Kemiallisen reaktion nopeus riippuu seuraavista tekijöistä:
1) Reagenssien luonne.
2) Reagenssien kosketuspinta.
3) Reagenssien pitoisuus.
4) Lämpötila.
5) Katalyyttien läsnäolo.
Heterogeenisten reaktioiden nopeus riippuu myös:
a) faasierotuspinnan suuruus (faasierotuspinnan kasvaessa heterogeenisten reaktioiden nopeus kasvaa);
b) reagoivien aineiden syöttönopeus rajapinnalle ja reaktiotuotteiden poistumisnopeus siitä.
Kemiallisen reaktion nopeuteen vaikuttavat tekijät:
1. Reagenssien luonne. Tärkeä rooli on yhdisteiden kemiallisten sidosten luonteella, niiden molekyylien rakenteella. Esimerkiksi sinkin vedyn vapautuminen suolahappoliuoksesta tapahtuu paljon nopeammin kuin etikkahappoliuoksesta, koska H-C1-sidoksen polaarisuus on suurempi kuin O-H-sidoksen CH 3 COOH -molekyylissä. sanoja, koska Hcl on vahva elektrolyytti ja CH3COOH on heikko elektrolyytti vesiliuoksessa.
2. Reagenssin kosketuspinta. Mitä suurempi reagoivien aineiden kosketuspinta on, sitä nopeammin reaktio etenee. Kiinteiden aineiden pinta-alaa voidaan kasvattaa jauhamalla ja liukenevia aineita liuottamalla. Reaktiot liuoksissa etenevät lähes välittömästi.
3. Reagenssien pitoisuus. Jotta vuorovaikutus tapahtuisi, homogeenisen järjestelmän lähtöaineiden hiukkasten täytyy törmätä. Korotuksen kanssa reagoivien aineiden pitoisuudet reaktioiden nopeus kasvaa. Tämä selittyy sillä, että kun aineen määrä tilavuusyksikköä kohti kasvaa, reagoivien aineiden hiukkasten välisten törmäysten määrä kasvaa. Törmäysten lukumäärä on verrannollinen reagoivien aineiden hiukkasten lukumäärään reaktorin tilavuudessa, eli niiden moolipitoisuuksiin.
Kvantitatiivisesti ilmaistaan reaktionopeuden riippuvuus reagoivien aineiden pitoisuudesta vaikuttavien massojen laki (Guldberg ja Waage, Norja, 1867): kemiallisen reaktion nopeus on verrannollinen reagoivien aineiden pitoisuuksien tuloon.
Reaktiota varten:
aA + bB ↔ cC + dD
massan vaikutuksen lain mukainen reaktionopeus on yhtä suuri:
υ = k[A]υ a[B]υ b ,(9)
missä [A] ja [B] ovat lähtöaineiden pitoisuudet;
k-reaktionopeus vakio, joka on yhtä suuri kuin reaktionopeus reagoivien aineiden pitoisuuksilla [A] = [B] = 1 mol/l.
Reaktionopeusvakio riippuu reagoivien aineiden luonteesta, lämpötilasta, mutta ei riipu aineiden pitoisuudesta.
Lauseketta (9) kutsutaan reaktion kineettinen yhtälö. Kineettiset yhtälöt sisältävät kaasumaisten ja liuenneiden aineiden pitoisuudet, mutta eivät kiintoaineiden pitoisuudet:
2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 3 (g); υ = k 2 · [02];
CuO (tv.) + H2 (g) \u003d Cu (tv) + H20 (g); υ = k.
Kineettisten yhtälöiden mukaan on mahdollista laskea, kuinka reaktionopeus muuttuu reagoivien aineiden pitoisuuden muuttuessa.
Katalyytin vaikutus.
5. Reaktiolämpötila. Aktiivisten törmäysten teoria
Jotta elementaarinen kemiallinen vuorovaikutus tapahtuisi, reagoivien hiukkasten on törmättävä toisiinsa. Jokainen törmäys ei kuitenkaan johda kemialliseen vuorovaikutukseen. Kemiallinen vuorovaikutus tapahtuu, kun hiukkaset lähestyvät etäisyyksiä, joilla elektronitiheyden uudelleenjakautuminen ja uusien kemiallisten sidosten syntyminen on mahdollista. Vuorovaikutuksessa olevilla hiukkasilla on oltava tarpeeksi energiaa voittamaan niiden elektronikuoren välistä hylkivät voimat.
siirtymätila- järjestelmän tila, jossa yhteyden tuhoutuminen ja luominen ovat tasapainossa. Järjestelmä on siirtymätilassa lyhyen (10 -15 s) ajan. Energiaa, joka tarvitaan järjestelmän saattamiseksi siirtymätilaan, kutsutaan aktivointienergiaa. Monivaiheisissa reaktioissa, joissa on useita siirtymätiloja, aktivointienergia vastaa suurinta energia-arvoa. Siirtymätilan voittamisen jälkeen molekyylit lentävät jälleen erilleen vanhojen sidosten tuhoutuessa ja uusien muodostuessa tai alkuperäisten sidosten muuttuessa. Molemmat vaihtoehdot ovat mahdollisia, koska ne tapahtuvat energian vapautuessa. On aineita, jotka voivat vähentää tietyn reaktion aktivointienergiaa.
Aktiiviset molekyylit A 2 ja B 2 yhdistyvät törmäyksessä välimuotoiseksi aktiiviseksi kompleksiksi A 2 ... B 2, jolloin A-A- ja B-B-sidokset heikkenevät ja sitten katkeavat ja A-B-sidokset vahvistuvat.
HI:n muodostusreaktion "aktivointienergia" (168 kJ/mol) on paljon pienempi kuin energia, joka tarvitaan sidoksen täydelliseen katkaisemiseen alkuperäisissä H2- ja I2-molekyyleissä (571 kJ/mol). Siksi reaktiopolku muodostuksen läpi aktiivinen (aktivoitu) kompleksi energeettisesti edullisempi kuin polku sidosten täydellisen katkeamisen kautta alkuperäisissä molekyyleissä. Suurin osa reaktioista tapahtuu aktiivisten välikompleksien muodostumisen kautta. Aktiivikompleksiteorian säännökset kehittivät G. Eyring ja M. Polyani 1900-luvun 30-luvulla.
Aktivointienergiaa edustaa hiukkasten kineettisen energian ylimäärää suhteessa keskimääräiseen energiaan, joka tarvitaan törmäyshiukkasten kemialliseen muuntamiseen. Reaktiolle on ominaista erilaiset aktivointienergian arvot (E a). Useimmissa tapauksissa neutraalien molekyylien välisten kemiallisten reaktioiden aktivointienergia vaihtelee välillä 80-240 kJ/mol. Biokemiallisten prosessien arvot E a usein alhaisempi - jopa 20 kJ / mol. Tämä voidaan selittää sillä, että valtaosa biokemiallisista prosesseista etenee entsyymi-substraattikompleksien vaiheen kautta. Energiaesteet rajoittavat reaktiota. Tästä johtuen periaatteessa mahdolliset reaktiot (at K< 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.
Jotta reaktio tapahtuisi, molekyylien on oltava tietyllä tavalla orientoituneita ja niillä on oltava riittävästi energiaa törmäyksessä. Oikean suunnan todennäköisyydelle törmäyksessä on tunnusomaista aktivointientropia ∆S a. Elektronitiheyden uudelleenjakautumista aktiivisessa kompleksissa suosii se ehto, että molekyylit A2 ja B2 ovat törmäyksessä orientoituneet, kuten kuvassa 2 on esitetty. 3a, kun taas kuvan 3 asennossa. Kuviossa 3b reaktion todennäköisyys on vielä paljon pienempi - kuvassa 3b. 3c.
Riisi. Kuva 3. A2- ja B2-molekyylien suotuisat (a) ja epäedulliset (b, c) orientaatiot törmäyksessä
Yhtälö, joka kuvaa nopeuden ja reaktion riippuvuutta lämpötilasta, aktivaatioenergiasta ja aktivaatioentropiasta, on muotoa:
(10)
missä k- reaktionopeusvakio;
MUTTA- ensimmäisessä approksimaatiossa molekyylien välisten törmäysten kokonaismäärä aikayksikköä (sekuntia) kohti tilavuusyksikköä kohti;
e- luonnollisten logaritmien kanta;
R- yleinen kaasuvakio;
T- absoluuttinen lämpötila;
E a- aktivointienergia;
∆S a- aktivaation entropian muutos.
Arrhenius johti yhtälön (11) vuonna 1889. Preeksponentiaalinen kerroin MUTTA verrannollinen molekyylien välisten törmäysten kokonaismäärään aikayksikköä kohti. Sen mitta on sama kuin nopeusvakion mitta ja riippuu reaktion kokonaisjärjestyksestä.
Näytteilleasettaja on yhtä suuri kuin aktiivisten törmäysten osuus niiden kokonaismäärästä, ts. törmäävillä molekyyleillä tulee olla riittävä vuorovaikutusenergia. Niiden halutun suunnan todennäköisyys törmäyshetkellä on verrannollinen .
Nopeuden massavaikutuksen laista (9) käsiteltäessä määrättiin erityisesti, että nopeusvakio on vakioarvo, joka ei riipu reagenssien pitoisuuksista. Oletettiin, että kaikki kemialliset muutokset tapahtuvat vakiolämpötilassa. Samaan aikaan kemiallisen muutoksen nopeus voi muuttua merkittävästi lämpötilan laskun tai nousun myötä. Massavaikutuslain näkökulmasta tämä nopeuden muutos johtuu nopeusvakion lämpötilariippuvuudesta, koska reagoivien aineiden pitoisuudet muuttuvat vain vähän nesteen lämpölaajenemisen tai supistumisen seurauksena.
Tunnetuin tosiasia on, että reaktioiden nopeus kasvaa lämpötilan noustessa. Tällaista nopeuden lämpötilariippuvuutta kutsutaan normaali (kuvio 3a). Tämäntyyppinen riippuvuus on ominaista kaikille yksinkertaisille reaktioille.
Riisi. 3. Kemiallisten reaktioiden nopeuden lämpötilariippuvuuden tyypit: a - normaali;
b - epänormaali; c - entsymaattinen
Nyt tunnetaan kuitenkin hyvin kemialliset muunnokset, joiden nopeus laskee lämpötilan noustessa, tämän tyyppistä nopeuden lämpötilariippuvuutta kutsutaan ns. epänormaalia . Esimerkki on typpi(II)oksidin kaasufaasireaktio bromin kanssa (kuva 3b).
Erityisen kiinnostava lääkäreille on entsymaattisten reaktioiden nopeuden lämpötilariippuvuus, ts. entsyymeihin liittyvät reaktiot. Melkein kaikki kehossa tapahtuvat reaktiot kuuluvat tähän luokkaan. Esimerkiksi vetyperoksidin hajoamisessa katalaasientsyymin läsnä ollessa, hajoamisnopeus riippuu lämpötilasta. Välillä 273-320 Vastaanottaja lämpötilariippuvuus on normaalia. Lämpötilan noustessa nopeus kasvaa, ja kun lämpötila laskee, se laskee. Kun lämpötila nousee yli 320 Vastaanottaja peroksidin hajoamisnopeudessa on jyrkkä epänormaali lasku. Samanlainen kuva on muissa entsymaattisissa reaktioissa (kuvio 3c).
Arrheniuksen yhtälöstä for k on selvää, että koska T sisällytetään eksponenttiin, kemiallisen reaktion nopeus on erittäin herkkä lämpötilan muutoksille. Homogeenisen reaktion nopeuden riippuvuus lämpötilasta voidaan ilmaista van't Hoff -säännöllä, jonka mukaan lämpötilan noustessa jokaista 10 °:ta kohti, reaktionopeus kasvaa 2-4 kertaa; kutsutaan lukua, joka osoittaa, kuinka monta kertaa tietyn reaktion nopeus kasvaa lämpötilan noustessa 10° reaktionopeuden lämpötilakerroin -γ.
Tämä sääntö ilmaistaan matemaattisesti seuraavalla kaavalla:
(12)
missä γ on lämpötilakerroin, joka osoittaa kuinka monta kertaa reaktionopeus kasvaa lämpötilan noustessa 10 0; υ 1 -t1; υ 2 - reaktionopeus lämpötilassa t2.
Kun lämpötila nousee aritmeettisesti, nopeus kasvaa eksponentiaalisesti.
Esimerkiksi, jos γ = 2,9, niin lämpötilan noustessa 100 °:lla reaktionopeus kasvaa kertoimella 2,9 10, ts. 40 tuhatta kertaa. Poikkeamat tästä säännöstä ovat biokemiallisia reaktioita, joiden nopeus kymmenkertaistuu lämpötilan lievällä nousulla. Tämä sääntö pätee vain karkeasti arvioituna. Suuria molekyylejä (proteiineja) sisältäville reaktioille on ominaista suuri lämpötilakerroin. Proteiinien denaturoitumisnopeus (ovalbumiini) kasvaa 50-kertaiseksi lämpötilan noustessa 10 °C. Tietyn maksimin (50-60 °C) saavuttamisen jälkeen reaktionopeus laskee jyrkästi proteiinin lämpödenaturoitumisen seurauksena.
Monissa kemiallisissa reaktioissa nopeuden massavaikutuksen lakia ei tunneta. Tällaisissa tapauksissa seuraavaa lauseketta voidaan käyttää kuvaamaan muuntonopeuden lämpötilariippuvuutta:
esieksponentti A kanssa ei riipu lämpötilasta, mutta riippuu pitoisuudesta. Mittayksikkö on mol/l∙s.
Teoreettinen riippuvuus mahdollistaa nopeuden esilaskemisen missä tahansa lämpötilassa, jos aktivointienergia ja esieksponentiaali ovat tiedossa. Näin ollen lämpötilan vaikutus kemiallisen muunnosnopeuteen ennustetaan.
Monimutkaiset reaktiot
Riippumattomuuden periaate. Kaikki edellä käsitelty viittasi suhteellisen yksinkertaisiin reaktioihin, mutta niin sanottuja monimutkaisia reaktioita kohdataan usein kemiassa. Nämä reaktiot sisältävät alla käsitellyt reaktiot. Näiden reaktioiden kineettisiä yhtälöitä johdettaessa käytetään riippumattomuuden periaatetta: jos järjestelmässä tapahtuu useita reaktioita, niin jokainen niistä on riippumaton muista ja sen nopeus on verrannollinen sen lähtöaineiden pitoisuuksien tuloon.
Rinnakkaiset reaktiot ovat reaktioita, jotka tapahtuvat samanaikaisesti useaan suuntaan.
Kaliumkloraatin lämpöhajoaminen tapahtuu samanaikaisesti kahdessa reaktiossa: 
Peräkkäiset reaktiot ovat reaktioita, jotka etenevät useissa vaiheissa. Kemiassa on monia tällaisia reaktioita.
.
Liittyvät reaktiot. Jos järjestelmässä tapahtuu useita reaktioita ja yksi niistä ei voi tapahtua ilman toista, näitä reaktioita kutsutaan konjugoitu ja itse ilmiöstä induktiolla .
2HI + H 2 CrO 4 → I 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.
Tätä reaktiota ei käytännössä havaita normaaleissa olosuhteissa, mutta jos FeO lisätään järjestelmään, tapahtuu seuraava reaktio:
FeO + H 2 CrO 4 → Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + H 2 O
ja ensimmäinen reaktio menee sen mukana. Syynä tähän on ensimmäisessä reaktiossa mukana olevien välituotteiden muodostuminen toisessa reaktiossa:
FeO 2 + H 2CrO 4 → Cr 2O 3 + Fe 5+;
HI + Fe 5+ → Fe 2 O 3 + I 2 + H 2 O.
Kemiallinen induktio- ilmiö, jossa yksi kemiallinen reaktio (sekundaarinen) riippuu toisesta (primaarinen).
A+ AT- ensisijainen reaktio,
A + C- toissijainen reaktio,
silloin A on aktivaattori, AT- induktori, C - akseptori.
Kemiallisen induktion aikana, toisin kuin katalyysissä, kaikkien reaktioon osallistuneiden pitoisuudet laskevat.
Induktiokerroin määritetään seuraavasta yhtälöstä:
.
Induktiokertoimen arvosta riippuen seuraavat tapaukset ovat mahdollisia.
I> 0 - häipymisprosessi. Reaktionopeus laskee ajan myötä.
minä < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличивается со временем.
Induktioilmiö on tärkeä, koska joissain tapauksissa primaarireaktion energia voi kompensoida toissijaisessa reaktiossa kulutetun energian. Tästä syystä on esimerkiksi termodynaamisesti mahdollista syntetisoida proteiineja aminohappojen polykondensaatiolla.
Ketjureaktiot. Jos kemiallinen reaktio etenee niin, että muodostuu aktiivisia hiukkasia (ioneja, radikaaleja), jotka myöhemmissä reaktioissa aiheuttavat uusien aktiivisten hiukkasten ilmaantumisen, niin tällaista reaktiosarjaa kutsutaan ns. ketjureaktio.
Vapaiden radikaalien muodostuminen liittyy energian kulutukseen molekyylin sidosten katkaisemiseen. Tämä energia voidaan välittää molekyyleihin valaisemalla, sähköpurkauksella, kuumentamalla, säteilyttämällä neutroneilla, α- ja β-hiukkasilla. Ketjureaktioiden suorittamiseksi matalissa lämpötiloissa reagoivaan seokseen lisätään initiaattoreita - aineita, jotka muodostavat helposti radikaaleja: natriumhöyry, orgaaniset peroksidit, jodi jne.
Reaktio, jossa muodostuu kloorivetyä yksinkertaisista yhdisteistä, jotka aktivoituvat valolla.
Kokonaisreaktio:
H2 + C122HC1.
Erilliset vaiheet:
Сl 2 2Сl∙ kloorin fotoaktivointi (aloitus)
Cl ∙ + H 2 \u003d Hcl + H ∙ ketjun kehitys
H ∙ + Cl 2 \u003d Hcl + Cl ∙ jne.
H ∙ + Cl ∙ \u003d Hcl avoin piiri
Tässä H∙ ja Сl∙ ovat aktiivisia hiukkasia (radikaaleja).
Tässä reaktiomekanismissa voidaan erottaa kolme perusvaiheiden ryhmää. Ensimmäinen on fotokemiallinen reaktio ketjun alkuperä. Kloorimolekyylit, jotka ovat absorboineet valokvantin, dissosioituvat vapaiksi atomeiksi korkealla reaktiivisuudella. Siten, kun ketju on tumattu, valenssikylläsistä molekyyleistä muodostuu vapaita atomeja tai radikaaleja. Ketjugenerointiprosessia kutsutaan myös aloitus. Klooriatomit, joissa on parittomia elektroneja, pystyvät reagoimaan molekyylivedyn kanssa muodostaen kloorivedyn ja atomivedyn molekyylejä. Atomivety puolestaan on vuorovaikutuksessa kloorimolekyylin kanssa, minkä seurauksena muodostuu jälleen kloorivetymolekyyli ja atomikloori jne.
Nämä prosessit, joille on tunnusomaista samojen perusvaiheiden (linkkien) toistaminen ja eteneminen vapaiden radikaalien säilyttämisellä, johtavat lähtöaineiden kulutukseen ja reaktiotuotteiden muodostumiseen. Näitä reaktioryhmiä kutsutaan ketjun kehityksen (tai jatkumisen) reaktiot.
Ketjureaktion vaihetta, jossa vapaat radikaalit tuhoutuvat, kutsutaan ketjun katkeaminen. Ketjun katkeaminen voi tapahtua vapaiden radikaalien rekombinaation seurauksena, jos tässä tapauksessa vapautuva energia voidaan antaa jollekin kolmannelle kappaleelle: suonen seinämään tai inerttien epäpuhtauksien molekyyleille (vaiheet 4, 5). Tästä syystä ketjureaktioiden nopeus on erittäin herkkä epäpuhtauksien läsnäololle, astian muodolle ja mitoille, erityisesti alhaisissa paineissa.
Alkeislenkkien lukumäärää ketjun syntyhetkestä sen katkeamiseen kutsutaan ketjun pituudeksi. Tarkasteltavassa esimerkissä jokaista valokvanttia kohden muodostuu jopa 105 HCl-molekyyliä.
Ketjureaktiot, joiden aikana vapaiden radikaalien lukumäärä ei "kertoudu", kutsutaan nimellä haarautumaton tai yksinkertaiset ketjureaktiot . Haaroittumattoman ketjun prosessin jokaisessa perusvaiheessa yksi radikaali "syntää" yhden reaktiotuotteen molekyylin ja vain yhden uuden radikaalin (kuva 41).
 |
Muita esimerkkejä yksinkertaisista ketjureaktioista: a) parafiinisten hiilivetyjen klooraus Cl∙ + CH 4 → CH 3 ∙ + HC1; CH3∙ + Cl - → CH3Cl + Cl∙ jne.; b) radikaalipolymerointireaktiot, esimerkiksi vinyyliasetaatin polymerointi bentsoyyliperoksidin läsnä ollessa, joka helposti hajoaa radikaaleiksi; c) vedyn ja bromin vuorovaikutus, joka etenee samanlaisella mekanismilla kuin kloorin reaktio vedyn kanssa, vain lyhyemmällä ketjun pituudella sen endotermisyydestä johtuen.
Jos kaksi tai useampi aktiivinen hiukkanen ilmestyy kasvutapahtuman seurauksena, tämä ketjureaktio on haarautunut.
Vuonna 1925 N. N. Semenov ja hänen työtoverinsa löysivät alkeisvaiheita sisältäviä reaktioita, joiden seurauksena ei synny yhtä, vaan useita kemiallisesti aktiivisia hiukkasia, atomeja tai radikaaleja. Useiden uusien vapaiden radikaalien ilmaantuminen johtaa useiden uusien ketjujen syntymiseen, ts. yhden ketjun haarukat. Tällaisia prosesseja kutsutaan haaroittuneiksi ketjureaktioiksi (kuva 42).
Esimerkki erittäin haarautuneesta ketjuprosessista on vedyn hapetus matalissa paineissa ja noin 900 °C:n lämpötilassa. Reaktiomekanismi voidaan kirjoittaa seuraavasti.
1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ ketjun aloitus
2. OH∙ + H 2 → H 2 O + H ∙ ketjun kehitys
3. H ∙ + O 2 → OH ∙ + O: ketjun haarautuminen
4. O: + H2 → OH∙ + H∙
5. OH ∙ + H 2 → H 2 O + H ∙ ketjun jatko
6. H∙ + H∙ + seinä → H 2 avoin piiri suonen seinämässä
7. H ∙ + O 2 + M → HO 2 ∙ + M ketjun päättäminen bulkkina.
M on inertti molekyyli. Kolmoistörmäyksessä muodostuva HO 2∙ -radikaali ei ole aktiivinen eikä voi jatkaa ketjua.
Prosessin ensimmäisessä vaiheessa muodostuu hydroksyyliradikaaleja, jotka tarjoavat yksinkertaisen ketjun kehittymisen. Kolmannessa vaiheessa yhden radikaalin alkuperäisen molekyylin kanssa tapahtuvan vuorovaikutuksen seurauksena muodostuu kaksi radikaalia, ja happiatomilla on kaksi vapaata valenssia. Tämä aikaansaa ketjun haarautumisen.
Ketjun haaroittumisen seurauksena reaktionopeus kasvaa nopeasti alkuvaiheessa ja prosessi päättyy ketjusytytysräjähdykseen. Haaroittuneet ketjureaktiot päättyvät kuitenkin räjähdykseen vain silloin, kun haarautumisnopeus on suurempi kuin ketjun päättymisnopeus. Muuten prosessi on hidas.
Reaktio-olosuhteiden muuttuessa (muutokset paineessa, lämpötilassa, seoksen koostumuksessa, reaktioastian seinämien koko ja kunto jne.), voi tapahtua siirtymä hitaasta reaktiosta räjähdykseen ja päinvastoin. Ketjureaktioissa on siis rajoittavia (kriittisiä) tiloja, joissa tapahtuu ketjusyttymistä, joista tulisi erottaa lämpösyttyminen, joka tapahtuu eksotermisissä reaktioissa reagoivan seoksen jatkuvasti lisääntyvän kuumentamisen seurauksena huonolla lämmönpoistolla.
Haaroittuneen ketjun mekanismin mukaan esiintyy hapettuneita rikin, fosforin, hiilimonoksidin (II), hiilidisulfidin jne. höyryjä.
Nykyaikaisen ketjuprosessien teorian kehittivät Nobel-palkinnon saajat (1956) Neuvostoliiton akateemikko N. N. Semenov ja englantilainen tiedemies Hinshelwood.
Ketjureaktiot tulisi erottaa katalyyttisistä reaktioista, vaikka jälkimmäiset ovat myös luonteeltaan syklisiä. Merkittävin ero ketjureaktioiden ja katalyyttisten välillä on, että ketjumekanismilla reaktio voi edetä spontaanien reaktioiden johdosta systeemin energian kasvun suuntaan. Katalyytti ei aiheuta termodynaamisesti mahdotonta reaktiota. Lisäksi katalyyttisissä reaktioissa ei ole sellaisia prosessivaiheita kuin ketjun ydintyminen ja ketjun päättäminen.
polymerointireaktiot. Ketjureaktion erikoistapaus on polymerointireaktio.
Polymerointi on prosessi, jossa aktiivisten hiukkasten (radikaalien, ionien) reaktioon pienimolekyylipainoisten yhdisteiden (monomeerien) kanssa liittyy viimeksi mainittujen peräkkäinen lisääminen materiaaliketjun pituuden (molekyylin pituuden) kasvaessa, eli polymeerin muodostuksella.
Monomeerit ovat orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät yleensä tyydyttymättömiä (kaksois-, kolmois-) sidoksia molekyylin koostumuksessa.
Polymerointiprosessin päävaiheet:
1. Initiaatio(valon, lämmön jne. vaikutuksesta):
V: A→A" + A"- homolyyttinen hajoaminen, jossa muodostuu radikaaleja (aktiivisia valenssityydyttymättömiä hiukkasia).
A: B→ A - + B +- heterolyyttinen hajoaminen ionien muodostumisen kanssa.
2. Ketjun kasvu: A "+ M→ OLEN"
(tai A-+M→ OLEN", tai AT + + M→ VM +).
3. Avoin piiri: AM" + AM"→ polymeeri
(tai AM" + B +→ polymeeri, VM + + A"→ polymeeri).
Ketjuprosessin nopeus on aina suurempi kuin ei-ketjuprosessin.
Tavoite: kemiallisen reaktion nopeuden ja sen riippuvuuden tutkimus eri tekijöistä: reagoivien aineiden luonne, pitoisuus, lämpötila.
Kemialliset reaktiot etenevät eri nopeuksilla. Kemiallisen reaktion nopeus kutsutaan muutokseksi reagoivan aineen pitoisuudessa aikayksikköä kohti. Se on yhtä suuri kuin vuorovaikutustoimien lukumäärä aikayksikköä kohti tilavuusyksikköä kohti reaktiossa, joka tapahtuu homogeenisessa järjestelmässä (homogeeniset reaktiot), tai yksikkörajapintaa kohden heterogeenisessä järjestelmässä tapahtuvien reaktioiden osalta (heterogeeniset reaktiot).
Keskimääräinen reaktionopeus v vrt. aikavälillä alkaen t1 ennen t2 määräytyy suhteella:
missä Alkaen 1 ja Alkaen 2 on minkä tahansa reaktioon osallistujan molaarinen pitoisuus ajankohtina t1 ja t2 vastaavasti.
Jakeen edessä oleva "–"-merkki viittaa lähtöaineiden pitoisuuteen Δ FROM < 0, знак “+” – к концентрации продуктов реакции, ΔFROM > 0.
Tärkeimmät kemiallisen reaktion nopeuteen vaikuttavat tekijät ovat: reagoivien aineiden luonne, niiden pitoisuus, paine (jos reaktiossa on mukana kaasuja), lämpötila, katalyytti, heterogeenisten reaktioiden rajapinta-ala.
Useimmat kemialliset reaktiot ovat monimutkaisia prosesseja, jotka tapahtuvat useissa vaiheissa, ts. koostuu useista perusprosesseista. Elementaariset tai yksinkertaiset reaktiot ovat reaktioita, jotka tapahtuvat yhdessä vaiheessa.
Alkuainereaktioissa reaktionopeuden riippuvuus pitoisuudesta ilmaistaan massatoiminnan lailla.
Vakiolämpötilassa kemiallisen reaktion nopeus on suoraan verrannollinen reagoivien aineiden pitoisuuksien tuloon, joka on otettu stoikiometrisiä kertoimia vastaavina tehoina.
Yleisreaktioon
a A + b B ... → c C,
massatoiminnan lain mukaan v ilmaistaan suhteella
v = K∙s(A) a ∙ c(B) b,
missä c(A) ja c(B) ovat lähtöaineiden A ja B moolipitoisuudet;
Vastaanottaja on tämän reaktion nopeusvakio, yhtä suuri kuin v, jos c(A) a=1 ja c(B) b=1, ja lähtöaineiden luonteesta riippuen lämpötila, katalyytti, rajapinnan pinta-ala heterogeenisille reaktioille.
Reaktionopeuden pitoisuuden riippuvuuden ilmaisemista kutsutaan kineettiseksi yhtälöksi.
Monimutkaisissa reaktioissa massatoiminnan laki pätee jokaiseen yksittäiseen vaiheeseen.
Heterogeenisten reaktioiden osalta kineettinen yhtälö sisältää vain kaasumaisten ja liuenneiden aineiden pitoisuudet; kyllä, hiilen polttamiseen
C (c) + O 2 (g) → CO 2 (g)
nopeusyhtälöllä on muoto
v \u003d K s (O 2)
Muutama sana reaktion molekylaarisuudesta ja kineettisestä järjestyksestä.
konsepti "reaktion molekulaarisuus" sovelletaan vain yksinkertaisiin reaktioihin. Reaktion molekylaarisuus kuvaa alkuainevuorovaikutukseen osallistuvien hiukkasten lukumäärää.
On olemassa mono-, bi- ja trimolekylaarisia reaktioita, joihin osallistuu vastaavasti yksi, kaksi ja kolme hiukkasta. Kolmen hiukkasen samanaikaisen törmäyksen todennäköisyys on pieni. Yli kolmen hiukkasen vuorovaikutuksen alkeisprosessia ei tunneta. Esimerkkejä alkuainereaktioista:
N 2 O 5 → NO + NO + O 2 (monomolekyylinen)
H 2 + I 2 → 2HI (bimolekylaarinen)
2NO + Cl 2 → 2NOCl (trimolekulaarinen)
Yksinkertaisten reaktioiden molekylaarisuus vastaa reaktion yleistä kineettistä järjestystä. Reaktion järjestys määrää nopeuden pitoisuudesta riippuvuuden luonteen.
Reaktion kokonaiskineettinen järjestys (kokonais) on kokeellisesti määritettyjen eksponentien summa reaktionopeusyhtälön reagoivien aineiden pitoisuuksilla.
Lämpötilan noustessa useimpien kemiallisten reaktioiden nopeus kasvaa. Reaktionopeuden riippuvuus lämpötilasta määräytyy likimäärin van't Hoff -säännön avulla.
Jokaista 10 asteen lämpötilan nousua kohti useimpien reaktioiden nopeus kasvaa kertoimella 2–4.
missä ja ovat vastaavasti reaktionopeudet lämpötiloissa t2 ja t1 (t2>t1);
γ on reaktionopeuden lämpötilakerroin, tämä on luku, joka osoittaa kuinka monta kertaa kemiallisen reaktion nopeus kasvaa lämpötilan noustessa 10 0.
Van't Hoff -säännön avulla on mahdollista vain likimääräisesti arvioida lämpötilan vaikutusta reaktionopeuteen. Tarkempi kuvaus lämpötilareaktionopeuden riippuvuudesta on mahdollista Arrheniuksen aktivaatioteorian puitteissa.
Yksi menetelmistä kemiallisen reaktion nopeuttamiseksi on katalyysi, joka suoritetaan aineiden (katalyyttien) avulla.
Katalyytit- nämä ovat aineita, jotka muuttavat kemiallisen reaktion nopeutta johtuen toistuvasta osallistumisesta kemialliseen välivuorovaikutukseen reaktioreagenssien kanssa, mutta jokaisen välivuorovaikutuksen syklin jälkeen ne palauttavat kemiallisen koostumuksensa.
Katalyytin toimintamekanismi rajoittuu reaktion aktivaatioenergian alenemiseen, ts. aktiivisten molekyylien (aktiivisen kompleksin) keskienergian ja lähtöaineiden molekyylien keskimääräisen energian välisen eron pieneneminen. Tämä lisää kemiallisen reaktion nopeutta.
Kemialliset reaktiot etenevät eri nopeuksilla: pienellä nopeudella - tippukivikivipylväiden muodostumisen aikana, keskimääräisellä nopeudella - ruoan kypsennyksen aikana, välittömästi - räjähdyksen aikana. Reaktiot vesiliuoksissa ovat erittäin nopeita.
Kemiallisen reaktion nopeuden määrittäminen sekä sen riippuvuuden selvittäminen prosessin olosuhteista on kemiallisen kineetiikan tehtävä - tiede kemiallisten reaktioiden kulkua ajassa säätelevistä laeista.
Jos kemiallisia reaktioita tapahtuu homogeenisessa väliaineessa, esimerkiksi liuoksessa tai kaasufaasissa, niin reagoivien aineiden vuorovaikutus tapahtuu koko tilavuudessa. Tällaisia reaktioita kutsutaan homogeeninen.
(v homog) määritellään muutokseksi aineen määrässä aikayksikköä kohti tilavuusyksikköä kohti:
missä Δn on muutos yhden aineen moolimäärässä (useimmiten alkuperäisessä, mutta se voi olla myös reaktiotuote); At - aikaväli (s, min); V on kaasun tai liuoksen tilavuus (l).
Koska aineen määrän suhde tilavuuteen on moolipitoisuus C, niin
Siten homogeenisen reaktion nopeus määritellään muutoksena yhden aineen pitoisuudessa aikayksikköä kohti:
jos järjestelmän äänenvoimakkuus ei muutu.
Jos reaktio tapahtuu eri aggregaatiotilassa olevien aineiden välillä (esimerkiksi kiinteän aineen ja kaasun tai nesteen välillä) tai sellaisten aineiden välillä, jotka eivät pysty muodostamaan homogeenista väliainetta (esimerkiksi sekoittumattomien nesteiden välillä), se tapahtuu vain aineiden kosketuspinnalla. Tällaisia reaktioita kutsutaan heterogeeninen.
Se määritellään aineen määrän muutoksena aikayksikköä kohti pintayksikköä kohti.
missä S on aineiden kosketuspinta-ala (m 2, cm 2).
Muutos aineen määrässä, jolla reaktionopeus määräytyy, on tutkijan havaitsema ulkoinen tekijä. Itse asiassa kaikki prosessit suoritetaan mikrotasolla. On selvää, että jotta jotkut hiukkaset voisivat reagoida, niiden täytyy ensin törmätä ja törmätä tehokkaasti: ei sirota palloina eri suuntiin, vaan siten, että hiukkasten "vanhat sidokset" tuhoutuvat tai heikkenevät ja " uusia” voi muodostua. ”, ja tätä varten hiukkasilla on oltava riittävästi energiaa.
Lasketut tiedot osoittavat, että esimerkiksi kaasuissa molekyylien törmäykset ilmakehän paineessa ovat miljardeja sekunnissa, eli kaikkien reaktioiden olisi pitänyt tapahtua välittömästi. Mutta se ei ole. Osoittautuu, että vain hyvin pienellä osalla molekyyleistä on tarvittava energia tehokkaan törmäyksen aikaansaamiseksi.
Pienin ylimääräinen energia, joka hiukkasella (tai hiukkasparilla) on oltava, jotta tehokas törmäys tapahtuisi, on ns. aktivointienergiaa Ea.
Siten kaikkien reaktioon tulevien hiukkasten tiellä on energiaeste, joka on yhtä suuri kuin aktivointienergia E a . Kun se on pieni, siinä on monia hiukkasia, jotka voivat voittaa sen, ja reaktionopeus on korkea. Muuten vaaditaan "työntö". Kun tuot tulitikkua sytyttää henkilampun, annat lisäenergiaa E a, joka tarvitaan alkoholimolekyylien tehokkaaseen törmäykseen happimolekyylien kanssa (esteen ylittäminen).
Kemiallisen reaktion nopeus riippuu monista tekijöistä. Tärkeimmät ovat: lähtöaineiden luonne ja pitoisuus, paine (kaasureaktioissa), lämpötila, katalyyttien toiminta ja lähtöaineiden pinta heterogeenisten reaktioiden tapauksessa.
Lämpötila
Kun lämpötila nousee, useimmissa tapauksissa kemiallisen reaktion nopeus kasvaa merkittävästi. 1800-luvulla Hollantilainen kemisti J. X. Van't Hoff muotoili säännön:
Lämpötilan nousu jokaista 10 astetta kohden johtaa lämpötilan nousuunreaktionopeus 2-4 kertaa(tätä arvoa kutsutaan reaktion lämpötilakertoimeksi).
Lämpötilan noustessa molekyylien keskinopeus, niiden energia ja törmäysten määrä kasvavat hieman, mutta "aktiivisten" molekyylien osuus, jotka osallistuvat tehokkaisiin törmäyksiin, jotka ylittävät reaktion energiaesteen, kasvaa jyrkästi. Matemaattisesti tämä riippuvuus ilmaistaan suhteella:
missä v t 1 ja v t 2 ovat reaktionopeudet loppulämpötilassa t 2 ja alkulämpötilassa t 1, ja γ on reaktionopeuden lämpötilakerroin, joka osoittaa, kuinka monta kertaa reaktionopeus kasvaa jokaisen 10 °C:n lisäyksen yhteydessä. lämpötila.
Reaktionopeuden lisäämiseksi lämpötilan nosto ei kuitenkaan aina sovellu, koska lähtöaineet voivat alkaa hajota, liuottimet tai itse aineet voivat haihtua jne.
Endotermiset ja eksotermiset reaktiot
Metaanin reaktioon ilmakehän hapen kanssa tiedetään liittyvän suuren lämpömäärän vapautumista. Siksi sitä käytetään jokapäiväisessä elämässä ruoanlaittoon, veden lämmittämiseen ja lämmittämiseen. Koteihin putkia pitkin toimitettavasta maakaasusta 98 % on metaania. Kalsiumoksidin (CaO) reaktioon veden kanssa liittyy myös suuren lämpömäärän vapautuminen.
Mitä nämä tosiasiat voivat kertoa? Kun reaktiotuotteisiin muodostuu uusia kemiallisia sidoksia, lisää energiaa kuin tarvitaan reaktanttien kemiallisten sidosten katkaisemiseen. Ylimääräistä energiaa vapautuu lämmön ja joskus valon muodossa.
CH 4 + 2O 2 \u003d CO 2 + 2H 2 O + Q (energia (valo, lämpö));
CaO + H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + Q (energia (lämpö)).
Tällaisten reaktioiden tulisi edetä helposti (kun kivi vierii helposti alamäkeen).
Reaktioita, joissa energiaa vapautuu, kutsutaan EKSTERMISTÄ(latinan sanasta "exo" - ulos).
Esimerkiksi monet redox-reaktiot ovat eksotermisiä. Yksi näistä kauniista reaktioista on molekyylinsisäinen hapetus-pelkistys, joka tapahtuu saman suolan - ammoniumdikromaatin (NH 4) 2 Cr 2 O 7 - sisällä:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 \u003d N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O + Q (energia).
Toinen asia on vastareaktio. Ne ovat samanlaisia kuin kiven vieriminen ylämäkeen. Edelleenkään ei ole mahdollista saada metaania CO 2:sta ja vedestä, ja poltetun kalkin CaO:n saamiseksi kalsiumhydroksidista Ca (OH) 2 tarvitaan voimakasta kuumennusta. Tällainen reaktio tapahtuu vain jatkuvalla energiavirralla ulkopuolelta:
Ca (OH) 2 \u003d CaO + H 2 O - Q (energia (lämpö))
Tämä viittaa siihen, että Ca(OH)2:n kemiallisten sidosten katkaiseminen vaatii enemmän energiaa kuin mitä voidaan vapautua uusien kemiallisten sidosten muodostumisen aikana CaO- ja H 2O -molekyyleihin.
Reaktioita, joissa energia imeytyy, kutsutaan ENDERMISTÄ(sanasta "endo" - sisältä).
Reagenssipitoisuus
Painemuutos, jossa kaasumaiset aineet osallistuvat reaktioon, johtaa myös näiden aineiden pitoisuuden muutokseen.
Jotta hiukkasten välillä tapahtuisi kemiallinen vuorovaikutus, niiden on törmättävä tehokkaasti. Mitä suurempi reagoivien aineiden pitoisuus, sitä enemmän törmäyksiä ja vastaavasti suurempi reaktionopeus. Esimerkiksi asetyleeni palaa erittäin nopeasti puhtaassa hapessa. Tämä kehittää riittävän lämpötilan metallin sulamiseen. Suuren kokeellisen materiaalimäärän perusteella norjalaiset K. Guldenberg ja P. Waage vuonna 1867 ja heistä riippumattomasti vuonna 1865 venäläinen tiedemies N. I. Beketov muotoilivat kemiallisen kinetiikan peruslain, joka määrittää reaktion riippuvuuden. nopeus reagoivien aineiden pitoisuuteen.
Kemiallisen reaktion nopeus on verrannollinen reagoivien aineiden pitoisuuksien tuloon, joka on otettu tehoina, joka on yhtä suuri kuin niiden kertoimet reaktioyhtälössä.
Tätä lakia kutsutaan myös massatoiminnan laki.
Reaktiolle A + B \u003d D tämä laki ilmaistaan seuraavasti:
Reaktiolle 2A + B = D tämä laki ilmaistaan seuraavasti:
Tässä CA, CB ovat aineiden A ja B pitoisuudet (mol / l); k 1 ja k 2 - suhteellisuuskertoimet, joita kutsutaan reaktion nopeusvakioksi.
Reaktionopeusvakion fysikaalista merkitystä ei ole vaikea määrittää - se on numeerisesti yhtä suuri kuin reaktionopeus, jossa reagoivien aineiden pitoisuudet ovat 1 mol / l tai niiden tuote on yhtä suuri. Tässä tapauksessa on selvää, että reaktion nopeusvakio riippuu vain lämpötilasta, eikä se riipu aineiden pitoisuudesta.
Massatoiminnan laki ei ota huomioon reagoivien aineiden pitoisuutta kiinteässä tilassa, koska ne reagoivat pinnoilla ja niiden pitoisuudet ovat yleensä vakioita.
Esimerkiksi hiilen palamisreaktiolle reaktionopeuden lauseke tulee kirjoittaa seuraavasti:
eli reaktionopeus on vain verrannollinen happipitoisuuteen.
Jos reaktioyhtälö kuvaa vain kokonaiskemiallista reaktiota, joka tapahtuu useissa vaiheissa, niin tällaisen reaktion nopeus voi riippua monimutkaisesti lähtöaineiden pitoisuuksista. Tämä riippuvuus määritetään kokeellisesti tai teoreettisesti ehdotetun reaktiomekanismin perusteella.
Katalyyttien toiminta
Reaktionopeutta on mahdollista nostaa käyttämällä erityisiä aineita, jotka muuttavat reaktiomekanismia ja ohjaavat sitä energeettisesti edullisempaa polkua pitkin pienemmällä aktivointienergialla. Niitä kutsutaan katalyyteiksi (latinasta katalysis - tuhoaminen).
Katalysaattori toimii kokeneena oppaana, joka ohjaa turistiryhmää ei vuoristossa olevan korkean solan läpi (sen voittaminen vaatii paljon vaivaa ja aikaa, eikä se ole kaikkien saatavilla), vaan hänen tuntemiaan kiertoteitä pitkin, joita pitkin voit voittaa vuoren paljon helpommin ja nopeammin.
Totta, kiertotiellä ei pääse aivan sinne, mihin pääpassi johtaa. Mutta joskus se on juuri sitä mitä tarvitset! Tällä tavalla katalyytit, joita kutsutaan selektiivisiksi, toimivat. On selvää, että ammoniakkia ja typpeä ei tarvitse polttaa, mutta typpioksidille (II) löytyy käyttöä typpihapon valmistuksessa.
Katalyytit- Nämä ovat aineita, jotka osallistuvat kemialliseen reaktioon ja muuttavat sen nopeutta tai suuntaa, mutta pysyvät reaktion lopussa ennallaan kvantitatiivisesti ja laadullisesti.
Kemiallisen reaktion nopeuden tai sen suunnan muuttamista katalyytin avulla kutsutaan katalyysiksi. Katalysaattoreita käytetään laajasti eri teollisuudenaloilla ja liikenteessä (katalysaattorit, jotka muuttavat autojen pakokaasujen typen oksideja vaarattomaksi typeksi).
Katalyysiä on kahta tyyppiä.
homogeeninen katalyysi, jossa sekä katalyytti että lähtöaineet ovat samassa aggregaatiotilassa (faasi).
heterogeeninen katalyysi jossa katalyytti ja lähtöaineet ovat eri faaseissa. Esimerkiksi vetyperoksidin hajoaminen kiinteän mangaani(IV)oksidikatalyytin läsnä ollessa:
Katalyytti itsessään ei kulu reaktion seurauksena, mutta jos sen pinnalle adsorboituu muita aineita (niitä kutsutaan katalyyttisiksi myrkkyiksi), pinta muuttuu käyttökelvottomaksi ja katalyytin regenerointia tarvitaan. Siksi lähtöaineet puhdistetaan perusteellisesti ennen katalyyttisen reaktion suorittamista.
Esimerkiksi rikkihapon valmistuksessa kontaktimenetelmällä käytetään kiinteää katalyyttiä - vanadiini (V) oksidia V 2 O 5:
Metanolin valmistuksessa käytetään kiinteää "sinkki-kromi" katalyyttiä (8ZnO Cr 2 O 3 x CrO 3):
Biologiset katalyytit - entsyymit - toimivat erittäin tehokkaasti. Kemiallisesti nämä ovat proteiineja. Niiden ansiosta monimutkaiset kemialliset reaktiot etenevät suurella nopeudella elävissä organismeissa alhaisissa lämpötiloissa.
Muita mielenkiintoisia aineita tunnetaan - inhibiittoreita (latinasta inhibere - viivyttää). Ne reagoivat aktiivisten hiukkasten kanssa suurella nopeudella muodostaen inaktiivisia yhdisteitä. Tämän seurauksena reaktio hidastuu jyrkästi ja pysähtyy sitten. Inhibiittoreita lisätään usein erityisesti eri aineisiin estämään ei-toivottuja prosesseja.
Esimerkiksi vetyperoksidiliuokset stabiloidaan inhibiittoreilla.
Reagenssien luonne (niiden koostumus, rakenne)
Merkitys aktivointienergiaa on tekijä, jonka kautta reagoivien aineiden luonteen vaikutus reaktionopeuteen vaikuttaa.
Jos aktivointienergia on alhainen (< 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих реакциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в данных случаях ничтожно мала.
Jos aktivointienergia on korkea(> 120 kJ/mol), tämä tarkoittaa, että vain merkityksetön osa vuorovaikutuksessa olevien hiukkasten välisistä törmäyksistä johtaa reaktioon. Tällaisen reaktion nopeus on siksi hyvin hidas. Esimerkiksi ammoniakin synteesireaktion etenemistä tavallisessa lämpötilassa on lähes mahdotonta havaita.
Jos kemiallisten reaktioiden aktivointienergioilla on väliarvot (40120 kJ/mol), tällaisten reaktioiden nopeudet ovat keskimääräisiä. Tällaisia reaktioita ovat natriumin vuorovaikutus veden tai etyylialkoholin kanssa, bromiveden värinpoisto eteenin kanssa, sinkin vuorovaikutus suolahapon kanssa jne.
Reagenssien kosketuspinta
Aineiden pinnalla tapahtuvien eli heterogeenisten reaktioiden nopeus riippuu muiden asioiden ollessa samat tämän pinnan ominaisuuksista. Tiedetään, että jauhemainen liitu liukenee kloorivetyhappoon paljon nopeammin kuin samamassainen liitu.
Reaktionopeuden nousu johtuu ensisijaisesti lähtöaineiden kosketuspinnan kasvu, sekä useista muista syistä, esimerkiksi "oikean" kidehilan rakenteen rikkomisesta. Tämä johtaa siihen, että muodostuneiden mikrokiteiden pinnalla olevat hiukkaset ovat paljon reaktiivisempia kuin samat hiukkaset "tasaisella" pinnalla.
Teollisuudessa heterogeenisten reaktioiden suorittamiseen käytetään "leijupetiä" lisäämään lähtöaineiden kosketuspintaa, lähtöaineiden syöttöä ja tuotteiden poistoa. Esimerkiksi rikkihapon valmistuksessa "leijupedin" avulla rikkikiisu paahdetaan.
Viitemateriaali kokeen läpäisemiseen:
jaksollinen järjestelmä
Liukoisuustaulukko
Kun määritellään käsite kemiallisen reaktion nopeus on välttämätöntä erottaa homogeeniset ja heterogeeniset reaktiot. Jos reaktio etenee homogeenisessa systeemissä, esimerkiksi liuoksessa tai kaasuseoksessa, niin se tapahtuu koko järjestelmän tilavuudessa. Homogeenisen reaktion nopeus kutsutaan aineen määräksi, joka tulee reaktioon tai muodostuu reaktion tuloksena aikayksikköä kohti järjestelmän tilavuusyksikössä. Koska aineen moolimäärän suhde tilavuuteen, jossa se jakautuu, on aineen moolipitoisuus, homogeenisen reaktion nopeus voidaan määritellä myös seuraavasti: minkä tahansa aineen pitoisuuden muutos aikayksikköä kohti: alkuperäinen reagenssi tai reaktiotuote. Sen varmistamiseksi, että laskennan tulos on aina positiivinen, riippumatta siitä, tuotetaanko se reagenssilla vai tuotteella, kaavassa käytetään ±-merkkiä:
Reaktion luonteesta riippuen aika voidaan ilmaista paitsi sekunteina, kuten SI-järjestelmä vaatii, myös minuutteina tai tunteina. Reaktion aikana sen nopeuden arvo ei ole vakio, vaan muuttuu jatkuvasti: se pienenee, koska lähtöaineiden pitoisuudet pienenevät. Yllä oleva laskelma antaa reaktionopeuden keskiarvon tietyllä aikavälillä Δτ = τ 2 – τ 1 . Todellinen (hetkellinen) nopeus määritellään rajaksi, johon suhde Δ FROM/ Δτ kohdassa Δτ → 0, eli todellinen nopeus on yhtä suuri kuin pitoisuuden aikaderivaata.
Reaktiolle, jonka yhtälö sisältää stökiömetrisiä kertoimia, jotka eroavat yksiköstä, eri aineille ilmaistut nopeusarvot eivät ole samat. Esimerkiksi reaktiossa A + 3B \u003d D + 2E aineen A kulutus on yksi mooli, aineen B on kolme moolia, aineen E saapuminen on kaksi moolia. Siksi υ (A) = ⅓ υ (B) = υ (D) = ½ υ (E) tai υ (E) . = ⅔ υ (AT) .
Jos reaktio etenee heterogeenisen järjestelmän eri vaiheissa olevien aineiden välillä, se voi tapahtua vain näiden faasien rajapinnalla. Esimerkiksi happoliuoksen ja metallipalan vuorovaikutus tapahtuu vain metallin pinnalla. Heterogeenisen reaktion nopeus kutsutaan aineen määräksi, joka tulee reaktioon tai muodostuu reaktion tuloksena aikayksikköä kohti faasien välisen rajapinnan yksikköä kohti:
.
Kemiallisen reaktion nopeuden riippuvuus reagoivien aineiden pitoisuudesta ilmaistaan massatoiminnan lailla: vakiolämpötilassa kemiallisen reaktion nopeus on suoraan verrannollinen lähtöaineiden molaaristen pitoisuuksien tuloon, joka on nostettu tehoihin, jotka vastaavat näiden aineiden kaavoissa reaktioyhtälössä olevia kertoimia. Sitten reaktioon
2A + B → tuotteet
suhde υ ~ · FROM A 2 FROM B, ja tasa-arvoon siirtymistä varten otetaan käyttöön suhteellisuuskerroin k, nimeltään reaktionopeus vakio:
υ = k· FROM A 2 FROM B = k[A] 2 [V]
(moolipitoisuudet kaavoissa voidaan merkitä kirjaimella FROM vastaava indeksi ja aineen kaava hakasulkeissa). Reaktionopeusvakion fysikaalinen merkitys on reaktionopeus kaikkien reagoivien aineiden pitoisuuksilla, jotka ovat 1 mol/l. Reaktionopeusvakion ulottuvuus riippuu yhtälön oikealla puolella olevien tekijöiden lukumäärästä ja voi olla -1; s -1 (l/mol); s –1 (l 2 / mol 2) jne. eli siten, että joka tapauksessa laskelmissa reaktionopeus ilmaistaan mol l –1 s –1.
Heterogeenisille reaktioille massan vaikutuksen lain yhtälö sisältää vain niiden aineiden pitoisuudet, jotka ovat kaasufaasissa tai liuoksessa. Aineen pitoisuus kiinteässä faasissa on vakioarvo ja se sisältyy nopeusvakioon, esimerkiksi hiilen palamisprosessissa C + O 2 = CO 2, massan vaikutuksen laki kirjoitetaan:
υ = kI const = k·,
missä k= kI konst.
Järjestelmissä, joissa yksi tai useampi aine on kaasua, reaktionopeus riippuu myös paineesta. Esimerkiksi kun vety on vuorovaikutuksessa jodihöyryn H 2 + I 2 \u003d 2HI kanssa, kemiallisen reaktion nopeus määritetään lausekkeella:
υ = k··.
Jos painetta nostetaan esimerkiksi kertoimella 3, niin järjestelmän käyttämä tilavuus pienenee saman verran, ja tämän seurauksena kunkin reagoivan aineen pitoisuudet kasvavat saman verran. Reaktionopeus kasvaa tässä tapauksessa 9 kertaa
Reaktionopeuden lämpötilariippuvuus kuvataan van't Hoff -säännöllä: jokaista 10 astetta lämpötilan nousua kohden reaktionopeus kasvaa 2-4 kertaa. Tämä tarkoittaa, että kun lämpötila nousee eksponentiaalisesti, kemiallisen reaktion nopeus kasvaa eksponentiaalisesti. Etenemiskaavan perusta on reaktionopeuden lämpötilakerroinγ, joka osoittaa kuinka monta kertaa tietyn reaktion nopeus kasvaa (tai mikä on sama, nopeusvakio) lämpötilan noustessa 10 astetta. Matemaattisesti van't Hoff -sääntö ilmaistaan kaavoilla:
tai 
missä ja ovat vastaavasti reaktionopeudet alussa t 1 ja lopullinen t 2 lämpötilaa. Van't Hoffin sääntö voidaan ilmaista myös seuraavasti:
; 
; 
; 
,
jossa ja ovat vastaavasti reaktion nopeus ja nopeusvakio lämpötilassa t; ja ovat samat arvot lämpötilassa t +10n; n on "kymmenen asteen" välien lukumäärä ( n =(t 2 –t 1)/10), jolla lämpötila on muuttunut (voi olla kokonaisluku tai murtoluku, positiivinen tai negatiivinen).
Esimerkkejä ongelmanratkaisusta
Esimerkki 1 Miten suljetussa astiassa etenevän reaktion 2СО + О 2 = 2СО 2 nopeus muuttuu, jos paine kaksinkertaistuu?
Ratkaisu:
Määritellyn kemiallisen reaktion nopeus määräytyy lausekkeella:
υ aloita = k· [CO] 2 · [O 2 ].
Paineen nousu johtaa molempien reagenssien pitoisuuden nousuun kertoimella 2. Tätä silmällä pitäen kirjoitamme uudelleen massatoiminnan lain lausekkeen:
υ 1 = k 2 = k 2 2 [CO] 2 2 [O 2] \u003d 8 k[CO] 2 [O 2] \u003d 8 υ aikaisin
Vastaus: Reaktionopeus kasvaa 8-kertaiseksi.
Esimerkki 2 Laske kuinka monta kertaa reaktionopeus kasvaa, jos järjestelmän lämpötila nostetaan 20 °C:sta 100 °C:seen, olettamalla reaktionopeuden lämpötilakertoimen arvoksi 3.
Ratkaisu:
Reaktionopeuksien suhde kahdessa eri lämpötilassa liittyy lämpötilakertoimeen ja lämpötilan muutokseen kaavalla:
Laskeminen:
Vastaus: Reaktionopeus kasvaa 6561 kertaa.
Esimerkki 3 Tutkittaessa homogeenista reaktiota A + 2B = 3D havaittiin, että 8 minuutin sisällä reaktiosta aineen A määrä reaktorissa laski 5,6 mol:sta 4,4 mol:iin. Reaktiomassan tilavuus oli 56 litraa. Laske kemiallisen reaktion keskimääräinen nopeus tutkitulle ajanjaksolle aineille A, B ja D.
Ratkaisu:
Käytämme kaavaa "kemiallisen reaktion keskimääräisen nopeuden" käsitteen määritelmän mukaisesti ja korvaamme numeeriset arvot, jolloin saadaan reagenssin A keskimääräinen nopeus:
Reaktioyhtälöstä seuraa, että verrattuna aineen A hävikkinopeuteen, aineen B hävikkinopeus on kaksi kertaa suurempi ja tuotteen D määrän kasvunopeus on kolme kertaa suurempi. Näin ollen:
υ (A) = ½ υ (B) = ⅓ υ (D)
ja sitten υ (B) = 2 υ (A) \u003d 2 2,68 10 -3 \u003d 6,36 10 -3 mol l -1 min -1;
υ (D) = 3 υ (A) = 3 2,68 10 -3 = 8,04 10 -3 mol l -1 min -1
Vastaus: u(A) = 2,68 10-3 mol l-1 min-1; υ (B) = 6,36 10–3 mol l–1 min–1; υ (D) = 8,04 10–3 mol l–1 min–1.
Esimerkki 4 Homogeenisten reaktiotuotteiden A + 2B → tuotteiden nopeusvakion määrittämiseksi suoritettiin kaksi koetta aineen B eri pitoisuuksilla ja reaktionopeus mitattiin.
Kemiallisen reaktion nopeus ymmärretään muutoksena yhden reagoivan aineen pitoisuudessa aikayksikköä kohti järjestelmän vakiotilavuudella.
Tyypillisesti konsentraatio ilmaistaan mol/l ja aika sekunteina tai minuutteina. Jos esimerkiksi jonkin reagoivan aineen alkupitoisuus oli 1 mol/l ja 4 sekunnin kuluttua reaktion alkamisesta se on 0,6 mol/l, niin keskimääräinen reaktionopeus on (1-0,6) /4 = 0, 1 mol/(l*s).
Keskimääräinen reaktionopeus lasketaan kaavalla:
Kemiallisen reaktion nopeus riippuu:
Reagenssien luonne.
Aineet, joissa on polaarinen sidos liuoksissa, vuorovaikuttavat nopeammin, mikä johtuu siitä, että tällaiset aineet liuoksissa muodostavat ioneja, jotka ovat helposti vuorovaikutuksessa keskenään.
Aineet, joissa on ei-polaarisia ja matalapolaarisia kovalenttisia sidoksia, reagoivat eri nopeuksilla, mikä riippuu niiden kemiallisesta aktiivisuudesta.
H 2 + F 2 = 2HF (menee erittäin nopeasti räjähdyksessä huoneenlämpötilassa)
H 2 + Br 2 \u003d 2HBr (menee hitaasti, jopa kuumennettaessa)
Reagenssien pintakosketusarvot (heterogeenisille)
Reagenssipitoisuudet
Reaktionopeus on suoraan verrannollinen reagoivien aineiden pitoisuuksien tuloon, joka on korotettu niiden stoikiometristen kertoimien teholla.
Lämpötilat
Reaktionopeuden riippuvuus lämpötilasta määräytyy van't Hoffin säännöllä:
lämpötilan nousulla joka 10 0 useimpien reaktioiden nopeus kasvaa 2-4 kertaa.
Katalyytin läsnäolo
Katalyytit ovat aineita, jotka muuttavat kemiallisten reaktioiden nopeutta.
Reaktion nopeuden muutosta katalyytin läsnä ollessa kutsutaan katalyysi.
Paine
Paineen noustessa reaktionopeus kasvaa (homogeeniselle)
Kysymys numero 26. Joukkotoiminnan laki. Vakionopeus. Aktivointienergiaa.
Joukkotoiminnan laki.
nopeus, jolla aineet reagoivat keskenään, riippuu niiden pitoisuudesta
Vakionopeus.
suhteellisuuskerroin kemiallisen reaktion kineettisessä yhtälössä, joka ilmaisee reaktionopeuden riippuvuuden pitoisuudesta
Nopeusvakio riippuu lähtöaineiden luonteesta ja lämpötilasta, mutta ei riipu niiden pitoisuuksista.
Aktivointienergiaa.
energia, joka on välitettävä reagoivien aineiden molekyyleille (hiukkasille), jotta ne muuttuvat aktiivisiksi
Aktivointienergia riippuu reagoivien aineiden luonteesta ja muutoksista katalyytin läsnäolossa.
Konsentraation kasvu lisää molekyylien kokonaismäärää ja vastaavasti aktiivisten hiukkasten määrää.
Kysymys numero 27. Palautuvat ja peruuttamattomat reaktiot. Kemiallinen tasapaino, tasapainovakio. Le Chatelierin periaate.
Reaktiot, jotka etenevät vain yhteen suuntaan ja päättyvät lähtöaineiden täydelliseen muuttumiseen lopullisiksi, kutsutaan peruuttamattomiksi.
Reversiibelit reaktiot ovat niitä, jotka etenevät samanaikaisesti kahteen vastakkaiseen suuntaan.
Reversiibelien reaktioiden yhtälöissä vasemman ja oikean puolen väliin on sijoitettu kaksi vastakkaisiin suuntiin osoittavaa nuolta. Esimerkki tällaisesta reaktiosta on ammoniakin synteesi vedystä ja typestä:
3H2 + N2 \u003d 2NH3
Peruuttamattomia ovat sellaiset reaktiot, joiden aikana:
Tuloksena olevat tuotteet saostuvat tai vapautuvat kaasuna, esimerkiksi:
BaCl 2 + H 2 SO 4 \u003d BaSO 4 + 2HCl
Na 2CO 3 + 2HCl \u003d 2NaCl + CO 2 + H 2 O
Veden muodostuminen:
HCl + NaOH = H20 + NaCl
Reversiibelit reaktiot eivät saavuta loppua eivätkä lopu vakiintumiseen kemiallinen tasapaino.
Kemiallinen tasapaino on reagoivien aineiden järjestelmän tila, jossa eteenpäin- ja vastareaktioiden nopeudet ovat yhtä suuret.
Kemiallisen tasapainon tilaan vaikuttavat reagoivien aineiden pitoisuus, lämpötila ja kaasuilla paine. Kun jokin näistä parametreista muuttuu, kemiallinen tasapaino häiriintyy.
Tasapainovakio.
Tärkein palautuvaa kemiallista reaktiota kuvaava parametri on tasapainovakio K. Jos kirjoitetaan tarkasteltavalle reversiibelille reaktiolle A + D C + D myötä- ja vastareaktioiden nopeuksien yhtäläisyysehto tasapainotilassa - k1[A] yhtä suuri[B]saa = k2[C]saa[D] on yhtä suuri, jolloin [C] on [D] on yhtä suuri / [A] on [B] on yhtä suuri = k1/k2 = K, niin K:n arvoa kutsutaan tasapainoksi kemiallisen reaktion vakio.
Joten tasapainotilassa reaktiotuotteiden pitoisuuden suhde lähtöaineiden pitoisuuden tuloon on vakio, jos lämpötila on vakio (nopeusvakiot k1 ja k2 ja siten tasapainovakio K riippuvat lämpötilasta, mutta eivät riippuu reagoivien aineiden pitoisuudesta). Jos reaktioon osallistuu useita lähtöainemolekyylejä ja tuotetta (tai tuotteita) muodostuu useita molekyylejä, nostetaan aineiden pitoisuudet tasapainovakion lausekkeessa niiden stoikiometrisiä kertoimia vastaaviin potenssiin. Joten reaktiolle 3H2 + N2 2NH3 tasapainovakion lauseke kirjoitetaan K = 2 yhtä / 3 yhtä. Kuvattua menetelmää myötä- ja käänteisten reaktioiden nopeuksiin perustuvaa tasapainovakion johtamiseksi ei voida käyttää yleisessä tapauksessa, koska monimutkaisissa reaktioissa nopeuden riippuvuutta pitoisuudesta ei yleensä ilmaista yksinkertaisella yhtälöllä tai sitä ei tunneta. ollenkaan. Siitä huolimatta termodynamiikassa on todistettu, että lopullinen tasapainovakion kaava osoittautuu oikeaksi.
Kaasumaisille yhdisteille voidaan käyttää painetta pitoisuuksien sijasta kirjoitettaessa tasapainovakiota; Ilmeisesti vakion numeerinen arvo voi muuttua tässä tapauksessa, jos kaasumolekyylien lukumäärä yhtälön oikealla ja vasemmalla puolella ei ole sama.
Le Chatelierin periaate.
Jos tasapainossa olevaan järjestelmään kohdistuu ulkoinen vaikutus, tasapaino siirtyy sen reaktion suuntaan, joka vastustaa tätä vaikutusta.
Kemialliseen tasapainoon vaikuttavat:
Lämpötilan muutos. Lämpötilan noustessa tasapaino siirtyy kohti endotermistä reaktiota. Kun lämpötila laskee, tasapaino siirtyy kohti eksotermistä reaktiota.
Muutos paineessa. Paineen kasvaessa tasapaino siirtyy molekyylien määrän vähenemisen suuntaan. Kun paine laskee, tasapaino siirtyy molekyylien määrän kasvun suuntaan.
