Einführung

1. Allgemeine Bestimmungen und Gesetzmäßigkeiten der Katalyse

2. Homogene Katalyse

3. Säure- und Basenkatalyse

4. Homogene katalytische Reaktionen, die durch komplexe Verbindungen katalysiert werden

5. Enzymatische Katalyse

6. Heterogene Katalyse

Fazit

Liste der verwendeten Quellen

Einführung

Katalyse ist das Phänomen einer Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart von Katalysatoren. Reaktionen, an denen Katalysatoren beteiligt sind, werden als katalytisch bezeichnet. Stoffe, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erhöhen, während sie durch die Gesamtreaktion unverändert bleiben, werden als Katalysatoren bezeichnet.

Es gibt viele verschiedene Arten von Katalysatoren und viele verschiedene Wirkmechanismen. Der Katalysator durchläuft viele Male Zyklen, in denen er zuerst gebunden, dann regeneriert, erneut gebunden usw. wird. Der Katalysator ermöglicht, dass die Reaktion anders und schneller abläuft als in Abwesenheit eines Katalysators. Die Geschwindigkeit kann durch Verringern der Aktivierungsenergie, Erhöhen des präexponentiellen Faktors oder beides erhöht werden.

Der Katalysator beschleunigt gleichzeitig sowohl die Hin- als auch die Rückreaktion, so dass die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion unverändert bleibt. Wäre dies nicht der Fall, könnte man ein Perpetuum mobile konstruieren, das einen Katalysator zur Regeneration von Materie verwendet

1. Allgemeine Bestimmungen und Gesetzmäßigkeiten der Katalyse

Katalysatoren werden in homogene und heterogene unterteilt. Ein homogener Katalysator befindet sich in der gleichen Phase mit den Reaktanten, ein heterogener bildet eine eigenständige Phase, die durch eine Grenzfläche von der Phase getrennt ist, in der sich die Reaktanten befinden. Typische homogene Katalysatoren sind Säuren und Basen. Als heterogene Katalysatoren werden Metalle, deren Oxide und Sulfide eingesetzt.

Reaktionen des gleichen Typs können sowohl mit homogenen als auch mit heterogenen Katalysatoren ablaufen. So werden neben sauren Lösungen festes Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , Alumosilikate und Zeolithe mit sauren Eigenschaften verwendet. Heterogene Katalysatoren mit basischen Eigenschaften: CaO, BaO, MgO.

Heterogene Katalysatoren haben in der Regel eine hochentwickelte Oberfläche, wozu sie auf einem inerten Träger (Kieselgel, Aluminiumoxid, Aktivkohle etc.) verteilt sind.

Für jeden Reaktionstyp sind nur bestimmte Katalysatoren wirksam. Zusätzlich zu den bereits erwähnten Säure-Base-Katalysatoren gibt es Oxidations-Reduktions-Katalysatoren; sie sind durch das Vorhandensein eines Übergangsmetalls oder seiner Verbindung (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3) gekennzeichnet. In diesem Fall erfolgt die Katalyse durch Änderung der Oxidationsstufe des Übergangsmetalls.

Viele Reaktionen werden mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt, die durch Koordination von Reaktanten am Atom oder Ion des Übergangsmetalls (Ti, Rh, Ni) wirken. Eine solche Katalyse wird als Koordinationskatalyse bezeichnet.

Weist der Katalysator chirale Eigenschaften auf, so wird aus einem optisch inaktiven Substrat ein optisch aktives Produkt erhalten.

In der modernen Wissenschaft und Technik werden häufig Systeme aus mehreren Katalysatoren verwendet, die jeweils unterschiedliche Stufen der Reaktion beschleunigen. Der Katalysator kann auch die Geschwindigkeit einer der Stufen des katalytischen Zyklus erhöhen, die von einem anderen Katalysator durchgeführt wird. Hier findet die „Katalyse der Katalyse“ oder die Katalyse der zweiten Ebene statt.

Enzyme spielen die Rolle von Katalysatoren in biochemischen Reaktionen.

Katalysatoren müssen von Initiatoren unterschieden werden. Beispielsweise zerfallen Peroxide in freie Radikale, die radikalische Kettenreaktionen initiieren können. Initiatoren werden während der Reaktion verbraucht und können daher nicht als Katalysatoren betrachtet werden.

Inhibitoren werden manchmal fälschlicherweise als negative Katalysatoren angesehen. Aber Inhibitoren wie Radikalkettenreaktionen reagieren mit freien Radikalen und bleiben im Gegensatz zu Katalysatoren nicht erhalten. Andere Inhibitoren (katalytische Gifte) binden an den Katalysator und deaktivieren ihn, was eher eine Katalyseunterdrückung als eine negative Katalyse ist. Eine negative Katalyse ist im Prinzip unmöglich: Sie würde der Reaktion einen langsameren Weg geben, aber die Reaktion wird natürlich einen schnelleren, in diesem Fall nicht katalysierten, Weg gehen.

Der Katalysator kann eines der Reaktionsprodukte sein. In diesem Fall wird die Reaktion als Autokatalyse und das Phänomen selbst als Autokatalyse bezeichnet. Beispielsweise bei der Oxidation von Fe 2+ mit Mn0 4

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8H+ \u003d 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 0

die entstehenden Mn 2+ -Ionen katalysieren den Reaktionsablauf.

Katalytische Reaktionen sind in der Natur sehr häufig. Die überraschendsten davon sind Reaktionen mit Enzymen, die viele Reaktionen in lebenden Organismen katalysieren. Katalysatoren sind in der Industrie weit verbreitet. Herstellung von Salpeter- und Schwefelsäure, Ammoniak, Herstellung von synthetischem Kautschuk usw. ohne katalytische Reaktionen unmöglich. Katalysatoren werden bei der Herstellung von Arzneimitteln verwendet: Phenacetin, Guajakol, Halogenderivate aromatischer Verbindungen usw. Als Katalysatoren werden Mn(IV), Ni, Co, Fe, AlC1 3 , TeC1 3 -Oxide verwendet.

Es gibt homogene und heterogene Katalyse, aber für jede von ihnen sind die Hauptgesetzmäßigkeiten wie folgt:

1. Der Katalysator nimmt aktiv am elementaren Akt der Reaktion teil und bildet entweder Zwischenverbindungen mit einem der Reaktionsteilnehmer oder einen aktivierten Komplex mit allen Reaktanten. Nach jedem elementaren Akt wird es regeneriert und kann mit neuen Molekülen reagierender Substanzen interagieren.

2. Die Geschwindigkeit einer katalytischen Reaktion ist proportional zur Katalysatormenge.

3. Der Katalysator hat eine Selektivität der Wirkung. Es kann die Geschwindigkeit einer Reaktion ändern und die Geschwindigkeit einer anderen nicht beeinflussen.

4. Der Katalysator ermöglicht, dass die Reaktion anders und schneller abläuft als in Abwesenheit eines Katalysators.

Die Geschwindigkeit kann durch Verringern der Aktivierungsenergie, Erhöhen des präexponentiellen Faktors oder beides erhöht werden. Beispielsweise wird die thermische Zersetzung von Acetaldehyd CH 3 CHO CH 4 + CO durch Joddampf katalysiert, was zu einer Verringerung der Aktivierungsenergie um ~55 kJ/mol führt. Diese Abnahme bewirkt eine Erhöhung der Geschwindigkeitskonstante um einen Faktor von etwa 10.000.

5. Der Katalysator beeinflusst die Lage des thermodynamischen Gleichgewichts nicht. Es ändert gleichermaßen die Geschwindigkeit von Vorwärts- und Rückwärtsreaktionen.

6. Wenn bestimmte Substanzen, Promotoren genannt, hinzugefügt werden, erhöht sich die Aktivität des Katalysators; die Zugabe von Inhibitoren verringert die Reaktionsgeschwindigkeit.

2. Homogene Katalyse

Bei der homogenen Katalyse ist der Katalysator ein Molekül oder Ion in einer homogenen Lösung. Bei der homogenen Katalyse bilden der Katalysator und alle Reaktionspartner eine gemeinsame Phase.

Die Hauptannahme der Theorie der homogenen Katalyse ist die Vorstellung, dass im Verlauf der Reaktion instabile Zwischenverbindungen des Katalysators mit den Edukten entstehen, die sich dann bei der Regeneration des Katalysators zersetzen:

A + B + K = (A-B-K)* D + K

Die Geschwindigkeit dieser Reaktion

v=k nc EINc Bc K

ist proportional zur Katalysatorkonzentration, und die Geschwindigkeitskonstante gehorcht der Arrhenius-Gleichung. Diese Reaktion kann in zwei Stufen ablaufen:

Katalyse homogen Säure enzymatisch heterogen

Dabei sind zwei Fälle möglich. In der ersten Stufe ist die Zerfallsgeschwindigkeit des Komplexes in Katalysator und Ausgangsprodukt wesentlich höher als in der zweiten Stufe, in der das Endprodukt entsteht. Daher ist die Konzentration an Komplexen, die bei dieser Art der Katalyse als Arrhenius-Komplexe bezeichnet werden, gering. Im zweiten Fall entspricht die Zersetzungsgeschwindigkeit des Komplexes der Geschwindigkeit der zweiten Stufe. Die Konzentration des Zwischenkomplexes ist signifikant und stationär. Komplexe dieser Art werden Van't-Hoff-Komplexe genannt.

Der zweite Fall wird als typischerer Fall genauer betrachtet. Da die Zwischenverbindung AA im Gleichgewicht mit den Ausgangsmaterialien steht, müssen die Geschwindigkeiten der direkten (v 1) und der umgekehrten (v 2) Reaktion (1) gleich sein. Wenn wir kinetische Gleichungen für sie aufstellen, erhalten wir:

wo (Mit zu"-- Mit AK") ist die Konzentration des Katalysators, der nicht reagiert hat; Mit ABER,Mit AK"-- Gleichgewichtskonzentrationen von Substanz A bzw. Zwischenverbindung AA.

Aus (2) finden wir die Konzentration der Zwischenverbindung:

Die Gesamtgeschwindigkeit des gesamten Prozesses (v) wird durch die Geschwindigkeit der langsamsten Stufe, in diesem Fall der zweiten, bestimmt. Dann

Setzen wir in (4) die Konzentration der Zwischenverbindung (3) ein, erhalten wir:

Gleichung (5) weist auf die Möglichkeit der Existenz von zwei Begrenzungsregimen hin:

In beiden Fällen ist die Reaktionsgeschwindigkeit direkt proportional zur Konzentration des Katalysators, aber die Reaktionsreihenfolge für die Ausgangsmaterialien ist unterschiedlich. Im ersten Fall ist es gleich zwei und im zweiten - eins. Außerhalb der Grenzregime ist die Reaktionsordnung fraktioniert.

Ein Beispiel für homogene Katalyse ist die durch Joddampf katalysierte Reaktion der thermischen Zersetzung von Acetaldehyd CH 3 CH 4 + CO. In Abwesenheit von Joddampf E a= 191,0 kJ/mol, in ihrer Gegenwart E a= 136,0 kJ/mol. Die Geschwindigkeitskonstante erhöht sich um den Faktor 10.000. Denn die Reaktion verläuft in zwei Stufen:

CH 3 SOHN + I 2 \u003d CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI \u003d CH 4 + I 2

Die Aktivierungsenergie jedes Schrittes ist kleiner als die Aktivierungsenergie der nichtkatalytischen Reaktion.

Die homogene Katalyse umfasst viele Säure-Base-Reaktionen, Komplexbildungsreaktionen, Redoxreaktionen, zahlreiche Hydrierungen, Sulfatierungsreaktionen usw.

3. Säure- und Basenkatalyse

Säuren und Basen wirken in vielen Reaktionen als Katalysator, d. h. sie nehmen an der Reaktion teil und werden selbst nicht verbraucht (Hydrolyse-, Alkylierungs-, Veresterungsreaktionen usw.). Es gibt drei Arten der Säure-Base-Katalyse:

1) spezifische saure (basische) Katalyse, bei der H + - bzw. OH-Ionen als Katalysator dienen;

2) totale Säure(Basen)-Katalyse, die von einem beliebigen Protonendonor (Akzeptor) durchgeführt wird;

3) elektrophile (nucleophile) Katalyse durch Lewis-Säuren und -Basen.

Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung k für die Reaktion in einer Pufferlösung kann eine lineare Funktion von [H + ], [OH - ], [HA], [A - ] sein, also:

k \u003d k 0 + k 1 [H+] + k 2 [OH -] + k 3 [EIN] + k 4 [A -]

In diesem Ausdruck k 0 -- Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung in Abwesenheit aller katalytischen Ionen: [H + ], [OH - ], [NA], [A - ], a k t -- katalytische Koeffizienten.

Wenn nur der Begriff k 1 [H + ] eine signifikante Rolle spielt, dann sagt man, dass sich die Reaktion in einer spezifischen Katalyse durch Wasserstoffionen manifestiert. Wenn ein Mitglied überwiegt k 3 [HA], soll die Reaktion einer allgemeinen Säurekatalyse unterliegen. Wenn das Mitglied überwiegt k 4 [A - ], dann sagt man, dass die Reaktion der Wirkung einer gemeinsamen Basenkatalyse unterliegt.

Für spezifische Säure-Base-Katalyse, wenn die Geschwindigkeit der nichtkatalytischen Reaktion gering ist (k 0 = 0) kann in logarithmischer Form dargestellt werden:

Für saure Lösungen:

Für alkalische Lösungen:

Die Gleichungen zeigen, dass im Falle einer spezifischen Säure-Base-Katalyse der Logarithmus der Geschwindigkeitskonstante linear vom pH-Wert des Mediums abhängt.

Der Mechanismus der katalytischen Wirkung von Wasserstoffionen besteht darin, dass eine Zwischenverbindung aus einem Proton und einem Molekül der ursprünglichen Substanz gebildet wird. Durch diesen Prozess werden die in der Ausgangssubstanz vorhandenen chemischen Bindungen gelockert, die Aktivierungsenergie reduziert und anschließend zerfällt die protonierte Form von BH + in ein Reaktionsprodukt und einen Katalysator.

4. Homogene katalytische Reaktionen, die durch komplexe Verbindungen katalysiert werden

Die Reaktionen der Reduktion, Hydrierung, Oxidation, Isomerisierung, Polymerisation unter industriellen Bedingungen werden in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt - Komplexverbindungen (Metallionen der Gruppe VIII des Periodensystems Fe, Co, Ni, Ru sowie Cu, Fg , Hg, Cr, Mn). Das Wesen der katalytischen Wirkung besteht darin, dass Metallionen als Donatoren oder Akzeptoren von Elektronen wirken. Die chemische Wechselwirkung zwischen reagierenden Molekülen, die um das zentrale Metallion koordiniert sind, wird durch Polarisierung der Moleküle und eine Abnahme der Energie einzelner Bindungen erleichtert. Das zentrale Metallion ist eine Brücke, die elektronische Übergänge zwischen reagierenden Molekülen erleichtert.

Die katalytische Aktivität eines Metallions hängt von der Bindungsenergie des Ions mit den Reaktionsteilnehmern ab. Wenn die Bindungsenergie hoch oder niedrig ist, zeigt das Metallion eine schwache katalytische Aktivität. Im ersten Fall werden die Metallionen so stark an die reagierenden Moleküle gebunden, dass sie der Reaktion entzogen werden. Im zweiten Fall können die reagierenden Moleküle andere in der Lösung vorhandene Liganden nicht verdrängen. Es werden koordinationsgesättigte Komplexe erhalten, die keine aktiven Katalysatoren sind.

Aufgrund der breiten Möglichkeiten, die Zusammensetzung komplexer Katalysatoren zu regulieren, wurde es möglich, eine Reihe von Reaktionen zu simulieren, an denen Enzyme beteiligt sind, die Ionen von Elementen der Gruppe VIII enthalten.

5. Enzymatische Katalyse

Enzyme sind die erstaunlichsten Katalysatoren. Viele Reaktionen in lebenden Organismen sind mit ihnen verbunden, weshalb sie oft als biologische Katalysatoren bezeichnet werden. Die enzymatische Katalyse ist ein komplexeres Phänomen als die konventionelle Katalyse. Die hohe Organisation enzymatischer Katalyseprozesse wird durch die Besonderheit der Wechselwirkung in einem lebenden Organismus bestimmt, die mit einer speziellen Kombination der molekularen Struktur von Enzymen und Substraten verbunden ist, die bei enzymatischen Reaktionen als Reaktanten bezeichnet werden.

Enzyme sind Proteine, d.h. bestehen aus Aminosäuren, die durch Peptidbindungen verbunden sind. Das Enzymmolekül weist alternierende polare Gruppen COOH, NH 2 , NH, OH, SH usw. sowie hydrophobe Gruppen auf. Die Primärstruktur eines Enzyms wird durch die Reihenfolge des Wechsels der verschiedenen Aminosäuren bestimmt. Als Folge der thermisch chaotischen Bewegung biegt sich das Enzym-Makromolekül und wickelt sich zu losen Kugeln zusammen. Zwischen einzelnen Abschnitten der Polypeptidkette kommt es zu intermolekularen Wechselwirkungen, die zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen führen. Die Sekundärstruktur des Enzyms erscheint in Form eines losen Mediums. Für jedes Enzym ist die Sekundärstruktur ziemlich eindeutig. Das aktive katalytische Zentrum des Enzyms enthält Gruppen, die die Substratmoleküle in einer bestimmten Position ausrichten. Das aktive Zentrum ist wie eine Matrix, die nur ein Molekül einer bestimmten Struktur enthalten kann. Der Mechanismus der enzymatischen Katalyse besteht in der Wechselwirkung der aktiven Zentren des Enzyms mit dem Substrat, um einen Enzym-Substrat-Komplex zu bilden, der dann mehrere Umwandlungen durchmacht, als Ergebnis davon entsteht ein Reaktionsprodukt. Jeder der Zwischenschritte zeichnet sich durch eine niedrigere Aktivierungsenergie aus, was zum schnellen Fortschreiten der Reaktion beiträgt. Dies erklärt die hohe Aktivität von Enzymen.

Enzyme werden je nachdem, welche Art von Reaktion sie katalysieren, in Klassen eingeteilt: Oxidoreduktasen (katalysieren Redoxreaktionen), Transferasen (katalysieren die Übertragung chemischer Gruppen von einer Verbindung auf eine andere), Hydrolasen (katalysieren Hydrolysereaktionen), Lyasen (brechen verschiedene Bindungen). Isomerasen (führen isomere Umwandlungen durch), Ligasen (katalysieren Synthesereaktionen). Wie ersichtlich ist, unterscheiden sich Enzyme in Spezifität und Selektivität. Einige katalysieren eine ganze Klasse von Reaktionen eines bestimmten Typs, andere katalysieren nur eine Reaktion.

Viele Enzyme enthalten Metallionen (Metallenzyme). In Metalloenzymen bilden Metallionen Chelatkomplexe, die die aktive Struktur des Enzyms bereitstellen. Metalle mit unterschiedlichem Oxidationsgrad (Fe, Mn, Cu) nehmen an Redoxreaktionen teil und übertragen Elektronen auf das Oxidationsmittel. Es sind mehrere Dutzend organische Verbindungen bekannt, die die Funktionen des Wasserstoff- und Elektronentransfers erfüllen. Sie enthalten Derivate von Vitaminen.

Schwermetallionen (Ag + , Hg + , Pb 2+ ) können die aktiven Gruppen von Enzymen blockieren.

Zur Beurteilung der Wirkung verschiedener Enzyme wurde der Begriff der molekularen Aktivität eingeführt, der durch die Anzahl der Substratmoleküle bestimmt wird, die unter der Wirkung eines Enzymmoleküls pro Minute umgesetzt werden. Das aktivste der bekannten Enzyme ist die Carboanhydrase, deren molekulare Aktivität ~36 Millionen Moleküle pro Minute beträgt.

Die Geschwindigkeit einer durch ein Enzym katalysierten Reaktion ist direkt proportional zur Konzentration des Enzyms. Bei niedriger Substratkonzentration ist die Reaktion bezüglich des Substrats erster Ordnung. Bei hohen Konzentrationen bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit konstant und die Reaktionsordnung wird Null (das Enzym ist vollständig mit dem Substrat gesättigt). Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Temperatur und dem Säuregrad des Mediums ab.

Die enzymatische Katalyse spielt eine große Rolle in allen Erscheinungsformen des Lebens, wo wir über Lebewesen sprechen. Um die Vitalaktivität des Körpers zu steigern und den Stoffwechsel zu verbessern, wurden viele Enzympräparate entwickelt, die als Arzneimittel verwendet werden. Enzympräparate werden häufig bei Funktionsstörungen des Magen-Darm-Traktes eingesetzt, die mit einer unzureichenden Produktion von Verdauungsenzymen einhergehen. So werden bei einigen Formen von Gastritis Pepsin- oder Pankreatinpräparate verwendet. Enzyme werden auch dort erfolgreich eingesetzt, wo es notwendig ist, in großen Mengen angesammelte Eiweißbildungen zu zerstören (bei Verbrennungen, eitrigen Wunden, eitrig-entzündlichen Erkrankungen der Lunge etc.). In diesen Fällen werden protolytische Enzyme verwendet, die zu einer schnellen Hydrolyse von Proteinen führen und die Resorption von eitrigen Ansammlungen erleichtern. Zur Behandlung einer Reihe von Infektionskrankheiten werden Lysozympräparate verwendet, die die Membran einiger pathogener Bakterien zerstören. Enzyme, die Blutgerinnsel (Blutgerinnsel in Blutgefäßen) auflösen, sind sehr wichtig. Dies ist Plasmin, das im Blut gefunden wird; Pankreasenzyme - Trypsin und Chymotrypsin. Auf ihrer Basis wurden mit verschiedenen Zusätzen medizinische Enzympräparate hergestellt - Streptokinase, Streptase und andere in der Medizin verwendete.

6. Heterogene Katalyse

Heterogene Katalyse findet an der Grenzfläche statt. Die erste beobachtete heterogene katalytische Reaktion wurde von Priestley (1778) Dehydratisierung von Ethylalkohol auf aktivem Ton durchgeführt:

C 2 H 5 OH -- C 2 H 4 + H 2 O

In der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts widmete sich eine Vielzahl von Arbeiten der heterogenen Katalyse. Viele Arbeiten haben sich der theoretischen Erklärung der katalytischen Wirkung eines Festkörpers gewidmet. In der Zukunft ging die Entwicklung der Lehre sowohl auf dem Weg der Sammlung experimenteller Daten, der Entwicklung von Methoden zur Herstellung von Katalysatoren, der Entdeckung und Untersuchung neuer katalytischer Prozesse, der Einführung der Katalyse in die chemische Industrie als auch auf dem Weg der Entwicklung der Theorie der heterogenen Katalyse . Der Erfolg der Theoretiker war jedoch viel bescheidener als der Erfolg der Experimentatoren. Und das ist kein Zufall.

Obwohl es keinen grundlegenden Unterschied zwischen katalytischen und nichtkatalytischen Prozessen gibt, die beide den Gesetzen der chemischen Kinetik gehorchen, durchläuft das System der reagierenden Substanzen in beiden Fällen einen speziellen aktiven Zustand, wobei bei heterogenen katalytischen Reaktionen Besonderheiten zu beobachten sind. Zunächst erscheint ein fester Körper, von dessen Eigenschaften alle Phänomene als Ganzes wesentlich abhängen. Daher ist es kein Zufall, dass die Fortschritte in der Theorie der heterogenen Katalyse untrennbar mit der Entwicklung der Festkörpertheorie verbunden sind. Da der Prozess an der Oberfläche abläuft, ist die Kenntnis der Struktur der Katalysatoroberfläche entscheidend für die Entwicklung der Katalysetheorie. Daraus folgt eine enge Verbindung zwischen der Entwicklung der Katalysetheorie und der Entwicklung der experimentellen und theoretischen Untersuchung von Adsorptionsphänomenen. Die Komplexität heterogener Prozesse und ihre inhärente Spezifität führen dazu, dass die theoretische Forschung auf diesem Gebiet noch nicht abgeschlossen ist. Bisher können wir über die Existenz mehrerer theoretischer Konzepte sprechen, die in erster Näherung bestimmte experimentelle Tatsachen verallgemeinern.

In der Praxis sind zwei Arten der heterogenen Katalyse am häufigsten anzutreffen:

1) Verfahren, bei denen sich der Katalysator in der festen Phase und die Reaktanten in der flüssigen Phase befinden;

2) Prozesse, deren Katalysator sich in der festen Phase und die Reaktanten in der Gasphase befinden. Die Reaktion findet in der Regel an der Phasengrenze statt (und beginnt bei einigen mehrstufigen Prozessen), d.h. auf der Oberfläche eines Festkörpers - ein Katalysator.

Der heterogene Prozess lässt sich in fünf Stufen einteilen:

1) Transport von Reaktanten zur Katalysatoroberfläche (Diffusion);

2) Adsorption von Reaktanten auf der Katalysatoroberfläche;

3) Reaktion auf der Oberfläche;

4) Desorption von Reaktionsprodukten unter Freisetzung der Katalysatoroberfläche;

5) Transport von Reaktionsprodukten in das Volumen (Diffusion).

Abhängig von den Bedingungen des Prozesses und seinen Eigenschaften kann jede der fünf Stufen die langsamste sein, und folglich kann die Geschwindigkeit des katalytischen Prozesses durch jede von ihnen begrenzt werden. Für eine vergleichende Bewertung der Aktivität von Katalysatoren ist die Reaktionsgeschwindigkeit an der Oberfläche ausschlaggebend. In Fällen, in denen es darauf ankommt, den Wert der Aktivität des Katalysators zu erhalten, versucht man daher, den Prozess so zu führen, dass die Geschwindigkeit von der zweiten, sogenannten kinetischen Stufe bestimmt wird.

Adsorption und Desorption haben ihre eigenen Gesetze Adsorption ist der Prozess der spontanen Änderung der Konzentration eines Stoffes an der Grenzfläche. Die Substanz, an deren Oberfläche Adsorption stattfindet, wird genannt Adsorptionsmittel. Das Adsorptionsmittel heißt adsorbieren. Bei der heterogenen Katalyse ist das Adsorptionsmittel der Katalysator und das Adsorbat das Molekül des Reaktanten (Substrat). Die Adsorption des Substrats an dem Katalysator kann aufgrund der Wechselwirkungskräfte erfolgen, die zwischen den Molekülen (Atomen) des auf der Oberfläche befindlichen Katalysators und den Molekülen des Substrats entstehen (physikalische Adsorption). Zwischen den Molekülen (Atomen) des Katalysators und den Molekülen des Reaktanten kann eine chemische Wechselwirkung (chemische Adsorption oder Chemisorption) auftreten. Als Folge der Adsorption nimmt die Ordnung des Systems zu, die Energie des Systems nimmt ab und die Aktivierungsenergie der Reaktion nimmt ab.

Für heterogene Prozesse ist die Bewegung eines Stoffes aus dem inneren Volumen einer Flüssigkeit oder eines Gases zu einer festen Oberfläche von besonderer Bedeutung. Stoffaustauschprozesse gehorchen den Gesetzen der Diffusion.

Fazit

Die Bedeutung von Katalysatoren und katalytischen Prozessen in der Ölraffination und Petrochemie kann nicht hoch genug eingeschätzt werden. Schließlich sind sie die Grundlage des technischen Fortschritts in den wichtigsten Bereichen der Befriedigung der Bedürfnisse der modernen menschlichen Gesellschaft. Der Punkt ist zunächst einmal, dass Öl aus verschiedenen Feldern üblicherweise nur 5 bis 20 % Leichtsieder enthält, die Benzin entsprechen. Der Bedarf an Benzin mit der modernen Entwicklung des Automobil- und Luftverkehrs ist enorm. Gleichzeitig erweisen sich direkt aus Öl destillierte Kraftstoffe in der Regel als minderwertig. Der Einsatz von katalytischem Cracken und Reformieren in Kombination mit anderen modernen Verarbeitungsverfahren ermöglicht es, die Ausbeute an hochaktiven Benzinen auf bis zu 75 % des Ölgewichts zu steigern. Kraftstoffe werden auch durch katalytische Hydrierung von Kohle mit Metallkatalysatoren gewonnen.

Die katalytische Weiterverarbeitung von Kohlenwasserstoffen an Metall- und Oxidkatalysatoren ermöglicht die Gewinnung von Zwischenprodukten, die bei der Herstellung von Konsumgütern notwendig sind. Die meisten der von ihnen abgeleiteten Monomere und Polymere sind Produkte katalytischer Prozesse zur Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten, die aus Öl, Kohle, Schiefer und Erdgas gewonnen werden. Katalytische Prozesse spielen eine wichtige Rolle bei der Herstellung von Waschmitteln, Farbstoffen für Arzneistoffe.

Die wichtigste organische Synthese, die Zwischenprodukte (und Produkte der organischen Technologie) ergibt, basiert hauptsächlich auf katalytischen Reaktionen. Von großer Bedeutung im Leben der modernen Gesellschaft sind solche Produkte der chemischen Industrie wie Schwefelsäure, Ammoniak und Salpetersäure. Nahezu alle Zweige der Volkswirtschaft verbrauchen diese Stoffe oder andere mit ihrer Hilfe gewonnene chemische Verbindungen. Auf ihrer Basis werden zig Millionen Tonnen Mineraldünger hergestellt, ohne die es unmöglich ist, den Ertrag der Felder zu steigern oder gar aufrechtzuerhalten. Hunderte von Chemie-, Petrochemie-, Lebensmittel-, Leicht- und anderen Industrien verwenden Schwefel, Salpetersäure, Ammoniak und ihre Derivate. Diese Verbindungen werden auch in der metallurgischen und metallverarbeitenden Industrie verwendet.

Inzwischen wurde die großtechnische Herstellung von Schwefelsäure, Ammoniak und Salpetersäure aus Ammoniak nur dank der Entdeckung geeigneter Katalysatoren und der Entwicklung von Verfahren zu ihrer Verwendung möglich.

Liste der verwendeten Quellen

1) A. P. Beljajew. Physikalische und kolloidale Chemie. M.: GOETAR-Media, 2008

2) IP Muchlenov. Katalysator-Technologie. M.: Bookinist, 2007

3) Chemische Enzyklopädie. -- M.: Sowjetische Enzyklopädie, 1990.

4) Imjanitow N.S. Systeme mehrerer Katalysatoren in der Metallkomplexkatalyse. // Koordinationschemie. 1984.

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S. I. LEVCHENKOV

PHYSIKALISCHE UND KOLLOIDE CHEMIE

Zusammenfassung der Vorlesungen für Studierende der Fakultät für Biologie der Southern Federal University (RSU)

2.3 KATALYTISCHE PROZESSE

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion bei einer bestimmten Temperatur wird durch die Bildungsgeschwindigkeit des aktivierten Komplexes bestimmt, die wiederum vom Wert der Aktivierungsenergie abhängt. Bei vielen chemischen Reaktionen kann die Struktur des aktivierten Komplexes Substanzen umfassen, die nicht stöchiometrisch Reaktanten sind; Offensichtlich ändert sich in diesem Fall auch der Wert der Aktivierungsenergie des Prozesses. Bei Vorliegen mehrerer Übergangszustände verläuft die Reaktion hauptsächlich entlang des Weges mit der niedrigsten Aktivierungsbarriere.

Katalyse ist das Phänomen der Änderung der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion in Gegenwart von Substanzen, deren Zustand und Menge nach der Reaktion unverändert bleiben.

Unterscheiden positiv und Negativ Katalyse (jeweils eine Erhöhung und Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit), obwohl der Begriff "Katalyse" oft nur positive Katalyse bedeutet; negative Katalyse heißt Hemmung.

Eine Substanz, die Teil der Struktur eines aktivierten Komplexes ist, aber stöchiometrisch kein Reaktant ist, wird als Katalysator bezeichnet. Alle Katalysatoren zeichnen sich durch allgemeine Eigenschaften wie Spezifität und Selektivität der Wirkung aus.

Spezifität Der Katalysator liegt in seiner Fähigkeit, nur eine Reaktion oder eine Gruppe von Reaktionen des gleichen Typs zu beschleunigen und die Geschwindigkeit anderer Reaktionen nicht zu beeinflussen. Beispielsweise sind viele Übergangsmetalle (Platin, Kupfer, Nickel, Eisen usw.) Katalysatoren für Hydrierungsverfahren; Aluminiumoxid katalysiert Hydratationsreaktionen usw.

Selektivität Katalysator - die Fähigkeit, eine der unter gegebenen Bedingungen möglichen Parallelreaktionen zu beschleunigen. Dadurch ist es möglich, mit unterschiedlichen Katalysatoren aus den gleichen Ausgangsmaterialien unterschiedliche Produkte zu erhalten:

: CO + H 2 ––> CH 3 OH	: C 2 H 5 OH -–> C 2 H 4 + H 2 O
: CO + H 2 -–> CH 4 + H 2 O	: C 2 H 5 OH -–> CH 3 CHO + H 2

Der Grund für die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei positiver Katalyse ist die Abnahme der Aktivierungsenergie, wenn die Reaktion durch den aktivierten Komplex unter Beteiligung des Katalysators verläuft (Abb. 2.8).

Da gemäß der Arrhenius-Gleichung die Geschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion exponentiell von der Aktivierungsenergie abhängt, bewirkt eine Verringerung der letzteren eine deutliche Erhöhung der Geschwindigkeitskonstante. Wenn wir davon ausgehen, dass die präexponentiellen Faktoren in der Arrhenius-Gleichung (II.32) für katalytische und nichtkatalytische Reaktionen ähnlich sind, dann können wir für das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten schreiben:

Wenn ΔE A = –50 kJ/mol ist, beträgt das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten das 2,7·10 6 -fache (tatsächlich erhöht eine solche Verringerung von E A in der Praxis die Reaktionsgeschwindigkeit um etwa das 10 5 -fache).

Es sollte beachtet werden, dass das Vorhandensein eines Katalysators die Größe der Änderung des thermodynamischen Potentials als Ergebnis des Prozesses nicht beeinflusst und daher kein Katalysator kann einen thermodynamisch unmöglichen Prozess spontan machen (eines Prozesses, dessen ΔG (ΔF) größer als Null ist). Der Katalysator ändert den Wert der Gleichgewichtskonstante für reversible Reaktionen nicht; die Wirkung des Katalysators besteht in diesem Fall lediglich darin, das Erreichen eines Gleichgewichtszustandes zu beschleunigen.

Je nach Phasenzustand der Edukte und des Katalysators unterscheidet man homogene und heterogene Katalyse.

Reis. 2.8 Energiediagramm einer chemischen Reaktion ohne Katalysator (1)
und in Gegenwart eines Katalysators (2).

2.3.1 Homogene Katalyse.

Homogene Katalyse ist eine katalytische Reaktion, bei der sich die Reaktanten und der Katalysator in derselben Phase befinden. Bei homogenkatalytischen Verfahren bildet der Katalysator mit den Reagenzien reaktive Zwischenprodukte. Betrachten Sie eine Reaktion

A + B ––> C

In Gegenwart eines Katalysators werden zwei schnelle Schritte durchgeführt, die zur Bildung von Partikeln der Zwischenverbindung AA und dann (über den aktivierten Komplex AVK #) zum endgültigen Reaktionsprodukt mit Katalysatorregenerierung führen:

A + K ––> AK

AK + V -–> C + K

Ein Beispiel für einen solchen Prozess ist die Zersetzung von Acetaldehyd, dessen Aktivierungsenergie E A = 190 kJ/mol beträgt:

CH 3 CHO -–> CH 4 + CO

In Gegenwart von Joddampf läuft dieser Prozess in zwei Stufen ab:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI -–> CH 4 + I 2

Die Abnahme der Aktivierungsenergie dieser Reaktion in Gegenwart eines Katalysators beträgt 54 kJ/mol; in diesem Fall erhöht sich die Reetwa um den Faktor 105. Die häufigste Art der homogenen Katalyse ist die Säurekatalyse, bei der Wasserstoffionen H + als Katalysator wirken.

2.3.2 Autokatalyse.

Autokatalyse- der Prozess der katalytischen Beschleunigung einer chemischen Reaktion durch eines ihrer Produkte. Ein Beispiel ist die durch Wasserstoffionen katalysierte Hydrolyse von Estern. Die bei der Hydrolyse gebildete Säure dissoziiert unter Bildung von Protonen, die die Hydrolysereaktion beschleunigen. Die autokatalytische Reaktion zeichnet sich dadurch aus, dass diese Reaktion unter stetiger Erhöhung der Konzentration des Katalysators abläuft. Daher nimmt in der Anfangsphase der Reaktion die Geschwindigkeit zu, und in den nachfolgenden Stadien beginnt die Geschwindigkeit infolge einer Abnahme der Konzentration der Reagenzien abzunehmen; die kinetische Kurve des Produkts einer autokatalytischen Reaktion hat eine charakteristische S-förmige Form (Abb. 2.9).

Reis. 2.9 Kinetische Kurve des autokatalytischen Reaktionsprodukts

2.3.3 Heterogene Katalyse.

heterogene Katalyse - katalytische Reaktionen, die an der Grenzfläche zwischen den durch den Katalysator und die Reaktanten gebildeten Phasen stattfinden. Der Mechanismus heterogener katalytischer Prozesse ist viel komplizierter als bei der homogenen Katalyse. Bei jeder heterogenen katalytischen Reaktion können mindestens sechs Stufen unterschieden werden:

1. Diffusion von Ausgangsmaterialien an die Katalysatoroberfläche.

2. Adsorption von Ausgangsmaterialien an der Oberfläche unter Bildung einer Zwischenverbindung:

A + B + K -–> AVK

3. Aktivierung des adsorbierten Zustands (die dafür benötigte Energie ist die wahre Aktivierungsenergie des Prozesses):

AVK ––> AVK #

4. Zersetzung des aktivierten Komplexes unter Bildung adsorbierter Reaktionsprodukte:

ABK # ––> CDK

5. Desorption von Reaktionsprodukten von der Katalysatoroberfläche.

СDК ––> С + D + Ê

6. Diffusion von Reaktionsprodukten von der Katalysatoroberfläche.

Ein spezifisches Merkmal heterokatalytischer Prozesse ist die Fähigkeit des Katalysators, gefördert und vergiftet zu werden.

Förderung– eine Erhöhung der Aktivität des Katalysators in Gegenwart von Stoffen, die selbst keine Katalysatoren dieses Prozesses sind (Promotoren). Beispielsweise für eine durch metallisches Nickel katalysierte Reaktion

CO + H 2 -–> CH 4 + H 2 O

Die Einführung einer kleinen Cerverunreinigung in den Nickelkatalysator führt zu einer starken Erhöhung der Aktivität des Katalysators.

Vergiftung- eine starke Abnahme der Aktivität des Katalysators in Gegenwart bestimmter Substanzen (sogenannte katalytische Gifte). Für die Ammoniak-Synthesereaktion (Katalysator – Eisenschwamm) verursacht beispielsweise das Vorhandensein von Sauerstoff- oder Schwefelverbindungen in der Reaktionsmischung eine starke Abnahme der Aktivität des Eisenkatalysators; gleichzeitig nimmt die Fähigkeit des Katalysators, die Ausgangsstoffe zu adsorbieren, sehr leicht ab.

Um diese Besonderheiten heterogenkatalytischer Prozesse zu erklären, machte G. Taylor folgende Annahme: Nicht die gesamte Oberfläche des Katalysators ist katalytisch aktiv, sondern nur einige seiner Abschnitte – die sogenannten. aktive Zentren , die verschiedene Defekte in der Kristallstruktur des Katalysators sein können (z. B. Vorsprünge oder Vertiefungen auf der Oberfläche des Katalysators). Derzeit gibt es keine einheitliche Theorie der heterogenen Katalyse. Für Metallkatalysatoren a Multiplett-Theorie . Die wichtigsten Bestimmungen der Multipletttheorie sind wie folgt:

1. Das aktive Zentrum des Katalysators ist eine Reihe von Adsorptionszentren, die sich in geometrischer Übereinstimmung mit der Struktur des umzuwandelnden Moleküls auf der Oberfläche des Katalysators befinden.

2. Wenn reagierende Moleküle an der aktiven Stelle adsorbiert werden, wird ein Multiplettkomplex gebildet, wodurch die Bindungen umverteilt werden, was zur Bildung von Reaktionsprodukten führt.

Die Theorie der Multipletts wird manchmal als Theorie der geometrischen Ähnlichkeit zwischen dem aktiven Zentrum und den reagierenden Molekülen bezeichnet. Für verschiedene Reaktionen ist die Anzahl der Adsorptionszentren (von denen jedes mit einem Metallatom gekennzeichnet ist) im aktiven Zentrum unterschiedlich - 2, 3, 4 usw. Solche aktiven Zentren heißen jeweils Dublett, Triplett, Quadruplett usw. (im allgemeinen Fall ein Multiplett, dem die Theorie ihren Namen verdankt).

Beispielsweise erfolgt nach der Multipletttheorie die Dehydrierung von gesättigten einwertigen Alkoholen an einem Dublett und die Dehydrierung von Cyclohexan an einem Sextett (Abb. 2.10 - 2.11); Die Multiplett-Theorie ermöglichte es, die katalytische Aktivität von Metallen mit ihrem Atomradius in Beziehung zu setzen.

Reis. 2.10 Dehydrierung von Alkoholen an einer Dublette

Reis. 2.11 Dehydrierung von Cyclohexan an einem Sextett

2.3.4 Enzymatische Katalyse.

Enzymatische Katalyse - katalytische Reaktionen, die unter Beteiligung von Enzymen ablaufen - biologische Katalysatoren der Proteinnatur. Die enzymatische Katalyse hat zwei charakteristische Merkmale:

1. hohe Aktivität , die um mehrere Größenordnungen höher ist als die Aktivität anorganischer Katalysatoren, was durch eine sehr signifikante Abnahme der Aktivierungsenergie des Prozesses durch Enzyme erklärt wird. Somit beträgt die Geschwindigkeitskonstante der durch Fe 2+ -Ionen katalysierten Zersetzungsreaktion von Wasserstoffperoxid 56 s –1 ; die Geschwindigkeitskonstante derselben durch das Enzym Katalase katalysierten Reaktion beträgt 3,5·10 7 , d. h. die Reaktion in Gegenwart des Enzyms läuft millionenfach schneller ab (die Aktivierungsenergien der Prozesse betragen 42 bzw. 7,1 kJ/mol). Die Geschwindigkeitskonstanten der Harnstoffhydrolyse in Gegenwart von Säure und Urease unterscheiden sich um dreizehn Größenordnungen und betragen 7,4·10 –7 und 5·10 6 s –1 (die Aktivierungsenergie beträgt 103 bzw. 28 kJ/mol).

2. Hohe Spezifität . Beispielsweise katalysiert Amylase den Abbau von Stärke, die eine Kette identischer Glucoseeinheiten ist, katalysiert jedoch nicht die Hydrolyse von Saccharose, deren Molekül aus Glucose- und Fructosefragmenten zusammengesetzt ist.

Nach allgemein anerkannten Vorstellungen über den Mechanismus der enzymatischen Katalyse stehen Substrat S und Enzym F im Gleichgewicht mit einem sehr schnell gebildeten Enzym-Substrat-Komplex FS, der relativ langsam unter Freisetzung von freiem Enzym zum Reaktionsprodukt P zerfällt; somit ist das Stadium der Zersetzung des Enzym-Substrat-Komplexes in Reaktionsprodukte geschwindigkeitsbestimmend (limitierend).

F+S<––>FS ––> F+P

Die Untersuchung der Abhängigkeit der Geschwindigkeit der enzymatischen Reaktion von der Konzentration des Substrats bei konstanter Konzentration des Enzyms zeigte, dass mit zunehmender Konzentration des Substrats die Reaktionsgeschwindigkeit zunächst zunimmt und sich dann nicht mehr ändert (Abb. 2.12) und die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des Substrats wird durch folgende Gleichung beschrieben:

(II.45)

Beschleunigung chemischer Reaktionen unter Einwirkung geringer Mengen von Stoffen (Katalysatoren), die sich während der Reaktion selbst nicht verändern. Katalytische Prozesse spielen eine große Rolle in unserem Leben. Biologische Katalysatoren, sogenannte Enzyme, sind an der Regulation biochemischer Prozesse beteiligt. Viele industrielle Prozesse wären ohne Katalysatoren nicht möglich.

Die wichtigste Eigenschaft von Katalysatoren ist die Selektivität, d.h. die Fähigkeit, die Geschwindigkeit nur bestimmter chemischer Reaktionen von vielen möglichen zu erhöhen. Dadurch werden unter Normalbedingungen zu langsame Reaktionen praktisch nutzbar und die Bildung der gewünschten Produkte sichergestellt.

Der Einsatz von Katalysatoren trug zur rasanten Entwicklung der chemischen Industrie bei. Sie werden häufig bei der Ölraffination, der Gewinnung verschiedener Produkte und der Schaffung neuer Materialien (z. B. Kunststoffe) verwendet, die häufig billiger sind als die zuvor verwendeten. Etwa 90 % der modernen Chemieproduktion basieren auf katalytischen Prozessen. Katalytische Prozesse spielen eine besondere Rolle im Umweltschutz.

1835 fand der schwedische Chemiker J. Berzelius heraus, dass in Gegenwart bestimmter Substanzen die Geschwindigkeit bestimmter chemischer Reaktionen deutlich ansteigt. Für solche Stoffe führte er den Begriff „Katalysator“ ein (aus dem Griechischen.

Katalyse- Entspannung). Katalysatoren haben laut Berzelius die besondere Fähigkeit, die Bindungen zwischen Atomen in den an der Reaktion beteiligten Molekülen zu schwächen und so deren Wechselwirkung zu erleichtern. Einen großen Beitrag zur Entwicklung von Ideen über die Arbeit von Katalysatoren leistete der deutsche Physikochemiker W. Ostwald, der 1880 einen Katalysator als eine Substanz definierte, die die Reaktionsgeschwindigkeit ändert.

Nach modernen Vorstellungen bildet ein Katalysator mit reagierenden Molekülen einen Komplex, der durch chemische Bindungen stabilisiert wird. Nach der Umlagerung dissoziiert dieser Komplex, um Produkte und Katalysator freizusetzen. Für eine monomolekulare Reaktion der Umwandlung eines Moleküls

X bis Y Der gesamte Prozess kann als dargestellt werden X + Kat. ® X-Kat. ® Y-Kat. ® Y + Kat.-Nr. Der freigesetzte Katalysator bindet wieder mit X , und der gesamte Zyklus wird viele Male wiederholt, wodurch große Mengen des Produkts - der Substanz - gebildet werden J . Viele Stoffe gehen unter normalen Bedingungen keine chemische Reaktion miteinander ein. Wasserstoff und Kohlenmonoxid interagieren also bei Raumtemperatur nicht miteinander, da die Bindung zwischen Atomen in einem Molekül besteht H2 stark genug und bricht nicht, wenn es von einem Molekül angegriffen wird CO . Katalysator bringt Moleküle zusammen H2 und CO indem Sie Verbindungen zu ihnen aufbauen. Nach der Umlagerung dissoziiert der Katalysator-Reaktant-Komplex, um ein Produkt zu bilden, das Atome enthält C, H und O. Wenn dieselben Substanzen zusammenwirken, entstehen oft unterschiedliche Produkte. Der Katalysator kann den Prozess auf den Weg lenken, der für die Bildung eines bestimmten Produkts am günstigsten ist. Betrachten Sie die Reaktion zwischen CO und H2 . In Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators ist Methanol praktisch das einzige Reaktionsprodukt:Zunächst CO- und H-Moleküle 2 auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert. Dann bilden die CO-Moleküle chemische Bindungen mit dem Katalysator (es findet eine Chemisorption statt) und verbleiben in undissoziierter Form. Auch Wasserstoffmoleküle werden auf der Katalysatoroberfläche chemisorbiert, dissoziieren aber gleichzeitig. Durch die Umlagerung entsteht der Übergangskomplex H-Kat.- CH2OH . Nach dem Hinzufügen eines Atoms H der Komplex bricht zusammen, um freigesetzt zu werden CH 3 OH und Katalysator. In Gegenwart eines Nickelkatalysators werden sowohl CO als auch H 2 werden an der Oberfläche in dissoziierter Form chemisorbiert, und der Kat.-CH-Komplex wird gebildet 3 . Die Endprodukte der Reaktion sind CH 4 und H 2 O:
Die meisten katalytischen Reaktionen werden bei bestimmten Drücken und Temperaturen durchgeführt, indem das Reaktionsgemisch in gasförmigem oder flüssigem Zustand durch einen mit Katalysatorpartikeln gefüllten Reaktor geleitet wird. Die folgenden Konzepte werden verwendet, um die Reaktionsbedingungen zu beschreiben und die Produkte zu charakterisieren. Raumgeschwindigkeit - das Gas- oder Flüssigkeitsvolumen, das pro Zeiteinheit durch eine Volumeneinheit des Katalysators strömt. Katalytische Aktivität – die Menge an Reaktanten, die durch den Katalysator pro Zeiteinheit in Produkte umgewandelt werden. Die Umwandlung ist der Anteil einer Substanz, der in einer bestimmten Reaktion umgewandelt wird. Selektivität ist das Verhältnis der Menge eines bestimmten Produkts zur Gesamtmenge der Produkte (normalerweise in Prozent ausgedrückt). Ausbeute - das Verhältnis der Menge eines bestimmten Produkts zur Menge des Ausgangsmaterials (normalerweise in Prozent ausgedrückt). Produktivität - die Menge an Reaktionsprodukten, die pro Volumeneinheit pro Zeiteinheit gebildet werden. ARTEN VON KATALYSATOREN Katalysatoren werden nach der Art der Reaktion, die sie fördern, ihrer chemischen Zusammensetzung oder ihren physikalischen Eigenschaften klassifiziert. Fast alle chemischen Elemente und Substanzen haben mehr oder weniger katalytische Eigenschaften – einzeln oder häufiger in verschiedenen Kombinationen. Katalysatoren werden nach ihren physikalischen Eigenschaften in homogene und heterogene eingeteilt. Heterogene Katalysatoren sind Feststoffe, die homogen und im gleichen gasförmigen oder flüssigen Medium wie die Reaktanten dispergiert sind.

Viele heterogene Katalysatoren enthalten Metalle. Einige Metalle, insbesondere die verwandten

VIII Gruppe des Periodensystems der Elemente selbst katalytisch aktiv sind; ein typisches Beispiel ist Platin. Die meisten Metalle weisen jedoch katalytische Eigenschaften auf, da sie in der Zusammensetzung von Verbindungen enthalten sind; Beispiel - Aluminiumoxid (Aluminiumoxid Al 2 O 3 ). Eine ungewöhnliche Eigenschaft vieler heterogener Katalysatoren ist ihre große Oberfläche. Sie werden von zahlreichen Poren durchdrungen, deren Gesamtfläche manchmal 500 m erreicht 2 pro 1 g Katalysator. Oxide mit großer Oberfläche dienen in vielen Fällen als Substrat, auf dem Metallkatalysatorpartikel in Form kleiner Cluster abgeschieden werden. Dadurch wird eine effiziente Wechselwirkung der Reagenzien in der Gas- oder Flüssigphase mit dem katalytisch aktiven Metall gewährleistet. Eine besondere Klasse heterogener Katalysatoren sind Zeolithe - kristalline Mineralien aus der Gruppe der Alumosilikate (Verbindungen von Silizium und Aluminium). Obwohl viele heterogene Katalysatoren eine große Oberfläche haben, haben sie normalerweise nur eine kleine Anzahl aktiver Zentren, die einen kleinen Teil der Gesamtoberfläche ausmachen. Katalysatoren können in Gegenwart geringer Mengen chemischer Verbindungen, sogenannter Katalysatorgifte, ihre Aktivität verlieren. Diese Substanzen binden an aktive Zentren und blockieren sie. Die Bestimmung der Struktur aktiver Zentren ist Gegenstand intensiver Forschung.

Homogene Katalysatoren haben unterschiedliche chemische Natur - Säuren (H

2 SO 4 oder H 3 RO 4 ), Basen (NaOH ), organische Amine, Metalle, meistens Übergangs- ( Fe oder Rh ), in Form von Salzen, metallorganischen Verbindungen oder Carbonylen. Zu den Katalysatoren gehören auch Enzyme – Eiweißmoleküle, die biochemische Reaktionen regulieren. Das aktive Zentrum einiger Enzyme enthält ein Metallatom ( Zn, Cu, Fe oder Mo). Metallhaltige Enzyme katalysieren Reaktionen mit kleinen Molekülen ( O 2 , CO 2 oder N 2 ). Enzyme haben eine sehr hohe Aktivität und Selektivität, aber sie funktionieren nur unter bestimmten Bedingungen, wie z. B. solchen, unter denen Reaktionen in lebenden Organismen stattfinden. Die Industrie verwendet häufig die sog. immobilisierte Enzyme. WIE KATALYSATOREN FUNKTIONIEREN Energie. Jede chemische Reaktion kann nur ablaufen, wenn die Reaktanten die Energiebarriere überwinden, und dafür müssen sie eine bestimmte Energie erwerben. Wie wir bereits gesagt haben, die katalytische Reaktion X ® Y besteht aus einer Reihe aufeinanderfolgender Phasen. Jeder braucht Energie, um zu laufen.E Aktivierungsenergie genannt. Die Energieänderung entlang der Reaktionskoordinate ist in Abb. 1 dargestellt. eines.

Betrachten Sie zunächst den nichtkatalytischen, „thermischen“ Weg. Damit eine Reaktion stattfinden kann, ist die potentielle Energie der Moleküle

X muss die Energiebarriere überschreitenE t . Die katalytische Reaktion besteht aus drei Stufen. Die erste ist die Bildung des X-Cat-Komplexes. (Chemisorption), deren Aktivierungsenergie istE Anzeigen . Die zweite Stufe ist die X-Cat-Umordnung.®Y -Katze. mit AktivierungsenergieE Katze und schließlich die dritte - Desorption mit AktivierungsenergieE des; E Anzeigen, E Kat und E des viel kleiner E t . Da die Reaktionsgeschwindigkeit exponentiell von der Aktivierungsenergie abhängt, verläuft die katalytische Reaktion bei einer gegebenen Temperatur viel schneller als die thermische.

Ein Katalysator kann mit einem Instruktor-Führer verglichen werden, der Kletterer (reagierende Moleküle) durch eine Bergkette führt. Er führt eine Gruppe durch den Pass und kehrt dann für die nächste zurück. Der Weg durch den Pass liegt viel tiefer als der durch die Spitze (der thermische Kanal der Reaktion), und die Gruppe macht den Übergang schneller als ohne Leiter (Katalysator). Es ist sogar möglich, dass die Gruppe alleine gar nicht in der Lage gewesen wäre, den Grat zu überwinden.

Theorien der Katalyse. Drei Gruppen von Theorien wurden vorgeschlagen, um den Mechanismus katalytischer Reaktionen zu erklären: geometrisch, elektronisch und chemisch. In geometrischen Theorien gilt das Hauptaugenmerk der Übereinstimmung zwischen der geometrischen Konfiguration der Atome der aktiven Zentren des Katalysators und den Atomen des Teils der reagierenden Moleküle, der für die Bindung an den Katalysator verantwortlich ist. Elektronische Theorien basieren auf der Idee, dass die Chemisorption auf eine elektronische Wechselwirkung zurückzuführen ist, die mit dem Ladungstransfer verbunden ist, d.h. diese Theorien beziehen die katalytische Aktivität auf die elektronischen Eigenschaften des Katalysators. Die chemische Theorie betrachtet einen Katalysator als eine chemische Verbindung mit charakteristischen Eigenschaften, die chemische Bindungen mit Reaktanten bildet, was zur Bildung eines instabilen Übergangskomplexes führt. Nach der Zersetzung des Komplexes unter Freisetzung von Produkten kehrt der Katalysator in seinen ursprünglichen Zustand zurück. Die letztere Theorie wird heute als die angemessenste angesehen.

Auf molekularer Ebene kann eine katalytische Gasphasenreaktion wie folgt dargestellt werden. Ein reagierendes Molekül bindet an das aktive Zentrum des Katalysators, während das andere damit interagiert, während es sich direkt in der Gasphase befindet. Auch ein alternativer Mechanismus ist möglich: Die reagierenden Moleküle werden an benachbarte aktive Zentren des Katalysators adsorbiert und interagieren dann miteinander. Anscheinend laufen die meisten katalytischen Reaktionen so ab.

Ein anderes Konzept legt nahe, dass es einen Zusammenhang zwischen der räumlichen Anordnung von Atomen auf der Katalysatoroberfläche und seiner katalytischen Aktivität gibt. Die Geschwindigkeit einiger katalytischer Prozesse, einschließlich vieler Hydrierungsreaktionen, hängt nicht von der gegenseitigen Anordnung katalytisch aktiver Atome auf der Oberfläche ab; die Geschwindigkeit anderer ändert sich dagegen signifikant mit einer Änderung der räumlichen Konfiguration von Oberflächenatomen. Ein Beispiel ist die Isomerisierung von Neopentan zu Isopentan und dessen gleichzeitiges Cracken zu Isobutan und Methan auf der Katalysatoroberfläche.

Pt-Al 2 O 3 . ANWENDUNG DER KATALYSE IN DER INDUSTRIE Das schnelle industrielle Wachstum, das wir jetzt erleben, wäre ohne die Entwicklung neuer chemischer Technologien nicht möglich gewesen. Dieser Fortschritt wird maßgeblich durch den weit verbreiteten Einsatz von Katalysatoren bestimmt, mit deren Hilfe minderwertige Rohstoffe in hochwertige Produkte umgewandelt werden. Der Katalysator ist bildlich gesprochen der Stein der Weisen des modernen Alchemisten, nur verwandelt er Blei nicht in Gold, sondern aus Rohstoffen Medikamente, Kunststoffe, chemische Reagenzien, Treibstoffe, Düngemittel und andere nützliche Produkte.

Vielleicht ist der allererste katalytische Prozess, den der Mensch zu nutzen lernte, die Fermentation. Rezepte zur Zubereitung alkoholischer Getränke waren den Sumerern bereits 3500 v. Chr. bekannt.

Cm. WEIN; BIER.

Ein bedeutender Meilenstein in der praktischen Anwendung der Katalyse war die Herstellung von Margarine durch katalytische Hydrierung von Pflanzenöl. Erstmals wurde diese Reaktion im industriellen Maßstab um 1900 durchgeführt. Und ab den 1920er Jahren wurden nach und nach katalytische Verfahren zur Herstellung neuer organischer Materialien, vor allem Kunststoffe, entwickelt. Kernpunkt war die katalytische Herstellung von Olefinen, Nitrilen, Estern, Säuren etc. - "Ziegel" für den chemischen "Aufbau" von Kunststoffen.

Die dritte Welle der industriellen Nutzung katalytischer Prozesse findet in den 1930er Jahren statt und ist mit der Ölraffination verbunden. Mengenmäßig ließ diese Produktion alle anderen bald weit hinter sich. Die Ölraffination besteht aus mehreren katalytischen Prozessen: Cracken, Reformieren, Hydrosulfonierung, Hydrocracken, Isomerisierung, Polymerisation und Alkylierung.

Und schließlich betrifft die vierte Welle des Einsatzes von Katalyse den Umweltschutz. Die berühmteste Errungenschaft auf diesem Gebiet ist die Entwicklung eines Katalysators für Autoabgase. Katalysatoren, die seit 1975 in Autos verbaut werden, haben maßgeblich zur Verbesserung der Luftqualität beigetragen und auf diese Weise viele Leben gerettet.

Etwa ein Dutzend Nobelpreise wurden für Arbeiten auf dem Gebiet der Katalyse und verwandter Gebiete verliehen.

Die praktische Bedeutung katalytischer Prozesse zeigt sich darin, dass der Stickstoffanteil, der Teil der industriell gewonnenen stickstoffhaltigen Verbindungen ist, etwa die Hälfte des gesamten Stickstoffs in Lebensmitteln ausmacht. Die Menge an natürlich produzierten Stickstoffverbindungen ist begrenzt, so dass die Produktion von Nahrungseiweiß von der Menge an Stickstoff abhängt, die dem Boden mit Düngemitteln zugeführt wird. Ohne synthetisches Ammoniak, das fast ausschließlich nach dem Haber-Bosch-Katalysatorverfahren hergestellt wird, wäre nicht einmal die Hälfte der Menschheit ernährbar.

Der Anwendungsbereich von Katalysatoren wird ständig erweitert. Wichtig ist auch, dass die Katalyse die Effizienz zuvor entwickelter Technologien deutlich steigern kann. Ein Beispiel ist die Verbesserung des katalytischen Crackens durch die Verwendung von Zeolithen.

Hydrierung. Eine große Anzahl katalytischer Reaktionen ist mit der Aktivierung eines Wasserstoffatoms und eines anderen Moleküls verbunden, was zu ihrer chemischen Wechselwirkung führt. Dieser Prozess wird als Hydrierung bezeichnet und liegt vielen Stufen der Ölraffination und der Herstellung flüssiger Brennstoffe aus Kohle (Bergius-Prozess) zugrunde.

Die Produktion von Flugbenzin und Kraftstoff aus Kohle wurde in Deutschland während des Zweiten Weltkriegs entwickelt, da es in diesem Land keine Ölfelder gibt. Der Bergius-Prozess ist die direkte Addition von Wasserstoff an Kohlenstoff. Kohle wird in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck erhitzt und ein flüssiges Produkt gewonnen, das dann zu Flugbenzin und Kraftstoff verarbeitet wird. Als Katalysator wird Eisenoxid verwendet, sowie Katalysatoren auf Basis von Zinn und Molybdän. Während des Krieges wurden in 12 deutschen Fabriken nach dem Bergius-Verfahren täglich etwa 1.400 Tonnen flüssiger Brennstoff gewonnen.

Ein anderes Verfahren, Fischer-Tropsch, besteht aus zwei Stufen. Zunächst wird die Kohle vergast, d.h. führt seine Reaktion mit Wasserdampf und Sauerstoff durch und erhält ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenoxiden. Dieses Gemisch wird mit eisen- oder kobalthaltigen Katalysatoren in flüssigen Kraftstoff umgewandelt. Mit Kriegsende wurde die Produktion von synthetischem Kraftstoff aus Kohle in Deutschland eingestellt.

Infolge des Anstiegs der Ölpreise nach dem Ölembargo 1973-1974 wurden energische Anstrengungen unternommen, um ein wirtschaftlich tragfähiges Verfahren zur Herstellung von Benzin aus Kohle zu entwickeln. Somit kann die direkte Verflüssigung von Kohle effizienter unter Verwendung eines zweistufigen Verfahrens durchgeführt werden, bei dem die Kohle zuerst mit einem Aluminiumoxid-Kobalt-Molybdän-Katalysator bei einer relativ niedrigen und dann bei einer höheren Temperatur in Kontakt gebracht wird. Die Kosten eines solchen synthetischen Benzins sind höher als die aus Öl gewonnenen.

Ammoniak. Eines der chemisch einfachsten Hydrierverfahren ist die Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff. Stickstoff ist eine sehr inerte Substanz. Trennen N-N sein Molekül benötigt eine Energie in der Größenordnung von 200 kcal/ mol. Stickstoff bindet jedoch im atomaren Zustand an die Oberfläche des Eisenkatalysators, und dies erfordert nur 20 kcal./ mol. Wasserstoff verbindet sich noch leichter mit Eisen. Die Synthese von Ammoniak verläuft wie folgt:
Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit eines Katalysators, sowohl die Hin- als auch die Rückreaktion gleichermaßen zu beschleunigen, d. h. die Tatsache, dass der Katalysator die Gleichgewichtslage der chemischen Reaktion nicht verändert.Hydrierung von Pflanzenöl. Eine der wichtigsten Hydrierungsreaktionen in der Praxis ist die unvollständige Hydrierung von Pflanzenölen zu Margarine, Speiseöl und anderen Lebensmittelprodukten. Pflanzliche Öle werden aus Sojabohnen, Baumwollsamen und anderen Feldfrüchten gewonnen. Dazu gehören Ester, nämlich Triglyceride von Fettsäuren mit unterschiedlichem Ungesättigtheitsgrad. Ölsäure CH 3 (CH 2) 7 CH \u003d CH (CH 2) 7 COOH hat eine C=C-Doppelbindung, Linolsäure hat zwei und Linolensäure hat drei. Die Zugabe von Wasserstoff zum Aufbrechen dieser Bindung verhindert, dass die Öle oxidieren (Ranzigkeit). Dies erhöht ihren Schmelzpunkt. Die Härte der meisten erhaltenen Produkte hängt vom Grad der Hydrierung ab. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines feinen Nickelpulvers, das auf einem Substrat abgeschieden ist, oder eines Raney-Nickel-Katalysators in einer hochreinen Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.Dehydrierung. Auch die Dehydrierung ist eine industriell bedeutsame katalytische Reaktion, wenngleich der Maßstab ihrer Anwendung ungleich kleiner ist. Mit seiner Hilfe wird beispielsweise Styrol, ein wichtiges Monomer, gewonnen. Dehydrieren Sie dazu Ethylbenzol in Gegenwart eines eisenoxidhaltigen Katalysators; Kalium und einige Strukturstabilisatoren tragen ebenfalls zur Reaktion bei. Im industriellen Maßstab werden Propan, Butan und andere Alkane dehydriert. Die Dehydrierung von Butan in Gegenwart eines Aluminiumoxid-Chrom-Katalysators erzeugt Butene und Butadien.Säurekatalyse. Die katalytische Aktivität einer großen Klasse von Katalysatoren beruht auf ihren sauren Eigenschaften. Nach I. Bronsted und T. Lowry ist eine Säure eine Verbindung, die ein Proton abgeben kann. Starke Säuren geben ihre Protonen leicht an Basen ab. Das Konzept der Acidität wurde in den Arbeiten von G. Lewis weiterentwickelt, der eine Säure als eine Substanz definierte, die in der Lage ist, ein Elektronenpaar von einer Donorsubstanz unter Bildung einer kovalenten Bindung aufgrund der Sozialisierung dieses Elektronenpaars aufzunehmen. Diese Ideen, zusammen mit Ideen zu Reaktionen, die Carbeniumionen bilden, halfen, den Mechanismus verschiedener katalytischer Reaktionen zu verstehen, insbesondere jener, an denen Kohlenwasserstoffe beteiligt sind.

Die Stärke einer Säure kann mit einer Reihe von Basen bestimmt werden, die ihre Farbe ändern, wenn ein Proton hinzugefügt wird. Es stellt sich heraus, dass sich einige industriell wichtige Katalysatoren wie sehr starke Säuren verhalten. Dazu gehören ein Friedel-Crafts-Katalysator wie z

HCl-AlCl 2 O 3 (oder HAlCl 4 ) und Alumosilikate. Die Stärke der Säure ist ein sehr wichtiges Merkmal, da sie die Protonierungsgeschwindigkeit bestimmt, ein Schlüsselschritt im Prozess der Säurekatalyse.

Die Aktivität von Katalysatoren wie Alumosilikaten, die beim Ölcracken verwendet werden, wird durch das Vorhandensein von Bronsted- und Lewis-Säuren auf ihrer Oberfläche bestimmt. Ihre Struktur ähnelt der Struktur von Kieselsäure (Siliziumdioxid), in der einige der Atome

Si 4+ durch Atome ersetzt Al3+. Die dabei entstehende überschüssige negative Ladung kann durch die entsprechenden Kationen neutralisiert werden. Wenn die Kationen Protonen sind, verhält sich das Alumosilikat wie eine Brønsted-Säure:
Die Aktivität saurer Katalysatoren wird durch ihre Fähigkeit bestimmt, mit Kohlenwasserstoffen unter Bildung eines Carbeniumions als Zwischenprodukt zu reagieren. Alkylcarbeniumionen enthalten ein positiv geladenes Kohlenstoffatom, das an drei Alkylgruppen und gebunden ist/ oder Wasserstoffatome. Sie spielen eine wichtige Rolle als Zwischenprodukte, die in vielen Reaktionen mit organischen Verbindungen gebildet werden. Der Wirkungsmechanismus saurer Katalysatoren lässt sich am Beispiel der Isomerisierungsreaktion verdeutlichenn -Butan zu Isobutan in Gegenwart von HCl - AlCl 3 oder Pt - Cl - Al 2 O 3 . Zuerst eine kleine Menge Olefin C 4 Std. 8 bindet ein positiv geladenes Wasserstoffion an einen sauren Katalysator, um sich zu bilden m tertiäres Carbeniumion. Dann negativ geladenes Hydridion H - abgespalten von n -Butan zu Isobutan und sekundärem Butylcarb e kein d-ion. Letzte als Ergebnis der Umordnung wird tertiäres Kohlenhydrat ni ion. Diese Kette kann mit der Eliminierung eines Hydridions vom nächsten Molekül fortgesetzt werdenn- Butan usw.:
wesentlich o dass tertiäre Carbeniumionen stabiler sind als primäre oder sekundäre. Infolgedessen sind sie hauptsächlich auf der Katalysatoroberfläche vorhanden, und daher ist das Hauptprodukt der Butanisomerisierung Isobutan.

Säurekatalysatoren werden in großem Umfang bei der Ölraffination verwendet - Cracken, Alkylierung, Polymerisation und Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen

(siehe auch CHEMIE UND METHODEN DER ÖLRAFFINIERUNG). Der Wirkungsmechanismus von Carbeniumionen, die in diesen Prozessen die Rolle von Katalysatoren spielen, ist aufgeklärt. Gleichzeitig nehmen sie an einer Reihe von Reaktionen teil, darunter die Bildung kleiner Moleküle durch Spaltung großer Moleküle, die Verbindung von Molekülen (Olefin mit Olefin oder Olefin mit Isoparaffin), strukturelle Umlagerungen durch Isomerisierung, die Bildung von Paraffinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Wasserstoffübertragung.

Eine der neuesten industriellen Anwendungen der Säurekatalyse ist die Herstellung von bleihaltigen Kraftstoffen durch die Addition von Alkoholen an Isobutylen oder Isoamylen. Die Zugabe von sauerstoffhaltigen Verbindungen zu Benzin verringert die Konzentration von Kohlenmonoxid in den Abgasen. Methyl-

tert -Butylether (MTBE) mit einer Mischoktanzahl von 109 ermöglicht es auch, den für den Betrieb eines Automotors mit hohem Verdichtungsverhältnis erforderlichen hochoktanigen Kraftstoff zu erhalten, ohne auf die Einführung von Tetraethylblei in Benzin zurückzugreifen. Auch die Produktion von Kraftstoffen mit den Oktanzahlen 102 und 111 ist organisiert.Grundlegende Katalyse. Die Aktivität von Katalysatoren wird durch ihre grundlegenden Eigenschaften bestimmt. Ein altes und wohlbekanntes Beispiel für solche Katalysatoren ist Natriumhydroxid, das zur Hydrolyse oder Verseifung von Fetten bei der Herstellung von Seife verwendet wird, und ein neueres Beispiel sind die Katalysatoren, die bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen und -schäumen verwendet werden. Urethan wird durch die Wechselwirkung von Alkohol mit Isocyanat gebildet, und diese Reaktion wird in Gegenwart von Basen beschleunigtAmine. Während der Reaktion wird die Base an das Kohlenstoffatom im Isocyanatmolekül gebunden, wodurch eine negative Ladung am Stickstoffatom erscheint und seine Aktivität gegenüber Alkohol zunimmt. Ein besonders wirksamer Katalysator ist Triethylendiamin. Polyurethan-Kunststoffe werden durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Polyolen (Polyalkoholen) erhalten. Wenn das Isocyanat mit Wasser reagiert, zersetzt sich das zuvor gebildete Urethan unter Freisetzung CO2 . Wenn ein Gemisch aus Polyalkoholen und Wasser mit Diisocyanaten reagiert, schäumt der resultierende Polyurethanschaum gasförmig auf CO2. Katalysatoren mit doppelter Wirkung. Diese Katalysatoren beschleunigen zwei Arten von Reaktionen und liefern bessere Ergebnisse, als wenn die Reaktanten in Reihe durch zwei Reaktoren geleitet werden, die jeweils nur eine Art von Katalysator enthalten. Dies liegt daran, dass die aktiven Zentren des doppeltwirkenden Katalysators sehr nahe beieinander liegen und das an einem von ihnen gebildete Zwischenprodukt auf dem anderen sofort zum Endprodukt wird.

Die Kombination eines wasserstoffaktivierenden Katalysators mit einem die Kohlenwasserstoffisomerisierung fördernden Katalysator ergibt ein gutes Ergebnis. Die Aktivierung von Wasserstoff erfolgt durch einige Metalle und die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen durch Säuren. Ein effektiver zweifach wirkender Katalysator, der bei der Ölraffination verwendet wird, um Naphtha in Benzin umzuwandeln, ist fein dispergiertes Platin, das auf saurem Aluminiumoxid abgeschieden ist. Die Umwandlung von Naphtha-Komponenten wie Methylcyclopentan (MCP) in Benzol erhöht die Oktanzahl von Benzin. Zuerst wird das MCP auf dem Platinteil des Katalysators zu einem Olefin mit dem gleichen Kohlenstoffrückgrat dehydriert; dann gelangt das Olefin zum sauren Teil des Katalysators, wo es zu Cyclohexen isomerisiert. Letzteres geht in den Platinteil über und dehydriert zu Benzol und Wasserstoff.

Dual-Action-Katalysatoren beschleunigen die Ölreformierung erheblich. Sie dienen zur Isomerisierung von Normalparaffinen zu Isoparaffinen. Letztere, die bei denselben Temperaturen wie Benzinfraktionen sieden, sind wertvoll, da sie im Vergleich zu reinen Kohlenwasserstoffen eine höhere Oktanzahl aufweisen. Außerdem die Verwandlung

n -Butan zu Isobutan wird von einer Dehydrierung begleitet, die zur Herstellung von MTBE beiträgt.Stereospezifische Polymerisation. Ein wichtiger Meilenstein in der Geschichte Katalyse entstand Entdeckung der katalytischen Polymerisationa-Olefine mit der Bildung stereoregulär x Polymer ov. Zu Katalysatoren stereospezifisch Polymerisation wurden von K. Ziegler entdeckt, als er versuchte, die ungewöhnlichen Eigenschaften der von ihm erhaltenen Polymere zu erklären. Ein anderer Chemiker, J. Natta, schlug vor, dass die Einzigartigkeit von Ziegler-Polymeren durch ihre Stereoregularität bestimmt wird. Röntgenbeugungsexperimente haben gezeigt, dass aus Propylen in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren hergestellte Polymere hochkristallin sind und tatsächlich eine stereoreguläre Struktur aufweisen. Um solche geordneten Strukturen zu beschreiben, führte Natta die Begriffe „ isotaktisch “ und „syndiotaktisch“. In dem Fall, in dem es keine Ordnung gibt, wird der Begriff "ataktisch" verwendet:Auf der Oberfläche von festen Katalysatoren, die Übergangsmetalle der Gruppen enthalten, läuft eine stereospezifische Reaktion ab IVA - VIII (wie Ti, V, Cr, Zr ), die sich in einem unvollständig oxidierten Zustand befinden, und jede Verbindung, die Kohlenstoff oder Wasserstoff enthält, die mit einem Metall aus den Gruppen assoziiert ist I-III . Ein klassisches Beispiel für einen solchen Katalysator ist der bei der Wechselwirkung gebildete Niederschlag TiCl 4 und Al(C 2 H 5 ) 3 in Heptan, wobei Titan reduziert wird in den dreiwertigen Zustand. Diesaußergewöhnlich aktivdas System katalysiert die Polymerisation von Propylen bei normaler Temperatur und normalem Druck.katalytische Oxidation. Die Verwendung von Katalysatoren zur Kontrolle der Chemie von Oxidationsprozessen ist von großer wissenschaftlicher und praktischer Bedeutung. In einigen Fällen muss die Oxidation vollständig sein, beispielsweise bei der Neutralisierung von CO- und Kin Autoabgasen.Häufiger jedoch ist es wünschenswert, dass die Oxidation unvollständig ist, beispielsweise in vielen der in der Industrie weit verbreiteten Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in wertvolle Zwischenprodukte, die funktionelle Gruppen wie -CHO, -COOH, -C-CO, - enthalten. CN. Dabei werden sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren eingesetzt. Ein Beispiel für einen homogenen Katalysator ist ein Übergangsmetallkomplex, der zum Oxidieren verwendet wirdPaar -Xylol zu Terephthalsäure, deren Ester als Grundlage für die Herstellung von Polyesterfasern dienen.Heterogene Oxidationskatalysatoren. Diese Katalysatoren sind üblicherweise komplexe feste Oxide. Die katalytische Oxidation erfolgt in zwei Stufen. Zunächst wird der Oxidsauerstoff von einem auf der Oxidoberfläche adsorbierten Kohlenwasserstoffmolekül eingefangen. Der Kohlenwasserstoff wird oxidiert und das Oxid wird reduziert. Das reduzierte Oxid reagiert mit Sauerstoff und kehrt in seinen ursprünglichen Zustand zurück. Unter Verwendung eines Vanadiumkatalysators wird Phthalsäureanhydrid durch partielle Oxidation von Naphthalin oder Butan erhalten.Ethylenherstellung durch Methan-Dehydrodimerisierung. Die Synthese von Ethylen durch Dehydrodimerisierung ermöglicht die Umwandlung von Erdgas in leichter transportierbare Kohlenwasserstoffe. Reaktion 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O bei 850° durchgeführt Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren; beste Ergebnisse werden mit Katalysator erzielt Li-MgO . Vermutlich verläuft die Reaktion über die Bildung eines Methylradikals durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus einem Methanmolekül. Die Spaltung erfolgt durch unvollständig reduzierten Sauerstoff, z. B. O 2 2- . Methylradikale in der Gasphase rekombinieren zu einem Ethanmolekül und werden bei der anschließenden Dehydrierung zu Ethylen umgewandelt. Ein weiteres Beispiel für unvollständige Oxidation ist die Umwandlung von Methanol zu Formaldehyd in Gegenwart eines Silber- oder Eisen-Molybdän-Katalysators.Zeolithe. Zeolithe bilden eine besondere Klasse heterogener Katalysatoren. Das sind Alumosilikate mit einer geordneten Wabenstruktur, deren Zellgröße vergleichbar mit der Größe vieler organischer Moleküle ist. Sie werden auch Molekularsiebe genannt. Von größtem Interesse sind Zeolithe, deren Poren von Ringen gebildet werden, die aus 8–12 Sauerstoffionen bestehen (Abb. 2). Manchmal überlappen sich die Poren, wie beim ZSM-5-Zeolith (Abb. 3), der für die hochspezifische Umwandlung von Methanol in Benzinfraktions-Kohlenwasserstoffe verwendet wird. Benzin enthält erhebliche Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen und hat daher eine hohe Oktanzahl. In Neuseeland wird beispielsweise ein Drittel des verbrauchten Benzins mit dieser Technologie gewonnen. Methanol wird aus importiertem Methan gewonnen. Katalysatoren aus der Gruppe der Y-Zeolithe erhöhen die Effizienz des katalytischen Crackens erheblich, vor allem aufgrund ihrer ungewöhnlichen sauren Eigenschaften. Durch den Ersatz von Alumosilikaten durch Zeolithe lässt sich die Benzinausbeute um mehr als 20 % steigern.

Außerdem sind Zeolithe hinsichtlich der Größe der reagierenden Moleküle selektiv. Ihre Selektivität beruht auf der Größe der Poren, durch die nur Moleküle bestimmter Größen und Formen passieren können. Dies gilt sowohl für Ausgangsstoffe als auch Reaktionsprodukte. Beispielsweise aufgrund sterischer Beschränkungen

Paar -Xylol bildet sich leichter als voluminöserorth- und Meta -Isomere. Letztere sind in den Poren des Zeoliths „eingeschlossen“ (Abb. 4).

Die Verwendung von Zeolithen hat in einigen Industrietechnologien eine echte Revolution bewirkt - Entparaffinieren von Gasöl und Maschinenöl, Gewinnung chemischer Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen durch Alkylierung aromatischer Verbindungen, Xylol-Isomerisierung, Disproportionierung von Toluol und katalytisches Cracken von Öl. Zeolith ist hier besonders effektiv

ZSM-5. Katalysatoren und Umweltschutz. Der Einsatz von Katalysatoren zur Reduzierung der Luftverschmutzung begann am Ende 19 40er. 1952 fand A. Hagen-Smith heraus, dass Kohlenwasserstoffe und Stickoxide, die Bestandteil von Abgasen sind, auf Licht reagieren und Oxidationsmittel (insbesondere Ozon) bilden, die die Augen reizen und andere unerwünschte Wirkungen haben. Etwa zur gleichen Zeit entwickelte Y. Houdry ein Verfahren zur katalytischen Reinigung von Abgasen durch Oxidation CO und Kohlenwasserstoffe bis zu CO2 und H2 A. 1970 wurde die Clean Air Declaration (überarbeitet 1977, erweitert 1990) formuliert, die vorschreibt, dass alle neuen Fahrzeuge ab Modelljahr 1975 mit Katalysatoren ausgestattet sein müssen. Für die Zusammensetzung von Abgasen wurden Normen aufgestellt. Da Bleiverbindungen Benzingiftkatalysatoren zugesetzt wurden, wurde ein Ausstiegsprogramm verabschiedet. Es wurde auch auf die Notwendigkeit hingewiesen, den Gehalt an Stickoxiden zu reduzieren.

Speziell für Automobilumrichter wurden Katalysatoren entwickelt, bei denen aktive Komponenten auf einem Keramiksubstrat mit Wabenstruktur abgeschieden werden, durch deren Zellen Abgase strömen. Das Substrat wird beispielsweise mit einer dünnen Metalloxidschicht beschichtet

Al2O3 auf dem ein Katalysator aufgebracht ist - Platin, Palladium oder Rhodium. Der Gehalt an Stickoxiden, die bei der Verbrennung natürlicher Brennstoffe in Wärmekraftwerken entstehen, kann reduziert werden, indem den Rauchgasen geringe Mengen Ammoniak zugesetzt und durch einen Titan-Vanadium-Katalysator geleitet werden.Enzyme. Enzyme sind natürliche Katalysatoren, die biochemische Prozesse in einer lebenden Zelle regulieren. Sie nehmen an den Prozessen des Energieaustauschs, dem Abbau von Nährstoffen und Biosynthesereaktionen teil. Viele komplexe organische Reaktionen können ohne sie nicht ablaufen. Enzyme funktionieren bei normaler Temperatur und normalem Druck, haben eine sehr hohe Selektivität und sind in der Lage, die Reaktionsgeschwindigkeit um acht Größenordnungen zu erhöhen. Trotz dieser Vorteile werden nur ca. Von den 15.000 bekannten Enzymen werden 20 großtechnisch genutzt.

Seit Jahrtausenden verwendet der Mensch Enzyme, um Brot zu backen, alkoholische Getränke, Käse und Essig herzustellen. Mittlerweile werden Enzyme auch in der Industrie eingesetzt: bei der Zuckerverarbeitung, bei der Herstellung von synthetischen Antibiotika, Aminosäuren und Proteinen. Waschmitteln werden proteolytische Enzyme zugesetzt, die Hydrolyseprozesse beschleunigen.

Mit Hilfe von Bakterien

Clostridium acetobutylicum H. Weizmann führte die enzymatische Umwandlung von Stärke in Aceton und Butylalkohol durch. Diese Methode zur Gewinnung von Aceton war während des Ersten Weltkriegs in England weit verbreitet, und während des Zweiten Weltkriegs wurde mit seiner Hilfe in der UdSSR Butadienkautschuk hergestellt.

Eine außerordentlich große Rolle spielte die Verwendung von Enzymen, die von Mikroorganismen für die Synthese von Penicillin, sowie Streptomycin und Vitamin produziert wurden

B12. Enzymatisch hergestellter Ethylalkohol wird weithin als Kraftstoff für Kraftfahrzeuge verwendet. In Brasilien fahren mehr als ein Drittel der rund 10 Millionen Autos mit 96-prozentigem Ethylalkohol aus Zuckerrohr, der Rest mit einer Mischung aus Benzin und Ethylalkohol (20 %). Die Technologie zur Herstellung von Kraftstoff, der eine Mischung aus Benzin und Alkohol ist, ist in den Vereinigten Staaten weit entwickelt. 1987 ca. 4 Milliarden Liter Alkohol, von denen etwa 3,2 Milliarden Liter als Kraftstoff verwendet wurden. Verschiedene Anwendungen finden sich auch in den sog. immobilisierte Enzyme. Diese Enzyme sind mit einem festen Träger wie Kieselgel verbunden, über den die Reagenzien geleitet werden. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es einen effizienten Kontakt der Substrate mit dem Enzym, eine Trennung von Produkten und eine Konservierung des Enzyms sicherstellt. Ein Beispiel für die industrielle Nutzung immobilisierter Enzyme ist die Isomerisierung D -Glukose zu Fruktose. TECHNOLOGISCHE ASPEKTE Der Einsatz von Katalysatoren ist aus modernen Technologien nicht mehr wegzudenken. Katalytische Reaktionen können bei Temperaturen bis zu 650 ablaufen° C und Drücke von 100 atm oder mehr. Dies macht es erforderlich, die mit dem Kontakt zwischen gasförmigen und festen Stoffen und mit der Übertragung von Katalysatorpartikeln verbundenen Probleme auf neue Weise zu lösen. Damit der Prozess effektiv ist, muss seine Modellierung die kinetischen, thermodynamischen und hydrodynamischen Aspekte berücksichtigen. Computermodellierung ist hier weit verbreitet, ebenso wie neue Instrumente und Methoden zur Steuerung technologischer Prozesse.

In den 1960er Jahren wurden bedeutende Fortschritte bei der Herstellung von Ammoniak erzielt. Die Verwendung eines aktiveren Katalysators ermöglichte es, die Temperatur der Wasserstofferzeugung während der Zersetzung von Wasserdampf zu senken, wodurch es möglich war, den Druck zu senken und folglich die Produktionskosten zu senken, beispielsweise durch die Verwendung von billigerem Zentrifugalkompressoren. Infolgedessen sanken die Ammoniakkosten um mehr als die Hälfte, die Produktion stieg enorm und damit verbunden die Lebensmittelproduktion, da Ammoniak ein wertvoller Dünger ist.

Methoden. Die Forschung auf dem Gebiet der Katalyse wird sowohl mit traditionellen als auch mit speziellen Methoden durchgeführt. Radioaktive Markierungen, Röntgen-, Infrarot- und Raman-(Raman)-Spektroskopie, elektronenmikroskopische Verfahren werden verwendet; kinetische Messungen werden durchgeführt, der Einfluss der Methoden zur Gewinnung von Katalysatoren auf ihre Aktivität wird untersucht. Von großer Bedeutung ist die Bestimmung der Oberfläche des Katalysators nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET-Methode), basierend auf der Messung der physikalischen Stickstoffadsorption bei verschiedenen Drücken. Bestimmen Sie dazu die Menge an Stickstoff, die für die Bildung einer Monoschicht auf der Oberfläche des Katalysators erforderlich ist, und kennen Sie den Durchmesser des Moleküls N2 , berechnen Sie die Gesamtfläche. Neben der Bestimmung der Gesamtoberfläche wird eine Chemisorption verschiedener Moleküle durchgeführt, die es ermöglicht, die Anzahl der aktiven Zentren abzuschätzen und Informationen über deren Eigenschaften zu erhalten.

Den Forschern stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, um die Oberflächenstruktur von Katalysatoren auf atomarer Ebene zu untersuchen. Einzigartige Informationen ermöglichen es Ihnen, eine Methode zu erhalten

EXAFS . Unter den spektroskopischen Methoden werden zunehmend UV-, Röntgen- und Auger-Photoelektronenspektroskopie eingesetzt. Von großem Interesse sind die Sekundärionen-Massenspektrometrie und die Ionenstreuspektroskopie. NMR-Messungen werden verwendet, um die Natur katalytischer Komplexe zu untersuchen. Mit dem Rastertunnelmikroskop können Sie die Anordnung der Atome auf der Oberfläche des Katalysators sehen. PERSPEKTIVEN Der Umfang katalytischer Prozesse in der Industrie nimmt von Jahr zu Jahr zu. Katalysatoren werden zunehmend zur Neutralisierung von Umweltschadstoffen eingesetzt. Die Rolle von Katalysatoren bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen synthetischen Kraftstoffen aus Gas und Kohle wächst. Es scheint sehr vielversprechend, Brennstoffzellen für die wirtschaftliche Umwandlung von Brennstoffenergie in elektrische Energie zu schaffen.

Neue Konzepte der Katalyse werden es ermöglichen, polymere Materialien und andere Produkte mit vielen wertvollen Eigenschaften zu erhalten, Verfahren zur Energiegewinnung zu verbessern, die Nahrungsmittelproduktion zu steigern, insbesondere durch die Synthese von Proteinen aus Alkanen und Ammoniak mit Hilfe von Mikroorganismen. Möglicherweise lassen sich gentechnische Verfahren zur Herstellung von Enzymen und metallorganischen Verbindungen entwickeln, die in ihrer katalytischen Aktivität und Selektivität natürlichen biologischen Katalysatoren nahe kommen.

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Die meisten Prozesse, die der chemischen Technologie zugrunde liegen, sind katalytische Reaktionen. Dies liegt daran, dass mit der Einführung eines Katalysators die Wechselwirkungsrate von Substanzen erheblich zunimmt. In diesem Fall können Hersteller im gleichen Zeitraum Kosten senken oder mehr Reaktionsprodukte erhalten. Aus diesem Grund wird dem Studium der Katalyse in der Ausbildung von Technologen viel Aufmerksamkeit geschenkt. Aber auch in der Natur spielt dieses Phänomen eine wichtige Rolle. Spezielle Substanzen regulieren also den Ablauf biochemischer Reaktionen in lebenden Organismen und beeinflussen dadurch den Stoffwechsel.

Das Konzept der Katalyse

Die Essenz dieses chemischen Phänomens besteht darin, die Umwandlungsgeschwindigkeit von Substanzen mit speziellen Reagenzien zu regulieren, die diesen Prozess verlangsamen oder beschleunigen können. Man spricht in diesem Fall von positiver oder negativer Katalyse. Es gibt auch das Phänomen der Autokatalyse, wenn eines der Zwischenprodukte einer chemischen Reaktion die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst. Katalytische Prozesse sind vielfältig, sie unterscheiden sich in Mechanismen, Aggregatzustand von Verbindungen und Richtung.

Substanzen, die chemische Wechselwirkungen verlangsamen, werden als Inhibitoren bezeichnet, und solche, die katalytische Reaktionen beschleunigen, werden als Katalysatoren bezeichnet. Sowohl diese als auch andere ändern die Reaktionsgeschwindigkeit durch wiederholte Zwischeninteraktion mit einem oder mehreren seiner Teilnehmer. Gleichzeitig sind sie nicht in der Zusammensetzung der Produkte enthalten und werden nach dem Ende des Stoffumwandlungszyklus wiederhergestellt. Daher wird die Beteiligung des Katalysators nicht stöchiometrisch in der Reaktionsgleichung wiedergegeben, sondern nur als Bedingung für die Wechselwirkung von Stoffen angegeben.

Arten von katalytischen Reaktionen

Je nach Aggregatzustand der an einer chemischen Reaktion beteiligten Stoffe gibt es:

• homogene Reaktionen - die Reaktanten, Produkte und Katalysatoren befinden sich im gleichen Aggregatzustand (Phase), während die Moleküle der Substanzen gleichmäßig über das Volumen verteilt sind;
• katalytische Grenzflächenreaktionen - treten an der Grenzfläche von nicht mischbaren Flüssigkeiten auf, und die Rolle des Katalysators wird auf die Übertragung von Reagenzien durch ihn reduziert;
• heterogene katalytische Reaktionen - bei ihnen hat der Katalysator einen anderen Aggregatzustand als die Reaktanten und wird selbst an der Grenzfläche durchgeführt;
• heterogen-homogene Reaktionen – werden an der Grenzfläche mit dem Katalysator initiiert und setzen sich im Reaktionsvolumen fort;
• mikroheterogene Reaktionen - kleine Partikel eines festen Katalysators bilden Micellen über das gesamte Volumen der flüssigen Phase.

Es gibt auch Redoxkatalyse, begleitet von einer Änderung des Oxidationszustands des Katalysators bei Wechselwirkung mit Reagenzien. Solche Umwandlungen werden als katalytische Oxidations- und Reduktionsreaktionen bezeichnet. Am gebräuchlichsten in der chemischen Produktion ist die Oxidation von Schwefeldioxid zu Trioxid bei der Herstellung von Schwefelsäure.

Arten von Katalysatoren

Katalysatoren sind je nach Aggregatzustand flüssig (H 2 SO 4, H 3 RO 4), fest (Pt, V 2 O 5, Al 2 O 3) und gasförmig (BF 3).

Katalysatoren werden nach Stoffart eingeteilt in:

• Metalle - können rein, legiert, fest oder auf einer porösen Basis (Fe, Pt, Ni, Cu) abgeschieden sein;
• Metallverbindungen vom Typ M m E n - die häufigsten Oxide sind MgO, Al 2 O 3, MoO 3 usw.;
• Säuren und Basen – verwendet für katalytische Säure-Base-Reaktionen, dies können Lewis-Säuren, Brönstedt usw. sein;
• Metallkomplexe – diese Gruppe umfasst auch Salze von Übergangsmetallen, wie PdCl 2 , Ni(CO) 4 ;
• Enzyme (sie sind auch Enzyme) sind Biokatalysatoren, die Reaktionen beschleunigen, die in lebenden Organismen stattfinden.

Entsprechend den Besonderheiten der elektronischen Struktur werden d-Katalysatoren mit d-Elektronen und d-Orbitalen sowie s, p-Katalysatoren unterschieden, deren Zentrum ein Element mit Valenz s und p-Elektronen ist.

Eigenschaften von Katalysatoren

Um effektiv genutzt zu werden, wird eine ziemlich umfangreiche Liste von Anforderungen an sie angelegt, die für einen bestimmten Prozess unterschiedlich ist. Am wichtigsten sind jedoch die folgenden zwei Eigenschaften von Katalysatoren:

• Spezifität liegt in der Fähigkeit von Katalysatoren, nur eine Reaktion oder eine Reihe ähnlicher Umwandlungen zu beeinflussen und die Geschwindigkeit anderer nicht zu beeinflussen. Daher wird Platin am häufigsten in organischen Hydrierungsreaktionen verwendet.
• Selektivität ist gekennzeichnet durch die Fähigkeit, eine von mehreren möglichen Parallelreaktionen zu beschleunigen und dadurch die Ausbeute des wichtigsten Produkts zu erhöhen.

Katalytische Reaktionsgeschwindigkeit

Der Grund für die Beschleunigung der Wechselwirkung von Substanzen ist die Bildung eines aktiven Komplexes mit einem Katalysator, was zu einer Abnahme der Aktivierungsenergie führt.

Nach dem Grundpostulat der chemischen Kinetik ist die Geschwindigkeit jeder chemischen Reaktion direkt proportional zum Produkt der Konzentrationen der Ausgangsstoffe, die in Potenzen genommen werden, die ihren stöchiometrischen Koeffizienten entsprechen:

v = k ∙ C EIN x ∙ C B y ∙ C D z ,

wobei k die Geschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion ist, die numerisch gleich der Geschwindigkeit derselben Reaktion ist, vorausgesetzt, dass die Konzentrationen der Ausgangsverbindungen 1 mol/L betragen.

Nach der Arrhenius-Gleichung hängt k von der Aktivierungsenergie ab:

k \u003d A ∙ exp ^ (-E A / RT).

Diese Gesetzmäßigkeiten gelten auch für katalytische Reaktionen. Dies wird durch die Gleichung für das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten bestätigt:

k K / k = A K /A ∙ exp^((E A -E AK)/RT),

wobei sich Variablen mit Index K auf katalytische Reaktionen beziehen.

Stufen katalytischer Reaktionen

Für homogenkatalytische Reaktionen sind zwei Hauptschritte ausreichend:

1. Bildung eines aktivierten Komplexes: A + K -> AA.
2. Wechselwirkung des aktivierten Komplexes mit anderen Ausgangsstoffen: AA + B ―> C + K.

In allgemeiner Form wird eine Gleichung der Form A + B -> C geschrieben.

Der Mechanismus heterogener katalytischer Reaktionen ist komplex. Folgende sechs Stufen werden unterschieden:

1. Ausgangsverbindungen an die Katalysatoroberfläche bringen.
2. Adsorption der anfänglichen Reagenzien durch die Katalysatoroberfläche und Bildung eines intermediären Komplexes: A + B + K ―> AVK.
3. Aktivierung des resultierenden Komplexes: ΑVC ―> ΑVC * .
4. Zersetzung der Komplexverbindung, während die gebildeten Produkte vom Katalysator adsorbiert werden: ΑВК * ―> CDK.
5. Desorption der resultierenden Produkte durch die Katalysatoroberfläche: CDK ―> C + D + K.
6. Entfernung von Produkten aus dem Katalysator.

Beispiele für katalytische Reaktionen

Katalysatoren werden nicht nur in der chemischen Industrie eingesetzt. Jeder Mensch ist in seinem täglichen Leben mit verschiedenen katalytischen Reaktionen konfrontiert. Dies ist beispielsweise der Einsatz von Wasserstoffperoxid bei der Behandlung von Wunden. Wasserstoffperoxid beginnt sich bei Wechselwirkung mit Blut zu zersetzen unter dem Einfluss von:

2H 2 O 2 -> O 2 + 2H 2 O.

In modernen Autos ist es mit speziellen Katalysatorkammern ausgestattet, die zur Zersetzung schädlicher gasförmiger Substanzen beitragen. So tragen beispielsweise Platin oder Rhodium zur Verringerung der Stickoxidbelastung bei, die sich zu harmlosem O 2 und N 2 zersetzt.

Einige Zahnpasten enthalten Enzyme, die Plaque und Speisereste abbauen.

Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen kann in Gegenwart verschiedener Substanzen, die keine Reaktanten sind und nicht Teil der Reaktionsprodukte sind, dramatisch ansteigen. Dieses bemerkenswerte Phänomen wird genannt Katalyse(vom griechischen "katalysis" - Zerstörung). Ein Stoff, der die Geschwindigkeit einer Reaktion in einem Gemisch erhöht, wird als bezeichnet Katalysator. Seine Menge vor und nach der Reaktion bleibt unverändert. Katalysatoren stellen keine besondere Stoffklasse dar. Bei verschiedenen Reaktionen können Metalle, Oxide, Säuren, Salze und Komplexverbindungen eine katalytische Wirkung entfalten. Chemische Reaktionen in lebenden Zellen laufen unter der Kontrolle von sogenannten katalytischen Proteinen ab Enzyme. Die Katalyse sollte als echter chemischer Faktor bei der Erhöhung der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen betrachtet werden, da der Katalysator direkt an der Reaktion beteiligt ist. Die Katalyse ist oft stärker und weniger riskant, um eine Reaktion zu beschleunigen, als die Temperatur zu erhöhen. Deutlich wird dies am Beispiel chemischer Reaktionen in lebenden Organismen. Reaktionen, wie die Hydrolyse von Proteinen, die im Labor unter längerer Erhitzung bis zum Siedepunkt durchgeführt werden müssen, laufen beim Verdauungsvorgang ohne Erhitzung auf Körpertemperatur ab.

Zum ersten Mal wurde das Phänomen der Katalyse 1818 von dem französischen Chemiker L. J. Tenard (1777-1857) beobachtet. Er entdeckte, dass Oxide bestimmter Metalle, wenn Wasserstoffperoxid zu einer Lösung gegeben wird, deren Zersetzung verursachen. Ein solches Erlebnis lässt sich leicht reproduzieren, indem man Kaliumpermanganatkristalle zu einer 3%igen Wasserstoffperoxidlösung hinzufügt. Salz KMp0 4 verwandelt sich in Mn0 2 und Sauerstoff wird unter Einwirkung von Oxid schnell aus der Lösung freigesetzt:

Die direkte Wirkung des Katalysators auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist mit einer Abnahme der Aktivierungsenergie verbunden. Bei normaler Temperaturabnahme? und um 20 kJ/mol erhöht sich die Geschwindigkeitskonstante um etwa das 3000-fache. herabstufen E L kann viel stärker sein. Die Abnahme der Aktivierungsenergie ist jedoch eine äußere Manifestation der Wirkung des Katalysators. Die Reaktion ist durch einen bestimmten Wert gekennzeichnet E. v die sich nur ändern kann, wenn sich die Reaktion selbst ändert. Bei gleichen Produkten verläuft die Reaktion unter Beteiligung des zugesetzten Stoffes auf einem anderen Weg, durch verschiedene Stadien und mit einer anderen Aktivierungsenergie. Ist auf diesem neuen Weg die Aktivierungsenergie geringer und die Reaktion entsprechend schneller, dann spricht man von einem Katalysator.

Der Katalysator interagiert mit einem der Reaktanten und bildet eine Zwischenverbindung. In einer der nachfolgenden Reaktionsstufen wird der Katalysator regeneriert - er verlässt die Reaktion in seiner ursprünglichen Form. Reagenzien, die an einer katalytischen Reaktion teilnehmen, interagieren weiterhin miteinander und auf einem langsamen Weg ohne die Beteiligung eines Katalysators. Daher gehören katalytische Reaktionen zu einer Vielzahl komplexer Reaktionen, die als seriell-parallel bezeichnet werden. Auf Abb. 11.8 zeigt die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante von der Konzentration des Katalysators. Der Abhängigkeitsgraph geht nicht durch Null, da die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators nicht stoppt.

Reis. 11.8.

beobachtbare Konstante k als Summe ausgedrückt k u+ & kc(k)

Beispiel 11.5. Bei einer Temperatur von -500 °C erfolgt die Oxidationsreaktion von Schwefeloxid (IV)

die eine der Stufen der industriellen Herstellung von Schwefelsäure ist, ist sehr langsam. Eine weitere Temperaturerhöhung ist nicht akzeptabel, da sich das Gleichgewicht nach links verschiebt (exotherme Reaktion) und die Produktausbeute zu stark sinkt. Aber diese Reaktion wird durch verschiedene Katalysatoren beschleunigt, von denen einer Stickoxid (II) sein kann. Zunächst reagiert der Katalysator mit Sauerstoff:

und überträgt dann ein Sauerstoffatom auf Schwefeloxid (IV):

Somit wird das Endprodukt der Reaktion gebildet und der Katalysator wird regeneriert. Für die Reaktion wurde die Möglichkeit eröffnet, einen neuen Weg einzuschlagen, bei dem die Geschwindigkeitskonstanten deutlich anstiegen:

Das folgende Diagramm zeigt beide Wege des SO 2 -Oxidationsprozesses. In Abwesenheit eines Katalysators verläuft die Reaktion nur auf dem langsamen Weg und in Anwesenheit eines Katalysators auf beiden.

Es gibt zwei Arten von Katalyse - homogen und heterogen. Im ersten Fall bilden Katalysator und Reagenzien ein homogenes System in Form eines Gasgemisches oder einer Lösung. Ein Beispiel für die Oxidation von Schwefeloxid ist die homogene Katalyse. Die Geschwindigkeit einer homogenen katalytischen Reaktion hängt sowohl von den Konzentrationen der Reaktanten als auch von der Konzentration des Katalysators ab.

Bei der heterogenen Katalyse ist der Katalysator ein Feststoff in reiner Form oder auf einem Träger Träger. Beispielsweise kann Platin als Katalysator auf Asbest, Tonerde etc. fixiert werden. Reagenzmoleküle werden aus einem Gas oder einer Lösung an bestimmten Stellen der Katalysatoroberfläche adsorbiert (absorbiert) - aktive Zentren und gleichzeitig aktiviert. Nach der chemischen Umwandlung werden die resultierenden Produktmoleküle von der Katalysatoroberfläche desorbiert. Akte der Teilchentransformation werden an aktiven Zentren wiederholt. Die Geschwindigkeit einer heterogenen katalytischen Reaktion hängt unter anderem von der Oberfläche des katalytischen Materials ab.

Die heterogene Katalyse ist in der Industrie besonders weit verbreitet. Dies liegt an der Einfachheit der Durchführung eines kontinuierlichen katalytischen Verfahrens mit dem Durchgang einer Mischung von Reagenzien durch eine Kontaktvorrichtung mit einem Katalysator.

Katalysatoren wirken selektiv und beschleunigen eine ganz bestimmte Art von Reaktion oder sogar eine einzelne Reaktion, ohne andere zu beeinflussen. Dadurch ist es möglich, mit Katalysatoren nicht nur Reaktionen zu beschleunigen, sondern auch Ausgangsstoffe gezielt in gewünschte Produkte umzuwandeln. Methan und Wasser werden bei 450 °C am Fe 2 0 3 -Katalysator in Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelt:

Die gleichen Stoffe reagieren bei 850 °C auf der Nickeloberfläche zu Kohlenmonoxid (II) und Wasserstoff:

Die Katalyse gehört zu den Bereichen der Chemie, in denen genaue theoretische Vorhersagen noch nicht möglich sind. Alle industriellen Katalysatoren für die Verarbeitung von Erdölprodukten, Erdgas, die Ammoniakproduktion und viele andere wurden auf der Grundlage mühsamer und langwieriger experimenteller Studien entwickelt.

Die Fähigkeit, die Geschwindigkeit chemischer Prozesse zu kontrollieren, ist von unschätzbarer Bedeutung für das wirtschaftliche Handeln der Menschen. Bei der industriellen Herstellung chemischer Produkte ist es in der Regel erforderlich, die Geschwindigkeit technologischer chemischer Prozesse zu erhöhen, und bei der Lagerung von Produkten ist es erforderlich, die Zersetzungsgeschwindigkeit oder die Exposition gegenüber Sauerstoff, Wasser usw. zu verringern. Bekannte Substanzen, die chemische Reaktionen verlangsamen können. Sie werden gerufen Inhibitoren, oder negative Katalysatoren. Inhibitoren unterscheiden sich grundlegend von echten Katalysatoren dadurch, dass sie mit aktiven Spezies (freien Radikalen) reagieren, die aus dem einen oder anderen Grund in einem Stoff oder seiner Umgebung entstehen und wertvolle Zersetzungs- und Oxidationsreaktionen verursachen. Inhibitoren werden allmählich verbraucht und beenden ihre Schutzwirkung. Die wichtigste Art von Inhibitoren sind Antioxidantien, die verschiedene Materialien vor der Einwirkung von Sauerstoff schützen.

Es sollte auch daran erinnert werden, was mit Hilfe von Katalysatoren nicht erreicht werden kann. Sie können nur spontane Reaktionen beschleunigen. Wenn die Reaktion nicht spontan abläuft, kann der Katalysator sie nicht beschleunigen. Beispielsweise kann kein Katalysator Wasser dazu bringen, sich in Wasserstoff und Sauerstoff zu zersetzen. Dieser Prozess kann nur durch Elektrolyse durchgeführt werden, während elektrische Arbeit aufgewendet wird.

Katalysatoren können auch unerwünschte Prozesse aktivieren. In den letzten Jahrzehnten kam es zu einer allmählichen Zerstörung der Ozonschicht der Atmosphäre in einer Höhe von 20-25 km. Es wird angenommen, dass einige Substanzen am Ozonzerfall beteiligt sind, beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, die von Industrieunternehmen in die Atmosphäre emittiert und für Haushaltszwecke verwendet werden.