muunnos

Reaktion edistyminen

Kuva 6. Energiakaavio aktivoituneen kompleksin muodostamiseksi.

Aktivointi on sellaisen energiamäärän välittämistä molekyyleille, että kun ne muuttuvat tehokkaasti, muodostuu aineita aktivoidussa tilassa.

Transformaatio on reaktiotuotteiden muodostumista aktivoidussa tilassa olevista aineista.

Jos järjestelmä ei pääse tämän energiaesteen läpi, siinä ei voi tapahtua kemiallisia muutoksia. Tämä tarkoittaa, että tämä järjestelmä on kemiallisesti inaktiivinen ja tarvitsee lisäenergiaa aktivoituakseen. Tämän ylimääräisen energian määrä riippuu siitä, kuinka paljon energiaa järjestelmässä on jo.

Alkuperäisen järjestelmän energia ei voi olla pienempi kuin sen nollaenergia (eli 0 0 K:ssa). Minkä tahansa järjestelmän aktivoimiseksi riittää, että annat sille lisäenergiaa. Tätä energiaa kutsutaan todelliseksi aktivointienergiaksi.

Alkuainekemiallisen toimenpiteen todellinen aktivaatioenergia on vähimmäisenergia, joka alkusysteemillä on oltava yli nollaenergian (eli 0 0 K:ssa), jotta siinä tapahtuisi kemiallisia muutoksia. Käänteisen ja suoran reaktion todellisen aktivointienergian välinen ero on yhtä suuri kuin reaktion lämpövaikutus absoluuttisessa nollassa.

Absoluuttisten reaktionopeuksien teorian puitteissa E. a. - aktivoitujen kompleksien keskimääräisen energian ja alkuperäisten molekyylien keskimääräisen energian arvojen välinen ero.

Esitykset aiheesta E. ja. syntyi 70- ja 80-luvuilla. 1800-luvulla J. van't Hoffin ja S. Arrheniuksen työn tuloksena, jotka omistivat lämpötilan vaikutuksen kemiallisen reaktion nopeuteen tutkimiseen. Reaktionopeusvakio k liittyy E. a. ( E)yhtälö m Arrhenius:

k = k o e -E/RT

missä R on kaasuvakio, T on absoluuttinen lämpötila K, k o on vakio, jota kutsutaan nopeusvakion esieksponentiaaliseksi kertoimeksi. Tämä molekyylikineettiseen teoriaan perustuva yhtälö saatiin myöhemmin tilastollisessa fysiikassa ottaen huomioon useita yksinkertaistavia oletuksia, joista yksi on E. a.:n riippumattomuus. lämpötilasta. Käytännössä ja teoreettisissa laskelmissa suhteellisen kapeilla lämpötila-alueilla tämä oletus pätee.

E. a. löytyy kokeellisesti useilla tavoilla. Yhden mukaan he tutkivat reaktion kinetiikkaa useissa lämpötiloissa (menetelmät, katso artikkeli. Kemiallisen reaktion nopeus) ja rakentavat graafin koordinaatteihin In k - 1/T; tämän kaavion suoran kaltevuuden tangentti Arrhenius-yhtälön mukaisesti on yhtä suuri kuin E. Yksivaiheiset palautuvat reaktiot (katso Reversiibelit ja palautumattomat reaktiot) E. a. reaktiot johonkin suuntaan (eteen tai taaksepäin) voidaan laskea, jos E. a. reaktiot toisessa ja tasapainovakion lämpötilariippuvuus (termodynaamisista tiedoista). Tarkempia laskelmia varten tulee ottaa huomioon E. a. riippuvuus. lämpötilasta.

E. a. kompleksiset reaktiot on yhdistelmä E. a. alkeisvaiheet. Joskus Arrhenius-yhtälön määräämän todellisen E. a.:n lisäksi käytetään käsitettä "ilmeinen" E. a.. Esimerkiksi, jos heterogeenisten katalyyttisten reaktioiden nopeusvakiot määräytyvät lähtöaineiden ja tuotteiden tilavuuspitoisuuksien muutoksilla, niin näennäinen E. a. eroaa todellisesta katalyytin pinnalla olevien reagoivien aineiden adsorptio- ja desorptioprosesseihin liittyvien lämpövaikutusten suuruudella. Ei-tasapainojärjestelmissä, kuten plasmakemiallisissa järjestelmissä (katso Plasmakemia) , määritelmä sanalle E. a. on erittäin vaikea tehtävä. Joissakin tapauksissa Arrhenius-yhtälön muodollinen soveltaminen on kuitenkin mahdollista.

Reaktion energiakaavio.

Aktivointienergia vaikuttaa merkittävästi reaktionopeusvakion arvoon ja sen lämpötilariippuvuuteen: mitä suurempi E a, sitä pienempi nopeusvakio ja sitä enemmän lämpötilan muutos vaikuttaa siihen.

Kuva 5. Reaktion energiakaavio A + B = C + D

Kemiallinen katalyysi on kemiallisten reaktioiden kiihdyttämistä pienten ainemäärien (katalyyttien) vaikutuksesta. Täydellisen kemiallisen välivuorovaikutuksen syklin jälkeen katalyytti palauttaa kemiallisen koostumuksensa.

Katalyytit jaetaan homogeenisiin ja heterogeenisiin. Homogeeninen katalyytti on samassa faasissa lähtöaineiden kanssa, heterogeeninen muodostaa itsenäisen faasin, joka on erotettu rajapinnalla faasista, jossa reagoivat aineet sijaitsevat. Tyypillisiä homogeenisia katalyyttejä ovat hapot ja emäkset. Metalleja, niiden oksideja ja sulfideja käytetään heterogeenisina katalyytteinä.

Samantyyppiset reaktiot voivat edetä sekä homogeenisten että heterogeenisten katalyyttien kanssa. Siten happoliuosten ohella käytetään kiinteitä Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , alumiinisilikaatteja ja zeoliitteja, joilla on happamia ominaisuuksia. Heterogeeniset katalyytit, joilla on perusominaisuudet: CaO, BaO, MgO.

Heterogeenisillä katalyyteillä on pääsääntöisesti erittäin kehittynyt pinta, jota varten ne on jaettu inertille kantajalle (silikageeli, alumiinioksidi, aktiivihiili jne.).

Jokaisessa reaktiotyypissä vain tietyt katalyytit ovat tehokkaita. Jo mainittujen happo-emäs-katalyyttien lisäksi on olemassa hapetus-pelkistyskatalyyttejä; niille on tunnusomaista siirtymämetallin tai sen yhdisteen (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3) läsnäolo. Tässä tapauksessa katalyysi suoritetaan muuttamalla siirtymämetallin hapetustilaa.

Monet reaktiot suoritetaan katalyyttien avulla, jotka toimivat siirtymämetallin (Ti, Rh, Ni) atomin tai ionin reagoivien aineiden koordinoinnin kautta. Tällaista katalyysiä kutsutaan koordinaatiokatalyysiksi.

Jos katalyytillä on kiraalisia ominaisuuksia, optisesti aktiivinen tuote saadaan optisesti inaktiivisesta substraatista.

Nykyaikaisessa tieteessä ja tekniikassa käytetään usein useiden katalyyttien järjestelmiä, joista jokainen nopeuttaa reaktion eri vaiheita. Katalyytti voi myös lisätä toisen katalyytin suorittaman katalyyttisen syklin yhden vaiheen nopeutta. Täällä tapahtuu "katalyysin katalyysi" tai toisen tason katalyysi.

Entsyymit toimivat katalyytteinä biokemiallisissa reaktioissa.

On olemassa homogeeninen ja heterogeeninen katalyysi, mutta mille tahansa niistä pääsäännöt ovat seuraavat:

1. Katalyytti osallistuu aktiivisesti reaktion alkuvaiheeseen muodostaen joko välituoteyhdisteitä yhden reaktion osallistujan kanssa tai aktivoidun kompleksin kaikkien reagoivien aineiden kanssa. Jokaisen perustoimenpiteen jälkeen se regeneroituu ja voi olla vuorovaikutuksessa uusien reagoivien aineiden molekyylien kanssa.

2. Katalyyttisen reaktion nopeus on verrannollinen katalyytin määrään.

3. Katalyytillä on toiminnan selektiivisyys. Se voi muuttaa yhden reaktion nopeutta eikä vaikuta toisen nopeuteen.

4. Katalyytti sallii reaktion edetä eri tavalla ja nopeammin kuin se tapahtuu ilman katalyyttiä.

Nopeutta voidaan lisätä alentamalla aktivointienergiaa, suurentamalla esieksponentiaalista kerrointa tai molemmilla. Esimerkiksi asetaldehydin CH 3 CHO CH 4 + CO lämpöhajoamista katalysoi jodihöyry, mikä aiheuttaa aktivaatioenergian vähenemisen 55 kJ/mol. Tämä lasku aiheuttaa nopeusvakion kasvun noin 10 000 kertoimella.

5. Katalyytti ei vaikuta termodynaamisen tasapainon asemaan. Se muuttaa yhtä hyvin sekä eteenpäin että taaksepäin suuntautuvien reaktioiden nopeutta.

6. Kun tiettyjä aineita, joita kutsutaan promoottoreiksi, lisätään, katalyytin aktiivisuus kasvaa; inhibiittoreiden lisääminen vähentää reaktion nopeutta.

homogeeninen katalyysi.

Homogeenisessa katalyysissä katalyytti on molekyyli tai ioni homogeenisessa liuoksessa. Homogeenisen katalyysin tapauksessa katalyytti ja kaikki reagoivat aineet muodostavat yhden yhteisen faasin.
Esimerkki homogeenisesta katalyysistä on asetaldehydin CH 3 CH 4 + CO lämpöhajoamisen reaktio, jota katalysoi jodihöyry. Jodihöyryn puuttuessa E a= 191,0 kJ/mol, niiden läsnä ollessa E a= 136,0 kJ/mol. Nopeusvakio kasvaa kertoimella 10 000. Tämä johtuu siitä, että reaktio etenee kahdessa vaiheessa:

CH 3 SON + I 2 \u003d CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI \u003d CH 4 + I 2

Kunkin vaiheen aktivointienergia on pienempi kuin ei-katalyyttisen reaktion aktivaatioenergia.

Homogeeninen katalyysi sisältää monia happo-emäsreaktioita, kompleksien muodostusreaktioita, redox-reaktioita, lukuisia hydraus-, sulfaatioreaktioita jne.

3. Happo- ja emäskatalyysi

Hapot ja emäkset toimivat monissa reaktioissa katalyyttinä, eli osallistuessaan reaktioon ne eivät itse kulu (hydrolyysi-, alkylointi-, esteröitymisreaktiot jne. Happo-emäs-katalyysejä on kolmenlaisia:

4. Kompleksisten yhdisteiden katalysoimat homogeeniset katalyyttiset reaktiot

Pelkistys-, hydraus-, hapetus-, isomerointi-, polymerointireaktiot teollisissa olosuhteissa suoritetaan katalyyttien - monimutkaisten yhdisteiden (jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII metalli-ionit Fe, Co, Ni, Ru sekä Cu, Fg) läsnä ollessa. , Hg, Cr, Mn). Katalyyttisen toiminnan ydin on siinä, että metalli-ionit toimivat elektronien luovuttajina tai vastaanottajina. Keskusmetalli-ionin ympärillä koordinoitujen reagoivien molekyylien välistä kemiallista vuorovaikutusta helpottaa molekyylien polarisaatio ja yksittäisten sidosten energian väheneminen. Keskimetalli-ioni on silta, joka helpottaa elektronisia siirtymiä reagoivien molekyylien välillä.

5. Entsymaattinen katalyysi

Entsyymit ovat hämmästyttävimpiä katalyyttejä. Niihin liittyy monia elävien organismien reaktioita, ja siksi niitä kutsutaan usein biologisiksi katalyyteiksi. Entsymaattinen katalyysi on monimutkaisempi ilmiö kuin perinteinen katalyysi. Entsymaattisen katalyysin prosessien korkea organisoituminen määräytyy vuorovaikutuksen erityispiirteistä elävässä organismissa, joka liittyy entsyymien ja substraattien molekyylirakenteen erityiseen yhdistelmään, joita kutsutaan entsymaattisten reaktioiden reagensseiksi.

6. Heterogeeninen katalyysi

Heterogeeninen katalyysi suoritetaan rajapinnassa. Ensimmäinen havaittu heterogeeninen katalyyttinen reaktio suoritettiin Priestleyn (1778) dehydraatiolla etyylialkoholista aktiivisella savella:

C 2 H 5OH -- C 2 H 4 + H 2 O

Käytännössä kohdataan useimmiten kahdenlaisia ​​heterogeenisia katalyysejä:

1) prosessit, joiden katalyytti on kiinteässä faasissa ja reagoivat aineet ovat nestefaasissa;

2) prosessit, joiden katalyytti on kiinteässä faasissa ja lähtöaineet kaasufaasissa. Reaktio tapahtuu pääsääntöisesti (ja joissakin monivaiheisissa prosesseissa alkaa) vaiheen rajalla, ts. kiinteän kappaleen pinnalla - katalyytti.

61. Ryhmän II-A elementtien yleiset ominaisuudet. Ryhmän II-A S-elementtien biologinen rooli.

Ryhmän IIA elementeillä on elektroninen kaava ns 2 . Kaikki ne ovat metalleja, vahvoja pelkistäviä aineita, hieman vähemmän aktiivisia kuin alkalimetallit. Niille on tunnusomaista hapetusaste +2 ja pvalenssi 2. Kun muodostuu kovalenttinen sidos, tapahtuu elektronin s viritys ja AO:iden sp-hybridisaatio. Ryhmän IIA alkuaineet voidaan jakaa kolmeen osaan: 1) maa-alkalimetallit Ca, Sr, Ba, Ra, joiden emäkset ovat alkaleja, 2) Mg, jonka emäs liukenee heikosti veteen, 3) Be, emäs josta on amfoteerinen emäs. Luonnossa ryhmän IIA alkuaineet ovat suolojen muodossa: sulfaatit, karbonaatit, fosfaatit, silikaatit. Nämä alkuaineet saadaan elektrolyysillä niiden suolasulaista. Ryhmän IIA alkuaineet ovat kevyen hopeanhohtoisia metalleja, jotka ovat kovempaa kuin alkalimetallit.

Alkuaineiden kemialliset ominaisuudet

Ryhmän IIA alkuaineet ovat vähemmän aktiivisia pelkistäviä aineita kuin alkalimetallit. Niiden pelkistävät ominaisuudet lisääntyvät berylliumista radiumiin. Ilman happi hapettaa Ca, Sr, Ba, Ra normaalilämpötilassa. Mg ja Be on peitetty oksidikalvoilla ja ne hapetetaan hapen vaikutuksesta vain kuumennettaessa:

2Ca + O 2 \u003d 2CaO

2Mg + O 2 \u003d 2MgO

Aktiiviset pelkistimet, ryhmän IIA metallit, reagoivat ei-metallien (esim. kloori), veden, happojen kanssa:

Ca + Cl 2 = CaCl 2

Ca + 2H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + H 2 

Maa-alkalimetallihydridit ovat ionisia suolan kaltaisia ​​yhdisteitä ja ovat vuorovaikutuksessa veden ja happojen kanssa:

CaH2 + 2H2O Ca (OH)2 + 2H2

CaH 2 + 2HCl 2  CaCl2 + 2H 2

Maa-alkalimetallien oksidit Ca, Sr, Ba, Ra liukenevat veteen muodostaen alkaleja. Magnesiumoksidi liukenee heikosti veteen ja sillä on vain emäksisiä ominaisuuksia. Veteen liukenemattomalla berylliumoksidilla on amfoteerisia ominaisuuksia.

CaClCaO + 2HCl2 + H2O

Ca-, Sr-, Ba-, Ra-hydroksidit ovat emäksiä, Mg-hydroksidi on niukkaliukoinen emäksinen hydroksidi, Be-hydroksidi on amfoteerinen hydroksidi.

Ryhmän IIA alkuaineiden karbonaatit ja sulfaatit ovat niukkaliukoisia veteen. Karbonaatit liukenevat happoihin:

C Veden kovuus (W) mitataan millimooleina suolaekvivalentteina 1 litrassa vettä: W = 1000 e, missä C e on suolojen ekvivalenttien (normaalisuuden) molaarinen pitoisuus vedessä.

Suolat BaCl 2 ja BaCO 3 ovat myrkyllisiä ja niitä käytetään hyönteismyrkkyinä. Magnesium on tärkeä rakennemateriaali, on hivenaine, on osa klorofylliä. Sammutettua kalkkia käytetään rakentamisessa. Kalsiumsuoloja, esimerkiksi CaSO 4 2H 2 O - kipsiä - käytetään suolaisen maaperän kippaamiseen.

biologinen rooli.

Berylliumia löytyy sekä kasveista että eläinorganismeista. Berylliumpitoisuus elävissä organismeissa on 10 -7 %, eli se on epäpuhtaus ultramikroelementti. Berylliumin biologista roolia ei ole tutkittu tarpeeksi. Berylliumyhdisteet ovat myrkyllisiä ja aiheuttavat useita sairauksia (berylliumrahittia, beryllioosia jne.). Haihtuvat berylliumyhdisteet ovat erityisen myrkyllisiä. Be:n negatiivinen vaikutus 2 + fysiologisiin prosesseihin kemiallisten ominaisuuksiensa vuoksi.

Magnesium on muodollisesti makroravintoaine. Sen kokonaispitoisuus kehossa on 0,027 % (noin 20 g). Magnesiumin topografia ihmiskehossa on seuraava: magnesium on keskittynyt suurimmassa määrin dentiiniin ja hammaskiilleen, luukudokseen. Se kerääntyy myös haimaan, luustolihaksiin, munuaisiin, aivoihin, maksaan ja sydämeen. Aikuisen magnesiumin päivittäinen tarve on noin 0,7 g.Mg-ioni, kuten K-ioni, on solunsisäinen kationi.

Kehon biologisissa nesteissä ja kudoksissa magnesiumia löytyy sekä vesiionina että proteiineihin liittyvässä tilassa, jonka määränä muodostuu hydrofosfaatti-ioni HPO:ta. 2- ja suuri määrä energiaa vapautuu, kulkee Mg 2+ -ylimäärällä.

Kalsium on makroravintoaine. Sen kokonaispitoisuus kehossa on 1,4 %. Kalsiumia löytyy jokaisesta ihmiskehon solusta. Suurin osa kalsiumista löytyy luu- ja hammaskudoksista. Keskimäärin aikuisen tulisi kuluttaa 1 g kalsiumia päivässä, vaikka kalsiumin tarve on vain 0,5 g. Ruoan kanssa annetusta kalsiumista imeytyy suolistossa vain 50 %. Suhteellisen huono imeytyminen johtuu niukkaliukoisen kalsiumfosfaatin Ca 3 (PO 4) 2:n ja rasvahappojen kalsiumsuolojen muodostumisesta maha-suolikanavassa. Elimistössä Ca-ionien pitoisuutta säätelevät hormonit.

Aikuisen luissa ja hampaissa noin 1 kg kalsiumia on liukenemattoman kiteisen mineraalin - hydroksyyliapatiitti Ca 10 (PO 4) 6 (OH) 2 - muodossa, jonka muodostuminen tapahtuu Ca-ionien vuorovaikutuksessa fosfaatti-ionien kanssa. Kalsiumia on veressä ja imusolmukkeessa sekä ionisoituneessa että ionisoimattomassa tilassa - proteiinien, hiilihydraattien jne. yhdisteissä. Veren hyytymismekanismi koostuu useista vaiheista riippuen ionisoidun Ca:n läsnäolosta. Ca-ionit osallistuvat hermoimpulssien siirtoon, lihasten supistumiseen ja sydänlihaksen säätelyyn.

Ca-ionien pitoisuus solun sisällä ja ulkopuolella on vastaavasti 10 -6 ja (2,25-2,8) 10 -3 mol / l. Koska kalsiumia ei käytännössä käytetä solun sisällä, se toimii rakennusmateriaalina kehossa - luissa, hampaissa. Luuranko on kalsiumin päävarasto kehossa.

Aktivoitu kompleksi

atomien ryhmittely kemiallisen reaktion alkuvaiheen ratkaisevalla hetkellä. Käsitettä A. to. käytetään laajalti kemiallisten reaktioiden nopeuksien teoriassa.

Alkuainetoimen kulkua voidaan tarkastella esimerkkinä kaasumaisesta bimolekulaarisesta reaktiosta (katso Bimolekylaariset reaktiot), jossa vetyjodidi muodostuu vedystä ja jodihöyrystä:

H 2 + I 2 \u003d 2HI (1)

Kuten kvanttimekaaninen teoria osoittaa, kun H 2- ja I 2 -molekyylit lähestyvät niiden molekyylimittoja vastaavalla etäisyydellä, ne hylkivät toisiaan voimalla, joka kasvaa nopeasti etäisyyden pienentyessä. Suurin osa H 2- ja I 2 -molekyylien törmäyksistä kaasuseoksessa ei johda reaktioon, koska molekyylien lämpöliikkeen energia ei riitä voittamaan repulsiota. Tietylle, hyvin pienelle osalle molekyyleistä lämpöliikkeen intensiteetti on sattumalta paljon suurempi kuin keskimäärin; tämä luo mahdollisuuden H2- ja I2-molekyylien niin läheiseen lähentymiseen, että H- ja I-atomien välille syntyy uusia kemiallisia sidoksia ja aiemmin olemassa olevat kemialliset sidokset H-H ja I-I katkeavat. Kaksi muodostunutta HI-molekyyliä hylkivät toisiaan ja siksi eroavat toisistaan, mikä päättää reaktion perustoiminnon. Navigoi linkin sijainnista

2HI \u003d H 2 + I 2 (2)

atomien järjestys A:ssa on sama kuin suorassa reaktiossa (1), mutta atomien liikesuunnat aktivoiduissa reaktioiden (1) ja (2) komplekseissa ovat keskenään vastakkaisia.

Energiasuhteet reaktion alkuvaiheessa voidaan esittää kaavamaisesti käyttämällä kuvaajaa, jossa reagoivan järjestelmän potentiaalienergia U esitetään funktiona ns. reaktiokoordinaatti X, kuvaavat atomien keskinäistä järjestystä.

Jokin hyvin pieni väli Δ X (riisi. ) ja olettaen, että atomien konfiguraatio vastaa A. to., jos koordinaatti X jonka arvo on tällä välillä, voimme ottaa käyttöön käsitteet - aktivoitujen suorareaktiokompleksien pitoisuus tietyssä reagoivassa järjestelmässä + ja niiden elinikä τ. Aikana τ tilavuusyksikköä kohti, + kanssa suoran reaktion tekoja. Koska suoran reaktion nopeus r + . on vastaavien reaktiotoimien lukumäärä tilavuusyksikköä ja aikayksikköä kohti, sitten

Koska aikaväli Δ X on pieni, niin sekä c + että τ ovat verrannollisia Δ:hen X, jotta niiden suhde ei riipu mielivaltaisesti valitun suuren Δ arvosta X. Määrät + kanssa ja τ lasketaan tilastomekaniikan menetelmin käyttäen useita yksinkertaistavia oletuksia, joista tärkein on oletus, että reaktio ei riko molekyylien tilastollista tasapainojakaumaa tilojen välillä.

Yhtälö (3) ilmaisee pääajatuksen reaktionopeuksien teoreettisesta tulkinnasta, joka perustuu käsitteeseen A. to. Sen avulla ei voi arvioida vain reaktionopeuden riippuvuutta reaktioon osallistuvien aineiden pitoisuuksista. lämpötila ja muut tekijät, mutta myös määrittää nopeuden itseisarvon. Siksi menetelmää A. to. kutsutaan usein absoluuttisten reaktionopeuksien teoriaksi. Joissakin suhteellisen harvoissa reaktioissa kemiallisten sidosten uudelleenjärjestely on vaikeaa, joten A. - konfiguraation saavuttaminen ei vielä takaa reaktion toteutumista. Tällaisten ei-adiabaattisten reaktioiden olemassaolon huomioon ottamiseksi lisätään tasa-arvon oikealle puolelle lisätekijä, "lähetyskerroin" tai "välityskerroin" (3); ei-diabaattisten reaktioiden tapauksessa se on paljon pienempi kuin yhtenäisyys.

A. to. -menetelmän peruskäsitteet selostettiin edellä homogeenisen kaasureaktion esimerkillä, mutta menetelmää sovelletaan myös liuosreaktioiden nopeuksiin, heterogeenisiin katalyyttisiin reaktioihin ja yleisesti nopeuksien laskemiseen kaikissa tapaukset, joissa muunnos liittyy tarpeeseen keskittää satunnainen lämpöliikeenergia määrässä, joka on paljon suurempi kuin molekyylien keskimääräinen energia tietyssä lämpötilassa.

Absoluuttisten reaktionopeuksien teorian vertailu kokeellisiin tietoihin sekä sen lähtökohtien teoreettinen analyysi osoittaa, että vaikka tämä teoria ei olekaan aivan tarkka, se on samalla onnistunut approksimaatio, joka on arvokas yksinkertaisuutensa vuoksi.

Lit.: Glesston S., Leidler K., Eyring G., Theory of Absoluuttiset reaktionopeudet, käänn. Englannista, M., 1948.

M. I. Tyomkin.

Suuri Neuvostoliiton tietosanakirja. - M.: Neuvostoliiton tietosanakirja. 1969-1978 .

Katso, mitä "Activated Complex" on muissa sanakirjoissa:

Kemiassa sama kuin siirtymätila ... Suuri Ensyklopedinen sanakirja

- (chem.), sama kuin siirtymätila. * * * AKTIVOITU KOMPLEKSI AKTIVOITU KOMPLEKSIA, kemiassa sama kuin siirtymätila (katso SIIRTYMÄTILA) ... tietosanakirja

aktivoitu kompleksi- aktyvintasis kompleksas statusas T ala kemian määritelmäis Nepatvarus, iš reaguojančių medžiagų susidarantis ir skylantis į reakcijos kompleksas. atitikmenys: engl. aktivoitu kompleksi rus. aktivoitu kompleksi... Chemijos terminų aiskinamasis žodynas

- (kemia), sama kuin siirtymätila ... Luonnontiede. tietosanakirja

(siirtymätila)

Tämä teoria on yksinkertaisin ja historiallisesti ensimmäinen versio kemiallisten reaktioiden tilastollisesta teoriasta. Kehittäjät E. Wigner, M. Polyani, G. Eyring, M. Evans 1900-luvun 30-luvulla.

Teoria perustuu myös ajatukseen molekyylien törmäyksestä reaktion välttämättömänä edellytyksenä, mutta samalla tarkastellaan molekyylien törmäysmekanismia.

Jos tarkastellaan tällaista reaktiota: A + B = C, niin siirtymätilan teorian perusteella voidaan sanoa, että tämä reaktio etenee seuraavasti: A + B ⇄ X ¹ ® C, jossa A ja B ovat lähtöaineita , X 1 on siirtymäkompleksi , C on reaktion tuote.

Mikä on siirtymäkompleksi? Välittömästi aktiivisten molekyylien A ja B törmäyksen jälkeen alkaa kemiallisten sidosten uudelleenjakautuminen ja siirtymäkompleksin muodostuminen. Siirtymäkompleksi on vuorovaikutuksessa olevien molekyylien tila, kun vanhat sidokset eivät ole vielä katkenneet, eikä uusia ole vielä muodostunut, mutta sidosten uudelleenjakautuminen on jo alkanut. Siirtymäkompleksi on silloin, kun molekyylit A ja B ovat menettäneet yksilöllisyytensä ja meillä on atomiyhdistelmä A:n, B:n ja C:n välissä. Siirtymätilalle on tunnusomaista jatkuva muutos vuorovaikutuksessa olevien atomien välisissä etäisyyksissä. Tämä on olennainen ero siirtymäkompleksin ja tavallisen molekyylin välillä, jossa atomien keskimääräiset etäisyydet eivät riipu ajasta. Siirtymäkompleksia ei myöskään pidä sekoittaa välituotteisiin, joissa myös atomien väliset etäisyydet pysyvät muuttumattomina.

On huomattava, että siirtymäkompleksin muodostuminen vaatii energiaa. Energiaa, joka tarvitaan reagoivien aineiden muuttamiseksi siirtymäkompleksin tilaan, kutsutaan aktivaatioenergiaksi. Koska alkuperäiset molekyylit eivät ole vielä hajonneet, mutta reaktiotuotteiden molekyyleille ominaiset sidokset ovat jo alkaneet muodostua, niin luonnollisesti siirtymisenergia aktivoituun tilaan (E a) on pienempi kuin sidoksen katkaisuenergia alkuaineiden molekyylit: E a< E диссоциации. Таким образом, образование переходного комплекса – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. Превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является процессом экзотермическим.

Siirtymätilateorian pääpostulaatti on, että alkuaineet ovat aina tasapainossa siirtymäkompleksien kanssa: A+B ⇄ X ¹ ®C. Tällöin siirtymäkompleksin muodostumisen kemiallinen tasapainovakio on yhtä suuri kuin: . (26)

Tästä lausekkeesta siirtymäkompleksin pitoisuus on:

X ¹ = [A] × [B] (27)

Sitten siirtymäkompleksi tuhoutuu palautumattomasti reaktiotuotteen C muodostumisen myötä. Tämän prosessin kvantitatiivinen ominaisuus on siirtymäkompleksin vaimenemistaajuus - R.

Tilastomekaniikasta tiedetään, että luku P riippuu vain lämpötilasta. Tämä riippuvuus näyttää tältä:

missä k on Boltzmannin vakio; h on Planckin vakio; T on absoluuttinen lämpötila.

Siksi tietyssä lämpötilassa luku P on sama kaikissa siirtymätiloissa, ja minkä tahansa kemiallisen reaktion nopeus riippuu vain siirtymäkompleksien pitoisuudesta:

V = (29)

Siirtymätilojen konsentraatio liittyy kuitenkin reagenssien pitoisuuteen suhteella (27) ja siksi korvaamalla X ¹:n arvo yhtälöllä (29), saadaan lauseke reaktiotuotteiden muodostumisnopeudelle.

V = × [A] × [B] (30)

Tavalliseen vuorovaikutusreaktioon A + B ⇄ C sovelletaan massavaikutuksen lakia:

V = k v [A] × [B] (31)

(Symbolia k v käytetään nopeusvakiossa toisin kuin Boltzmannin vakio).

Yhdistämme yhtälöiden (30) ja (31) oikeat osat, saamme:

kv = × tai kv = P × (32).

Yhtälö (32) osoittaa, että tietyssä lämpötilassa reaktionopeusvakio riippuu siirtymäkompleksin muodostumisen kemiallisesta tasapainovakiosta ja siirtymäkompleksien hajoamistaajuudesta.

Yhtälöä (32) kutsutaan siirtymätilateorian perusyhtälöksi.

Toisin kuin aktiivisten törmäysten teoriassa, siirtymätilateoria vertailee erilaisia ​​mahdollisia komplekseja, paljastaa niiden suuremman tai pienemmän saavutettavuuden ja sen seurauksena määrittää energeettisesti edullisimman reaktiopolun.

Siten kemiallinen kinetiikka perustuu kahteen teoriaan, jotka täydentävät toisiaan. Jos siirtymätilateorialla lasketaan elektrodiprosessien, diffuusioprosessien jne. absoluuttiset nopeudet, niin aktiivisten törmäysten teoria kuvaa pääsääntöisesti hyvin kaasufaasin reaktioita.