Pietarin valtion teknologinen instituutti

(teknillinen korkeakoulu)

Orgaanisen kemian laitos Tiedekunta 4

Ryhmä 476

Kurssityöt

Alkeenien hapettuminen

Opiskelija…………………………………………………………Rytina A.I.

Opettaja…………………………………… Piterskaya Yu.L.

Pietari

Johdanto

1. Epoksidaatio (N.A. Priležajevin reaktio, 1909)

2. Hydroksylaatio

2.1anti-Hydroksylaatio

2.2syn-Hydroksylaatio

3. Alkeenien hapettava pilkkominen

4. Otsonolyysi

5. Alkeenien hapetus palladiumsuolojen läsnä ollessa

Johtopäätös

Luettelo käytetyistä lähteistä

Johdanto

Hapetus on yksi tärkeimmistä ja yleisimmistä orgaanisten yhdisteiden muunnosmuodoista.

Orgaanisessa kemiassa hapettuminen viittaa prosesseihin, jotka johtavat yhdisteen poistumiseen vedystä tai sen rikastumiseen hapella. Tässä tapauksessa elektronit otetaan pois molekyylistä. Pelkistys tarkoittaa siis happimolekyylin erottamista orgaanisesta molekyylistä tai vedyn lisäämistä siihen.

Redox-reaktioissa hapettavat aineet ovat yhdisteitä, joilla on korkea affiniteetti elektroneihin (elektrofiilit), ja pelkistimet ovat yhdisteitä, joilla on taipumus luovuttaa elektroneja (nukleofiilit). Yhdisteen hapettumisen helppous kasvaa sen nukleofiilisyyden myötä.

Orgaanisten yhdisteiden hapettumisen aikana ei yleensä tapahdu täydellistä elektronien siirtoa eikä näin ollen muutu hiiliatomien valenssissa. Siksi hapetustilan käsite - molekyylin atomin ehdollinen varaus, joka on laskettu sillä oletuksella, että molekyyli koostuu vain ioneista - on luonteeltaan vain ehdollinen, muodollinen.

Redox-reaktioiden yhtälöitä laadittaessa on tarpeen määrittää pelkistävä aine, hapettava aine sekä annettujen ja vastaanotettujen elektronien lukumäärä. Yleensä kertoimet valitaan käyttämällä elektroni-ionitasapainomenetelmää (puolireaktiomenetelmä).

Tämä menetelmä tarkastelee elektronien siirtymistä atomista tai ionista toiseen ottaen huomioon väliaineen luonteen (hapan, emäksinen tai neutraali), jossa reaktio tapahtuu. Happi- ja vetyatomien lukumäärän tasaamiseksi lisätään joko vesimolekyylejä ja protoneja (jos väliaine on hapan) tai vesimolekyylejä ja hydroksidi-ioneja (jos väliaine on emäksinen).

Pelkistys- ja hapettumispuolireaktioita kirjoitettaessa on siis lähdettävä liuoksessa todellisuudessa läsnä olevien ionien koostumuksesta. Aineet, jotka dissosioituvat huonosti, ovat huonosti liukenevia tai vapautuvat kaasun muodossa, tulee kirjoittaa molekyylimuotoon.

Harkitse esimerkkinä eteenin hapetusprosessia laimealla kaliumpermanganaatin vesiliuoksella (Wagner-reaktio). Tämän reaktion aikana eteeni hapettuu etyleeniglykoliksi ja kaliumpermanganaatti pelkistyy mangaanidioksidiksi. Kaksi hydroksyyliä lisätään kaksoissidoksessa:

3C 2 H 4 + 2 KMnO 4 + 4 H 2 O → 3 C 2 H 6 O 2 + 2 MnO 2 + 2 KOH

Pelkistyspuolireaktio: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e→ MnO 2 + 4OH ¯ 2

Hapetuspuolireaktio: C 2 H 4 + 2OH − − 2 e → C2H6O23

Lopuksi meillä on ionisessa muodossa:

2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

Kun olet tehnyt tarvittavat pelkistykset samanlaisista termeistä, kirjoitamme yhtälön molekyylimuodossa:

3C2H4 + 2KMnO4 + 4H20 = 3C2H602 + 2Mn02 + 2KOH.

Joidenkin hapettimien ominaisuudet

Happi

Ilmahappea käytetään laajalti teknologisissa prosesseissa, koska se on halvin hapetin. Mutta hapettuminen ilmakehän hapen vaikutuksesta on täynnä vaikeuksia, jotka liittyvät prosessin hallintaan, joka tapahtuu eri suuntiin. Hapetus suoritetaan yleensä korkeassa lämpötilassa katalyyttien läsnä ollessa.

Otsoni

Otsoni O 3:a käytetään aldehydien ja ketonien valmistukseen, jos niitä on vaikea saada muulla tavalla. Useimmiten otsonia käytetään tyydyttymättömien yhdisteiden rakenteen määrittämiseen. Otsonia syntyy hiljaisen hapen sähköpurkauksen vaikutuksesta. Yksi otsonoinnin merkittävistä eduista klooraukseen verrattuna on toksiinien puuttuminen käsittelyn jälkeen.

Kaliumpermanganaattia

Kaliumpermanganaatti on yleisimmin käytetty hapetin. Reagenssi liukenee veteen (6,0 % 20 ºC:ssa) sekä metanoliin, asetoniin ja etikkahappoon. Hapetukseen käytetään KMnO 4:n vesipitoisia (joskus asetoni) liuoksia neutraalissa, happamassa tai emäksisessä ympäristössä. Prosessia suoritettaessa neutraalissa ympäristössä reaktiomassaan lisätään magnesium- ja alumiinisuoloja tai johdetaan hiilidioksidia reaktion aikana vapautuvan kaliumhydroksidin neutraloimiseksi. KMnO 4:n hapetusreaktio happamassa ympäristössä suoritetaan useimmiten rikkihapon läsnä ollessa. Hapetuksen aikana emäksisen ympäristön muodostaa reaktion aikana muodostuva KOH tai se lisätään aluksi reaktiomassaan. Hieman emäksisessä ja neutraalissa ympäristössä KMnO 4 hapettuu yhtälön mukaisesti:

KMnO4+ 3 e+ 2H 2O = K+ + MnO 2 + 4OH¯

happamassa ympäristössä:

KMnO4+ 5 e+ 8H+ = K+ + Mn2+ + 4H20

Kaliumpermanganaattia käytetään 1,2-diolien saamiseksi alkeeneista, primääristen alkoholien, aldehydien ja alkylareenien hapetuksessa karboksyylihapoiksi sekä hiilirungon oksidatiiviseen pilkkomiseen useissa sidoksissa.

Käytännössä käytetään yleensä melko suurta ylimäärää (yli 100 %) KMnO 4:a. Tämä selittyy sillä, että normaaleissa olosuhteissa KMnO 4 hajoaa osittain mangaanidioksidiksi vapautuessaan O 2 :ta. Hajoaa räjähdysmäisesti väkevän H 2 SO 4:n kanssa kuumennettaessa pelkistysaineiden läsnäollessa; kaliumpermanganaatin ja orgaanisten aineiden seokset ovat myös räjähtäviä.

Perhapot

Peretikka- ja muurahaishappoja valmistetaan saattamalla 25-90 % vetyperoksidi reagoimaan vastaavan karboksyylihapon kanssa seuraavan reaktion mukaisesti:

RCOOH + H 2 O 2 = RCOOOH + H 2 O

Etikkahapon tapauksessa tämä tasapaino muodostuu suhteellisen hitaasti, ja perhapon muodostumisen nopeuttamiseksi lisätään yleensä rikkihappoa katalyyttinä. Muurahaishappo on sellaisenaan riittävän vahva varmistaakseen nopean tasapainon.

Pertrifluorietikkahappo, joka saadaan seoksessa trifluorietikkahapon kanssa trifluorietikkahappoanhydridin reaktiolla 90 % vetyperoksidin kanssa, on vielä vahvempi hapetin. Peretikkahappoa voidaan valmistaa samalla tavalla etikkahappoanhydridistä ja vetyperoksidista.

Erityisen suosittu on kova m-Klooriperbentsoehappo, koska se on suhteellisen turvallinen käsitellä, on melko vakaa ja sitä voidaan säilyttää pitkään.

Hapetus tapahtuu happiatomin vapautumisen vuoksi:

RCOOOH = RCOOH + [O]

Perhappoja käytetään epoksidien saamiseksi alkeeneista sekä laktonien saamiseksi alisyklisistä ketoneista.

Vetyperoksidi

Vetyperoksidi on väritön neste, joka sekoittuu veden, etanolin ja dietyylieetterin kanssa. 30-prosenttista H 2 O 2 -liuosta kutsutaan perhydroliksi. Erittäin väkevä lääke voi reagoida räjähdysmäisesti orgaanisten aineiden kanssa. Varastoinnin aikana se hajoaa hapeksi ja vedeksi. Vetyperoksidin stabiilisuus kasvaa laimentamisen myötä. Hapetukseen käytetään vesiliuoksia, joiden pitoisuus on erilainen (3 - 90 %) neutraalissa, happamassa tai emäksisessä väliaineessa.

H 2 O 2 = H 2 O + [O]

Tämän reagenssin vaikutuksesta α,β-tyydyttymättömiin karbonyyliyhdisteisiin emäksisessä väliaineessa saadaan vastaavia epoksialdehydejä ja ketoneja, ja perhappoja syntetisoidaan hapettamalla karboksyylihappoja happamassa väliaineessa. H 2 O 2:n 30-prosenttinen liuos etikkahapossa hapettaa alkeenit 1,2-dioleiksi. Vetyperoksidia käytetään: orgaanisten ja epäorgaanisten peroksidien, perboraatin ja Na-perkarbonaatin valmistukseen; hapettavana aineena rakettipolttoaineissa; epoksidien, hydrokinonin, pyrokatekiinin, etyleeniglykolin, glyseriinin, tiuramiryhmän vulkanointikiihdyttimien jne. valmistuksessa; öljyjen, rasvojen, turkisten, nahan, tekstiilimateriaalien, paperin valkaisuun; germanium- ja piipuolijohdemateriaalien puhdistukseen; desinfiointiaineena kotitalouksien ja teollisuuden jäteveden neutraloimiseen; lääketieteessä; O 2 -lähteenä sukellusveneissä; H 2 O 2 on osa Fentonin reagenssia (Fe 2 + + H 2 O 2), jota käytetään OH-vapaiden radikaalien lähteenä orgaanisessa synteesissä.

Rutenium- ja osmiumtetraoksidit

Osmiumtetroksidi OsO 4 on valkoisesta vaaleankeltaiseen jauheeseen, jonka sp. 40,6 ºС; t. paali 131,2 ºС. Sublimoituu jo huoneenlämmössä, liukenee veteen (7,47 g 100 ml:ssa 25 ºC:ssa), CCl 4:ään (250 g 100 g:ssa liuotinta 20 ºC:ssa). Orgaanisten yhdisteiden läsnä ollessa se muuttuu mustaksi pelkistyessään OsO 2:ksi.

RuO 4 on kullankeltainen prisma, jossa on mp. 25,4ºС, sublimoituu selvästi huoneenlämmössä. Liukenee kohtalaisesti veteen (2,03 g 100 ml:ssa 20 ºC:ssa), liukenee hyvin CCl 4:ään. Vahvempi hapetin kuin OsO4. Yli 100ºC se räjähtää. Kuten osmiumtetroksidi, se on erittäin myrkyllistä ja kallis.

Näitä hapettavia aineita käytetään alkeenien hapettamiseen a-glykoleiksi miedoissa olosuhteissa.

Redox-reaktiot, joissa on mukana orgaanisia aineita

Orgaanisten yhdisteiden taipumus hapettua liittyy läsnäoloon useita sidoksia, funktionaalisia ryhmiä, vetyatomeja hiiliatomissa, joka sisältää funktionaalisen ryhmän.

Orgaanisten aineiden peräkkäinen hapettuminen voidaan esittää seuraavana muutosketjuna:

Tyydyttynyt hiilivety → Tyydyttymätön hiilivety → Alkoholi → Aldehydi (ketoni) → Karboksyylihappo → CO 2 + H 2 O

Orgaanisten yhdisteiden luokkien välinen geneettinen suhde esitetään tässä sarjana redox-reaktioita, jotka varmistavat siirtymisen orgaanisten yhdisteiden luokasta toiseen. Sen täydentävät minkä tahansa orgaanisten yhdisteiden luokkien edustajan täydellisen hapettumisen (palamis) tuotteet.

Orgaanisen aineen redox-kapasiteetin riippuvuus sen rakenteesta:

Orgaanisten yhdisteiden lisääntynyt taipumus hapettua johtuu aineiden läsnäolosta molekyylissä:

• useita joukkovelkakirjoja(siksi alkeenit, alkyynit ja alkadieenit hapettuvat niin helposti);
• tietyt funktionaaliset ryhmät, helposti hapettuva (–-SH, –OH (fenoli- ja alkoholipitoinen), – NH 2 ;
• aktivoidut alkyyliryhmät, joka sijaitsee useiden sidosten vieressä. Esimerkiksi propeeni voidaan hapettaa tyydyttymättömäksi aldehydiakroleiiniksi ilmakehän hapella vesihöyryn läsnäollessa vismutti-molybdeenikatalyyteillä.

H2C-CH-CH3 -> H2C-CH-COH

Ja myös tolueenin hapetus bentsoehapoksi kaliumpermanganaatilla happamassa ympäristössä.

5C6H5CH3 +6KMnO4 + 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 +14H2O

• vetyatomien läsnäolo hiiliatomissa, joka sisältää funktionaalisen ryhmän.

Esimerkkinä on reaktiivisuus primääristen, sekundaaristen ja tertiääristen alkoholien hapetusreaktioissa hapetusreaktiivisuudella.

Huolimatta siitä, että minkä tahansa redox-reaktion aikana tapahtuu sekä hapettumista että pelkistystä, reaktiot luokitellaan sen mukaan, mitä tapahtuu suoraan orgaaniselle yhdisteelle (jos se hapettuu, puhumme hapetusprosessista, jos se pelkistyy, puhumme pelkistysprosessista ) .

Siten eteenin reaktiossa kaliumpermanganaatin kanssa eteeni hapettuu ja kaliumpermanganaatti pelkistyy. Reaktiota kutsutaan eteenin hapetukseksi.

Käsitteen "hapetustila" (CO) käyttö orgaanisessa kemiassa on hyvin rajallista, ja sitä käytetään ensisijaisesti redox-reaktioiden yhtälöiden laadinnassa. Ottaen kuitenkin huomioon, että reaktiotuotteiden enemmän tai vähemmän vakiokoostumus on mahdollista vain orgaanisten aineiden täydellisen hapettumisen (palamisen) kanssa, ei ole suositeltavaa järjestää kertoimia epätäydellisissä hapetusreaktioissa. Tästä syystä yleensä rajoitutaan orgaanisten yhdisteiden muunnoskaavion laatimiseen.

Epäorgaanisten ja orgaanisten yhdisteiden vertailuominaisuuksia tutkiessamme tutustuimme hapetusasteen (s.o.) käyttöön (orgaanisessa kemiassa ensisijaisesti hiilessä) ja sen määritysmenetelmiin:

1) keskimääräisen s.o.n laskeminen hiiltä orgaanisen aineen molekyylissä:

-8/3 +1

Tämä lähestymistapa on perusteltu, jos reaktion aikana kaikki orgaanisen aineen kemialliset sidokset tuhoutuvat (palaminen, täydellinen hajoaminen).

2) määritelmä s.o. jokainen hiiliatomi:

Tässä tapauksessa minkä tahansa orgaanisen yhdisteen hiiliatomin hapetusaste on yhtä suuri kuin kaikkien elektronegatiivisempien alkuaineiden atomeilla olevien sidosten lukumäärien algebrallinen summa, joka otetaan huomioon hiiliatomin plus-merkillä, ja vetyatomien (tai muun sähköpositiivisemman alkuaineen) kanssa tehtyjen sidosten lukumäärä, joka otetaan huomioon merkillä "-" hiiliatomin kohdalla. Tässä tapauksessa sidoksia viereisten hiiliatomien kanssa ei oteta huomioon.

Yksinkertaisena esimerkkinä määritetään hiilen hapetusaste metanolimolekyylissä.

Hiiliatomi on kytketty kolmeen vetyatomiin (nämä sidokset lasketaan "–"-merkillä) ja yksi sidos on kytketty happiatomiin (se lasketaan "+"-merkillä). Saamme: -3 + 1 = -2. Siten hiilen hapetusaste metanolissa on -2.

Hiilen laskettu hapettumisaste, vaikkakin ehdollinen arvo, osoittaa molekyylin elektronitiheyden siirtymän luonteen ja sen muutos reaktion seurauksena osoittaa tapahtuvan redox-prosessin.

Selvitetään, missä tapauksissa on parempi käyttää yhtä tai toista menetelmää.

Hapetus-, palamis-, halogenointi-, nitraus-, dehydraus- ja hajoamisprosessit luokitellaan redox-prosesseiksi.

Kun siirrytään orgaanisten yhdisteiden luokasta toiseen Jalisäämällä hiilirungon haarautumisastetta erilliseen luokkaan kuuluvien yhdisteiden molekyylit Yhdisteen pelkistyskyvystä vastaavan hiiliatomin hapetusaste muuttuu.

Orgaaniset aineet, joiden molekyylit sisältävät hiiliatomeja enimmäismäärä(- ja +) CO-arvot(-4, -3, +2, +3), menevät täydelliseen hapetus-palamisreaktioon, mutta kestää mietoja ja keskisuuria hapettavia aineita.

Aineet, joiden molekyylit sisältävät hiiliatomeja CO -1:ssä; 0; +1, hapettuu helposti, niiden pelkistyskyky on lähellä, joten niiden epätäydellinen hapettuminen voidaan saavuttaa johtuen jostakin tunnetuista matalan ja keskivahvuuden hapettavat aineet. Nämä aineet voivat esiintyä kaksinainen luonne, joka toimii hapettavana aineena, aivan kuten se on luontaista epäorgaanisille aineille.

Kun kirjoitetaan yhtälöitä orgaanisten aineiden palamis- ja hajoamisreaktioista, on parempi käyttää d.o:n keskiarvoa. hiili.

Esimerkiksi:

Luodaan täydellinen yhtälö kemialliselle reaktiolle tasapainomenetelmällä.

Hiilen hapetusasteen keskiarvo n-butaanissa:

Hiilen hapetusaste hiilimonoksidissa (IV) on +4.

Luodaan sähköinen saldokaavio:

Kiinnitä huomiota elektronitasapainon ensimmäiseen puoliskoon: hiiliatomin d.o. nimittäjä on 4, joten laskemme elektronien siirtymisen tällä kertoimella.

Nuo. siirtymä -2,5:stä +4:ään vastaa siirtymää 2,5 + 4 = 6,5 yksikköä. Koska 4 hiiliatomia on mukana, jolloin butaanihiiliatomit luovuttavat yhteensä 6,5 · 4 = 26 elektronia.

Kun otetaan huomioon löydetyt kertoimet, n-butaanin palamisen kemiallisen reaktion yhtälö näyttää tältä:

Voit käyttää menetelmää molekyylin hiiliatomien kokonaisvarauksen määrittämiseen:

(4 C) -10 …… → (1 C) +4 , ottaen huomioon, että atomien lukumäärän = ennen ja jälkeen =-merkin tulee olla sama, tasoitetaan (4C) -10 …… →[(1 C) +4 ] · 4

Siksi siirtyminen -10:stä +16:een sisältää 26 elektronin häviämisen.

Muissa tapauksissa määritämme s.o. jokainen hiiliatomi yhdisteessä kiinnittäen huomiota vetyatomien korvausjärjestykseen primaarisissa, sekundaarisissa ja tertiaarisissa hiiliatomeissa:

Ensinnäkin substituutioprosessi tapahtuu tertiaarisissa hiiliatomeissa, sitten sekundaarisissa hiiliatomeissa ja lopuksi primäärisissä hiiliatomeissa.

Alkeenit

Hapetusprosessit riippuvat alkeenin rakenteesta ja reaktioympäristöstä.

1. Alkeenien hapetuksen aikana väkevällä kaliumpermanganaatti KMnO 4 -liuoksella happamassa ympäristössä (kova hapetus) σ- ja π-sidokset katkeavat, kun muodostuu karboksyylihappoja, ketoneja ja hiilimonoksidia (IV). Tätä reaktiota käytetään kaksoissidoksen sijainnin määrittämiseen.

a) Jos kaksoissidos on molekyylin päässä (esim. buteeni-1:ssä), niin yksi hapettumistuotteista on muurahaishappo, joka hapettuu helposti hiilidioksidiksi ja vedeksi:

b) Jos alkeenimolekyylissä kaksoissidoksen hiiliatomi sisältää kaksi hiilisubstituenttia (esimerkiksi 2-metyylibuteeni-2-molekyylissä), niin sen hapettumisen aikana muodostuu ketoni, koska tällaisen atomin muuttaminen karboksyyliryhmän atomiksi on mahdotonta rikkomatta C-C-sidosta, joka on suhteellisen stabiili näissä olosuhteissa:

c) Jos alkeenimolekyyli on symmetrinen ja kaksoissidos on molekyylin keskellä, niin hapettumisen aikana muodostuu vain yksi happo:

Alkeenien hapettumisen ominaisuus, jossa kaksoissidoksen hiiliatomit sisältävät kaksi hiiliradikaalia, on kahden ketonin muodostuminen:

2. Neutraalissa tai lievästi emäksisessä väliaineessa hapettumiseen liittyy diolien (dihydristen alkoholien) muodostumista. , ja hydroksyyliryhmät ovat kiinnittyneet niihin hiiliatomeihin, joiden välillä oli kaksoissidos:

Tämän reaktion aikana KMnO4:n vesiliuoksen violetti väri muuttuu. Siksi sitä käytetään mm laadullinen reaktio alkeeneille (Wagnerin reaktio).

3. Alkeenien hapettuminen palladiumsuolojen läsnä ollessa (Wacker-prosessi) johtaa muodostumiseen aldehydit ja ketonit:

2CH2 = CH2 + O2 PdCl2/H20→ 2 CH3-CO-H

Homologit hapetetaan vähemmän hydratussa hiiliatomissa:

CH3-CH2-CH=CH2 + 1/202 PdCl2/H20→ CH3-CH2-CO-CH3

Alkynes

Asetyleenin ja sen homologien hapettuminen tapahtuu riippuen ympäristöstä, jossa prosessi tapahtuu.

A) Happamassa ympäristössä hapetusprosessiin liittyy karboksyylihappojen muodostumista:

Reaktiota käytetään alkyynien rakenteen määrittämiseen niiden hapetustuotteiden perusteella:

Neutraalissa ja lievästi emäksisessä ympäristössä asetyleenin hapettumiseen liittyy vastaavien oksalaattien (oksaalihapposuolat) muodostumista, ja homologien hapettumiseen liittyy kolmoissidoksen katkeaminen ja karboksyylihapposuolojen muodostuminen:

Asetyleeni:

1) Happamassa ympäristössä:

H-C≡C-H KMnO 4, H 2 NIIN 4 → HOOC-COOH (oksaalihappo)

3CH≡CH +8KMnO4 H 2 O→ 3KOOC-COOK kaliumoksalaatti+8MnO2↓+2KOH+2H20

Arenat

(bentseeni ja sen homologit)

Kun areenit hapetetaan happamassa ympäristössä, pitäisi odottaa happojen muodostumista ja emäksisessä ympäristössä - suoloja.

Bentseenihomologit, joissa on yksi sivuketju (sen pituudesta riippumatta), hapetetaan vahvalla hapettimella bentsoehapoksi a-hiiliatomissa. Kuumennettaessa bentseenihomologit hapetetaan kaliumpermanganaatilla neutraalissa ympäristössä muodostaen aromaattisten happojen kaliumsuoloja.

5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H20,

5C 6 H 5 – C 2 H 5 + 12 KMnO 4 + 18 H 2 SO 4 = 5 C 6 H 5 COOH + 5 CO 2 + 12 MnSO 4 + 6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O,

C 6 H 5 – CH 3 + 2 KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2 MnO 2 + KOH + H 2 O.

Korostamme, että jos areenimolekyylissä on useita sivuketjuja, niin happamassa ympäristössä jokainen niistä hapettuu a-hiiliatomista karboksyyliryhmäksi, jolloin muodostuu moniemäksisiä aromaattisia happoja:

1) Happamassa ympäristössä:

C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 NIIN 4 → C6H5-COOH bentsoehappo+CO2

2) Neutraalissa tai emäksisessä ympäristössä:

C6H5-CH2-R KMnO4, H2O/(OH)→ C 6 H 5 -COOK + CO 2

3) Bentseenihomologien hapetus kaliumpermanganaatilla tai kaliumdikromaatilla kuumennettaessa:

C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 NIIN 4, t ˚ C→ C6H5-COOH bentsoehappo+ R-COOH

4) Kumeenin hapetus hapella katalyytin läsnä ollessa (kumeenimenetelmä fenolin tuottamiseksi):

C6H5CH(CH3)2 O2, H2SO4→C6H5-OH fenoli + CH3-CO-CH3 asetoni

5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18 KMnO 4 + 27 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 5 COOH + 42 H 2 O + 18 MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4

C6H5CH(CH3)2 + 6H20 – 18ē→ C6H5COOH + 2CO2 + 18H+ | x 5

Mn04 - + 8H + + 5ē→ Mn +2 + 4H20 | x 18

Huomaa että kun styreenin lievä hapetus kaliumpermanganaatilla KMnO 4 neutraalissa tai lievästi emäksisessä ympäristössäπ-sidos katkeaa ja muodostuu glykolia (dihydrinen alkoholi). Reaktion seurauksena värillinen kaliumpermanganaattiliuos värjäytyy nopeasti ja ruskea mangaani(IV)oksidisakka saostuu.

Hapetus vahva hapetin– kaliumpermanganaatti happamassa ympäristössä – johtaa kaksoissidoksen täydelliseen katkeamiseen ja hiilidioksidin ja bentsoehapon muodostumiseen, ja liuos värjäytyy.

C 6 H 5 -CH-CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 -COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 4 H 2 O

Alkoholit

On syytä muistaa, että:

1) primaariset alkoholit hapetetaan aldehydeiksi:

3CH3-CH2OH + K2Cr207 + 4H2SO4 = 3CH3-CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H20;

2) sekundääriset alkoholit hapetetaan ketoneiksi:

3) hapetusreaktio ei ole tyypillinen tertiäärisille alkoholeille.

Tertiaariset alkoholit, joiden molekyyleissä OH-ryhmän sisältävässä hiiliatomissa ei ole vetyatomia, eivät hapetu normaaleissa olosuhteissa. Ankarissa olosuhteissa (voimakkaiden hapettimien vaikutuksesta ja korkeissa lämpötiloissa) ne voivat hapettua pienimolekyylisten karboksyylihappojen seokseksi, ts. hiilirungon tuhoutuminen tapahtuu.

Kun metanoli hapetetaan happamaksi tehdyllä kaliumpermanganaatti- tai kaliumdikromaattiliuoksella, muodostuu CO 2:ta.

Primääriset alkoholit voivat hapettumisen aikana reaktio-olosuhteista riippuen muodostaa aldehydien lisäksi myös happoja.

Esimerkiksi etanolin hapetus kaliumdikromaatilla kylmässä päättyy etikkahapon ja kuumennettaessa asetaldehydin muodostumiseen:

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8 H 2 SO 4 = 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11 H 2 O,

Jos kolme tai useampi OH-ryhmä on sitoutunut vierekkäisiin hiiliatomeihin, hapetettaessa perjodihapolla keski- tai keskiatomit muuttuvat muurahaishapoksi

Glykolien hapettuminen kaliumpermanganaatilla happamassa ympäristössä on samanlaista kuin alkeenien oksidatiivinen pilkkoutuminen ja johtaa myös happojen tai ketonien muodostumiseen alkuperäisen glykolin rakenteesta riippuen.

Aldehydit ja ketonit

Aldehydit hapettuvat helpommin kuin alkoholit vastaaviksi karboksyylihapoiksi, ei vain vahvojen hapettimien (ilman happi, happamaksi tehdyt KMnO 4 ja K 2 Cr 2 O 7 liuokset), vaan myös heikkojen (ammoniakiliuos) vaikutuksesta. hopeaoksidi tai kupari(II)hydroksidi):

5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 -COOH + 2 MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3 H 2 O,

3CH 3 –CHO + K 2Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 -CHO + 2OH CH 3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O

Erityistä huomiota!!! Metanaalin hapetus hopeaoksidin ammoniakkiliuoksella johtaa ammoniumkarbonaatin muodostumiseen muurahaishapon sijaan:

HCHNOIN+ 4OH = (NH4)2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O.

Redox-reaktioiden yhtälöiden laatimiseen käytetään sekä elektronitasapainomenetelmää että puolireaktiomenetelmää (elektroni-ionimenetelmä).

Orgaaniselle kemialle ei ole tärkeää atomin hapetustila, vaan elektronitiheyden muutos, jonka seurauksena atomeihin ilmaantuu osittaisia ​​varauksia, jotka eivät ole millään tavalla yhdenmukaisia ​​hapetustilojen arvojen kanssa.

Monet yliopistot sisällyttävät pääsykoelipuihin tehtäviä kertoimien valitsemisesta OVR-yhtälöissä ionielektronisella menetelmällä (puolireaktiomenetelmä). Jos tähän menetelmään kiinnitetään ainakin jonkin verran huomiota koulussa, se koskee pääasiassa epäorgaanisten aineiden hapetusta.

Yritetään käyttää puolireaktiomenetelmää sakkaroosin hapetukseen kaliumpermanganaatilla happamassa ympäristössä.

Tämän menetelmän etuna on, että reaktiotuotteita ei tarvitse heti arvailla ja kirjoittaa muistiin. Ne määritetään melko helposti yhtälön avulla. Hapettavassa ympäristössä oleva hapetin osoittaa täydellisimmin hapettavia ominaisuuksiaan, esimerkiksi MnO-anioni muuttuu Mn2+-kationiksi, helposti hapettuvat orgaaniset yhdisteet hapetetaan CO 2:ksi.

Kirjataan ylös sakkaroosin muutokset molekyylimuodossa:

Vasemmalta puolelta puuttuu 13 happiatomia; tämän ristiriidan poistamiseksi lisäämme 13 H 2 O -molekyyliä.

Vasemmalla puolella on nyt 48 vetyatomia, jotka vapautuvat H + -kationien muodossa:

Tasataan nyt oikealla ja vasemmalla olevat kokonaismaksut:

Puolireaktiokaavio on valmis. Toisen puolireaktion kaavion laatiminen ei yleensä aiheuta vaikeuksia:

Yhdistetään molemmat mallit:

Tehtävä itsenäiseen työskentelyyn:

Täytä CRM ja järjestä kertoimet käyttämällä elektronista tasapainoa tai puolireaktiomenetelmää:

CH3-CH=CH-CH3 + KMn04 + H2S04 →

CH3-CH=CH-CH3 + KMn04 + H2NOIN →

(CH 3) 2 C=C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH3-CH2-CH=CH2 + KMnO4 + H2S04 →

KANSSAH3-CH2-C≡C-CH3 + KMnO4 + H2SO4 →

C6H5-CH3 + KMn04 + H20 →

C 6 H 5 - C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 NIIN 4 →

Muistiinpanoni:

Opiskelijoiden tulee kiinnittää erityistä huomiota hapettimen - kaliumpermanganaatti KMnO 4:n käyttäytymiseen erilaisissa ympäristöissä. Tämä johtuu siitä, että redox-reaktiot CMM:issä tapahtuvat paitsi tehtävissä C1 ja C2. Orgaanisten aineiden muunnosketjua edustavissa SZ-tehtävissä hapetus-pelkistysyhtälöt eivät ole harvinaisia. Koulussa hapettava aine kirjoitetaan usein nuolen yläpuolelle [O]. Edellytyksenä tällaisten tehtävien suorittamiselle yhtenäistetyssä valtiokokeissa on kaikkien lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden pakollinen nimeäminen tarvittavien kertoimien järjestelyllä.

Valitse molekyylin päähiiliketju. Ensinnäkin sen on oltava pisin. Toiseksi, jos on kaksi tai useampia samanpituisia ketjuja, valitaan haaroittuin. Esimerkiksi molekyylissä on 2 ketjua, joissa on sama määrä (7) C-atomeja (korostettu värillä):

Tapauksessa (a) ketjussa on 1 substituentti ja kohdassa (b) - 2. Siksi sinun tulee valita vaihtoehto (b).

1. Numeroi pääketjun hiiliatomit siten, että substituentteihin liittyvät C-atomit saavat mahdollisimman vähän lukuja. Siksi numerointi alkaa haaraa lähinnä olevasta ketjun päästä. Esimerkiksi:

Nimeä kaikki radikaalit (substituentit) merkitsemällä eteen numerot, jotka osoittavat niiden sijainnin pääketjussa. Jos identtisiä substituentteja on useita, niin kullekin niistä kirjoitetaan numero (sijainti) erotettuna pilkulla ja niiden lukumäärä osoitetaan etuliitteillä di-, kolme-, tetra-, penta- jne. (Esimerkiksi, 2,2-dimetyyli tai 2,3,3,5-tetrametyyli).

Aseta kaikkien substituenttien nimet aakkosjärjestykseen (viimeisimpien IUPAC-sääntöjen mukaisesti).

Nimeä hiiliatomien pääketju, ts. vastaava normaali alkaani.

Siten haarautuneen alkaanin nimessä juuri + pääte on normaalin alkaanin nimi (kreikkalainen numero + jälkiliite "an"), etuliitteet ovat numeroita ja hiilivetyradikaalien nimiä. Esimerkki otsikon rakentamisesta:

Chem. alkaanien pyhätAlkaanien halkeilu. Krakkaus on hiilivetyjen lämpöhajoamisprosessi, joka perustuu suurten molekyylien hiiliketjun halkeamisen reaktioihin, jolloin muodostuu yhdisteitä, joilla on lyhyempi ketju. Alkaanien isomerointi Normaalirakenteiset alkaanit pystyvät katalyyttien vaikutuksesta ja kuumennettaessa muuttumaan haarautuneiksi alkaaneiksi muuttamatta molekyylien koostumusta, ts. joutuvat isomerointireaktioihin. Näihin reaktioihin osallistuvat alkaanit, joiden molekyylit sisältävät vähintään 4 hiiliatomia. Esimerkiksi n-pentaanin isomeroituminen isopentaaniksi (2-metyylibutaaniksi) tapahtuu 100 °C:ssa alumiinikloridikatalyytin läsnä ollessa:

Lähtöaineella ja isomerointireaktion tuotteella on samat molekyylikaavat ja ne ovat rakenteellisia isomeerejä (hiilirungon isomerismi).

Alkaanien dehydraus

Kun alkaaneja kuumennetaan katalyyttien (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO) läsnä ollessa, niiden katalyyttinen dehydraus– vetyatomien poistaminen C-H-sidosten katkeamisesta.

Dehydraustuotteiden rakenne riippuu reaktio-olosuhteista ja lähtöalkaanimolekyylin pääketjun pituudesta.

1. Alemmat alkaanit, jotka sisältävät 2-4 hiiliatomia ketjussa, kun niitä kuumennetaan Ni-katalyytin päällä, poista vety naapuri hiiliatomeja ja muuttua alkeenit:

Kera buteeni-2 tämä reaktio tuottaa buteeni-1 CH2=CH-CH2-CH3. Cr 2 O 3/Al 2 O 3 -katalyytin läsnä ollessa 450-650 °C:ssa n-butaania saadaan myös butadieeni-1,3 CH2=CH-CH=CH2.

2. Saatamiseen käytetään alkaaneita, jotka sisältävät yli 4 hiiliatomia pääketjussa syklinen yhteyksiä. Tämä tapahtuu dehydrosyklisointi– dehydrausreaktio, joka johtaa ketjun sulkeutumiseen vakaaksi sykliksi.

Jos alkaanimolekyylin pääketju sisältää 5 (mutta ei enempää) hiiliatomia ( n-pentaani ja sen alkyylijohdannaiset), sitten kun sitä kuumennetaan Pt-katalyytin päällä, vetyatomit irtoavat hiiliketjun pääteatomeista ja muodostuu viisijäseninen sykli (syklopentaani tai sen johdannaiset):

Alkaanit, joiden pääketjussa on vähintään 6 hiiliatomia, käyvät läpi myös dehydrosyklisoitumisen, mutta muodostavat aina 6-jäsenisen renkaan (sykloheksaani ja sen johdannaiset). Reaktio-olosuhteissa tämä sykli käy läpi edelleen dehydrausta ja muuttuu aromaattisen hiilivedyn (areenin) energeettisesti stabiilimmaksi bentseenirenkaaksi. Esimerkiksi:

Nämä reaktiot ovat prosessin taustalla uudistamassa– öljytuotteiden käsittely areeenien saamiseksi ( aromatisointi tyydyttyneet hiilivedyt) ja vety. Muutos n- alkaanit areenalla johtaa bensiinin räjähdyskestävyyden paranemiseen.

Yhtenäisen valtiontutkinnon luokan C3 tehtävissä erityisiä vaikeuksia aiheuttavat orgaanisten aineiden hapetusreaktiot kaliumpermanganaatti KMnO 4:n kanssa happamassa ympäristössä, jotka tapahtuvat hiiliketjun katketessa. Esimerkiksi propeenin hapetusreaktio etenee yhtälön mukaisesti:

CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 NIIN 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 NIIN 4 + H 2 O.

Tällaisten redox-reaktioiden monimutkaisten yhtälöiden kertoimien osoittamiseksi standarditekniikka ehdottaa elektronisen tasapainon luomista, mutta toisen yrityksen jälkeen käy selväksi, että tämä ei riitä. Ongelman juuri tässä piilee siinä, että elektronisesta vaa'asta otettu kerroin ennen hapetinta on vaihdettava. Tämä artikkeli tarjoaa kaksi menetelmää, joiden avulla voit valita oikean kertoimen ennen hapettavaa ainetta, jotta kaikki alkuaineet lopulta tasaavat. Korvausmenetelmä kertoimen korvaamiseksi ennen hapetinta, se sopii paremmin niille, jotka pystyvät laskemaan pitkään ja huolella, koska kertoimien järjestäminen tällä tavalla voi olla pitkä (tässä esimerkissä kesti 4 yritystä). Korvausmenetelmää käytetään yhdessä "TAULUKKO"-menetelmän kanssa, jota käsitellään myös yksityiskohtaisesti tässä artikkelissa. "Algebrallinen" menetelmä avulla voit korvata kertoimen ennen hapetinta yhtä yksinkertaisesti ja luotettavasti, mutta paljon nopeammin KMnO4 Korvausmenetelmään verrattuna sillä on kuitenkin kapeampi soveltamisala. "Algebrallista" menetelmää voidaan käyttää vain korvaamaan kerroin ennen hapettavaa ainetta KMnO4 orgaanisten aineiden hapettumisreaktioiden yhtälöissä, jotka tapahtuvat hiiliketjun katkeamisen yhteydessä.

Ladata:

Esikatselu:

Käytä esikatselua luomalla Google-tili ja kirjautumalla siihen: https://accounts.google.com

Aiheesta: metodologinen kehitys, esitykset ja muistiinpanot

Kertoimien järjestäminen kemiallisiin yhtälöihin

Opettaja, joka on päähenkilö oppilaiden kognitiivisen toiminnan järjestämisessä, etsii jatkuvasti tapoja parantaa opetuksen tehokkuutta. Tehokkaan koulutuksen järjestäminen...

4.5. Alkeenien hapettuminen

Alkeenien hapetusreaktiot on suositeltavaa jakaa kahteen suureen ryhmään: reaktioihin, joissa hiilirunko säilyy, ja molekyylin hiilirungon oksidatiivisen tuhoutumisen reaktioihin kaksoissidoksessa. Ensimmäinen reaktioryhmä sisältää epoksidoinnin sekä hydroksylaation, mikä johtaa lähidiolien (glykolien) muodostumiseen. Syklisten alkeenien tapauksessa hydroksylaatio tuottaa vicinaalia transsi- tai IVY-diolit. Toinen ryhmä sisältää otsonolyysin ja alkeenien tyhjentävät hapetusreaktiot, jotka johtavat erityyppisten karbonyyliyhdisteiden ja karboksyylihappojen muodostumiseen.

4.5.a. Alkeenien hapetusreaktiot hiilirungon säilyttämisellä

1. Epoksidointi (N.A. Prilezhaevin reaktio, 1909)

Asykliset ja sykliset alkeenit muodostavat reagoidessaan perhappojen (perhappojen) RCOOOH:n kanssa ei-polaarisessa, välinpitämättömässä ympäristössä epoksideja (oksiraaneja), joten itse reaktiota kutsutaan epoksidaatioreaktioksi.

Nykyajan nimikkeistön mukaan IUPAC- kolmijäsenistä rengasta, jossa on yksi happiatomi, kutsutaan oksiraaniksi.

Alkeenien epoksidaatiota tulisi pitää synkronisena, koordinoituna prosessina, johon ioniset välituotteet, kuten hydroksyylikationi OH+, eivät osallistu. Toisin sanoen alkeenien epoksidaatio on prosessi syn- yhden happiatomin kiinnittäminen kaksoissidokseen säilyttäen täydellisesti substituenttien konfiguraation kaksoissidoksessa.

Epoksidaatiolle on ehdotettu yhtenäisille prosesseille ominaista mekanismia.

Koska perhapon happiatomin kaksoissidoksen hyökkäys on yhtä todennäköinen kaksoissidostason molemmilla puolilla, tuloksena olevat oksiraanit ovat joko meso-muotoja tai enantiomeerien seoksia. Seuraavia perhappoja käytetään epoksidointiaineina: perbentsoe, m-klooriperbentsoehappo, monoperftaalihappo, peretikkahappo, trifluoriperetikkahappo ja permuurahainen. Aromaattisten sarjojen perhappoja käytetään yksittäisten reagenssien muodossa, kun taas alifaattisen sarjan perhappoja - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H ja HCO 3 H ei eristetä yksittäisessä muodossa, vaan niitä käytetään niiden muodostumisen jälkeen 30 % tai 90 % vetyperoksidin ja vastaavan karboksyylihapon vuorovaikutus. Perbentsoiini ja m-klooriperbentsoehappoa saadaan hapettamalla bentsoehappo ja m-klooribentsoehapot 70-prosenttisella vetyperoksidilla metaanisulfonihapon liuoksessa tai näiden happojen happoklorideista ja vetyperoksidista.

Monoperftaalihappoa saadaan vastaavalla menetelmällä ftaalihappoanhydridistä ja 30 % vetyperoksidista.

Aluksi perbentsoe- tai monoperftaalihappoja käytettiin oksiraanien (epoksidien) saamiseksi:

Tällä hetkellä yleisimmin käytetty epoksidointi on m-klooriperbentsoehappo. Toisin kuin muut perhapot, se säilyy pitkään (jopa 1 vuosi) ja on täysin turvallinen käsitellä. Asyklisten ja syklisten alkeenien hapetuksesta saatujen oksiraanien saannot m-klooriperbentsoehappo metyleenikloridi-, kloroformi- tai dioksaaniliuoksessa ovat yleensä melko korkeat.

Perhappoja syntyy usein suoraan reaktioseoksessa, jossa on 90 % vetyperoksidia ja karboksyylihappoa metyleenikloridissa.

Alkeenit, joissa on kaksoissidos konjugoituneena karbonyyliryhmään tai muuhun akseptorisubstituenttiin, ovat inaktiivisia ja niiden hapettamiseen on parempi käyttää vahvempia hapettimia, kuten trifluorietikkahappoa, joka saadaan trifluorietikkahappoanhydridistä ja 90-prosenttisesta vetyperoksidista metyleenikloridissa. Yksinkertaisin oksiraani, etyleenioksidi, valmistetaan teollisesti hapettamalla eteeniä hapella hopean läsnä ollessa katalyyttinä.

2. anti-Hydroksylaatio

Oksiraanien kolmijäseninen rengas avautuu helposti monenlaisten nukleofiilisten reagenssien vaikutuksesta. Näitä reaktioita käsitellään yksityiskohtaisesti asyklisiä ja syklisiä eettereitä käsittelevässä osassa. Tässä otetaan huomioon vain oksiraanien hydrolyysi. Sekä hapot että emäkset katalysoivat oksiraanien hydrolyysiä. Molemmissa tapauksissa muodostuu lähidioleja eli glykoleja. Happokatalyysissä ensimmäisessä vaiheessa oksiraanin happiatomi protonoidaan muodostaen syklisen oksoniumkationin, joka avautuu vesimolekyylin nukleofiilisen hyökkäyksen seurauksena:

Avainvaihe renkaan avaamisessa, joka määrää koko prosessin nopeuden, on veden nukleofiilinen hyökkäys oksiraanin protonoituneeseen muotoon. Mekaanisesti tämä prosessi on samanlainen kuin bromoniumionin avautuminen bromidi-ionin tai muun nukleofiilisen aineen nukleofiilisen hyökkäyksen jälkeen. Näistä asennoista stereokemiallisen tuloksen pitäisi olla muodostuminen transsi-glykolit syklisten epoksidien hajoamisen aikana. Itse asiassa syklohekseenioksidin tai syklopenteenioksidin happokatalysoidun hydrolyysin aikana yksinomaan transsi-1,2-diolit.

Siten kaksivaiheinen alkeeniepoksidaatioprosessi, jota seuraa epoksidin happohydrolyysi, vastaa kokonaisuudessaan reaktiota anti- alkeenien hydroksylaatio.

Molemmat vaiheet anti- alkeenien hydroksylointi voidaan yhdistää, jos alkeeni käsitellään vesipitoisella 30-70 % vetyperoksidilla muurahais- tai trifluorietikkahapossa. Molemmat hapot ovat riittävän vahvoja aiheuttamaan oksiraanirenkaan avautumisen.

Emäskatalysoitu oksiraanirenkaan avautuminen johtaa myös syklisen renkaan muodostumiseen transsi-glykolit.

Siksi kaksivaiheinen alkeenien epoksidaatioprosessi, jota seuraa epoksidien alkalinen hydrolyysi, on myös reaktio anti- alkeenien hydroksylaatio.

3. syn-Hydroksylaatio

Jotkut siirtymämetallien suolat ja oksidit korkeammissa hapetusasteissa ovat tehokkaita reagensseja syn-alkeenin kaksoissidoksen hydroksylaatio, kun molemmat hydroksyyliryhmät lisätään kaksoissidoksen samalle puolelle. Alkeenien hapetus kaliumpermanganaatilla on yksi vanhimmista menetelmistä syn-kaksoissidoksen hydroksylaatiota käytetään edelleen laajalti huolimatta sen luontaisista rajoituksista. IVY-1,2-sykloheksaanidiolin hankittiin ensin V.V. Markovnikov vuonna 1878 hydroksyloimalla syklohekseeniä kaliumpermanganaatin vesiliuoksella 0 0 C:ssa.

Tämä menetelmä kehitettiin myöhemmin venäläisen tiedemiehen E.E. Wagner siis syn-alkeenien hydroksylaatiota kaliumpermanganaatin vesiliuoksen vaikutuksesta kutsutaan Wagnerin reaktioksi. Kaliumpermanganaatti on vahva hapetin, joka ei voi vain hydroksyloida kaksoissidosta, vaan myös pilkkoa tuloksena olevan viereisen diolin. Jotta vältetään glykolien hajoaminen edelleen niin paljon kuin mahdollista, reaktio-olosuhteita on valvottava huolellisesti. Glykolien saannot ovat yleensä alhaiset (30-60 %). Parhaat tulokset saavutetaan hydroksyloimalla alkeenit lievästi emäksisessä ympäristössä (pH ~ 8 9) 0-5 0 C:ssa laimennetulla 1 % KMnO 4:n vesiliuoksella.

Aluksi alkeenien hapetus kaliumpermanganaatilla tuottaa mangaanihapon syklisen esterin, joka hydrolysoituu välittömästi lähidioliksi.

Mangaanihapon syklistä esteriä välituotteena ei eristetty, mutta sen muodostuminen seuraa kokeista leimatulla 18 O kaliumpermanganaatilla: molemmat happiatomit glykolissa osoittautuvat leimautuneiksi alkeenin KMn 18 O 4 hapettumisen aikana. Tämä tarkoittaa, että molemmat happiatomit siirtyvät hapettimesta, eivät liuottimesta - vedestä, mikä on hyvin sopusoinnussa ehdotetun mekanismin kanssa.

Toinen menetelmä syn R. Kriege ehdotti vuonna 1936 alkeenien hydroksylaatiota osmium(VIII)oksidin OsO 4:n vaikutuksesta. Osmiumtetroksidi on väritön, haihtuva, kiteinen aine, joka liukenee hyvin eetteriin, dioksaaniin, pyridiiniin ja muihin orgaanisiin liuottimiin. Kun osmiumtetroksidi reagoi alkeenien kanssa eetterissä tai dioksaanissa, muodostuu syklisen osmihappoesterin musta sakka - osmaatti, joka voidaan helposti eristää yksittäisessä muodossa. Os04:n lisääminen kaksoissidokseen kiihtyy huomattavasti pyridiiniliuoksessa. Osmaattien hajoaminen viereisiksi glykoleiksi saadaan aikaan natriumvetysulfiitin tai rikkivedyn vesiliuoksen vaikutuksesta.

Tuotteen tuotto syn-alkeenien hydroksylaatio tässä menetelmässä on huomattavasti korkeampi kuin käytettäessä permanganaattia hapettavana aineena. Krige-menetelmän tärkeä etu on alkeenien oksidatiivisen hajoamisen tuotteiden puuttuminen, mikä on ominaista permanganaatin hapettumiselle.

Osmiumtetroksidi on erittäin kallis ja vaikeasti saatava reagenssi, ja se on myös myrkyllistä. Siksi osmium(VIII)oksidia käytetään pienten määrien vaikeasti saavutettavien aineiden synteesissä, jotta saadaan suurin diolisaanto. Yksinkertaistamiseksi syn-alkeenien hydroksylaatio OsO 4:n vaikutuksesta, kehitettiin tekniikka, joka mahdollistaa vain katalyyttisten määrien käytön tätä reagenssia. Alkeenien hydroksylointi suoritetaan vetyperoksidilla Os04:n läsnä ollessa, esimerkiksi:

Tämän osan lopuksi esittelemme alkeenien väliset stereokemialliset suhteet IVY- tai transsi-konfiguraatio ja tuloksena olevan lähidiolin konfiguraatio, joka voi olla IVY- tai transsi-isomeeri, erythro- tai trio-muoto, meso- tai D,L-muoto alkeenissa olevista substituenteista riippuen:

Samanlaisia ​​stereokemiallisia suhteita havaitaan muissa reaktioissa syn- tai anti- Vedyn, halogenidien, veden, halogeenien, boorihydridien ja muiden reagenssien lisääminen useisiin sidoksiin.