1. Nitroverbindungen
1.2. Reaktionen von Nitroverbindungen
1. NITROVERBINDUNGEN
Nitroverbindungen sind Derivate von Kohlenwasserstoffen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Nitrogruppe -NO 2 ersetzt sind. Je nach Kohlenwasserstoffrest, an den die Nitrogruppe gebunden ist, werden Nitroverbindungen in aromatisch und aliphatisch eingeteilt. Aliphatische Verbindungen werden in primäre 1o-, sekundäre 2o- und tertiäre 3o-Verbindungen unterschieden, je nachdem, ob am 1o-, 2o- oder 3o-Kohlenstoffatom eine Nitrogruppe hängt.
Die Nitrogruppe -NO2 sollte nicht mit der Nitritgruppe -ONO verwechselt werden. Die Nitrogruppe hat folgende Struktur:
Das Vorhandensein einer insgesamt positiven Ladung am Stickstoffatom bestimmt das Vorhandensein eines starken -I-Effekts. Neben einem starken -I-Effekt hat die Nitrogruppe einen starken -M-Effekt.
Ex. 1. Betrachten Sie die Struktur der Nitrogruppe und ihren Einfluss auf Richtung und Geschwindigkeit der elektrophilen Substitutionsreaktion im aromatischen Kern.
1.1. Verfahren zur Gewinnung von Nitroverbindungen
Nahezu alle Methoden zur Gewinnung von Nitroverbindungen wurden bereits in den vorangegangenen Kapiteln betrachtet. Aromatische Nitroverbindungen werden in der Regel durch direkte Nitrierung von Arenen und aromatischen Heterocyclen erhalten. Nitrocyclohexan wird unter technischen Bedingungen durch Nitrierung von Cyclohexan gewonnen:
(1)
In gleicher Weise wird auch Nitromethan gewonnen, jedoch unter Laborbedingungen aus Chloressigsäure durch Reaktionen (2-5). Der Schlüsselschritt unter ihnen ist die Reaktion (3), die über den SN2-Mechanismus abläuft.
(2)Chloressigsäure Natriumchloracetat
(3) (4)Nitroessigsäure
(5)Nitromethan
1.2. Reaktionen von Nitroverbindungen
1.2.1. Tautomerie aliphatischer Nitroverbindungen
Aufgrund der stark elektronenziehenden Eigenschaften der Nitrogruppe haben a-Wasserstoffatome eine erhöhte Beweglichkeit und daher sind primäre und sekundäre Nitroverbindungen CH-Säuren. Nitromethan ist also eine ziemlich starke Säure (pKa 10,2) und verwandelt sich in alkalischem Medium leicht in ein resonanzstabilisiertes Anion:
(6)Nitromethan pKa 10,2 Resonanzstabilisiertes Anion
Übung 2. Schreiben Sie die Reaktionen von (a) Nitromethan und (b) Nitrocyclohexan mit einer wässrigen NaOH-Lösung auf.
1.2.2. Kondensation von aliphatischen Nitroverbindungen mit Aldehyden und Ketonen
Die Nitrogruppe kann durch eine Aldolreaktion zwischen dem Nitroalkan-Anion und einem Aldehyd oder Keton in aliphatische Verbindungen eingeführt werden. In Nitroalkanen sind a-Wasserstoffatome noch beweglicher als in Aldehyden und Ketonen und können daher unter Bereitstellung ihrer a-Wasserstoffatome Additions- und Kondensationsreaktionen mit Aldehyden und Ketonen eingehen. Bei aliphatischen Aldehyden finden meist Additionsreaktionen statt, bei aromatischen nur Kondensationen.
Also wird Nitromethan zu Cyclohexanon hinzugefügt,
(7)
1-Nitromethylcyclohexanol
kondensiert aber mit Benzaldehyd,
(8)Alle drei Wasserstoffatome von Nitromethan nehmen an der Additionsreaktion mit Formaldehyd teil und es entsteht 2-Hydroxymethyl-2-nitro-1,3-dinitropropan oder Trimethylolnitromethan.
(9)Durch Kondensation von Nitromethan mit Hexamethylentetramin erhielten wir 7-Nitro-1,3,5-triazaadamantan:
(10)
Ex. 3. Schreiben Sie die Reaktionen von Formaldehyd (a) mit Nitromethan und (b) mit Nitrocyclohexan im alkalischen Medium auf.
1.2.3. Rückgewinnung von Nitroverbindungen
Die Nitrogruppe wird durch verschiedene Reduktionsmittel (11.3.3) zur Aminogruppe reduziert. Anilin wird durch Hydrierung von Nitrobenzol unter Druck in Gegenwart von Raney-Nickel unter technischen Bedingungen gewonnen.
(11) (11 32)
Unter Laborbedingungen kann anstelle von Wasserstoff Hydrazin verwendet werden, das sich in Gegenwart von Raney-Nickel unter Freisetzung von Wasserstoff zersetzt.
(12)
7-Nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-Amino-1,3,5-triazaadamantan
Nitroverbindungen werden in saurem Medium mit Metallen reduziert und anschließend alkalisiert
(13) (11 33)
Je nach pH-Wert des Mediums und verwendetem Reduktionsmittel können verschiedene Produkte erhalten werden. In neutralem und alkalischem Milieu ist die Aktivität herkömmlicher Reduktionsmittel gegenüber Nitroverbindungen geringer als in saurem Milieu. Ein typisches Beispiel ist die Reduktion von Nitrobenzol mit Zink. In einem Überschuss an Salzsäure reduziert Zink Nitrobenzol zu Anilin, während es in einer Pufferlösung von Ammoniumchlorid zu Phenylhydroxylamin reduziert wird:
(14)
In einer sauren Umgebung unterliegen Arylhydroxylamine einer Umlagerung:
(15)
p-Aminophenol wird als Entwickler in der Fotografie verwendet. Phenylhydroxylamin kann weiter zu Nitrosobenzol oxidiert werden:
(16)
Nitrosobenzol
Bei der Reduktion von Nitrobenzol mit Zinn(II)-chlorid entsteht Azobenzol und mit Zink in alkalischem Medium Hydrazobenzol.
(17)
(18)
Die Behandlung von Nitrobenzol mit einer Alkalilösung in Methanol ergibt Azoxybenzol, während das Methanol zu Ameisensäure oxidiert wird.
(19)
Bekannte Methoden der unvollständigen Rückgewinnung und Nitroalkane. Darauf basiert eines der industriellen Verfahren zur Herstellung von Capron. Durch Nitrierung von Cyclohexan wird Nitrocyclohexan gewonnen, das durch Reduktion in Cyclohexanonoxim und dann unter Anwendung der Beckmann-Umlagerung in Caprolactam und Polyamid - das Ausgangsmaterial für die Faserherstellung - Capron umgewandelt wird:
Die Reduktion der Nitrogruppe von Aldoladditionsprodukten (7) ist ein bequemer Weg, um b-Aminoalkohole zu erhalten.
(20)
1-Nitromethylcyclohexanol 1-Aminomethylcyclohexanol
Die Verwendung von Schwefelwasserstoff als Reduktionsmittel ermöglicht es, eine der Nitrogruppen in Dinitroarenen zu reduzieren:
(11 34)
m-Dinitrobenzol m-Nitroanilin
(21)
2,4-Dinitroanilin 4-Nitro-1,2-diaminobenzol
Übung 4. Schreiben Sie die Reduktionsreaktionen von (a) m-Dinitrobenzol mit Zinn in Salzsäure, (b) m-Dinitrobenzol mit Schwefelwasserstoff, (c) p-Nitrotoluol mit Zink in Ammoniumchloridpuffer.
Übung 5. Vollständige Reaktionen:
(b) 
Nitroverbindungen.
Nitroverbindungen sind Substanzen, bei denen ein Alkyl- oder aromatischer Rest an eine Nitrogruppe gebunden ist - NEIN 2 .
Der Stickstoff in der Nitrogruppe ist an zwei Sauerstoffatome gebunden, und eine der Bindungen wird durch den Donor-Akzeptor-Mechanismus gebildet. Die Nitrogruppe hat eine stark elektronenziehende Wirkung - sie entzieht den Nachbaratomen die Elektronendichte: CH 3 δ+ -CH 2 - NEIN 2 δ-
Nitroverbindungen werden in aliphatische (fetthaltige) und aromatische Verbindungen unterteilt. Der einfachste Vertreter aliphatischer Nitroverbindungen ist Nitromethan CH 3 -NO 2:
Die einfachste aromatische Nitroverbindung ist Nitrobenzol C 6 H 5 -NO 2:
Gewinnung von Nitroverbindungen:
a) CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + HNO 3 (p-p) - (t,p) H 2 O + CH 3 - CH 2 - C - CH 3 (Reaktion Konovalov- verläuft selektiv: tertiäres C-Atom > sekundär > primär
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b) |
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Wenn Toluol nitriert wird, kann ein dreifach substituiertes Molekül erhalten werden:
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2. Substitution eines Halogens durch eine Nitrogruppe: Wechselwirkung von AgNO 2 mit Alkylhalogeniden. R-Br + AgNO 2 AgBr + R - NO 2 |
Eigenschaften von Nitroverbindungen.
Bei Reduktionsreaktionen werden Nitroverbindungen in Amine umgewandelt.
1. Hydrierung mit Wasserstoff: R - NO 2 + H 2 -t R- NH 2 + H 2 O
2. Wiederfindung in Lösung:
a) In alkalischem und neutralem Medium werden Amine erhalten:
R-NO 2 + 3 (NH 4) 2 S RNH 2 + 3S + 6NH 3 + 2H 2 O (Zinin-Reaktion)
R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O RNH 2 + 2K
b) im sauren Milieu (Eisen, Zinn oder Zink in Salzsäure) gewonnen werden Aminsalze: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl Cl - + 2 H 2 O + 3 FeCl 2
AMINE
Amine- organische Derivate von Ammoniak NH 3, in deren Molekül ein, zwei oder drei Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind:
R-NH 2 , R 2 NH, R 3 N
Der einfachste Vertreter
Struktur
Das Stickstoffatom befindet sich in einem Zustand der sp 3 -Hybridisierung, sodass das Molekül die Form eines Tetraeders hat.
Außerdem hat das Stickstoffatom zwei ungepaarte Elektronen, was die Eigenschaften von Aminen als organische Basen bestimmt.
KLASSIFIZIERUNG VON AMINEN.
Durch die Anzahl und Art der Radikale, dem Stickstoffatom zugeordnet:
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AMINE |
Primäre Amine |
Sekundär |
Tertiäre Amine |
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Aliphatisch |
CH 3 -NH 2 Methylamin |
(CH 3 ) 2 NH |
(CH 3 ) 3 N Trimethylamin |
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aromatisch |
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(C 6 H 5 ) 2 NH Diphenylamin |
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NOMENKLATUR VON AMINEN.
1. In den meisten Fällen werden die Namen von Aminen aus den Namen von Kohlenwasserstoffresten und dem Suffix gebildet Amin . Die verschiedenen Radikale sind in alphabetischer Reihenfolge aufgeführt. Bei Vorhandensein gleicher Reste werden Präfixe verwendet di und drei .
CH 3 -NH 2 Methylamin CH 3 CH 2 -NH 2 Ethylamin
CH 3 -CH 2 -NH-CH 3 Methylethylamin (CH 3 ) 2 NH
2. Primäre Amine werden oft als Derivate von Kohlenwasserstoffen bezeichnet, in deren Molekülen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Aminogruppen ersetzt sind -NH 2 .
In diesem Fall wird die Aminogruppe im Namen durch das Präfix angezeigt Amino :
CH 3
-CH 2
-CH 2
-NH 2
1-Aminopropan H 2
N-CH 2
-CH 2
-CH(NH 2
)-CH 3
1,3-Diaminobutan
Bei gemischten Aminen mit Alkyl- und Aromatenresten richtet sich die Bezeichnung meist nach dem Namen des ersten Vertreters aromatischer Amine. 
SymbolN-
wird vor den Namen eines Alkylrestes gesetzt, um anzuzeigen, dass dieser Rest an das Stickstoffatom und nicht an einen Substituenten am Benzolring gebunden ist.
Isomerie von Aminen
1) Kohlenstoffskelett, ausgehend von C 4 H 9 NH 2 :
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 n-Butylamin (1-Aminobutan)
CH 3 -CH-CH 2 -NH 2 Isobutylamin (1-Amin-2-Methylpropan)
2) Positionen der Aminogruppe, ausgehend von C 3 H 7 NH 2 :
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 1-Aminobutan (n-Butylamin)
CH 3 -CH-CH 2 -CH 3 2-Aminobutan (sek.-Butylamin)
3) Isomerie zwischen Amintypen – primär, sekundär, tertiär:
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON AMINEN.
Es bilden sich primäre und sekundäre Amine schwache intermolekulare Wasserstoffbrücken:
Dies erklärt den relativ höheren Siedepunkt von Aminen im Vergleich zu Alkanen mit ähnlichen Molekulargewichten. Zum Beispiel:
Tertiäre Amine bilden keine assoziierenden Wasserstoffbrückenbindungen (es gibt keine N-H-Gruppe). Daher sind ihre Siedepunkte niedriger als die von isomeren primären und sekundären Aminen:
Im Vergleich zu Alkoholen haben aliphatische Amine niedrigere Siedepunkte, weil Wasserstoffbrückenbindungen sind in Alkoholen stärker:
Bei gewöhnlicher Temperatur werden nur die niederen aliphatischen Amine CH 3 NH 2 , (CH 3 ) 2 NH und (CH 3 ) 3 N - Gase (mit dem Geruch von Ammoniak), durchschnittliche Homologe -Flüssigkeiten (mit scharfem Fischgeruch), höher - geruchlose Feststoffe.
Aromatische Amine- farblose hochsiedende Flüssigkeiten oder Feststoffe.
Amine können sich bildenWasserstoffbrückenbindungen mit Wasser :
Daher sind niedere Amine gut wasserlöslich.
Mit zunehmender Anzahl und Größe der Kohlenwasserstoffreste nimmt die Löslichkeit von Aminen in Wasser ab, weil räumliche Hindernisse für die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen nehmen zu. Aromatische Amine sind in Wasser praktisch unlöslich.
Anilin: AUS 6
H 5
-NH 2
- die wichtigsten der aromatischen Amine:
Es wird häufig als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Farbstoffen, Sprengstoffen und Arzneimitteln (Sulfanilamid-Zubereitungen) verwendet.
Anilin ist eine farblose ölige Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch. Es oxidiert an der Luft und nimmt eine rotbraune Farbe an. Giftig.
Gewinnung von Aminen.
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1. Primäre Amine können erhalten werden Reduktion von Nitroverbindungen. a) Hydrierung mit Wasserstoff: R-NO 2 + H 2 -t R- NH 2 + H2O b) Gewinnung: In einer alkalischen und neutralen Umgebung werden Amine erhalten: R-NO 2 + 3(NH 4) 2 S R-NH 2 + 3S + 6NH 3 + 2H 2 O (Zinin-Reaktion) R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O R-NH 2 + 2K Anilin wird durch Reduktion von Nitrobenzol gewonnen. c) in saurer Umgebung (Eisen, Zinn oder Zink in Salzsäure) werden Aminsalze erhalten: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl Cl - + 2 H 2 O + 3 FeCl 2 Amine werden mit Alkali aus der Lösung isoliert: Kl - + KOH \u003d H 2 O + KCl + R- NH 2 |
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2. Alkylierung von Ammoniak und Aminen. Bei der Reaktion von Ammoniak mit Alkylhalogeniden bildet sich ein Salz des primären Amins, aus dem das primäre Amin selbst durch Alkalieinwirkung isoliert werden kann. Dieses Amin kann mit einem neuen Teil des Halogenalkans interagieren, um ein sekundäres Amin zu bilden: СH 3 Br + NH 3 Br -(+KOH) CH 3 - NH 2 + KBr + H 2 O primäres Amin CH 3 -NH 2 + C 2 H 5 Br Br - - (+KOH) CH 3 - NH+ KBr + H 2 O sekundäres Amin C2H5 C 2 H 5 Eine weitere Alkylierung zu einem tertiären Amin ist möglich. |
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3. Reduktion von Nitrilen unter Bildung von primären Aminen: R–CN + 4[H] R–CH 2 NH 2 Auf diese Weise wird in der Industrie , das bei der Herstellung von Polyamidfasern verwendet wird Nylon . |
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4. Wechselwirkung von Ammoniak mit Alkoholen: R-OH + NH 3 -(t,p) R –NH 2 + H 2 O |
Chemische Eigenschaften von Aminen.
Amine haben eine ähnliche Struktur wie Ammoniak und zeigen ähnliche Eigenschaften.
Sowohl in Ammoniak als auch in Aminen hat das Stickstoffatom ein einsames Elektronenpaar:
Daher haben Amine und Ammoniak die Eigenschaften Gründe.
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1. Grundeigenschaften. Als Derivate des Ammoniaks haben alle Amine basische Eigenschaften. Aliphatische Amine sind stärkere Basen als Ammoniak, während aromatische schwächer sind. Dies erklärt sich aus CH-Radikale 3 -, AUS 2 H 5 - und andere zeigenpositiv induktiv (+I) bewirken und die Elektronendichte erhöhen am Stickstoffatom: CH 3 → NH 2 Dies führt zu einer Erhöhung der Grundeigenschaften. Phenylrest C 6 H 5 - zeigt an negativ mesomer (-M) Wirkung und verringert die Elektronendichte am Stickstoffatom:
in wässriger Lösung Amine reagieren reversibel mit Wasser, während das Medium schwach alkalisch wird: R-NH 2 + H 2 O ⇄ + + OH - |
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2. Amine reagieren mit Säuren zu Salzen: CH 3 -NH 2 + H 2 SO 4 HSO 4 C 6 H 5 NH 2 + HCl Cl C
Olamine
- geruchlose Feststoffe, gut löslich in Wasser, aber unlöslich in organischen Lösungsmitteln (im Gegensatz zu Aminen). Cl + NaOH -t CH 3 NH 2 + NaCl + H 2 O Aminsalze gehen in Lösung Austauschreaktionen ein: Cl + AgNO 3 -t NO 3 + AgCl ↓ |
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3. Amine können ausfallenSchwermetallhydroxide aus wässrigen Lösungen: 2R-NH 2 + FeCl 2 + 2H 2 O Fe(OH) 2 ↓+ 2Cl |
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4. Verbrennung. Amine verbrennen in Sauerstoff zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser: 4 C 2 H 5 NH 2 + 15 O 2 8 CO 2 + 2 N 2 + 14 H 2 O |
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5. Reaktionen mit salpetriger Säure. a) Primär aliphatische Amine unter Einwirkung von salpetriger Säure in Alkohole umgewandelt R-NH 2 + NaNO 2 + HCl R-OH + N 2 + NaCl + H 2 O qualitative Reaktion, begleitet von der Freisetzung von Gas-Stickstoff! b) Sekundäre Amine(aliphatisch und aromatisch) ergeben Nitrosoverbindungen - Substanzen mit charakteristischem Geruch: R 2 NH + NaNO 2 + HCl R 2 N-N \u003d O + NaCl + H 2 O |
Merkmale der Eigenschaften von Anilin.
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Anilin ist durch Reaktionen gekennzeichnet sowohl an der Aminogruppe als auch am Benzolring. Die Merkmale dieser Reaktionen sind bedingt Gegenseitiger Einfluss Atome. - der Benzolring schwächt die basischen Eigenschaften der Aminogruppe im Vergleich zu aliphatischen Aminen und sogar Ammoniak. - Der Benzolring wird bei Substitutionsreaktionen aktiver als Benzol. Aminogruppe - Substituent der 1. Art (aktivierend Ortho-Paar-Orientierung bei den Reaktionen der elektrophilen Substitution im aromatischen Kern).
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AMINOSÄUREN
Aminosäuren- organische bifunktionelle Verbindungen, die Carboxylgruppen enthalten –COOH und Aminogruppen -NH 2
.
Der einfachste Vertreter ist die Aminoessigsäure H 2 N-CH 2 -COOH ( Glycin)
Alle natürlichen Aminosäuren lassen sich in folgende Hauptgruppen einteilen:
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1) aliphatische limitierende Aminosäuren (Glycin, Alanin) |
NH2-CH(CH3)-COOH Alanin |
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2) schwefelhaltige Aminosäuren (Cystein) |
NH2-CH(CH2SH)-COOH Cystein |
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3) Aminosäuren mit einer aliphatischen Hydroxylgruppe (Serin) |
NH2-CH(CH2OH)-COOH |
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4) aromatische Aminosäuren (Phenylalanin, Tyrosin) |
NH2-CH(CH2C6H5)-COOH Phenylalanin |
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5) Aminosäuren mit zwei Carboxylgruppen (Glutaminsäure, Asparaginsäure) |
NH2-CH(CH2CH2COOH)-COOH Glutaminsäure |
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6) Aminosäuren mit zwei Aminogruppen (Lysin) |
NH2(CH2)4-CH(NH2)-COOH |
Einige essentielle α-Aminosäuren
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Name |
-R |
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Glycin |
-N |
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Alanin |
-CH 3 |
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Cystein |
-CH 2 -SH |
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Heiter |
-CH 2 -OH |
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Phenylalanin |
-CH2-C6H5 |
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Tyrosin |
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Glutaminsäure |
-CH 2 -CH 2 -COOH |
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Lysin |
-(CH2)4-NH2 |
Nomenklatur der Aminosäuren
Nach der systematischen Nomenklatur werden die Namen von Aminosäuren aus den Namen der entsprechenden Säuren durch Anhängen des Präfixes gebildet Amino und Angabe der Position der Aminogruppe in Bezug auf die Carboxylgruppe:
Oft wird auch eine andere Methode zum Aufbau von Aminosäurenamen verwendet, nach der das Präfix an den Trivialnamen der Carbonsäure angehängt wird Amino Angabe der Position der Aminogruppe durch den Buchstaben des griechischen Alphabets. Beispiel:
Für α-Aminosäuren R-CH(NH 2 )COOH, die in den Lebensvorgängen von Tieren und Pflanzen eine äußerst wichtige Rolle spielen, werden Trivialnamen verwendet.
Wenn ein Aminosäuremolekül zwei Aminogruppen enthält, verwendet sein Name das Präfix diamino, drei Gruppen von NH 2 - Triamino- usw.
Das Vorhandensein von zwei oder drei Carboxylgruppen spiegelt sich im Namen durch das Suffix wider - Diowaja oder -Trisäure:
Gewinnung von Aminosäuren.
1. Substitution eines Halogens durch eine Aminogruppe in den entsprechenden halogenierten Säuren:
2. Anlagerung von Ammoniak an α,β-ungesättigte Säuren unter Bildung von β-Aminosäuren ( gegen Markownikows Herrschaft):
CH 2 \u003d CH–COOH + NH 3 H 2 N–CH 2 –CH 2 –COOH
3. Gewinnung von nitrosubstituierten Carbonsäuren (normalerweise verwendet, um aromatische Aminosäuren zu erhalten): O 2 N–C 6 H 4 –COOH + 3H 2 H 2 N–C 6 H 4 –COOH + 2H 2 O
EIGENSCHAFTEN VON AMINOSÄUREN .
Physikalische Eigenschaften
Aminosäuren sind kristalline Feststoffe mit einem hohen Schmelzpunkt. Wässrige Lösungen sind gut wasserlöslich und elektrisch leitfähig. Beim Lösen von Aminosäuren in Wasser spaltet die Carboxylgruppe ein Wasserstoffion ab, das sich an die Aminogruppe anlagern kann. Dies schafft Inneres Salz, wessen Molekül ist bipolares Ion:
H 2
N-CH 2
-COOH⇄
+
H 3
N-CH 2
-GURREN -
CHEMISCHE EIGENSCHAFTEN VON AMINOSÄUREN.
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1. Säure-Basen-Eigenschaften: Aminosäuren sindamphoter Verbindungen. Sie enthalten im Molekül zwei gegensätzliche funktionelle Gruppen: eine Aminogruppe mit basischen Eigenschaften und eine Carboxylgruppe mit sauren Eigenschaften. Aminosäuren reagieren sowohl mit Säuren als auch mit Basen: H 2 N-CH 2 -COOH + HCl Cl H 2 N-CH 2 -COOH + NaOH H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O Säure-Base-Umwandlungen von Aminosäuren in verschiedenen Umgebungen können durch das folgende Schema dargestellt werden:
Wässrige Lösungen von Aminosäuren haben je nach Anzahl der funktionellen Gruppen ein neutrales, alkalisches oder saures Milieu. So, Glutaminsäure bildet eine saure Lösung (zwei Gruppen -COOH, eine -NH 2), Lysin- alkalisch (eine Gruppe -COOH, zwei -NH 2). |
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2. Aminosäuren können wie Säuren reagieren mit Metallen, Metalloxiden, Salzen flüchtiger Säuren: 2H 2 N-CH 2 -COOH +2 Na 2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 2H 2 N-CH 2 -COOH + Na 2 O → 2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O H 2 N-CH 2 -COOH + NaHCO 3 H 2 N-CH 2 -COONa + CO 2 + H 2 O |
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3. Aminosäuren können reagieren mit Alkoholen in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff, Umwandlung in einen Ester: H 2 N-CH 2 -COOH + C 2 H 5 OH - (HCl) H 2 N-CH 2 -COOC 2 H 5 + H 2 O |
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4. Intermolekulare Wechselwirkung von α-Aminosäuren führt zur Formation Peptide. Wenn zwei α-Aminosäuren interagieren, wird es gebildet.
Fragmente von Aminosäuremolekülen, die eine Peptidkette bilden, werden genannt Aminosäurereste und die CO-NH-Bindung - Peptidbindung. Aus drei Molekülen α-Aminosäuren (Glycin + Alanin + Glycin) kann man gewinnen Tripeptid: H 2 N-CH 2 CO-NH-CH(CH 3 )-CO-NH-CH 2 COOH Glycylalanylglycin |
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6. Beim Erhitzen zersetzen (decarboxylieren): NH 2 -CH 2 - GURREN H – (t) NH 2 -CH 3 + CO 2 |
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7. Decarboxylierung mit Alkali: NH 2 -CH 2 -COOH + Ba (OH) 2 - (t) NH 2 -CH 3 + BaCO 3 + H 2 O |
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8. C Salpetersäure: NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2 → HO-CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O |
PROTEINE
Proteine (Polypeptide) - Biopolymere aufgebaut aus α-Aminosäureresten verbundenPeptid(Amid)-Bindungen. Formal kann die Bildung eines Proteinmakromoleküls als Polykondensationsreaktion von α-Aminosäuren dargestellt werden:
Die Molekulargewichte verschiedener Proteine (Polypeptide) reichen von 10.000 bis zu mehreren Millionen. Proteinmakromoleküle haben eine stereoreguläre Struktur, die für ihre Manifestation bestimmter biologischer Eigenschaften äußerst wichtig ist.
Trotz der großen Anzahl an Proteinen enthalten sie nicht mehr als 22 α-Aminosäurereste.
PROTEINSTRUKTUR.
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Primäre Struktur- eine spezifische Sequenz von α-Aminosäureresten in der Polypeptidkette. |
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sekundäre Struktur- die Konformation der Polypeptidkette, fixiert durch viele Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den N-H- und C=O-Gruppen. Eines der Sekundärstrukturmodelle ist die α-Helix. |
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Tertiärstruktur- die Form einer verdrehten Spirale im Raum, die hauptsächlich aufgrund von Disulfidbrücken -S-S-, Wasserstoffbrückenbindungen, hydrophoben und ionischen Wechselwirkungen gebildet wird. |
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Quartäre Struktur- Aggregate mehrerer Proteinmakromoleküle (Proteinkomplexe), die durch das Zusammenwirken verschiedener Polypeptidketten gebildet werden |
Physikalische Eigenschaften Proteine sind sehr vielfältig und werden durch ihre Struktur bestimmt. Proteine werden nach ihren physikalischen Eigenschaften in zwei Klassen eingeteilt:
- globuläre Proteine sich in Wasser auflösen oder kolloidale Lösungen bilden,
- fibrilläre Proteine
Unlöslich in Wasser.
Chemische Eigenschaften.
1 . Proteindenaturierung. Dies ist die Zerstörung seiner sekundären und tertiären Proteinstruktur unter Beibehaltung der Primärstruktur. Es tritt beim Erhitzen auf, ändert den Säuregehalt des Mediums, die Einwirkung von Strahlung. Ein Beispiel für Denaturierung ist das Gerinnen von Eiweiß, wenn Eier gekocht werden.
Die Denaturierung ist entweder reversibel oder irreversibel. Eine irreversible Denaturierung kann durch die Bildung von unlöslichen Substanzen verursacht werden, wenn Schwermetallsalze – Blei oder Quecksilber – auf Proteine einwirken.
2. Die Hydrolyse von Proteinen ist die irreversible Zerstörung der Primärstruktur in saurer oder alkalischer Lösung unter Bildung von Aminosäuren . Durch die Analyse der Hydrolyseprodukte ist es möglich, die quantitative Zusammensetzung von Proteinen festzustellen.
3. Qualitative Reaktionen auf Proteine:
1)Biuret Reaktion - violette Färbung unter Einwirkung von frisch gefälltem Kupferhydroxid ( II ) .
2) Xantoprotein
Reaktion - gelbe Färbung
bei Einwirkung auf Proteine konzentrierte Salpetersäure
.
Die biologische Bedeutung von Proteinen:
1. Proteine sind sehr leistungsstarke und selektive Katalysatoren. Sie beschleunigen Reaktionen millionenfach, und jede Reaktion hat ihr eigenes Enzym.
2. Proteine leisten Transportfunktionen und Transport von Molekülen oder Ionen zu Synthese- oder Akkumulationsstellen. Zum Beispiel Protein im Blut Hämoglobin transportiert Sauerstoff zu Geweben und Protein Myoglobin speichert Sauerstoff in den Muskeln.
3. Proteine sind Zellbaustoff . Aus diesen werden Stütz-, Muskel- und Hautgewebe aufgebaut.
4. Proteine spielen eine wichtige Rolle im Immunsystem des Körpers. Es gibt bestimmte Proteine (Antikörper), die fähig sind Fremdkörper erkennen und zuordnen - Viren, Bakterien, fremde Zellen.
5. Rezeptorproteine Signale von Nachbarzellen oder aus der Umwelt wahrnehmen und weiterleiten. Beispielsweise leiten Rezeptoren, die durch niedermolekulare Substanzen wie Acetylcholin aktiviert werden, Nervenimpulse an den Verbindungsstellen von Nervenzellen weiter.
6. Proteine sind für jeden Organismus lebensnotwendig und sind es auch der wichtigste Bestandteil der Nahrung. Bei der Verdauung werden Proteine zu Aminosäuren hydrolysiert, die als Rohstoff für die Synthese von Proteinen dienen, die für diesen Organismus notwendig sind. Es gibt Aminosäuren, die der Körper nicht selbst synthetisieren kann und nur mit der Nahrung aufnimmt. Diese Aminosäuren werden genannt unersetzlich.
NITROVERBINDUNGEN, im Molekül einen oder mehrere enthalten. Nitrogruppen, die direkt an das Kohlenstoffatom gebunden sind. Bekannt sind auch N- und O-Nitroverbindungen. Die Nitrogruppe hat eine Struktur zwischen den beiden limitierenden Resonanzstrukturen:
Die Gruppe ist planar; die N- und O-Atome haben eine sp 2 -Hybridisierung, die N-O-Bindungen sind äquivalent und praktisch eineinhalb; Bindungslängen, z. für CH 3 NO 2 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO-Winkel 127°. Das C-NO 2 -System ist planar mit einer niedrigen Rotationsbarriere um die C-N-Bindung.
Nitroverbindungen mit mindestens einem a-H-Atom können in zwei tautomeren Formen mit einem gemeinsamen mesomeren Anion vorliegen. O-Form Aci-Nitro-Verbindung oder Nitron dazu:
Ether von Nitron to-t existieren in Form von cis- und trans-Isomeren. Es gibt zyklische Äther zum Beispiel. N-Oxide von Isoxazolinen.
Name Nitroverbindungen werden hergestellt, indem dem Namen das Präfix "Nitro" hinzugefügt wird. Basisanschlüsse, ggf. Hinzufügen einer Digitalanzeige, z.B. 2-Nitropropan. Name Salze von Nitroverbindungen werden aus den Namen hergestellt. entweder C-Form oder Aci-Form oder Nitron für Sie.
NITROVERBINDUNGEN DER ALIPHATISCHEN REIHE
Nitroalkane haben die allgemeine Formel C n H 2n+1 NO 2 oder R-NO 2 . Sie sind isomere Alkylnitrite (Ester der Salpetersäure) mit der allgemeinen Formel R-ONO. Die Isomerie von Nitroalkanen hängt mit der Isomerie des Kohlenstoffgerüsts zusammen. Unterscheiden primär RCH 2 NEIN 2 , zweitrangig R 2 CHNO 2 und Tertiär- R 3 CNO 2 Nitroalkane, zum Beispiel:
Nomenklatur
Der Name der Nitroalkane basiert auf dem Namen des Kohlenwasserstoffs mit dem Präfix Nitro(Nitromethan, Nitroethan usw.). Nach der systematischen Nomenklatur wird die Position der Nitrogruppe durch eine Zahl angegeben:
^ Methoden zur Gewinnung von Nitroalkanen
1. Nitrierung von Alkanen mit Salpetersäure (Konovalov, Hess)
Konzentrierte Salpetersäure oder eine Mischung aus Salpeter- und Schwefelsäure oxidieren Alkane. Die Nitrierung erfolgt nur unter Einwirkung von verdünnter Salpetersäure (sp. Gewicht 1,036) in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 120-130 ° C in verschlossenen Röhrchen (M. I. Konovalov, 1893):
^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O
Für die Nitrierung Konovalov M.I. zuerst verwendet nonaphthene
Es wurde festgestellt, dass die Leichtigkeit, ein Wasserstoffatom durch eine Nitrogruppe zu ersetzen, in der Reihe zunimmt:
Die Hauptfaktoren, die die Geschwindigkeit der Nitrierungsreaktion und die Ausbeute an Nitroverbindungen beeinflussen, sind die Konzentration der Säure, die Temperatur und die Dauer des Prozesses. So wird beispielsweise die Nitrierung von Hexan mit Salpetersäure (d 1,075) bei einer Temperatur von 140 ° C durchgeführt:
Die Reaktion wird von der Bildung von Polynitroverbindungen und Oxidationsprodukten begleitet.
Praktische Bedeutung hat die Methode der Gasphasennitrierung von Alkanen erlangt (Hess, 1936). Die Nitrierung wird bei einer Temperatur von 420°C und einem kurzen Aufenthalt des Kohlenwasserstoffs in der Reaktionszone (0,22–2,9 s) durchgeführt. Die Nitrierung von Alkanen nach Hass führt zur Bildung eines Gemisches von Nitroparaffinen:
Die Bildung von Nitromethan und Ethan erfolgt durch das Cracken der Kohlenwasserstoffkette.
Die Nitrierungsreaktion von Alkanen verläuft nach dem Radikalmechanismus, und Salpetersäure ist kein Nitrierungsmittel, sondern dient als Quelle für Stickoxide NO 2:
2. Meyer-Reaktion (1872)
Die Wechselwirkung von Halogenidalkylen mit Silbernitrit führt zur Produktion von Nitroalkanen:
Ein Verfahren zur Herstellung von Nitroalkanen aus Alkylhalogeniden und Natriumnitrit in DMF (Dimethylformamid) wurde von Kornblum vorgeschlagen. Die Reaktion verläuft nach dem Mechanismus S N 2.
Neben Nitroverbindungen entstehen bei der Reaktion Nitrite, was auf die Ambivalenz des Nitrit-Anions zurückzuführen ist:
^ Struktur von Nitroalkanen
Nitroalkane können durch die Lewis-Oktettformel oder durch Resonanzstrukturen dargestellt werden:
Eine der Bindungen des Stickstoffatoms mit Sauerstoff wird als Donor-Akzeptor oder semipolar bezeichnet.
^
Chemische Eigenschaften
Chemische Umwandlungen von Nitroalkanen sind mit Reaktionen am a-Wasserstoff-Kohlenstoffatom und der Nitrogruppe verbunden.
Reaktionen am a-Wasserstoffatom umfassen Reaktionen mit Alkalien, mit salpetriger Säure, Aldehyden und Ketonen.
1. Bildung von Salzen
Nitroverbindungen sind Pseudosäuren – sie sind neutral und leiten keinen elektrischen Strom, sie reagieren jedoch mit wässrigen Lösungen von Alkalien, um Salze zu bilden, bei deren Ansäuerung die Säureform der Nitroverbindung gebildet wird, die dann spontan zu einer echten isomerisiert Nitroverbindung:
Die Fähigkeit einer Verbindung, in zwei Formen zu existieren, wird als Tautomerie bezeichnet. Nitroalkan-Anionen sind ambidente Anionen mit doppelter Reaktivität. Ihre Struktur kann durch die folgenden Formen dargestellt werden:
2. Reaktionen mit salpetriger Säure
Primäre Nitroverbindungen reagieren mit salpetriger Säure (HONO) zu Salpetersäuren:
Salpetersäuren bilden mit Alkalien behandelt ein blutrotes Salz:
Sekundäre Nitroalkane bilden Pseudonitrole (Häm-Nitronitroso-Alkane) von blauer oder grünlicher Farbe:
Tertiäre Nitroverbindungen reagieren nicht mit salpetriger Säure. Diese Reaktionen dienen der qualitativen Bestimmung von primären, sekundären und tertiären Nitroverbindungen.
3. Synthese von Nitroalkoholen
Primäre und sekundäre Nitroverbindungen reagieren mit Aldehyden und Ketonen in Gegenwart von Alkalien zu Nitroalkoholen:
Nitromethan mit Formaldehyd ergibt Trioxymethylnitromethan NO 2 C(CH 2 OH) 3 . Bei dessen Reduktion entsteht ein Aminoalkohol NH 2 C (CH 2 OH) 3 - der Ausgangsstoff für die Herstellung von Waschmitteln und Emulgatoren. Tri(oxymethyl)nitromethantrinitrat, NO 2 C(CH 2 ONO 2 ) 3 , ist ein wertvoller Sprengstoff.
Nitroform (Trinitromethan) bildet bei Wechselwirkung mit Formaldehyd Trinitroethylalkohol:
4. Rückgewinnung von Nitroverbindungen
Die vollständige Reduktion von Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen kann nach vielen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff, Eisen in Salzsäure, Zink und Alkali, Lithiumaluminiumhydrid:
Es sind auch Methoden der unvollständigen Reduktion bekannt, wodurch Oxime der entsprechenden Aldehyde oder Ketone entstehen:
5. Wechselwirkung von Nitroverbindungen mit Säuren
Von praktischem Wert sind die Reaktionen von Nitroverbindungen mit Säuren. Primäre Nitroverbindungen werden beim Erhitzen mit 85%iger Schwefelsäure in Carbonsäuren umgewandelt. Es wird angenommen, dass die 1. Stufe des Prozesses die Wechselwirkung von Nitroverbindungen mit Mineralsäuren unter Bildung der Aci-Form ist:
Salze von Aci-Formen primärer und sekundärer Nitroverbindungen bilden in der Kälte in wässrigen Lösungen von Mineralsäuren Aldehyde oder Ketone (Nef-Reaktion):
. Aromatische Nitroverbindungen. Chemische Eigenschaften
Chemische Eigenschaften. Rückgewinnung von Nitroverbindungen in sauren, neutralen und alkalischen Medien. Die praktische Bedeutung dieser Reaktionen. Aktivierende Wirkung der Nitrogruppe auf nucleophile Substitutionsreaktionen. Aromatische Polynitroverbindungen.
Nitroverbindungen
Nitroverbindungen sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere Nitrogruppen -NO2 enthalten. Unter Nitroverbindungen werden üblicherweise C-Nitroverbindungen verstanden, bei denen die Nitrogruppe an das Kohlenstoffatom gebunden ist (Nitroalkane, Nitroalkene, Nitroarene). O-Nitroverbindungen und N-Nitroverbindungen werden in separate Klassen eingeteilt - Nitroester (organische Nitrate) und Nitramine.
Je nach Rest R werden aliphatische (limitierend und ungesättigt), acyclische, aromatische und heterocyclische Nitroverbindungen unterschieden. Nach der Art des Kohlenstoffatoms, an das die Nitrogruppe gebunden ist, werden Nitroverbindungen in primäre, sekundäre und tertiäre eingeteilt.
Nitroverbindungen sind isomer zu Estern der salpetrigen Säure HNO2 (R-ONO)
In Gegenwart von α-Wasserstoffatomen (bei primären und sekundären aliphatischen Nitroverbindungen) ist eine Tautomerie zwischen Nitroverbindungen und Salpetersäuren (aci-Formen von Nitroverbindungen) möglich:
Aus Halogenderivaten:
Nitrierung
Nitrierung ist die Reaktion der Einführung der Nitrogruppe -NO2 in die Moleküle organischer Verbindungen.
Die Nitrierungsreaktion kann nach einem elektrophilen, nukleophilen oder radikalischen Mechanismus ablaufen, während die aktive Spezies in diesen Reaktionen jeweils das Nitroniumkation NO2+, das Nitrition NO2- oder das Radikal NO2 ist. Das Verfahren besteht darin, an C-, N-, O-Atomen ein Wasserstoffatom zu ersetzen oder an eine Mehrfachbindung eine Nitrogruppe anzufügen.
Elektrophile Nitrierung[Bearbeiten | Quelle bearbeiten]
Bei der elektrophilen Nitrierung ist Salpetersäure das Hauptnitriermittel. Wasserfreie Salpetersäure unterliegt der Autoprotolyse gemäß der Reaktion:
Wasser verschiebt das Gleichgewicht nach links, sodass das Nitroniumkation in 93-95%iger Salpetersäure nicht mehr vorkommt. Dabei wird Salpetersäure im Gemisch mit wasserbindender konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum eingesetzt: In einer 10%igen Lösung von Salpetersäure in wasserfreier Schwefelsäure verschiebt sich das Gleichgewicht fast vollständig nach rechts.
Neben einer Mischung aus Schwefel- und Salpetersäure werden verschiedene Kombinationen von Stickoxiden und organischen Nitraten mit Lewis-Säuren (AlCl3, ZnCl2, BF3) verwendet. Ein Gemisch aus Salpetersäure mit Essigsäureanhydrid hat starke nitrierende Eigenschaften, bei dem ein Gemisch aus Acetylnitrat und Stickoxid (V) sowie ein Gemisch aus Salpetersäure mit Schwefeloxid (VI) oder Stickoxid (V) entsteht.
Das Verfahren wird entweder durch direkte Wechselwirkung des Nitrierungsgemisches mit einer reinen Substanz oder in einer Lösung der letzteren in einem polaren Lösungsmittel (Nitromethan, Sulfolan, Essigsäure) durchgeführt. Ein polares Lösungsmittel solvatisiert zusätzlich zum Auflösen der Reaktanten das +-Ion und fördert seine Dissoziation.
Unter Laborbedingungen werden am häufigsten Nitrate und Nitroniumsalze verwendet, deren Nitrierungsaktivität in der folgenden Reihe zunimmt:
Benzonitrationsmechanismus:
Neben dem Ersetzen eines Wasserstoffatoms durch eine Nitrogruppe wird auch eine substitutionelle Nitrierung verwendet, wenn eine Nitrogruppe anstelle von Sulfo-, Diazo- und anderen Gruppen eingeführt wird.
Die Nitrierung von Alkenen unter Einwirkung aprotischer Nitrierungsmittel verläuft in mehreren Richtungen, was von den Reaktionsbedingungen und der Struktur der Ausgangsreagentien abhängt. Insbesondere können Reaktionen der Protonenabspaltung und Addition funktioneller Gruppen von Lösungsmittelmolekülen und Gegenionen auftreten:
Die Nitrierung von Aminen führt zu N-Nitroaminen. Dieser Vorgang ist reversibel:
Die Nitrierung von Aminen erfolgt mit konzentrierter Salpetersäure sowie deren Mischungen mit Schwefelsäure, Essigsäure oder Essigsäureanhydrid. Die Ausbeute an Produkt steigt mit dem Übergang von stark basischen zu schwach basischen Aminen. Die Nitrierung von tertiären Aminen erfolgt unter Aufbrechen der C-N-Bindung (Nitrolysereaktion); Diese Reaktion wird verwendet, um Sprengstoffe - Hexogen und Oktogen - aus Urotropin herzustellen.
Die substitutive Nitrierung von Acetamiden, Sulfamiden, Urethanen, Imiden und deren Salzen verläuft nach dem Schema
Die Reaktion wird in aprotischen Lösungsmitteln unter Verwendung von aprotischen Nitrierungsmitteln durchgeführt.
Alkohole werden durch jedes Nitrierungsmittel nitriert; Die Reaktion ist reversibel:
Nucleophile Nitrierung[Bearbeiten | Quelle bearbeiten]
Diese Reaktion wird verwendet, um Alkylnitrite zu synthetisieren. Nitrierungsmittel bei dieser Art von Reaktionen sind Alkalimetallnitritsalze in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln (manchmal in Gegenwart von Kronenethern). Die Substrate sind Alkylchloride und Alkyliodide, α-Halogencarbonsäuren und ihre Salze, Alkylsulfate. Nebenprodukte der Reaktion sind organische Nitrite.
Radikalische Nitrierung[Bearbeiten | Quelle bearbeiten]
Radikalische Nitrierung wird verwendet, um Nitroalkane und Nitroalkene zu erhalten. Nitrierungsmittel sind Salpetersäure oder Stickoxide:
Parallel dazu verläuft die Oxidationsreaktion von Alkanen aufgrund der Wechselwirkung des NO2-Radikals mit dem Alkylradikal am Sauerstoffatom, nicht am Stickstoff. Die Reaktivität von Alkanen nimmt mit dem Übergang von primär zu tertiär zu. Die Reaktion wird sowohl in der flüssigen Phase (Salpetersäure bei Normaldruck oder Stickoxiden, bei 2–4,5 MPa und 150–220°C) als auch in der Gasphase (Salpetersäuredampf, 0,7–1,0 MPa, 400–500 °C)
Die radikalische Nitrierung von Alkenen erfolgt mit 70-80 %iger Salpetersäure, teilweise mit verdünnter Salpetersäure in Gegenwart von Stickoxiden. Cycloalkene, Dialkyl- und Diarylacetylene werden mit N2O4-Oxid nitriert, es entstehen cis- und trans-Nitroverbindungen, Nebenprodukte entstehen durch Oxidation und Zerstörung der Ausgangssubstrate.
Bei der Wechselwirkung von Tetranitromethansalzen von Mononitroverbindungen wird ein Anion-Radikal-Nitriermechanismus beobachtet.
Konovalov-Reaktion (für aliphatische Kohlenwasserstoffe)
Die Konovalov-Reaktion ist die Nitrierung von aliphatischen, alicyclischen und fettaromatischen Verbindungen mit verdünnter HNO3 bei erhöhtem oder normalem Druck (Radikalmechanismus). Die Reaktion mit Alkanen wurde erstmals 1888 (nach anderen Quellen 1899) von M. I. Konovalov mit 10–25 % Säure in verschlossenen Ampullen bei einer Temperatur von 140–150°C durchgeführt.
Üblicherweise entsteht ein Gemisch aus primären, sekundären und tertiären Nitroverbindungen. Fettaromaten werden leicht in α-Stellung der Seitenkette nitriert. Nebenreaktionen sind die Bildung von Nitraten, Nitriten, Nitroso- und Polynitroverbindungen.
In der Industrie wird die Reaktion in der Dampfphase durchgeführt. Dieses Verfahren wurde von H. Hess (1930) entwickelt. Alkan- und Salpetersäuredämpfe werden für 0,2–2 Sekunden auf 420–480°C erhitzt, gefolgt von schnellem Abkühlen. Methan ergibt Nitromethan, dessen Homologe ebenfalls CC-Bindungsspaltung erfahren, so dass ein Gemisch von Nitroalkanen erhalten wird. Es wird durch Destillation getrennt.
Das aktive Radikal in dieser Reaktion ist O2NO·, ein Produkt der thermischen Zersetzung von Salpetersäure. Der Reaktionsmechanismus ist unten angegeben.
2HNO3 -t°→ O2NO+ + NO2 + H2O
R-H + ONO2 → R + HONO2
R + NO2 → R-NO2
Nitrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe.
Chemische Eigenschaften[Bearbeiten | Quelle bearbeiten]
Nach dem chemischen Verhalten von Nitroverbindungen zeigen sie eine gewisse Ähnlichkeit mit Salpetersäure. Diese Ähnlichkeit manifestiert sich in Redoxreaktionen.
Rückgewinnung von Nitroverbindungen (Zinin-Reaktion):
Kondensationsreaktionen
Tautomerie von Nitroverbindungen.
Tautomerie (aus dem Griechischen ταύτίς - das gleiche und μέρος - Maß) ist ein Phänomen der reversiblen Isomerie, bei dem zwei oder mehr Isomere leicht ineinander übergehen. In diesem Fall stellt sich ein tautomeres Gleichgewicht ein, und die Substanz enthält gleichzeitig Moleküle aller Isomere (Tautomere) in einem bestimmten Verhältnis.
Meistens bewegen sich Wasserstoffatome während der Tautomerisierung von einem Atom in einem Molekül zu einem anderen und zurück in derselben Verbindung. Ein klassisches Beispiel ist Acetessigester, der ein Gleichgewichtsgemisch aus Ethylester von Acetessigsäure (I) und Hydroxycrotonsäure (II) ist.
Die Tautomerie ist bei einer ganzen Reihe von Substanzen, die sich von Cyanwasserstoff ableiten, stark ausgeprägt. Blausäure selbst existiert also bereits in zwei tautomeren Formen:
Bei Raumtemperatur ist das Gleichgewicht für die Umwandlung von Blausäure zu Isocyanid nach links verschoben. Es hat sich gezeigt, dass der weniger stabile Isocyanid toxischer ist.
Tautomere Formen der Phosphorigen Säure
Eine ähnliche Umwandlung ist für Cyansäure bekannt, die in drei isomeren Formen bekannt ist, das tautomere Gleichgewicht jedoch nur zwei davon bindet: Cyan- und Isocyansäure:
Für beide tautomeren Formen sind Ester bekannt, dh die Produkte der Substitution von Wasserstoff in Cyansäure gegen Kohlenwasserstoffreste. Im Gegensatz zu diesen Tautomeren ist das dritte Isomer, die explosive (Fulminsäure) Säure, nicht in der Lage, sich spontan in andere Formen umzuwandeln.
Viele chemische und technologische Prozesse sind mit dem Phänomen der Tautomerie verbunden, insbesondere auf dem Gebiet der Synthese von Arznei- und Farbstoffen (Herstellung von Vitamin C - Ascorbinsäure usw.). Die Rolle der Tautomerie bei den in lebenden Organismen ablaufenden Prozessen ist sehr wichtig.
Die Amid-Iminol-Tautomerie von Lactamen wird als Lactam-Lactim-Tautomerie bezeichnet. Es spielt eine wichtige Rolle in der Chemie heterocyclischer Verbindungen. Das Gleichgewicht ist in den meisten Fällen in Richtung der Lactamform verschoben.
Die Liste der organischen Schadstoffe ist besonders lang. Ihre Vielfalt und große Anzahl machen es fast unmöglich, den Inhalt jedes einzelnen von ihnen zu kontrollieren. Daher zuordnen vorrangige Schadstoffe(ca. 180 Verbindungen zusammengefasst in 13 Gruppen): aromatische Kohlenwasserstoffe, mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Pestizide (4 Gruppen), flüchtige und schwerflüchtige Organochlorverbindungen, Chlorphenole, Chloraniline und Chlornitroaromaten, polychlorierte und polybromierte Biphenyle, metallorganische Verbindungen und andere . Die Quellen dieser Stoffe sind atmosphärischer Niederschlag, Oberflächenabfluss sowie industrielles und häusliches Abwasser.
Ähnliche Informationen.
Die Nitrogruppe hat eine Struktur zwischen den beiden limitierenden Resonanzstrukturen:
Die Gruppe ist planar; die N- und O-Atome haben eine sp 2 -Hybridisierung, die N-O-Bindungen sind äquivalent und praktisch eineinhalb; Bindungslängen, z. für CH 3 NO 2 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO-Winkel 127°. Das C-NO 2 -System ist planar mit einer niedrigen Rotationsbarriere um die C-N-Bindung.
H Itroverbindungen mit mindestens einem a-H-Atom können in zwei tautomeren Formen mit einem gemeinsamen mesomeren Anion vorliegen. O-Form Aci-Nitro-Verbindung oder Nitron dazu:
Bekannter Unterschied Derivate von Salpetersäuren: Salze der Fliege RR "C \u003d N (O) O - M + (Salze von Nitroverbindungen), Ether (Nitronsäureester) usw. Ether von Salpetersäure existieren in Form von iis- und trans-Isomere Es gibt cyclische Ether, beispielsweise N-Oxide von Isoxazolinen.
Name Nitroverbindungen werden hergestellt, indem dem Namen das Präfix "Nitro" hinzugefügt wird. Basisanschlüsse, ggf. Hinzufügen einer Digitalanzeige, z.B. 2-Nitropropan. Name Salze von Nitroverbindungen werden aus den Namen hergestellt. entweder C-Form oder Aci-Form oder Nitron für Sie.
physikalische Eigenschaften. Die einfachsten Nitroalkane sind farblos. Flüssigkeiten. Phys. Heilige Inseln bestimmter aliphatischer Nitroverbindungen sind in der Tabelle angegeben. Aromatische Nitroverbindungen-bestsv. oder hellgelbe, hochsiedende Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Feststoffe, mit charakteristischem Geruch, schlecht löslich. in Wasser neigt dazu, mit Dampf destilliert zu werden.
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN EINIGER ALIPHATISCHER NITROVERBINDUNGEN
* Bei 25 °C. ** Bei 24 °C. *** Bei 14 °C.
In den UV-Spektren aliphatischer Nitroverbindungen l max 200-210 nm (intensive Bande) und 270-280 nm (schwache Bande); für Salze und Ester von Nitron to-t bzw. 220–230 und 310–320 nm; für gem-Dinitrokomponente. 320–380 Nanometer; für aromatische Nitroverbindungen 250–300 nm (die Intensität der Bande nimmt stark ab, wenn die Koplanarität verletzt wird).
Im PMR-Spektrum ist chem. Verschiebungen des a-H-Atoms je nach Struktur 4-6 ppm Im NMR-Spektrum 14 N und 15 N chem. Verschiebung 5 von - 50 bis + 20 ppm
In den Massenspektren aliphatischer Nitroverbindungen (mit Ausnahme von CH 3 NO 2 ) ist der Peak mol. Ion fehlt oder ist sehr klein; hauptsächlich Fragmentierungsprozess - Eliminierung von NO 2 oder zwei Sauerstoffatomen, um ein Fragment zu bilden, das Nitril entspricht. Aromatische Nitroverbindungen sind durch das Vorhandensein eines Mol-Peaks gekennzeichnet. und sie ; hauptsächlich der Peak im Spektrum entspricht dem durch Eliminierung von NO 2 erzeugten Ion.
Chemische Eigenschaften. Die Nitrogruppe ist eine der häufigsten starke elektronenziehende Gruppen und ist in der Lage, negativ effektiv zu delokalisieren. aufladen. Im Aromatischen Anschluss infolge von Induktion und insbesondere mesomeren Effekten beeinflusst es die Elektronendichteverteilung: Der Kern erhält ein partielles Positiv. kostenlos, to-ry lokalisiert Ch. Arr. in Ortho- und Para-Stellung; Hammett-Konstanten für die NO 2 -Gruppe s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s – n 1,25. So arr., die Einführung der NO 2 -Gruppe erhöht die Reaktion dramatisch. Fähigkeit org. Anschluss in Bezug auf den Nucleoph. Reagenzien und erschwert die R-tion mit elektrof. Reagenzien. Dies bestimmt die weit verbreitete Verwendung von Nitroverbindungen in org. Synthese: Die NO 2 -Gruppe wird an der gewünschten Position des org-Moleküls eingeführt. Komm., Dekom. durchführen p-tion in der Regel mit einer Änderung des Kohlenstoffgerüsts verbunden und dann in eine andere Funktion umgewandelt oder entfernt. Im Aromatischen In der Folge wird oft ein kürzeres Schema verwendet: Nitrierung-Umwandlung der NO 2 -Gruppe.
Mn. Umwandlungen von aliphatischen Nitroverbindungen erfolgen mit einer Vorstufe. Isomerisierung zu Nitron oder die Bildung des entsprechenden Anions. In Lösungen verschiebt sich das Gleichgewicht meist fast vollständig in Richtung der C-Form; bei 20 °С beträgt der Anteil der aci-Form für Nitromethan 1 · 10 -7, für Nitropropan 3. 10 -3 . Nitronovye zu Ihnen in svob. die Form ist normalerweise instabil; sie werden durch vorsichtiges Ansäuern von Salzen von Nitroverbindungen gewonnen. Anders als Nitroverbindungen leiten sie in Lösungen Strom und färben sich mit FeCl 3 rot. Aci-Nitroverbindungen sind stärkere CH-Säuren (pK a ~ 3-5) als die entsprechenden Nitroverbindungen (pK a ~ 8-10); die Acidität von Nitroverbindungen steigt mit der Einführung elektronenziehender Substituenten in a-Stellung zur NO 2 -Gruppe.
Die Bildung von Nitron to-t in einer Reihe von aromatischen Nitroverbindungen ist mit der Isomerisierung des Benzolrings in die chinoide Form verbunden; zB bildet sich Nitrobenzol mit konz. H 2 SO 4 gefärbtes Salzprodukt f-ly I, o-Nitrotoluol zeigt Photochromie als Ergebnis vnutrimol. Protonentransfer zu einem hellblauen O-Derivat:
Unter Einwirkung von Basen auf primäre und sekundäre Nitroverbindungen entstehen Salze von Nitroverbindungen; Ambidente Anionen von Salzen in p-Ionen mit Elektrophilen können sowohl O- als auch C-Derivate ergeben. So entstehen bei der Alkylierung von Salzen von Nitroverbindungen mit Alkylhalogeniden, Trialkylchlorsilanen oder R 3 O + BF - 4 O-Alkylierungsprodukte. Kürzlich m.b. auch erhalten durch Einwirkung von Diazomethan oder N,O-Bis-(trimethylsilyl)acetamid auf Nitroalkane mit pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Azyklisch alkylester von nitron to-t sind thermisch instabil und zersetzen sich nach intramol. Mechanismus:
; Dies
p-tion kann verwendet werden, um Carbonylverbindungen zu erhalten. Silylether sind stabiler. Siehe unten für die Bildung von C-Alkylierungsprodukten.
Für Nitroverbindungen sind p-Ionen mit einem Bruch der C-N-Bindung entlang der Bindungen N \u003d O, O \u003d NO, C \u003d N -\u003e O und p-Ionen mit Erhalt der NO 2 -Gruppe charakteristisch .
R-ts und und mit r und ry v o m s vyaz z und C-N. Primäre und sekundäre Nitroverbindungen beim Beladen. mit einem Bergmann. to-tami in der Gegenwart. Alkohol oder wässrige Lösung von Alkaliform Carbonyl Comm. (siehe Neph-Reaktion). R-tion durchläuft das Intervall. die Bildung von Nitron zu-t:
Als Quelle Comm. Silylnitronether können verwendet werden. Die Einwirkung von starkem to-t auf aliphatische Nitroverbindungen kann zum Beispiel zu hydroxamischem to-t führen:
Das Verfahren wird in der Industrie zur Synthese von CH 3 COOH und Hydroxylamin aus Nitroethan verwendet. Aromatische Nitroverbindungen sind gegenüber der Einwirkung starker To-t.
Unter Einwirkung von Reduktionsmitteln (zB TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) auf Nitroverbindungen oder Oxidationsmitteln (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) auf Salze von Nitroverbindungen, Ketonen und Aldehyden sind geformt.
Aliphatische Nitroverbindungen, die in b-Stellung zur NO 2 -Gruppe ein bewegliches H-Atom enthalten, spalten dieses unter Einwirkung von Basen leicht in Form von HNO 2 unter Bildung von Olefinen ab. Thermische Strömungen auf die gleiche Weise. Zersetzung von Nitroalkanen bei Temperaturen über 450 °. Vicinale Dinitrokomponenten. bei Behandlung mit Ca-Amalgam in Hexamstanol werden beide NO 2 -Gruppen abgespalten, Ag-Salze ungesättigter Nitroverbindungen können unter Verlust von NO 2 -Gruppen dimerisieren:
Nucleof. die Substitution der NO 2 -Gruppe ist für Nitroalkane nicht typisch, wenn jedoch Thiolat-Ionen in aprotischen p-Lösungsmitteln auf tertiäre Nitroalkane einwirken, wird die NO 2 -Gruppe durch ein Wasserstoffatom ersetzt. Die P-tion verläuft über einen Anion-Radikal-Mechanismus. Im Aliphatischen und heterocyclisch. Anschlussdie NO 2 -Gruppe mit Mehrfachbindung lässt sich relativ leicht durch ein Nucleophil ersetzen, zum Beispiel:
Im Aromatischen Anschluss Nukleoph. die Substitution der NO 2 -Gruppe hängt von ihrer Stellung zu anderen Substituenten ab: Die NO 2 -Gruppe, die sich in meta-Stellung zu den elektronenziehenden Substituenten und in ortho- und para-Stellung zum Elektronendonor befindet, hat a geringe Reaktion. Fähigkeit; Reaktion die Fähigkeit der in ortho- und para-Stellung befindlichen NO 2 -Gruppe zu elektronenziehenden Substituenten nimmt deutlich zu. In einigen Fällen tritt der Substituent in ortho-Stellung zur abgehenden NO 2 -Gruppe ein (z. B. bei der Beladung aromatischer Nitroverbindungen mit einer alkoholischen Lösung von KCN, Richters Lösung):
R-ts und und und mit I z und N \u003d O. Eine der wichtigsten p-tsy-Restaurationen, die im allgemeinen Fall zu einer Reihe von Produkten führt:
Azoxy-(II), Azo-(III)- und Hydrazoverbindungen. (IV) entstehen im alkalischen Milieu durch Kondensation intermediärer Nitrosoverbindungen. mit Aminen und Hydroxylaminen. Die Durchführung des Verfahrens im sauren Milieu schließt die Bildung dieser Stoffe aus. Nitroso-Verbindung. erholen sich schneller als die entsprechenden Nitroverbindungen und selektieren sie aus der Reaktion. Mischungen scheitern normalerweise. Aliphatische Nitroverbindungen werden durch Einwirkung von Na-Alkoholaten, aromatische durch Einwirkung von NaBH 4 zu Azoxy- oder Azoverbindungen reduziert, deren Behandlung mit LiAlH 4 führt zu Azoverbindungen. Elektrochem. Die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen ermöglicht unter bestimmten Bedingungen, alle vorgestellten Derivate zu erhalten (mit Ausnahme von Nitrosoverbindungen); Es ist bequem, Hydroxylamine aus Mononitroalkanen und Amidoxime aus Salzen von gem-Dinitroalkanen nach der gleichen Methode zu erhalten:
Für die Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen sind viele Verfahren bekannt. Weit verbreitet Eisenspäne, Sn und Zn in Anwesenheit. Knirps; mit katalytisch Hydrierung als Katalysatoren verwenden Ni-Raney, Pd/C oder Pd/PbCO 3 usw. Aliphatische Nitroverbindungen werden in Gegenwart leicht zu den Aminen LiAlH 4 und NaBH 4 reduziert. Pd-, Na- und Al-Amalgame, wenn sie erhitzt werden. mit Hydrazin über Pd/C; für aromatische Nitroverbindungen werden manchmal TlCl 3, CrCl 2 und SnCl 2 verwendet, aromatisch. Polynitroverbindungen werden mit Na-Hydrosulfid in CH 3 OH selektiv zu Nitraminen reduziert. Es gibt Möglichkeiten zu wählen. Wiederherstellung der NO 2 -Gruppe in polyfunktionellen Nitroverbindungen, ohne andere f-tionen zu beeinträchtigen.
Unter Einwirkung von P(III) auf aromatische Nitroverbindungen tritt eine Sukzession auf. Desoxygenierung der NO 2 -Gruppe unter Bildung hochreaktiver Nitrene. R-tion wird für die Synthese von Kondensatoren verwendet. Heterocyclen, zum Beispiel:
Unter den gleichen Bedingungen werden Silylester von Nitronsäuren in Silylderivate von Oximen umgewandelt. Die Behandlung von primären Nitroalkanen mit PCl 3 in Pyridin oder NaBH 2 S führt zu Nitrilen. Aromatische Nitroverbindungen mit einem Doppelbindungssubstituenten oder einem Cyclopropylsubstituenten in ortho-Stellung lagern sich im sauren Medium zu o-Nitrosoketonen um, zum Beispiel:
H itro-Verbindungen und Nitronether reagieren mit einem Überschuss an Grignard-Reagenz zu Hydroxylamin-Derivaten:
R-tionen für Bindungen O \u003d N O und C \u003d N O. Nitroverbindungen gehen p-tionen der 1,3-dipolaren Cycloaddition ein, zum Beispiel:
Naib. diese p-tion fließt leicht zwischen Nitronestern und Olefinen oder Acetylenen. Bei Cycloadditionsprodukten (mono- und bicyclische Dialkoxyamine) unter Einwirkung von Nucleoph. und elektrof. N - O-Bindungsreagenzien werden leicht gespalten, was zu Zersetzung führt. aliphatisch und heterozyklisch. Anschluss:
Für präparative Zwecke werden im Landkreis stabile Silylnitronester verwendet.
R-ts und unter Beibehaltung der NO 2 -Gruppe. Aliphatische Nitroverbindungen mit einem a-H-Atom lassen sich leicht alkylieren und acylieren, wobei in der Regel O-Derivate entstehen. Allerdings gegenseitig mod. Dilithiumsalze primärer Nitroverbindungen mit Alkylhalogeniden, Anhydriden oder Carbonsäurehalogeniden führt zu Produkten der C-Alkylierung oder C-Acylierung, beispielsweise:
Bekannte Beispiele vnutrimol. C-Alkylierungen, z. B.:
Primäre und sekundäre Nitroverbindungen reagieren mit Aliphaten. Amine und CH 2 O unter Bildung von p-Aminoderivaten (p-tion Mannich); Im Distrikt können Sie vorgefertigte Methylolderivate von Nitroverbindungen oder Aminoverbindungen verwenden:
Die aktivierende Wirkung der NO 2 -Gruppe auf den Nucleoph. Substitution (insbesondere in ortho-Position) ist in org weit verbreitet. Synthese und Industrie. Die P-tion verläuft nach dem Schema der Zugangsspaltung vom Zwischenprodukt. die Bildung eines s-Komplexes (Meisenheimer-Komplex). Nach diesem Schema werden Halogenatome leicht durch Nucleophile ersetzt:
Bekannte Beispiele für die Substitution nach dem Anion-Radikal-Mechanismus mit Elektroneneinfang sind Aromaten. B. Anbindung und Emission eines Halogenidions oder anderer Gruppen. Alkoxy, Amino, Sulfat, NO - 2. Im letzteren Fall passiert der Bezirk umso leichter, je größer die Abweichung der NO 2 -Gruppe von der Koplanarität ist, zB: in 2,3-Dinitrotoluol wird sie hauptsächlich ersetzt. die NO 2 -Gruppe in Position 2. Auch das H-Atom in aromatischen Nitroverbindungen ist nukleophagenfähig. Substitutions-Nitrobenzol beim Erhitzen. mit NaOH entsteht o-Nitrophenol.
Die Nitrogruppe erleichtert aromatische Umlagerungen. Anschluss nach dem Intramol-Mechanismus. Nukleoph. Substitution oder durch das Stadium der Bildung von Carbanionen (siehe Smiles-Umlagerung).
Die Einführung der zweiten NO 2 -Gruppe beschleunigt das Nucleophan. Auswechslung. H Introverbindungen in der Gegenwart. Basen werden zu Aldehyden und Ketonen hinzugefügt, wodurch Nitroalkohole (siehe Henri-Reaktionen), primäre und sekundäre Nitroverbindungen, zu Comm., enthaltend Aktivir, erhalten werden. Doppelbindung (Michael-Region), zum Beispiel:
Primäre Nitroverbindungen können mit dem zweiten Molekül der ungesättigten Verbindung die Michael-p-Kation eingehen; diese p-tion mit dem letzten. Trancedie Bildung der NO 2 -Gruppe wird zur Synthese der Polyfunktion genutzt. aliphatisch Verbindungen. Die Kombination von Henri- und Michael-p-tionen führt beispielsweise zu 1,3-Dinitroverbindungen:
Zu inaktiviert nur Hg-Derivate von gem-Di- oder Trinitroverbindungen sowie IC (NO 2 ) 3 und C (NO 2 ) 4 werden an die Doppelbindung addiert, während Produkte der C- oder O-Alkylierung gebildet werden; Letzteres kann mit dem zweiten Olefinmolekül eine Cycloaddition p-tion eingehen:
Nitroolefine leicht in p-tion aufnehmen: mit Wasser in leicht saurem oder mit letzterem leicht alkalischem Medium. Henri Rückreaktion bilden sie Carbonyl Comm. und Nitroalkane; mit Nitroverbindungen, die ein a-H-Atom enthalten, Polynitroverbindungen; Säuren und andere CH-Säuren, wie Acetylaceton, Ester der Acetessig- und Malonsäure, Grignard-Reagenzien, sowie Nucleophile wie OR-, NR-2 usw., zum Beispiel:
Nitroolefine können als Dienophile oder Dipolarophile in Teilschritten der Diensynthese und Cycloaddition fungieren, und 1,4-Dinitrodiene können als Dienkomponenten fungieren, zum Beispiel:
Kassenbon. In der Industrie werden niedere Nitroalkane durch Flüssigphasen- (Konovalov-Bezirk) oder Dampfphasen- (Hess-Verfahren) Nitrierung einer Mischung aus Ethan, Propan und Butan gewonnen, aus Erdgas isoliert oder durch Ölraffination gewonnen (siehe Nitrierung). Auf diese Weise werden beispielsweise auch höhere Nitroverbindungen erhalten. Nitrocyclohexan ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Caprolactam.
Im Labor wird die Nitrierung von Salpetersäure verwendet, um Nitroalkane zu erhalten. mit aktiviert eine Methylengruppe; eine bequeme Methode zur Synthese primärer Nitroalkane ist die Nitrierung von 1,3-Indandion mit letzterem. alkalische Hydrolyse von a-Nitroketon:
Auch aliphatische Nitroverbindungen erhalten Wechselwirkungen. AgNO 2 mit Alkylhalogeniden oder NaNO 2 mit Estern von a-Halogencarbonsäure-neu-t (siehe Meyer-Reaktion). Aliphatische Nitroverbindungen entstehen bei der Oxidation von Aminen und Oximen; Oxidation von Oximen - ein Verfahren zur Gewinnung von Gem-Di- und Gem-Trinitro-Verbindungen, zum Beispiel:
