Radikaalipolymeroinnin kinetiikka on yleensä hyvin monimutkaista; asia on, että hän heterogeeninen; järjestelmän kineettiset ominaisuudet muuttuvat varsin merkittävästi prosessisyvyyden kasvaessa. Syynä on ennen kaikkea se, että monomeerin konversioasteen kasvaessa järjestelmän viskositeetti yleensä kasvaa merkittävästi ja suurten molekyylien diffuusionopeus laskee (geelivaikutus, katso alla). Lisäksi polymeerin kerääntyessä ketjun siirtymisen todennäköisyys polymeeriin kasvaa, mikä vaikeuttaa kuvaa.

Kuitenkin milloin alhainen monomeerikonversioaste(ei yli 10 %) prosessin kinetiikka on melko yksinkertainen; Sen perusteella voidaan vetää varmoja johtopäätöksiä. Seuraavaksi tätä vaihtoehtoa harkitaan - kinetiikka klo matalat prosessisyvyydet(se voidaan kutsua radikaalipolymeroinnin alkeiskinetiikaksi).

Tarkastellaan ensin yksinkertaisinta tapausta, jolloin ketjunsiirtoreaktiot voidaan jättää huomiotta; Tämä tapaus on todellinen, jos reaktioseoksessa ei ole epäpuhtauksia, joihin voi tapahtua siirtymistä ja jos monomeeri ei ole allyylinen (silloin ketjunsiirtoreaktiot monomeeriin voidaan jättää huomiotta). Tässä tapauksessa voimme olettaa, että vain aloitus-, ketjunkasvu- ja ketjun lopetusreaktiot tapahtuvat.

missä v ja on initiaattorin nopeus, [I] on initiaattorin pitoisuus, k ja on aloitusnopeusvakio, f on initiaattorin tehokkuus (s. 15); tekijä 2 heijastaa kahden radikaalin muodostumista initiaattorimolekyylistä (yleisin vaihtoehto)

Ketjun kasvunopeus voidaan ilmaista yhtälöllä:

missä vр on ketjun kasvunopeus, kр on ketjun kasvunopeusvakio, [M] on monomeeripitoisuus ja radikaalien ("elävien" ketjujen) pitoisuus.

Tämä yhtälö heijastaa sitä, että mikä tahansa ketjukasvureaktio on radikaalin vuorovaikutus monomeerin kanssa (s. 15). Se pätee olettaen, että kasvuvakio kp ei riipu radikaalin R arvosta (tämä oletus on oikea).

Avoimen piirin nopeus ilmaistaan ​​yhtälöllä:

missä v o on ketjun katkeamisnopeus, k o on ketjun katkeamisnopeusvakio

Tämä yhtälö heijastaa sitä, että lopettaminen tapahtuu vuorovaikutuksen aikana kaksi radikaalit ("elävät" ketjut) (s. 16).

Kokonaispolymerointinopeus on monomeerin kulutusnopeus (– d[M]/dt) ja siksi se on yhtä suuri kuin ketjun kasvunopeus

Ketjun kasvunopeusyhtälö sisältää radikaalien pitoisuuden, jota on vaikea mitata. Kuitenkin radikaalien pitoisuus voidaan sulkea pois kasvunopeusyhtälöstä, jos oletetaan, että prosessin aikana radikaalien pitoisuus on vakio. Tätä oletusta kutsutaan lähes stationaarisuuden ehto; prosessin alkuvaiheissa (matalissa syvyyksissä) se toimii hyvin. Tällä oletuksella radikaalien muodostumisnopeus on yhtä suuri kuin niiden katoamisnopeus. Koska radikaaleja muodostuu aloitusvaiheessa ja katoavat lopetusvaiheessa, näiden reaktioiden nopeudet ovat yhtä suuret, ts. v ja = v o, eli:

Täten Polymerointinopeus on verrannollinen monomeeripitoisuuteen ja initiaattorikonsentraation neliöjuureen.

(joka määrittää polymeerin molekyylipainon) on ensimmäisen likiarvon mukaan sama kuin kineettisen ketjun pituus (s. 17), ts. ketjun kasvunopeuksien ja ketjun lopetusreaktioiden suhde:

Täten, polymeerin molekyylipaino on verrannollinen monomeerikonsentraatioon ja kääntäen verrannollinen initiaattorikonsentraation neliöjuureen.

Joten monomeerikonsentraation kasvu johtaa sekä polymerointinopeuden että polymeerin molekyylipainon kasvuun, kun taas initiaattorikonsentraation kasvu, mikä lisää prosessin nopeutta, vähentää molekyylipainoa. Jälkimmäistä ei ole vaikea ymmärtää ja puhtaasti laadullisesti, koska Kun initiaattorin pitoisuus kasvaa, kasvaa myös kasvavien ketjujen pitoisuus, mikä lisää niiden kohtaamisen ja ketjun katkeamisen todennäköisyyttä.

Monimutkaistaan ​​nyt järjestelmää jonkin verran ja otamme huomioon ketjunsiirtoreaktiot (paitsi siirtyminen "kuolleeseen" polymeeriin, joten jatkamme kinetiikkaa pienillä polymerointisyvyyksillä). Tyypillisesti ketjunsiirtoreaktiot vieraisiin molekyyleihin, ensisijaisesti säätelijöihin, ovat erittäin tärkeitä; Rajoittukaamme tämäntyyppiseen lähetykseen.

Kuten jo todettiin, piirin siirtäminen säätimeen ei vaikuta nopeus käsitellä asiaa. Keskimääräinen polymeroitumisaste(P r) tässä tapauksessa on yhtä suuri (ensimmäiseen likiarvoon) ketjun kasvunopeuden suhteeseen nopeuksien summa ketjun katkeaminen ja välitys (koska lähetyksen aikana ne katkeavat molekyylinen ketjut):

Yllä oleva alkeiskinetiikan analyysi teki mahdolliseksi määrittää polymeerin polymeroitumisnopeuden ja molekyylipainon riippuvuus monomeerin ja initiaattorin pitoisuudesta ja molekyylipainosta - myös säätelijän pitoisuudesta(jos läsnä). Lisäksi polymeroinnin etenemiseen ja tuloksiin vaikuttavat monet muut tekijät, joita käsitellään alla.

Lämpötilan vaikutus. A. Yleisimmässä polymerointivaihtoehdossa aloitteentekijöiden osallistuessa lämpötilan nousu johtaa lisääntyä polymerointinopeudet vähentää polymeerin molekyylipaino. Nopeuden lisäys ei vaadi kommentteja; molekyylipainon lasku johtuu siitä, että lämpötilan noustessa aloitusnopeus kasvaa enemmän kuin ketjun kasvunopeus(koska initiaatiolla on korkeampi aktivaatioenergia). Tästä johtuen kvasistationaarisuuden ehdon mukaan ketjun lopetusnopeus kasvaa nopeammin kuin kasvunopeus, eli suhde v p/v o pienenee ja sen seurauksena molekyylipaino pienenee.

B. Milloin valokemiallinen aloitus lämpötilan noustessa sekä prosessin nopeus että polymeerin molekyylipaino kasvavat. Tämä johtuu siitä, että lämpötilan noustessa valokemiallisen aloituksen nopeus pysyy käytännössä muuttumattomana, mutta ketjun kasvunopeus kasvaa.

Muut lämpötilan nousun seuraukset (kaikille polymerointivaihtoehdoille): 1) lämpötilan nousu vähentää polymeerien makromolekyylien rakenteen säännöllisyyttä, koska samaan aikaan alkeislinkkien niveltymisen todennäköisyys "häntä häntää" ja "päästä päähän" -mallien mukaan kasvaa (s. 16); 2) Vinyylimonomeerien (ja dieenien) polymerointi - reaktio eksoterminen(Katso alempaa); siksi, kun lämpötila nousee, tasapaino monomeeri Û polymeeri liikkeet vasemmalle; toisin sanoen reaktioiden rooli kasvaa depolymerointi. Kaikki tämä ei salli radikaalipolymeroinnin suorittamista millään tehokkuudella yli 120 o C lämpötiloissa.

Paineen vaikutus. Paineen (P) vaikutus nopeuteen minkä tahansa Kemiallinen reaktio ilmaistaan ​​Evans-Polyanin yhtälöllä:

missä k on reaktionopeusvakio, ΔV ≠ on tilavuuden muutos aktivoituneen kompleksin (siirtymätilan) muodostumisen aikana reagoivista hiukkasista.

Radikaalipolymeroinnin aikana vaiheessa ketjun kasvuΔV ≠< 0, т.к. реакции роста цепи – bimolekyylinen, ja tällaisissa reaktioissa tilavuus pienenee siirtymätilan muodostumisen aikana; siksi paineen kasvaessa nopeus ketjun kasvu(ja siksi polymerointi yleensä) lisääntyy. Päinvastoin, reaktiolle aloitusΔV ≠ > 0, koska tässä rajoittava vaihe on initiaattorin hajoaminen - yksimolekyylinen reaktiossa, ja tällaisissa reaktioissa tilavuus kasvaa siirtymätilan muodostuessa. Näin ollen paineen kasvaessa käynnistysnopeus ja siten nopeus avoin rata(kvasintationaarisuuden ehdon mukaan) vähenee. Täten, kasvaa suhde v p/v o, so. . polymeerin molekyylipaino.

Eteenille käytetään polymerointia korkeissa paineissa (noin 1000 atm) (muodostuu korkeatiheyspolyeteeni).

Prosessin syvyyden vaikutus(monomeerin konversioaste).

Tämän tekijän vaikutus on monimutkaisin ja riippuu voimakkaasti prosessin muista olosuhteista.

A. Useimmissa tapauksissa, kun pieni prosessin syvyydet (jopa noin 10 %) prosessin nopeus ja polymeerin molekyylipaino käytännössä ei muutu. Kuitenkin, kun prosessin syvyys kasvaa, sitä havaitaan sekä prosessin nopeuden että polymeerin molekyylipainon kasvu. Tämä voi tuntua ensi silmäyksellä odottamattomalta, koska... monomeerin konversioasteen kasvaessa sen pitoisuus pienenee, mikä edellä olevien kineettisten yhtälöiden (s. 24) mukaan johtaa sekä nopeuden että molekyylipainon laskuun. Tässä kinetiikka on kuitenkin täysin erilainen; etenkään kvasistationaarinen ehto ei päde. Tosiasia on, että kun polymeerimakromolekyylit kerääntyvät, ne nopeasti järjestelmän viskositeetti kasvaa(Polymeeriliuoksilla, kuten tiedetään, on äärimmäisen korkea viskositeetti, ja mitä suurempi niiden pitoisuus ja polymeerin molekyylipaino, sitä korkeampi niiden viskositeetti). Viskositeetin kasvu johtaa jyrkkään vähentää liikkuvuus suuria hiukkasia, erityisesti, "elävät ketjut", ja siten todennäköisyydet heidän tapaamisensa, ts. avoin rata(ketjun päättymisestä tulee diffuusioohjattu prosessi). Samalla pienten hiukkasten (monomeerimolekyylien) liikkuvuus säilyy melko laajalla järjestelmän viskositeettialueella, joten ketjun kasvunopeus ei muutu. V p/v o -suhteen jyrkkä kasvu johtaa polymeerin molekyylipainon merkittävään kasvuun. Initiaattorin hajoamisnopeus monomolekyylireaktiona ei riipu viskositeetista, ts. radikaalien muodostumisnopeus on suurempi kuin niiden katoamisnopeus, radikaalien pitoisuus kasvaa ja kvasistationaarisuusehto ei täyty.

Edellä käsiteltyjä muutoksia, jotka liittyvät viskositeetin kasvuun, kutsutaan geelivaikutus(kutsutaan joskus myös Tromsdorffin efektiksi). Prosessin syvyyden kasvaessa edelleen viskositeetti voi kasvaa niin paljon, että myös pienet hiukkaset menettävät liikkuvuutensa; tämä johtaa ketjukasvureaktion hidastumiseen ja sitten sen täydelliseen pysähtymiseen, ts. polymeroinnin pysäyttämiseksi. Geelivaikutus on erityisen voimakas lohkopolymeroinnin aikana (puhtaan monomeerin polymerointi); Se näkyy riittävässä määrin myös polymeroinnin aikana melko väkevöidyissä liuoksissa.

B. Jos polymerointi suoritetaan erittäin laimeissa liuoksissa ja muodostuu polymeerejä, joiden molekyylipaino on suhteellisen pieni, tai jos tuloksena oleva polymeeri putoaa liuoksesta, viskositeetti muuttuu vain vähän prosessin aikana; Tässä tapauksessa geelivaikutusta ei havaita, prosessin nopeus ja polymeerin molekyylipaino muuttuvat vähän.

Suhteellisen viime aikoina on tutkittu polymerointiprosesseja spesifisten initiaattoreiden läsnä ollessa; jossa polymeerin molekyylipaino kasvaa suhteellisen tasaisesti prosessisyvyyden kasvaessa.

Nämä erityiset aloitteentekijät ovat di- tai polyperoksidit ja iniferterit.

Ensimmäinen niistä sisältää kaksi tai useampia peroksidiryhmiä molekyylissä. Näitä initiaattoreita käytettäessä prosessi etenee seuraavasti (käyttämällä esimerkkiä initiaattorista, jossa on kaksi peroksidiryhmää):

Tällaisen bisperoksidin hajoamisen jälkeen muodostuu radikaaleja, joista yksi (16) sisältää peroksidiryhmän. Radikaali (16) käynnistää polymeeriketjun kasvun; sitten ketju päättyy vuorovaikutuksessa toisen "elävän" ketjun kanssa (merkitty kaaviossa tunnuksella R~) ja muodostuu "kuollut" polymeeri (17). Tämä polymeeri sisältää labiilin peroksidiryhmän; prosessin olosuhteissa tämä ryhmä hajoaa muodostaen polymeeriradikaalin (18), joka alkaa "valmistua" reagoimalla monomeerimolekyylien kanssa; tilanne voi toistaa itseään myöhemmin. Siten prosessin edetessä makromolekyylien koko kasvaa jatkuvasti.

Iniferterit – erikoisia yhteyksiä, jotka eivät ole vain aloitteentekijät, mutta myös osallistua aktiivisesti prosesseihin siirrot ketjut ja kallio ketjut; tästä johtuu heidän nimensä yhdistettynä joistakin näiden reaktioiden englanninkielisten nimien kirjaimista ( Ini tiation – initiation, Trans fer- tarttuminen, Ter minointi - avoin piiri). Näiden initiaattoreiden pääominaisuus: hajoaessaan ne muodostavat kaksi radikaalia, joista vain yksi aktiivinen ja toinen - epäaktiivinen– se ei voi käynnistää polymeeriketjun kasvua.

Yksi tällainen päätelmä on S-bentsyyli-N,N-dietyyliditiourea (19). Sen läsnä ollessa tapahtuu seuraavat reaktiot:

Iniferter (19) hajoaa muotoon aktiivinen radikaali (20) ja epäaktiivinen radikaali (21). Radikaali (20) käynnistää polymeeriketjun kasvun. Kasvava "elävä" ketju voi: A) siirtää ketjun aloittajalle; B) päättyy rekombinaatiolla inaktiivisen radikaalin (21) kanssa; tällainen rekombinaatio on melko todennäköistä, koska inaktiiviset radikaalit voivat kerääntyä melko merkittävinä pitoisuuksina. Sekä siirron että lopettamisen aikana "elävä" ketju muuttuu samaksi "kuolleeksi" polymeeriksi (22), joka sisältää labiileja pääteyksiköitä ~CH2-CH(X)-S(C=S)-NEt2; nämä yksiköt hajoavat helposti radikaaleiksi käänteisen rekombinaatioreaktion kautta, ja "kuollut" polymeeri "herää eloon" uudelleen ja pystyy kasvamaan edelleen. Siksi myös tässä molekyylipaino kasvaa konversiosyvyyden kasvaessa.

Polymerointiprosessit polyperoksidien ja iniferterien läsnä ollessa mahdollistavat polymeerien saannin alempi polydispersiteettiaste kuin prosessit tavallisten käynnistimien läsnä ollessa; tällä on positiivinen vaikutus niiden teknisiin ominaisuuksiin.

Monomeerimolekyylien alustavan orientaation vaikutus. Tiedetään, että reagoivien hiukkasten törmäys on tehokas, jos ne on suunnattu tietyllä tavalla. Jos monomeerimolekyylit ovat ennen polymeroinnin alkamista lineaarinen suunnattu toisiinsa nähden:

silloin ketjun kasvunopeuden pitäisi nousta merkittävästi, koska jokaisessa kasvureaktiossa radikaali on suunnattu täsmälleen monomeerin "päähän" ja melkein jokainen radikaali-monomeeri törmäys on tehokas (tekijän A arvo Arrhenius-yhtälössä kasvaa). Ketjun päättymisnopeus ei kasva, joten ei vain polymeroitumisnopeus, vaan myös polymeerin molekyylipaino kasvaa.

Monomeerimolekyylien alustava orientaatio voidaan saavuttaa esimerkiksi polymeroinnin aikana inkluusioyhdisteissä (klatraateissa), jolloin monomeerimolekyylit ovat lineaarisesti orientoituneita "isäntä"yhdisteen kidekanavissa. Muita vaihtoehtoja ovat joidenkin monomeerien yksittäiskiteiden kiinteäfaasipolymerointi tai polymerointi monomolekulaarisissa kerroksissa rajapinnalla; Näitä vaihtoehtoja käsitellään myöhemmin osiossa "Käytännön menetelmät polymeroinnin suorittamiseen"

Radikaalikopolymerointi

Kaikki edellä kuvatut kuviot tutkittiin käyttämällä polymerointiesimerkkejä yksi monomeeri (homopolymerointi). Mutta kuten tiedetään, sitä käytetään laajalti kopolymerointi– kahden tai kolmen monomeerin yhteispolymerointi. Sitä tehdään polymeerien, joilla on laajempi valikoima ominaisuuksia, saamiseksi, materiaalien saamiseksi, joilla on ennalta määrätyt ominaisuudet, sekä perustutkimuksessa monomeerien reaktiivisuuden määrittämiseksi. Kopolymerointituotteet ovat kopolymeerit.

Pohjimmiltaan radikaalikopolymeroinnin mekanismi on melko samanlainen kuin radikaalihomopolymeroinnin mekanismi. Tässä on kuitenkin useita ongelmia.

1) Tilaisuus kopolymerointi - sisällytetäänkö polymeeriketjuun molempien (tai kolmen) polymeerin yksiköitä vai polymeroidaanko jokainen monomeeri erikseen ja muodostuu homopolymeerien seos?

2) Koostumuksen välinen suhde kopolymeeri ja prosessia varten otettu koostumus monomeerien seokset. Mitä tässä tarkoitetaan ero kopolymeerikoostumus, so. sen koostumus Tällä hetkellä(jos otamme integraalisen koostumuksen, eli kopolymeerin koko massan koostumuksen, on selvää, että prosessin suurella syvyydellä se on suunnilleen sama kuin monomeeriseoksen koostumus, kuitenkin eri syvyyksillä voidaan muodostaa prosessimakromolekyylejä erilaisilla monomeeriyksiköiden suhteilla).

Jos kopolymeerin erilainen koostumus Ottelut Kun monomeeriseoksen koostumus otetaan polymerointia varten, kutsutaan kopolymerointia atseotrooppinen. Valitettavasti atseotrooppisen kopolymeroinnin tapaukset ovat melko harvinaisia; useimmissa tapauksissa kopolymeerin erilainen koostumus on erilainen monomeeriseoksen koostumuksesta. Tämä tarkoittaa, että polymerointiprosessin aikana monomeerejä ei kuluteta samassa suhteessa kuin ne otettiin; yksi niistä kuluu nopeammin kuin toinen, ja se on lisättävä reaktion edetessä monomeeriseoksen vakiokoostumuksen säilyttämiseksi. Tästä on selvää, kuinka tärkeää on paitsi laatu myös määrällinen ratkaisu tähän ongelmaan.

3) Tuloksena olevan kopolymeerin rakenteen luonne, eli muodostuuko satunnainen, vuorotteleva tai lohkokopolymeeri (katso sivut 7-8).

Ratkaisu kaikkiin näihin ongelmiin seuraa analyysistä kinetiikka kopolymeerimakromolekyylin muodostuminen, so. Tasot ketjun kasvu kopolymeroinnin aikana (koska kopolymeerimakromolekyyli muodostuu juuri tässä vaiheessa).

Tarkastellaan yksinkertaisinta kopolymeroinnin tapausta kaksi monomeerit, joita tavanomaisesti merkitään symboleilla A ja B. Ketjun kasvuvaihe sisältää tässä tapauksessa, toisin kuin homopolymeroinnissa, alkeisreaktiot, ei yhden, vaan neljä tyypit: todellakin kasvun aikana muodostuu kahden tyyppisiä "eläviä" ketjuja - monomeerin A terminaalisen radikaaliyksikön kanssa [~A, esimerkiksi ~CH 2 –CH(X) ] ja monomeerin B terminaalisen radikaaliyksikön kanssa [~B, esimerkiksi ~CH 2 –CH(Y) ] ja jokainen niistä voi liittyä "omaan" ja "vieraan" monomeeriin:

Kopolymeerin erilainen koostumus riippuu näiden neljän reaktion nopeuksien suhteesta, joiden nopeusvakiot on merkitty k 11 ... k 21.

Monomeeri A sisältyy kopolymeeriin reaktioiden 1) ja 4) mukaisesti; siksi tämän monomeerin kulumisnopeus on yhtä suuri kuin näiden reaktioiden nopeuksien summa:

Tämä yhtälö sisältää vaikeasti määritettäviä radikaalipitoisuuksia. Ne voidaan poistaa yhtälöstä ottamalla käyttöön lähes paikallaan oleva tila: pitoisuudet molemmat tyypit radikaalit (~A ja ~B) pysyvä; kuten homopolymeroinnissa, kvasistationaarinen ehto täyttyy vain matalalla prosessisyvyydellä. Tästä ehdosta seuraa, että molempien radikaalien keskinäisen muunnosnopeudet ovat samat. Koska tällaiset muunnokset tapahtuvat reaktioiden 2 ja 4 kautta, niin:
Tätä yhtälöä kutsutaan Mayo-Lewisin yhtälöt(kutsutaan joskus Mayon yhtälöksi). Tämä yhtälö heijastaa kopolymeerin differentiaalisen koostumuksen riippuvuutta monomeeriseoksen koostumuksesta ja r 1:n ja r 2:n arvoista. Kutsutaan parametreja r 1 ja r 2 kopolymerointivakiot. Näiden vakioiden fyysinen merkitys seuraa niiden määritelmästä: jokainen niistä ilmaisee kunkin radikaalin vertaileva aktiivisuus suhteessa "omaan" ja "vieraan" monomeeriin(vakio r 1 – radikaalille ~A, vakio r 2 – radikaalille ~B). Jos radikaali kiinnittyy helpommin "omaan" monomeeriin kuin "vieraan", r i > 1, jos se on helpompi kiinnittää "vieraan", r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют monomeerien suhteellinen reaktiivisuus.

Mayo-Lewis-yhtälön vasen puoli on kopolymeerin differentiaalinen koostumus. Oikealla puolella voidaan erottaa kaksi tekijää: 1) monomeeriseoksen koostumus [A]/[B]; 2) tekijä, joka sisältää kopolymerointivakiot r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (merkitsimme sitä D:llä). On helppo nähdä, että kun D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], ts. kopolymerointi on atseotrooppista. Kuten edellä mainittiin, atseotrooppisen kopolymeroinnin tapaukset ovat melko harvinaisia, ts. useimmissa tapauksissa D ≠ 1. Näin ollen tekijä D on tekijä, joka määrittää eron kopolymeerin erilaisen koostumuksen ja monomeeriseoksen koostumuksen välillä. Jos D > 1, niin kopolymeeri on rikastettu monomeerilla A verrattuna alkuperäiseen seokseen (ts. monomeeri A kuluu suurempi osuus kuin monomeeri B). paikassa D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Tekijän D arvo määräytyy täysin kopolymerointivakioiden arvojen perusteella; siksi se on kopolymerointivakiot määrittävät kopolymeerin erilaisen koostumuksen ja reaktioon käytetyn monomeeriseoksen koostumuksen suhteen.

Kopolymerointivakioiden arvojen tunteminen antaa myös mahdollisuuden arvioida tuloksena olevan kopolymeerin rakennetta sekä itse kopolymeroinnin mahdollisuutta tai mahdottomuutta.

Tarkastellaan kopolymeroinnin päävaihtoehtoja, jotka määritetään kopolymerointivakioiden arvojen perusteella. On tarkoituksenmukaista esittää ne graafisesti käyrien muodossa, jotka kuvaavat kopolymeerin differentiaalisen koostumuksen riippuvuutta reaktioon otetun monomeeriseoksen koostumuksesta (kuvio 3).

Riisi. 3. Kopolymeerin erilaisen koostumuksen riippuvuus monomeeriseoksen koostumuksesta.

1. r 1 = r 2 = 1. Tässä tapauksessa d[A]/d[B] = [A]/[B], ts. klo minkä tahansa esiintyy monomeeriseoksen koostumusta atseotrooppinen kopolymerointi. Tämä on harvinainen vaihtoehto. Graafisesti se ilmaistaan ​​katkoviivalla 1 – atseotrooppinen linja. Esimerkki tällaisesta järjestelmästä on tetrafluorietyleenin kopolymerointi klooritrifluorietyleenin kanssa 60 0 C:ssa.

2. r 1< 1, r 2 < 1 . Molemmat vakiot ovat pienempiä kuin yksi. Tämä tarkoittaa, että jokainen radikaali reagoi ensisijaisesti tuntemattomat monomeeri, ts. voimme puhua monomeerien lisääntyneestä taipumuksesta kopolymeroitua.

A) Kopolymeerikoostumus. Differentiaalinen kopolymeerikoostumus rikastettu monomeerillä, jota on vähän monomeeriseoksessa(käyrä 2 kuvassa 3). Tämä on helppo päätellä Mayo-Lewisin yhtälön tekijän D analyysistä: [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 ja d[A]/d[B] > . Käyrä 2 leikkaa atseotrooppiviivan, ts. jossain yksi Monomeerien suhteen polymeroituminen on atseotrooppista. Tämä suhde on helppo laskea, koska tässä tapauksessa D = 1; täältä:

B) Kopolymeerirakenne. Koska jokainen radikaali mieluiten kiinnittyy jonkun muun monomeeri, kopolymeerissä on taipumus kohti vuorottelu. Jos kopolymerointivakiot eivät ole paljon pienempiä kuin yksikkö, tämä taipumus ei ole kovin selvä, ja kopolymeeri on lähempänä satunnaista kuin vuorottelevaa [mikroheterogeenisuuskerroin K M (s. 7) on lähempänä 1:tä kuin 2:ta]. Mutta mitä pienemmät vakiot ovat, sitä enemmän polymeerirakenne lähestyy vuorottelevaa. Rajatapaus on molempien vakioiden äärettömän pieni arvo (r 1 → 0, r 2 → 0); tämä tarkoittaa, että jokainen radikaali reagoi vain "vieraan" monomeerin kanssa, toisin sanoen jokaisen monomeerin kanssa. erikseen ei polymeroitu, mutta yhdessä ne muodostavat kopolymeerin. Luonnollisesti tällaisella kopolymeerillä on tiukasti vuorotteleva rakenne. Esimerkki tällaisesta järjestelmästä on pari: 1,2-difenyylietyleeni - maleiinihappoanhydridi. On myös tapauksia, joissa toinen vakioista on äärettömän pieni ja toisella on äärellinen arvo; tällaisissa tapauksissa vain yksi monomeereistä ei itse polymeroidu, vaan voi muodostaa kopolymeerin toisen kumppanin kanssa. Esimerkki tällaisesta järjestelmästä on styreeni-maleiinihappoanhydridi.

3. r 1 > 1, r 2< 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Toinen vakioista on suurempi kuin yksi, toinen pienempi kuin yksi, ts. yksi monomeereistä reagoi helpommin "oman" monomeerin kanssa ja toinen "vieraan" monomeerin kanssa. Se tarkoittaa sitä yksi monomeeri on aktiivisempi kuin toinen kopolymeroinnin aikana, koska reagoi helpommin kuin muut molemmat radikaaleja. Siksi milloin minkä tahansa monomeeriseoksen koostumus, kopolymeerin differentiaalinen koostumus on rikastettu aktiivisemman monomeerin yksiköillä (kuvassa 3 – käyrät 3’, kun r 1 > 1, r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Aseotrooppinen polymerointi ei ole mahdollista tässä.

Tämän muunnelman kopolymeerimakromolekyylien rakenne on lähimpänä tilastollinen. Erityinen (eikä niin harvinainen) tapaus: r 1 × r 2 = 1, ts. r 1 = 1/r 2, kun taas vakioiden arvot eivät ole paljon suurempia tai pienempiä kuin yksi. Tämä tarkoittaa, että monomeerien vertaileva aktiivisuus kohti molemmat radikaaleja on sama(esimerkiksi kun r 1 = 2, r 2 = 0,5, monomeeri A on 2 kertaa aktiivisempi kuin monomeeri B reaktioissa sekä radikaalin ~A▪ että radikaalin ~B▪ kanssa). Tässä tapauksessa kunkin monomeerin kyky päästä polymeeriketjuun ei riipu radikaalin luonteesta, jonka hän kohtaa ja päättää yksinkertaisesti todennäköisyys ristiriidassa jokaisen radikaalin kanssa. Siksi kopolymeerin rakenne on puhtaasti tilastollinen (K M ~ 1). Tätä tapausta kutsutaan täydellinen kopolymerointi- ei ollenkaan, koska tässä tapauksessa muodostuu ihanteellisten ominaisuuksien omaava kopolymeeri (pikemminkin päinvastoin), vaan analogisesti ideaalikaasun käsitteen kanssa, jossa, kuten tiedetään, hiukkasten jakautuminen on täysin tilastollinen. Tunnetuimpia esimerkkejä tällaisesta kopolymeroinnista ovat butadieenin kopolymerointi styreenin kanssa 60 o C:ssa (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). Yleisessä tapauksessa vaihtoehto "yksi vakio on suurempi kuin yksi, toinen on pienempi" on ehkä yleisin.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Molemmat vakiot ovat suurempia kuin yksi; kukin radikaaleista reagoi ensisijaisesti "oman" monomeerinsä kanssa; järjestelmällä on vähentynyt taipumus kopolymeroitua. Mitä tulee sävellys kopolymeeri, sen täytyy olla köyhtynyt se monomeeri muutama monomeeriseoksessa. Tämä kuva on täsmälleen päinvastainen kuin vaihtoehdon r 1 kohdalla< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант kopolymerointi harvinainen; voidaan mainita vain butadieenin kopolymerointi isopreenin kanssa 50 o C:ssa (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), jossa vakiot ovat vain hieman yksikköä suuremmat. Mutta valitettavasti on tapauksia, joissa molemmat vakiot ovat äärettömän suuria (r 1 →¥, r 2 ®¥); tässä tapauksessa kopolymerointia ei yksinkertaisesti tapahdu, jokainen monomeeri polymeroituu erikseen ja muodostuu kahden homopolymeerin seos (esimerkki - pari: butadieeni - akryylihappo). Erittäin hyödyllinen vaihtoehto olisi, jos vakioilla olisi suuri, mutta lopullinen koko; tässä tapauksessa muodostuisi lohkokopolymeerit; Valitettavasti tällaisia ​​tapauksia ei ole vielä löydetty.

Termiä "kopolymerointivakiot" ei pidä ottaa liian kirjaimellisesti: niiden arvot tietylle monomeerille voivat muuttua huomattavasti reaktio-olosuhteiden muutoksilla, erityisesti lämpötilan muutoksilla. Esimerkiksi kopolymeroitaessa akryylinitriiliä metyyliakrylaatin kanssa 50 o C:ssa r 1 = 1,50, r 2 = 0,84 ja 80 o C:ssa r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Siksi vakioarvoja annettaessa on tarpeen ilmoittaa ehdot.

Vinyylimonomeerien radikaalipolymerointi CH 2 =CHX on erilaisten polymeerimateriaalien valmistustekniikan taustalla. Polymeroinnin mekanismia ja kineettisiä malleja tutkittiin intensiivisesti 50- ja 60-luvuilla; Tästä aiheesta on julkaistu useita monografioita. Seuraavat kaksi ominaisuutta erottavat polymeroinnin muista ketjureaktioista. Ensinnäkin ketjuprosessin seurauksena, jossa monomeerimolekyylit lisätään peräkkäin kasvavaan makroradikkeliin, toistuvasti toistuvien ketjun jatkamistoimien materialisoituminen tapahtuu lopputuotteen - makromolekyylin - muodossa. Toiseksi vain yhden tyyppinen aktiivinen keskus johtaa ketjureaktioon, nimittäin makroradikaali, jolla on vapaa valenssi hiilessä. Monomeerin CH 2 =CHX lisäys radikaaliin R tapahtuu pääsääntöisesti CH 2 -ryhmässä, jolloin muodostuu radikaali RCH 2 CHX, myöhempi lisäys on head-to-tail -tyyppistä, joka on energeettisesti edullisin:

RCH 3 C HX + CH 2 = CHX ® RCH 2 CHXCH 2 C HX

Muun tyyppisiä kiinnityksiä (päästä päähän jne.) esiintyy vain vähäisessä määrin. Esimerkiksi, kun polymeroidaan vinyyliasetaattia (300-400K), head-to-head -lisäystä tapahtuu korkeintaan 2 %:ssa tapauksista.

Tyydyttymättömän yhdisteen aloitettu polymerointi sisältää seuraavat vaiheet:

r + CH 2 = CHX rCH 2 C HX(R 1)

R1 + MR2

Rn + M Rn+1

R n + R m R n - R m

R n + R m R n H + R m-1 CH=CHX

Kineettisiä suhteita johdettaessa tehdään yleensä seuraavat 4 oletusta:

1. Tarkastellaan tapausta, jossa polymerointi tapahtuu pitkillä ketjuilla, eli polymeroitumisnopeus v>> v minä;

2. Se on sallittua k p ja k t eivät riipu reagoivan makroradikaalin pituudesta, ts. k p1 = k p2 =... k pn ja sama k tc ja k td. Tämä oletus vaikuttaa varsinkin järkevältä

suurimolekyylipainoisille radikaaleille, koska radikaalin reaktiivisuuden määrää sen molekyylirakenne lähellä vapaata valenssia ja homopolymeroinnin aikana kaikkien makroradikaalien rakenne on sama ja ne eroavat vain pituudeltaan.

3. Reaktion oletetaan tapahtuvan kvasistationaarisessa moodissa. Tämä pätee kokeisiin v minä = konst ja kesto t>> t R · , missä t R · = (2 k t/ v i) -1/2. klo v i = 10 -8 - 10 -6 mol/l ja 2 k t = 10 6 - 10 8 l/mol s Makroradikaalien R · elinikä vaihtelee välillä 0,1 -10 s, mikä on merkittävästi lyhyempi kuin reaktorin lämmitysjakso (50-200 s).

4. Initiaattorista muodostuneita primaarisia radikaaleja sisältävä lopetus jätetään yleensä huomiotta (tämä reaktio r · + R · ei ole kaaviossa), koska useimmissa tapauksissa melkein kaikki r · reagoivat monomeerin kanssa ja r ·:n osa, joka reagoi makroradikaalien kanssa. on pieni, koska<< . При таких преположениях для скорости полимеризации v ja kineettisen ketjun pituus v saadaan seuraavat lausekkeet:

v= k p[M]( v i/2 k t) 1/2, (1)

n= v/v minä = k p[M](2 k t v i) -1/2 (2)

Polymeroinnin initiaattoreina käytetään erilaisia ​​peroksidiyhdisteitä, atsoyhdisteitä, polyaryylietaaneja ja disulfideja. Initiaattorin hajoamismekanismia käsitellään luennossa 2.

Kun initiaattori hajoaa kondensoituneessa faasissa, muodostuu kaksi radikaalia, joita ympäröivät liuotin- tai monomeerimolekyylit (massapolymeroinnin aikana). Jotkut näistä pareista kuolevat solussa (tulevat rekombinaatio- tai epäsuhtautumisreaktioihin), ja jotkut pakenevat tilavuuteen. Jos kaikki vapautuneet radikaalit reagoivat monomeerin kanssa, aloitusnopeus on yhtä suuri kuin radikaalien muodostumisnopeus: v i=2 ek d[I]. Jos osa tilavuuteen vapautuneista initiaattoriradikaaleista reagoi makroradikaalien kanssa, niin v i kasvaa [M]:n kanssa, kunnes se saavuttaa arvon 2 ek d[I]. Tällaisia ​​esimerkkejä on kuvattu kirjallisuudessa. Monomeerikonsentraatiolla ei ole käytännössä mitään vaikutusta radikaalien vapautumiseen tilavuuteen, koska radikaaliparien rekombinaatio solussa etenee mittaamattoman nopeammin kuin radikaalin reaktio monomeerin kanssa.

Yleensä initiaattori hajoaa hitaasti, niin että kokeen aikana v minä = konst. On kuitenkin tapauksia, joissa merkittävä osa siitä hajoaa kokeen aikana. Tässä tapauksessa kvasistationaarisessa reaktiomoodissa monomeerin kulutuksen kinetiikkaa kuvaa yhtälö:

Ketjun jatkuvuusreaktio määrittää sekä polymeroitumisnopeuden että tuloksena olevan polymeerin rakenteen. Vinyylimonomeerit polymeroituvat päästä häntään -tavalla (katso edellä). Ketjun jatkumisnopeus vakio k p määräytyy monomeerin ja ketjureaktiota johtavan makroradikaalin aktiivisuuden perusteella. Alla on nopeusvakiot k p useille monomeereille:

Styreeni: k p = 2,4 x 108 exp (-37,6/RT), l/mol s;

Metyylimetakrylaatti: k p = 2,5 ´ 10 6 exp(- 22,6/ RT), l/mol s;

Vinyyliasetaatti: k p = 2,0 ´ 10 6 exp(- 19,6/ RT), l/mol s;

Metyyliakrylaatti: k p = 1,1 ´ 10 6 exp(- 17,6/ RT), l/mol s;

Vinyylikloridi: k p = 3,3 ´ 10 6 exp(- 36,4/ RT), l/mol s;

Akryylinitriili: k p = 2,3 ´ 10 5 exp(- 16,2/ RT), l/mol s

Lisäys tapahtuu luonnollisesti entropian pienentyessä, preeksponentiaalinen kerroin 10 6 l/mol vastaa aktivaatioentropiaa D¹S = -52 J/(mol l). CH2 =CHX-monomeerit, jotka sisältävät polaarisen ryhmän (esteri, nitriili jne.), muodostavat komplekseja metalli-ionien kanssa. Esimerkiksi metyylimetakrylaatti muodostaa 1:1 komplekseja metallisuolojen Li +, Mn 2+, Fe 3+, Co 2+, Zn 2+, akryylinitriilin kanssa metallisuolojen Li +i, Mg +, Fe 3+, Mn 2+ kanssa. , Co 2+, Ni 2+. Tällaiset kompleksit reagoivat usein makroradikaalien kanssa nopeammin. Esimerkiksi metyylimetakrylaatti reagoi k p = 2,5 ´ 10 2 l/mol s, ja sen kompleksi c
ZnCl2 - c k p = 6,1 × 10 2 l/mol s. Sinkkikloridi nopeuttaa metyylimetakrylaatin polymeroitumista.

Lämpötilan noustessa depolymerointireaktiolla alkaa olla huomattava rooli, ts. makroradikaalin hajoaminen monomeeriksi ja radikaaliksi

R n R n-1 + M

Koska makroradikaalikasvureaktio on eksoterminen, depolymerointireaktio on endoterminen ja ero E U- E p = D H 0 . Lämpötilan noustessa saavutetaan tila, jossa ketjun kasvu- ja depolymeroitumisnopeudet ovat yhtä suuret: k p [M] = k U ja polymerointinopeus on nolla. Tämä tila vastaa suurinta polymerointilämpötilaa, joka on yhtä suuri:

T max = (4)

Puhtaalle monomeerille (massapolymerointiin) T max = 583K (styreeni), T max = 493K (metyylimetakrylaatti), T max = 334K (a-metyylistyreeni).

Ketjun päättyminen, kuten kaaviosta voidaan nähdä, tapahtuu makroradikaalien välisen reaktion seurauksena. Nämä radikaalit osallistuvat kahden tyyppiseen reaktioon keskenään, nimittäin rekombinaatioon:

2 ~ CH 2 - C XY ~ CH 2 - CXY - CXY - CH 2 ~~

ja epäsuhtaisuus:

2 ~ ~ CH 2 - C XY ~ ~ CH 2 - CHXY + ~ ~ CH = CXY

Keskimääräinen polymeroitumisaste riippuu näiden kahden reaktion nopeusvakioiden välisestä suhteesta:

P = k p [M] tai (5)

Tämä suhde vaikuttaa myös molekyylipainojakaumaan: Mw/Mn = 1,5 rekombinaatiolle R· ja Mw/Mn = 2 niiden epäsuhtautumiselle.

Nopeusvakiot k t = t tc+ k td vaihtelee monomeerin rakenteesta riippuen välillä 108 - 106 l/mol s. Ketjun päätymisnopeusvakion ja liuottimen viskositeetin välillä on antibataalinen suhde. Tämä osoittaa, että kahden makroradikaalin välistä reaktiota rajoittavat diffuusioprosessit. Useat tosiasiat osoittavat, että makroradikaalien progressiivinen diffuusio liuoksessa ei ole rajoittava vaihe ketjun päättymiselle polymeroinnin aikana. Makroradikaaleille, joiden lopussa on polaarinen ryhmä X (~~ CH 2 CHX), välillä on ilmeinen symmetria (ellei sattuma) k t ja dipoliryhmän uudelleenorientaatiotaajuus (T = 300K).

Ilmeisesti useimmissa tapauksissa segmentaalinen liikkuvuus rajoittaa nopeutta ja määrittää makroradikaalien kuoleman nopeusvakion.

Polymerointi

Polymerointi on prosessi korkeamolekyylisten yhdisteiden valmistamiseksi, jossa molekyyliketjun kasvu tapahtuu sen seurauksena, että pienimolekyylisen aineen (monomeerin) molekyylejä lisätään peräkkäin sen päähän sijoittuvaan aktiiviseen keskukseen:

M i M* + M M i + 1 M* jne.

missä M i on pitkä i-linkkien ketju; M* - aktiivinen keskus; M - monomeerimolekyyli

Polymerointiin osallistuvien monomeerien lukumäärän perusteella ne erotetaan toisistaan homopolymerointi(yksi monomeeri) ja kopolymerointi(kaksi tai useampia monomeeriä).

Molekyyliketjujen (radikaali tai ioni) muodostumiseen osallistuvien aktiivisten keskusten kemiallisesta luonteesta riippuen radikaali Ja ioninen polymerointi.

Radikaalipolymerointi

Radikaalipolymerointi tapahtuu aina ketjumekanismin kautta. Aktiivisten välituotteiden toiminnot radikaalipolymeroinnissa suorittavat vapaat radikaalit. Tavallisia monomeerejä, jotka läpikäyvät radikaalipolymeroinnin, ovat: eteeni, vinyylikloridi, vinyyliasetaatti, vinylideenikloridi, tetrafluorieteeni, akryylinitriili, metakrylonitriili, metyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, styreeni, butadieeni, kloropreeni ja muut monomeerit. Radikaalipolymerointi sisältää yleensä useita kemiallisia alkuvaiheita: aloitus, ketjun eteneminen, ketjun päättäminen ja ketjun siirto. Pakolliset vaiheet ovat aloitus ja ketjun kasvu.

Initiaatio. Initiaatio koostuu vapaiden radikaalien muodostumisesta reaktiojärjestelmään, jotka pystyvät käynnistämään reaktioketjuja. Yleisin menetelmä polymeroinnin käynnistämiseksi perustuu epästabiilien aineiden lämpöhomolyyttiseen hajoamiseen monomeeriväliaineessa - aloitteentekijät. Initiaattoreina käytetään laajasti erilaisia ​​peroksideja: dialkyyliperoksideja (di- hieroo-butyyli), hydroperoksidit (kumyylihydroperoksidi), peresterit ( hieroo-butyyliperbentsoaatti), asyyliperoksidi (bentsoyyliperoksidi) jne. Peroksidit esimerkiksi hajoavat kuumennettaessa polymerointikaavion mukaisesti monomeeri styreenikopolymeeri

Peroksidien lisäksi initiaattoreina käytetään laajalti atsoyhdisteitä, joista 2,2"-atsobisisobutyronitriili (AIBN) on yleisimmin käytetty:

Radikaalipolymeroinnin initiaattorit eivät yleensä ole selektiivisiä eri monomeerien suhteen, joten initiaattorin valinta määräytyy useimmiten sen lämpötilan mukaan, jossa haluttu vapaiden radikaalien muodostumisnopeus voidaan saavuttaa kussakin tapauksessa. Siten AIBN:ää käytetään 50–70 °C:ssa, bentsoyyliperoksidia 80–95 °C:ssa ja peroksidia hieroo-butyyli 120 - 140 °C:ssa. Initiaation aktivointienergia on yleensä lähellä initiaattoreiden hajoamisen aikana katkeavaa sidosenergiaa. ja vaihtelee välillä 105 - 175 kJ/mol. Initiaattorimolekyylin hajoamisen aikana muodostunut radikaali liittyy monomeerin kaksoissidokseen ja aloittaa reaktioketjun:

R* + CH2 =CHX R--CH2-CHX*

Redox-järjestelmiä voidaan käyttää radikaalipolymeroinnin käynnistämiseen huoneenlämpötilassa tai alennetussa lämpötilassa. Hapetus-pelkistysreaktio suoritetaan väliaineessa, joka sisältää monomeeriä. Polymeroitumisen aiheuttavat reaktion välituotteina muodostuneet vapaat radikaalit. Voit valita hapettavia-pelkistäviä pareja, jotka liukenevat veteen (vetyperoksidi - rautasulfaatti; natriumpersulfaatti - natriumtiosulfaatti jne.) tai orgaanisiin liuottimiin (orgaaniset peroksidit - amiinit; orgaaniset peroksidit - rautaraudan orgaaniset suolat jne. ). ). Näin ollen radikaalipolymerointi voidaan aloittaa sekä vesipitoisessa että orgaanisessa väliaineessa.

Tyypillinen esimerkki redox-reaktiosta vesipitoisessa ympäristössä on vetyperoksidin vuorovaikutus rautametallien ionien kanssa:

Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + OH - + HO*

HO-radikaali, joka liittyy monomeerimolekyyliin, käynnistää radikaalipolymeroinnin.

Esimerkki redox-reaktiosta, joka käynnistää radikaalipolymeroinnin orgaanisissa väliaineissa, on bentsoyyliperoksidin vuorovaikutus metyylianiliinin kanssa:

Fotokemiallinen aloitus Radikaalipolymerointi perustuu vapaiden radikaalien muodostumiseen kemiallisten sidosten homolyyttisen katkeamisen seurauksena monomeerin tai erityisesti lisättyjen fotoinitiaattoreiden tai valoherkistysaineiden absorption jälkeen.

klo säteilykemiallinen aloitus radikaalipolymeroinnissa käytetään korkeaenergistä säteilyä (-säteitä, nopeita elektroneja, -hiukkasia, neutroneja jne.). Fotokemiallisen ja säteilykemiallisen aloituksen aktivointienergia on lähellä nollaa. Kahden viimeksi mainitun initiaatiomenetelmän ominaisuus on kyky kytkeä välittömästi päälle ja pois säteilyttävä säteily, mikä on tärkeä osa tutkimustyötä.

Ketjun kasvu. Ketju kasvaa lisäämällä peräkkäin monomeerimolekyylejä initiaatiosta johtuviin radikaaleihin, esimerkiksi:

C6H5-C(O)-O-CH2-CHX* + CH2=CHX

C6H5-C(O)-O-CH2-CHX-CH2-CHX*

C6H5-C(O)-O-CH2-CHX-CH2-CHX + CH2=CHX*

C6H5-C(O)-O-CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CH*

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .

C6H5-C(O)-O-(CH2-CHX)n-CH2-CHX* + CH2=CHX

C6H5-C(O)-O-(CH2-CHX)n+1-CH2-CHX* jne.

missä k p on ketjun kasvunopeusvakio.

Kineettisen ketjun kehittymiseen liittyy materiaaliketjun muodostuminen. Ketjukasvureaktioiden aktivointienergiat ovat välillä 12-40 kJ/mol.

Ketjun kasvun nopeusvakiot ja aktivaatioenergia riippuvat ensisijaisesti monomeerin luonteesta. Liuottimet, jotka eivät ole alttiita spesifisille vuorovaikutuksille monomeerimolekyylien ja kasvavien radikaalien kanssa, eivät vaikuta radikaalipolymeroinnin kasvureaktioon.

Aktivaatioenergioiden tarkka kvanttikemiallinen laskeminen radikaalien lisäämiseksi monomeerien kaksoissidoksiin on useimmissa tapauksissa vaikeaa. Kuitenkin käytetään puoliempiiristä Evans - Polyany - Semenov -sääntöä, jonka mukaan aktivointienergia E a liittyy alkuainereaktion Q lämpövaikutukseen suhteella E a = A - Q (jossa A ja ovat vakioita arvot samanlaisille sarjoille), sallii. Monissa tapauksissa arvioi E a ja ennusta sen muutos samantyyppisten monomeerien sarjassa.

Aktivointienergia monomeerin lisäämiseksi radikaaliin on pienempi, eli mitä aktiivisempi monomeeri on, sitä suurempi on konjugaatioenergia radikaalissa, joka saadaan tämän monomeerin lisäämisen seurauksena alkuperäiseen radikaaliin . Päinvastoin, aktivointienergia radikaalin lisäämiseksi kaksoissidokseen on pienempi, eli mitä pienempi sen konjugaatioenergia on, sitä suurempi on radikaalin reaktiivisuus. Siten reaktiivisuus monomeerien ja niitä vastaavien radikaalien sarjassa muuttuu antibataalisesti. Esimerkiksi reaktiivisuus vinyylimonomeerien sarjassa substituenttien kanssa

C6H5, -CH=CH2, -COCH3, -CN, -COOR, CR, -OCOCH3, -OR

pienenee vasemmalta oikealle. Vastaavien radikaalien reaktiivisuus pienenee oikealta vasemmalle. Siksi mitä korkeampi monomeerin reaktiivisuus on, sitä suurempi on ketjukasvureaktion aktivaatioenergia, eli sitä pienempi on sen radikaalipolymeroitumisnopeus.

Yllä oleva lyhyt laadullinen tarkastelu ei ota huomioon polaarisia ja spatiaalisia vaikutuksia, jotka joissakin tapauksissa vaikuttavat merkittävästi radikaaliprosessien aktivointienergioihin. Teoria, joka ottaa huomioon monomeerien ja radikaalien reaktiivisuuden vain konjugaatioenergiat huomioiden, mutta ei huomioi polaarisia ja spatiaalisia vaikutuksia, on ns. ideaalisen radikaalin reaktiivisuuden teoria.

Avoin rata. Reaktioita, jotka rajoittavat kineettisiä ja aktivaatioketjuja, kutsutaan lopetusreaktioksi. Lopettaminen johtaa aktiivisten radikaalien katoamiseen järjestelmästä tai niiden korvautumiseen vähäaktiivisilla radikaaleilla, jotka eivät pysty kiinnittämään monomeerimolekyylejä. Ketjun päättyminen radikaalipolymeroinnin aikana tapahtuu pääasiassa kahden kasvavan radikaalin vuorovaikutuksessa niiden seurauksena rekombinaatio:

~CH2-CHX* + ~CH2-CHX* ~CH2-CHX-CHX-CH2~

tai suhteettomuutta:

~CH2-CHX* + ~CH2-CHX* ~CH2-CH2X + ~CH=CHX

Ketjun lopetusreaktio sisältää makroradikaalien asteittaisen diffuusion yhdistetyn kelan muodostumisen myötä, aktiivisten pääteyksiköiden keskinäisen lähestymisen, joka johtuu segmenttidiffuusiosta yhdistyneen kelan sisällä, sekä reaktiokeskusten suoran kemiallisen vuorovaikutuksen "kuolleiden" makromolekyylien muodostumisen kanssa. .

Päättymisen aktivaatioenergia ei ylitä 6 kJ/mol ja sen määrää pääasiassa radikaalien keskinäisen diffuusion aktivaatioenergia.

Ketjun päättyminen voi tapahtua missä tahansa kasvavan makroradikaalin pituudessa. Siksi polymeroinnin aikana eripituisia makromolekyylejä (erilaisia polymeroitumisaste). Tämä selittää synteettisten polymeerien polymolekulaarisen luonteen, jota vastaavat kuvaavat molekyylipainojakaumat.

Ketjut voivat myös katketa, kun radikaalit ovat vuorovaikutuksessa estäjät. Inhibiittoreina voidaan käyttää matala-aktiivisia stabiileja vapaita radikaaleja, esimerkiksi difenyylipikryylihydratsyyli-, N-oksidiradikaaleja, jotka eivät itse käynnistä polymeroitumista, vaan yhdistyvät tai ovat epäsuhtaisia ​​kasvavien radikaalien kanssa. Inhibiittorit voivat olla myös aineita, joiden molekyylit vuorovaikutuksessa aktiivisten radikaalien kanssa kyllästävät vapaat valenssinsa ja itse muuttuvat vähäaktiivisiksi radikaaleiksi. Viimeksi mainittuja ovat kinonit (esim. bentsokinoni, durokinoni), aromaattiset di- ja trinitroyhdisteet (dinitrobentseeni, trinitrobentseeni), molekyylihappi, rikki jne. Inhibiittoreita voivat olla myös vaihtelevan valenssin metallien yhdisteet (rautaraudan suolat, kaksiarvoinen kupari). , jne.), jotka päättävät kasvuketjut redox-reaktioiden vuoksi. Monomeeriin lisätään usein inhibiittoreita ennenaikaisen polymeroinnin estämiseksi. Siksi ennen polymerointia jokainen monomeeri on puhdistettava perusteellisesti epäpuhtauksista ja lisättävä inhibiittori.

Ketju voimansiirto. Materiaaliketjujen rajoittuminen polymeroinnin aikana voi tapahtua paitsi lopetusreaktioiden kautta, myös ketjunsiirtoreaktioiden seurauksena, jotka ovat hyvin tyypillisiä radikaalipolymeroinnille. Ketjunsiirron aikana kasvava radikaali irrottaa atomin tai atomiryhmän mistä tahansa molekyylistä ( lähetinpiiri). Tämän seurauksena radikaali muuttuu valenssikyllästetyksi molekyyliksi ja muodostuu uusi radikaali, joka pystyy jatkamaan kineettistä ketjua. Siten siirtoreaktioiden aikana materiaaliketju katkeaa, mutta kineettinen ketju ei.

Ketjun siirto voi tapahtua monomeerimolekyylien kautta. Esimerkiksi vinyyliasetaatin tapauksessa

~R* + CH2=CH-OCOCH3 ~RH + CH2 =CH-OCOCH2*

missä k M on ketjun siirtonopeusvakio monomeeriin.

Tässä tapauksessa kasvava radikaali sen sijaan, että liittyisi vinyyliasetaattimolekyylin kaksoissidokselle, voi repiä irti yhden asetyyliryhmän vetyatomista, kyllästää sen vapaan valenssin ja muuntaa monomeerimolekyylin aktiiviseksi radikaaliksi. Jälkimmäinen voi reagoida toisen monomeerimolekyylin kanssa ja aloittaa uuden makromolekyylin kasvun:

CH2=CH-OSOSN2*+ CH2=CH-OSOSN3CH2=CH-OSOSN2-CH2-CH*-OSOSN3

Monomeerimolekyylien kyky osallistua ketjunsiirtoreaktioon on yleensä karakterisoitu itsesiirron vakio M:llä yhtä suuri kuin ketjun siirtonopeusvakion suhde monomeeriin. (k M) ketjun kasvunopeusvakioon (k P), eli C M = k M /k P. Useimmille vinyylimonomeereille, jotka eivät sisällä liikkuvia ryhmiä tai atomeja, k M<

Liuottimen läsnä ollessa liuotinmolekyylit voivat toimia ketjun välittäjänä, esimerkiksi tolueenin tapauksessa

~CH2-CHX* + C6H5CH3 ~CH2-CH2X + C6H5CH2*

missä k S on ketjun siirtonopeusvakio.

Kasvavan radikaalin vuorovaikutus ketjun välitysmolekyylin kanssa johtaa tämän materiaaliketjun kasvun pysähtymiseen, ts. se pienentää tuloksena olevan polymeerin molekyylipainoa. Liuottimien kyky osallistua ketjun siirtoon tietyn monomeerin radikaalipolymeroinnin aikana on tunnusomaista siirtovakiolla C S = k S / k P (taulukko 1). Ketjunsiirtoreaktioita käytetään laajalti polymeerien synteesissä niiden molekyylipainojen säätelemiseksi. Syntetisoidun polymeerin molekyylipainon vähentämiseksi käytetään yleensä lähettimiä, joiden C S -arvot > 10 -3, joita ns. sääntelijät, Esimerkiksi

~CH2-CHX + CC14 ~CH2-CHXCI + CC13*

Taulukko 1. Ketjunsiirtovakiot styreenin radikaalipolymeroinnille 60 °C:ssa.

Radikaalipolymeroinnin kinetiikka. Alkunopeus sellaisten initiaattoreiden läsnä ollessa, jotka hajoavat kuumennettaessa olosuhteissa, joissa hajoaminen tapahtuu ketjuttomalla mekanismilla, voidaan ilmaista yhtälöllä

V in = k in [I] (1.1)

missä [I] on initiaattorin pitoisuus; k in -- aloitusnopeusvakio.

Ketjun kasvunopeus ilmaistaan ​​yhtälöllä

jossa k ip on nopeusvakio monomeerin lisäämiselle radikaaliin, jonka polymerointiaste on n = i; - radikaalien konsentraatio polymeroitumisasteella i; [M] - monomeeripitoisuus.

Suuren molekyylipainon omaavien polymeerien muodostuksessa voidaan olettaa hyvällä approksimaatiolla, että k p ei riipu radikaalin polymeroitumisasteesta (käytännössä alkaen polymerointiasteesta n = 3-4). Sitten v p:n lauseke yksinkertaistetaan:

missä on kaikkien kasvavien radikaalien pitoisuus.

Yhtälö kuvaa radikaalien katoamisnopeutta rekombinaation ja epäsuhtaisuuden seurauksena

D[R]/dt = k 0 [R] 2

jossa k 0 on lopetusnopeusvakio (olettaen, että radikaalien reaktiivisuus lopetusreaktioissa ei riipu niiden polymeroitumisasteesta).

Polymeroinnin kokonaisnopeus, joka on yhtä suuri kuin monomeerin katoamisnopeus järjestelmään, edellyttäen, että tuloksena olevan polymeerin polymeroitumisaste on riittävän korkea ja monomeeri kuluu vain polymerointiin, on sama kuin ketjun kasvunopeus, eli

D[M]/dt v p = k p [R][M] (1,2)

Jos järjestelmässä ei ole inhibiittoria, aktiiviset radikaalit katoavat niiden rekombinaation tai epäsuhtautuman seurauksena. Tässä tapauksessa radikaalien pitoisuuden muutos kuvataan yhtälöllä

D[R]/dt = v in - k 0 [R] 2

Radikaalien konsentraatio [R], jota on vaikea mitata suorilla kokeilla, voidaan poistaa yhtälöstä (1.2) olettamalla, että radikaalien muodostumisnopeus on yhtä suuri kuin niiden katoamisnopeus ( lähes paikallaan oleva tila), eli d[R]/dt = 0. Radikaalipolymeroinnin aikana tämä ehto yleensä täyttyy käytännössä muutaman sekunnin kuluessa reaktion alkamisesta. Siksi

v in = k 0 [R] 2

[R] = (v in / k 0) 1/2

Ja -d[M]/dt = k p (v in / k 0) 1/2 [M] (1,3)

Siten radikaalipolymeroitumisnopeus on ensimmäistä kertaluokkaa monomeerikonsentraation suhteen ja luokkaa 0,5 initiaattorikonsentraation suhteen, mikä yleensä havaitaan kokeellisesti.

Polymeroitumisaste. Kineettisistä tiedoista voidaan laskea tuloksena olevan polymeerin polymeroitumisaste Pn. Se on yhtä suuri kuin polymeroinnin aikana polymeeriketjuihin sisältyvien monomeerimolekyylien lukumäärän suhde muodostuneiden materiaaliketjujen lukumäärään. Jos polymerointi etenee kvasistationaarisissa olosuhteissa ilman inhibiittoria, niin riittävän pienellä konversiosyvyydellä, kun järjestelmässä on vielä vähän polymeeriä ja siten ketjun siirtymisnopeus polymeeriin ja monomeerin kulutus voidaan laskea. laiminlyöty

P n = v p / v 0 + v kaista (1.4)

jossa v 0 on bimolekulaarisen ketjun lopetusnopeus; v per = (k M [M] + k S [S] x [R] - ketjun siirtonopeuksien summa monomeeriin ja liuottimeen.

Kun kaksi radikaalia rekombinoituu, muodostuu yksi materiaaliketju, eli P n:n keskimääräinen tilastollinen kaksinkertaistuminen tapahtuu, joten yhtälön (1.4) nimittäjässä ennen termiä, joka vastaa rekombinaatiolla lopettamista, on välttämätöntä sijoittaa tekijä S . Lisäksi olettaen, että disproportionaatiomekanismin päättämien polymeeriradikaalien osuus on yhtä suuri ja rekombinaation aikana kuolevien radikaalien osuus on yhtä suuri kuin 1-, yhtälö P n saa muodon

Sitten Р n:n käänteisluvulle saamme:

Ilmaisemalla radikaalin konsentraatio polymerointinopeudella v p = k P [R] [M] ja käyttämällä vakioita C M ja C S saadaan lopuksi:

Tuloksena oleva yhtälö yhdistää lukukeskimääräisen polymeroitumisasteen reaktionopeuteen, ketjunsiirtovakioihin sekä monomeerin ja siirtoaineen pitoisuuksiin. Yhtälöstä (1.5) seuraa, että tuloksena olevan polymeerin suurin lukukeskimääräinen polymeroitumisaste, joka on saavutettavissa tietyssä lämpötilassa muiden siirtoaineiden puuttuessa, määräytyy ketjunsiirtoreaktion avulla monomeeriin, eli P n max. C M-1.

Yllä johdetut yhtälöt pätevät radikaalipolymeroinnille matalilla monomeerin konversioasteilla polymeeriksi (enintään 10 %). Suurilla konversiosyvyyksillä havaitaan poikkeamia, jotka liittyvät reaktioväliaineen viskositeetin lisääntymiseen siihen liuenneen polymeerin pitoisuuden lisääntyessä, mikä johtaa makroradikaalien diffuusion hidastumiseen ja vähentää jyrkästi niiden rekombinaation tai epäsuhtaisuuden todennäköisyyttä. Tässä suhteessa tehollinen murtumisnopeusvakio pienenee merkittävästi. Radikaalien pitoisuus järjestelmässä kasvaa ja polymeroitumisnopeus kasvaa. Tätä ilmiötä kutsutaan geelivaikutus. Jos radikaalipolymerointi tuottaa polymeerin, joka on liukenematon tai jolla on rajoitettu turpoaminen reaktioväliaineessa, niin bimolekulaarisen lopetusreaktion diffuusion estoon liittyvät vaikutukset ilmenevät jo hyvin pienistä transformaatiosyvyydestä lähtien.

Kokonaispolymerointinopeus V määräytyy kaavalla:

V= V in + V p + V 0

Kiinteässä tilassa, kun vasta muodostuneiden ja kadonneiden vapaiden radikaalien määrät ovat yhtä suuret, ts. polymerointinopeus on vakio, meillä on:

V in = V 0 (4) k in = k 0 2 (5)

= (k in / k 0) 1/2

V = V p (6) V = k p [M] (7)

Määrittämällä arvon yhtälöstä (5) ja korvaamalla sen yhtälöllä (7), saamme:

V = k p (k in / k 0) 1/2 [M] 1/2

V = k [M] 1/2 (8)

Radikaalipolymeroinnin kokonaisnopeus on verrannollinen initiaattorikonsentraation neliöjuureen ja monomeerikonsentraatio ensimmäiseen tehoon. Vakiona monomeerien pitoisuutta [M] voidaan pitää vakiona, jolloin polymeroitumisnopeus riippuu vain initiaattorin konsentraatiosta puolen teholla. Tämä riippuvuus säilyy vain kineettisten ketjujen bimolekulaarisen päätteen tapauksessa. Ketjunsiirtoreaktion tapauksessa havaitaan poikkeama osoitetuista klassisista radikaalipolymeroinnin laeista. Yllä johdetut yhtälöt pätevät radikaalipolymeroinnille matalilla monomeerin konversioasteilla polymeeriksi (enintään 10 %). Suurilla konversiosyvyyksillä havaitaan poikkeamia, jotka johtuvat reaktioväliaineen viskositeetin lisääntymisestä siihen liuenneen polymeerin pitoisuuden kasvaessa, mikä johtaa makroradikaalien diffuusion hidastumiseen ja vähentää jyrkästi niiden rekombinaation tai epäsuhtaisuuden todennäköisyyttä. Tässä suhteessa tehollinen murtumisnopeusvakio pienenee merkittävästi. Radikaalien pitoisuus järjestelmässä kasvaa ja polymeroitumisnopeus kasvaa. Tätä ilmiötä kutsutaan geelivaikutukseksi. Jos radikaalipolymerointi tuottaa polymeerin, joka on liukenematon tai jolla on rajoitettu turpoaminen reaktioväliaineessa, niin bimolekulaarisen lopetusreaktion diffuusion estoon liittyvät vaikutukset ilmenevät jo hyvin pienistä transformaatiosyvyydestä lähtien.

Pääkirjallisuus: 1 ; 2 ; 4 ; 6 ; 7

Lisäkirjallisuutta:

Kontrollikysymykset

1. Mitkä ovat polymeerisynteesireaktioiden ominaisuudet?

2. Mitä eroa on polymeerisynteesin ketju- ja vaihemekanismien välillä?

3. Polyadditioreaktion (migraatiopolymeroinnin) ominaisuudet.

4. Kuvaile ketjupolymeroinnin lakeja.

5. Monomeerien kyky käydä läpi radikaalipolymerointia.

6. Radikaalipolymeroinnin päävaiheet.

7. Radikaalipolymeroinnin initiaattorit.

8. Radikaalipolymeroinnin kinetiikka.

9. Mikä on radikaalipolymeroinnin kinetiikan erityispiirre korkeilla konversioasteilla?

4 Luennon aihe. Radikaalikopolymerointi. Kopolymerointivakiot. Menetelmät kopolymerointivakioiden määrittämiseksi. Koostumuskaavio. Kaavio "Q-e". Polymerointimenetelmät.

Radikaalikopolymerointi. Kopolymerointi on kahden tai useamman erilaisen monomeerin yhteispolymerointiprosessi. Kopolymeroinnilla saatuja suurimolekyylisiä yhdisteitä kutsutaan kopolymeereiksi. Kopolymerointiprosessia voidaan kuvata yhtälöllä

n A + m B … – A – A – B – A – B – B – A – A – A – B – A

Erilaisia ​​lähtökomponentteja käyttämällä ja niiden suhdetta muuttamalla on mahdollista muuttaa kopolymeerien koostumusta ja ominaisuuksia. Kopolymeroinnilla on suuri käytännön sovellus, koska se mahdollistaa polymeerien ominaisuuksien vaihtelun laajalla alueella. Esimerkiksi akryylinitriilin ja vinyylikloridin kopolymeeri

– CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH – …

Se liukenee hyvin asetoniin, kun taas polyakryylinitriili ja polyvinyylikloridi liukenevat vain korkealla kiehuviin tai saavuttamattomiin liuottimiin.

Polyakrylonitriilikuiduilla on joitakin villan kaltaisia ​​ominaisuuksia, mutta ne eivät värjää kovin hyvin. Akryylinitriilin kopolymerointi amiinien kanssa, esimerkiksi vinyylipyridiinin kanssa, tuottaa kopolymeerin, jolla on huomattavasti korkeampi affiniteetti väriaineisiin.

… – CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH –
ç ç ç ç

Kopolymerointia käytetään laajalti synteettisen kumin teollisuudessa. Kopolymeroimalla butadieeni akryylinitriilin kanssa saadaan butadieeni - SKN-nitriilikumi.

n CH2 = CH - CH = CH2 + m CH2 = CHа

à… – CH 2 – CH = CH – CH 2 – CH 2 – CH – CH 2 – CH = CH – CH 2 – …

joka on öljyn ja bensiinin kestävä.

Isobuteenin kopolymerointi pienen isopreenimäärän kanssa tuottaa butyylikumia.

Luento 4. Radikaalipolymerointi.

Radikaalipolymerointi virtaa läpi ketjumekanismi .

Jokaisen alkeistoimenpiteen seurauksena muodostuu uusi radikaali, johon lisätään uusi neutraali molekyyli, ts. kineettinen ketju muuttuu materiaalia .

Päävaiheet radikaalipolymerointi:

– aloitus

– ketjun kasvu

– avoin rata

– ketjun voimansiirto

1 . Initiaatio koostuu vapaiden radikaalien muodostumisesta seuraavien aineiden vaikutuksesta:

– lämpö (lämpöaloitus);

– valo (valokäynnistys);

– ionisoiva säteily (säteilyaloitus);

– kemialliset initiaattorit (kemiallinen aloitus)

Kolme ensimmäistä menetelmää ovat tehottomia, koska johon liittyy erilaisia ​​​​sivureaktioita (haarautuminen, tuhoutuminen jne.). Useimmiten käytetään kemiallista aloitusta, jossa vapaiden radikaalien muodostuminen tapahtuu erilaisten epästabiileja (labiileja) sidoksia sisältävien yhdisteiden termisen ja fotokemiallisen hajoamisen sekä redox-reaktion seurauksena. Yleisimmät initiaattorit ovat: peroksidit, hydroperoksidit, iso- ja diatsoyhdisteet, peresterit, asyyliperoksidit.

Esimerkki.

a) bentsoyyliperoksidi

t hajoaminen = 70 - 80˚С

Käynnistysteho f = 0,7 - 0,9

b) atsobisisobutyronitriili

t vaimeneminen = 60 - 75˚С

Käynnistysteho f = 0,5 - 0,7

c) kaliumpersulfaatti

t hajoaminen = 40 - 50˚С

Initiaattorin valinnan määrää sen liukoisuus monomeeriin tai liuottimeen ja lämpötila, jossa tietty vapaiden radikaalien tuotantonopeus voidaan saavuttaa.

Initioinnin aikana muodostunut radikaali kiinnittyy monomeerin kaksoissidoksessa (=) ja aloittaa reaktioketjun.

Koska peroksidien, atsoyhdisteiden ja muiden initiaattorien hajoamisen aikana muodostuneiden radikaalien stabiilisuus on erilainen, niiden reaktionopeus monomeerimolekyylien kanssa ja siten polymeroitumisnopeus on erilainen. Initiaattoreiden hajoamisen helpottamiseksi ja aloitusvaiheen aktivaatioenergian vähentämiseksi reaktioon lisätään pelkistäviä aineita (amiineja, metallisuoloja, joilla on vaihteleva hapetusaste).

Initiaattorien hajoamisen vähentämiseksi (146 - 42 - 84 kJ/mol) ja helpottamiseksi, käytä redox-järjestelmät .

Esimerkiksi:

https://pandia.ru/text/80/211/images/image008_31.gif" width="231" height="104 src=">

Redox-järjestelmiä käytetään vesiympäristöt tai milloin polymerointi emulsiossa . Niiden laaja käyttö polymeerien tuotantoteollisuudessa liittyy initiaattoreiden vapaiksi radikaaleiksi hajoamisen aktivaatioenergian merkittävään vähenemiseen ja siten energiakustannusten alenemiseen tuotantoolosuhteissa.

2. Ketjun kasvu– koostuu monomeerimolekyylien peräkkäisestä lisäämisestä tuloksena olevaan aktiiviseen keskukseen siirtämällä se ketjun loppuun.

Kineettisen ketjun kehittymiseen liittyy materiaaliketjun muodostuminen.

(pieni)

Reaktionopeusvakio kp = 102 – 104 (suuri)

Aktivointienergia ja reaktionopeusvakio riippuvat monomeerien luonteesta ja reaktioväliaineen parametreista.

3. Avoin piiri– tapahtuu aktiivisten keskusten kuoleman seurauksena.

Ketjun katkeaminen johtaa materiaalin ja kineettisen ketjun katkeamiseen.

Ketjun päättämisen aktivointienergia määräytyy radikaalidiffuusio aktivointienergian mukaan.

Lopetus voi tapahtua missä tahansa kasvavan makroradikaalin pituudessa. Tämä tuottaa eripituisia makromolekyylejä.

Katko tapahtuu useimmiten kaksi tavoilla: by rekombinaatio Ja suhteettomuutta.

Eact ≤ 4,2 kJ/mol

Eact = 12,6-16,8 kJ/mol

Myös tauko on mahdollinen kasvavien radikaalien vuorovaikutuksessa pienen molekyylipainon aineiden kanssa, läsnä järjestelmässä.

Lämpötilan laskeminen ↓

Voit vähentää piirin katkeamisnopeutta

lisäämällä viskositeettia

4. Ketju voimansiirto– tapahtuu atomin tai atomiryhmän irtautuessa jostakin molekyylistä (ketjun välittäjästä) kasvavan radikaalin toimesta. Jossa:

– kasvava radikaali muuttuu valenssityydyttymättömäksi molekyyliksi;

– uusi radikaali kehittää kineettisen ketjun

Siten ketjunsiirtoreaktio koostuu siitä, että järjestelmään tuotu aine - säätelijä - katkaisee kasvavan ketjun, mutta samalla se itse muuttuu vapaaksi radikaaliksi ja aloittaa uuden kineettisen polymerointiketjun.

Lämpötilan nostaminen ja ketjunsiirtoaineen (esimerkiksi halogenoidut hiilivedyt) määrän lisääminen johtavat ketjunsiirtoreaktion nopeuden jyrkkään nousuun. Tämä reaktio tukahduttaa muut polymeroinnin vaiheet, jolloin muodostuu yksittäisiä pienimolekyylisiä aineita, jotka voidaan erottaa (telomerointireaktio). Ne sisältävät pääteryhmiä ketjunsiirtoaineen katkaisutuotteista ja ovat aktiivisia erilaisissa kemiallisissa reaktioissa, erityisesti uusien polymeerien valmistuksessa.

Telomeerit: oligomeerit, joissa on reaktiivisia ryhmiä molekyylien päissä.

jne.

Siten eteenin telomeroituminen hiilitetrakloridiympäristössä tapahtuu yksittäisten tuotteiden (tetraklooripentaanin, tetraklooriheptaanin jne.) muodostumisen yhteydessä.

Esimerkki. Ketju siirto kautta:

a) monomeerimolekyyli

b) liuotinmolekyyli

uuden ketjun alkuun

c) erityisesti lisätyt aineet (säätelijät), esimerkiksi merkaptaanit.

km , ks – ketjun siirtonopeusvakiot.

Kun kasvava radikaali on vuorovaikutuksessa ketjun välittäjämolekyylin kanssa materiaaliketjun kasvu pysähtyy, ts. saadun polymeerin molekyylipaino pienenee; kineettinen ketju säilyy.

Kyky osallistua ketjun siirtoon radikaalipolymeroinnin aikana on tunnusomaista ketjunsiirtovakiolla monomeerille Cm, liuottimelle Cs, initiaattorille Cu.

Cm = (0,1 - 5) * 10-4 – pieni arvo

Esimerkiksi vinyyliasetaatin polymeroinnin aikana Cm = 2∙10-3

Liuottimista Cs-arvo on korkea. Joten styreenin polymeroinnin aikana Cs = 9∙10-3

Radikaalipolymeroinnin kinetiikka

Prosessin nopeutta kuvaa yhtälö: https://pandia.ru/text/80/211/images/image026_11.gif" width="44" height="41"> - monomeerin katoamisnopeus

I on ketjun alkamis- ja kasvunopeus

Kun muodostuu suurimolekyylipainoinen polymeeri, aloitusvaiheeseen osallistuvien monomeerimolekyylien määrä on paljon pienempi kuin kasvuvaiheessa, ja siksi se voidaan jättää huomiotta.

Sitä on vaikea mitata. Kiinteässä prosessissa radikaalien muodostumisnopeus on yhtä suuri kuin niiden kuolemisnopeus ja radikaalien pitoisuuden muutosnopeus ()

Kiinteässä prosessissa polymerointinopeusyhtälö on muotoa:

initiaattoripitoisuus (tunnettu ja asetettu ennen reaktion alkamista)

Yhtälöstä seuraa, että polymeroitumisnopeus riippuu initiaationopeudesta 0,5, eli gif" width="49" height="25"> kertaa. Tämä selittyy ketjun katkeamisen bimolekulaarisella mekanismilla.

Termisen aloituksen aikana polymeroitumisnopeus V riippuu kolmen reaktionopeusvakion suhteesta

Tyypillinen kineettinen käyrä, joka kuvaa monomeerin konversiota (eli monomeerin muuttumista polymeeriksi polymeroinnin tuloksena) ajan funktiona, on S:n muotoinen.

Kuva 1 Tyypillinen ketjuradikaalipolymeroinnin kineettinen käyrä:

1 – esto; 2 – polymeroitumisen kiihtyvyys (nopeus kasvaa ajan myötä); 3 – paikallaan oleva jakso (polymerointinopeus on vakio); 4 - polymerisaation hidastuminen (nopeus laskee ajan myötä)

Kuten kuvasta voidaan nähdä. 1 käyrällä voidaan erottaa viisi osaa pääreaktion nopeuksien mukaan, joissa monomeeri muuttuu polymeeriksi polymeroinnin tuloksena: 1 – estokohta , jossa vapaiden radikaalien pitoisuus on alhainen. Ja he eivät voi aloittaa ketjupolymerointiprosessia; 2 – polymeroinnin kiihdytysosa , jossa pääreaktio monomeerin muuntamiseksi polymeeriksi alkaa ja nopeus kasvaa; 3 – kiinteä valtion alue, jossa monomeerin päämäärän polymeroituminen tapahtuu vakionopeudella (konversion suoraviivainen riippuvuus ajasta); 4 - reaktion hidastusalue , jossa reaktionopeus laskee vapaan monomeerin pitoisuuden vähenemisen vuoksi; 5 - pääreaktion loppuminen sen jälkeen, kun koko monomeerimäärä on käytetty loppuun.

Suurin mielenkiinto on polymerointireaktion stationäärinen jakso, jolloin monomeerin pääosan polymeroituminen tapahtuu vakionopeudella. Tämä on mahdollista, kun vasta muodostuneiden vapaiden radikaalien lukumäärä (aloitusvaihe) on yhtä suuri kuin reaktio- ja materiaaliketjujen katoavien makroradikaalien lukumäärä (lopetusvaihe).

Polymeroitumisaste n(eli monomeeriyksiköiden lukumäärä yhdessä keskimääräisessä makromolekyylissä) on määritelmän mukaan verrannollinen ketjun kasvureaktion nopeuteen ja kääntäen verrannollinen ketjun lopetusreaktion nopeuteen, koska tuloksena muodostuu neutraali makromolekyyli kahden kasvavan makroradikaalin törmäyksestä.

n = υp /υrev = kp[M] / krev2 = kp[M] / krev = kn / = knI / [I]0,5

Toisin sanoen polymeroitumisaste ja siten polymeerin keskimääräinen molekyylipaino vapaaradikaalipolymeroinnissa on kääntäen verrannollinen initiaattorikonsentraation neliöjuureen.

Eri tekijöiden vaikutus radikaalipolymerointiprosessiin.

1. Lämpötilan vaikutus

Lämpötilan noustessa aktiivisten keskusten muodostumisen ja ketjukasvureaktion reaktionopeus kasvaa. Siten polymeerin muodostumisen kokonaisnopeus kasvaa. Tyypillisesti polymerointinopeus kasvaa 2-3 kertaa lämpötilan noustessa 10 °C. Kuitenkin radikaalien pitoisuuden yleisessä lisääntyessä myös niiden törmäyksen todennäköisyys toisiinsa (ketjun päättyminen disproportionaation tai rekombinaation kautta) tai pienimolekyylipainoisten epäpuhtauksien kanssa kasvaa. Tämän seurauksena polymeerin molekyylipaino kokonaisuudessaan pienenee (keskimääräinen polymeroitumisaste laskee lämpötilan noustessa) ja pienen molekyylipainon fraktioiden osuus polymeerissä kasvaa. Haaroittuneiden molekyylien muodostumiseen johtavien sivureaktioiden määrä kasvaa. Polymeeriketjun rakenteen epäsäännöllisyys lisääntyy johtuen "päästä päähän" ja "häntä häntä" -monomeeriliitostyyppien osuuden kasvusta.

2. Initiaattoripitoisuuden vaikutus.

Kun initiaattorin pitoisuus kasvaa, vapaiden radikaalien lukumäärä kasvaa, aktiivisten keskusten lukumäärä kasvaa ja polymeroitumisen kokonaisnopeus kasvaa.

Kuitenkin radikaalien pitoisuuden yleisen kasvaessa myös niiden törmäystodennäköisyys kasvaa, ts. ketjun päättyminen, mikä johtaa polymeerin molekyylipainon laskuun.

3. Monomeeripitoisuuden vaikutus.

Polymeroinnin aikana liuotinympäristössä polymeroinnin kokonaisnopeus ja tuloksena olevan polymeerin molekyylipaino kasvavat monomeeripitoisuuden kasvaessa.

Polymeroitaessa inertissä liuottimessa, joka ei osallistu reaktioon, polymeroitumisnopeus on yhtä suuri (usein x = 1,5).

Useimmat liuottimet osallistuvat polymerointiin (ketjunsiirtoreaktioon). Siksi saadaan paljon monimutkaisempia riippuvuuksia.

4. Paineen vaikutus.

Korkea ja ultrakorkea paine 300-500 MPa (3000-5000 atm) ja enemmän nopeuttaa merkittävästi polymeroitumista.

Esimerkki. Metyylimetakrylaatin polymerointi https://pandia.ru/text/80/211/images/image041_1.jpg" align="left" width="217" height="161">Kuva 2:n lämpöpolymerointi styreeni 100 ˚С:ssa inhibiittoreiden ja hidastajien läsnä ollessa:

1 – ilman lisäaineita; 2-0,1 % bentsokinonia (inhibiittori); 3 - 0,2 % nitrobentseeniä (inhibiittori); 4-0,5 % nitrobentseeniä (moderaattori)

Polymerointiprosessin säätelemiseksi käytetään polymeroitumisen estäjiä ja hidasteita. Inhibiittorit – pienimolekyyliset aineet, jotka muuttavat induktiojakson kestoa hidastaen sitä. Tämä on usein tarpeen polymeeriteknologiassa ennenaikaisen polymeroitumisen estämiseksi kontrolloimattomissa olosuhteissa.

Inhibiittorit: kinonit, aromaattiset amiinit, nitroyhdisteet, fenolit, orgaaniset suolat jne.

Esimerkki: hydrokinoni

Kinoni on vuorovaikutuksessa vapaiden radikaalien kanssa, jolloin ne muuttuvat inaktiivisiksi tuotteiksi. Radikaalien kuolema pidentää induktiojakson pituutta.

Yhdessä inhibiittoreiden kanssa, jotka mahdollistavat polymeroinnin kokonaan pysäyttämisen, on olemassa polymeroitumisen hidastimet , jotka vain vähentävät sen nopeutta. Moderaattori sillä on kaksinkertainen rooli: se vähentää radikaalien pitoisuutta ja lyhentää niiden elinikää, mikä johtaa polymeeriketjun pituuden lyhenemiseen.

Inhibiittori ei vaikuta polymeroitumisnopeuteen, mutta estää ketjun alkamisen ja lisää induktiojaksoa polymeroinnin kineettisellä käyrällä. Induktiojakson pituus on yleensä verrannollinen annetun inhibiittorin määrään. Sama aine voi toimia inhibiittorina, hidastajana ja polymeroitumisen säätelijänä polymeroidun monomeerin luonteesta riippuen. Esimerkiksi happi, joka hidastaa vinyyliasetaatin polymeroitumista ja nopeuttaa styreenin polymeroitumista. Korkeissa paineissa ja korkeissa lämpötiloissa happi edistää eteenin polymeroitumista. Tätä ilmiötä käytetään suuritiheyksisen polyeteenin teollisessa tuotannossa. Happi muodostaa peroksideja tai hydroperoksideja reagoidessaan monomeerien tai kasvavien ketjujen kanssa.

hydroperoksidi

peroksidi

Väliperoksidien tai hydroperoksidien stabiilisuudesta riippuen ne voivat joko lisätä radikaalien pitoisuutta ja nopeuttaa polymeroitumista tai deaktivoida olemassa olevia radikaaleja ja hidastaa tai jopa estää polymeroitumista. Kuva 1.3 s.28 kuleznev

Esimerkki: aromaattiset nitro- ja nitrosoyhdisteet.

Polymeroinnin säätimet syy materiaaliketjun ennenaikainen katkeaminen vähentämällä polymeerin molekyylipainoa suhteessa lisätyn säätelijän määrään. Esimerkkinä näistä ovat merkaptaanit, mukaan lukien dodekyylimerkaptaani. Hiilivetyketjun suuren pituuden vuoksi sen molekyylit eivät ole tarpeeksi aktiivisia ja kuluvat hitaasti.

Epäpuhtaudet monomeerissä ja liuottimessa : niiden vaikutuksen asteen polymerointiprosessiin määrää niiden kemiallinen luonne ja reaktiivisuus aktiivisia hiukkasia kohtaan.

Näiden tekijöiden vaikutuksen poissulkemiseksi synteesiä varten käytetään "kineettisen puhtauden" monomeerejä ja liuottimia, joskus https://pandia.ru/text/80/211/images/image050_4.gif" width="23" height sijaan ="17">, .

Polymerointimenetelmät

Radikaalipolymerointi suoritetaan lohkossa (massa), liuoksessa, emulsiossa, suspensiossa ja kaasufaasissa. Tässä tapauksessa prosessi voi tapahtua homogeenisissa tai heterogeenisissä olosuhteissa. Lisäksi alkuperäisen reaktioseoksen faasitila voi myös muuttua polymeroinnin aikana.

1. Polymerointi lohkona (irtotavarana)

Polymerointi suoritetaan ilman liuotinta. Korkean eksotermisen vuoksi polymerointiprosessia on vaikea säädellä. Reaktion aikana viskositeetti kasvaa ja lämmönpoisto vaikeutuu, mikä johtaa paikalliseen ylikuumenemiseen, mikä johtaa polymeerin tuhoutumiseen ja sen molekyylipainon heterogeenisyyteen. Bulkkipolymeroinnin etuna on mahdollisuus saada polymeeri astian muodossa, jossa prosessi suoritetaan ilman lisäkäsittelyä.

2. Liuospolymerointi

Toisin kuin lohkossa tapahtuva polymerointi, tässä tapauksessa paikallista ylikuumenemista ei tapahdu, koska reaktiolämmön poistuu liuotin, joka toimii myös laimentimena. Reaktiojärjestelmän viskositeetti laskee, mikä helpottaa sekoittamista.

Ketjunsiirtoreaktioiden rooli (osuus) kuitenkin kasvaa, mikä johtaa polymeerin molekyylipainon laskuun. Lisäksi polymeeri voi olla kontaminoitunut liuotinjäämistä, joita ei aina voida poistaa polymeeristä.

Liuospolymerointia voidaan suorittaa kahdella tavalla.

a) Käytetään liuotinta, johon sekä monomeeri että polymeeri on liuotettu. Saatua polymeeriä käytetään suoraan liuoksessa tai se eristetään saostamalla tai haihduttamalla liuotin.

b) Polymerointiin käytetyssä liuottimessa monomeeri liukenee, mutta polymeeri ei liukene. Polymeerin muodostuessa se saostuu kiinteässä muodossa ja voidaan erottaa suodattamalla.

3. Polymerointi suspensiossa (helmet tai rakeet)

Käytetään laajasti polymeerisynteesiin. Tässä tapauksessa monomeeri dispergoidaan Dispersio" href="/text/category/dispersiya/" rel="bookmark">dispersio saadaan aikaan mekaanisella sekoittamalla ja lisäämällä erityisiä lisäaineita - stabilointiaineita - reaktiojärjestelmään. polymerointiprosessi suoritetaan monomeeripisaroissa, joita voidaan pitää mikroreaktoreina, jotka estävät polymeroinnin. Käytetään monomeeriin liukenevia initiaattoreita.

Tämän prosessin etuna on hyvä lämmönpoisto, haittana on mahdollisuus kontaminoitua polymeeri stabilointiainejäännöksillä.

4. Polymerointi emulsiossa (emulsiopolymerointi)

Emulsiopolymeroinnissa dispersioväliaine on vesi. Emulgointiaineina käytetään erilaisia ​​saippuoita. Initiaatioon käytetään useimmiten vesiliukoisia initiaattoreita ja redox-järjestelmiä.

Polymeroituminen voi tapahtua monomeerin molekyyliliuoksessa monomeeripisaran rajapinnalla - pinnalla tai saippuamisellien sisällä, pinnalla tai syntyneiden polymeerissä paisuneiden polymeerihiukkasten sisällä.

Prosessin edut ovat: suuri nopeus, suuren molekyylipainon omaavan polymeerin muodostuminen, lämmönpoiston helppous. Emulsiopolymeroinnin seurauksena syntyy kuitenkin suuri määrä jätevettä, joka vaatii erityiskäsittelyä. Polymeerista on myös poistettava jäljelle jäänyt emulgointiaine.

5. Kaasufaasipolymerointi

Kaasufaasipolymeroinnissa monomeeri (esimerkiksi eteeni) on kaasumaisessa tilassa. Peroksideja voidaan käyttää myös initiaattoreina. Prosessi tapahtuu korkealla s.

Johtopäätökset:

Vapaaradikaalipolymerointi on yksi ketjuprosessityypeistä polymeerien synteesissä. Perusmonomeerimolekyylien polarisaatio helpottaa niiden reaktioita initiaattoriradikaalien kanssa kemiallisen aloituksen tai radikaalien muodostamisfysikaalisten menetelmien aikana. Elektroneja vetävät substituentit lisäävät monomeeriradikaalien ja kasvavien ketjujen stabiilisuutta. Radikaalipolymerointiprosessia voidaan ohjata erilaisilla tekniikoilla, sekä monomeerin muuntumisnopeuden että polymeerin molekyylipainon suhteen. Tätä tarkoitusta varten käytetään pienimolekyylisten aineiden lisäaineita, jotka toimivat reaktion estäjinä tai hidastajina sekä siirtävät reaktioketjua tai vähentävät aktivaatioenergiaa initiaattoreiden hajoamiseksi radikaaleiksi. Vapaaradikaalipolymeroinnin lakien tunteminen mahdollistaa polymeerin rakenteen ja siten sen fysikaalisten ja mekaanisten ominaisuuksien hallinnan. Yksinkertaisuudensa vuoksi tämä polymeerien valmistusmenetelmä on löytänyt laajan sovelluksen teollisuudessa.