Mekanismo ng hydrolysis ng mga ester. Mga katangian ng kemikal

Ang hydrolysis ng mga ester ay na-catalyze ng parehong mga acid at base. Ang acid hydrolysis ng mga ester ay karaniwang isinasagawa sa pamamagitan ng pag-init gamit ang hydrochloric o sulfuric acid sa isang may tubig o may tubig-alcoholic na daluyan. Sa organic synthesis, ang acid hydrolysis ng mga ester ay kadalasang ginagamit para sa mono- at dialkyl-substituted malonic esters (Kabanata 17). Ang mono- at disubstituted derivatives ng malonic ester, kapag pinakuluan na may concentrated hydrochloric acid, ay sumasailalim sa hydrolysis na sinusundan ng decarboxylation.

Para sa base-catalyzed hydrolysis, karaniwang ginagamit ang isang may tubig o may tubig-alcoholic na solusyon ng NaOH o KOH. Ang pinakamahusay na mga resulta ay nakuha gamit ang isang manipis na suspensyon ng potassium hydroxide sa DMSO na naglalaman ng isang maliit na halaga ng tubig.

Ang huling paraan ay ginustong para sa saponification ng mga ester ng mga hindered acid, ang isa pang pagbabago ng pamamaraang ito ay alkaline hydrolysis ng mga hindered esters sa pagkakaroon ng 18-crown-6-polyester:

Para sa mga layunin ng paghahanda, ang base catalyzed hydrolysis ay may ilang malinaw na pakinabang kaysa sa acid hydrolysis. Ang rate ng pangunahing hydrolysis ng mga ester ay karaniwang isang libong beses na mas mabilis kaysa sa acid catalysis. Ang hydrolysis sa isang acidic na daluyan ay isang nababaligtad na proseso, sa kaibahan sa hydrolysis sa pagkakaroon ng isang base, na hindi maibabalik.

18.8.2.A. Mga mekanismo ng ester hydrolysis

Ang hydrolysis ng mga ester na may purong tubig ay kadalasang isang reversible reaction, na humahantong sa isang equilibrium na pinaghalong carboxylic acid at panimulang ester:

Ang reaksyong ito sa acidic at alkaline na media ay lubos na pinabilis, na nauugnay sa acid-base catalysis (Kabanata 3).

Ayon kay K. Ingold, ang mga mekanismo ng ester hydrolysis ay inuri ayon sa sumusunod na pamantayan:

(1) Uri ng catalysis: acidic (simbolo A) o basic (simbolo B);

(2) Uri ng cleavage, na nagpapakita kung alin sa dalawang -C-O bond sa ester ang nahati bilang resulta ng reaksyon: acyl oxygen (index AC) o alkyl oxygen (index AL):

(3) Molecularity ng reaksyon (1 o 2).

Mula sa tatlong pamantayang ito, walong magkakaibang kumbinasyon ang maaaring gawin, na ipinapakita sa Figure 18.1.

Ito ang mga pinakakaraniwang mekanismo. Ang alkaline saponification ay halos palaging nasa uri B AC 2. Ang acid hydrolysis (pati na rin ang esterification) sa karamihan ng mga kaso ay may mekanismong A AC 2.

Ang mekanismo ng AAC 1 ay kadalasang sinusunod lamang sa mga solusyong masidhi ang acidic (halimbawa, sa conc. H 2 SO 4), at ito ay karaniwan lalo na para sa mga ester ng mga aromatic acid na nahaharang ng sterically.

Ang mekanismo ng BAC 1 ay hindi pa rin alam.

Ang mekanismo ng B AL 2 ay natagpuan lamang sa kaso ng napakalakas na spatially screened na mga grupo ng acyl at neutral na hydrolysis ng -lactones. Ang mekanismo ng A AL 2 ay hindi pa rin alam.

Ayon sa mekanismo At ang AL 1 ay karaniwang tumutugon sa mga tertiary-alkyl esters sa isang neutral o acidic na kapaligiran. Ang parehong mga substrate sa ilalim ng magkatulad na mga kondisyon ay maaaring tumugon ayon sa mekanismo ng B AL 1, gayunpaman, sa paglipat sa isang bahagyang mas alkalina na kapaligiran, ang mekanismo ng B AL 1 ay agad na pinalitan ng mekanismo ng B AC 2.

Tulad ng makikita mula sa Scheme 18.1, ang mga reaksyon na na-catalyze ng mga acid ay nababaligtad, at mula sa prinsipyo ng microscopic reversibility (Kabanata 2) ito ay sumusunod na ang esterification na catalyzed ng mga acid ay nagpapatuloy din ayon sa mga katulad na mekanismo. Gayunpaman, sa base catalysis, ang equilibrium ay inililipat patungo sa hydrolysis (saponification), dahil ang equilibrium ay inilipat dahil sa ionization ng carboxylic acid. Ayon sa scheme sa itaas, sa kaso ng mekanismo A AC 1, ang COOR at COOH na mga grupo ay protonated sa alkoxy o hydroxyl oxygen atom. Sa pangkalahatan, mula sa punto ng view ng thermodynamics, ang protonation ng carbonyl oxygen, ang C=O group, ay mas kapaki-pakinabang, dahil sa kasong ito, ang positibong singil ay maaaring i-delocalize sa pagitan ng parehong mga atomo ng oxygen:

Gayunpaman, ang solusyon ay naglalaman din ng tautomeric cation, isang kinakailangang intermediate sa mekanismo ng A AC 1, sa maliliit na halaga. Ang parehong mga mekanismo ng B1 (kung saan ang B AC 1 ay hindi kilala) ay sa katunayan ay hindi catalytic sa lahat, dahil sa simula ang paghihiwalay ng neutral na eter ay nangyayari.

Sa walong mekanismo ng Ingold, anim lamang ang napatunayang eksperimento.

18.8.2.A. Mga mekanismo ng ester hydrolysis

Ang hydrolysis ng mga ester na may purong tubig ay kadalasang isang reversible reaction, na humahantong sa isang equilibrium na pinaghalong carboxylic acid at panimulang ester:

Ang reaksyong ito sa acidic at alkaline na media ay lubos na pinabilis, na nauugnay sa acid-base catalysis (Kabanata 3).

Ayon kay K. Ingold, ang mga mekanismo ng ester hydrolysis ay inuri ayon sa sumusunod na pamantayan:

(1) Uri ng catalysis: acidic (simbolo A) o basic (simbolo B);

(2) Uri ng cleavage, na nagpapakita kung alin sa dalawang -C-O bond sa ester ang nahati bilang resulta ng reaksyon: acyl oxygen (index AC) o alkyl oxygen (index AL):

(3) Molecularity ng reaksyon (1 o 2).

Mula sa tatlong pamantayang ito, walong magkakaibang kumbinasyon ang maaaring gawin, na ipinapakita sa Figure 18.1.

Ang mekanismo ng BAC 1 ay hindi pa rin alam.

Ang mekanismo ng B AL 2 ay natagpuan lamang sa kaso ng napakalakas na spatially screened na mga grupo ng acyl at neutral na hydrolysis ng -lactones. Ang mekanismo ng A AL 2 ay hindi pa rin alam.

Sa walong mekanismo ng Ingold, anim lamang ang napatunayang eksperimento.

Ang hydrolysis ng mga ester at lahat ng iba pang acid derivatives ay nangangailangan ng acidic o alkaline catalysis. Sa acid hydrolysis, ang mga carboxylic acid at alkohol ay nakuha (reverse esterification reaction), na may alkaline hydrolysis, ang mga asin ng carboxylic acid at alkohol ay nabuo.

Acid hydrolysis ng mga ester:

mekanismo ng SN, nucleophile - H 2 O, ang pangkat ng alkoxy ay pinalitan ng hydroxyl.

Alkaline hydrolysis ng mga ester: ang reaksyon ay nagpapatuloy sa dalawang yugto na may 2 moles ng base, ang nagresultang acid ay na-convert sa isang asin.

S N mekanismo, Nu = -OH

Pagbuo ng mga compound ng asin Ang mga amide ay mga neutral na sangkap, dahil ang mga pangunahing katangian ng ammonia ay humina sa pamamagitan ng pagpapalit ng isang hydrogen atom dito na may acidic na nalalabi. Samakatuwid, ang pangkat ng NH 2 sa amides, hindi katulad ng mga amin, ay bumubuo ng isang onium cation lamang nang may kahirapan. Gayunpaman, na may malakas na acids, ang amides ay nagbibigay ng mga asing-gamot, tulad ng Cl, na madaling nabulok ng tubig. Sa kabilang banda, ang hydrogen ng pangkat ng NH 2 sa amides ay mas madaling mapalitan ng mga metal kaysa sa ammonia at sa amines. Ang acetamide, halimbawa, ay madaling natutunaw ang mercury oxide, na bumubuo ng tambalang (CH 3 CONH) 2 Hg.

Posible, gayunpaman, na sa panahon ng pagbuo ng mga metal derivatives, ang amide isomerization ay nangyayari at ang resultang compound ay may isomeric (tautomeric) na istraktura ng isang imidic acid salt

ibig sabihin, mayroong isang pagkakatulad sa mga hydrocyanic acid salts.

2. Pagkilos ng nitrous acid Ang mga amida ay tumutugon sa nitrous acid, tulad ng mga pangunahing amin, upang bumuo ng mga carboxylic acid at maglabas ng nitrogen:

3. Saponification Kapag pinakuluan na may mga mineral na acid at alkalis, ang mga amide ay nagdaragdag ng tubig, na bumubuo ng carboxylic acid at ammonia:

4. Pagkilos ng halide alkyls. Sa ilalim ng pagkilos ng alkyl halides sa amides o sa kanilang mga metal derivatives, ang N-substituted amides ay nakuha:

5. Pagkilos ng phosphorus pentachloride. Sa ilalim ng pagkilos ng phosphorus pentachloride sa amides, chloramides

madaling mabulok sa hydrochloric acid at imide chloride

Ang huli na may ammonia ay maaaring magbigay ng mga asing-gamot amidines;

6. Pagbabalik-loob sa amines. Sa pamamagitan ng masiglang pagbawas ng amides, ang mga pangunahing amin na may parehong bilang ng mga carbon atom ay maaaring makuha:

7. Reaksyon ni Hoffmann. Sa ilalim ng pagkilos ng hypohalogenite o bromine at alkali sa amides, ang mga amin ay nabuo, at ang carbon atom ng carbonyl group ay natanggal sa anyo ng CO 2 (A. Hoffman). Ang kurso ng reaksyon ay maaaring kinakatawan tulad ng sumusunod:

Sa mga manwal na pang-edukasyon, ang isa pang interpretasyon ng mekanismo ng reaksyong ito ay madalas na matatagpuan:

Gayunpaman, ang kurso ng reaksyon na ito ay hindi gaanong kapani-paniwala, dahil ang pagbuo ng isang fragment

na may nitrogen atom na nagdadala ng dalawang libreng pares ng elektron ay hindi malamang.

Ang mekanismong ito ay sinasalungat, sa partikular, sa pamamagitan ng katotohanan na kung ang radical R ay optically active, kung gayon hindi ito nag-racemize bilang isang resulta ng reaksyon. Samantala, kahit na ang panandaliang pagkakaroon ng free radical R - : ay hahantong sa pagkawala ng optical activity.

Mga katangian ng kemikal. Ang nitro group ay isa sa mga pinaka malakas na mga grupong nag-aalis ng elektron at nagagawang epektibong mag-delocalize ng negatibo. singilin. Sa mabango conn. bilang isang resulta ng induction at lalo na ang mga mesomeric effect, ito ay nakakaapekto sa pamamahagi ng electron density: ang nucleus ay nakakakuha ng isang bahagyang positibo. singilin, to-ry localized Ch. arr. sa ortho at para na mga posisyon; Hammett constants para sa NO 2 group s m 0.71, s n 0.778, s + n 0.740, s - n 1.25. So arr., ang pagpapakilala ng NO 2 group ay kapansin-pansing nagpapataas ng reaksyon. kakayahan org. conn. na may kaugnayan sa nukleof.reagents at complicates p-tion na may elektrof. reagents. Tinutukoy nito ang malawakang paggamit ng mga nitro compound sa org. synthesis: ang pangkat na NO 2 ay ipinakilala sa nais na posisyon ng molekula ng org. Comm., isagawa ang decomp. p-tion na nauugnay, bilang panuntunan, na may pagbabago sa carbon skeleton, at pagkatapos ay binago sa ibang function o inalis. Sa mabango Sa isang hilera, ang isang mas maikling pamamaraan ay madalas na ginagamit: nitration-transformation ng NO 2 group.

Ang pagbuo ng nitrone to-t sa isang serye ng mga aromatic nitro compound ay nauugnay sa isomerization ng benzene ring sa quinoid form; halimbawa, ang nitrobenzene ay nabubuo na may conc. H 2 SO 4 na kulay na produkto ng asin f-ly I, ang o-nitrotoluene ay nagpapakita ng photochromism bilang resulta ng vnutrimol. paglilipat ng proton upang bumuo ng maliwanag na asul na O-derivative:

Sa ilalim ng pagkilos ng mga base sa pangunahin at pangalawang nitro compound, ang mga asing-gamot ng nitro compound ay nabuo; Ang mga ambident anion ng mga asin sa mga p-tion na may mga electrophile ay nakapagbibigay ng parehong O- at C-derivatives. Kaya, ang alkylation ng mga asing-gamot ng mga nitro compound na may alkyl halides, trialkylchlorosilanes o R 3 O + BF - 4 ay nagbibigay ng mga produkto ng O-alkylation. Kamakailang m.b. nakuha din sa pamamagitan ng pagkilos ng diazomethane o N,O-bis-(trimethylsilyl)acetamide sa nitroalkanes na may pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Acyclic Ang mga alkyl ester ng nitrone to-t ay thermally unstable at nabubulok ayon sa intramol. mekanismo:

R-ts at at may r at ry v o m s vyaz z at C-N. Pangunahin at pangalawang nitro compound sa paglo-load. may minero. to-tami sa presensya. alkohol o may tubig na solusyon ng alkali form na carbonyl Comm. (tingnan ang reaksyon ni Neph). Ang R-tion ay dumadaan sa pagitan. ang pagbuo ng nitrone to-t:

Bilang source Comm. Maaaring gamitin ang silyl nitrone ethers. Ang pagkilos ng malakas na to-t sa aliphatic nitro compound ay maaaring humantong sa hydroxamic to-doon, halimbawa:

Mayroong maraming mga pamamaraan para sa pagbabawas ng mga nitro compound sa mga amin. Malawakang ginagamit na iron filing, Sn at Zn sa presensya. to-t; may catalytic hydrogenation bilang catalysts ay gumagamit ng Ni-Raney, Pd / C o Pd / PbCO 3, atbp. Aliphatic nitro compounds ay madaling nabawasan sa amine LiAlH 4 at NaBH 4 sa presensya. Pd, Na at Al amalgams, kapag pinainit. may hydrazine sa Pd/C; para sa mga aromatic na nitro compound, ang TlCl 3, CrCl 2 at SnCl 2 ay minsan ginagamit, aromatic. Ang mga polynitro compound ay piling nababawasan sa mga nitramine na may Na hydrosulfide sa CH 3 OH. May mga paraan upang pumili. pagbawi ng NO 2 group sa polyfunctional nitro compounds nang hindi naaapektuhan ang iba pang f-tions.

Sa ilalim ng pagkilos ng P(III) sa mga aromatic na nitro compound, isang sunod-sunod na nangyayari. deoxygenation ng NO 2 group na may pagbuo ng highly reactive nitrenes. Ginagamit ang R-tion para sa synthesis ng condenser. heterocycle, halimbawa:

R-ts at sa pangangalaga ng NO 2 group. Ang mga aliphatic nitro compound na naglalaman ng a-H-atom ay madaling na-alkylated at na-acylated upang mabuo, bilang panuntunan, mga O-derivatives. Gayunpaman, kapwa mod. Ang dilithium salts ng mga pangunahing nitro compound na may alkyl halides, anhydride o carboxylic acid halides ay humahantong sa mga produkto ng C-alkylation o C-acylation, halimbawa:

Mga kilalang halimbawa vnutrimol. C-alkylations, hal.:

Ang pangunahin at pangalawang nitro compound ay tumutugon sa aliphatic. amines at CH 2 O na may pagbuo ng p-amino derivatives (p-tion Mannich); sa distrito, maaari mong gamitin ang mga pre-nakuhang methylol derivatives ng mga nitro compound o amino compound:

Ang Nitromethane at nitroethane ay maaaring mag-condense sa dalawang molekula ng methylolamine, at mas mataas na nitroalkane na may isa lamang. Sa ilang mga ratios ng reagents p-tion ay maaaring humantong sa heterocyclic. koneksyon, halimbawa: sa pakikipag-ugnayan. pangunahing nitroalkane na may dalawang katumbas ng pangunahing amine at labis na formaldehyde form Comm. f-ly V, kung ang mga reagents ay kinuha sa isang ratio na 1:1:3-comm. mga anyo VI.

Ang mga aromatic na nitro compound ay madaling pumasok sa p-tion nucleof. pagpapalit at mas mahirap, sa distrito ng electroph. pagpapalit; sa kasong ito, ang nucleophile ay nakadirekta sa ortho at pore na mga posisyon, at ang electrophile ay nakadirekta sa meta na posisyon sa NO 2 group. Ang bilis ng pare-pareho ang nitration ng nitrobenzene ay 5-7 order ng magnitude na mas mababa kaysa sa benzene; ito ay gumagawa ng m-dinitrobenzene.

Sa panahon ng carboxylation ng pangunahing nitroalkanes sa pamamagitan ng pagkilos ng CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrocarboxylic acids o ang kanilang mga ester ay nabuo.

Kapag ang mga salt ng mono-nitro compound C (NO 2) 4 ay ginagamot sa Ag o alkali metal nitrite, o kapag ang nitrite ay kumikilos sa a-halo-nitroalkanes sa isang alkaline medium (Ter Meer district), nabubuo ang gem-dinitro compounds. Electrolysis ng a-halo-nitroalkanes sa aprotic p-solvents, pati na rin ang paggamot ng Cl 2 nitro compounds sa isang alkaline medium o ang electrooxidation ng mga salts ng nitro compounds ay humantong sa vic-dinitro compounds:

Ang pangkat ng nitro ay hindi nagbibigay ng mga nilalang. impluwensya sa free-radical alkylation o aromatic arylation. conn.; p-tion ay humahantong sa pangunahing. sa ortho- at para-substituted na mga produkto.

Upang maibalik ang mga nitro compound nang hindi naaapektuhan ang NO 2 group, ang NaBH 4, LiAlH 4 ay ginagamit sa mababang temperatura o diborane solution sa THF, halimbawa:

Mabango Ang mga di- at tri-nitro compound, sa partikular na 1,3,5-trinitrobenzene, ay bumubuo ng mga matatag na kristal na maliwanag ang kulay. sabi nila complexes na may mabango Comm.-donors ng mga electron (amines, phenols, atbp.). Ang mga complex na may picric to-one ay ginagamit upang ihiwalay at linisin ang mabango. haydrokarbon. Intermod. Ang di- at trinitrobenzenes na may matibay na base (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , aliphatic amines) ay humahantong sa pagbuo ng Meisen-heimer complexes, na nakahiwalay bilang mga kulay na alkali metal salt.

Ang mga angkop na ahente ng oxidizing para sa mga reaksyong ito ay chromic o nitric acid, chromium mixture, manganese dioxide o selenium dioxide.

Sa panahon ng oksihenasyon na may chromic acid, ang alkohol na nucleophilically ay nagdaragdag sa chromic acid, habang ang tubig ay nahati at isang ester ng chromic acid ay nabuo (ito ang unang yugto ng reaksyon, ito ay katulad ng pagbuo ng mga ester ng carboxylic acid, cf. Sec. E, 7.1.5.1). Sa ikalawang yugto, na malamang na dumaan sa isang cyclic transition state, ang a-hydrogen ng alkohol ay pumasa sa chromate residue, at ang metal ay pumasa mula sa hexavalent state patungo sa tetravalent state:

n-CH3O> P-tert-C 4 H 9 > P-CH 3 > P-Cl> P-HINDI 2

(G.6.20)

Kapag ang mga pangunahing alkohol ay na-oxidize, ang nagreresultang aldehyde ay dapat na protektahan mula sa karagdagang oksihenasyon sa carboxylic acid. Posible, halimbawa, na patuloy na maalis ang aldehyde mula sa pinaghalong reaksyon: ito ay lubos na magagawa, dahil ang kumukulo na punto ng aldehyde ay karaniwang mas mababa kaysa sa kumukulong punto ng kaukulang alkohol. Gayunpaman, ang ani ng aldehydes sa panahon ng oksihenasyon na may dichromate ay bihirang lumampas sa 60%. Kapansin-pansin na kapag ang reaksyon ay natupad nang maayos, ang maramihang mga carbon-carbon bond ay halos hindi apektado.

Ang mga aldehydes ay nabuo din sa pamamagitan ng pag-init ng mga alkohol na may tubig na neutral na dichromate na solusyon, ngunit ang mga benzyl alcohol lamang ang nagbibigay ng magandang ani.

Ang mas mataas na ani ng aldehydes ay maaaring makuha sa pamamagitan ng pag-oxidize ng mga pangunahing alkohol tert-butyl chromate (sa petroleum eter, benzene o carbon tetrachloride) o manganese dioxide (sa acetone, petroleum ether, carbon tetrachloride o dilute sulfuric acid). Ginagawa rin ng mga reagents na ito na makakuha ng unsaturated at aromatic aldehydes sa magandang ani.

Ang oksihenasyon ng mga pangalawang alkohol sa mga ketone ay mas madali kaysa sa oksihenasyon ng mga pangunahing alkohol. Ang mga ani dito ay mas mataas, dahil, una, ang reaktibiti ng mga pangalawang alkohol ay mas mataas kaysa sa mga pangunahing, at pangalawa, ang mga nagresultang ketone ay mas lumalaban sa oksihenasyon kumpara sa mga aldehydes. Sa isang serye ng mga steroid at terpenes, ang oksihenasyon ng mga pangalawang alkohol na may isang kumplikadong chromic acid na may pyridine, pati na rin ang chromic anhydride sa dimethylformamide, ay napatunayang mabuti. Ang isang mahusay na ahente ng oxidizing ay chromic anhydride din sa acetone; maaari itong gamitin upang i-oxidize ang mga unsaturated secondary alcohol nang hindi naaapektuhan ang maramihang carbon-carbon bond.

Ang isang bagong paraan, na angkop din para sa mga nakaharang na alkohol, ay ang oksihenasyon na may dimethyl sulfoxide sa acetic anhydride.

Ayon sa pamamaraan sa ibaba, ang reaksyon ay isinasagawa sa isang two-phase system. Ang nabuong mga ketone ay kinukuha gamit ang isang organikong solvent at sa gayon ay protektado mula sa karagdagang oksihenasyon.

disaccharides- carbohydrates, ang mga molecule na binubuo ng dalawang monosaccharide residues, na konektado sa isa't isa dahil sa pakikipag-ugnayan ng dalawang hydroxyl group.

Sa proseso ng pagbuo ng isang molekula ng disaccharide, ang isang molekula ng tubig ay nahahati:

o para sa sucrose:

Samakatuwid, ang molecular formula ng disaccharides ay C 12 H 22 O 11.

Ang pagbuo ng sucrose ay nangyayari sa mga selula ng halaman sa ilalim ng impluwensya ng mga enzyme. Ngunit ang mga chemist ay nakahanap ng isang paraan upang ipatupad ang marami sa mga reaksyon na bahagi ng mga proseso na nangyayari sa wildlife. Noong 1953, ang French chemist na si R. Lemieux sa unang pagkakataon ay nagsagawa ng synthesis ng sucrose, na tinawag ng kanyang mga kontemporaryo na "ang pananakop ng Everest ng organikong kimika."

Sa industriya, ang sucrose ay nakukuha mula sa katas ng tubo (content 14-16%), sugar beet (16-21%), pati na rin ang ilang iba pang mga halaman, tulad ng Canadian maple o ground pear.

Alam ng lahat na ang sucrose ay isang mala-kristal na sangkap na may matamis na lasa at lubos na natutunaw sa tubig.

Ang katas ng tubo ay naglalaman ng carbohydrate sucrose, na karaniwang tinutukoy bilang asukal.

Ang pangalan ng German chemist at metallurgist na si A. Marggraf ay malapit na nauugnay sa paggawa ng asukal mula sa mga beets. Isa siya sa mga unang mananaliksik na gumamit ng mikroskopyo sa kanyang mga pag-aaral sa kemikal, kung saan natuklasan niya ang mga kristal ng asukal sa beet juice noong 1747.

Lactose - mala-kristal asukal sa gatas, ay nakuha mula sa gatas ng mga mammal noong ika-17 siglo. Ang lactose ay isang hindi gaanong matamis na disaccharide kaysa sa sucrose.

Ngayon kilalanin natin ang mga karbohidrat na may mas kumplikadong istraktura - polysaccharides.

Mga polysaccharides- high-molecular carbohydrates, ang mga molecule na binubuo ng maraming monosaccharides.

Sa isang pinasimpleng anyo, ang pangkalahatang pamamaraan ay maaaring katawanin tulad ng sumusunod:

Ngayon ihambing natin ang istraktura at mga katangian ng almirol at selulusa - ang pinakamahalagang kinatawan ng polysaccharides.

Ang istrukturang yunit ng mga polymer chain ng mga polysaccharides na ito, ang formula kung saan ay (C 6 H 10 O 5) n, ay mga residu ng glucose. Upang maisulat ang komposisyon ng yunit ng istruktura (C 6 H 10 O 5), kailangan mong ibawas ang isang molekula ng tubig mula sa formula ng glucose.

Ang selulusa at almirol ay nagmula sa gulay. Ang mga ito ay nabuo mula sa mga molekula ng glucose bilang resulta ng polycondensation.

Ang equation para sa reaksyon ng polycondensation, pati na rin ang kabaligtaran na proseso ng hydrolysis para sa polysaccharides, ay maaaring nakasulat sa kondisyon tulad ng sumusunod:

Ang mga molekula ng starch ay maaaring magkaroon ng parehong linear at branched na uri ng istraktura, ang mga molekula ng selulusa ay maaari lamang magkaroon ng isang linear.

Kapag nakikipag-ugnayan sa yodo, ang almirol, hindi katulad ng selulusa, ay nagbibigay ng asul na kulay.
Ang mga polysaccharides na ito ay mayroon ding iba't ibang mga function sa cell ng halaman. Ang almirol ay nagsisilbing isang reserbang nutrisyon, ang selulusa ay gumaganap ng isang istruktura, pag-andar ng gusali. Ang mga pader ng selula ng halaman ay binubuo ng selulusa.

CANNICEROREACTION, oxidizing-pagbabawas disproportionation ng aldehydes sa ilalim ng pagkilos ng alkali na may pagbuo ng mga pangunahing alkohol at carboxylic acid, halimbawa:

Ang aldehyde ay ginagamot sa conc. may tubig o tubig-alkohol na solusyon ng alkali sa panahon ng paglamig o bahagyang pag-init Mga Catalyst - nabubulok. mga metal (hal. Ag, Ni, Co, Cu) at ang kanilang mga oxide. Ang mga aldehyde na hindi naglalaman ng atomH sa a-posisyon sa pangkat ng carbonyl ay pumasok sa p-tion. Kung hindi, hindi ang reaksyon ng Cannizzaro ang mas mainam, ngunit ang aaldol condensation. Electron-withdraw substituents sa aromatic ring. pinapabilis ng aldehydes ang proseso, habang ang mga donor ng elektron ay nagpapabagal nito. Ang mga benzaldehydes na may mga substituent sa mga posisyong ortho ay hindi tumutugon sa Cannizzaro; Ang o- at p-hydroxybenzaldehydes ay tumutugon lamang sa presensya. Ag. Ang R-tion sa paggamit ng dalawang razl.aldehydes (ang tinatawag na cross Cannizzaro reaction) ay ginagamit ng Ch. arr. upang makakuha ng mataas na ani ng mga pangunahing alkohol mula sa mabango. aldehydes. Sa kasong ito, ang formaldehyde ay karaniwang gumaganap bilang isang ahente ng pagbabawas:

ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH

Sa synthesis ng polyhydroxymethylated Comm. Ang formaldehyde ay nakikilahok sa unang yugto sa aldol condensation, at pagkatapos ay bilang isang reducing agent sa cross Cannizzaro reaction:

Ang iminungkahing mekanismo ng reaksyon ng Cannizzaro sa Homog. Kasama sa kapaligiran ang yugto ng paglipat ng hydride

Para sa mabango aldehydes, ang posibilidad ng pakikilahok sa reaksyon ng Cannizzaro ng mga radikal na anion na nabuo bilang isang resulta ng paglipat ng isang elektron ay hindi maaaring maalis. Ang R-tion, katulad ng reaksyon ng Cannizzaro, ay isinasagawa gamit ang intramol. disproportionation ng a-ketoaldehydes sa presensya. alkalis (Cannizzaro rearrangement):

Cannizzaro reaction ay ginagamit para sa prom. synthesis ng pentaerythritol, paghahanda ng produksyon ng mga alkohol, carboxylic acid, atbp. Ang R-tion ay natuklasan ni S. Cannizzaro noong 1853.

Ang Pyrrole, furan at thiophene ay limang-membered heterocyclic compound na may isang heteroatom.

Ang pagbilang ng mga atomo sa isang heterocycle ay nagsisimula sa isang heteroatom at nagpapatuloy sa counterclockwise. Ang mga posisyon 2- at 5-ay tinatawag na a-posisyon, 3- at 4- ay tinatawag na b-posisyon.

Ayon sa mga pormal na tampok, ang mga compound na ito ay mabango, dahil sila ay conjugated cyclic p-systems, na kinabibilangan ng 6p electron - 4 na electron ng diene system - at isang pares ng mga electron ng heteroatom. Ang cycle ay praktikal na planar, na nangangahulugan na ang hybridization state ng heteroatom ay malapit sa sp 2 .

Ang mga istruktura ng resonance ay ipinakita sa ibaba, na naglalarawan ng delokalisasi ng mga electron ng isang heteroatom kasama ang isang heterocyclic ring gamit ang furan bilang isang halimbawa.

Ang mga istruktura ng resonance sa itaas ay nagpapakita na ang heteroatom (sa kasong ito, ang oxygen atom), bilang isang resulta ng mesomeric na pakikipag-ugnayan sa diene π-system, ay naglilipat ng density ng elektron sa singsing, bilang isang resulta kung saan ang isang tiyak na negatibong singil ay lumitaw sa ang mga carbon atom sa heterocycle, at sa oxygen atom, ayon sa pagkakabanggit, positibong singil. Ang oxygen atom, siyempre, bilang karagdagan sa positibong mesomeric effect, ay nagpapakita rin ng negatibong inductive effect. Gayunpaman, ang pagpapakita nito sa mga katangian ng mga compound na isinasaalang-alang ay hindi gaanong binibigkas, at samakatuwid ang limang miyembro na heterocycle na may isang heteroatom ay tinutukoy sa p-labis na aromatic heterocyclic compound. Ang resonance ay humahantong sa ilang pagkapantay-pantay ng mga haba ng bono sa heterocycle, na nagpapahiwatig din ng isang tiyak na aromaticity ng system.

Ang structural formula ng mga ester sa pangkalahatang termino:

kung saan ang R at R' ay mga hydrocarbon radical.

Hydrolysis ng mga ester

Ang isa sa mga pinaka-katangian na kakayahan para sa mga ester (bilang karagdagan sa esterification) ay ang kanilang hydrolysis - paghahati sa ilalim ng pagkilos ng tubig. Sa ibang paraan, ang hydrolysis ng mga ester ay tinatawag na saponification. Sa kaibahan sa hydrolysis ng mga asing-gamot, sa kasong ito ito ay halos hindi maibabalik. Matukoy ang pagkakaiba sa pagitan ng alkaline at acid hydrolysis ng mga ester. Sa parehong mga kaso, ang isang alkohol at isang acid ay nabuo:

a) acid hydrolysis

b) alkaline hydrolysis

Mga halimbawa ng paglutas ng problema

Alkaline hydrolysis - ester

Pahina 1

Ang alkaline hydrolysis ng mga ester, tulad ng acidic, ay nagpapatuloy ayon sa mekanismo ng pagdaragdag - pag-aalis.

Ang alkaline hydrolysis ng mga ester, kung minsan ay tinutukoy bilang ang tiyak na base catalysis reaction, ay talagang isang substitution reaction (tingnan ang Sec.

Ang alkalina na hydrolysis ng mga ester sa pamamagitan ng mekanismo ng Bac2 ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng nucleophilic na karagdagan sa carbonyl group upang bumuo ng isang tetrahedral intermediate (tingnan ang Sec. Ito ay isang pangkalahatang reaksyon ng mga nucleophile na may isang ester carbonyl group, at iba't ibang mga halimbawa ng aplikasyon nito ay tatalakayin mamaya sa ito. Ang pakikipag-ugnayan sa mga hydride ions ay humahantong sa pagbawas, kaya ang reaksyong ito ay tatalakayin kasama ng iba pang mga reaksyon ng pagbabawas (tingnan ang Sec.

Ang alkaline hydrolysis ng mga ester ay nagpapatuloy na may thermal effect na katumbas ng init ng neutralisasyon ng nagresultang acid. Ang mga reaksyon ng esterification ng mga alkohol na may acid chlorides, pati na rin ang unang yugto ng esterification na may acid anhydride, ay exothermic din.

Ang alkaline hydrolysis ng mga ester ay isang hindi maibabalik na reaksyon, dahil ang huling produkto ng reaksyon (carboxylate anion) ay hindi nagpapakita ng mga katangian ng isang carbonyl compound dahil sa kumpletong delokalisasi ng negatibong singil.

Ang alkaline hydrolysis ng mga ester ay tinatawag na saponification. Ang rate ng hydrolysis ng mga ester ay tumataas din kapag pinainit at kapag labis na tubig ang ginagamit.

Ang alkaline hydrolysis ng mga ester ay katangian ng isang malaking bilang ng mga reaksyon kung saan ang isang negatibong sisingilin na nucleophile ay umaatake sa carbonyl carbon ng isang neutral na substrate.

Ang alkaline hydrolysis ng mga ester ay tinatawag na saponification. Ang rate ng hydrolysis ng mga ester ay tumataas din kapag pinainit at kapag labis na tubig ang ginagamit.

Sa pagsasagawa, ang alkaline hydrolysis ng mga esters ay isinasagawa sa pagkakaroon ng caustic alkalis KOH, NaOH, pati na rin ang mga hydroxides ng alkaline earth metals Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Ang mga acid na nabuo sa panahon ng hydrolysis ay nakatali sa anyo ng mga asin ng kaukulang mga metal, kaya ang mga hydroxides ay kailangang kunin ng hindi bababa sa katumbas na ratio na may isang ester. Karaniwan ang labis na base ay ginagamit. Ang paghihiwalay ng mga acid mula sa kanilang mga asing-gamot ay isinasagawa sa tulong ng malakas na mga acid ng mineral.

Ang reaksyon ng alkaline hydrolysis ng mga ester ay tinatawag na reaksyon ng saponification.

Ang paraan ng alkaline hydrolysis ng mga ester ay kasama bilang bahagi ng iba't ibang mga multi-stage na proseso ng organic synthesis. Halimbawa, ginagamit ito sa pang-industriyang produksyon ng mga fatty acid at alkohol sa pamamagitan ng oksihenasyon ng mga paraffin (chap.

Mga Pahina: 1 2 3 4

4.6. Ester

Ang mga ester ay maaaring makuha sa pamamagitan ng pagtugon sa mga carboxylic acid sa mga alkohol ( reaksyon ng esterification). Ang mga catalyst ay mga mineral acid.

Karanasan sa video na "Pagkuha ng acetic ethyl ether".

Ang reaksyon ng esterification sa ilalim ng acid catalysis ay nababaligtad.

Ang kabaligtaran na proseso - ang cleavage ng isang ester sa pamamagitan ng pagkilos ng tubig upang bumuo ng isang carboxylic acid at isang alkohol - ay tinatawag ester hydrolysis. RCOOR' + H2O (H+) RCOOH + R'OH Hydrolysis sa presensya ng alkali ay nagpapatuloy nang hindi maibabalik (dahil ang nabuong negatibong sisingilin na carboxylate anion RCOO– ay hindi tumutugon sa nucleophilic reagent, alkohol).

Ang reaksyong ito ay tinatawag saponification ng mga ester(sa pamamagitan ng pagkakatulad sa alkaline hydrolysis ng mga ester bond sa mga taba sa paggawa ng sabon).

Ang mga ester ng lower carboxylic acid at lower monohydric alcohol ay may kaaya-ayang amoy ng mga bulaklak, berry at prutas. Ang mga ester ng mas mataas na monobasic acid at mas mataas na monohydric alcohol ay ang batayan ng mga natural na wax. Halimbawa, ang beeswax ay naglalaman ng ester ng palmitic acid at myricyl alcohol (myricyl palmitate):

CH(CH)–CO–O–(CH)CH

Mga katangian ng kemikal - Chemistry ng seksyon, MGA PANGKALAHATANG REGULARIDAD NG STRUCTURE AT CHEMICAL BEHAVIOR NG OXO COMPOUNDS 1. Hydrolysis of Esters (Acid and Alkaline Catalysis). …

1. Hydrolysis ng mga ester (acid at alkaline catalysis). Ang ester ay isang mahinang acylating agent at maaaring ma-hydrolyzed sa pagkakaroon ng mga catalyst (mga acid o base).

1.1 Alkaline hydrolysis:

Mekanismo ng alkaline hydrolysis:

Ang alkalina hydrolysis ay may ilang mga pakinabang sa acidic:

nagpapatuloy sa isang mas mabilis na rate, dahil ang hydroxide anion ay isang mas malakas at mas maliit na nucleophile kumpara sa isang molekula ng tubig;
sa isang alkalina na kapaligiran, ang reaksyon ng hydrolysis ay hindi maibabalik, dahil ang isang acid salt ay nabuo na walang kakayahang mag-acylating.

Samakatuwid, sa pagsasagawa, ang hydrolysis ng mga ester ay madalas na isinasagawa sa isang alkaline na daluyan.

1.2 Acid hydrolysis:

2. Interesterification reaksyon. Ang pakikipag-ugnayan sa mga alkoxide sa isang solusyon ng kaukulang alkohol ay humahantong sa pagpapalitan ng mga pangkat ng alkyl ng ester, ang reaksyon ay nababaligtad:

3. Reaksyon ng ammonolysis:

Ester sa kalikasan, ang kanilang kahalagahan sa industriya. Ang hindi bababa sa reaktibong mga derivative ng mga carboxylic acid, tulad ng mga ester, amide, at nitrile, ay malawakang ginagamit bilang mga solvent.

Industrial at preparative value ay ethyl acetate, dimethylformamide at acetonitrile. Ang dimethylformamide ay isang aprotic solvent para sa parehong polar (kahit salts) at non-polar substance at kasalukuyang malawakang ginagamit sa industriya bilang solvent para sa polyamides, polyimides, polyacrylonitrile, polyurethanes, atbp., ay ginagamit para sa pagbuo ng mga fibers at films, ang paghahanda ng mga pandikit, atbp. pati na rin sa pagsasanay sa laboratoryo.

Mga ester ng mas mababang carboxylic acid ( C1 - C5) at mas mababang alkohol (CH3OH, C2H5OH) magkaroon ng amoy ng prutas - ginagamit ang mga ito sa pagpapabango ng mga sabon at sa confectionery. Ang mga acetate, butyrates ng citronellol, geraniol, linalool, na may kaaya-ayang amoy ng bulaklak, ay, halimbawa, bahagi ng langis ng lavender at ginagamit sa paggawa ng mga sabon at cologne.

Mga ester ng diphenylacetic acid, tulad ng diethylaminoethyl ether (spasmolytin), kilala bilang antispasmodics - mga gamot na nagpapaginhawa sa mga spasms ng makinis na kalamnan ng mga panloob na organo at mga daluyan ng dugo. Anestezin - ethyl eter n-aminobenzoic acid, novocaine - diethylaminoethyl eter n-aminobenzoic acid, paralyzing ang nerve endings, maging sanhi ng local anesthesia, anesthesia. Mas malakas kaysa sa novocaine xicaine (N- 2,6-dimethylphenylamide N, N'-diethylaminoacetic acid).

Ethyl acetate - walang kulay na likido, ay ginagamit bilang isang solvent para sa dissolving nitrocellulose, cellulose acetate at iba pang polymeric na materyales, para sa paggawa ng mga barnis, pati na rin sa industriya ng pagkain at pabango.

Butyl acetate - walang kulay na likido na may kaaya-ayang amoy. Ginagamit sa industriya ng pintura at barnis bilang pantunaw para sa mga resin ng nitrocellulose at polyester.

Amyl acetates– magandang solvents para sa nitrocellulose at iba pang polymeric na materyales. Ang Isoamyl acetate ay ginagamit sa industriya ng pagkain (pear essence).

Artipisyal na prutas essences. Maraming ester ang may kaaya-ayang amoy at ginagamit sa industriya ng pagkain at pabango.

Lahat ng mga paksa sa seksyong ito:

PANGKALAHATANG REGULARIDAD NG STRUCTURE AT CHEMICAL BEHAVIOR NG OXO COMPOUNDS
Maramihang mga bono sa pagitan ng carbon at oxygen ay matatagpuan sa aldehydes, ketones, carboxylic acids, at gayundin sa kanilang mga derivatives. Para sa mga compound na naglalaman ng isang carbonyl group, ang pinaka-katangian

OXO COMPOUNDS
Ang mga aldehydes at ketones ay mga derivatives ng hydrocarbons na naglalaman ng functional group sa molecule na tinatawag na carbonyl o oxo group. Kung ang pangkat ng carbonyl ay naka-link sa isa

Teknikal na pamamaraan para sa pagkuha ng formaldehyde
3.1 Catalytic oxidation ng methanol: 3.2 Ka

Mga partikular na pamamaraan para sa mabangong serye
11.1 Oxidation ng alkylarenes. Ang bahagyang oksihenasyon ng pangkat ng alkyl na nauugnay sa singsing ng benzene ay maaaring isagawa sa pamamagitan ng pagkilos ng iba't ibang mga ahente ng oxidizing. Methyl group - MnO

Mga reaksyon sa pagdaragdag ng nucleophilic
1.1 Pagdaragdag ng magnesium alkyls: kung saan

Mga reaksyon ng oksihenasyon ng aldehydes at ketones
5.1 Oxidation ng aldehydes. Ang mga aldehydes ay pinakamadaling mag-oxidize, na nagiging mga carboxylic acid na may parehong bilang ng mga carbon atom sa kadena:

Mga reaksyon ng oxidation-reduction (disproportionation)
6.1 Ang reaksyon ng Cannizzaro (1853) ay katangian ng mga aldehydes na hindi naglalaman ng mga atomo ng hydrogen sa α-posisyon, at nangyayari kapag ginagamot ang mga ito ng puro p

CARBOXY ACIDS AT MGA DERIVATIVE NILA
Ang mga carboxylic acid ay mga derivatives ng hydrocarbons na naglalaman ng carboxyl functional group (-COOH) sa molekula. Ito ang pinaka "oxidized" na functional group, na madaling masubaybayan,

MONOCARBOXIC ACID
Ang mga monocarboxylic acid ay mga derivatives ng hydrocarbons na naglalaman ng isang functional carboxyl group, COOH, sa molekula. Ang mga monocarboxylic acid ay tinatawag ding monobasic

isomerismo
Structural: · kalansay; · metamerismo Spatial: · optical. Mga pamamaraan ng synthesis. Monocarbon

Mga reaksyon ng mga carboxylic acid na may mga nucleophilic reagents
1.1 Pagbuo ng mga asin na may mga metal:

MGA DERIVATIVE NG CARBOXY ACID
Ang mga carboxylic acid ay bumubuo ng iba't ibang mga derivatives (esters, anhydride, amides, atbp.), na kasangkot sa maraming mahahalagang reaksyon. Pangkalahatang formula para sa mga derivatives

Paano makukuha
1. Pakikipag-ugnayan sa phosphorus (V) chloride:

Mga katangian ng kemikal
1. Paggamit ng anhydride bilang acylating agent.

Ang mga anhydride, tulad ng acid halides, ay may mataas na aktibidad ng kemikal, ay mahusay na mga ahente ng acylating (madalas

Mga pamamaraan para sa pagkuha ng amides
1. Acylation ng ammonia:

Mga katangian ng kemikal
1. Hydrolysis ng amides 1.1 Sa isang acidic na kapaligiran:

Paano makukuha
1. Esterification reaction: Esterific na mekanismo

DICARBOXIC ACID
Kasama sa klase ng mga dicarboxylic acid ang mga compound na naglalaman ng dalawang grupo ng carboxyl. Ang mga dicarboxylic acid ay nahahati depende sa uri ng hydrocarbon radical:

Pangkalahatang pamamaraan para sa paghahanda ng mga dicarboxylic acid
1. Oxidation ng diols at cyclic ketones:

isomerismo
Structural: · kalansay; posisyon isomerismo; metamerismo. Spatial: · geometriko. Walang limitasyon

Mga kemikal na katangian ng taba
1. Hydrolysis. Kabilang sa mga reaksyon ng mga taba, hydrolysis, o saponification, na maaaring isagawa sa parehong mga acid at base, ay partikular na kahalagahan:

MGA TAMPOK NG PISIKAL NA KATANGIAN NG HOMO-FUNCTIONAL HYDROCARBON DERIVATIVES
Ang pagkakaroon ng isang functional group na nauugnay sa isang hydrocarbon substituent ay makabuluhang nakakaapekto sa mga pisikal na katangian ng mga compound. Depende sa likas na katangian ng functional group (atom), e

MGA HYDROCARBONS
Sa maraming iba't ibang functional derivatives ng hydrocarbons, may mga compound na lubos na nakakalason at mapanganib sa kapaligiran, medyo nakakalason at ganap na hindi nakakapinsala, hindi nakakalason, malawak.

Kapag ang mga ester ay pinainit ng mga alkohol, nangyayari ang isang dobleng reaksyon ng pagpapalitan, na tinatawag na intereserification. Ang reaksyong ito ay na-catalyze ng parehong mga acid at base:

Upang ilipat ang balanse sa nais na direksyon, isang malaking labis na alkohol ang ginagamit.

Ang methacrylic acid butyl ester (butyl methacrylate) ay maaaring makuha sa 94% na ani sa pamamagitan ng pag-init ng methyl methacrylate na may n-butanol na may tuluy-tuloy na pag-alis ng methanol habang ito ay nabuo:

Ang alcoholysis ng mga ester ng carboxylic acid sa ilalim ng impluwensya ng alkaline catalysts ay partikular na kahalagahan ng paghahanda para sa synthesis ng mga ester ng hindi matatag na mga carboxylic acid na may mahabang side chain (halimbawa, mga ester). b-ketoacids) at mga ester ng alkohol, hindi matatag sa acidic na media, na hindi makukuha sa pamamagitan ng mga karaniwang pamamaraan ng esterification. Ang sodium alcoholates, sodium hydroxide at potassium carbonate ay ginagamit bilang mga catalyst para sa mga naturang reaksyon.

Alcoholysis ng mga ester b-keto acids ay madaling isinasagawa sa 90-100°C nang walang katalista. Halimbawa, ang acetoacetic acid octyl ester ay na-synthesize mula sa acetoacetic ester gamit ang pamamaraang ito:

Kaya, posible na ipagpalit ang pangunahing alkohol sa isa pang pangunahin o pangalawang alkohol na may mas mataas na punto ng kumukulo, ngunit ang pamamaraang ito ay hindi angkop para sa pagkuha ng mga ester mula sa mga tersiyaryong alkohol. Ang mga ester ng tertiary alcohol ay nakukuha sa ibang paraan - sa pamamagitan ng mutual interesterification ng dalawang magkaibang ester ng carboxylic acid, halimbawa, isang ester ng formic acid at ilang iba pang acid:

Ang reaksyon ay isinasagawa sa pagkakaroon ng mga catalytic na halaga tert-sodium butoxide sa 100-120°C.

Sa kasong ito, ang pinakamababang kumukulo na bahagi ng pinaghalong equilibrium ay dahan-dahang distilled off, sa kasong ito, formic acid methyl ester (methyl formate, bp 34°C).

Hindi mo nakita ang iyong hinahanap? Gamitin ang paghahanap:

Hydrolysis - Eter

Pahina 1

Hydrolysis ng mga eter sa isang malakas na acidic na daluyan (Sec.

Kasunod nito, ang hydrolysis ng mga eter ay naging interesado mula sa punto ng view ng teorya ng istraktura ng kemikal, ibig sabihin, bilang isang reaksyon kung saan maaaring matukoy ng isa ang kamag-anak na lakas ng bono ng carbon-oxygen depende sa istraktura ng radical. Noong 1930s, nagkaroon ng praktikal na pangangailangan na bumuo ng isang teknikal na katanggap-tanggap na paraan para sa hydrolysis ng diethyl ether; ang pangangailangang ito ay idinidikta ng katotohanan na sa panahon ng paggawa ng sintetikong goma ayon sa pamamaraang Lebedev, ang eter ay nabuo bilang isang by-product, na kung saan ay madaling na-convert sa alkohol. Kaugnay nito, ang hydrolysis ng diethyl ether ay pinag-aralan sa USSR nina Vanscheidt at Lozovskaya at Kagan, Russian at Cherntsov, gamit ang aluminum, titanium, thorium, chromium, at manganese oxides bilang catalysts.

Inilalarawan ng literatura ng patent ang hydrolysis ng mga eter upang bumuo ng mga alkohol sa pamamagitan ng pagkilos ng dilute sulfuric acid sa mataas na temperatura at presyon; ang proseso ay isinagawa sa 272 C at 130 atm sa loob ng 25 min. Ang pamamaraang ito ay ginagamit lamang kapag ang labis na ethyl ether ay kailangang itapon.

Inilalarawan ng panitikan ng patent ang hydrolysis ng mga eter na may pagbuo ng mga alkohol sa ilalim ng pagkilos ng dilute sulfuric acid sa mataas na temperatura at presyon [22J; ang proseso ay isinagawa sa 272 C at 130 atm sa loob ng 25 min. Ang pamamaraang ito ay ginagamit lamang kapag ang labis na ethyl ether ay kailangang itapon.

Ang pag-alis ng acetaldehyde mula sa reaction sphere sa anyo ng isang oxime ay tumutukoy sa pagkakumpleto ng hydrolysis ng eter. Huwag makagambala sa pagpapasiya ng tubig, alkohol, hydrocarbon.

Ang hydrolysis ng peptides, amides, at esters ng phosphoric acid at ang hydration ng pyridine aldehydes ay katulad na catalyzed. Ang hydrolysis ng mga eter ay hindi na-catalyzed ng mga metal ions dahil walang chelation na nagaganap at ang intermediate ay hindi ma-stabilize.

Ang pangkalahatang acid-base catalysis ay napaka-pangkaraniwan, ngunit may ilang mga kaso kung saan ang partikular na hydrogen o hydroxyl ion catalysis ay nangyayari; sa kasong ito ang rate constant ay linearly na nag-iiba sa [H3O] at [OH-] at hindi nakadepende sa pagkakaroon ng iba pang acidic at basic na substance. Halimbawa, ang tiyak na catalysis ay natagpuan sa hydrolysis ng mga eter (tingnan ang p.

Ang cleavage ng phenol esters na may aluminum chloride ay nagbibigay ng isang handa na paraan para sa pagkuha ng mahirap na synthesize phenol derivatives; nakalista dito ang ilang mga katangiang pagbabago ng mga phenol ester sa kaukulang mga phenol. Kahit na ang cleavage ng mga pangkat ng alkoxy ay napakadaling na-catalyzed ng aluminum chloride, walang methodological na pag-aaral sa epekto ng mga substituent sa hydrolysis ng mga eter na na-catalyzed ng aluminum chloride.

Gayunpaman, para sa matagumpay na pagkumpleto ng reaksyon, ang pagkakaroon ng dalawa, halimbawa, mga grupo ng methoxyl sa molekula ng sangkap na azo o ang paggamit ng isang napaka-aktibong sangkap na diazo ay kinakailangan. Kapansin-pansin, ang azo coupling ng phenol esters ay kadalasang nagreresulta sa hydrolysis ng ether group, kaya nabubuo ang azo dye, na isang derivative ng phenol mismo. Alalahanin na sa pangkalahatan ang hydrolysis ng mga eter ay napakahirap. Ang mekanismo ng reaksyong ito ay hindi pa pinag-aralan.

Sa konklusyon, masasabi na ang saponification sa ilalim ng mga kondisyon ng MPA ay synthetically advantageous sa kaso ng sterically hindered esters. Sa kasong ito, ang solid potassium hydroxide / toluene system at mga crown ether o cryptand ay dapat gamitin bilang mga catalyst. Bilang karagdagan, ang rate ng hydrolysis ng mga eter ng carboxylic acid na may concentrated aqueous sodium hydroxide ay mas mataas para sa hydrophilic carboxylates. Ang mga mahusay na catalyst ay quaternary ammonium salts, lalo na ang Bu4NHSO4 at ilang anionic at nonionic surfactant. Ipinapahiwatig nito na maaaring mangyari ang alinman sa tatlong posibleng mekanismo: mga reaksyon sa ibabaw, micellar catalysis, o isang tunay na reaksyon ng MFC. Depende sa mga kondisyon, ang bawat isa sa mga mekanismong ito ay maaaring ipatupad.

Magtatapos tayo sa mga sumusunod na halaga ng CR comA: 311 para sa HI, 318 para sa HBr, 329 para sa HC1, 334 para sa tubig, at 334 para sa ROH. Kaya, maaari nating hulaan na ang HI ang magiging pinaka-reaktibo, sa buong pagsang-ayon sa karanasan, kahit na ang mga puro may tubig na solusyon ay ginagamit sa pagsasanay, habang ang aming mga kalkulasyon ay ginawa para sa mga reaksyon sa yugto ng gas. Kilalang-kilala na, sa temperatura ng silid, ang mga eter ay halos walang kakayahang tumugon sa tubig at alkohol. Bilang karagdagan, kaugalian na sabihin na ang hydrolysis ng mga eter ay pinabilis ng hydrogen sa halip na mga hydroxyl ions, na sumasang-ayon sa mga katangian ng nucleophilic na itinatag para sa mga eter sa pamamagitan ng aming tinatayang mga kalkulasyon, Pagdaragdag ng hydrogen halide sa mga olefin. Una sa lahat, kinakailangang itatag kung ang yugto ng pagtukoy ng rate ay ang electrophilic attack ng hydrogen ion o ang nucleophilic attack ng halide ion sa carbon atom ng olefin.

Ang mga mahinang acid at alkali ay hindi nakakaapekto sa kanila. Ang alkalis ay hindi nakakatulong sa hydrolysis ng mga eter. Kasama ng gayong paglaban sa hydrolysis, ang mga eter ay medyo madaling na-oxidized ng atmospheric oxygen, lalo na sa ilalim ng impluwensya ng liwanag, na bumubuo ng mga peroxide (p. Ester, bilang panuntunan, ay mahirap matunaw sa tubig, ngunit madaling matunaw sa karamihan ng mga organikong solvent. Marami ng mga ester ay may tiyak na kaaya-ayang amoy ng prutas, na nagpapahintulot sa kanila na magamit para sa paggawa ng mga artipisyal na esensya ng prutas sa confectionery o pabango, pati na rin para sa pagkilala ng ilang mga acid o alkohol sa pamamagitan ng amoy ng kanilang mga ester.

Ang mga eter ay mga neutral na likido na hindi gaanong natutunaw sa tubig. Hindi sila tumutugon sa metallic sodium, na ginagawang posible na alisin ang natitirang tubig at alkohol mula sa kanila gamit ang metallic sodium. Ang mga ether ay lubos na matibay. Ang mga mahinang acid at alkali ay hindi nakakaapekto sa kanila. Ang hydrolysis ng mga eter ay nagpapatuloy nang may kahirapan kapag pinainit ng tubig sa pagkakaroon ng mga acid. Ang alkalis ay hindi nakakatulong sa hydrolysis ng mga eter. Kasama ng gayong paglaban sa hydrolysis, ang mga eter ay medyo madaling na-oxidized ng atmospheric oxygen, lalo na sa ilalim ng impluwensya ng liwanag, na bumubuo ng mga peroxide (p. Ester, bilang panuntunan, ay mahirap matunaw sa tubig, ngunit madaling matunaw sa karamihan ng mga organikong solvent. Marami ng mga ester ay may tiyak na kaaya-ayang amoy ng prutas, na nagpapahintulot sa kanila na magamit para sa paggawa ng mga artipisyal na esensya ng prutas sa confectionery o pabango, pati na rin para sa pagkilala ng ilang mga acid o alkohol sa pamamagitan ng amoy ng kanilang mga ester.

Mga Pahina: 1

Ang mga ester ay karaniwang mga electrophile. Dahil sa +M na epekto ng oxygen atom na nauugnay sa hydrocarbon radical, nagpapakita sila ng hindi gaanong binibigkas na electrophilic character kumpara sa acid halides at acid anhydride:

Ang electrophilicity ng mga eter ay tumataas kung ang hydrocarbon radical ay bumubuo ng isang conjugated system na may oxygen atom, ang tinatawag na. mga aktibong ester:

Ang mga ester ay pumapasok sa mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic.

1. Nagaganap ang hydrolysis ng mga ester sa parehong acidic at alkaline na kapaligiran.

Ang acid hydrolysis ng mga ester ay isang pagkakasunud-sunod ng nababaligtad na mga pagbabagong kabaligtaran sa reaksyon ng esterification:

Ang mekanismo ng reaksyong ito ay nagsasangkot ng protonation ng oxygen atom ng carbonyl group upang bumuo ng isang carbocation, na tumutugon sa isang molekula ng tubig:

Alkaline hydrolysis. Ang hydrolysis sa pagkakaroon ng mga may tubig na solusyon ng alkalis ay mas madali kaysa acidic dahil ang hydroxide anion ay isang mas aktibo at hindi gaanong bulky na nucleophile kaysa sa tubig. Hindi tulad ng acid hydrolysis, ang alkaline hydrolysis ay hindi maibabalik:

Ang alkali ay gumaganap hindi bilang isang katalista, ngunit bilang isang reactant. Nagsisimula ang hydrolysis sa nucleophilic attack ng hydroxide ion sa carbon atom ng carbonyl group. Ang isang intermediate anion ay nabuo, na naghihiwalay sa alkoxide ion at nagiging isang carboxylic acid molecule. Ang alkoxide ion, bilang isang mas malakas na base, ay kumukuha ng isang proton mula sa isang molekula ng acid at nagiging isang molekula ng alkohol:

Ang alkaline hydrolysis ay hindi maibabalik dahil ang carboxylate anion ay may mataas na negatibong delokalisasi ng singil at hindi madaling atakehin ng alcohol hydroxyl.

Kadalasan ang alkaline hydrolysis ng mga ester ay tinatawag na saponification. Ang termino ay nagmula sa pangalan ng mga produkto ng alkaline hydrolysis ng mga taba - sabon.

2. Ang pakikipag-ugnayan sa ammonia (immonolysis) at mga derivatives nito ay nagpapatuloy ayon sa isang mekanismo na katulad ng alkaline hydrolysis:

3. Ang reaksyon ng intereserification (alcoholysis ng mga ester) ay na-catalyzed ng parehong mga acid ng mineral at mga shell:

Upang ilipat ang equilibrium sa kanan, ang mas pabagu-bago ng isip na alak ay distilled off.

4. Ang condensation ng Claisen ester ay tipikal para sa mga ester ng mga carboxylic acid na naglalaman ng mga atomo ng hydrogen sa α-posisyon. Ang reaksyon ay nagpapatuloy sa pagkakaroon ng malakas na mga base:

Hinahati ng alkoxide ion ang isang proton mula sa α-carbon atom ng molekulang eter. Ang isang mesomerically stabilized carbanion (I) ay nabuo, na, na kumikilos bilang isang nucleophile, ay umaatake sa carbon atom ng carbonyl group ng pangalawang molekula ng ester. Ang karagdagan na produkto (II) ay nabuo. Hinahati nito ang alkoxide ion at nagiging panghuling produkto (III). Kaya, ang buong pamamaraan ng mekanismo ng reaksyon ay maaaring nahahati sa tatlong yugto:

Kung ang dalawang ester na naglalaman ng α-hydrogen atoms ay tumutugon, pagkatapos ay nabuo ang isang halo ng apat na posibleng produkto. Ang reaksyon ay ginagamit para sa pang-industriyang produksyon ng acetoacetic ester.

5. Pagbawi ng mga ester:

Ang mga pangunahing alkohol ay nabuo sa pamamagitan ng pagkilos ng hydrogen gas sa pagkakaroon ng isang skeletal nickel catalyst (Raney nickel).

6. Ang pagkilos ng mga organomagnesium compound na sinusundan ng hydrolysis ay humahantong sa pagbuo ng mga tertiary alcohol.

Portal para sa mag-aaral. Pagsasanay sa sarili

18.8.2.A. Mga mekanismo ng ester hydrolysis

18.8.2.A. Mga mekanismo ng ester hydrolysis

Hydrolysis ng mga ester

Mga halimbawa ng paglutas ng problema

Alkaline hydrolysis - ester

Lahat ng mga paksa sa seksyong ito:

Hydrolysis - Eter

MGA KAUGNAY NA ARTIKULO