Einer der häufigsten und wichtigsten Mechanismen organischer Umwandlungen ist die nucleophile Substitution an einem gesättigten Kohlenstoffatom. Als Ergebnis dieses Prozesses werden $Z$ Abgangsgruppen in $RZ$ organischen Substraten, die $C_sp3-Z$ Bindungen enthalten, durch $Nu$ nucleophile Reagenzien ersetzt: in einer Weise, dass nicht-gemeinsame Paare von Nucleophilen in $RNu$ entstehen Reaktionsprodukte werden zu elektronischen Paaren von $\sigma$-Bindungen $C-Nu$, und Elektronenpaare von $s$-Bindungen $C-Z$ werden zu einsamen Paaren von abgespaltenen Abgangsgruppen:

Abgangsgruppen $Z$ werden oft als Nukleofugen ("mobil in Form von Nucleophilen") bezeichnet. Eine gute Abgangsgruppe hat eine hohe Nukleofugität, eine schlechte Abgangsgruppe eine niedrige Nukleofugität. Zu den Gruppen mit hoher Nukleofugität gehören die Triflat (OTf)-Gruppe, die in Form von $Z^-=CF_3SO_3^-$-Anionen austritt, sowie Fluorsulfonat $FSO_3^-$, para-Toluolsulfonat oder Tosylat (OTs-), usw. K-Gruppen mit niedriger Nukleofugität umfassen die Acetatgruppe, $(RCOO^-)$-Carboxylat-Ionen und $F^-$.

Nucleophile Substitutionsreaktionen werden nach der Ladungsänderung in den Substraten bzw. Nucleophilen und nach der Art der Substitutionsmechanismen eingeteilt.

Einteilung nukleophiler Substitutionsreaktionen nach dem Ladungskriterium

Entsprechend der Ladekennlinie werden solche Reaktionen in vier Gruppen eingeteilt.

Wechselwirkung neutraler Substrate mit neutralen Nukleophilen

$Nu: + RZ \zu Nu^+-R + Z^-$

Zum Beispiel:

Wechselwirkungen neutraler Substrate mit anionischen Nucleophilen

$Nu:^- + RZ \zu NuR + Z:^-$

Zum Beispiel:

Ersetzen eines Halogens durch ein anderes

Isotopen- und Gruppenaustausch

1. Kationische Substrate - neutrale Nucleophile

   $Nu: + RZ^+ \to Nu^+-R + Z:^-$

   Zum Beispiel:

   Kationische Substrate - anionische Nukleophile

   $Nu:^- + RZ^+ \to NuR + Z:$

   Zum Beispiel:

Bemerkung 1

Aus der obigen Liste von Reaktionen folgt, dass mit Hilfe verschiedener Reaktionen der nucleophilen Substitution nahezu jede Klasse von Verbindungen der aliphatischen Reihe synthetisiert werden kann.

Einteilung nukleophiler Substitutionsreaktionen nach Art des Reaktionsmechanismus

Abhängig von der Art der Mechanismen nukleophiler Substitutionsreaktionen können sie in bimolekulare unterteilt werden, die als $S_N2$ bezeichnet werden. Sowie monomolekulare, die als $S_N1$ bezeichnet werden.

Darüber hinaus können organische Reaktionen in drei Kategorien eingeteilt werden:

1. Isomerisierung und Umlagerung,
2. Dissoziation und Rekombination,
3. Substitutionen.

In dieser Klassifizierung gehören Reaktionen, die nach dem SN2-Mechanismus ablaufen, zur dritten Kategorie und Reaktionen, die nach dem SN1-Mechanismus ablaufen, zur zweiten:

Bedeutung der nukleophilen Substitution

Das Studium der Mechanismen der nucleophilen Substitution spielt eine herausragende Rolle bei der Entwicklung von Ideen über die Reaktionen der organischen Chemie, und gleichzeitig stellen sie die am detailliertesten untersuchten Arten von Umwandlungen dar. Die Erforschung der Mechanismen der nukleophilen aliphatischen Substitution begann Mitte der 1930er Jahre durch zwei prominente Wissenschaftler, K. K. Ingold und E. D. Hughes. Sie besitzen brillante Grundlagenwerke, die den goldenen Fundus der organischen Chemie ausmachen. Anschließend wurden die Studien von Ingold und Hughes erheblich modifiziert und ihre Theorien einer Reihe von Änderungen unterzogen. Aber der Vorschlag dieser Wissenschaftler, Substitutionsmechanismen in $S_N2-$- und $S_N1-$-Typen zu klassifizieren, ist immer noch relevant und fair.

Einführung

Nucleophile Reaktionen

Eine nukleophile Reaktion ist eine Reaktion, bei der ein Molekül einer organischen Substanz der Wirkung eines nukleophilen Reagenz ausgesetzt wird.

Nucleophile Reagenzien ("liebevoller Kern") oder Nucleophile sind Teilchen (Anionen oder Moleküle), die ein einsames Elektronenpaar auf der äußeren Elektronenebene haben.

Beispiele für nukleophile Teilchen:

OH, Cl, Br, CN, H3O, CH3OH, NH3.

Die Struktur einiger nucleophiler Reagenzien

Aufgrund der Beweglichkeit von π-Elektronen haben auch Moleküle mit π-Bindungen nucleophile Eigenschaften:

CH3=CH3, CH3=CH-CH=CH3, C6H6 es. P.

(Das erklärt übrigens, warum Ethylen CH3=CH3 und Benzol C6H6 mit unpolaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ionische Reaktionen mit elektrophilen Reagenzien eingehen).

1. Beispiele für nukleophile Reaktionen

Nucleophile Substitution:

Der Mechanismus der nukleophilen Substitution wird durch das Symbol SN angezeigt (nach den Anfangsbuchstaben englischer Begriffe: S - Substitution [Substitution], N - Nucleophile [Nucleophile]).

Nucleophile Addition:

Die Bezeichnung des Mechanismus lautet AdN (Ad - Addition [attachment]).

2. Monomolekulare nukleophile Substitution und Eliminierung

Die nukleophile Substitution an einem gesättigten Kohlenstoffatom ist die Art der organischen Reaktion, deren Mechanismen am genauesten untersucht wurden. Die Möglichkeit, die Struktur von Reagenzien breit zu variieren, die gleichzeitige Untersuchung kinetischer und stereochemischer Muster, die Bequemlichkeit der experimentellen Messung von Geschwindigkeitskonstanten in verschiedenen Lösungsmitteln - all dies machte nucleophile Substitutionsreaktionen zu einem bequemen Modellverfahren zur Erstellung allgemeiner Muster, die die Struktur in Beziehung setzen von organischen Verbindungen auf ihre Reaktivität . Es ist kein Zufall, dass während der Untersuchung dieser Reaktionen viele allgemeine Konzepte formuliert wurden, die zur Grundlage der theoretischen organischen Chemie wurden. Es sollte beachtet werden, dass die Konzepte, die in den nächsten beiden Kapiteln formuliert und analysiert werden, eine allgemeine Bedeutung haben und verwendet werden können, um die Reaktivität organischer Verbindungen und in anderen Arten organischer Prozesse zu beschreiben. Charakterisierende Muster; Nucleophile Substitutionsreaktionen lassen sich weitgehend auf andere nucleophile Prozesse übertragen: Eliminierungsreaktionen, Substitutionen in der aromatischen Reihe, Additionen an Mehrfachbindungen und viele andere.

Unser Fokus wird auf zwei Hauptthemen liegen. Zunächst versuchen wir zu verstehen, wie der Reaktionsmechanismus von der Struktur der reagierenden Verbindungen und den Bedingungen für seine Umsetzung abhängt. Zweitens müssen wir lernen, vorherzusagen, wie sich die Reaktivität bei einer Änderung der Struktur der Reagenzien und der Reaktionsbedingungen ändert!Wie wir sehen werden, können diese Abhängigkeiten für Reaktionen, die nach unterschiedlichen Mechanismen ablaufen, völlig unterschiedlich sein. Dies kann nicht nur zu einer qualitativ unterschiedlichen Auswirkung von Änderungen struktureller Faktoren auf die Geschwindigkeit des Prozesses führen, sondern auch zu einer vollständigen Änderung seiner Richtung. Als nächstes werden wir zeigen, wie die in diesem und im nächsten Kapitel diskutierten Muster verwendet werden können, um andere Prozesse zu beschreiben.

3. ALLGEMEINE KONZEPTE ÜBER DIE MECHANISMEN VON NUKLEOPHILEN SUBSTITUTIONSREAKTIONEN

Im Allgemeinen kann die Reaktion der nukleophilen Substitution durch das folgende Schema dargestellt werden: R – Xm + Yn → R – Yn +1 + Xm –1

Sowohl ein Anion als auch ein neutrales Molekül mit mindestens einem freien Elektronenpaar (d. h. eine Lewis-Base) können als nukleophiles Agens Y fungieren, zum Beispiel:

Y = H3O, ROH, H3S, RSH, NH3, NR., OH", OR", SH~, SIT, Hal", CN~, SCN-, NO2, RCOCT. RC=-CHR usw.

Die substituierbare Gruppe X (als Abgangsgruppe bezeichnet) hat normalerweise eine hohe Elektronegativität und kann sowohl als Anion als auch als ungeladenes Molekül austreten und sich mit den Elektronen der gebrochenen Bindung abspalten:

X=Ha1, OH, OR,

OSO2R, OCOR, NR3, SR2 usw.

Zu beachten ist, dass nucleophile Substitutionsreaktionen in den meisten Fällen von konkurrierenden nucleophilen Eliminierungsreaktionen begleitet werden, da das nucleophile Reagenz nicht nur mit einem positiv geladenen Kohlenstoffatom, sondern auch mit einem in der Position befindlichen Wasserstoffatom unter Spaltung wechselwirken kann es in der Form Proton ab. Dabei werden viele Aspekte von Substitutions- und Eliminierungsreaktionen parallel betrachtet.

Nucleophile Substitutionsreaktionen werden als Sn und Eliminierungen als En bezeichnet.

Wie wir sehen werden, kann die Substitutionsreaktion an C dissoziativ oder synchron ablaufen. Im ersten Fall beginnt die Reaktion mit einer monomolekularen Dissoziation an der C-X-Bindung unter Bildung eines Carbokations, das in der zweiten Stufe mit einem nukleophilen Reagenz wechselwirkt.

Im zweiten Fall erfolgen die Bindungsbildung mit einem nukleophilen Reagenz und der Bindungsbruch mit einer Abgangsgruppe gleichzeitig, und der Prozess läuft in einer Stufe ab:

RX + Y- sind Strukturen, und die Substitution durchläuft einen Übergangszustand analog zu dem, der bei einem synchronen Prozess stattfindet. Bei Reaktionen in Lösung tritt der zweistufige Akkokativmechanismus nicht auf. Die Tatsache, dass nucleophile Substitutionsreaktionen tatsächlich über zwei verschiedene Mechanismen ablaufen können, wird sowohl durch stereochemische als auch kinetische Daten belegt.

4. Stereochemischer Ablauf nucleophiler Substitutionsreaktionen.

Bei der Untersuchung der Reaktionen der nucleophilen Substitution von y asymmetrischen Kohlenstoffatomen zeigte sich, dass je nach Struktur der Ausgangsreagentien und Reaktionsbedingungen der stereochemische Verlauf der Reaktion unterschiedlich sein kann. Somit bleibt während des nächsten Reaktionszyklus die optische Aktivität fast vollständig erhalten, aber das Vorzeichen der Rotation wird umgekehrt.

In der ersten und dritten Stufe der Reaktion werden die Bindungen des asymmetrischen Kohlenstoffatoms nicht beeinflusst und daher bleibt seine Konfiguration unverändert. Daraus folgt, dass die zweite Stufe, der Ersatz der p-Toluolsulfonat-Gruppe durch das Acetat-Anion, unter vollständiger Umkehrung der Konfiguration am Aktionszentrum (Walden-Umkehrung) erfolgt.

Ähnliche Schlussfolgerungen wurden beim Vergleich der Racemisierungs- und Halogenaustauschraten in optisch aktiven Halogenderivaten gezogen (da Ausgangs- und Endverbindung identisch sind, wurden radioaktive Halogenionen verwendet, um die Geschwindigkeit des Prozesses zu untersuchen).

Dies wurde durch die Labeled-Atom-Methode gezeigt.

Wenn wir davon ausgehen, dass jedes Austauschereignis von einer Konfigurationsumkehr begleitet ist, dann sollte, wenn die Reaktion zu 50 % fortschreitet, ein vollständig racemisiertes Produkt gebildet werden, d. h. die Austauschrate sollte zweimal geringer sein als die Racemisierungsrate. Die experimentellen Daten stimmen mit dieser Annahme vollkommen überein. Der Iodaustausch in 2-Iodotan verläuft also unter vollständiger Umkehrung der Konfiguration.

Gleichzeitig laufen viele nukleophile Substitutionsreaktionen mit einem vollständigen Verlust der optischen Aktivität während jeder Reaktion ab. So wird die Solvolysereaktion von optisch aktivem a-Chlorbenzol in 80 %iger wässriger Acetonlösung von 97 % Racemisierung begleitet:

Kinetische Natur nukleophiler Substitutionsreaktionen

Am häufigsten werden nukleophile Substitutionsreaktionen durch eine von zwei kinetischen Gleichungen beschrieben.

Die Reaktion kann durch eine Gleichung erster Ordnung beschrieben werden. In diesem Fall hängt die Geschwindigkeit des Prozesses weder von der Konzentration noch von der Art des Nucleophils ab.

Eine solche kinetische Gleichung weist darauf hin, dass das Nukleophil nicht an der geschwindigkeitsbestimmenden Phase des Prozesses und den ihm vorangehenden Vorgleichgewichtsphasen beteiligt ist, der schnellen Phase, die der geschwindigkeitsbestimmenden folgt.

Im zweiten Fall hat die Reaktion bezüglich Substrat und Nucleophil insgesamt eine zweite und erste Ordnung.

Diese Reaktionen sind durch eine starke Abhängigkeit der Geschwindigkeit des Prozesses von der Natur des Nucleophils gekennzeichnet.

5. S N 1 undS N 2 Reaktionen.

Der grundlegende Beitrag zur Untersuchung von Substitutionsreaktionen am sp 3-hybridisierten Kohlenstoffatom stammt von Ingold. Ein klassisches Beispiel für eine nukleophile Substitutionsreaktion ist die Umwandlung eines Alkylhalogenids in einen Alkohol:

R-Cl + HO- --> R-OH + Cl-

Bei der Untersuchung der Kinetik von Reaktionen dieser Art wurde festgestellt, dass sie nach zwei Mechanismen ablaufen können (monomolekulare und bimolekulare Substitution), die kinetischen Abhängigkeiten entsprechen:

V1=k' (S N 1)

V2= k (S N 2)

Die Bezeichnung der Reaktionen (S N 1) und (S N 2) wurde ebenfalls von Ingold vorgeschlagen und steht für monomolekulare bzw. bimolekulare nukleophile Substitution (aus dem engl. Substitution nucleophilic).

MONOMOLEKULARE NUKLEOPHILE SUBSTITUTION (S N 1)

BIMOLEKULARE NUKLEOPHILISCHE SUBSTITUTION (S N 2)

Es wird angenommen, dass die Reaktion nach folgendem Schema abläuft:

Wenn in der ursprünglichen Verbindung eine optische Konfiguration (D -, L -) vorhanden war, wird sie als Ergebnis der Reaktion umgekehrt (L -, D -).

An Reaktionen dieser Art sind überwiegend sterisch ungehinderte primäre Alkylhalogenide beteiligt, die bei Abspaltung der Abgangsgruppe kein stabilisiertes Carbokation bilden.

6. EINFLUSS VERSCHIEDENER FAKTOREN AUF DIE NUKLEOPHILE SUBSTITUTION AN EINEM GESÄTTIGTEN KOHLENSTOFFATOM

	(S N 1)	(S N 2)
Die Struktur des Substrats	Die Reaktivität fällt in die Reihe: Benzyl, Allyl > tertiär > sekundär > primär	Die Reaktivität wächst in der Reihe: Benzyl, Allyl< третичный < вторичный < первичный
Gruppe betreten	Praktisch keine Wirkung	Je größer die Nucleophilie ist, desto wahrscheinlicher wird die Reaktion ablaufen.
Gruppe verlassen	Je niedriger die Bindungsenergie, desto leichter verläuft die Reaktion.	Die Substitution wird mit zunehmender Nucleophilie (Basizität) der Abgangsgruppe schwieriger
Sterische Faktoren	Eine Erhöhung der Zahl der Alkylsubstituenten und elektronenspendenden Gruppen am nukleophilen Zentrum fördert die Reaktion.	Stören den Angriff des nucleophilen Zentrums und behindern die Reaktion
Lösungsmittelwirkung	Reaktionen werden durch protische polare Lösungsmittel erleichtert	Die Wirkung des Lösungsmittels ist viel weniger ausgeprägt, aber die Reaktion wird durch Lösungsmittel behindert, die das Nucleophil solvatisieren. Im Allgemeinen geht man besser mit aprotischen polaren Lösungsmitteln vor.
Nucleophile Konzentration	Beeinflusst nicht die Reaktionsgeschwindigkeit	Die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional zur Nukleophilkonzentration

7. Anwendung nukleophiler Substitutionsreaktionen

Durch diese nucleophilen Substitutionsreaktionen kann eine Vielzahl unterschiedlicher Gruppen substituiert werden. Bannett und Zeiler gaben die folgende ungefähre Reihenfolge der Einfachheit der Gruppensubstitution an: _ F > -N02 > -Cl, -Br, - J > -OS02R > -NRt > - OAr > -- OR > - SR, SAr > - S02 R > -NR2 .

Eine viel weniger zufriedenstellende Position in Bezug auf radikalische und nukleophile Substitution. Bei radikalischer Substitution ist die Existenz von n- und s-Komplexen nachgewiesen, die offenbar am Substitutionsmechanismus in aromatischen Verbindungen beteiligt sind. Es gibt jedoch noch keine eindeutigen Daten über die Existenz und Stabilität dieser Zwischenprodukte, und über die Details des intimen Mechanismus der radikalischen Substitution kann relativ wenig gesagt werden. Bei nukleophiler Substitution ist die Situation noch unbefriedigender, was die Substitution "nicht aktivierter" Aromaten betrifft. Eine hinreichend begründete Erklärung für derartige Substitutionen ist derzeit nicht möglich.

In Anwesenheit von Halogeniden oder ähnlichen elektronegativen Substituenten im Ring wird die ganze Bandbreite nucleophiler Substitutionsreaktionen möglich, die mit den ursprünglichen Kohlenwasserstoffen selbst nicht vereinbar sind. Diese Substitutionsreaktionen fallen natürlich in zwei verschiedene Klassen: 1) die Klasse, die die Substitution von "nicht aktivierten" beinhaltet, und 2) die Klasse von Reaktionen, in denen der "aktivierte" Substituent substituiert wird.

Die Substitutionsreaktionen von aromatischen Kohlenwasserstoffen werden zweckmäßigerweise in Bezug auf elektronische Darstellungen der Substitutionstypen klassifiziert. So neigen z. B. intermediäre Verbindungen vom R+-Typ mit Elektronenmangel zu Zentren mit hoher Elektronendichte c. Moleküle, mit denen sie reagieren. Solche Zwischenprodukte werden elektrophil (Elektronenakzeptor) genannt, und Substitutionsreaktionen, an denen solche Zwischenprodukte beteiligt sind, werden als elektrophile Schutzreaktionen bezeichnet http://www.anchemistry.ru/ref/8lektrofil5nogo_zame4eni9.html. In ähnlicher Weise neigen Zwischenprodukte wie R~: zu den Reaktionszentren des Moleküls mit niedriger Elektronendichte und werden als nucleophil bezeichnet. Substitutionsreaktionen, an denen solche Zwischenprodukte beteiligt sind, sind als nucleophile Substitutionsreaktionen bekannt. Zwischenverbindungen in Form von freien Radikalen werden aufgrund ihrer elektrischen Neutralität wenig von Zentren mit hoher und niedriger Elektronendichte beeinflusst. Substitutionen, an denen intermediäre Verbindungen in Form von freien Radikalen beteiligt sind, werden als radikalische Substitutionsreaktionen bezeichnet.

Von den Reaktionen der nukleophilen Substitution kann man die Reaktionen von Pyridin mit Natriumamid und mit trockenem KOH bei 250-300 ° C (Reaktionen von A. E. Chichibabin) feststellen:

Substitutionsreaktionen in aromatischen Kohlenwasserstoffen durch elektrophile Gruppen und freie Radikale wurden in den vorherigen Abschnitten betrachtet. Dieser Abschnitt ist einem Überblick über die nucleophile Substitution gewidmet.

Die Relevanz der Forschungen zum Studium der Thiaindane, die am Institut für Chemie der Akademie der Wissenschaften der SSR Tadya weit verbreitet sind, beruht auf der Anwesenheit der letzteren in den Ölen der tadschikischen Depression - dem schwefel- und harzigsten Öl in dem Land. Die Hauptergebnisse dieser Arbeiten sind im Bericht von Ph.D. I. I. Nasyrov und korrespondierendes Mitglied der Akademie der Wissenschaften der TadkhSSR I. Nuaanov. Sie untersuchten nicht nur die zahlreichen Perversionen von I-Thiaindanen und ihren Derivaten, die Reaktionen der elektrophilen, radikalischen und nukleophilen Substitution im Detail, sondern synthetisierten auch Substanzen mit pestiziden Eigenschaften, Farbstoffe, Monomere, Stabilisatoren von synthetischen Fasern usw.

Norton klassifiziert die Substitution von Wasserstoff durch ein Metall als elektrophile Substitutionsreaktion, basierend auf der Annahme (jetzt als falsch erkannt), dass der angreifende Reaktant das Alkalimetallkation ist, während das Carbanion nur eine untergeordnete Rolle als Protonenakzeptor spielt. Andererseits kann die Reaktion der Substitution von Wasserstoff durch Metall basierend auf der Anordnung des Elektronenpaars der aufgebrochenen Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung und der gebildeten (ionischen) Kohlenstoff-Metall-Bindung als elektrophile Substitution definiert werden. Aus dem gleichen Grund wird die Hydrolyse von Tore/n-Butylchlorid als eine nukleophile Substitutionsreaktion der Kohlenwasserstoffisomerisierung definiert.Eine große Zahl von Gesetzmäßigkeiten manifestiert sich, die mit den Merkmalen nukleophilerSubstitutionsreaktionen an einem gesättigten Kohlenstoffatom verbunden sind. Somit werden bei relativ hohen Reaktionsgeschwindigkeiten Stereospezifität und Stereodirektivität von Umlagerungen beobachtet, was auf einen Pseudo-Sn2-Substitutionsmechanismus hindeutet, der die Erhaltung der tetraedrischen Struktur des Carboniumions mit dem Angriff der wandernden Gruppe von der gegenüberliegenden Seite impliziert die Abgangsgruppe (Hydridion).

Fazit

Wir untersuchten also die Reaktionen der nukleophilen Substitution im tetraedrischen Kohlenstoffatom, betrachteten zwei mögliche Mechanismen dieses Prozesses und zeigten, welche Faktoren ihn beeinflussen, nämlich: die Struktur des Substrats, strukturelle Merkmale der eintretenden und austretenden Gruppen, die Art der Lösungsmittel, verschiedene sterische Faktoren. Und schließlich wurden Anwendungsmöglichkeiten derartiger Reaktionen aufgezeigt.

Referenzliste

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3. R. Morrison, R. Boyd. Organische Chemie.-M.: Mir, 1974.- 1132 p.

Nucleophile Reaktionen sind heterolytische Reaktionen organischer Verbindungen mit nucleophilen Reagenzien. Zu den Nucleophilen gehören Anionen und Moleküle (organisch und anorganisch), die ihr einsames Elektronenpaar während der Reaktion verbrauchen, um eine neue Bindung zu bilden.

Die Geschwindigkeit und der Mechanismus der S N -Reaktion werden bestimmt durch:

Nucleophile Fähigkeit (Nucleophilie) von Reagenz Y

Substratbeschaffenheit

Nukleofugenkapazität der Abgangsgruppe

Reaktionsbedingungen

Nucleophilie ist im Gegensatz zur Basizität eine kinetische Größe, keine thermodynamische, d.h. das quantitative Maß der Nucleophilie ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, nicht die Gleichgewichtskonstante.

Es gibt 2 Grenzfälle S N:

schn. Quantenchemische Darstellungen

S N kann als Wechselwirkung des HOMO des Nukleophils und des LUMO des Substrats dargestellt werden. Interaktionsenergie:

, sind die Ladungen am Reaktionszentrum des Nucleophils Y und am Kohlenstoffatom des Substrats, an dem der Angriff erfolgt.

ist der Abstand zwischen den Reaktionszentren.

ist der Koeffizient des Atomorbitals eines Atoms, das zu einem Nucleophil gehört, das ein nucleophiles Zentrum ist, d.h. charakterisiert den Beitrag des nucleophilen Atoms zum HOMO Y.

– charakterisiert den Beitrag des Kohlenstoffatoms (elektrophiles Zentrum) zum LUMO des Substrats.

ist die Änderung des Resonanzintegrals, die die Effizienz der Überlappung des HOMO Y und des LUMO des Substrats charakterisiert.

, sind die Energien des HOMO Y und des LUMO des Substrats.

Wenn im Fall von S N 1 Kation und Anion wechselwirken und das Reaktionszentrum eine positive Ladung trägt, ist die Coulomb-Komponente der bestimmende Faktor, und die relative Reaktivität von Nucleophilen steigt symbatisch mit ihrer Basizität. In diesem Fall soll die Reaktion ladungskontrolliert ablaufen.

Bei S N 2 ist die Situation komplizierter. In der Gasphase und in aprotischen Lösungsmitteln, wo die Solvatation des Anions gering und die Ladung des Nucleophils stärker lokalisiert ist, wird auch eine Ladungskontrolle beobachtet. In protischen Lösungsmitteln (Alkoholen) wird die Ladung des Nucleophils jedoch durch Solvatation delokalisiert. Auch die Ladung am Reaktionszentrum ist gering. In diesem Fall ist die Rolle der Coulomb-Wechselwirkung geringer und der Hauptbeitrag zur Wechselwirkungsenergie wird von der Orbitalkomponente geleistet. Die Reaktion soll orbital kontrolliert ablaufen. Das Vorhandensein eines Donors im Nucleophil erhöht die Ladung am Reaktionszentrum, wodurch der Beitrag der Ladungskomponente erhöht wird, außerdem führt die Einführung eines Donorsubstituenten zu einer gewissen Erhöhung der HOMO-Energie des Nucleophils und folglich zu eine Zunahme der orbitalen Komponente. Dass. die Einführung von ED in das nucleophile Molekül führt zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. In der Reihe der Halogene als Nucleophile nimmt die Coulomb-Wechselwirkung von Fluor zu Iod ab, was eine Folge einer Abnahme der Lokalisierung der negativen Ladung und einer Zunahme des Atomabstands ist. Gleichzeitig nimmt die Orbitalwechselwirkung zu, weil die Energie des LUMO von Halogenen (HOMO) nimmt zu.

Im Gegensatz zu S E , wo das Wasserstoffatom normalerweise substituiert ist, werden in S N funktionelle Gruppen (Halogene, Sulfo-, Nitro- usw.) ersetzt.

Die aktivsten in nukleophilen Substitutionsreaktionen sollten Halogenalkane sein Rf, RCl, RBr und RI, da in ihren Molekülen bei Substitution stabil Abgangsgruppenanion X¯, das zu den Halogenidionen gehört, also das Anion einer starken Säure. Dies wird durch zahlreiche Beispiele für die Substitution von Halogenatomen in Halogenalkanen bestätigt, beispielsweise durch Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Cyano- und Nitrogruppen. Im Gegensatz dazu sollten Amine die geringste Reaktivität aufweisen, da Ammoniak und Amine sehr schwache Säuren sind und dementsprechend ihre konjugierten Basen, dh Anionen ¯ NH2,¯ NHR,¯ Nr. 2 hochreaktiv und daher nicht stabil (bindet leicht ein Proton). Die Hydroxylgruppe in Alkoholen kann auch in Reaktionen mit vielen Nucleophilen ausgetauscht werden, jedoch unter härteren Bedingungen. Die Alkoxygruppe ist noch schwieriger zu ersetzen. Hydroxyl- und Alkoxygruppen werden nur in einem sauren Medium ersetzt, in dem das austretende Teilchen kein Anion, sondern ein Molekül (bzw. Wasser oder Alkohol) ist. Die Aminogruppe ist ausreichend resistent gegen Substitution, Fälle ihrer nukleophilen Substitution sind selten, Reaktionen verlaufen unter sehr harschen Bedingungen und nur für Ammoniumsalze. Aus diesem Grund die größte Auswahl S N-Reaktionen von Halogenalkanen (Kap. 3.2).

Nucleophile Substitutionsreaktionen bei sp Das 3-hybridisierte Kohlenstoffatom ist das am besten untersuchte in der organischen Chemie. Ähnlich wie bei der radikalischen Substitution soll es hier zu einem Bruch der -Bindung im Molekül des Ausgangsstoffes, auch Substrat genannt, und zur Bildung einer neuen -Bindung im Reaktionsprodukt kommen. Nucleophile Substitution bezieht sich jedoch auf Reaktionen vom ionischen Typ, also das Molekül des Ausgangsmaterials ( Empfang) muss polarisiert sein, und der Substituent X muss eine ausreichend hohe effektive Elektronegativität aufweisen. Das allgemeine Schema der Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

Angriffsagent Y, Nukleophil genannt, greift aufgrund des einsamen Elektronenpaars das positiv geladene Zentrum im Substratmolekül an. Die Reaktion wird von einer heterolytischen Spaltung der -Bindung im Substratmolekül, dem Substituenten, begleitet X Blätter mit einem Elektronenpaar. Eine neue kovalente Bindung wird koordinativ durch ein Paar nukleophiler Reagenzien gebildet.

Eine Vielzahl von Partikeln kann nukleophile Reagenzien sein, aber sie müssen notwendigerweise ein ungeteiltes Elektronenpaar haben. Dies sind beispielsweise Anionen HO¯ , RO¯ , ¯ NH2, F¯ , Kl¯ , Br¯ , ICH¯ , CN¯ , H¯ , ¯ CH2-R und neutrale Moleküle H 2 O, ROH, NH 3, RNH 2, RR'NH, H 2 S, RSH. Nucleophile Eigenschaften besitzen auch solche Verbindungen wie ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe.

Substrate können polare Moleküle mit einem Kohlenstoffatom mit einer effektiven positiven Ladung und einer substituierbaren Gruppe sein X. Das Kohlenstoffatom wird hier als elektrophiles Zentrum bezeichnet. Gruppe X auch genannt Abgangsgruppe oder Nukleofuge, hat eine hohe Elektronegativität und kann sowohl als Anion als auch als ungeladenes Molekül austreten.

Bei nukleophilen Substitutionsreaktionen können je nach Art des Substrats, des Nukleophils, der Abgangsgruppe und der Reaktionsbedingungen mehrere unterschiedliche Mechanismen realisiert werden. Für solche Reaktionen wird der häufigste Mechanismus als bimolekulare nukleophile Substitution bezeichnet S N 2, und monomolekulare nukleophile Substitution, bezeichnet S N 1.

Mechanismus der bimolekularen nukleophilen Substitution

Die Reaktion ist bimolekular, weil sie auftritt, wenn zwei Teilchen kollidieren: ein Nukleophil und ein Substratmolekül. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt dabei von der Konzentration des Substrats und von der Konzentration angreifender nucleophiler Partikel ab. Das Nukleophil greift das positiv geladene Zentrum des Substratmoleküls von der elektrostatisch günstigeren „Rückseite“ an, da es in diesem Fall nicht von der gleichen Ladung der Nukleofuge betroffen ist. Die Reaktion ist ein einstufiger Prozess. Verbindung C–Y gleichzeitig mit dem Bruch gebildet C–X Verbindungen.

Zum Brechen benötigte Energie C–X Verbindung, wird aufgrund des synchronen Prozesses des Verbindungsaufbaus geliefert C–Y. Sobald die Gruppe Y Im Übergangszustand ist die Gruppe enthalten X gehen muss, da ein Kohlenstoffatom nicht mehr als acht Elektronen in seiner äußeren Ebene haben kann. Im Übergangszustand das Original sp 3-Hybridisierung des Kohlenstoffatoms ändert sich zu sp 2 - Hybridisierung mit ungefähr senkrecht R- orbital. Im Übergangszustand liegen das nucleophile Reagenz, das zentrale Kohlenstoffatom und die Nucleofuge auf einer Geraden, wenn also beispielsweise aufgrund der Strukturmerkmale von des Substrats wird auch die bimolekulare Reaktion unmöglich. Die drei nicht reaktiven Substratgruppen und das zentrale Kohlenstoffatom sind annähernd koplanar, dh sie liegen in der gleichen Ebene. Sie sind streng koplanar, wenn die ankommenden und abgehenden Gruppen gleich sind. In anderen Fällen ist als früherer Übergangszustand (die Bindungen des zentralen Kohlenstoffatoms haben noch keine trigonale Konfiguration angenommen) die Bindungsordnung möglich S...X mehr Kommunikationsauftrag C...Y) und später.

Die Stereochemie des Prozesses der bimolekularen nukleophilen Substitution lässt sich leicht am Beispiel der Hydrolyse eines optisch aktiven Substrats beobachten. Drei nicht reagierende Gruppen scheinen sich bei einem Angriff „umzukrempeln“. Daher sagen sie manchmal über das Kohlenstoffatom, dass es „sich herausstellt“, aber meistens verwenden sie den Begriff „Umkehrung der Konfiguration“ des Kohlenstoffatoms, was eine Änderung der räumlichen Anordnung der daran gebundenen Gruppen bedeutet. In der Tat, wenn die Gruppen X und Y hatte die gleiche chemische Natur (z. B. bei der Isotopenaustauschreaktion bei Substitution 35 Kl auf der 37Kl), dann würde sich herausstellen, dass das Reaktionsprodukt einen Strahl aus linear polarisiertem Licht im Vergleich zum Ausgangsstoff in die entgegengesetzte Richtung dreht und dessen Spiegelbild ist. Dieser Vorgang wird mit dem Umstülpen eines Regenschirms im Wind verglichen. Diese Konfigurationsänderung wird auch als "Walden-Inversion" bezeichnet. Alle Reaktionen der bimolekularen nukleophilen Substitution werden unabhängig von der Struktur des Substrats von einer Walden-Inversion begleitet.

Mechanismus der monomolekularen Substitution

Der ideale Mechanismus S N 1 umfasst zwei Phasen:

Die erste Stufe ist die langsame Ionisierung des Substrats, und diese Stufe bestimmt die Reaktionsgeschwindigkeit. Der Dissoziation von Molekülen in freie Ionen geht ein Übergangszustand voraus, in dem die Bindungslänge zunimmt S–X und die allmähliche Bewegung des Elektronenpaars zur Abgangsgruppe. Dann bildet sich ein Ionenpaar. Seine Zersetzung in Ionen erfolgt fast immer unter Beteiligung polarer Lösungsmittelmoleküle. Praktischer Mechanismus S N 1 ist nur in polaren Lösungsmitteln problemlos durchführbar. Die zweite Stufe ist die schnelle Wechselwirkung des intermediären Carbokations mit dem Nucleophil.

Die Geschwindigkeit der gesamten Reaktion hängt also nur von der Geschwindigkeit der langsamsten ersten Stufe ab, an der nur Substratmoleküle teilnehmen. Daher ist die Reaktion monomolekular und ihre Geschwindigkeit hängt nur von der Konzentration des Ausgangssubstrats ab.

Das als Ergebnis des Substitutionsprozesses gebildete Teilchen X¯ kann aufgrund seiner Reversibilität die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamen. Daher ist es in vielen Fällen möglich, anionenhaltige Salze zuzusetzen X¯, die Reaktion verlangsamen. Diese Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Zugabe verursacht X¯ , genannt gemeinsamer Ioneneffekt.

Im Allgemeinen z S N 1-Reaktionsgeschwindigkeit sollte nicht von der Natur des Nucleophils und seiner Konzentration abhängen.

Die Stereochemie der monomolekularen nukleophilen Substitution ist weniger eindeutig als die Substitution S N 2-Typ. Wenn der Prozess die Bildung eines freien Carbokations beinhaltet, dann sollte dieses idealerweise planar sein, das heißt, eine entsprechende flache Konfiguration haben sp 2 Hybridisierung von Orbitalen. Das Nucleophil muss das Carbokation von beiden Seiten der Ebene mit der gleichen Geschwindigkeit angreifen, was zur Bildung von zwei neuen Substratmolekülen führt, die in Bezug zueinander Enantiomere sind. Das Ergebnis ist eine racemische Mischung.

Bei vielen Reaktionen ist es ziemlich einfach zu behaupten, dass sie unter gegebenen Bedingungen dem Mechanismus von beiden folgen S N 1 oder S N 2. In einigen Fällen ist der Reaktionsmechanismus jedoch viel schwieriger zu charakterisieren. Es gibt Zwischenfälle, den sogenannten „Grenzbereich“ von Mechanismen, d. h. der Reaktionsmechanismus ist weder „rein“ noch S N 1, noch "sauber" S N 2, gehört aber zum Zwischentyp. Dies lässt sich durch folgendes Diagramm darstellen:

wobei II ein festes Ionenpaar ist, III ein lockeres Ionenpaar ist, IV und V dissoziierte Ionen sind, die jeweils von Lösungsmittelmolekülen umgeben sind.

Auf diese Weise, S N 1 und S N 2-Reaktionen können durch den Ionenpaarmechanismus erklärt werden. Das Substrat dissoziiert unter Bildung eines intermediären Ionenpaars, das sich dann in Produkte umwandelt. Unterschied zwischen Mechanismen S N 1 und S N 2 ist, dass im ersten Fall dissoziierte Ionen (IV und V) einem nukleophilen Angriff ausgesetzt sind und im zweiten Fall das Nukleophil die Systeme I, II und möglicherweise III angreift. Da im Allgemeinen ein Substrat in jedem Stadium der Umwandlung gemäß obigem Schema einem nukleophilen Angriff ausgesetzt werden kann, kann meistens nur argumentiert werden, dass der eine oder andere Mechanismus nahe liegt S N 1 oder S N 2.

Faktoren, die den Mechanismus und die Geschwindigkeit der nukleophilen Substitution beeinflussen

Dieselben Faktoren können die Reaktionsgeschwindigkeit in einer „reinen“ Umgebung auf völlig unterschiedliche Weise beeinflussen. S N 1oder S N 2-Mechanismus. Daher tragen einige von ihnen nach einem monomolekularen Mechanismus und einige nach einem bimolekularen Mechanismus zum Reaktionsfluss bei.

1. Einfluss der Substratstruktur. Eine Erhöhung des räumlichen Volumens von Substituenten am reaktiven Zentrum des Substrats verringert die Geschwindigkeit der bimolekularen Substitution, da das reaktive Zentrum für einen Angriff durch das Nucleophil weniger zugänglich wird. Dabei ist beim Übergang von Brommethan zu Bromethan die Rate S N Die 2-Reaktion verringert sich um das 145-fache und zu 2-Brompropan um das 18.000-fache.

Brommethan Bromethan 2-Brompropan

Allerdings die Geschwindigkeit S N 1-Reaktionen in dieser Reihe werden zunehmen, da der Einfluss der elektronischen Effekte von Substituenten im Substrat in den meisten Fällen bei monomolekularen Substitutionsreaktionen viel stärker ist. Daher ist es offensichtlich, dass während des Übergangs von Primärsystemen zu Sekundär- und Tertiärsystemen die Rate durch diesen Mechanismus zunehmen sollte. Dies lässt sich durch die Erhöhung der Stabilität von Alkylkationen erklären:

,

insbesondere abhängig von der Anzahl der Methylgruppen um das positiv geladene Kohlenstoffatom, die elektronenspendend induktiv wirken und damit die Ladung des Reaktionszentrums kompensieren. In derselben Reihe nimmt auch die Größe des Superkonjugationseffekts zu R- Orbitale eines carbokationischen Kohlenstoffatoms mit Elektronen SN Verbindungen. Daher kann eine hohe Rate an nucleophilen Substitutionsreaktionen sowohl für primäre als auch für tertiäre Alkylhalogenide charakteristisch sein. Im ersten Fall aufgrund der einfachen Interaktion auf S N 2-Mechanismus (freier Zugang des Reaktionszentrums, keine sterischen Hindernisse), im zweiten - gem S N 1-Mechanismus (Leichtigkeit der Dissoziation von Substraten, Stabilität des resultierenden Carbokations). Sekundäre Alkylhalogenide sollten in den meisten Fällen nach einem gemischten Mechanismus reagieren, und ihre Reaktionsgeschwindigkeit wird relativ gering sein, da es Hindernisse für den Fluss sowohl der monomolekularen als auch der bimolekularen Substitution gibt.

Die Einführung von Substituenten in ein Substratmolekül hat unterschiedliche Auswirkungen auf die Geschwindigkeit monomolekularer und bimolekularer Reaktionen. Elektronendonor-Substituenten sollten das resultierende Kation weiter stabilisieren und folglich die Geschwindigkeit der monomolekularen Substitution erhöhen.

Der Einfluss der elektronischen Effekte von Substituenten auf die Geschwindigkeit einer bimolekularen Reaktion ist nicht so eindeutig. Aber vorallem S N 2-Reaktionen werden durch elektronenziehende Substituenten beschleunigt – in diesen Fällen wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Leichtigkeit der Wechselwirkung des nucleophilen Teilchens mit dem positiv geladenen Reaktionszentrum des Substrats bestimmt. In anderen Fällen hängt die Geschwindigkeit einer bimolekularen Reaktion von der Fähigkeit der nukleofugen Gruppe ab, sich vom Reaktionszentrum abzuspalten, und die Wirkung der Art der Substituenten wird entgegengesetzt sein – genau wie bei monomolekularen Reaktionen.

2. Einfluss der Natur des Nucleophils. Bei nukleophilen Substitutionsreaktionen kann praktisch jede neutrale oder negativ geladene Spezies mit einem einsamen Elektronenpaar ein Nukleophil sein. Die Geschwindigkeiten unimolekularer Reaktionen hängen nicht von der Art des Nucleophils ab, da es nicht am limitierenden Schritt beteiligt ist, also der Nucleophilie des Reagens, dh der Fähigkeit, ein Elektronenpaar für die Bildung eines Kovalents bereitzustellen Bindung bei Wechselwirkung mit einem positiv geladenen Zentrum im Substrat, beeinflusst nur die Geschwindigkeit S N 2 Reaktionen. Für diese Reaktionen, die in Lösung ablaufen, können mehrere Grundprinzipien festgestellt werden, die den Einfluss des Nucleophils auf die Geschwindigkeit bestimmen.

Erstens ist die Nucleophilie eines Anions immer höher als die des entsprechenden neutralen Moleküls. So Oh stärker als H2O; ¯ NH2 stärker als NH3 usw.

Zweitens ist beim Vergleich von Nukleophilen, deren angreifende Atome in derselben Periode des Periodensystems liegen, die Reihenfolge der Nukleophilie ungefähr dieselbe wie die Reihenfolge der Basizität. Deshalb

R 3 C¯> R2N¯> RO¯> F¯.

Elektronendonor-Substituenten erhöhen die Nucleophilie des Reagenzes, also RO¯Nucleophilie ist höher als die von HO¯; bei RSH- als H 2 S usw. Instabile Anionen, insbesondere Carbanionen, haben eine hohe Nucleophilie, da die Bildung eines Anions für ein Kohlenstoffatom energetisch ungünstig ist (aufgrund seiner geringen Elektronegativität) und daher solche Teilchen eine hohe potentielle Energie haben.

Drittens nimmt die Nucleophilie in Gruppen des Periodensystems (mit zunehmendem Atomradius) von oben nach unten zu, obwohl die Basizität in dieser Reihe abnimmt. Die übliche Reihenfolge der Nucleophilie von Halogeniden ist also wie folgt: ich¯ >Br¯ >Kl¯ >F¯. Ebenso ist jedes schwefelhaltige Nucleophil stärker als das entsprechende sauerstoffhaltige Analogon, und dasselbe gilt für Verbindungen, die Phosphor und Stickstoff enthalten. Dies liegt an der Leichtigkeit der Polarisation größerer Atome und Ionen und der niedrigeren Solvatationsenergie dieser Ionen.

Viertens, je freier die Nucleophile, desto größer die Rate; Solvatation verlangsamt die Reaktionsgeschwindigkeit. So verringern protische Lösungsmittel (siehe unten) die nucleophile Stärke des Reagenzes aufgrund der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen, wenn das nucleophile Zentrum ein stark elektronegatives Element ist ( F, O, N).

Diese Regeln können jedoch nicht alle Faktoren berücksichtigen, die die Nucleophilie des Reagens beeinflussen. Sterische Hinderungen spielen also oft eine gewisse Rolle. Zum Beispiel, tert-Butylation (CH3)3CO¯ ist eine stärkere Basis als HO oder C2H5O¯, aber ein viel weniger starkes Nucleophil, da sein großes räumliches Volumen eine enge Annäherung an das Substrat erschwert.

So nimmt die Aktivität der häufigsten Nucleophile in der Reihe ab (z S N 2-Reaktionen in protischen Lösungsmitteln):

RS¯ >C2H5S¯ > Ich¯ >CN¯ >HO¯ >Br¯ >C2H5O¯ >Kl¯ >CH3COO¯ >H2O.

3. Einfluss von Lösungsmitteln und Katalysatoren. Bei der monomolekularen Substitution werden in der ersten Stufe aus einem neutralen Substratmolekül Ionen gebildet, die leicht von Molekülen polarer Lösungsmittel, insbesondere von protischen, solvatisiert werden. Daher fördern protische hochpolare Lösungsmittel die Reaktion gemäß dem Mechanismus S N 1.

Ein nukleophiles Partikel ist am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der bimolekularen Substitution beteiligt. Daher führt die Verwendung eines protischen Lösungsmittels zu dessen Deaktivierung aufgrund der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit den Wasserstoffatomen des Lösungsmittels und verlangsamt die Reaktion. In aprotischen Lösungsmitteln behalten nukleophile Reagenzien eine hohe Reaktivität. Außerdem fördern aprotische Lösungsmittel durch Solvatisieren von Kationen die Dissoziation von Reagenzmolekülen in Ionen und erhöhen folglich die nukleophile Stärke des Reagenz. So tragen polare aprotische Lösungsmittel dazu bei S N 2 Reaktionen. Daher begünstigt ein saures Milieu in der Regel nicht das Auftreten bimolekularer Reaktionen, und neutrale oder alkalische Milieus werden für diese Reaktionen bevorzugt, da starke Nucleophile normalerweise starke Basen sind.

Lewis-Säuren, d. h. Bor-, Aluminium-, Eisen-, Zink-, Cadmium-, Quecksilber-, Kupfer- und andere Halogenide, werden als Katalysatoren in nukleophilen Substitutionsreaktionen verwendet. Diese Substanzen sind aufgrund der Valenzorbitale des Metalls in der Lage, Anionen aus Lösung aufzunehmen, und ihr Einsatz kann den Prozess der bimolekularen Substitution nur verlangsamen, sondern fördern S N 1-Prozess, da er die Dissoziation des Substrats erleichtert, während der Katalysator nicht mit den resultierenden Carbokationen des Substrats wechselwirkt.

4. Einfluss der Art der Abgangsgruppe. Bei der Reaktion wird die Abgangsgruppe zusammen mit einem Elektronenpaar abgespalten.

Bei Reaktionen, die nach dem Mechanismus der monomolekularen Substitution durchgeführt werden, läuft die Reaktion umso schneller ab, je leichter die Abspaltung der Abgangsgruppe ist, da es sich um einen Bindungsbruch handelt S–X und ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der gemäß dem Mechanismus durchgeführten Reaktion S N 1. Die Leichtigkeit der Spaltung wird nicht nur durch die Bindungsdissoziationsenergie beeinflusst, sondern auch durch die Stabilität der Nukleofugengruppe als freies Teilchen. Beispielsweise nimmt bei Abspaltung von Halogenidionen die Stabilität dieser Anionen in der Reihe ab ich¯ >Br¯ >Kl¯ >F¯. Diese Reihenfolge wird jedoch in einem aprotischen Medium beobachtet. In protischen Lösungsmitteln oder in Gegenwart saurer Katalysatoren werden daher Anionen schwacher Säuren am leichtesten abgespalten Aufteilungsreihenfolge wird umgekehrt (HF die schwächste Säure aller Halogensäuren). Diese Reaktionen erfordern keine starken Nucleophile, aber Substrate brauchen gute Abgangsgruppen, sodass die meisten monomolekularen Reaktionen in einer sauren Umgebung stattfinden.

Zum S N 2-Reaktionen wirkt sich die Art der Abgangsgruppe nicht merklich auf die Geschwindigkeit aus, da hier die Bildung eines Übergangszustandes die limitierende Stufe ist und die Abspaltung der substituierten Gruppe in der Regel schnell erfolgt. Aber Gruppen wie Oh,ODER,NH2 sind schwierig zu entfernen, da die Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung ziemlich stark ist.

Somit kann der Einfluss verschiedener Faktoren auf die Richtung und Geschwindigkeit von nukleophilen Substitutionsreaktionen auf die folgenden Hauptbestimmungen reduziert werden.

Faktoren, die zur Leckage beitragenS N 1-Reaktionen:

1) die Bildung eines stabilen Carbokations,

2) die Verwendung eines hochpolaren protischen Lösungsmittels und saurer Katalysatoren,

3) die Stabilität der Abgangsgruppe.

Die Nucleophilie des angreifenden Teilchens ist nicht wesentlich.

Faktoren, die zur Leckage beitragen S N 2 Reaktionen:

1) die Verfügbarkeit des elektrophilen Zentrums des Substrats,

2) die Verwendung eines aprotischen Lösungsmittels,

3) hohe Nucleophilie des Reagens.

Die Art der Abgangsgruppe ist nicht wesentlich.

Bei der nukleophilen Substitution greift das Nukleophil das Substratmolekül an und stellt ihm seine Elektronen zur Bildung einer neuen Bindung zur Verfügung. Die Elektronen der brechenden Bindung verlassen zusammen mit dem freigesetzten Ion. Solche ionischen Reaktionen laufen überwiegend in flüssiger Phase ab, da das Lösungsmittel die entstehenden Ionen durch Solvatation stabilisiert, was in der Gasphase nicht möglich ist.

Die nukleophile Substitution ermöglicht es, in das Molekül einer organischen Verbindung eine Vielzahl von funktionellen Gruppen einzuführen, die als Nukleophile wirken können. Zum Beispiel:

Neutrale Moleküle können auch als Nucleophile wirken, zum Beispiel:

Beispiele für Reaktionen mit Ethylbromid als Substrat sind unten angegeben:

Nucleophile Substitutionsreaktionen zeichnen sich dadurch aus, dass sie zu den häufigsten in der organischen Chemie gehören und dementsprechend auch zu den am besten untersuchten gehören. Insbesondere die Untersuchung der Kinetik der nukleophilen Substitutionsreaktion. Chemische Kinetik ist die Untersuchung der zeitlichen Veränderung der Konzentration von Reaktanten oder Produkten. Die Änderung wird durch die zeitliche Ableitung der Konzentration dc/dt charakterisiert. Stellen Sie den Zusammenhang des Derivats mit den Konzentrationen der Edukte oder ggf. mit den Konzentrationen der Produkte her.

Die Untersuchung der zeitlichen Änderung der Konzentration von Reagenzien unter den Bedingungen der Reaktion der nukleophilen Substitution zeigte, dass zwei Fälle möglich sind:

Im ersten Fall ist die Konzentrationsänderung nur proportional zur Konzentration des Substrats dc/dt = K[Alkylhalogenid]

Im zweiten Fall ist die Konzentrationsänderung proportional zur Konzentration des Substrats und der Konzentration des nukleophilen Teilchens - dc/dt = K[Alkylhalogenid]×[Nucleophil]

Der dem ersten Fall entsprechende Mechanismus wird als monomolekulare nucleophile Substitution bezeichnet und bezeichnet S N 1 .

Der dem zweiten Fall entsprechende Mechanismus wird als bimolekulare nucleophile Substitution bezeichnet und bezeichnet S N 2

1.4.2. Mechanismus S N 1. Monomolekulare Substitution

Durch Mechanismus S N 1 z.B. Hydrolyse tert-Butylbromid:

Im Mechanismus S N 1 folgende Stadien unterscheiden:

In der ersten Stufe wird das Halogenderivat unter Bildung eines Carbokations und eines Bromidions ionisiert. Dieses Stadium ist geschwindigkeitsbegrenzend und zeichnet sich durch die höchste Aktivierungsenergie aus:

Das Bromidion bildet Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekülen und wird dadurch stabilisiert. Das resultierende Carbokation wird auch durch Lösungsmittelsolvatation stabilisiert. Aber noch wichtiger ist die Stabilität des Carbokations selbst. Es muss durch intramolekulare elektronische Effekte, die sogenannten stabilisiert werden. tertiär sein oder in Konjugation mit dem π-Elektronensystem stehen (resonant stabilisiert sein).

In der zweiten Stufe wechselwirkt das Carbokation schnell mit dem Nucleophil, insbesondere mit Wasser.