Alkeenit - Nämä ovat hiilivetyjä, joiden molekyyleissä on YKSI kaksoissidos C \u003d C.

Alkeeninimikkeistö: pääte näkyy nimessä -FI.

Homologisen sarjan ensimmäinen jäsen on C2H4 (eteeni).

Yksinkertaisimmille alkeeneille käytetään myös historiallisesti vakiintuneita nimiä:

eteeni (eteeni)

propeeni (propeeni),

Nimikkeistössä käytetään usein seuraavia yksiarvoisia alkeeniradikaaleja:

CH2-CH=CH2

Alkeenien isomeriatyypit:

1. Hiilirungon isomeria:(alkaen C4H8 - buteenista ja 2-metyylipropeenista)

2. Monisidospaikan isomeria:(alkaen C4H8:sta): buteeni-1 ja buteeni-2.

3. Luokkien välinen isomeria: kanssa sykloalkaanit(alkaen propeenista):

C4H8 - buteeni ja syklobutaani.

4. Alkeenien spatiaalinen isomeria:

Koska vapaa pyöriminen kaksoissidoksen ympäri on mahdotonta, se tulee mahdolliseksi cis-trans- isomerismi.

Alkeenit, joissa on kaksi hiiliatomia kussakin kaksoissidoksessa erilaisia ​​korvikkeita, voi esiintyä kahden isomeerin muodossa, jotka eroavat substituenttien järjestelystä suhteessa π-sidostasoon:

Alkeenien kemialliset ominaisuudet.

Alkeeneille on ominaista:

· kaksoissidosadditioreaktiot,

· hapetusreaktiot,

· korvausreaktiot "sivuketjussa".

1. Kaksoissidosadditioreaktiot: mitä heikompi π-sidos katkeaa, muodostuu tyydyttynyt yhdiste. Nämä ovat elektrofiilisiä additioreaktioita - AE.	1) Hydraus: CH3-CH=CH2 + H2 - CH3-CH2-CH3 2) Halogenointi: CH3-CH=CH2 + Br2 (liuos)à CH3-CHBr-CH2Br Bromiveden värjäytyminen on kvalitatiivinen reaktio kaksoissidokselle. 3) Hydrohalogenointi: CH3-CH=CH2 + HBr à CH3-CHBr-CH3 (MARKOVNIKOVIN SÄÄNTÖ: vety on kiinnittynyt eniten hydratuimpaan hiiliatomiin). 4) Nesteytys - vesiliitäntä: CH3-CH=CH2 + HOH à CH3-CH-CH3 (kiinnittyminen tapahtuu myös Markovnikovin säännön mukaan)
2. Bromivedyn lisääminen peroksidien läsnäolo (harash vaikutus) - tämä on radikaali lisäys - AR	CH3-CH=CH2 + HBr -(H2O2)à CH3-CH2-CH2Br (reaktio bromivedyn kanssa peroksidin läsnä ollessa etenee Markovnikovin valtaa vastaan )
3. Palaminen- alkeenien täydellinen hapetus hapella hiilidioksidiksi ja vedeksi.	С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О
4. Alkeenien pehmeä hapetus - Wagnerin reaktio : reaktio kylmän kaliumpermanganaatin vesiliuoksen kanssa.	3CH3- CH=CH2+ 2KMnO4 + 4H2O à 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2 vai niin vai niin ( muodostuu dioli) Kaliumpermanganaatin vesiliuoksen värjäytyminen alkeeneilla on alkeeneille kvalitatiivinen reaktio.
5. Alkeenien kova hapetus- kuuma neutraali tai hapan kaliumpermanganaattiliuos. Mukana katkos C=C-kaksoissidoksessa.	1. Kaliumpermanganaatin vaikutuksesta happamassa ympäristössä alkeenirungon rakenteesta riippuen muodostuu seuraavaa: Hiiliketjun fragmentti kaksoissidoksessa Mihin se muuttuu = CH -R R– COOHkarboksyylihappo = C – R ketoniR – C – R CH3-C-1 H=C-2Н2 +2 KMn+7O4 + 3H2SO4 a CH3-C+3 Voi + C+4 O2 + 2Mn + 2SO4 + K2SO4 + 4H2O 2. Jos reaktio etenee neutraalissa ympäristössä kuumennettaessa, niin vastaavasti kalium suola: Katkelma ketjusta lähellä kaksoissidosta Mihin se muuttuu K2CO3 = CH -R R– COOVastaanottaja- karboksyylihapposuola = C – R ketoniR – C – R 3CH3C-1H=Kanssa-2Н2 +10 K MnO4 - ta 3 CH3 C+3OO K + + 3K 2C+4O3 + 10MnO2 +4Н2О+ K vai niin
6. Hapetus eteenihappi palladiumsuolojen läsnä ollessa.	CH2=CH2 + O2 –(kat)à CH3CHO (asetaldehydi)
7. Klooraus ja bromaus sivuketjuun: jos reaktio kloorin kanssa suoritetaan valossa tai korkeassa lämpötilassa, sivuketjuun korvataan vety.	CH3-CH=CH2 + Cl2 – (kevyt)à CH2-CH=CH2 + HCl
8. Polymerointi:	n CH3-CH=CH2a(-CH-CH2-)n propeeni ô polypropeeni

ALKEENIEN TUOTANTO

minä . Halkeilu alkaanit:	С7Н16 – (t)а CH3-CH=CH2 + C4H10 alkeenialkaani
II. Halogeenialkaanien dehydrohalogenointi alkalin alkoholiliuoksen vaikutuksesta - reaktio ELIMINOITTAVA.	Zaitsevin sääntö: Vetyatomin eliminaatio eliminaatioreaktioissa tapahtuu pääasiassa vähiten hydratusta hiiliatomista.
III. Alkoholien kuivuminen korotetussa lämpötilassa (yli 140 °C) vettä poistavien reagenssien - alumiinioksidin tai väkevän rikkihapon - läsnä ollessa - eliminaatioreaktio.	CH3- CH-CH2-CH3 – (H2SO4,t>140o)à à H2O+CH3- CH=CH-CH3 (noudattaa myös Zaitsevin sääntöä)
IV. Dihalogeenialkaanien dehalogenointi joissa on halogeeniatomeja viereisissä hiiliatomeissa, aktiivisten metallien vaikutuksesta.	CH2 Br-CH Br-CH3+ mg aCH2=CH-CH3+ MgBr2 Myös sinkkiä voidaan käyttää.
V. Alkaanien dehydraus 500°C:ssa:
VI. Dieenien ja alkyynien epätäydellinen hydraus	С2Н2 + Н2 (puutos) – (kat)à С2Н4

ALKADIENES.

Nämä ovat hiilivetyjä, jotka sisältävät kaksi kaksoissidosta. Sarjan ensimmäinen jäsen on C3H4 (propadieeni tai alleeeni). Pääte näkyy nimessä - DIEN .

Dieenien kaksoissidostyypit:

1. Eristettykaksoissidoksia erotettu ketjussa kahdella tai useammalla σ-sidoksella: CH2=CH–CH2–CH=CH2. Tämän tyyppisillä dieneillä on alkeeneille ominaisia ​​ominaisuuksia.

2. Kumulatiivinenkaksoissidoksia sijaitsee yhdessä hiiliatomissa: CH2=C=CH2(Allen) Tällaiset dieenit (alleeenit) kuuluvat melko harvinaiseen ja epästabiiliin yhdistetyyppiin.

3. Paritettukaksoissidoksia erotettu yhdellä σ-sidoksella: CH2=CH-CH=CH2 Konjugoiduille dieeneille on tunnusomaista molekyylien elektronisesta rakenteesta johtuvat luonteenomaiset ominaisuudet, nimittäin neljän sp2-hiiliatomin jatkuva sekvenssi.

Dieeni-isomeria

1. Isomerismi kaksoissidospositiot:

2. Isomerismi hiilirunko:

3. Interclass isomerismi alkyynien kanssa ja sykloalkeenit . Esimerkiksi seuraavat yhdisteet vastaavat kaavaa C4H6:

4. Tila isomerismi Dieenejä, joissa on erilaisia ​​substituentteja hiiliatomeissa kaksoissidoksissa, kuten alkeeneja, esiintyy cis-trans-isomeria. (1) Cis-isomeeri (2) Trans-isomeeri

Konjugoitujen dieenien elektroninen rakenne.

Butadieeni-1,3-molekyyli CH2=CH-CH=CH2 sisältää neljä hiiliatomia sp2 - hybridisoitunut tila ja sillä on litteä rakenne.

Kaksoissidosten π-elektronit muodostavat yhden π-elektronipilven (yhteisjärjestelmä ) ja ne ovat siirtyneet kaikkien hiiliatomien väliin.

Hiiliatomien välisten sidosten moninkertaisuudella (yhteisten elektroniparien lukumäärällä) on väliarvo: puhtaasti yksittäisiä ja puhtaasti kaksoissidoksia ei ole. Butadieenin rakenne näkyy tarkemmin kaavalla kanssa siirretyt "puolentoista" joukkovelkakirjat.

KONJUGOITUJEN ALKADIEENIEN KEMIALLISET OMINAISUUDET.

LISÄYSREAKTIOT KONJUGOITUIHIN DIENEISIIN. Halogeenien, vetyhalogenidien, veden ja muiden polaaristen reagenssien lisääminen tapahtuu elektrofiilisellä mekanismilla (kuten alkeeneissa). Toisessa kahdesta kaksoissidoksesta tapahtuvan lisäyksen (1,2-additio) lisäksi konjugoiduille dieeneille on tunnusomaista ns. 1,4-additio, jolloin reaktioon osallistuu koko kahden kaksoissidoksen delokalisoitunut järjestelmä: 1,2- ja 1,4-additiotuotteiden suhde riippuu reaktio-olosuhteista (lämpötilan noustessa 1,4-lisäyksen todennäköisyys yleensä kasvaa).

1. Hydraus. CH3-CH2-CH=CH2 (1,2 tuotetta) CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 (1,4 tuote) Ni-katalyytin läsnä ollessa saadaan täydellinen hydraustuote: CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 – (Ni, t)à CH3-CH2-CH2-CH3

2. Halogenointi, hydrohalogenointi ja hydratointi 1,4-kiinnitys. 1,2-kiinnitys. Bromin ylimäärällä yksi sen molekyylistä lisätään jäljellä olevan kaksoissidoksen kohtaan muodostaen 1,2,3,4-tetrabromibutaania.

3. polymerointireaktio. Reaktio etenee pääasiassa 1,4-mekanismilla, jolloin muodostuu polymeeriä, jossa on useita sidoksia, ns. kumi : nCH2=CH-CH=CH2a (-CH2-CH=CH-CH2-)n isopreenin polymerointi: nCH2=C-CH=CH2 à(-CH2-C =CH-CH2-)n CH3 CH3 (polyisopreeni)

HAPPETUSREAKTIOT - pehmeä, kova ja palava. Ne etenevät samalla tavalla kuin alkeenit - lievä hapetus johtaa moniarvoiseen alkoholiin ja kova hapettuminen johtaa eri tuotteiden seokseen dieenin rakenteesta riippuen: CH2=CH –CH=CH2 + KMnO4 + H2O à CH2 – CH – CH – CH2 + MnO2 + KOH

Alkadieenit palavat hiilidioksidille ja veteen. C4H6 + 5,5O2 à 4CO2 + 3H2O

ALKADIEENIEN SAAMINEN.

1. katalyyttinen dehydraus alkaanit (aleenien muodostumisvaiheen läpi). Tällä tavalla divinyyliä saadaan teollisuudessa öljynjalostuskaasujen ja niihin liittyvien kaasujen sisältämästä butaanista: Isopreeni saadaan katalyyttisellä dehydrauksella isopentaania (2-metyylibutaania):

2. Lebedevin synteesi: (katalyytti - oksidien Al2O3, MgO, ZnO seos 2 C2H5OH –(Al2O3,MgO, ZnO, 450˚C)à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

3. Kaksiarvoisten alkoholien dehydraatio:

4. Alkalin alkoholiliuoksen vaikutus dihalogeenialkaaneihin (dehydrohalogenointi):

Alkeenien hapettuminen kaliumpermanganaatilla emäksisessä väliaineessa kuumennettaessa (kovat olosuhteet) johtaa niiden hiilirungon tuhoutumiseen kaksoissidoksen kohdassa. Tässä tapauksessa vinyylifragmenttiin liittyvien alkyyliryhmien lukumäärästä riippuen voidaan saada kaksi karboksyylihappoa, happo ja ketoni tai kaksi ketonia:

Harjoitus 11. Mikä tuote muodostuu syklohekseenin hapetuksen aikana (a) laimealla kaliumpermanganaattiliuoksella kylmässä ja (b) väkevällä kaliumpermanganaattiliuoksella, mitä seuraa happamoittaminen.

Harjoitus 12. Mitä tuotteita muodostuu 1,2-dimetyylisyklohekseenistä sen (a) katalyyttisen hydrauksen, (b) hapetuksen aikana laimealla kaliumpermanganaattiliuoksella kylmässä, (c) otsonoinnin ja sitä seuraavan pelkistävän lohkaisun aikana.

6.5 Eteenin hapetus asetaldehydiksi

Eteenin hapettuminen ilmakehän hapella palladium(II)- ja kupari(II)kloridien läsnä ollessa johtaa asetaldehydin muodostumiseen ( Wacker-prosessi):

(63)

etanoli (asetaldehydi)

6.6. Etyleenikloorihapetus

Vinyylikloridia saadaan eteenikloorilla:

6.7. Oksidatiivinen ammonolyysi

Hiilivetyjen hapetus ilmakehän hapella ammoniakin läsnä ollessa johtaa metyyliryhmän muuttumiseen syanoryhmäksi. Tätä hapettumista kutsutaan oksidatiiviseksi ammonolyysiksi. Akryylinitriiliä saadaan propeenin oksidatiivisella ammonolyysillä.

akryylinitriili

Syaanivetyhappoa saadaan metaanin oksidatiivisella ammonolyysillä:

(66)

7. Alkeenien hydroformylaatio (oksosynteesi)

Lämpötilassa 30-250 noin C ja paineessa 100-400 atm. dikobaltoktakarbonyylin läsnä ollessa alkeenit lisäävät vetyä ja hiilimonoksidia aldehydeiksi. Yleensä saadaan isomeerien seos:

Mekanismi:

1. Ligandin pilkkoutuminen

2. Eteenin lisääminen

3. Eteenin käyttöönotto

4. Ligandin kiinnittäminen

5. CO:n käyttöönotto

6. Vedyn hapettava lisäys

7. Propanaalin pelkistävä eliminaatio

8. Karbeenien ja karbenoidien lisääminen

Viime vuosina orgaanisessa kemiassa on kiinnitetty paljon huomiota kaksiarvoisen hiilen yhdisteisiin - karbeeneihin. Suurin osa karbeeneista on epästabiileja ja reagoi välittömästi muodostumisen jälkeen muiden yhdisteiden kanssa.

8.1. Karbeenien rakenne

Substituoimaton karbeeni:CH2, jota kutsutaan myös metyleeniksi, voi olla singletti- tai triplettimuodossa. Karbeenin singlettimuodossa kaksi irtoavaa elektronia, joilla on parilliset spinit, ovat samalla kiertoradalla, kun taas triplettimuodossa kaksi paritonta elektronia, joilla on rinnakkaiset spinit, ovat kahdella saman energian kiertoradalla. Singletti- ja triplettikarbeenien erilaiset elektroniset konfiguraatiot heijastuvat sekä näiden hiukkasten erilaisena geometriana että erilaisena kemiallisena aktiivisuutena. Singlettikarbeenin kaksiarvoinen hiiliatomi on sp 2 -hybriditilassa, molemmat elektronit sijaitsevat sp 2 -hybridiradalla (HOMO) ja p-orbitaali (LUMO) on vapaa. Triplettikarbeenille on tunnusomaista kaksiarvoisen hiilen sp-hybridisaatio; tässä tapauksessa kaksi paritonta elektronia sijaitsee kahdella p-orbitaalilla, eli triplettikarbeeni on biradikaali. Singletin metyleenin H-C-H kulma spektritietojen mukaan on 102-105 0, ja triplettimetyleenin kohdalla tämä kulma kasvaa arvoon 135140 o. Tämä vastaa metyleenitripleenin parempaa stabiilisuutta. Kvanttimekaanisten laskelmien mukaan triplettimetyleeni on todellakin 10 kcal/mol stabiilimpi kuin singlettimetyleeni.

Korvausaineet aiheuttavat kuitenkin muutoksen näiden kahden karbeenimuodon suhteellisessa stabiilisuudessa. Dialkyylikarbeeneille triplettimuoto on myös stabiilimpi kuin singlettimuoto, mutta dihalokarbeeneille : CHal 2:n ja muiden karbeenien, joiden substituentit sisältävät yksittäisen elektroniparin, perustila on singletti. Dikloorikarbeenin C1-C-C1-sidoskulma 106° on hyvin sopusoinnussa singlettimuodon kanssa. Dihalokarbeenien singlettimuodon suurempi stabiilisuus verrattuna triplettimuotoon johtuu ilmeisesti sen stabiloitumisesta heteroatomin yksinäisen elektroniparin vuoksi

Tällainen dihalokarbeenien triplettimuodon stabilointi on mahdotonta. Kvanttimekaanisen laskennan tietojen mukaan dikloorikarbeenin singletti-tripletti-siirtymän energia on 13,5 Kcal/mol.

A. Dikloorikarbeeni

Dihalokarbeenien tuottamiseksi on kehitetty menetelmiä, jotka perustuvat trihalometaanien vetyhalogenidin α-eliminaatioreaktioon vahvojen emästen vaikutuksesta. Tämä menetelmä oli historiallisesti ensimmäinen, joka tuotti ensimmäisen karbeeneista, dikloorikarbeenin, välituotteena (J. Hine 1950). Vuorovaikutuksessa vahvojen emästen kanssa kloroformista (kloroformin pKa on ~16), bromoformista (pKa = 9) ja muista trihalometaaneista muodostuu anioni, joka stabiloituu johtuen halogenidi-ionin eliminaatiosta dihalokarbeenin muodostuessa. Vahvojen emästen vaikutuksesta kloroformiin saadaan dikloorikarbeenia:

dikloorikarbeeni

Emäksenä voidaan käyttää myös orgaanisia litiumyhdisteitä välinpitämättömässä aproottisessa väliaineessa. Sitten alle -100 0 С voidaan rekisteröidä trikloorimetyylilitiumin muodostuminen välituotteena.

Vahvoja emäksiä, kuten RLi, voidaan käyttää karbeenien tuottamiseen 1,1-dihalogeenijohdannaisista

Viime vuosina tuottaa dihalokarbeeneja sijaan nα-butyylilitiumia käytetään laajasti natriumbis(trimetyylisilyyli)amidin emäksenä.

Tämä vapauttaa kemiallisesti inerttiä silatsaania [bis(trimetyylisilyyli)amidia]. Natriumbis(trimetyylisilyyli)amidi, toisin kuin n-butyylilitium, voidaan eristää inertissä ilmakehässä kuivassa muodossa. Käytännössä käytetään useammin sen eetteriliuoksia, joita voidaan säilyttää huoneenlämmössä pitkään.

Dikloorikarbeenia voidaan tuottaa myös kuivan natriumtriklooriasetaatin lämpödekarboksylaatiolla:

Yhtä helpoimmin saavutettavissa olevista nykyaikaisista menetelmistä dikloorikarbeenin tuottamiseksi kloroformista natriumhydroksidin vaikutuksesta rajapinnan katalyysin olosuhteissa tarkastellaan yksityiskohtaisesti myöhemmin.

Dikloorikarbeeni lisää alkeeneja, jolloin saadaan dikloorisyklopropaaneja. Lisäys tapahtuu stereospesifisesti - alkuperäisen alkeenin konfiguraatio säilyy myös reaktiotuotteessa - syklopropaanissa:

(69)

transsi-2-buteeni transsi-1,2-dimetyyli-3,3-

dikloorisyklopropaani

(70)

IVY-2-buteeni qikanssa-1,2-dimetyyli-3,3-

dikloorisyklopropaani

(71)

7,7-diklooribisykloheptaani

1,1-dihalogeenisyklopropaanien pelkistyksen aikana litiumin vaikutuksesta mpem-butyylialkoholi, sinkki etikkahapossa tai natrium nestemäisessä ammoniakissa, molemmat halogeeniatomit on korvattu vedyllä. Tämä on yksi yleisimmistä syklopropaanijohdannaisten valmistusmenetelmistä.

bisykloheptaani

esim. yksitoista. Täydelliset reaktiot:

(Z)-3-metyyli-2-penteeni-metyleenisykloheksaani

Vastaus

B. metyleeni

Metyleeniä voidaan saada hajottamalla diatsometaania. Diatsometaani on suhteellisen epästabiili aine, joka hajoaa typeksi ja metyleeniksi säteilytettäessä.

(73)

diatsometaania

Metyleeni:CH2 muodostuu diatsometaanin fotolyysin aikana vähemmän stabiilissa singlettimuodossa. Reaktio-olosuhteissa singlettimetyleeni menettää nopeasti energiaa törmäysten seurauksena diatsometaanin tai typpimolekyylien kanssa ja muuttuu vakaammaksi metyleenitripleeniksi.

Singlettikarbeenille on tunnusomaista synkroninen lisäys alkeenin kaksoissidokseen, jolloin kaksoissidoksen geometria säilyy täydellisesti (α-sykloadditioreaktio). Karbeenin singlettimuodon lisääminen kaksoissidokseen tapahtuu siis tiukasti stereospesifisesti.

B. Simmonsin reaktio-Smith

Tehokas ja kokeellisesti hyvin yksinkertainen menetelmä alkeenien muuntamiseksi syklopropaanijohdannaisiksi perustuu alkeenien reaktioon metyleenijodidin ja sinkki-kupariseoksen kanssa. Simmons ja Smith löysivät tämän reaktion vuonna 1958, ja se saavutti välittömästi laajan suosion syklopropaanijohdannaisten synteesissä. Tämän reaktion aktiivinen laji ei ole karbeeni : CH 2, ja karbenoidi on jodimetyylisinkkijodidi IZnCH 2 I, joka muodostuu metyleenijodidin ja sinkki-kupariparin vuorovaikutuksesta.

dijodimetaani jodimetyylitsinkiodidi

(Simmons-Smith reagenssi)

(75)

Reaktio etenee seuraavan mekanismin mukaisesti:

Simmons-Smithin reaktio on erittäin kätevä menetelmä alkeenien muuttamiseksi syklopropaaneiksi.

esim. 12. Täydelliset reaktiot:

Vastaus

(76)

metyleenisyklopentaani spiroheptaani

(77)

styreeni syklopropyylibentseeni

Yhtenäisen valtiontutkinnon C3-luokan tehtävissä orgaanisten aineiden hapettumisreaktiot kaliumpermanganaatti KMnO 4:n kanssa happamassa ympäristössä, jotka tapahtuvat hiiliketjun katkeamisen yhteydessä, aiheuttavat erityisiä vaikeuksia. Esimerkiksi propeenin hapetusreaktio etenee yhtälön mukaisesti:

CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 NIIN 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 NIIN 4 + H 2 vai niin

Tämän kaltaisten monimutkaisten redox-yhtälöiden huomioon ottamiseksi standarditekniikka ehdottaa elektronista tasapainoa, mutta toisen yrityksen jälkeen käy selväksi, että tämä ei riitä. Ongelman juuri tässä piilee siinä, että hapettimen edessä oleva elektronivaa'an kerroin on vaihdettava. Tämä artikkeli tarjoaa kaksi menetelmää, joiden avulla voit valita oikean tekijän hapettimen edessä, jotta kaikki elementit lopulta tasaavat. Korvausmenetelmä kertoimen korvaamiseksi hapettimen edessä, se sopii paremmin niille, jotka pystyvät laskemaan pitkään ja huolella, koska kertoimien järjestely tällä tavalla voi olla pitkä (tässä esimerkissä kesti 4 yritystä ). Korvausmenetelmää käytetään yhdessä "TAULUKKO"-menetelmän kanssa, jota käsitellään myös yksityiskohtaisesti tässä artikkelissa. Menetelmä "algebrallinen" mahdollistaa hapettimen edessä olevan kertoimen korvaamisen yhtä yksinkertaisesti ja luotettavasti, mutta paljon nopeammin KMnO 4 korvausmenetelmään verrattuna, mutta sen soveltamisala on kapeampi. "Algebrallista" menetelmää voidaan käyttää vain hapettimen edessä olevan kertoimen korvaamiseen KMnO 4 orgaanisten aineiden hapetusreaktioiden yhtälöissä hiiliketjun katkeamisen myötä.

Ladata:

Esikatselu:

Käytä esikatselua luomalla itsellesi Google-tili (tili) ja kirjautumalla sisään: https://accounts.google.com

Aiheesta: metodologinen kehitys, esitykset ja muistiinpanot

Kertoimien järjestely kemiallisissa yhtälöissä

Opettaja, joka on päähenkilö opiskelijoiden kognitiivisen toiminnan järjestämisessä, etsii jatkuvasti tapoja parantaa oppimisen tehokkuutta. Tehokkaan koulutuksen järjestäminen...

Redox-reaktiot, joissa on mukana orgaanisia aineita

Orgaanisten yhdisteiden taipumus hapettua liittyy läsnäoloon useita sidoksia, funktionaalisia ryhmiä, vetyatomeja hiiliatomissa, joka sisältää funktionaalisen ryhmän.

Orgaanisten aineiden peräkkäinen hapetus voidaan esittää seuraavana muutosketjuna:

Tyydyttynyt hiilivety → Tyydyttymätön hiilivety → Alkoholi → Aldehydi (ketoni) → Karboksyylihappo → CO 2 + H 2 O

Orgaanisten yhdisteiden luokkien välinen geneettinen suhde esitetään tässä sarjana redox-reaktioita, jotka varmistavat siirtymisen orgaanisten yhdisteiden luokasta toiseen. Sen täydentävät minkä tahansa orgaanisten yhdisteiden luokan edustajien täydellisen hapettumisen (palamis) tuotteet.

Orgaanisen aineen redox-kyvyn riippuvuus sen rakenteesta:

Orgaanisten yhdisteiden lisääntynyt taipumus hapettua johtuu aineiden läsnäolosta molekyylissä:

• useita joukkovelkakirjoja(siksi alkeenit, alkyynit, alkadieenit hapettuvat niin helposti);
• tietyt funktionaaliset ryhmät helposti hapettuva (-SH, -OH (fenoli ja alkoholi), - NH 2;
• aktivoidut alkyyliryhmät sijaitsee useiden joukkovelkakirjojen vieressä. Esimerkiksi propeeni voidaan hapettaa tyydyttymättömäksi aldehydiakroleiiniksi ilmakehän hapella vesihöyryn läsnäollessa vismutti-molybdeenikatalyyteillä.

H2C-CH-CH3 -> H2C-CH-COH

Sekä tolueenin hapetus bentsoehapoksi kaliumpermanganaatilla happamassa ympäristössä.

5C6H5CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O

• vetyatomien läsnäolo hiiliatomissa, joka sisältää funktionaalisen ryhmän.

Esimerkki on primääristen, sekundääristen ja tertiääristen alkoholien reaktiivisuus hapettumisreaktioissa hapettumisreaktiivisuuden kautta.

Huolimatta siitä, että missä tahansa redox-reaktiossa tapahtuu sekä hapettumista että pelkistystä, reaktiot luokitellaan sen mukaan, mitä tapahtuu suoraan orgaaniselle yhdisteelle (jos se hapettuu, puhutaan hapetusprosessista, jos se pelkistyy, noin vähennysprosessi).

Joten eteenin reaktiossa kaliumpermanganaatin kanssa eteeni hapettuu ja kaliumpermanganaatti pelkistyy. Reaktiota kutsutaan eteenin hapetukseksi.

Käsitteen "hapetustila" (CO) käyttö orgaanisessa kemiassa on hyvin rajallista, ja se toteutetaan ennen kaikkea redox-reaktioiden yhtälöiden muotoilussa. Ottaen kuitenkin huomioon, että reaktiotuotteiden enemmän tai vähemmän vakiokoostumus on mahdollista vain orgaanisten aineiden täydellisellä hapettumisella (palamisella), epätäydellisen hapettumisen reaktioiden kertoimien järjestämisen tarkoituksenmukaisuus katoaa. Tästä syystä he yleensä rajoittuvat orgaanisten yhdisteiden muunnoskaavion laatimiseen.

Epäorgaanisten ja orgaanisten yhdisteiden vertailuominaisuuksia tutkiessamme tutustuttiin hapetusasteen (s.o.) käyttöön (orgaanisessa kemiassa ensisijaisesti hiilen) ja sen määritysmenetelmiin:

1) keskimääräisen s.d:n laskeminen hiili orgaanisessa molekyylissä:

-8/3 +1

Tämä lähestymistapa on perusteltu, jos kaikki orgaanisen aineen kemialliset sidokset tuhoutuvat reaktion aikana (palaminen, täydellinen hajoaminen).

2) määritelmä s.o. jokainen hiiliatomi:

Tässä tapauksessa minkä tahansa orgaanisen yhdisteen hiiliatomin hapetusaste on yhtä suuri kuin kaikkien elektronegatiivisempien alkuaineiden atomeilla olevien sidosten lukumäärien algebrallinen summa, joka on otettu huomioon "+"-merkillä hiiliatomin kohdalla, ja vetyatomien (tai muun sähköpositiivisemman alkuaineen) kanssa tehtyjen sidosten lukumäärä, joka otetaan huomioon merkillä "-" hiiliatomin kohdalla. Tässä tapauksessa sidoksia viereisten hiiliatomien kanssa ei oteta huomioon.

Yksinkertaisina esimerkkinä määritetään hiilen hapetusaste metanolimolekyylissä.

Hiiliatomi on sitoutunut kolmeen vetyatomiin (nämä sidokset otetaan huomioon "-"-merkillä), yksi sidos on happiatomiin (se otetaan huomioon "+"-merkillä). Saamme: -3 + 1 = -2. Siten hiilen hapetusaste metanolissa on -2.

Hiilen laskettu hapettumisaste, vaikkakin ehdollinen arvo, mutta se osoittaa molekyylin elektronitiheyden muutoksen luonteen, ja sen muutos reaktion seurauksena osoittaa meneillään olevaa redox-prosessia.

Selvitämme, missä tapauksissa on parempi käyttää yhtä tai toista menetelmää.

Hapetus-, palamis-, halogenointi-, nitraus-, dehydraus- ja hajoamisprosessit ovat redox-prosesseja.

Kun siirrytään orgaanisten yhdisteiden luokasta toiseen jahiilirungon haarautumisasteen lisääntyminen erilliseen luokkaan kuuluvien yhdisteiden molekyylit yhdisteen pelkistyskyvystä vastaavan hiiliatomin hapetusaste muuttuu.

Orgaaniset aineet, joiden molekyylit sisältävät hiiliatomeja maksimi(- ja +) CO-arvot(-4, -3, +2, +3), menevät täydelliseen hapetus-palamisreaktioon, mutta kestää mietoja ja keskivahvoja hapettimia.

Aineet, joiden molekyylit sisältävät hiiliatomeja CO -1:ssä; 0; +1, hapettuvat helposti, niiden pelkistyskyvyt ovat lähellä, joten niiden epätäydellinen hapettuminen voidaan saavuttaa jollakin tunnetuista matalan ja keskivahvuuden hapettavat aineet. Nämä aineet voivat näyttää kaksinainen luonne, joka toimii hapettavana aineena, aivan kuten se on luontaista epäorgaanisille aineille.

Orgaanisten aineiden palamis- ja hajoamisreaktioiden yhtälöitä kirjoitettaessa on parempi käyttää s.d:n keskiarvoa. hiili.

Esimerkiksi:

Tehdään täydellinen yhtälö kemiallisesta reaktiosta tasapainomenetelmällä.

Hiilen hapetusasteen keskiarvo n-butaanissa:

Hiilen hapetusaste hiilimonoksidissa (IV) on +4.

Tehdään sähköinen saldokaavio:

Kiinnitä huomiota elektronisen tasapainon ensimmäiseen puoliskoon: hiiliatomi s.d:n murto-arvossa. nimittäjä on 4, joten laskemme elektronien siirtymisen tällä kertoimella.

Nuo. -2,5:stä +4:ään siirtyminen vastaa muuttumista 2,5 + 4 = 6,5 yksikköä. Koska 4 hiiliatomia on mukana, sitten butaanihiiliatomit luovuttavat yhteensä 6,5 4 \u003d 26 elektronia.

Kun otetaan huomioon löydetyt kertoimet, n-butaanin palamisen kemiallisen reaktion yhtälö näyttää tältä:

Voit käyttää menetelmää molekyylin hiiliatomien kokonaisvarauksen määrittämiseen:

(4 C) -10 …… → (1 C) +4 , kun otetaan huomioon, että atomien lukumäärän ennen =-merkkiä ja sen jälkeen on oltava sama, tasataan (4C) -10 …… →[(1 C) +4 ] 4

Siksi siirtyminen -10:stä +16:een liittyy 26 elektronin katoamiseen.

Muissa tapauksissa määritämme s.d:n arvot. jokainen hiiliatomi yhdisteessä kiinnittäen samalla huomiota vetyatomien substituutiojärjestykseen primaarisissa, sekundaarisissa ja tertiaarisissa hiiliatomeissa:

Ensinnäkin substituutioprosessi tapahtuu tertiaarisissa, sitten sekundaarisissa ja viimeiseksi primaarisissa hiiliatomeissa.

Alkeenit

Hapetusprosessit riippuvat alkeenin rakenteesta ja reaktioväliaineesta.

1. Kun alkeenit hapetetaan väkevällä kaliumpermanganaatti KMnO 4 -liuoksella happamassa ympäristössä (kova hapetus) σ- ja π-sidokset katkeavat muodostaen karboksyylihappoja, ketoneja ja hiilimonoksidia (IV). Tätä reaktiota käytetään kaksoissidoksen paikan määrittämiseen.

a) Jos kaksoissidos on molekyylin päässä (esim. buteeni-1:ssä), niin yksi hapettumistuotteista on muurahaishappo, joka hapettuu helposti hiilidioksidiksi ja vedeksi:

b) Jos alkeenimolekyylissä kaksoissidoksen hiiliatomi sisältää kaksi hiilisubstituenttia (esimerkiksi 2-metyylibuteeni-2-molekyylissä), niin sen hapettuessa muodostuu ketoni, koska tällaisen atomin muuttaminen karboksyyliryhmän atomiksi on mahdotonta rikkomatta C-C-sidosta, joka on suhteellisen stabiili näissä olosuhteissa:

c) Jos alkeenimolekyyli on symmetrinen ja kaksoissidos on molekyylin keskellä, niin hapettumisen aikana muodostuu vain yksi happo:

Alkeenien hapettumisen ominaisuus, jossa kaksoissidoksen hiiliatomit sisältävät kaksi hiiliradikaalia, on kahden ketonin muodostuminen:

2. Neutraalissa tai lievästi emäksisessä ympäristössä hapettumiseen liittyy diolien (dihydristen alkoholien) muodostumista. , ja hydroksyyliryhmät ovat kiinnittyneet niihin hiiliatomeihin, joiden välillä oli kaksoissidos:

Tämän reaktion aikana KMnO 4:n vesiliuoksen violetti väri muuttuu. Siksi sitä käytetään mm laadullinen reaktio alkeeneiksi (Wagnerin reaktio).

3. Alkeenien hapettuminen palladiumsuolojen läsnä ollessa (Wacker-prosessi) johtaa muodostumiseen aldehydit ja ketonit:

2CH 2 \u003d CH 2 + O 2 PdCl2/H20→ 2 CH3-CO-H

Homologit hapetetaan vähemmän hydratussa hiiliatomissa:

CH3-CH2-CH \u003d CH2 + 1/202 PdCl2/H20→ CH3-CH2-CO-CH3

Alkynes

Asetyleenin ja sen homologien hapettuminen etenee riippuen väliaineesta, jossa prosessi tapahtuu.

a) Happamassa ympäristössä hapetusprosessiin liittyy karboksyylihappojen muodostumista:

Reaktiota käytetään alkyynien rakenteen määrittämiseen hapettumistuotteiden avulla:

Neutraalissa ja lievästi emäksisessä väliaineessa asetyleenin hapettumiseen liittyy vastaavien oksalaattien (oksaalihapon suolojen) muodostuminen, ja homologien hapettumiseen liittyy kolmoissidoksen katkeaminen ja karboksyylihappojen suolojen muodostuminen:

Asetyleenille:

1) Happamassa ympäristössä:

H-C≡C-H KMnO 4, H 2 NIIN 4 → HOOC-COOH (oksaalihappo)

3CH≡CH +8KMnO4 H 2 O→ 3KOOC-COOK kaliumoksalaatti+8MnO2↓+2KOH+2H2O

Arenat

(bentseeni ja sen homologit)

Hapettaessa areeneja happamassa väliaineessa tulee odottaa happojen muodostumista ja emäksisessä väliaineessa suoloja.

Bentseenihomologit, joissa on yksi sivuketju (sen pituudesta riippumatta), hapetetaan vahvalla hapettimella bentsoehapoksi a-hiiliatomissa. Bentseenihomologit hapetetaan kuumennettaessa kaliumpermanganaatilla neutraalissa väliaineessa muodostaen aromaattisten happojen kaliumsuoloja.

5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 \u003d 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H20,

5C 6 H 5 - C 2 H 5 + 12 KMnO 4 + 18 H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12 MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28 H 2 O,

C 6 H 5 - CH 3 + 2 KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2 MnO 2 + KOH + H 2 O.

Korostamme, että jos areenimolekyylissä on useita sivuketjuja, niin happamassa väliaineessa jokainen niistä hapettuu a-hiiliatomista karboksyyliryhmäksi, jolloin muodostuu moniemäksisiä aromaattisia happoja:

1) Happamassa ympäristössä:

C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 NIIN 4 → C6H5-COOH bentsoehappo+CO2

2) Neutraalissa tai emäksisessä ympäristössä:

C6H5-CH2-R KMnO4, H2O/(OH)→ C 6 H 5 -COOK + CO 2

3) Bentseenihomologien hapetus kaliumpermanganaatilla tai kaliumbikromaatilla kuumennettaessa:

C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 NIIN 4, t ˚ C→ C6H5-COOH bentsoehappo+ R-COOH

4) Kumeenin hapetus hapella katalyytin läsnä ollessa (kumeenimenetelmä fenolin tuottamiseksi):

C6H5CH(CH3)2 O2, H2SO4→ C6H5-OH fenoli + CH3-CO-CH3 asetoni

5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18 KMnO 4 + 27 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 5 COOH + 42 H 2 O + 18 MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4

C6H5CH (CH3)2 + 6H20 - 18'→ C6H5COOH + 2CO2 + 18H+ | x5

Mn04 - + 8H + + 5ē→ Mn +2 + 4H20 | x18

Huomio tulee kiinnittää siihen, että klo styreenin lievä hapetus kaliumpermanganaatilla KMnO 4 neutraalissa tai lievästi emäksisessä väliaineessaπ-sidos katkeaa, muodostuu glykolia (dihydristä alkoholia). Reaktion seurauksena värillinen kaliumpermanganaattiliuos muuttuu nopeasti värittömäksi ja ruskea mangaani(IV)oksidisakka saostuu.

Hapetus vahva hapetin- kaliumpermanganaatti happamassa ympäristössä - johtaa kaksoissidoksen täydelliseen katkeamiseen ja hiilidioksidin ja bentsoehapon muodostumiseen, liuos muuttuu värittömäksi.

C6H5-CH=CH2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → C6H5-COOH + CO2 + K2SO4 + 2 MnSO4 +4 H2O

Alkoholit

On syytä muistaa, että:

1) primaariset alkoholit hapetetaan aldehydeiksi:

3CH3-CH2OH + K2Cr207 + 4H2SO4 \u003d 3CH3-CHO + K2S04 + Cr2(SO4)3 + 7H20;

2) sekundääriset alkoholit hapetetaan ketoneiksi:

3) tertiäärisille alkoholeille hapettumisreaktio ei ole tyypillinen.

Tertiääriset alkoholit, joiden molekyyleissä OH-ryhmän sisältävässä hiiliatomissa ei ole vetyatomia, eivät hapetu normaaleissa olosuhteissa. Ankarissa olosuhteissa (voimakkaiden hapettimien vaikutuksesta ja korkeissa lämpötiloissa) ne voivat hapettua pienimolekyylisten karboksyylihappojen seokseksi, ts. hiilirungon tuhoutuminen.

Kun metanoli hapetetaan happamaksi tehdyllä kaliumpermanganaatti- tai kaliumdikromaattiliuoksella, muodostuu CO 2:ta.

Primääriset alkoholit voivat hapettumisen aikana reaktio-olosuhteista riippuen muodostaa aldehydien lisäksi myös happoja.

Esimerkiksi etanolin hapetus kaliumdikromaatilla kylmässä päättyy etikkahapon muodostumiseen ja kuumennettaessa asetaldehydiä:

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11 H 2 O,

Jos kolme tai useampi OH-ryhmä on sitoutunut vierekkäisiin hiiliatomeihin, keski- tai keskiatomit muuttuvat muurahaishapoksi, kun ne hapetetaan kloorivetyhapolla.

Glykolien hapetus kaliumpermanganaatilla happamassa väliaineessa etenee samalla tavalla kuin alkeenien oksidatiivinen pilkkoutuminen ja johtaa myös happojen tai ketonien muodostumiseen, riippuen alkuperäisen glykolin rakenteesta.

Aldehydit ja ketonit

Aldehydit hapettuvat helpommin kuin alkoholit vastaaviksi karboksyylihapoiksi, ei vain vahvojen hapettimien (ilman happi, happamaksi tehdyt KMnO 4 ja K 2 Cr 2 O 7 liuokset), vaan myös heikkojen (ammoniakkiliuos) vaikutuksesta. hopeaoksidia tai kuparihydroksidia (II) ):

5CH3-CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 \u003d 5CH3-COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H20,

3CH 3 -CHO + K 2Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4 H 2 O,

CH3-CHO + 2OH CH3-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O

Erityistä huomiota!!! Metanaalin hapetus hopeaoksidin ammoniakkiliuoksella johtaa ammoniumkarbonaatin muodostumiseen, ei muurahaishapon muodostumiseen:

HCHO+ 4OH = (NH4)2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O.

Redox-reaktioiden yhtälöiden laatimiseen käytetään sekä elektronitasapainomenetelmää että puolireaktiomenetelmää (elektroni-ionimenetelmä).

Orgaaniselle kemialle ei ole tärkeää atomin hapetustila, vaan elektronitiheyden muutos, jonka seurauksena atomeihin ilmaantuu osittaisia ​​varauksia, jotka eivät ole millään tavalla yhdenmukaisia ​​hapetustilojen arvojen kanssa.

Monet korkeakoulut sisällyttävät pääsykokeisiin lippuihin tehtäviä OVR-yhtälöiden kertoimien valinnasta ionielektronisella menetelmällä (puolireaktiomenetelmä). Jos koulu kiinnittää ainakin jonkin verran huomiota tähän menetelmään, se on pääasiassa epäorgaanisten aineiden hapetusta.

Yritetään soveltaa puolireaktiomenetelmää sakkaroosin hapetukseen kaliumpermanganaatilla happamassa väliaineessa.

Tämän menetelmän etuna on, että reaktiotuotteita ei tarvitse heti arvailla ja kirjoittaa muistiin. Ne on melko helppo määrittää yhtälön aikana. Hapettava aine happamassa ympäristössä ilmentää parhaiten hapettavat ominaisuutensa, esimerkiksi MnO-anioni - muuttuu Mn 2+ -kationiksi, helposti hapettuvat orgaaniset yhdisteet hapetetaan CO 2:ksi.

Kirjoitamme sakkaroosin muunnoksen molekyylimuodossa:

Vasemmalta 13 happiatomia puuttuu, tämän ristiriidan poistamiseksi lisätään 13 H 2 O -molekyyliä.

Vasemmalla puolella on nyt 48 vetyatomia, jotka vapautuvat H + -kationeina:

Nyt tasoitetaan oikealla ja vasemmalla olevat kokonaismaksut:

Puolireaktiokaavio on valmis. Toisen puolireaktion kaavion laatiminen ei yleensä aiheuta vaikeuksia:

Yhdistetään molemmat mallit:

Tehtävä itsenäiseen työskentelyyn:

Viimeistele UHR ja järjestä kertoimet elektronisen tasapainon menetelmällä tai puolireaktiomenetelmällä:

CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH3-CH \u003d CH-CH3 + KMnO4 + H2O →

(CH 3) 2 C \u003d C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH3-CH2-CH \u003d CH2 + KMnO4 + H2SO4 →

KanssaH3-CH2-C≡C-CH3 + KMnO4 + H2SO4 →

C6H5-CH3 + KMn04 + H20 →

C 6 H 5 - C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 NIIN 4 →

Muistiinpanoni:

Opiskelijoiden tulee kiinnittää erityistä huomiota hapettimen - kaliumpermanganaatti KMnO 4:n - käyttäytymiseen erilaisissa ympäristöissä. Tämä johtuu siitä, että redox-reaktiot CMM:issä tapahtuvat paitsi tehtävissä C1 ja C2. Orgaanisten aineiden muunnosketjua edustavan SZ:n tehtävissä hapetus-pelkistysyhtälöt eivät ole harvinaisia. Koulussa hapettava aine kirjoitetaan usein nuolen yläpuolelle [O]. Vaatimus tällaisten tehtävien suorittamiselle USE:ssa on kaikkien lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden pakollinen nimeäminen tarvittavien kertoimien järjestelyllä.

Esityksen kuvaus ORGAANISIA AINEET ORGAANISET AINEET REDOX-REAKTIOT kalvoilla

REDOX-REAKTIOT ORGAANISTEN AINEIDEN OSALLISTUMISELLA Kochuleva L.R., kemian opettaja, Lyceum No. 9, Orenburg

Orgaanisessa kemiassa hapetus määritellään prosessiksi, jossa funktionaalisen ryhmän muutoksen seurauksena yhdiste siirtyy yhdestä kategoriasta korkeampaan: alkeenialkoholialdehydi (ketoni) karboksyylihappo. Useimmat hapetusreaktiot sisältävät happiatomin lisäämisen molekyyliin tai kaksoissidoksen muodostumisen jo olemassa olevan happiatomin kanssa vetyatomien häviämisen vuoksi.

Orgaanisten aineiden hapetukseen käytetään yleensä siirtymämetalliyhdisteitä, happea, otsonia, peroksideja sekä rikki-, seleeni-, jodi-, typpi- ja muita yhdisteitä. Siirtymämetalleihin perustuvista hapettimista käytetään pääasiassa kromi (VI) ja mangaani (VII), (VI) ja (IV) yhdisteitä. Yleisimmät kromi(VI)-yhdisteet ovat kaliumdikromaatti K 2 Cr 2 O 7 rikkihapossa, kromitrioksidin Cr liuos. O 3 laimeassa rikkihapossa.

Orgaanisten aineiden hapettumisen aikana kromi (VI) pelkistyy missä tahansa väliaineessa kromiksi (III), mutta hapetus emäksisessä väliaineessa orgaanisessa kemiassa ei löydä käytännön sovellusta. Kaliumpermanganaatti KMn. O 4:llä on eri ympäristöissä erilaisia ​​hapettavia ominaisuuksia, kun taas hapettimen vahvuus kasvaa happamassa ympäristössä. Kaliummanganaatti K 2 Mn. O 4 ja mangaani(IV)oksidi Mn. O 2:lla on hapettavia ominaisuuksia vain happamassa ympäristössä

ALKEENIT Hapettimen luonteesta ja reaktio-olosuhteista riippuen muodostuu erilaisia ​​tuotteita: kaksiarvoisia alkoholeja, aldehydejä, ketoneja, karboksyylihappoja Hapettaessa KMn:n vesiliuoksella. O 4 huoneenlämpötilassa π-sidos katkeaa ja muodostuu kaksiarvoisia alkoholeja (Wagner-reaktio): kaliumpermanganaattiliuoksen värjäytyminen - kvalitatiivinen reaktio monisidokselle

ALKEENIT Alkeenien hapetus väkevällä kaliumpermanganaattiliuoksella KMn. O 4 tai kaliumdikromaatti K 2 Cr 2 O 7 happamassa väliaineessa ei seuraa vain π-, vaan myös σ-sidosten katkeamista Reaktiotuotteet - karboksyylihapot ja ketonit (riippuen alkeenin rakenteesta) Käyttämällä tätä reaktiota Alkeenin hapettumistuotteet voidaan määrittää kaksoissidoksen asemasta sen molekyylissä:

ALKEENIT 5 CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 +8 KMn. O4 +12 H2SO4 → 10 CH3COOH +8 Mn. SO4+4K2SO4+12H205CH3-CH=CH-CH2-CH3 +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 CH 3 COOH + 5 CH 3 CH 2 COOH + 8 Mn. SO 4 + 4 K 2 SO 4 + 12 H 2 O CH 3 - CH 2 - CH \u003d CH 2 + 2 KMn. O4 +3 H2SO4 → CH3CH2COOH + CO2 +2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 4 H 2 O

ALKEENIT Haaroittuneet alkeenit, jotka sisältävät hiilivetyradikaalin kaksoissidoksella yhdistettynä hiiliatomissa, muodostavat karboksyylihapon ja ketonin seoksen hapettuessaan:

ALKEENIT 5 CH 3 -CH \u003d C-CH 3 + 6 KMn. O 4 +9 H 2SO 4 → │ CH 3 5 CH 3COOH + 5 O \u003d C-CH 3 + 6 Mn. SO 4 + 3 K 2 SO 4+ │ CH 3 9 H 2 O

ALKEENIT Haaroittuneet alkeenit, jotka sisältävät hiilivetyradikaaleja molemmissa hiiliatomeissa ja jotka on yhdistetty kaksoissidoksella, muodostavat ketonien seoksen hapettuessaan:

ALKEENIT 5CH3-C=C-CH3 + 4 KMn. O 4 + 6 H 2SO 4 → │ │ CH 3 10 O \u003d C-CH 3 + 4 Mn. SO 4 + 2 K 2 SO 4 + 6 H 2O │ CH

ALKEENIT Alkeenien katalyyttisen hapettumisen seurauksena ilmakehän hapella saadaan epoksideja: Ankarissa olosuhteissa ilmassa poltettaessa alkeenit, kuten muutkin hiilivedyt, palavat muodostaen hiilidioksidia ja vettä: C 2 H 4 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O

ALKADIEENIT CH 2 =CH−CH=CH 2 Hapetussa molekyylissä on kaksi terminaalista kaksoissidosta, joten muodostuu kaksi hiilidioksidimolekyyliä. Hiilirunko ei ole haarautunut, joten kun 2. ja 3. hiiliatomi hapetetaan, muodostuu karboksyyliryhmiä CH 2 \u003d CH - CH \u003d CH 2 + 4 KMn. O 4 + 6 H 2 SO 4 → 2 CO 2 + HCOO-COOH + 4 Mn. SO 4 + 2 K 2 SO 4 + 8 H 2 O

ALKYYNIT Kaliumpermanganaatti ja kaliumdikromaatti hapettavat helposti alkyynit moninkertaisen sidoksen kohdalla Kun alkyynit käsitellään KMn:n vesiliuoksella. O 4 se värjäytyy (laadullinen reaktio moninkertaiseksi sidokseksi) Kun asetyleeni reagoi kaliumpermanganaatin vesiliuoksen kanssa, muodostuu oksaalihapon suolaa (kaliumoksalaattia):

ALKYNIT Asetyleeni voidaan hapettaa kaliumpermanganaatilla neutraalissa väliaineessa kaliumoksalaatiksi: 3 CH≡CH +8 KMn. O 4 → 3 KOOC–COOK +8 Mn. O 2 +2 KOH +2 H 2 O Happamassa ympäristössä hapettuminen menee oksaalihapoksi tai hiilidioksidiksi: 5 CH≡CH +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC - COOH + 8 Mn. SO 4 + 4 K 2 SO 4 + 12 H 2 O CH=CH + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 \u003d 2 CO 2 + 2 Mn. S04 + 4 H20 + K2SO

ALKYYNIT Hapetukseen kaliumpermanganaattien kanssa happamassa väliaineessa kuumennettaessa liittyy hiiliketjun katkeaminen kolmoissidoksen kohdassa ja johtaa happojen muodostumiseen: Kolmoissidoksen äärimmäisessä hiiliatomissa sisältävien alkyynien hapettumiseen liittyy nämä olosuhteet muodostuvat karboksyylihappoa ja CO 2:ta:

ALKYNIT CH 3 C≡CCH 2 CH 3 + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 → CH 3 COOH + CH 3 CH 2 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3 H 2 O 3 CH 3 C≡CH+4 K 2 Cr 2 O 7 +16 H 2 SO 4 → CH 3 COOH + 3 CO 2++ 4 Cr 2 (SO 4) 3 + 4 K 2 SO 4 + 16 H 2 O CH 3C≡CH+8KMn. O 4+11 KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8 K 2 Mn. O 4 + 6 H 2O

Sykloalkaanit ja sykloalkeenit Voimakkaiden hapettimien (KMn. O 4, K 2 Cr 2 O 7 jne.) vaikutuksesta sykloalkaanit ja sykloalkeenit muodostavat kaksiemäksisiä karboksyylihappoja, joissa on sama määrä hiiliatomeja: 5 C 6 H 12 + 8 KMn . O 4 + 12 H 2 SO 4 → 5 HOOC (CH 2) 4 COOH + 4 K 2 SO 4 + 8 Mn. SO 4 +12 H2O

ARENES Bentseeni Kestää hapettavia aineita huoneenlämpötilassa Ei reagoi kaliumpermanganaatin, kaliumdikromaatin ja muiden hapettimien vesiliuosten kanssa. Voidaan hapettaa otsonilla muodostaen dialdehydiä:

ARENES Bentseenihomologit Hapeutuvat suhteellisen helposti. Sivuketju hapettuu, tolueenissa - metyyliryhmä. Miedot hapettimet (Mn. O 2) hapettavat metyyliryhmän aldehydiryhmäksi: C 6 H 5 CH 3+2 Mn. O2+H2SO4→C6H5CHO+2Mn. SO 4+3 H2O

ARENA Vahvemmat hapettimet - KMn. O 4 happamassa väliaineessa tai kromiseoksessa hapettaa kuumennettaessa metyyliryhmän karboksyyliryhmäksi: Neutraalissa tai lievästi emäksisessä väliaineessa ei muodostu itse bentsoehappoa, vaan sen suolaa, kaliumbentsoaattia:

ARENE Happamassa väliaineessa 5 C 6 H 5 CH 3 +6 KMn. O4 +9 H2SO4 → 5 C6H5COOH + 6 Mn. SO 4 +3 K 2 SO 4 + 14 H 2 O Neutraalissa ympäristössä C 6 H 5 CH 3 +2 KMn. O 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2 Mn. O 2 + KOH + H 2 O Alkalisessa ympäristössä C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4 KMn. O 4 \u003d C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2 H 2 O + 4 Mn. O2 + KOH

AREENIT Voimakkaiden hapettimien vaikutuksesta (KMn. O 4 happamassa väliaineessa tai kromiseoksessa) sivuketjut hapettuvat rakenteesta riippumatta: bentseenirenkaaseen suoraan kiinnittynyt hiiliatomi karboksyyliryhmään, jäljelle jäänyt hiili sivuketjun atomit CO 2:ksi. Minkä tahansa homologisen bentseenin hapetus yhdellä sivuketjulla KMn:n vaikutuksesta. O 4 happamassa ympäristössä tai kromiseoksessa johtaa bentsoehapon muodostumiseen:

ARENES Bentseenihomologit, jotka sisältävät useita sivuketjuja, muodostavat vastaavat moniemäksiset aromaattiset hapot hapettuessaan:

ARENES Neutraalissa tai lievästi emäksisessä väliaineessa hapetus kaliumpermanganaatilla tuottaa karboksyylihapposuolan ja kaliumkarbonaatin:

ARENA 5 C 6 H 5 - C 2 H 5 + 12 KMn. O 4 + 18 H 2SO 4 -> 5 C 6 H 5 -COOH + 5 CO 2 + 12 Mn. SO 4 + 6 K 2SO 4 + 28 H 2O C 6 H 5 - C 2 H 5 + 4 KMn. O4 → C6H5-COOK + K2CO3 + KOH +4 Mn. O 2 + 2 H 2O 5 C 6 H 5-CH (CH 3) 2 + 18 KMn. O 4 + 27 H 2SO 4 ---> 5 C 6 H 5 -COOH + 10 CO 2 + 18 Mn. SO 4 + 9 K 2SO 4 + 42 H 2O 5 CH3-C6H4-CH3 +12 KMn. O4 +18 H2SO4 → 5 C6H4(COOH)2 +12 Mn. SO 4 + 6 K 2SO 4 + 28 H 2 O CH 3 - C 6 H 4 - CH 3 + 4 KMn. O4 → C6H4(COOK)2 +4 Mn. O 2 + 2 KOH + 2 H 2 O

STYREENI Styreenin (vinyylibentseenin) hapetus kaliumpermanganaattiliuoksella happamassa ja neutraalissa väliaineessa: 3 C 6 H 5 -CH═CH 2 + 2 KMn. 04 + 4H20 → 3 C6H5-CH-CH2 + 2 Mn. O 2 + 2 KOH ı ı OH OH Hapetus vahvalla hapettimella - kaliumpermanganaatilla happamassa väliaineessa - johtaa kaksoissidoksen täydelliseen katkeamiseen ja hiilidioksidin ja bentsoehapon muodostumiseen, liuos muuttuu värittömäksi. C6H5-CH=CH2 + 2 KMn. O 4 + 3 H 2SO 4 → C 6 H 5-COOH + CO 2 + K 2SO 4 + 2 Mn. SO 4 + 4 H 2O

ALKOHOLIT Sopivimmat hapettimet primäärisille ja sekundaarisille alkoholeille ovat: KMn. O 4 kromiseos. Primääriset alkoholit metanolia lukuun ottamatta hapetetaan aldehydeiksi tai karboksyylihapoiksi:

ALKOHOLIT Metanoli hapetetaan CO 2:ksi: Etanoli hapettuu Cl 2:n vaikutuksesta asetaldehydiksi: Sekundaariset alkoholit hapetetaan ketoneiksi:

ALKOHOLIT Kaksiarvoinen alkoholi, etyleeniglykoli HOCH 2 -CH 2 OH, kuumennettaessa happamassa väliaineessa KMn-liuoksen kanssa. O 4 tai K 2 Cr 2 O 7 hapettuu helposti oksaalihapoksi ja neutraalissa kaliumoksalaatiksi. 5 CH2(OH) - CH2(OH) + 8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC - COOH + 8 Mn. SO 4 + 4 K 2 SO 4 + 22 H 2 O 3 CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 → 3 KOOC–COOK +8 Mn. O 2 + 2 KOH + 8 H 2 O

FENOLIT Ne hapettuvat helposti bentseenirenkaaseen liittyneen hydroksoryhmän läsnäolon ansiosta. Fenoli hapetetaan vetyperoksidilla katalyytin läsnä ollessa kaksiatomiseksi fenolipyrokatekoliksi ja kromiseoksella hapetettuna parabentsokinoniksi:

ALDEHYDIT JA KETONIT Aldehydit hapettuvat helposti, kun taas aldehydiryhmä hapettuu karboksyyliryhmäksi: 3 CH 3 CHO + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 O → 2 CH 3 COOK + CH 3 COOH + 2 Mn. O 2 + H 2 O 3 CH 3 CH \u003d O + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 \u003d 3 CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7 H 2 O Metanaali hapettuu CO:ksi 2:

ALDEHYDIT JA KETONIT Laadulliset reaktiot aldehydeiksi: hapetus kupari(II)hydroksidilla "hopeapeili"-reaktio Suola, ei happo!

ALDEHYDIT JA KETONIT Ketonit hapettuvat vaikeasti, heikot hapettimet eivät vaikuta niihin Voimakkaiden hapettimien vaikutuksesta C-C-sidokset katkeavat karbonyyliryhmän molemmilta puolilta muodostaen seoksen happoja (tai ketoneja), joiden lukumäärä on pienempi. hiiliatomeja kuin alkuperäisessä yhdisteessä:

ALDEHYDIT JA KETONIT Asymmetrisen ketonirakenteen tapauksessa hapetus tapahtuu pääasiassa karbonyyliryhmän vähemmän hydratun hiiliatomin puolelta (Popov-Wagner-sääntö), jonka rakenne voidaan ketonin hapettumistuotteiden perusteella perusti:

MUURAHAPKO Tyydyttyneistä yksiemäksisistä hapoista vain muurahaishappo hapettuu helposti. Tämä johtuu siitä, että muurahaishapossa voidaan karboksyyliryhmän lisäksi eristää myös aldehydiryhmä. 5 NUN + 2 KMn. O 4 + 3 H 2SO 4 → 2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 5 CO 2 + 8 H 2 O Muurahaishappo reagoi hopeaoksidin ja kupari(II)hydroksidin ammoniakkiliuoksen kanssa HCOOH + 2OH → 2 Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2 NH 3 + H 2 O HCOOH + 2 Cu (OH) 2 CO 2 + Cu 2 O↓+ 3 H 2 O Lisäksi muurahaishappo hapettuu kloorilla: HCOOH + Cl 2 → CO 2 + 2 HCl

TYYDYTTYMÄTTÖMÄT KARBOKSIHAPOT Helposti hapettuu KMn:n vesiliuoksella. O 4 heikosti emäksisessä väliaineessa, jolloin muodostuu dihydroksihappoja ja niiden suoloja: Happamassa väliaineessa hiilirunko katkeaa C=C-kaksoissidoksen kohdasta, jolloin muodostuu happoseosta:

OKSAALIHAPPO Hapettaa helposti KMn:n avulla. O 4 happamassa ympäristössä, kun se kuumennetaan CO 2:ksi (permanganatometrinen menetelmä): Kuumennettaessa se dekarboksyloituu (disproportionaatioreaktio): Väkevän H 2 SO 4:n läsnä ollessa kuumennettaessa oksaalihappo ja sen suolat (oksalaatit) ovat epäsuhtaisia:

Kirjoitamme muistiin reaktioyhtälöt: 1) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2) 3) 4) 5) 16,32 % (36,68 %, 23,82 %) Pt, X 3 X 2 Pt, to. KMn. O 4 KOH X 4 heptaani KOH, bentseeniksi. X 1 Fe, HCl. HNO3H2SO4CH3 + 4H2CH3 + 6 KMn. O 4 + 7 KOHCOOK + 6 K 2 Mn. O 4 + 5 H 2 O COOK + KOH+ K 2 CO 3 NO 2 + H 2 O+ HNO 3 H 2 SO 4 N H 3 Cl + 3 F e C l 2 + 2 H 2 ON O 2 + 3 F e + 7 H Cl