Metalliseosten kiteytymisprosessia ja siihen liittyviä säännönmukaisuuksia metalliseosten rakenteessa kuvataan faasitasapainokaavioiden avulla. Nämä kaaviot esittävät faasikoostumuksen ja rakenteen sopivassa graafisessa muodossa lämpötilan ja pitoisuuden funktiona. Kaaviot on rakennettu tasapainoolosuhteita varten; tasapainotila vastaa vapaan energian minimiarvoa.

Tilakaavioiden huomioon ottaminen mahdollistaa vaihemuutosten määrittämisen erittäin hitaita jäähtymisen tai lämmityksen olosuhteissa. Vaiheiden lukumäärän muutosmalli heterogeenisessä järjestelmässä määräytyy vaihesäännön avulla.

Vaihe- järjestelmän homogeeninen osa, joka on erotettu järjestelmän muista osista (vaiheista) rajapinnalla, jonka läpi kulkiessaan aineen kemiallinen koostumus tai rakenne muuttuu äkillisesti.

Fysikaalisia ja kemiallisia tasapainoja tutkittaessa lämpötila ja paine otetaan lejeeringin tilaan vaikuttaviksi ulkoisiksi tekijöiksi. Kun vaihesääntöä sovelletaan metalleihin, voidaan monissa tapauksissa ottaa muuttuvaksi vain yksi ulkoinen tekijä, lämpötila. paineella, paitsi erittäin korkealla, on vain vähän vaikutusta faasitasapainoon kiinteässä ja nestemäisessä tilassa. Sitten tasapainoehdot täyttävien stabiilien faasien olemassaoloa säätelevät yleiset lait ilmaistaan ​​matemaattisessa muodossa vaihesäännöllä (Gibbsin sääntö) ja vakiopaineessa seuraava yhtälö:

C \u003d K + 1 - ,

missä Vastaanottaja– järjestelmän komponenttien lukumäärä; - vaiheiden lukumäärä; Kanssa on vapausasteiden lukumäärä (järjestelmän varianssi).

Vapausasteiden lukumäärä C on riippumattomien sisäisten muuttujien (faasikoostumus) ja ulkoisten (lämpötila, paine) tekijöiden lukumäärä, joita voidaan muuttaa muuttamatta tasapainofaasien lukumäärää. Seosten vaihemuunnoksissa vasta muodostuneen faasin vapaan energian taso ei välttämättä ole alhaisempi kuin alkuvaiheessa, vaan koko järjestelmän vapaan energian tulee pienentyä vaihemuunnoksen aikana.

Vapaan energian käyriä voidaan käyttää tilakaavioiden päätyyppien geometriseen rakentamiseen. Ne on rakennettu painoprosentteina lämpötila-pitoisuuden koordinaatteihin.

N.S.:n kehittämää lämpöanalyysiä käytetään tilakaavioiden rakentamiseen. Kurnakov. Yksittäisten metalliseosten jäähtymiskäyrät saadaan kokeellisesti ja niiden muunnosten lämpövaikutuksiin liittyviä taivutuksia tai pysähdyksiä käytetään vastaavien muutosten lämpötilan määrittämiseen. Näitä lämpötiloja kutsutaan kriittisiksi pisteiksi.

Kiinteän olomuodon muunnoksia tutkittaessa käytetään erilaisia ​​fysikaalis-kemiallisen analyysin menetelmiä, mikroanalyysiä, röntgendiffraktiota, dilatometrisiä, magneettisia analyysejä jne.

Nestemäisessä tilassa useimmat metallit liukenevat loputtomasti toisiinsa muodostaen yksifaasisen nesteliuoksen. Kaikki lejeeringissä muodostuneet faasit eroavat koostumukseltaan alkuperäisestä nesteliuoksesta. Siksi vakaan ytimen muodostuminen vaatii heterogeenisten vaihteluiden lisäksi myös keskittymisen vaihtelut. Pitoisuuden vaihteluita kutsutaan lejeeringin kemiallisen koostumuksen tilapäisiksi poikkeavuuksiksi erillisissä pienissä tilavuuksissa nestemäistä liuosta sen keskimääräisestä koostumuksesta. Tällaiset heilahtelut syntyvät aineen atomien diffuusioliikkeen seurauksena ja lämpöliikkeistä nestemäisessä liuoksessa. Uuden faasin ydin voi syntyä vain niissä alkufaasin mikrotilavuuksissa, joiden koostumus atomien pitoisuuden ja järjestelyn vaihteluiden seurauksena vastaa uuden kiteytysfaasin koostumusta ja rakennetta.

Kiteiden kasvunopeus nestemäisissä liuoksissa on pienempi kuin puhtaissa metalleissa. Tämä selittyy sillä, että kiteiden kasvu vaatii nesteliuoksessa olevien komponenttien atomien diffuusioliikettä.

Tilakaavio on jaettu viivoilla alueiksi. Erilliset alueet voivat koostua vain yhdestä faasista, ja jotkut - kahdesta, joilla on erilaiset koostumukset, rakenteet ja ominaisuudet.

Vaihekaaviota analysoimalla voidaan saada käsitys tietyn komponenttijärjestelmän metalliseosten erityisominaisuuksista ja niiden muutosten luonteesta koostumuksesta riippuen, sekä seosten lämpökäsittelyn mahdollisuudesta ja lämmityslämpötilasta. sen täytäntöönpano.

Kaavion tyyppi määräytyy nestemäisessä ja kiinteässä tilassa olevien komponenttien välisten vuorovaikutusten luonteen mukaan.

Tilakaavio seoksille, jotka muodostavat puhtaiden komponenttien seoksia

Molemmat lejeeringin komponentit ovat nestemäisessä tilassa rajattomasti liukenevia, kun taas kiinteässä tilassa ne ovat liukenemattomia eivätkä muodosta kemiallisia yhdisteitä eikä niissä ole polymorfisia muutoksia. Yleiskuva kuvion kaaviosta. 3. Faasit: neste - Zh, kiteet - A ja B.

Linja DIA- kiteytymisen alkamisviiva on viiva likvidus; linja DSE- kiteytymisen lopun viiva on viiva solidus. On line AC kiteitä alkaa muodostua MUTTA; verkossa SW- kristalleja AT; verkossa DSE nesteen pitoisuudesta Kanssa kiteet vapautuvat samanaikaisesti MUTTA ja AT. Kahden tyyppisten kiteiden eutektista seosta, jotka kiteytyvät samanaikaisesti nesteestä, kutsutaan eutektinen.

Riisi. Kuva 3. Yleiskuva seosten tilakaaviosta ja jäähtymiskäyristä: 1 – hypereutektinen; 2 - hypoeutektinen; 3 - eutektinen.

Kuvassa Kuvio 4 esittää kaaviomaisesti lejeeringin rakenteen eri kiteytyshetkellä.

Riisi. 4. Seosten rakenne

Faasikaavion avulla voidaan jäljittää minkä tahansa lejeeringin faasimuutokset ja osoittaa faasien koostumuksen ja kvantitatiivisen suhteen missä tahansa lämpötilassa. Tämä määräytyy segmenttien säännön mukaan.

Komponenttien pitoisuuden määrittäminen kahdessa vaiheessa tietyn pisteen läpi a(Kuva 3.), joka kuvaa lejeeringin tilaa, piirretään vaakasuora viiva, kunnes se leikkaa tätä aluetta rajoittavien viivojen kanssa. Risteysprojektiot sisään ja kanssa kaavion vaaka-akselilla näyttää vaiheiden koostumuksen sisään 1 ja kanssa 1 . Tämän suoran segmentit pisteen välillä a ja pisteitä sisään ja kanssa, jotka määrittävät faasien koostumuksen, ovat kääntäen verrannollisia näiden faasien määriin:

F=ac/bc; B = ab/bc.

Nämä säännöt pätevät mille tahansa tilakaavion kaksivaiheiselle alueelle.

Lejeerinkin lujuutta ja muita ominaisuuksia arvioitaessa on pidettävä mielessä, että seoksen osa, jota eutektiikka edustaa, on vahvempi kuin se osa, jota edustavat ylimääräisen faasin suuremmat rakeet.

Tilakaavio seoksille, joiden kiinteän olomuodon liukoisuus on rajoittamaton

Kuvassa Kuva 5 esittää tilakaaviota metalliseoksille, joiden komponenttien liukoisuus on rajoittamaton toistensa kanssa nestemäisessä ja kiinteässä tilassa ja joilla on samantyyppiset hilat ja samanlainen ulkoisten elektronikuorten rakenne.

Linja AMV- linja likvidus; linja MUTTANAT- linja solidus; faasi on kiinteä aineosien liuos MUTTA ja AT, tämän faasin rakeissa on yksikidehila, mutta koostumuksellisissa seoksissa komponenttien atomien lukumäärä MUTTA ja AT hilan alkeissoluissa on erilainen.

α-faasien kiteytyminen eri tyyppisissä seoksissa tapahtuu segmenttien säännön mukaisesti. Jos tasapainokiteytys tapahtuu riittävän alhaisella lejeeringin jäähdytysnopeudella, kiteytymisen loppuun mennessä lopullisesti muodostuneen faasin koostumus MUTTA 4 on vastattava seoksen alkuperäistä koostumusta AT 1 (tässä tapauksessa seos I). Tämä johtuu jatkuvasta diffuusiosta kahden faasin välillä.

Riisi. 5. Yleiskuva lejeeringin tilakaaviosta ja jäähtymiskäyrästä.

Seoksen nopeutetun jäähdytyksen tapauksessa kiteytymisen aikana diffuusioprosesseilla ei ole aikaa valmistua. Tässä suhteessa kunkin jyvän keskiosa on rikastettu tulenkestävämmällä komponentilla AT, ja perifeerinen - matalassa lämpötilassa sulava komponentti MUTTA. Tätä ilmiötä kutsutaan dendriittien segregaatio, mikä vähentää seosten lujuutta ja muita ominaisuuksia.

Dendriittien erottuminen voidaan eliminoida pitkäaikaisella hehkutuksella. Tätä hehkutusta kutsutaan diffuusiohehkutukseksi. Tässä tapauksessa tapahtuvat diffuusioprosessit tasaavat rakeiden kemiallisen koostumuksen.

Kun muodostuu kiinteä liuos, vetolujuus, myötöraja ja kovuus kasvavat säilyttäen samalla riittävän korkean plastisuuden. Tämä selittyy sillä, että liuenneen alkuaineen atomit on ryhmitelty hilan vääristyneille alueille, mikä estää dislokaatioiden etenemisen.

(1. Vaiheiden sääntö. 2. Vaihetasapainokaavioiden käsitteet. 3. Segmenttien sääntö. 4. TilakaavioIIIystävällinen)

1. Vaiheiden sääntö

Kun komponenttien lämpötila tai pitoisuus muuttuu, järjestelmä (seos) voi olla eri tilassa. Siirtymisprosessissa tilasta toiseen, siinä tapahtuu vaihemuutoksia - uusia vaiheita ilmestyy tai olemassa olevat vaiheet katoavat.

Mahdollisuus muuttaa järjestelmän tilaa, eli faasien lukumäärää ja kemiallista koostumusta, määräytyy sen varianssista - vapausasteiden lukumäärä.

Määritelmä. Järjestelmän vapausasteiden lukumäärä on ulkoisten (lämpötila, paine) ja sisäisten (pitoisuus) tekijöiden lukumäärä, joita voidaan muuttaa muuttamatta järjestelmän vaiheiden lukumäärää.

Vaihesäännön yhtälö ( Gibbsin laki) vakiopaineisessa järjestelmässä, joka muodostuu useista komponenteista, on muotoa

C \u003d K - F + 1, (3.1)

missä C on vapausasteiden lukumäärä (järjestelmän varianssi); K on komponenttien lukumäärä; Ф on vaiheiden lukumäärä.

Koska vapausasteiden lukumäärä on aina suurempi tai yhtä suuri kuin nolla, ts. C  0, silloin ehto täyttyy komponenttien lukumäärän ja vaiheiden välillä

Ф  K + 1, (3.2)

määritetään seoksiin suurin mahdollinen tasapainofaasien lukumäärä.

2. Tasapainofaasikaavioiden käsitteet

Vaihetasapainokaaviot ( tilakaavioita) käytetään metalliseosten rakenteen tutkimuksessa, niiden lämpökäsittelytapojen valinnassa jne.

Tasapainofaasikaavio näyttää, mitkä faasit esiintyvät tietyissä olosuhteissa (komponenttien pitoisuus ja lämpötila) tasapainoolosuhteissa. Kaaviosta voidaan määrittää aggregaatiotila, faasien lukumäärä ja kemiallinen koostumus sekä lejeeringin rakennefaasitila riippuen sen aineosien lämpötilasta ja pitoisuudesta.

Faasitasapainokaavio on "graafi", jonka abskissalle piirretään komponenttien pitoisuus (komponenttien kokonaispitoisuus missä tahansa lejeeringissä on 100 %) ja ordinaatalla lämpötila. Kaavion x-akselin ääripisteet (vasen ja oikea) vastaavat puhtaita komponentteja. Mikä tahansa muu piste tällä akselilla vastaa tiettyä seoskomponenttien pitoisuutta.

Esimerkiksi kaksikomponenttiselle metalliseokselle (kuva 3.1) piste MUTTA vastaa puhdasta, ts. sisältää 100 %, komponenttia A, piste AT- puhdas komponentti B, kohta C - seos, joka sisältää 75 % A ja 25 % B, piste D - seos, joka sisältää 75 % B:tä ja 25 % A:ta. Konsentraatioakselilla näkyy yhden komponentin pitoisuuden muutos (kuvassa 3.1 - komponentti B).

Riisi. 3.1 - Vaiheen tasapainokaavion koordinaatit

Faasidiagrammien muodostamiseksi tutkitaan eri koostumuksellisia metalliseoksia eri lämpötiloissa. Perinteinen kaavioiden rakennusmenetelmä on lämpöanalyysimenetelmä, jonka avulla voidaan saada metalliseosten jäähdytyskäyrät koordinaateissa "lämpötila - aika" - jäähdytyskäyrät(seokset).

Seokset jäähdytetään erittäin alhaisella nopeudella, eli olosuhteissa, jotka ovat lähellä tasapainoa.

Jäähdytyskaavioiden rakentaminen suoritetaan seuraavassa järjestyksessä:

pystysuorat viivat piirretään "lämpötila - pitoisuus" -koordinaatteihin, jotka vastaavat tutkittujen koostumusten seoksia (mitä pienempi konsentraatiovaihe, sitä tarkempi kaavio);

jäähdytyskäyrät on rakennettu näille seoksille;

pystysuoralla viivalla pisteet osoittavat lämpötilan, jossa lämpötila muuttuu aggregaation tila tai rakenne seokset;

eri metalliseosten identtisten muunnosten kohdat on yhdistetty viivoilla, jotka rajoittavat järjestelmän identtisten tilojen alueita.

Teimme tällaisia ​​rakenteita laboratoriotyössä nro 1 "sinkki-tina" -tilakaavion rakentamisen yhteydessä (“Zn – sn»).

Kaavion ulkonäkö riippuu siitä, kuinka kiinteässä ja nestemäisessä tilassa olevat komponentit ovat vuorovaikutuksessa toistensa kanssa.

Yksinkertaisimmat kaaviot ovat binäärisiä (kaksi- tai kaksikomponenttisia) järjestelmiä ( monikomponenttijärjestelmät voidaan vähentää niihin "redundanttien" komponenttien kiinteillä arvoilla), jonka päätyyppejä ovat tilakaaviot seoksille, jotka ovat kiinteässä tilassa(normaalissa lämpötilassa):

a) puhtaiden komponenttien mekaaniset seokset (I-tyyppi);

b) seokset, joiden komponenttien liukoisuus on rajoittamaton (tyyppi II);

c) seokset, joiden komponenttien liukoisuus on rajoitettu (III-tyyppi);

d) seokset, jotka muodostavat kemiallisen yhdisteen (IV-tyyppinen).

Luennolla tarkastellaan faasitasapainokaavioiden rakentamista käyttämällä esimerkkiä kolmannen tyyppisestä faasidiagrammista - seoksesta, jonka komponenttien liukoisuus on rajoitettu (laboratoriotyössä huomioidaan muun tyyppisiä kaavioita).

Mutta ensin keskustelemme siitä, mikä on tärkeää tällaisten kaavioiden analysoinnin kannalta segmentin sääntö(vipu).

Yksikomponenttinen heterogeeninen järjestelmä on yksi aine, joka on eri aggregaatio- tai polymorfisissa modifikaatioissa. Gibbsin vaihesäännön mukaisesti, kun K = 1 C = 3  F. samanaikaisesti olemassa olevien vaiheiden lukumäärä yksikomponenttisessa heterogeenisessä järjestelmässä voi olla enintään kolme. Polymorfismin puuttuessa nämä ovat neste-, kiinteä- ja höyryfaasit. Tällaisessa järjestelmässä mahdolliset kaksivaiheiset tasapainot ovat "neste-höyry", "kiinteä-höyry" ja "kiinteä-neste". Jokaiselle näistä tasapainoista on ominaista tietty suhde parametrien P ja T välillä, jotka on määritetty Clausius-Clapeyron-yhtälöillä vastaaville prosesseille: haihtuminen, sublimaatio ja sulaminen.

Nämä suhteet voidaan määrittää myös empiirisesti fysikaalis-kemiallisten analyysimenetelmien avulla. Ne on kuvattu graafisesti "paine-lämpötila" koordinaattiakseleilla käyrien Р = f(T) muodossa.

Kutsutaan eri P:n ja T:n vaihetasapainotilojen graafista esitystä tilakaavio tai vaihekaavio. Tarkastellaan esimerkkinä veden ja rikin vaihekaavioita.

4.5.1. Veden vaihekaavio

Veden tilaa tutkittiin laajalla lämpötila- ja painealueella. Tiedetään, että korkeissa paineissa jää voi olla erilaisissa kiteisissä muunnelmissa fysikaalisista olosuhteista (P ja T) riippuen. Tämä ilmiö, jota kutsutaan polymorfismiksi, on luontainen monille muille aineille. Otamme huomioon veden tilakaavion matalilla paineilla (2000 atm asti).

Kaaviossa on kolme vaihekenttää ( riisi. 4.1):

AOB - nestekenttä,

BOS (käyrän alla) - tyydyttymättömän höyryn kenttä,

AOS on kiinteän faasin kenttä.

Riisi. 4.1. Veden vaihekaavio

Missä tahansa kentän kohdassa järjestelmä on yksivaiheinen ja kaksivaiheinen (K = 1; F = 1; C = 2), ts. Tietyissä rajoissa lämpötilaa ja painetta voidaan muuttaa muuttamatta faasien lukumäärää ja niiden luonnetta. Esimerkiksi piste 1 vastaa nestemäistä vettä, jolla on parametrit t 1 ja P 1 .

Jos kaksi faasia ovat tasapainossa järjestelmässä, niin K = 1; F = 2; C = 1, so. järjestelmä on monovariantti. Tämä tarkoittaa, että yhtä parametria voidaan muuttaa mielivaltaisesti tietyissä rajoissa, kun taas toisen on muututtava ensimmäisestä riippuen. Tämä riippuvuus ilmaistaan ​​käyrällä Р = f(Т): RH - haihtumiskäyrä (tai kondensaatiokäyrä); OS - sublimaatio (tai sublimaatio) käyrä; AO - sulamiskäyrä (tai jähmettymiskäyrä). Esimerkiksi kohta 2 luonnehtii tasapainojärjestelmää, jossa lämpötilassa t 2 ja paineessa Р 2 vesi ja kylläinen vesihöyry ovat tasapainossa. Jos P 2 \u003d 1 atm, niin t 2 kutsutaan normaaliksi kiehumispisteeksi.

OM-veden haihtumiskäyrä katkeaa kriittisessä pisteessä (B), kun t= 374С ja P = 218 atm. Tämän pisteen yläpuolella nestemäinen ja höyryinen vesi ovat ominaisuuksiltaan erottamattomia. Tämän perusti D.I. Mendelejev vuonna 1860

AO:n jään sulamiskäyrä paineissa 2047 atm asti on vasemmanpuoleinen, mikä vastaa ehtoa V f.p.< 0 (мольный объем льда >veden molaarinen tilavuus). Tällainen jää on vettä kevyempää, se kelluu veden päällä, joten elävät organismit säilyvät luonnollisissa säiliöissä, jotka eivät jäädy pohjaan. Korkeammissa paineissa jää muuttuu tiheämmiksi muunnelmiksi, jolloin AO:n sulamiskäyrä kallistuu oikealle. Jäästä tunnetaan seitsemän kiteistä muunnelmaa, joista kuudella on nestemäistä vettä korkeampi tiheys. Viimeinen niistä ilmestyy paineessa 21680 atm. Yhden jäämuodon muuttuminen toiseksi on enantiotrooppinen siirtymä (katso polymorfismi alla).

Pistekäyrä OD (OB:n jatko) kuvaa metastabiilia tasapainoa: alijäähdytetty vesi ↔ kyllästetty höyry.

Metastable Niitä kutsutaan tasapainoiksi, joissa on kaikki ulkoiset vaihetasapainon merkit, mutta järjestelmän isobarinen potentiaali ei ole saavuttanut absoluuttista minimiarvoa ja voi laskea edelleen. Epäpuhtauksien päälle kiteytyvä vesi muuttuu jääksi. Piste O on kolmoispiste. Sen koordinaatit vedelle ilman ilman: P = 4,579 mm Hg. Art., t= 0,01C. Ilman läsnäollessa 1 atm:ssä kolme faasia ovat tasapainossa 0 °C:ssa. Tässä tapauksessa kokonaispaine on 1 atm, mutta vesihöyryn osapaine on 4,579 mmHg. Taide. Tässä tapauksessa jäätymispisteen lasku 0,01º johtuu kahdesta syystä: ilman liukoisuudesta veteen (katso kappale "Liuosten jäätymispisteen lasku") ja kokonaispaineen vaikutuksesta nesteiden jäätymispisteeseen (järjestelmän kokonaispaineen nousu alentaa sitä). Tämä on ainoa kohta, jossa kaikki kolme faasia ovat tasapainossa: vesi, jää ja höyry. Tässä vaiheessa järjestelmä on invariantti: C = 0.

Harkitse P− T− X kaavioita binäärijärjestelmille. Intensiivistä opintotyötä P− T− X tiladiagrammit ovat osoittaneet, että korkeiden paineiden (kymmeniä ja satoja tuhansia ilmakehyksiä) käyttö johtaa joissain tapauksissa tilakaavion tyypin muutokseen, faasien ja polymorfisten muutosten lämpötilojen jyrkkyyteen, uusia faaseja, jotka puuttuvat tietystä järjestelmästä ilmakehän paineessa. Joten esimerkiksi kaavio, jossa on rajoittamaton liukoisuus kiinteässä olomuodossa korkeissa lämpötiloissa ja kiinteän liuoksen α hajoaminen kahdeksi kiinteäksi liuokseksi α1 + α2 matalissa lämpötiloissa, voi vähitellen muuttua kaavioksi eutektiikalla kasvavalla paineella (ks. 4.18, a). Kuvassa 4.18, b näyttää vaihekaavion Ga-P-järjestelmästä, jossa GaP-puolijohdeyhdiste muodostuu. Paineesta riippuen tämä yhdiste voi sulaa yhtäpitävästi tai epäyhtenäisesti. Vastaavasti myös kaksoiskaavion ulkonäkö muuttuu. T− X eri isobarisissa osissa kolminkertainen P− T− X kaavioita.

Käytännössä volyymi P− T− X kaaviot ovat erittäin harvinaisia. Yleensä vaihemuunnoksia kolmiulotteisesti P− T− X ana kaavioita

Riisi. 4.18. a- P− T− X kaavio; b- P− T− X tilakaavio

Ga-P-järjestelmät, joissa on yhteneväinen ja epäyhtenäinen sulava GaP-yhdiste

paineesta riippuvainen.

lyse käyttämällä projektioaan koneessa P− T, T− X ja P− X, sekä erilaisia ​​osia lämpötilan tai paineen vakioarvoilla (katso kuva 4.18, a).

Huomaa, että kun analysoidaan järjestelmän vaihemuunnoksia, on erotettava toisistaan P− T− X vaihekaaviot, joissa dissosiaatiopaine P dis9 vähän ja P vaihekaaviossa on ulkoinen paine ja jossa dissosiaatiopaine on korkea ja P- Tämä P dis. Järjestelmissä, joissa komponenttien dissosiaatiopaine on alhainen ja joissa seoksen maksimisulamispiste on alimman kiehumispisteen alapuolella (järjestelmässä ei ole haihtuvia komponentteja), kaasufaasin rooli faasimuunnoksissa voidaan jättää huomiotta. Jos jonkin komponentin dissosiaatiopaine on korkea (järjestelmä sisältää erittäin haihtuvia komponentteja), tulee kaasufaasin koostumus huomioida sekä likviduksen ylä- että alapuolella olevissa lämpötiloissa.

Tarkastellaanpa yksityiskohtaisemmin vaihekaavioita P dis − T− X korkea

dissosiaatiopaine (vaihekaaviot haihtuvilla komponenteilla). On huomattava, että huomio niihin on lisääntynyt, koska haihtuvia komponentteja sisältävien yhdisteiden rooli puolijohdeelektroniikassa on kasvanut. Näitä ovat esimerkiksi fosforin ja arseenin haihtuvia komponentteja sisältävät IIIBV-yhdisteet, elohopeaa sisältävät AIVBVI-yhdisteet, rikkiä sisältävät AIVBVI-yhdisteet jne.

Kaikilla puolijohdeyhdisteillä on enemmän tai vähemmän laajennettu homogeenisuusalue, eli ne pystyvät liukenemaan itsestään

9 P- epätasapainopaine annetuissa olosuhteissa kaikkien tasapainossa olevien faasien dissosiaatiolle. Jos järjestelmässä on yksi haihtuva komponentti P dis on järjestelmän erittäin haihtuvan komponentin tasapaino-dissosiaatiopaine.

mikä tahansa stoikiometrisen koostumuksen ylittävä komponentti tai kolmas komponentti.

Kaikki poikkeamat stoikiometrisesta koostumuksesta vaikuttavat sähköisiin ominaisuuksiin (katso luku 3). Siksi, jotta saataisiin toistettavasti kiteitä, jotka sisältävät haihtuvaa komponenttia, jolla on halutut ominaisuudet, on myös tarpeen saada toistettavasti tietyn koostumuksen yhdisteitä.

Yhdisteen yhden komponentin haihtuvuus johtaa kuitenkin poikkeamiseen stökiömetrisestä koostumuksesta johtuen tyhjien - anionisten tai kationisten - muodostumisesta riippuen siitä, kumman komponentin dissosiaatiopaine on korkeampi, ja vastaavasti toisen komponentin ylimäärään. . Kuten jo käsiteltiin kappaleessa. 3, useiden yhdisteiden vapaat työpaikat voivat luoda vastaanottaja- tai luovuttajatasoja, mikä vaikuttaa fysikaalisiin ominaisuuksiin.

A- ja B-asemissa olevien tyhjien paikkojen muodostumisenergia ei ole lähes koskaan sama, joten myös anionisten ja kationisten tyhjien paikkojen pitoisuus on erilainen ja yhdisteen homogeenisuusalue osoittautuu epäsymmetriseksi stoikiometrisen koostumuksen suhteen. Vastaavasti käytännössä kaikkien yhdisteiden maksimisulamislämpötila ei vastaa stoikiometrisen koostumuksen metalliseosta.10

Haihtuvuudesta johtuva muutos yhdisteen koostumuksessa voidaan estää kasvattamalla sitä sulatuksesta tai liuoksesta haihtuvan komponentin ulkoisessa paineessa, joka on yhtä suuri kuin dissosiaatiopaine kasvulämpötilassa. Tämä ehto valitaan käyttämällä P dis − T– X kaavioita.

Seosten erittäin haihtuvan komponentin dissosiaatiopaine riippuu voimakkaasti sen koostumuksesta, pääsääntöisesti laskeen tämän komponentin pitoisuuden pienentyessä, kuten esimerkiksi In–As-järjestelmässä (arseenin dissosiaatiopaine laskee lähes neljä suuruusluokkaa, ja arseenipitoisuus laski välillä 100 - 20 % ). Tämän seurauksena yhdisteessä olevan haihtuvan komponentin dissosiaatiopaine on paljon pienempi kuin puhtaan komponentin dissosiaatiopaine samassa lämpötilassa.

Tätä seikkaa käytetään kahden lämpötilan kaaviossa tämän yhdisteen saamiseksi. Yhdessä uunissa luodaan kaksi lämpötilavyöhykettä.

10 Siitä huolimatta yhdisteille, erityisesti AIII BV , joilla on kapea homogeenisuusalue, ja useimpien yhdisteiden, erityisesti AIV BVI , joiden keskimääräinen homogeenisuusalueen leveys on, käytetään kongruenttisulavien yhdisteiden käsitettä, koska todellisen arvon poikkeamat yhdisteen sulamispiste stoikiometrisen koostumuksen yhdisteen sulamispisteestä ovat merkityksettömiä.

Riisi. 4.19. P dis − T-osio P dis − T− X Pb–S-järjestelmän tilakaaviot. 1 -

kolmivaiheinen linja; 2 - PS 2 puhdasta rikkiä PbS+S2:n yli; 3 - PS 2 yli PbS+Pb.

Yhdellä on lämpötila T 1 on yhtä suuri kuin yhdisteen kiteytyslämpötila. Tänne sijoitetaan säiliö sulatteen kanssa. Toiselle vyöhykkeelle sijoitetaan yhdisteen puhdas haihtuva komponentti As. Lämpötila T 2 toisella vyöhykkeellä pidetään samana lämpötilan kanssa, jossa haihtuvan komponentin dissosiaatiopaine puhtaassa muodossaan on yhtä suuri kuin tämän komponentin dissosiaatiopaine yhdisteessä lämpötilassa T 1. Tämän seurauksena ensimmäisessä vyöhykkeessä yhdisteen yläpuolella olevan haihtuvan komponentin höyrynpaine on yhtä suuri kuin sen osittainen dissosiaatiopaine yhdisteessä, mikä estää tämän komponentin haihtumisen sulasta ja varmistaa yhdisteen kiteytymisen. tiettyä koostumusta.

Kuvassa 4.19 annetaan P− T Pb–S-vaihekaavion projektio.

Kiinteä viiva näyttää kiinteän, nestemäisen ja kaasumaisen faasin kolmifaasitasapainon linjan, joka rajoittaa kiinteän yhdisteen stabiilisuusaluetta; katkoviiva - isokonsentraatioviivat homogeenisuuden alueella. Isokonsentraatioviivat osoittavat koostumuksia, joissa on yhtä suuri poikkeama stoikiometriasta (samat koostumukset) kohti lyijyylimäärää (johtavuus) n-tyyppiä) tai ylimääräisen rikin suuntaan (johtavuus p-tyyppi), tasapaino annetuilla lämpötilan ja rikin höyrynpaineen arvoilla. Linja n= p vastaa lämpötila- ja painearvoja PS 2, jossa kiinteällä faasilla on tarkasti stoikiometrinen koostumus. Se ylittää kolmifaasilinjan lämpötilassa, joka on stoikiometrisen yhdisteen sulamispiste. tai kohti ylimääräistä rikkiä (johtavuus p-tyyppi).

Kuten kuvasta näkyy. 4.19, stoikiometrisen koostumuksen yhdisteen sulamispiste on alle maksimisulamispisteen, joka lejeeringillä, jossa on ylimäärä lyijyä, on verrattuna kaavan koostumukseen. Voidaan nähdä kidekoostumuksen terävä riippuvuus haihtuvan komponentin osittaisesta höyrynpaineesta. Korkeissa lämpötiloissa kaikki eri koostumuksia vastaavat käyrät lähestyvät viivaa n= p. Lämpötilan laskiessa eri koostumuksia vastaavien tasapainopaineiden välinen ero kasvaa. Tämä selittää vaikeuden saada tietyn koostumuksen mukainen seos suoraan kiteytymisen aikana, joka tapahtuu korkeissa lämpötiloissa. Koska eri koostumusten osapainekäyrät ovat lähellä, pienet satunnaiset poikkeamat haihtuvan komponentin höyrynpaineessa voivat johtaa huomattavaan muutokseen kiinteän faasin koostumuksessa.

Jos kide kasvatuksen jälkeen altistetaan pitkäaikaiselle lämpökäsittelylle alemmissa lämpötiloissa ja sellaisessa paineessa, että eri koostumusten isokonsentraatioviivat eroavat jyrkästi, voidaan kiteen koostumus saada haluttuun arvoon. Tätä käytetään usein käytännössä.

Riisi. 2.3. Monikomponenttisen kaasun tilakaavio.

Toisin kuin puhdas aine monikomponenttijärjestelmissä, tilavuuden muutokseen kaksivaiheisella alueella liittyy paineen muutos (kuva 2.3, o). Nesteen täydelliseksi haihduttamiseksi on tarpeen jatkuvasti alentaa painetta, ja päinvastoin, kaasun täydelliseen kondensoitumiseen on tarpeen jatkuvasti lisätä painetta. Siksi monikomponenttijärjestelmän höyrystymisen aloituspisteen paine on korkeampi kuin kondensaation aloituspisteen paine ja kun vaihekaavio rakennetaan uudelleen koordinaatteina

paine - haihtumisen alun lämpötilakäyrät ja kastepisteet eivät täsmää. Verrattuna puhtaan aineen vaihekaavioon, kaavio näissä koordinaateissa on silmukan muotoinen (kuva 2.3.6). Höyrystymisen alkamispisteiden käyrä, joka on raja, joka erottaa aineen nestemäisen ja kaksifaasisen tilan alueet, ja kastepisteiden käyrä, joka erottaa kaksivaiheisen alueen höyrystymisalueesta, ovat kytketty kriittiseen pisteeseen C. Tässä tapauksessa kriittinen piste ei ole maksimipaineen ja -lämpötilan piste, jossa molemmat faasit voivat esiintyä, vaan, kuten puhtaan aineen tapauksessa, kriittisessä pisteessä tiheys ja koostumus vaiheista ovat samat.

Monikomponenttijärjestelmässä piste M kutsutaan maksimilämpötilalla, jossa kaksivaiheinen tila on mahdollinen crikondenterma, piste N s sopiva paine - krikondenbara. Näiden pisteiden ja kriittisen pisteen välillä on kaksi aluetta, joissa seoksen käyttäytyminen eroaa puhtaan aineen käyttäytymisestä. Isotermisessä puristuksessa, esimerkiksi lämpötilassa T, linjaa pitkin EA, sekoitus pisteen ylittämisen jälkeen E Kastepisteviivat tiivistyvät osittain ja siirtyvät kaksivaiheiseen tilaan. Paineen lisäyksen myötä nestefaasin osuus kasvaa, mutta vain tietyllä pistettä vastaavalla paineella D. Myöhempi paineen nousu pisteestä D asiaan AT johtaa nestefaasin osuuden vähenemiseen, ja sitten seos siirtyy jälleen höyrytilaan. Pistepaine D, jossa suurin määrä nestefaasia muodostuu, kutsutaan maksimikondensaatiopaineeksi.

Samanlaisia ​​ilmiöitä havaitaan myös nesteen isobaarisen kuumennuksen aikana linjaa pitkin LNGB. Aluksi seos on yksifaasinen nestemäinen. Ylitettyään höyrystymisen alkamispisteviivan pisteessä L seokseen ilmaantuu höyryfaasi, jonka määrä kasvaa pisteeseen asti N. Myöhempi lämpötilan nousu johtaa höyryfaasin tilavuuden pienenemiseen, kunnes aine palaa nestemäiseen tilaan kohdassa G.

Alueita, joilla kondensaatiota ja haihtumista tapahtuu päinvastaiseen suuntaan kuin puhtaan aineen faasimuunnos, kutsutaan retrogradisiksi alueiksi (ne on varjostettu kuvassa 2.3.6). Näillä alueilla esiintyviä ilmiöitä kutsutaan retrogradiseksi (käänteiseksi) haihtumiseksi ja retrogradiseksi (käänteiseksi) kondensaatioksi. Näitä ilmiöitä käytetään laajasti kentällä tapahtuvissa kaasunkäsittelyprosesseissa valitsemaan olosuhteet, joissa kaasukondensaatin maksimaalinen erottuminen varmistetaan.

Vaihekaavion silmukan muotoinen muoto (kuva 2.3, b) Kaikille monikomponenttiseoksille ominaista, mutta silmukan muoto, kriittisen pisteen sijainti ja retrogradiset alueet riippuvat seoksen koostumuksesta. Jos säiliöseoksen koostumus on sellainen, että krikondentermi sijaitsee säiliön lämpötilaa vastaavan isotermin vasemmalla puolella (viivat ft]), sitten kun paine laskee kentän kehittymisen aikana, tämä seos on vain yksifaasisessa kaasumaisessa tilassa. Tämän koostumuksen hiilivetyseokset muodostavat kaasukenttiä. Jos seoksen koostumus on sellainen, että säiliön lämpötila on kriittisen lämpötilan ja krikondentermin lämpötilan välillä (viiva AT^), sitten tällaiset hiilivetyseokset muodostavat kaasukondensaattikenttiä. Painetta laskettaessa säiliön lämpötilassa niistä vapautuu nestefaasia - kondensaattia.

Öljykentillä kriittinen piste sijaitsee muodostumisen lämpötila-isotermin oikealla puolella (viiva GTi). Jos piste G, jonka koordinaatit vastaavat alkuperäistä säiliön painetta ja säiliön lämpötilaa, sijaitsee höyrystyksen aloitusviivan yläpuolella, niin öljy on yksifaasinen nestemäinen ja alikyllästynyt kaasulla. Vain kun paine laskee kyllästyspaineen alapuolelle (kohta D) kaasufaasi alkaa erottua öljystä Öljykentillä, joiden hiilivetyseoksen koostumus on sellainen, että säiliön alkupaine (piste K) on kyllästyspaineen alapuolella, on kaasutulppa, joka on kaasufaasi, joka on kertynyt öljyn yläosaan. talletus.