Ngayon isaalang-alang ang isang molekula na may permanenteng dipole moment, tulad ng tubig. Sa kawalan ng isang electric field, ang mga indibidwal na dipoles ay tumuturo sa iba't ibang direksyon, upang ang kabuuang sandali sa bawat dami ng yunit ay zero. Ngunit kung ang isang electric field ay inilapat, dalawang bagay ang agad na mangyayari: una, ang isang karagdagang dipole moment ay sapilitan dahil sa mga puwersa na kumikilos sa mga electron; ang bahaging ito ay humahantong sa parehong electronic polarizability na nakita namin para sa isang non-polar molecule. Sa isang napaka-tumpak na pag-aaral, ang epektong ito, siyempre, ay dapat isaalang-alang, ngunit pabayaan natin ito pansamantala. (Maaari itong palaging idagdag sa dulo.) Pangalawa, ang electric field ay may posibilidad na pumila ng mga indibidwal na dipoles, na gumagawa ng isang netong sandali sa bawat dami ng yunit. Kung ang lahat ng mga dipoles ay naka-linya sa gas, ang polariseysyon ay magiging napakalaki, ngunit hindi ito nangyayari. Sa ordinaryong mga temperatura at lakas ng field, ang mga banggaan ng mga molekula sa panahon ng kanilang thermal motion ay hindi nagpapahintulot sa kanila na pumila nang maayos. Ngunit ang ilang pagkakahanay ay nangyayari pa rin, at samakatuwid ay isang bahagyang polariseysyon (Larawan 11.2). Ang resultang polariseysyon ay maaaring kalkulahin sa pamamagitan ng mga pamamaraan ng statistical mechanics na inilarawan sa Chap. 40 (isyu 4).
Pigura. 11.2. Sa isang gas ng mga polar molecule, ang mga indibidwal na sandali ay random na nakatuon, ang average na sandali sa isang maliit na volume ay zero (a); sa ilalim ng pagkilos ng isang electric field, sa karaniwan, nangyayari ang ilang pagkakahanay ng mga molekula (b).
Upang magamit ang pamamaraang ito, kailangan mong malaman ang enerhiya ng dipole sa electric field. Isaalang-alang ang isang dipole na may isang sandali sa isang electric field (Larawan 11.3). Ang enerhiya ng isang positibong singil ay (1), at ang enerhiya ng isang negatibong singil ay (2). Mula dito nakukuha natin ang enerhiya ng dipole
saan ang anggulo sa pagitan ng at . Tulad ng inaasahan, ang enerhiya ay nagiging mas maliit habang ang mga dipoles ay pumila sa kahabaan ng field. Ngayon, gamit ang mga pamamaraan ng statistical mechanics, malalaman natin kung gaano kalakas ang pagkakahanay ng mga dipoles. Sa ch. 40 (isyu 4) nalaman namin na sa estado ng thermal equilibrium ang kamag-anak na bilang ng mga molekula na may potensyal na enerhiya ay proporsyonal sa
nasaan ang potensyal na enerhiya bilang isang function ng posisyon. Gamit ang parehong mga argumento, maaari nating sabihin na kung ang potensyal na enerhiya bilang isang function ng anggulo ay may anyo (11.14), kung gayon ang bilang ng mga molekula sa anggulo sa bawat yunit ng solidong anggulo ay proporsyonal sa .
Larawan 11.3. Ang enerhiya ng dipole sa field ay .
Ipagpalagay na ang bilang ng mga molekula sa bawat yunit ng solidong anggulo na nakadirekta sa isang anggulo na katumbas ng , mayroon tayo
. (11.16)
Para sa mga ordinaryong temperatura at field, maliit ang exponent, at sa pamamagitan ng pagpapalawak ng exponent, magagamit natin ang tinatayang expression
(11.17)
Hanapin sa pamamagitan ng pagsasama ng (11.17) sa lahat ng mga anggulo; ang resulta ay dapat na katumbas ng , i.e. ang bilang ng mga molekula bawat dami ng yunit. Ang ibig sabihin ng halaga kapag isinama sa lahat ng mga anggulo ay sero, kaya ang integral ay simple , na beses ang buong solidong anggulo . Nakukuha namin
Mula sa (11.17) makikita na mas maraming molekula ang magiging oriented sa kahabaan ng field () kaysa laban sa field (). Samakatuwid, sa anumang maliit na dami na naglalaman ng maraming mga molekula, magkakaroon ng kabuuang dipole moment bawat unit volume, i.e. polariseysyon . Upang kalkulahin , kailangan mong malaman ang vector sum ng lahat ng molecular moments bawat unit volume. Alam namin na ang resulta ay ididirekta sa kahabaan ng , kaya kailangan lang naming buuin ang mga bahagi sa direksyong iyon (mga sangkap na patayo sa will sum to zero):
Maaari naming tantyahin ang kabuuan sa pamamagitan ng pagsasama sa ibabaw ng pamamahagi ng anggular. Ang solid anggulo na katumbas ng , ay ; mula rito
(11.19)
Ang pagpapalit sa halip ng pagpapahayag nito mula sa (11.17), mayroon tayo
,
na madaling isinama at humahantong sa sumusunod na resulta:
Ang polariseysyon ay proporsyonal sa patlang, kaya ang mga katangian ng dielectric ay magiging normal. Gayundin, tulad ng inaasahan namin, ang polarization ay inversely proportional sa temperatura dahil, sa mas mataas na temperatura, mas masira ang pagkakahanay ng mga banggaan. Ang ganitong uri ng pag-asa ay tinatawag na batas ng Curie. Ang parisukat ng pare-parehong sandali ay lilitaw para sa sumusunod na dahilan: sa isang ibinigay na electric field, ang puwersa ng pagkakahanay ay nakasalalay sa , at ang average na sandali na nagaganap sa panahon ng pagkakahanay ay muling proporsyonal sa . Ang average na induced moment ay proporsyonal sa .
Ngayon tingnan natin kung gaano kahusay ang equation (11.20) ay sumasang-ayon sa eksperimento. Kumuha tayo ng singaw ng tubig. Dahil hindi natin alam kung ano ang katumbas, hindi natin direktang kalkulahin at, ngunit hinuhulaan ng equation (11.20) na dapat itong magbago nang baligtad sa temperatura, at ito ay dapat nating suriin ..) Sa Fig. 11.4 na-plot namin ang mga sinusukat na halaga bilang isang function ng . Ang pag-asa na hinulaang ng formula (11.21) ay nasiyahan nang maayos.
Larawan 11.4. Sinusukat ang mga halaga ng dielectric na pare-pareho ng singaw ng tubig, sa ilang mga temperatura.
May isa pang tampok ng permittivity ng mga polar molecule - ang pagbabago nito depende sa dalas ng panlabas na field. Dahil sa ang katunayan na ang mga molekula ay may isang sandali ng pagkawalang-galaw, ito ay tumatagal ng isang tiyak na oras para sa mabibigat na mga molekula upang lumiko sa direksyon ng field. Samakatuwid, kung ang mga frequency mula sa itaas na banda ng microwave o mula sa isang mas mataas na isa ay ginagamit, ang polar na kontribusyon sa permittivity ay nagsisimulang bumaba, dahil ang mga molekula ay walang oras upang sundin ang larangan. Sa kaibahan, ang electronic polarizability ay nananatiling hindi nagbabago hanggang sa mga optical frequency, dahil ang electron inertia ay mas maliit.
Ang isang molekula (atom, ion) ay binubuo ng mga neutral at positibo at negatibong sisingilin na mga particle. Mayroong dalawang uri ng mga particle - na may simetriko pamamahagi ng singil (H 2, CH 4, C 6 H 6, atbp.) at walang simetriko (HX, CH 3 X, C 6 H 5 X: X - halogen, atbp.). Ito ay mga non-polar at polar molecule. Ang isang polar molecule ay tinatawag ding dipole o dipole molecule.
Sa isang molekula ng diatomic dipole, ang isa sa mga atom ay may labis na negatibong mga singil, at ang isa ay may parehong labis na mga positibong singil. Ang kabuuang singil ay zero. Ang mga polyatomic molecule ay may ilang mga rehiyon na may labis na positibo at negatibong mga singil. Gayunpaman, kahit dito ay maiisip ng isa ang dalawang sentro ng mga singil.
Ang dipole moment ( , C×m) ay ang produkto ng charge ( , C) at ang distansya sa pagitan ng mga charge ( , m):
Ang dipole moment ay dapat isaalang-alang bilang isang vector na nakadirekta mula sa isang negatibong singil patungo sa isang positibo (sa chemistry ay karaniwang kumukuha sila ng kabaligtaran na direksyon). Kung ang isang molekula ay binubuo ng maraming mga atom, ang dipole moment nito ay tinukoy bilang isang vector sum:
Sa ilalim ng normal na mga kondisyon, ang mga dipole na sandali ng mga molekula sa isang substansiya ay arbitraryong naka-orient at nagbabayad sa isa't isa.
Kapag ang isang substance ay inilagay sa isang electric field (nilikha ng isang capacitor o isang polar molecule, ion, atbp.), ang mga polar molecule ay may posibilidad na i-orient ang kanilang mga sarili sa direksyon ng field. Ang kabuuang dipole moment ng mga molecule sa kasong ito> 0, ito ay tinatawag na orientational dipole moment.
Kapag ang parehong polar at non-polar molecule ay inilagay sa isang electric field, ang mga singil ay inilipat sa isa't isa, na lumilikha ng isang sapilitan (sapilitan) dipole moment. Ito ay tinatawag na deformation dipole moment.
Ang paglitaw ng isang dipole moment ng mga molekula ng isang sangkap sa ilalim ng pagkilos ng isang electric field ay tinatawag polariseysyon ng koneksyon. Ito ang kabuuan ng deformation at orientation na dipole moment ng mga molekula.
Deformation polarization ng isang molekula ay proporsyonal sa lakas ng field ( , V/m). Ang nagreresultang sapilitan na dipole moment ay nauugnay sa dami ng kaugnayan:
kung saan ang koepisyent ng proporsyonalidad (, m 3) ay tinatawag na deformation polarizability ng molekula. Ang deformation polarizability ng isang molekula ay ang kabuuan ng mga electronic at atomic na kontribusyon:
dahil sa pag-aalis mula sa mga posisyon ng ekwilibriyo sa ilalim ng pagkilos ng isang panlabas na electric field ng mga atomo at mga electron. Kung mas malayo ang mga panlabas na electron ng isang molekula (atom) mula sa nuclei, mas mataas ang electronic polarizability. Ang displacement ng atomic nuclei, na mabigat kumpara sa mga electron, ay maliit at humigit-kumulang 5 hanggang 10% ng .
orientation polarization ng compound - Ang mga polar molecule sa isang electric field ay nakatuon sa mga linya ng puwersa ng field, na nagsusumikap bilang isang resulta upang makuha ang pinaka-matatag na posisyon na naaayon sa pinakamababang potensyal na enerhiya. Ang hindi pangkaraniwang bagay na ito ay tinatawag na orientational polarization at katumbas ng pagtaas ng polarizability ng isang halaga na tinatawag na orientational polarizability:
saan k ay ang Boltzmann constant, J/K;
T- ganap na temperatura, K.
Ang orientational polarizability ay karaniwang isang order ng magnitude na mas mataas kaysa sa bending polarizability. Ito ay sumusunod mula sa equation (43) na bumababa sa pagtaas ng temperatura, dahil pinipigilan ng thermal motion ang oryentasyon ng mga molekula.
Ang kabuuang polarizability ng isang molekula ay ang kabuuan ng tatlong dami:
. (44)
Ang polarizability ay may sukat ng volume at ipinahayag sa m 3 .
Ang kabuuang polarization ng isang substance (molar polarization, m 3 / mol) ay nauugnay sa relatibong permittivity ng isang substance sa pamamagitan ng Debye equation:
, (45)
saan ang molar mass ng substance, g/mol;
ay ang density nito, g/m3;
ay ang relatibong dielectric na pare-pareho ng daluyan.
Ang buong polariseysyon ay sinusunod lamang sa isang static na field at sa isang mababang frequency field. Sa isang field na may mataas na dalas, ang mga dipoles ay walang oras upang i-orient ang kanilang sarili. Samakatuwid, halimbawa, sa larangan ng infrared radiation, nangyayari ang electronic at atomic polarization, at sa larangan ng nakikitang radiation, ang electronic polarization lamang ang nangyayari, dahil ang pinakamagaan na mga particle, mga electron, ay inilipat dahil sa mataas na dalas ng mga oscillations ng field. Para sa mga non-polar substance, ang orientational polarization ay zero.
Repraksyon
Ang electromagnetic theory ni Maxwell para sa mga transparent na non-polar substance ay humahantong sa kaugnayan:
nasaan ang refractive index (para sa mga polar substance). Ang pagpapalit ng equation (46) sa equation (45) at sa pag-aakalang , makuha natin ang:
. (47)
Ang dami ay tinatawag na molecular refraction ng substance.
Ito ay sumusunod mula sa equation (47) na ang dami R, na tinukoy sa mga tuntunin ng refractive index ng isang substance, ay nagsisilbing sukatan ng electronic polarizability ng mga molekula nito. Sa pangkalahatan, ang refractive index n depende sa wavelength ng radiation, at ang pagkakapantay-pantay ay mahigpit na wasto para sa l = ¥. Extrapolation n sa n¥ ay karaniwang isinasagawa ayon sa Cauchy formula:
n= n¥ + b/l.(48)
Mga Constant b at n¥ natutukoy sa pamamagitan ng pagsukat n para sa dalawang magkaibang l, halimbawa l F at ako C mga linya ng hydrogen spectrum. Sa karamihan ng mga kaso, hindi ito tinutukoy R¥, a R D sa pamamagitan ng pagsukat n D para sa dilaw D mga linya ng sodium.
Sa pisikal at kemikal na pag-aaral, ginagamit din ang tiyak na repraksyon:
. (49)
Ang repraksyon ay may sukat ng isang volume na nauugnay sa isang tiyak na bahagi ng isang sangkap:
tiyak na repraksyon - (cm 3 / g);
molekular - (cm 3 / mol).
Humigit-kumulang, ang isang molekula ay maaaring ituring bilang isang globo ng epektibong radius rM na may kondaktibong ibabaw. Sa kasong ito:
Pagkatapos mula sa mga equation (47, 50) makuha natin ang:
Kaya, ang molecular refraction ay katumbas ng sarili nitong dami N A mga molekula ng sangkap.
Para sa mga non-polar substance R", para sa mga polar substance R mas mababa sa halaga ng orientational polarization.
Tulad ng mga sumusunod mula sa equation (47), ang molekular na repraksyon ay tinutukoy lamang ng polarizability at samakatuwid ay hindi nakasalalay sa temperatura at estado ng pagsasama-sama ng sangkap. Kaya, ang repraksyon ay ang katangiang pare-pareho ng bagay.
DIPOLE MOMENT NG MOLECULES
ELECTRIC AT MAGNETIC PROPERTIES NG MOLECULES
HYDROGEN BOND
Ang hydrogen bond ay intermediate sa pagitan ng molekular at kemikal na puwersa ng interaksyon. Ang kakaibang bono na ito ay itinatag sa pagitan ng hydrogen atom, na may mga natatanging katangian mula sa lahat ng iba pang mga atom. Ang pagbibigay ng elektron nito upang bumuo ng isang bono, nananatili ito sa anyo ng isang nucleus (proton) na walang elektron, i.e. sa anyo ng isang particle na ang diameter ay isang libong beses na mas maliit kaysa sa diameters ng iba pang mga atomo. Bilang karagdagan, dahil sa kawalan ng mga electron sa loob nito, ang H + ion ay hindi nakakaranas ng pagtanggi mula sa shell ng elektron ng isa pang atom, ngunit sa halip ay naaakit nito. Ito ay nagbibigay-daan sa ito upang makakuha ng mas malapit sa iba pang mga atomo, makipag-ugnayan sa kanilang mga electron, at kahit na makapasok sa kanilang mga electron shell. Samakatuwid, sa mga likido, ang hydrogen ion ay hindi napanatili bilang isang independiyenteng butil, ngunit nauugnay sa mga molekula ng iba pang mga sangkap. Sa tubig, ito ay nagbubuklod sa mga molekula ng H 2 O, na bumubuo ng mga hydronium ions na H 3 O +, na may mga molekula ng ammonia na NH 4 +.
Ang hydrogen bond ay, tulad nito, ang pangalawang side valency ng hydrogen atom.
Lakas ng bono ¸ 20-30 kJ/mol
Ang hydrogen bond ay gumaganap ng isang napakahalagang papel sa istraktura ng tubig at yelo.
Ang haba ng bono ng H-O ay covalent = 0.99 A°, ang haba ng hydrogen bond ay 1.76 A°.
Kapag natunaw ang yelo, nasisira ang mga bono ng hydrogen, at kapag pinainit, nangyayari ang pagpapalawak. Ang pagkasira ng mga bono ng hydrogen ay humahantong sa pagbaba ng volume at, bilang isang resulta, ang density ng tubig ay dumadaan sa maximum sa 4 ° C.
Kapag ang mga sentro ng grabidad ng mga singil sa kuryente ay hindi nag-tutugma sa isang molekula, ang mga poste ng kuryente ay bumangon - positibo at negatibo. Ang ganitong mga molekula ay tinatawag na polar. Ang sistema ng dalawang magkaparehong magkasalungat na singil ay tinatawag na dipole.
Ang sukat ng polarity ay ang halaga ng dipole moment m, na produkto ng singil q at ang distansya l
Sa pagkakasunud-sunod ng magnitude, ang dipole moment ay katumbas ng electron charge na pinarami ng distansya (10 -10 el.st.ed.´ 10 -8 cm), na 10-18 el.st.ed.cm at katumbas ng 1 debye.
Kung mayroong ilang mga polar bond sa isang molekula, kung gayon ang kabuuang sandali ay katumbas ng vector sum ng dipole moments ng mga indibidwal na bono
Ang iba't ibang mga pagbabago na nararanasan ng mga molekula sa ilalim ng impluwensya ng isang panlabas na larangan ng kuryente sa kanila ay tinatawag na polariseysyon. Mayroong orientational, atomic at electronic polarizations.
Ang orientational polarization ay kumakatawan sa oryentasyon ng mga polar molecule sa espasyo ayon sa direksyon ng panlabas na electric field. Sa pagtaas ng temperatura, bumababa ang orientational polarization.
Ang atomic polarization ay tumutukoy sa relatibong pag-aalis ng mga atomo na bumubuo sa molekula. Inilalarawan nito ang pag-aalis ng positibong sisingilin na nuclei na may kaugnayan sa negatibong poste.
Sa elektronikong polariseysyon, ang mga electron ay inilipat na may kaugnayan sa nucleus ng atom.
Ang atomic at electronic polarizations ay hindi nakadepende sa temperatura. Ang kabuuan ng electronic, atomic at orientational polarizations ay tinatawag na total o molar polarization.
R \u003d R a + R e + R op \u003d R op + R d
R d \u003d R a + R e
Ang kabuuan ng atomic at electronic polarization ay tinatawag na deformation polarization.
Kapag ang mga molekula ay nakikipag-ugnayan sa mga electromagnetic field, lalo na sa nakikitang liwanag (l = 4000-8000 A), ang mga atomic at orientational polarization ay hindi lilitaw, dahil ang mga atomo ay walang oras upang lumipat sa parehong bilis tulad ng mga light vibrations na nangyayari. Ang mga electron ay tumutugon sa mga magaan na vibrations. Sa kasong ito, ang molar polarization ay katumbas lamang ng electronic polarization at tinatawag na molar refraction.
Ang molar refraction ay may mga additive properties at isang katangiang pare-pareho ng isang naibigay na substance.
Ang additivity ng repraksyon ay ginagamit upang ipaliwanag ang istraktura ng mga organikong molekula.
R m = å n Ri , kung saan ang n ay ang bilang ng mga atomo
Ri - mga pagtaas ng repraksyon ng molar
CH 3 -CH 2 -COOH - propionic acid
R m \u003d 3Rc + 6Rn + Ro-hydrox + Ro-carbox =
3×2.418 + 6×1.10 + 1.325 + 2.211 = 17.59 cm3/g-at
Nagbibigay ang karanasan ng 17.68 cm 3 /g-at.
Ang refractive index, gaya ng nabanggit na, ay nakasalalay sa polarisability ng mga atomo, molekula, at mga ion. Samakatuwid, ang pag-aaral ng mga de-koryenteng katangian ng isang substansiya ay nagbibigay ng mahalagang impormasyon tungkol sa pamamahagi ng mga singil sa isang molekula at ginagawang posible na magtatag ng ilang mga katangian ng isang substansiya dahil sa electrical asymmetry nito.
Isaalang-alang natin ang ilang mga katanungan tungkol sa likas na katangian ng paglitaw ng isang dipole moment sa isang molekula.
Polarizability at dipole moment
Ang anumang molekula ay isang koleksyon ng mga positibong sisingilin na nuclei at mga negatibong sisingilin na mga electron. Sa kabuuang singil na katumbas ng +e, ang singil ng lahat ng mga electron ay magiging katumbas ng -e.
Kung ang pamamahagi ng nuclei at mga electron sa espasyo ay tulad na ang mga sentro ng "gravity" ng positibo at negatibong mga singil ay hindi nag-tutugma, kung gayon ang molekula ay may pare-parehong dipole moment:
kung saan ang l ay ang distansya sa pagitan ng mga sentro ng mga singil sa kuryente.
Ang gayong molekula ay polar. Ang sukat ng polarity ng isang molekula ay ang magnitude ng dipole moment, na ipinahayag sa debyes (D):
D = 3.33564 10?30 C m
Ang dipole moment ay isang vector quantity. Ang direksyon ng vector ">" ay pinili mula sa negatibong poste hanggang sa positibo. Sa literatura ng kemikal, gayunpaman, ang kabaligtaran na direksyon ay tradisyonal na kinuha, ibig sabihin, mula sa "+" hanggang "?".
Kung sa mga diatomic na molekula ng mga simpleng sangkap, i.e., na binubuo ng magkaparehong mga atomo, at sa mga polyatomic na molekula ng mga kumplikadong sangkap na may mataas na simetrya, ang mga sentro ng "gravity" ng magkasalungat na mga singil sa kuryente ay nag-tutugma (l \u003d 0), kung gayon ang mga molekula ay walang isang pare-parehong sandali (m = 0) at nonpolar.
Kung ang anumang non-polar molecule ay inilagay sa isang pare-parehong electric field na nilikha, halimbawa, sa pamamagitan ng isang kapasitor, kung gayon ang polariseysyon nito ay nangyayari, na ipinahayag sa isang multidirectional displacement ng mga singil (deformation polarization). Ang mabibigat na nuclei ng mga atom ay medyo lilipat patungo sa negatibong poste, at ang mga electron ng hindi gaanong masa ay madaling lumipat patungo sa positibong poste. Bilang isang resulta, ang mga sentro ng "gravity" ng mga positibo at negatibong singil ay hindi magkakasabay, at ang isang sapilitan (sapilitan) dipole ay lilitaw sa molekula, ang sandali kung saan ay proporsyonal sa lakas ng larangan ng kuryente:
m ind = b D E, (11)
kung saan ang E ay ang lakas ng panloob na electric field sa molekula [el. Art. mga yunit/cm 2 ; C / cm 2]
b D - koepisyent ng proporsyonalidad, na nagpapakita kung anong dipole moment ang nilikha kapag ang lakas ng electric field ay katumbas ng pagkakaisa. Ang mas maraming b D, mas madali ang molekula ay polarized. Ang coefficient b D, na tinatawag na deformation polarizability, ay katumbas ng kabuuan ng electronic b D at atomic polarisability b sa:
b D = b el + b sa (12)
Ang mas malayo ang panlabas (mas mobile) valence electron ay inalis mula sa atomic nuclei, mas mataas ang electronic polarizability ng molekula. Dahil ang displacement ng atomic nuclei ay hindi gaanong mahalaga (b at ay 5 - 10% ng b el) at maaaring mapabayaan, ito ay magiging tinatayang b D = b el.
Kaya, sa isang electric field, ang isang dipole ay nabuo na may isang sapilitan o, bilang ito ay tinatawag na, isang sapilitan dipole sandali.
Kung ang anumang polar molecule ay inilagay sa isang electric field, dalawang proseso ang magaganap. Una, ang molekula ay magiging oriented sa kahabaan ng field, at pangalawa, ang distansya sa pagitan ng mga sentro ng "charge gravity ay tataas, na nagpapataas ng dipole moment ng molekula."
Kaya, ang mga polar molecule sa isang electric field, tulad ng mga non-polar, ay nakakaranas ng deformation polarization. Bilang karagdagan, sa ilalim ng impluwensya ng isang electric field, ini-orient nila ang kanilang mga sarili sa mga linya ng puwersa nito, sinusubukang kumuha ng isang matatag na posisyon na naaayon sa isang minimum na potensyal na enerhiya. Ang hindi pangkaraniwang bagay na ito, na tinatawag na orientational polarization, ay may epekto na katumbas ng isang pagtaas sa polarizability ng isang molekula sa pamamagitan ng isang halaga ng bor, na tinatawag na orientational polarizability:
kung saan ang k ay ang Boltzmann constant (1.380662(44) 10 −23 J/K);
Ang T ay ang ganap na temperatura, K.
Kaya, ang kabuuang polarizability ng isang molekula b ay ang kabuuan ng tatlong dami:
b = b el + b at + b op o b = b D + b op (14)
Mula sa mga equation (11) at (12) sumusunod na ang kabuuang polarizability b ay magkakaroon ng dimensyon ng volume [cm3 o A3].
Molar porizability
Sa isang electric (electromagnetic) na patlang, ang mga molekula ay polarized at isang estado ng pag-igting arises, nailalarawan sa pamamagitan ng ang halaga ng dielectric pare-pareho (e) ng sangkap, na kung saan ay kasama sa equation ng Coulomb batas at maaaring matukoy sa eksperimento.
Sa pamamagitan ng pagsukat ng dielectric permittivity, na nagpapakilala sa sangkap sa kabuuan, posible na matukoy, ayon sa teorya ng polariseysyon ng dielectrics, ang mga electro-optical na parameter ng mga molekula nito, na nauugnay sa formula ng Clausius-Mossotti:
kung saan ang N A ay numero ni Avogadro;
M ay ang molekular na bigat ng sangkap;
Ang C ay ang density ng substance, g/ml.
P M - molar polarization - isang halaga na nagpapakilala sa sukat ng induced moment sa volume na sumasakop sa 1 mole ng isang substance.
Ang polarization ng molar, dipole moment at kabuuang polarizability ng isang molekula ay nauugnay sa isa't isa sa pamamagitan ng Debye equation, na nagmula sa mga equation (12) - (14):
Gamit ang Debye equation, maaaring kalkulahin ng isa ang mga halaga ng b at m mula sa mga kilalang halaga ng e, M, at c.
Ang polariseysyon ng mga molekula ng mga sangkap na may medyo malalaking halaga ng e at P (halimbawa, H 2 O, HCN, HCl) ay nakasalalay sa temperatura, bumababa habang tumataas. Ang mga molekula ng naturang mga sangkap, na walang sentro ng simetrya ng singil, ay mga permanenteng dipoles. Para sa kanila, ang molar polarization sa Debye equation ay ipinahayag bilang isang linear function ng 1/T:
Ang mga sangkap na may m \u003d 0 ay binubuo ng mga simetriko na molekula (halimbawa, O 2, CO 2, CS 2, mga molekula ng maraming hydrocarbon). Sa isang electric field, lumilitaw ang isang sapilitan na dipole moment sa naturang mga molekula. Ang polariseysyon ng mga molekula ng ganitong uri ay hindi nakasalalay sa temperatura (Larawan 3).
Para sa kaso ng mga permanenteng dipole molecule (tuwid na linya a; Fig. 3), tinutukoy ng ordinate segment OA = a ang halaga ng polarizability b, at tgv = b - ang halaga ng dipole moment m
Ang kumpletong polariseysyon ng mga molekula ay maaaring maobserbahan alinman sa isang static na electric field o sa isang mababang frequency electromagnetic field, ngunit hindi sa isang high frequency field, kung saan ang mga dipoles ay walang oras upang i-orient ang kanilang mga sarili. Samakatuwid, halimbawa, sa larangan ng low-frequency infrared radiation, ang parehong electronic at atomic polarization ay nangyayari, at sa isang mas mataas na frequency na field ng nakikitang liwanag, ang electronic polarization lamang ang nangyayari (P el = 4/3pN A b el), dahil na may mataas na dalas ng mga panginginig ng boses, mga napakagaan lamang na particle - mga electron - ang may oras upang lumipat. Para sa mga non-polar substance: P OP = 0 at P = P D? R EL.
kanin. 3. Pagdepende sa molar polarization
mula sa temperatura ng pagbabalik
a - para sa isang molekula, pare-pareho ang mga dipoles;
b - para sa mga non-polar molecule.
Ionov, sa kabilang banda - polarisability.
Polarizing action ng cation. Depende sa electronic na istraktura ng ion, ang magnitude ng singil at radius. Ang polarizing effect ay magiging mas makabuluhan, mas maliit ang radius, ang pangunahing quantum number ng mga panlabas na orbital ng elektron at mas malaki ang singil.
Halimbawa: Ang isang malakas na polarizing effect ay katangian ng mga cation ng mga unang hanay ng Periodic Table.
polarisability ng mga anion. Depende sa parehong mga kadahilanan tulad ng polarizing effect ng mga cation. Kung mas malaki ang radius at singil ng anion, mas nagiging polarize ito.
Ang polarizing effect ng cation ay upang hilahin ang electron cloud palayo sa anion. Bilang isang resulta, ang antas ng covalence ay tumataas, ang ionicity ng bono ay bumababa, iyon ay, ang bono ay nagiging covalent polar.
Ang polarization ng mga ion ay kabaligtaran sa epekto nito sa polariseysyon ng isang covalent bond.
Polarizability at mga katangian nito
Kahulugan 2
Polarizability- ang kakayahan ng isang sangkap na makakuha ng isang electric dipole moment sa ilalim ng pagkilos ng isang panlabas na electric field. Ito ang kakayahang i-deform ang electron cloud ng isang particle sa ilalim ng pagkilos ng electrostatic field ng isa pang ion. Ang polarizing action ng ion ay tutukuyin ang intensity ng field na ito.
Ang polarizability ay nagpapakilala sa kakayahan ng isang molekula na maging polar bilang resulta ng pagkilos ng isang panlabas na electric field. Ang tambalan ay polarized din sa pamamagitan ng pagkilos ng mga molekula sa bawat isa, halimbawa, sa panahon ng mga reaksiyong kemikal.
Ang resulta ng polariseysyon ay maaaring maging isang kumpletong pahinga sa komunikasyon. Sa kasong ito, ang paglipat ng nagbubuklod na pares ng elektron sa isa sa mga atomo ay nangyayari at ang mga kabaligtaran na ion ay nabuo. Asymmetric bond breaking sa pagbuo ng naturang mga ion ay tinatawag na heterolytic:
Larawan 1.
Ang polarizability ay maaaring sanhi ng:
pag-aalis ng mga electron o atomic nuclei sa ilalim ng pagkilos ng isang electric field;
pagbabago sa geometry ng molekula;
pag-ikot ng molekula;
displacement ng isang ion sa isang kalapit na libreng crystallographic na posisyon (Scanavi polarizability), atbp.
Ang polarizability ng mga ion ay nakasalalay sa elektronikong istraktura ng ion, ang singil at laki nito. Sa bawat subgroup ng periodic system, ang polarizability ng mga ion ng elemento ay tumataas sa pagtaas ng kanilang atomic number.
Ang polarizing effect ng mga ion ay mas makabuluhan kaysa sa:
ang electron shell ng ion ay mas matatag;
karagdagang bayad;
mas maliit na radius ng ion.
Tumataas ang polarizability:
na may pagtaas sa laki ng isang molekula (atom);
na may pagtaas ng atomic number;
pagtaas ng kadalian ng paggulo ng atom.
Halimbawa: Ang Octane ay mas polarisable kaysa hexane dahil mas marami itong mga electron. Ngunit ang hexadiene ay magiging mas polarisable din kaysa sa hexane, na dahil sa pagkakaroon ng mga mobile na $\pi $ electron sa hexadiene. At ang $\pi $-electrons ay mas sensitibo sa mga pagbabago sa electric field kaysa sa $\sigma $-electrons.
Nakakaapekto ang polarizability:
acidity at basicity ng mga molecule sa gas phase;
tigas ng mga acid at base ng Lewis;
ang rate ng nucleophilic substitution.
Pagkalkula ng polarizability ng mga molekula
Ang polarisasyon ay nagpapakita mismo sa hitsura ng isang sapilitan na dipole moment $\mu_(ind)$; mga particle (bilang resulta ng pag-aalis ng mga electron at nuclei).
Ang induced dipole moment ay proporsyonal sa lakas ng panlabas na electric field:
$\mu_(ind) = \alpha \cdot \varepsilon_0 \cdot E$,
kung saan ang $\mu_ind$ ay ang induced dipole moment, D;
$\alpha $ -- coefficient of proportionality -- particle polarizability, $\frac(Kl \cdot f (m^2))(B)$;
$E$ -- lakas ng electric field, $B$.
Para sa mga ions, ang polarizability ay proporsyonal sa kubo ng kanilang radius.
Sa isang electric field, ang isang polar molecule na may pare-parehong dipole moment ay may karagdagang induced dipole moment. Pagkatapos ay isinasaalang-alang ang kabuuang relatibong permittivity. Ito ay ipinahayag Debye equation:
$N(\frac(\alpha + \mu^2)(3\varepsilon_0kT))=3(\varepsilon-1)(\varepsilon+2)$,
kung saan ang $N$ ay ang bilang ng mga molekula sa bawat yunit ng dami ng sample;
$\alpha $ - polarizability ng molekula;
$\varepsilon_0$ - permanenteng dipole moment ng molekula;
$k$ - Boltzmann's constant;
$T$ - ganap na temperatura.
Kung i-plot natin ang dependence ng kanang bahagi ng equation na ito sa $\frac(1)(T)$, kung gayon
matutukoy ng isa ang $\frac(\mu^2)(3\varepsilon_0k)$ at samakatuwid ay ang pare-parehong dipole moment ng molekula. Ang polarizability ay tinutukoy ng segment na pinutol sa y-axis sa $\frac(1)(T) = 0$.
Sa napakataas na temperatura, ang dipole ay umiikot nang napakabilis na ang magnitude nito ay napawalang-bisa at tanging ang sapilitan na dipole na lamang ang natitira. Ito ay matatagpuan sa direksyon ng field na nag-uudyok dito at maaaring mapangalagaan sa pinakamataas na temperatura.
Epekto ng polariseysyon sa mga katangian ng mga sangkap.
Maaaring ipaliwanag ng polarizability ang ilan sa mga katangian ng mga sangkap:
Solubility.
Halimbawa: ang silver chloride na $AgCl$ ay hindi gaanong natutunaw sa tubig kaysa sa sodium chloride $NaCl$ o potassium chloride $KCl$. Ang radius ng silver ion na $Ag^+$ ay naaayon sa radii ng sodium $Na^+$ at potassium $K^+$ ions, ngunit ang polarizability ng silver ion ay mas malaki (ito ay may $18$ electron sa panlabas na antas) kaysa sa sodium at potassium ions. Samakatuwid, ang internuclear na distansya sa silver chloride ay mas maliit, at ang bond breaking energy ay mas malaki kaysa sa mga molecule ng sodium at potassium chlorides.
Temperaturang pantunaw. Ang mutual polarization ng mga ions ay nag-aambag sa pagkasira ng mga kristal. Sa kasong ito, ang temperatura ng pagkatunaw ay bumababa, at higit pa, mas ang kristal na sala-sala ay deformed.
Halimbawa: Sa mga molekula ng rubidium $RbF$ at titanium $TiF$ fluoride, ang cation radii ay pareho, ngunit ang titanium ion $Ti^+$ ay mas malakas na polarized at samakatuwid ay may mas malakas na polarizing effect sa fluorine ion $F^- $ kaysa sa rubidium ion $Rb^+$. Ang melting point ng rubidium fluoride ay $798^\circ C$, at mp. titanium fluoride $327^\circ C$.
temperatura ng paghihiwalay. Ang proseso ng polariseysyon ay mapapadali ng pagtaas ng temperatura. Sa kasong ito, ang amplitude ng mga oscillations ng ion ay tumataas, na kung minsan ay humahantong sa isang muling pagsasaayos ng istraktura ng sangkap. Ang isang polymorphic na pagbabago ay sinusunod. Kapag pinainit, posible rin ang isang kumpletong paglipat ng mga electron mula sa isang anion patungo sa isang kation - nangyayari ang thermal dissociation ng sangkap. Kung mas malakas ang polarizing effect, mas mababa ang temperatura ng dissociation.
Halimbawa: sa serye ng mga compound ng isang ibinigay na kation $MCl - MI$ at isang naibigay na nion $NaГ - LiГ$, bababa ang temperatura ng agnas.
