27. Raudan rakenne ja ominaisuudet; metastabiilit ja stabiilit rauta-hiilifaasikaaviot. Hiiliterästen rakenteen muodostuminen. Teräksen hiilipitoisuuden määritys rakenteen mukaan Rauta-hiililejeeringit ovat yleisin metalli

Johdanto.

Vaiheita kutsutaan fysikaalis-kemiallisten järjestelmien homogeenisiksi eri osiksi. Aine on homogeeninen, kun aineen kaikki tilan parametrit ovat samat kaikissa sen tilavuuksissa, joiden mitat ovat suuret verrattuna atomien välisiin tiloihin. Eri kaasujen seokset muodostavat aina yhden faasin, jos ne ovat samassa pitoisuudessa koko tilavuudessa.

Sama aine voi ulkoisista olosuhteista riippuen olla jossakin kolmesta aggregaatiotilasta - nestemäinen, kiinteä tai kaasumainen. Ulkoisista olosuhteista riippuen se voi olla yhdessä vaiheessa tai useissa vaiheissa kerralla. Ympäröivässä luonnossa havaitsemme erityisen usein veden faasimuutoksia. Esimerkiksi: haihtuminen, kondensaatio. On olemassa paine- ja lämpötilaolosuhteita, joissa aine on tasapainossa eri faaseissa. Esimerkiksi nesteytettäessä kaasua faasitasapainotilassa tilavuus voi olla mikä tahansa ja siirtymälämpötila on suhteessa kyllästyshöyryn paineeseen. Lämpötiloja, joissa tapahtuu siirtymä faasista toiseen, kutsutaan siirtymälämpötiloiksi. Ne riippuvat paineesta, vaikkakin vaihtelevassa määrin: sulamispiste on heikompi, höyrystymis- ja sublimaatiolämpötila on vahvempi. Normaalissa ja vakiopaineessa siirtyminen tapahtuu tietyssä lämpötilassa, ja tässä tapahtuu sulaminen, kiehuminen ja sublimoituminen (tai sublimoituminen). Sublimaatio on aineen siirtymistä kiinteästä tilasta kaasumaiseen tilaan, joka voidaan havaita esimerkiksi komeetan pyrstöjen kuorissa. Kun komeetta on kaukana auringosta, lähes kaikki sen massa on keskittynyt sen ytimeen, jonka pituus on 10-12 kilometriä. Pienen kaasukuoren ympäröimä ydin on niin kutsuttu komeetan pää. Aurinkoa lähestyttäessä komeetan ydin ja kuoret alkavat lämmetä, sublimoitumisen todennäköisyys kasvaa ja desublimaatio vähenee. Komeetan ytimestä karkaavat kaasut kuljettavat mukanaan kiinteitä hiukkasia, komeetan pään tilavuus kasvaa ja muodostuu koostumukseltaan kaasuksi ja pölyksi.

Ensimmäisen ja toisen tyypin vaihesiirtymät.

Vaihesiirtymiä on monenlaisia. Muutoksia aineen aggregaattitiloissa kutsutaan ensimmäisen kertaluvun faasisiirtymäksi, jos:

1) Lämpötila on vakio koko siirtymän ajan.

2) Järjestelmän äänenvoimakkuus muuttuu.

3) Järjestelmän entropia muuttuu.

Jotta tällainen faasisiirtymä tapahtuisi, on välttämätöntä, että tietty aineen massa peittää tietyn määrän lämpöä, joka vastaa muunnoslämpöä. Todellakin, kun kondensoitunut faasi siirtyy faasiin, jolla on pienempi tiheys, tietty määrä energiaa on välitettävä lämmön muodossa, joka menee tuhoamaan kidehilan (sulamisen aikana) tai poistamaan nestemolekyylejä toisistaan ​​( höyrystymisen aikana). Muutoksen aikana piilevä lämpö menee koheesiovoimien muutokseen, lämpöliikkeen intensiteetti ei muutu, minkä seurauksena lämpötila pysyy vakiona. Tällaisella siirtymällä epäjärjestyksen aste ja siten entropia kasvaa. Jos prosessi etenee päinvastaiseen suuntaan, piilevää lämpöä vapautuu. Ensimmäisen tyyppisiä faasisiirtymiä ovat: kiinteän aineen muuttuminen nesteeksi (sulatus) ja käänteinen prosessi (kiteytys), neste höyryksi (haihtuminen, kiehuminen). Yksi kiteinen modifikaatio - toiseen (polymorfiset muunnokset). Toisen tyyppisiä vaihesiirtymiä ovat: normaalin johtimen siirtyminen suprajohtavaan tilaan, helium-1 siirtyminen supernesteiseksi helium-2:ksi, ferromagneetin siirtyminen paramagneetiksi. Metallit, kuten rauta, koboltti, nikkeli ja gadolinium erottuvat kyvystään olla erittäin magnetisoituneita ja ylläpitää magnetisoitumistilaa pitkään. Niitä kutsutaan ferromagneeteiksi. Useimmat metallit (alkali- ja maa-alkalimetallit ja merkittävä osa siirtymämetalleista) ovat heikosti magnetoituneita eivätkä säilytä tätä tilaa magneettikentän ulkopuolella - nämä ovat paramagneetteja. Toisen, kolmannen ja niin edelleen tyyppiset faasisiirtymät liittyvät niiden termodynaamisen potentiaalin f derivaattojen järjestykseen, jotka kokevat rajalliset mittaukset siirtymäpisteessä. Tällainen vaihemuutosten luokittelu liittyy teoreettisen tutkimuksen työhön. fyysikko Paul Ernest (1880-1933). Joten toisen asteen faasisiirtymän tapauksessa toisen asteen derivaatat kokevat hyppyjä siirtymäpisteessä: lämpökapasiteetti vakiopaineessa ?p 2), lämpölaajenemiskerroin b \u003d (1 / V 0) (? 2 f) /? Tp), kun taas ensimmäiset derivaatat pysyvät jatkuvina. Tämä tarkoittaa, että lämmön vapautumista (absorptiota) ei tapahdu eikä ominaistilavuudessa (φ - termodynaaminen potentiaali) muutu.

Faasitasapainotilalle on ominaista tietty suhde faasimuunnoslämpötilan ja paineen välillä. Numeerisesti tämä vaihesiirtymien riippuvuus saadaan Clausius-Clapeyron-yhtälöstä: p/T=q/TV. Tutkimus alhaisissa lämpötiloissa on erittäin tärkeä fysiikan haara. Tosiasia on, että tällä tavalla on mahdollista päästä eroon kaoottiseen lämpöliikkeeseen liittyvistä häiriöistä ja tutkia ilmiöitä "puhtaassa" muodossa. Tämä on erityisen tärkeää kvanttisäännönmukaisuuksien tutkimuksessa. Yleensä kaoottisesta lämpöliikkeestä johtuen fysikaalinen suure keskiarvotetaan suurelta joukolta sen eri arvoja ja kvanttihypyt "siivotaan".

Matalat lämpötilat (kryogeeniset lämpötilat), fysiikassa ja kryogeenisessä tekniikassa lämpötila-alue on alle 120°K (0°C=273°K); Carnotin (hän ​​työskenteli lämpökoneen parissa) ja Clausiuksen työ loi pohjan kaasujen ja höyryjen ominaisuuksien tai teknisen termodynamiikan tutkimukselle. Vuonna 1850 Clausius huomasi, että kylläinen vesihöyry tiivistyy osittain paisuessaan ja ylikuumenee puristuksen aikana. Renu antoi erityisen panoksen tämän tieteenalan kehitykseen. Kaasumolekyylien sisätilavuus huoneenlämpötilassa on noin tuhannesosa kaasun tilaamasta tilavuudesta. Lisäksi molekyylit houkuttelevat toisiaan suuremmilla etäisyyksillä kuin ne, joista niiden hylkiminen alkaa.

Faasi on aineen termodynaamisesti tasapainotila, joka eroaa fysikaalisista ominaisuuksiltaan saman aineen muista mahdollisista tasapainotiloista. Jos esimerkiksi suljetussa astiassa on vettä, niin tämä järjestelmä on kaksivaiheinen: nestefaasi - vesi; kaasufaasi - ilman ja vesihöyryn seos. Jos jääpalat heitetään veteen, tästä järjestelmästä tulee kolmivaiheinen, jossa jää on kiinteä faasi. Usein "vaiheen" käsitettä käytetään aggregaatiotilan merkityksessä, mutta on pidettävä mielessä, että se on laajempi kuin "aggregaattitilan" käsite. Yhdessä aggregaatiotilassa aine voi olla useissa vaiheissa, jotka eroavat ominaisuuksiltaan, koostumukseltaan ja rakenteeltaan (esim. jäätä esiintyy viidessä eri muunnelmassa - faasissa). Aineen siirtyminen faasista toiseen - faasisiirtymä - liittyy aina aineen ominaisuuksien laadullisiin muutoksiin. Esimerkkinä faasisiirtymästä voivat olla muutokset aineen aggregaatiotilassa tai aineen koostumuksen, rakenteen ja ominaisuuksien muutoksiin liittyvät siirtymät (esimerkiksi kiteisen aineen siirtyminen modifikaatiosta toiseen).

Vaiheensiirtymiä on kahdenlaisia. Ensimmäisen tyyppiseen faasimuutokseen (esimerkiksi sulamiseen, kiteytymiseen jne.) liittyy lämmön imeytyminen tai vapautuminen, jota kutsutaan faasimuutoksen lämmöksi. Ensimmäisen tyyppisille faasisiirtymille on ominaista lämpötilan pysyvyys, entropian ja tilavuuden muutokset. Selitys tälle voidaan antaa seuraavasti. Esimerkiksi sulatuksen aikana kehoon on välitettävä tietty määrä lämpöä kidehilan tuhoutumisen aiheuttamiseksi. Sulamisen aikana syötetty lämpö ei mene lämmittämään kehoa, vaan rikkomaan atomien välisiä sidoksia, joten sulaminen etenee vakiolämpötilassa. Tällaisissa siirtymissä - järjestäytyneemmästä kiteisestä tilasta vähemmän järjestäytyneeseen nestetilaan - epäjärjestyksen aste kasvaa, eli termodynamiikan toisen lain mukaan tämä prosessi liittyy järjestelmän entropian kasvuun. Jos siirtymä tapahtuu vastakkaiseen suuntaan (kiteytys), järjestelmä vapauttaa lämpöä.

Vaiheensiirtymiä, jotka eivät liity lämmön imeytymiseen tai vapautumiseen ja tilavuuden muutokseen, kutsutaan toisen asteen faasisiirtymiksi. Näille siirtymille on ominaista vakio tilavuus ja entropia, mutta äkillinen lämpökapasiteetin muutos. Akateemikko L. D. Landau (1908-1968) ehdotti yleistä tulkintaa toisen tyyppisistä vaihesiirtymistä. Tämän tulkinnan mukaan toisen asteen vaihesiirtymät liittyvät symmetrian muutokseen: siirtymäpisteen yläpuolella järjestelmällä on pääsääntöisesti suurempi symmetria kuin siirtymäkohdan alapuolella. Esimerkkejä toisen tyyppisistä faasisiirtymistä ovat: ferromagneettisten aineiden (rauta, nikkeli) siirtyminen tietyssä paineessa ja lämpötilassa paramagneettiseen tilaan; metallien ja joidenkin metalliseosten siirtyminen lähellä 0 K:n lämpötilassa suprajohtavaan tilaan, jolle on tunnusomaista sähkövastuksen äkillinen lasku nollaan; tavallisen nestemäisen heliumin (helium I) muuntaminen, kun T = 2,9 K, toiseksi nestemuunnokseksi (helium II), jolla on superfluiditeetin ominaisuuksia.

Vaiheet- nämä ovat erilaisia ​​homogeenisia fysikaalis-kemiallisten järjestelmien osia. Aine on homogeeninen, kun aineen tilan kaikki parametrit ovat samat kaikissa sen alkuainetilavuuksissa, joiden mitat ovat suuret verrattuna atomien välisiin tiloihin. Eri kaasujen seokset muodostavat aina yhden faasin, jos ne ovat samassa pitoisuudessa koko tilavuudessa. Sama aine voi ulkoisista olosuhteista riippuen olla jossakin kolmesta aggregaatiotilasta - nestemäinen, kiinteä tai kaasumainen. Vaiheet ovat tietyn aggregaatiotilan stabiileja tiloja. Vaiheen käsite on laajempi kuin kokonaistilan käsite.

Ulkoisista olosuhteista riippuen järjestelmä voi olla tasapainossa joko yhdessä vaiheessa tai useissa vaiheissa kerralla. Niiden tasapaino olemassaoloa kutsutaan vaihetasapaino.

Haihtuminen ja tiivistyminen - usein havaittuja veden faasimuutoksia luonnossa. Kun vesi muuttuu höyryksi, tapahtuu ensin haihtuminen - nesteen pintakerroksen siirtyminen höyryksi, kun taas vain nopeimmat molekyylit siirtyvät höyryksi: niiden on voitettava ympäröivien molekyylien vetovoima, joten niiden keskimääräinen kineettinen energia ja vastaavasti nesteen lämpötila laskee. Havaittu jokapäiväisessä elämässä ja käänteinen prosessi - kondensaatio. Molemmat prosessit riippuvat ulkoisista olosuhteista. Joissakin tapauksissa niiden välille muodostuu dynaaminen tasapaino, kun nesteestä poistuvien molekyylien määrä tulee yhtä suureksi kuin siihen palaavien molekyylien määrä. Nesteessä olevia molekyylejä sitovat houkuttelevat voimat, jotka pitävät ne nesteessä. Jos molekyylejä, joiden nopeus ylittää keskiarvon, on lähellä pintaa, ne voivat poistua siitä. Sitten jäljellä olevien molekyylien keskinopeus laskee ja nesteen lämpötila laskee. Vakiolämpötilassa haihduttamista varten nesteeseen on annettava tietty määrä lämpöä: K= rt, missä r on höyrystymislämpö, ​​joka pienenee lämpötilan noustessa. Huoneenlämpötilassa yhden vesimolekyylin höyrystymislämpö on 10 -20 J, kun taas lämpöliikkeen keskimääräinen energia on 6,06 10 -21 J. Tämä tarkoittaa, että

molekyylejä, joiden energia on 10 kertaa lämpöliikkeen energia. Kulkiessaan nestepinnan läpi nopean molekyylin potentiaalienergia kasvaa, kun taas kineettinen energia pienenee. Siksi höyryn ja nesteen molekyylien keskimääräiset kineettiset energiat termisessä tasapainossa ovat yhtä suuret.

Kyllästetty höyry - se on nesteensä kanssa dynaamisessa tasapainossa oleva höyry, joka vastaa tiettyä lämpötilaa. Kokemus osoittaa, että se ei noudata Boyle-Mariotte-lakia, koska sen paine ei riipu tilavuudesta. Tyydyttyneen höyryn paine on korkein paine, joka höyryllä voi olla tietyssä lämpötilassa. Veden haihtumis- ja tiivistymisprosessit aiheuttavat monimutkaisia ​​vuorovaikutuksia ilmakehän ja hydrosfäärin välillä, jotka ovat tärkeitä sään ja ilmaston muodostumiselle. Ilmakehän ja hydrosfäärin välillä tapahtuu jatkuvaa aineen (veden kiertokulku) ja energian vaihtoa.

Tutkimukset ovat osoittaneet, että Maailman valtameren pinnalta haihtuu vuorokaudessa noin 7 000 km 3 vettä, mikä muodostaa 94 % maapallon hydrosfääristä, ja suunnilleen saman verran putoaa sateen muodossa. Ilman konvektioliikkeen kuljettama vesihöyry nousee ylös ja tulee troposfäärin kylmiin kerroksiin. Nouseessaan höyry kyllästyy yhä enemmän ja tiivistyy sitten muodostaen sadepisaroita. Troposfäärissä höyryn tiivistymisprosessissa vapautuu noin 1,6-10 22 J lämpöä vuorokaudessa, mikä on kymmeniä tuhansia kertoja enemmän kuin ihmiskunnan samana aikana tuottama energia.

Kiehuva- nesteen muuttumisprosessi höyryksi höyryllä täytettyjen kuplien ilmaantumisen seurauksena. Kiehuminen tapahtuu koko tilavuuden ajan. Kuplien repeäminen kiehuvan nesteen pinnalla osoittaa, että niiden höyrynpaine ylittää nesteen pinnan yläpuolella olevan paineen. 100 °C:n lämpötilassa kylläisen höyryn paine on yhtä suuri kuin ilmanpaine nesteen pinnan yläpuolella (näin valittiin tämä asteikon piste). 5 km korkeudessa ilmanpaine on puolet alhaisempi ja vesi kiehuu siellä 82 ° C: ssa ja troposfäärin rajalla (17 km) - noin 65 ° C. Siksi nesteen kiehumispiste vastaa lämpötilaa, jossa sen kylläisen höyryn paine on yhtä suuri kuin ulkoinen paine. Kuun heikko gravitaatiokenttä (painovoiman kiihtyvyys lähellä sen pintaa on vain 1,7 m/s 2) ei pysty pitämään ilmakehää, ja ilmanpaineen puuttuessa neste kiehuu välittömästi pois, joten kuun "meret" ovat vedettömät ja muodostuvat jähmettyneestä lavasta. Samasta syystä Marsin "kanavat" ovat myös vedettömät.

Aine voi olla tasapainossa ja eri vaiheissa. Joten nesteytettäessä kaasua faasitasapainotilassa tilavuus voi olla mikä tahansa, ja siirtymälämpötila liittyy kyllästyshöyryn paineeseen. Vaihetasapainokäyrä voidaan saada projisoimalla tasolle (p, t) siirtymäalueet nestemäiseen tilaan. Analyyttisesti kahden faasin tasapainokäyrä määritetään Clausius-Clapeyron-differentiaaliyhtälön ratkaisusta. Vastaavasti on mahdollista saada sulamis- ja sublimaatiokäyriä, jotka liittyvät yhteen tason pisteeseen (R, D), kolmoispisteessä (ks. kuva 7.1), jossa ne ovat tietyissä suhteissa yhtä suuret

kaikki kolme vaihetta. Veden kolmoispiste vastaa painetta 569,24 Pa ja lämpötilaa -0,0075 °C; hiilidioksidi - 5,18 10 5 Pa ja 56,6 ° C, vastaavasti. Siksi ilmakehän paineessa R, 101,3 kPa, hiilidioksidi voi olla kiinteässä tai kaasumaisessa tilassa. Kriittisessä lämpötilassa nesteen ja höyryn fysikaaliset ominaisuudet muuttuvat samaksi. Kriittisen pisteen yläpuolella olevissa lämpötiloissa aine voi olla vain kaasumaisessa tilassa. Vettä varten - T= 374,2 °С, R= 22,12 MPa; kloorille - 144 °C ja 7,71 MPa, vastaavasti.

Siirtymälämpötilat ovat lämpötiloja, joissa tapahtuu siirtymä vaiheesta toiseen. Ne riippuvat paineesta, vaikkakin vaihtelevassa määrin: sulamispiste on heikompi, höyrystymis- ja sublimaatiolämpötilat ovat voimakkaampia. Normaalissa ja vakiopaineessa siirtymä tapahtuu tietyssä lämpötilassa, ja täällä tapahtuu sulamis-, kiehumis- ja sublimaatiopisteitä (tai sublimaatiota).

Aineen siirtymistä kiinteästä tilasta suoraan kaasumaiseen tilaan voidaan havaita esimerkiksi komeettojen pyrstöjen kuorissa. Kun komeetta on kaukana Auringosta, lähes kaikki sen massa on keskittynyt sen ytimeen, jonka koko on 10-12 km. Ydintä ympäröi pieni kaasukuori - tämä on komeetan pää. Aurinkoa lähestyttäessä komeetan ydin ja kuori alkavat lämmetä, sublimoitumisen todennäköisyys kasvaa ja desublimaatio (käänteinen prosessi) vähenee. Komeetan ytimestä karkaavat kaasut kuljettavat pois kiinteitä hiukkasia, komeetan pään tilavuus kasvaa ja muuttuu koostumukseltaan kaasuksi ja pölyksi. Komeetan ytimen paine on hyvin alhainen, joten nestefaasia ei esiinny. Pään mukana kasvaa myös komeetan häntä, joka ulottuu pois Auringosta. Joissakin komeetoissa se saavuttaa satoja miljoonia kilometrejä perihelionissa, mutta komeetan aineen tiheydet ovat mitättömiä. Jokaisella Auringon lähestyessä komeetat menettävät suurimman osan massastaan, yhä enemmän haihtuvia aineita sublimoituu ytimessä ja se murenee vähitellen meteorikappaleiksi, jotka muodostavat meteorisuihkua. Aurinkokunnan 5 miljardin vuoden aikana monet komeetat lopettivat olemassaolonsa tällä tavalla.

Keväällä 1986 Neuvostoliiton automaattiset asemat "Vega-1" ja "Vega-2" lähetettiin avaruuteen tutkimaan Halleyn komeetta, joka kulki 9000 ja 8200 km etäisyydellä siitä, ja NASAn Giotto-asemaa. " - vain 600 km:n etäisyydellä komeetan ytimestä. Ydin oli kooltaan 14 x 7,5 km, väriltään tumma ja lämpötilaltaan noin 400 K. Kun avaruusasemat kulkivat komeetan pään läpi, noin 40 000 kg jäistä ainetta sublimoitui 1 sekunnissa.

Myöhään syksyllä, kun kostean sään jälkeen tulee jyrkkä pakkanen, voidaan havaita puiden oksilla ja langoilla

huurre on desublimoituja jääkiteitä. Vastaavaa ilmiötä käytetään jäätelön varastoinnissa, kun hiilidioksidia jäähdytetään, kun höyryyn siirtyvät molekyylit kuljettavat energiaa pois. Marsissa hiilidioksidin sublimaatio- ja desublimaatioilmiöt napakorkeissa näyttelevät samaa roolia kuin haihtuminen - kondensaatio ilmakehässä ja Maan hydrosfäärissä.

Lämpökapasiteetti pyrkii nollaan ultramatalissa lämpötiloissa, kuten Nernst totesi. Tästä Planck osoitti, että lähellä absoluuttista nollaa kaikki prosessit etenevät ilman muutosta entropiassa. Einsteinin teoria kiinteiden aineiden lämpökapasiteetista matalissa lämpötiloissa teki mahdolliseksi muotoilla Nernstin tuloksen termodynamiikan kolmanneksi pääsääntönä. Matalissa lämpötiloissa havaittujen aineiden epätavalliset ominaisuudet - superfluiditeetti ja suprajohtavuus - on modernissa teoriassa selitetty makroskooppisina kvanttiefekteinä.

Vaihesiirtymiä on monenlaisia. Vaihemuutoksen aikana lämpötila ei muutu, mutta järjestelmän tilavuus muuttuu.

Ensimmäisen tyyppiset vaihesiirtymät aineen aggregaattitilojen muutoksia kutsutaan, jos: lämpötila on vakio koko siirtymän ajan; järjestelmän äänenvoimakkuus muuttuu; järjestelmän entropia muuttuu. Jotta tällainen faasisiirtymä tapahtuisi, tietty määrä lämpöä on annettava tiettyyn ainemassaan, joka vastaa latenttia muunnoslämpöä.

Todellakin, siirryttäessä kondensoituneemmasta faasista pienemmän tiheyden omaavaan faasiin, tietty määrä energiaa on välitettävä lämmön muodossa, joka menee tuhoamaan kidehilan (sulamisen aikana) tai poistamaan nestemolekyylejä toisiaan (höyrystyksen aikana). Muutoksen aikana piilevää lämpöä kuluu koheesiovoimien voittamiseksi, lämpöliikkeen intensiteetti ei muutu, minkä seurauksena lämpötila pysyy vakiona. Tällaisella siirtymällä epäjärjestyksen aste ja siten entropia kasvaa. Jos prosessi etenee päinvastaiseen suuntaan, piilevää lämpöä vapautuu.

Toisen tyyppiset vaihesiirtymät liittyy järjestelmän symmetrian muutokseen: siirtymäkohdan yläpuolella järjestelmällä on yleensä korkeampi symmetria, kuten L. D. Landau osoitti vuonna 1937. Esimerkiksi magneetissa siirtymäpisteen yläpuolella olevat pyörimismomentit ovat satunnaisesti orientoituneita, eikä kaikkien spinien samanaikainen pyöriminen saman akselin ympäri saman kulman läpi muuta järjestelmän ominaisuuksia. Siirtymäpisteiden alapuolella spineillä on jonkin verran suositeltua suuntausta, ja niiden samanaikainen pyöriminen muuttaa järjestelmän magneettisen momentin suuntaa. Landau otti käyttöön järjestyskertoimen ja laajensi termodynaamista potentiaalia tämän kertoimen potenssien siirtymäpisteessä, jonka perusteella hän rakensi luokituksen kaikista mahdollisista siirtymätyypeistä.

Dov, sekä superfluiditeetin ja suprajohtavuuden ilmiöiden teoria. Tältä pohjalta Landau ja Lifshitz käsittelivät monia tärkeitä ongelmia - ferroelektrisen siirtymistä paraelektriseksi, ferromagneetin siirtymistä paramagneettiin, äänen absorptiota siirtymäpisteessä, metallien ja metalliseosten siirtymistä suprajohtavaan tilaan jne.

Tilastolliseen mekaniikkaan perustuva järjestelmän termodynaamisten ominaisuuksien laskeminen edellyttää tietyn järjestelmän mallin valintaa, ja mitä monimutkaisempi järjestelmä, sitä yksinkertaisempi mallin tulisi olla. E. Ising ehdotti mallia ferromagneetista (1925) ja ratkaisi yksiulotteisen ketjun ongelman ottaen huomioon vuorovaikutuksen lähimpien naapureiden kanssa kaikilla kentillä ja lämpötiloissa. Tällaisten intensiivisen vuorovaikutuksen omaavien hiukkasjärjestelmien matemaattisessa kuvauksessa valitaan yksinkertaistettu malli, jossa esiintyy vain parityyppistä vuorovaikutusta (tällaista kaksiulotteista mallia kutsutaan Isingin hilaksi). Mutta faasisiirtymiä ei aina laskettu, luultavasti johtuen joistakin huomioimattomista ilmiöistä, jotka ovat yhteisiä monien hiukkasten järjestelmille, eikä itse hiukkasten luonteella (nestehiukkaset tai magneetit) ole väliä. L. Onsager antoi tarkan ratkaisun kaksiulotteiselle Ising-mallille (1944). Hän sijoitti dipolit hilan solmuihin, jotka voivat orientoitua vain kahdella tavalla, ja jokainen tällainen dipoli voi olla vuorovaikutuksessa vain naapurinsa kanssa. Kävi ilmi, että siirtymäpisteessä lämpökapasiteetti menee logaritmisen lain mukaan äärettömyyteen symmetrisesti siirtymäkohdan molemmilla puolilla. Myöhemmin kävi ilmi, että tämä johtopäätös on erittäin tärkeä kaikille toisen asteen vaihesiirroille. Onsagerin työ osoitti, että tilastomekaniikan menetelmä mahdollistaa uusien tulosten saamisen vaihemuunnoksille.

Toisen, kolmannen jne. vaiheen siirtymät. suvut liittyvät niiden termodynaamisen potentiaalin Ф johdannaisten järjestykseen, jotka kokevat äärellisiä muutoksia siirtymäkohdassa. Tällainen vaihemuunnosten luokittelu liittyy teoreettisen fyysikon P. Ehrenfestin työhön. Toisen kertaluvun faasisiirtymän tapauksessa toisen kertaluvun derivaatat kokevat hyppyjä siirtymäpisteessä: lämpökapasiteetti vakiopaineessa C p =, kokoonpuristuvuus , kerroin

lämpölaajenemiskerroin, kun taas per-

kaikki johdannaiset pysyvät jatkuvina. Tämä tarkoittaa, että lämpöä ei vapaudu (absorptio) eikä ominaistilavuus muutu.

Kvanttikenttäteoriaa alettiin käyttää hiukkasjärjestelmien laskennassa vasta 70-luvulla. 20. vuosisata Järjestelmää pidettiin muuttuvan askeleen hilana, joka mahdollisti laskelmien tarkkuuden muuttamisen ja todellisen järjestelmän kuvauksen lähestymisen ja tietokoneen käytön. Amerikkalainen teoreettinen fyysikko C. Wilson sai uutta laskentamenetelmää soveltaessaan laadullisen harppauksen ymmärtäessään järjestelmän symmetrian uudelleenjärjestelyyn liittyviä toisen asteen vaihemuutoksia. Itse asiassa hän yhdisti kvanttimekaniikan tilastoon, ja hänen työnsä sai perustavanlaatuista

henkinen merkitys. Ne soveltuvat polttoprosesseissa ja elektroniikassa sekä kosmisten ilmiöiden ja ydinvuorovaikutusten kuvauksessa. Wilson tutki laajaa kriittisten ilmiöiden luokkaa ja loi yleisen teorian toisen asteen vaihesiirroista.

Tärkeä termodynamiikan haara on aineen eri vaiheiden välisten muutosten tutkiminen, koska nämä prosessit tapahtuvat käytännössä ja niillä on perustavanlaatuinen merkitys järjestelmän käyttäytymisen ennustamisessa tietyissä olosuhteissa. Näitä muunnoksia kutsutaan vaihesiirtymiksi, joille artikkeli on omistettu.

Vaiheen ja järjestelmän komponentin käsite

Ennen kuin lähdetään tarkastelemaan faasisiirtymiä fysiikassa, on tarpeen määritellä itse vaiheen käsite. Kuten yleisen fysiikan kurssista tiedetään, aineella on kolme tilaa: kaasumainen, kiinteä ja nestemäinen. Tieteen erityisosassa - termodynamiikassa - lait on muotoiltu aineen vaiheille, ei niiden aggregaatiotiloille. Faasilla tarkoitetaan tiettyä tilavuutta ainetta, jolla on homogeeninen rakenne, jolle on ominaista tietyt fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet ja joka on erotettu muusta aineesta rajoilla, joita kutsutaan interfaasiksi.

Siten "faasi"-käsite sisältää paljon enemmän käytännössä merkittävää tietoa aineen ominaisuuksista kuin sen aggregaatiotila. Esimerkiksi metallin, kuten raudan, kiinteä tila voi olla seuraavissa vaiheissa: matalan lämpötilan magneettinen kappalekeskeinen kuutio (BCC), matalan lämpötilan ei-magneettinen bcc, pintakeskittynyt kuutio (fcc) ja korkean lämpötilan ei-magneettinen bcc.

Termodynamiikan lait käyttävät "vaiheen" käsitteen lisäksi myös termiä "komponentit", joka tarkoittaa tietyn järjestelmän muodostavien kemiallisten alkuaineiden määrää. Tämä tarkoittaa, että faasi voi olla sekä yksikomponenttinen (1 kemiallinen alkuaine) että monikomponenttinen (useita kemiallisia alkuaineita).

Gibbsin lause ja tasapaino järjestelmän vaiheiden välillä

Vaihemuutosten ymmärtämiseksi on tarpeen tietää niiden väliset tasapainoolosuhteet. Nämä ehdot voidaan saada matemaattisesti ratkaisemalla Gibbs-yhtälöjärjestelmä jokaiselle niistä olettaen, että tasapainotila saavutetaan, kun ulkoisista vaikutuksista eristetyn järjestelmän Gibbsin kokonaisenergia lakkaa muuttumasta.

Tämän yhtälöjärjestelmän ratkaisemisen tuloksena saadaan olosuhteet tasapainon olemassaololle useiden faasien välillä: eristetty järjestelmä lakkaa kehittymästä vasta, kun paineet, kunkin komponentin kemialliset potentiaalit ja lämpötilat kaikissa vaiheissa ovat samat.

Gibbsin vaihesääntö tasapainolle

Useista vaiheista ja komponenteista koostuva järjestelmä voi olla tasapainossa paitsi tietyissä olosuhteissa, esimerkiksi tietyssä lämpötilassa ja paineessa. Joitakin tasapainon Gibbsin lauseen muuttujia voidaan muuttaa säilyttäen samalla sekä tässä tasapainossa olevien vaiheiden että komponenttien lukumäärän. Muuttujien määrää, jota voidaan muuttaa järjestelmän tasapainoa häiritsemättä, kutsutaan tämän järjestelmän vapauksien lukumääräksi.

F vaiheesta ja k komponentista koostuvan järjestelmän vapauksien lukumäärä l määräytyy yksiselitteisesti Gibbsin vaihesäännöstä. Tämä sääntö on kirjoitettu matemaattisesti seuraavasti: l + f = k + 2. Kuinka työskennellä tämän säännön kanssa? Erittäin yksinkertainen. Esimerkiksi tiedetään, että systeemi koostuu f=3 tasapainofaasista. Kuinka monta komponenttia tällainen järjestelmä voi sisältää? Voit vastata kysymykseen perustelemalla seuraavasti: tasapainon tapauksessa tiukimmat olosuhteet ovat olemassa, kun se toteutuu vain tietyillä indikaattoreilla, eli minkä tahansa termodynaamisen parametrin muutos johtaa epätasapainoon. Tämä tarkoittaa, että vapauksien lukumäärä l=0. Korvaamalla tunnetut l:n ja f:n arvot saadaan k=1, eli järjestelmä, jossa kolme faasia ovat tasapainossa, voi koostua yhdestä komponentista. Silmiinpistävä esimerkki on veden kolmoispiste, kun jää, nestemäinen vesi ja höyry ovat tasapainossa tietyissä lämpötiloissa ja paineissa.

Vaihemuunnosten luokittelu

Jos alat muuttaa jotain tasapainossa olevasta järjestelmästä, voit tarkkailla, kuinka yksi vaihe katoaa ja toinen ilmaantuu. Yksinkertainen esimerkki tästä prosessista on jään sulaminen, kun sitä kuumennetaan.

Ottaen huomioon, että Gibbsin yhtälö riippuu vain kahdesta muuttujasta (paine ja lämpötila) ja faasisiirtymä sisältää muutoksen näissä muuttujissa, niin matemaattisesti vaiheiden välinen siirtymä voidaan kuvata eriyttämällä Gibbsin energia sen muuttujien suhteen. Tätä lähestymistapaa käytti itävaltalainen fyysikko Paul Ehrenfest vuonna 1933, kun hän laati luokituksen kaikista tunnetuista termodynaamisista prosesseista, jotka tapahtuvat faasitasapainon muuttuessa.

Termodynamiikan perusteista seuraa, että Gibbsin energian ensimmäinen derivaatta lämpötilan suhteen on yhtä suuri kuin järjestelmän entropian muutos. Gibbsin energian derivaatta paineen suhteen on yhtä suuri kuin tilavuuden muutos. Jos järjestelmän vaiheiden muuttuessa entropia tai tilavuus katkeaa, eli ne muuttuvat jyrkästi, niin ne puhuvat ensimmäisen asteen vaihemuutoksesta.

Lisäksi Gibbsin energian toiset derivaatat lämpötilan ja paineen suhteen ovat lämpökapasiteetti ja tilavuuslaajenemiskerroin, vastaavasti. Jos vaiheiden väliseen muutokseen liittyy epäjatkuvuus ilmoitettujen fysikaalisten suureiden arvojen arvoissa, puhutaan toisen asteen vaihesiirrosta.

Esimerkkejä vaiheiden välisistä muunnoksista

Luonnossa on valtava määrä erilaisia ​​siirtymiä. Tämän luokituksen puitteissa silmiinpistäviä esimerkkejä ensimmäisen tyypin siirtymistä ovat metallien sulamisprosessit tai vesihöyryn kondensoituminen ilmasta, kun järjestelmässä tapahtuu tilavuushyppy.

Jos puhumme toisen tyyppisistä siirtymistä, niin silmiinpistäviä esimerkkejä ovat raudan muuttaminen magneettisesta tilaan paramagneettiseen tilaan lämpötilassa 768 ºC tai metallisen johtimen muuttaminen suprajohtavaan tilaan absoluuttisen nollan lähellä olevissa lämpötiloissa.

Yhtälöt, jotka kuvaavat ensimmäisen tyyppisiä siirtymiä

Käytännössä on usein tarpeen tietää, miten lämpötila, paine ja absorboitunut (vapautettu) energia muuttuvat järjestelmässä, kun siinä tapahtuu vaihemuutoksia. Tätä tarkoitusta varten käytetään kahta tärkeää yhtälöä. Ne saadaan termodynamiikan perusteiden tietämyksen perusteella:

1. Clapeyronin kaava, joka määrittää paineen ja lämpötilan välisen suhteen eri faasien välisten muunnosten aikana.
2. Clausius-kaava, joka suhteuttaa absorboituneen (vapautetun) energian ja järjestelmän lämpötilan transformaation aikana.

Molempia yhtälöitä ei käytetä vain fysikaalisten suureiden kvantitatiivisten riippuvuuksien saamiseen, vaan myös tasapainokäyrien jyrkkyyden etumerkin määrittämiseen vaihekaavioissa.

Yhtälö toisen tyyppisten siirtymien kuvaamiseksi

1. ja 2. tyypin vaihesiirtymiä kuvataan eri yhtälöillä, koska ja Clausiuksen käyttö toisen tyypin siirtymille johtaa matemaattiseen epävarmuuteen.

Jälkimmäisen kuvaamiseen käytetään Ehrenfest-yhtälöitä, jotka määrittävät paineen ja lämpötilan muutosten välisen suhteen tiedon lämpökapasiteetin ja tilavuuslaajenemiskertoimen muutoksista muunnosprosessin aikana. Ehrenfest-yhtälöitä käytetään kuvaamaan johdin-suprajohteen siirtymiä magneettikentän puuttuessa.

Vaihekaavioiden merkitys

Vaihekaaviot ovat graafinen esitys alueista, joilla vastaavat vaiheet ovat tasapainossa. Nämä alueet erotetaan faasien välisillä tasapainoviivoilla. Usein käytetään akseleita P-T (paine-lämpötila), T-V (lämpötila-tilavuus) ja P-V (paine-tilavuus).

Vaihekaavioiden merkitys on siinä, että niiden avulla voidaan ennustaa, missä vaiheessa järjestelmä on, kun ulkoiset olosuhteet muuttuvat vastaavasti. Tätä tietoa käytetään erilaisten materiaalien lämpökäsittelyssä halutun rakenteen aikaansaamiseksi.