DEKARBOKSYLOINTI C02:n poistaminen karboksyylihappojen karboksyyliryhmästä tai niiden suolojen karboksylaattiryhmästä. Se suoritetaan yleensä kuumentamalla happojen tai emästen läsnä ollessa. Tyydyttyneiden monokarboksyylihappojen dekarboksylaatio etenee pääsääntöisesti ankarissa olosuhteissa. Siten Na-asetaatin kalsinointi ylimäärällä natronkalkkia johtaa CO 2:n eliminoitumiseen ja metaanin muodostumiseen: CH 3 COONa + NaOH CH4 + Na2CO3. DEKARBOKSYLOINTI helpottuu hapoille, jotka sisältävät a -elektronegatiivisten ryhmien sijainti. Asetaetikkahappojen (kaava I) ja nitroetikkahappojen (II) helppo DEKARBOKSYLOINTI johtuu syklisen siirtymätilan esiintymisestä:
Kemiallinen tietosanakirja. Osa 2 >>
D. nitroetikkahapon homologit - preparatiivinen menetelmä nitroalkaanien saamiseksi.
Naib. Happojen, joiden karboksyyliryhmä on suoraan yhteydessä muihin elektroforeihin, DEKARBOKSYLOINTI on helppo suorittaa. ryhmiä. Esimerkiksi kuumennettaessa pyruviinihappoa väk. H 2 SO 4 johtaa helposti asetaldehydiin:
Oksaalihapon dekarboksyloinnin aikana samoissa olosuhteissa muodostuu CO 2:n lisäksi H 2 O:ta ja CO:ta.
D. helpottaa myös, jos karboksyyliryhmä on sitoutunut tyydyttymättömään C-atomiin; joten asetyleenidikarboksyylihapon monokaliumsuolan DEKARBOKSYLOINTI on kätevä menetelmä propiolihapon synteesiä varten:
D. asetyleenikarboksyylihappo suoritetaan huoneenlämpötilassa läsnä ollessa. Cu-suolat: HCCCOOH HC=CH + CO2. Aromaattinen hapot dekarboksyloituvat pääsääntöisesti ankarissa olosuhteissa, esimerkiksi kuumennettaessa kinoliinissa metallin läsnä ollessa. jauheet. Tällä menetelmällä, kun läsnä on Cu, furaania saadaan pyromukkihaposta. Aromaattisten happojen dekarboksylaatio helpottuu elektroforeesin läsnä ollessa. substituentit, esimerkiksi trinitrobentsoehappo dekarboksyloituu kuumennettaessa 40-45 °C:seen.
D. Karboksyylihappohöyryt kuumennettujen katalyyttien päällä (Ca- ja Ba-karbonaatit, Al 2 O 3 jne.) - yksi ketonien synteesin menetelmistä: 2RCOOH:
RCOR + H20 + CO 2. Kun kahden hapon seosta dekarboksyloidaan, muodostuu epäsymmetristen ja symmetristen ketonien seos. Karboksyylihappojen natriumsuolojen DEKARBOKSYLOINTI niiden konsentraatioiden elektrolyysin aikana. vesiliuokset (katso Kolbe-reaktiot) on tärkeä menetelmä alkaanien saamiseksi.
DEKARBOKSYLAATIO-reaktioihin, joilla on preparatiivista merkitystä, kuuluu halogeenin dekarboksylaatio - molekyylin karboksyyliryhmän korvaaminen halogeenilla. Reaktio etenee LiCl:n (tai N-bromisukkinimidin) ja tetra-asetaatti Pb:n vaikutuksesta karboksyylihappoihin sekä vapaiden halogeenien (Cl 2, Br 2, I 2) vaikutuksesta.
karboksyylihappojen suolat, esimerkiksi: RCOOM RHal (M = Ag, K,
Hg, T1). Dikarboksyylihappojen hopeasuolat I 2:n vaikutuksesta muuttuvat helposti laktoneiksi:
Myös hapettumisella on tärkeä rooli. DEKARBOKSYLAATIO - CO 2:n poistaminen karboksyylihapoista, johon liittyy hapettumista. Käytetystä hapettimesta riippuen tämä DEKARBOKSYLOINTI johtaa alkeeneihin, estereihin ja muihin tuotteisiin. Joten fenyylietikkahapon dekarboksyloinnin aikana pyridiini-N-oksidin läsnä ollessa muodostuu bentsaldehydiä:
Kuten karboksyylihappojen suolojen DEKARBOKSYLOINTI, organoelementtijohdannaisten ja esterien DEKARBOKSYLOINTI tapahtuu esimerkiksi:
D.-esterit suoritetaan myös emästen (alkoholaatit, amiinit jne.) vaikutuksesta alkoholipitoisessa (vesipitoisessa) liuoksessa tai Li- ja Na-kloridien vaikutuksesta DMSO:ssa.
Suuri merkitys eri aineenvaihduntaprosesseissa on entsymaattinen DEKARBOKSYLAATIO.Tällaisia reaktioita on kahta tyyppiä: yksinkertainen DEKARBOKSYLAATIO (reversiibeli reaktio) ja oksidatiivinen DEKARBOKSYLAATIO, jossa tapahtuu ensin DEKARBOKSYLAATIO ja sitten substraatin dehydraus. Jälkimmäisen tyypin mukaan eläinten ja kasvien eliöissä entsymaattinen dekarboksylaatio pyruviini- ja a -ketoglutaarihapot - hiilihydraattien, rasvojen ja proteiinien hajoamisen välituotteet (katso Trikarboksyylihappokierto). Aminohappojen entsymaattinen dekarboksylaatio on yleistä myös bakteereissa ja eläimissä.
Tyydyttyneiden hiilivetyjen lähteitä ovat öljy ja maakaasu. Maakaasun pääkomponentti on yksinkertaisin hiilivety, metaani, jota käytetään suoraan tai jalostetaan. Maan suolistosta uutettu öljy myös prosessoidaan, puhdistetaan ja murskataan. Suurin osa hiilivedyistä saadaan öljyn ja muiden luonnonvarojen käsittelystä. Mutta merkittävä määrä arvokkaita hiilivetyjä saadaan keinotekoisesti, synteettinen tavoilla.
Hiilivetyjen isomerointi
Isomerointikatalyyttien läsnäolo nopeuttaa haarautuneiden hiilivetyjen muodostumista lineaarisista hiilivedyistä. Katalyyttien lisääminen mahdollistaa jonkin verran alentaa lämpötilaa, jossa reaktio etenee.
Isooktaania käytetään lisäaineena bensiinin valmistuksessa niiden nakutuksenestoominaisuuksien parantamiseksi ja myös liuottimena.
Alkeenien hydraus (vedyn lisäys).
Krakkauksen seurauksena muodostuu suuri määrä kaksoissidoksella varustettuja tyydyttymättömiä hiilivetyjä, alkeeneja. Niiden määrää voidaan vähentää lisäämällä vetyä järjestelmään ja hydrauskatalyytit- metallit (platina, palladium, nikkeli):
Krakkausta hydrauskatalyyttien läsnä ollessa vetyä lisäämällä kutsutaan halkeilun vähentäminen. Sen päätuotteet ovat tyydyttyneet hiilivedyt. Siten paineen nousu halkeilun aikana ( korkeapainehalkeilu) avulla voit vähentää kaasumaisten (CH 4 - C 4 H 10) hiilivetyjen määrää ja lisätä nestemäisten hiilivetyjen pitoisuutta, joiden ketjun pituus on 6-10 hiiliatomia ja jotka muodostavat bensiinin perustan.
Nämä olivat teollisia menetelmiä alkaanien saamiseksi, jotka ovat perustana tärkeimmän hiilivetyraaka-aineen - öljyn - teolliselle käsittelylle.
Harkitse nyt useita laboratoriomenetelmiä alkaanien saamiseksi.
Karboksyylihappojen natriumsuolojen dekarboksylointi
Etikkahapon (natriumasetaatin) natriumsuolan kuumentaminen ylimäärällä alkalia johtaa karboksyyliryhmän eliminoitumiseen ja metaanin muodostumiseen:
Jos natriumasetaatin sijasta otamme natriumpropionaattia, muodostuu etaania natriumbutanoaatista - propaanista jne.
Wurtzin synteesi
Kun haloalkaanit reagoivat alkalimetallinatriumin kanssa, muodostuu tyydyttyneitä hiilivetyjä ja alkalimetallihalogenidia, esimerkiksi:
Alkalimetallin vaikutus halogeenihiilivetyjen seokseen (esimerkiksi bromietaaniin ja bromimetaaniin) johtaa alkaanien (etaani, propaani ja butaani) seoksen muodostumiseen.
!!! Wurtzin synteesireaktio johtaa tyydyttyneiden hiilivetyjen ketjun pidentymiseen.
Wurtzin synteesin perustana oleva reaktio etenee hyvin vain halogeenialkaanien kanssa, joiden molekyyleissä halogeeniatomi on kiinnittynyt primääriseen hiiliatomiin.
Karbidien hydrolyysi
Käsiteltäessä joitain karbideja, jotka sisältävät hiiltä hapetustilassa -4 (esimerkiksi alumiinikarbidi), veden kanssa muodostuu metaania.
Karboksyylihappojen reaktiot voidaan jakaa useisiin suuriin ryhmiin:
1) Karboksyylihappojen talteenotto
2) Dekarboksylaatioreaktiot
3) Karboksyylihappojen -hiiliatomin substituutioreaktiot
4) Nukleofiilisen substituution reaktiot asyylihiiliatomissa.
Käsittelemme jokaista näistä reaktioryhmistä vuorotellen.
18.3.1. Karboksyylihappojen talteenotto
Karboksyylihapot pelkistetään primäärisiksi alkoholeiksi litiumalumiinihydridillä. Pelkistys tapahtuu ankarammissa olosuhteissa kuin aldehydien ja ketonien pelkistämiseen tarvitaan. Talteenotto suoritetaan tavallisesti keittämällä tetrahydrofuraaniliuoksessa.
Diboraani B 2 H 6 myös pelkistää karboksyylihapot primäärisiksi alkoholeiksi. Karboksyyliryhmän pelkistys CH20H:ksi diboraanin vaikutuksesta THF:ssä suoritetaan erittäin miedoissa olosuhteissa, eikä se vaikuta joihinkin funktionaalisiin ryhmiin (NO2; CN; 
), joten tämä menetelmä on joissain tapauksissa parempi.
18.3.2. Dekarboksylaatio
Tämä termi yhdistää kokonaisen joukon erilaisia reaktioita, joissa CO 2 eliminoituu ja tuloksena olevat yhdisteet sisältävät yhden hiiliatomin vähemmän kuin alkuperäinen happo.
Orgaanisen synteesin dekarboksylaatioreaktioista tärkein on Borodin-Hunsdiecker-reaktio, jossa karboksyylihapon hopeasuola muuttuu alkyylihalogenidiksi kuumennettaessa bromiliuoksen kanssa CCl4:ssä.
Tämän reaktion onnistuminen edellyttää perusteellisesti kuivattujen karboksyylihappojen hopeasuolojen käyttöä, ja alkyylihalogenidin saanto vaihtelee suuresti riippuen suolan puhdistus- ja dehydraatioasteesta. Tämä haittapuoli on vailla modifikaatiota, jossa hopean sijasta käytetään elohopeasuoloja. Karboksyylihapon elohopeasuolaa ei eristetä erikseen, vaan karboksyylihapon, keltaisen elohopeaoksidin ja halogeenin seosta kuumennetaan välinpitämättömässä liuottimessa. Tällä menetelmällä saadaan yleensä korkeampi ja toistettavampi tulos.
Borodin-Hunsdiecker-reaktiolle on perustettu radikaali ketjumekanismi. Ensimmäisessä vaiheessa muodostunut asyylihypobromiitti läpikäy homolyyttisen lohkeamisen, jolloin muodostuu karboksyyliradikaali ja bromiatomi. Karboksyyliradikaali menettää CO 2:n ja muuttuu alkyyliradikaaliksi, joka sitten regeneroi ketjun irrottamalla bromiatomin asyylihypobromiitista.
Piirin aloitus:
Ketjun kehitys:
Alkuperäistä menetelmää karboksyylihappojen oksidatiiviseksi dekarboksylaatioksi ehdotti J. Kochi vuonna 1965. Karboksyylihapot hapetetaan lyijytetra-asetaatilla, tapahtuu dekarboksylaatiota ja olosuhteista riippuen saadaan alkaaneja, alkeeneja tai etikkahappoestereitä reaktiotuotteina. Tämän reaktion mekanismia ei ole varmistettu yksityiskohtaisesti, oletetaan seuraava muunnossarja:
Alkeeni ja esteri näyttävät muodostuvan karbokationista, vastaavasti protonien eliminoinnilla tai asetaatti-ionien sieppauksella. Halogenidi-ionin lisääminen reaktioseokseen tukahduttaa lähes täysin nämä molemmat prosessit ja johtaa alkyylihalogenidien muodostumiseen.
Nämä kaksi dekarboksylointimenetelmää täydentävät toisiaan hyvin. Ag- tai Hg-suolojen dekarboksylointi antaa parhaat tulokset karboksyylihapoille, joissa on primaarinen radikaali, kun taas hapetus lyijytetraasetaatilla litiumkloridin läsnä ollessa antaa suurimmat alkyylihalogenidien saannot karboksyylihapoille, joissa on sekundäärinen radikaali.
Toinen karboksyylihappojen dekarboksylaatioreaktio, jolla on suuri preparatiivinen merkitys, on karboksyylihappojen suolojen elektrolyyttinen kondensaatio, jonka G. Kolbe löysi vuonna 1849. Hän suoritti kaliumasetaatin vesiliuoksen elektrolyysin toivoen saavansa vapaan radikaalin CH 3 , mutta sen sijaan anodista saatiin etaania. Vastaavasti valeriaanahapon natriumsuolan vesiliuoksen elektrolyysin aikana saatiin butyyliradikaalin sijasta n.oktaania. Karboksylaatti-ionien sähkökemiallinen hapetus osoittautui historiallisesti ensimmäiseksi yleiseksi menetelmäksi tyydyttyneiden hiilivetyjen synteesiin. Tyydyttyneiden alifaattisten happojen natrium- tai kaliumsuolojen elektrolyysissä metanolissa tai metanolin vesiliuoksessa platinaelektrodilla varustetussa elektrolyysissä 0–20°C:ssa ja riittävän suurella virrantiheydellä alkaaneja muodostuu 50–90 %:n saannolla.
Kuitenkin, kun alkyyliryhmä on läsnä -asemassa, saannot pienenevät jyrkästi ja harvoin ylittävät 10 %.
Tämä reaktio osoittautui erityisen hyödylliseksi dikarboksyylihappojen ROOC(CH 2) -diesterien synteesissä. n COOR kanssa n 2 - 34 dikarboksyylihappojen puoliesterien alkalisuolojen elektrolyysissä.
Nykyaikaisessa orgaanisessa sähkösynteesissä käytetään laajalti ristikkäistä elektrolyyttistä kondensaatiota, joka koostuu karboksyylihapposuolojen ja dikarboksyylihapon monoesterin seoksen elektrolyysistä.
Näiden kahden suolan liuoksen elektrolyysi johtaa kolmen hyvin erilaisen reaktiotuotteen seoksen muodostumiseen, jotka voidaan helposti erottaa tislaamalla yksittäisiksi komponenteiksi. Tämän menetelmän avulla voit pidentää karboksyylihapon hiilirunkoa millä tahansa määrällä hiiliatomeja melkein yhdessä toimenpiteessä.
Elektrolyyttinen kondensaatio rajoittuu suoraketjuisiin karboksyylihapposuoloihin ja dikarboksyylihapon puoliesterisuoloihin. ,- ja ,-tyydyttymättömien happojen suolat eivät joudu sähkökemialliseen kondensaatioon.
Kolbe-reaktiolle ehdotettiin radikaalimekanismia, joka sisältää kolme peräkkäistä vaihetta: 1) karboksylaatti-ionien hapetus anodilla karboksylaattiradikaaleiksi 
; 2) näiden radikaalien dekarboksylointi alkyyliradikaaleiksi ja hiilidioksidiksi; 3) alkyyliradikaalien rekombinaatio.
Suurella virrantiheydellä alkyyliradikaalien suuri pitoisuus anodilla edistää niiden dimerisoitumista; alhaisella virrantiheydellä alkyyliradikaalit joko eivät ole suhteellisia muodostaen alkeenia tai alkaania tai irrottaa vetyatomin liuottimesta.
Karboksyylihappojen suolat myös dekarboksyloituvat pyrolyysin aikana. Kerran karboksyylihappojen kalsium- tai bariumsuolojen pyrolyysi oli tärkein menetelmä ketonien saamiseksi. Kalsiumasetaatin "kuivatislaus" oli 1800-luvulla pääasiallinen asetonin valmistusmenetelmä.
Myöhemmin menetelmää parannettiin siten, että se ei sisällä suolojen hankintavaihetta. Karboksyylihapon höyryt johdetaan mangaanin, toriumin tai zirkoniumin katalyyttioksidien yli 380-400 °C:ssa. Tehokkain ja kallein katalyytti on toriumdioksidi.
Yksinkertaisimmissa tapauksissa hapot, joissa on kahdesta kymmeneen hiiliatomia, muuttuvat symmetrisiksi ketoneiksi noin 80 %:n saannolla, kun niitä keitetään rautajauheen kanssa 250-300 :ssä. Tätä menetelmää käytetään teollisuudessa. Pyrolyyttistä menetelmää käytetään menestyksekkäimmin ja sitä käytetään tällä hetkellä viisi- ja kuusijäsenisten syklisten ketonien synteesiin kaksiemäksisistä hapoista. Esimerkiksi adipiinihapon ja bariumhydroksidin (5 %) seoksesta lämpötilassa 285-295 saadaan syklopentanonia 75-85 %:n saannolla. Syklooktanonia muodostetaan atselaiinihaposta kuumentamalla ThO 2:lla enintään 20 %:n saannolla; tämä menetelmä ei ole kovin sopiva suuren hiiliatomimäärän sisältävien sykloalkanonien saamiseksi.
Elektrofiiliset substituutioreaktiot- korvausreaktiot, joissa hyökkäys suoritetaan elektrofiili- hiukkanen, joka on positiivisesti varautunut tai jossa on elektronivaje. Kun uusi sidos muodostuu, lähtevä hiukkanen - sähköfuge erottuu ilman elektronipariaan. Suosituin lähtevä ryhmä on protoni H+.
Kaikki elektrofiilit ovat Lewisin happoja.
Yleiskuva elektrofiilisistä substituutioreaktioista:
(kationinen elektrofiili)
(neutraali elektrofiili)
On olemassa aromaattisen (laajalle levinneen) ja alifaattisen (ei yleisen) elektrofiilisen substituution reaktioita. Elektrofiilisten substituutioreaktioiden spesifisyys erityisesti aromaattisille järjestelmille selittyy aromaattisen renkaan suurella elektronitiheydellä, joka kykenee houkuttelemaan positiivisesti varautuneita hiukkasia.
Aromaattisissa systeemeissä on itse asiassa yksi elektrofiilisen substituution mekanismi - S E Ar. Mekanismi S E 1(analogisesti mekanismin kanssa S N 1) on erittäin harvinainen, ja S E 2(vastaa analogisesti S N 2) ei esiinny ollenkaan.
S E Ar -reaktiot
reaktiomekanismi S E Ar tai aromaattiset elektrofiiliset substituutioreaktiot on yleisin ja tärkein aromaattisten yhdisteiden substituutioreaktioista ja koostuu kahdesta vaiheesta. Ensimmäisessä vaiheessa elektrofiili kiinnitetään, toisessa vaiheessa elektrofugi jaetaan:
Reaktion aikana muodostuu positiivisesti varautunut välituote (kuvassa - 2b). Se kantaa nimeä Weland keskitason, aronium-ioni tai σ-kompleksi. Tämä kompleksi on pääsääntöisesti erittäin reaktiivinen ja stabiloituu helposti poistamalla nopeasti kationi.
Nopeutta rajoittava vaihe useimmissa reaktioissa S E Ar on ensimmäinen vaihe.
Suhteellisen heikot elektrofiilit toimivat yleensä hyökkäävänä hiukkasena, joten useimmissa tapauksissa reaktio S E Ar etenee Lewis-happokatalyytin vaikutuksesta. Useammin kuin muita käytetään AlCl 3:a, FeCl 3:a, FeBr 3:a, ZnCl 2:a.
DEKARBOKSYLOINTI C02:n poistaminen karboksyylihappojen karboksyyliryhmästä tai niiden suolojen karboksylaattiryhmästä. Se suoritetaan yleensä kuumentamalla happojen tai emästen läsnä ollessa. Aromaattiset hapot dekarboksyloituvat pääsääntöisesti ankarissa olosuhteissa, esimerkiksi kuumennettaessa kinoliinissa metallin läsnä ollessa. jauheet. Tällä menetelmällä, kun läsnä on Cu, furaania saadaan pyromukkihaposta. Aromaattisten happojen DEKARBOKSYLOINTI helpottuu elektrofiilisten substituenttien läsnä ollessa, esimerkiksi trinitrobentsoehappo dekarboksyloituu kuumennettaessa 40-45 °C:seen. D. Karboksyylihappojen höyryt kuumennettujen katalyyttien päällä (Ca- ja Ba-karbonaatit, Al 2 O 3 jne.) on yksi ketonien synteesin menetelmistä:
2RCOOH: RCOR + H20 + CO2.
Karboksyylihappojen natriumsuolojen DEKARBOKSYLOINTI niiden konsentraatioiden elektrolyysin aikana. vesiliuokset ovat tärkeä menetelmä alkaanien saamiseksi. Halogeenidekarboksylaatio - molekyylissä olevan karboksyyliryhmän korvaaminen halogeenilla tapahtuu LiCl:n ja tetraasetaatti Pb:n vaikutuksesta karboksyylihappoihin sekä vapaiden halogeenien (Cl 2, Br 2, I 2) vaikutuksesta karboksyylihappojen suoloihin. esimerkki:
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
Dikarboksyylihappojen hopeasuolat I 2:n vaikutuksesta muuttuvat helposti laktoneiksi: 
Tärkeä rooli on myös oksidatiivisella dekarboksylaatiolla - CO 2:n poistamisella karboksyylihapoista, johon liittyy hapettumista. Käytetystä hapettimesta riippuen tämä DEKARBOKSYLOINTI johtaa alkeeneihin, estereihin ja muihin tuotteisiin. Joten fenyylietikkahapon dekarboksyloinnin aikana pyridiini-N-oksidin läsnä ollessa muodostuu bentsaldehydiä: 
Kuten karboksyylihappojen suolojen DEKARBOKSYLOINTI, organoelementtijohdannaisten ja esterien DEKARBOKSYLOINTI tapahtuu esimerkiksi: 
Karboksyylihappojen dekarboksylaatioreaktiot ovat energeettisesti edullinen prosessi, koska seurauksena muodostuu stabiili CO2-molekyyli. Dekarboksylaatio on ominaista hapoille, joiden ά-asemassa on elektroneja vetävä substituentti. Kaksiemäksiset hapot ovat helpoimmin dekarboksyloitavissa.
Oksaali- ja malonihapot dekarboksyloituvat helposti kuumennettaessa, ja meripihka- ja glutaarihappoa kuumennettaessa muodostuu syklisiä anhydridejä, mikä johtuu viisi- tai kuusijäsenisten heterosyklien muodostumisesta, joilla on vakaat "puolituoli" ja "tuoli" konformaatiot.
Biologisissa järjestelmissä dekarboksylaatioreaktiot etenevät entsyymien - dekarboksylaasien - osallistuessa. Aminohappojen dekarboksylaatio johtaa biogeenisten amiinien muodostumiseen.
Aminohappojen dekarboksylaatio johtaa biogeenisten amiinien muodostumiseen.
Tyydyttyneissä alifaattisissa hapoissa karboksyyliryhmän EA-vaikutuksen seurauksena CH-happokeskus ilmestyy a-hiiliatomiin. Tämä näkyy hyvin halogenointireaktioissa.
Halogenoituja happoja käytetään laajalti biologisesti tärkeiden yhdisteiden - hydroksi- ja aminohappojen - synteesiin.
Prosessi hiilidioksidin (CO 2 ) poistamiseksi orgaanisista hapoista tai aminohapoista. Biolissa järjestelmien olennainen arvo - biokemiallinen ja fysiologinen - sisältää D.-aminohappoja ja ketohappoja. D:n reaktio voi olla osa yleistä aminohappomuunnosmekanismia, mikä johtaa korkean farmakologisen aktiivisuuden omaavien biogeenisten amiinien muodostumiseen.
D. aminohapot on yksi tärkeimmistä reiteistä aminohappojen välivaiheessa kaikissa organismeissa. Riippuen kemiasta. aminohapon luonne D. biogeenisten amiinien (katso) seurauksena tai muodostuu uusia beeta- ja gamma-monokarboksyyliaminohappoja. D:n reaktioita katalysoivat tietyt entsyymit - dekarboksylaasit (katso) ja ne etenevät seuraavan kaavion mukaisesti:
Vain aminohappojen L-stereoisomeerit altistetaan entsymaattiselle D:lle; poikkeus on meso-alfa, epsilon-diaminopimeliinihappo, joka sisältää kaksi stereoisomeeristä hiiliatomia, joista toinen on L- ja toinen D-konfiguraatiossa. Elimistössä voi tapahtua D:n ja lysiinin, arginiinin ja niiden johdannaisten konjugoituneita reaktioita ja transaminaatiota (katso) tai D:n ja deaminaatioreaktioita (katso). Joten Pseudomonas-bakteereista löydettiin entsyymi, joka katalysoi L-lysiinin oksidatiivista konversiota delta-aminovaleriaanahapoksi, CO 2:ksi ja NH 3:ksi:
D:n aminohapporeaktio eläinkudoksissa ei ole kvantitatiivisesti hallitseva aminohappoaineenvaihdunnan reaktio, mistä on osoituksena dekarboksylaasien suhteellisen alhainen aktiivisuus niiden kudoksissa ja suhteellisen pieni määrä substraatteja D:lle. Kuitenkin D.:n tuotteilla on suuri fysioli, tärkeys, biogeeniset amiinit, esimerkiksi fysiologisesti aktiivisia hyvin pieninäkin pitoisuuksina. Ensimmäistä kertaa K. M. Rozanov vuonna 1936 osoitti histamiinin muodostumisen eläinkudoksissa D. histidiinin vaikutuksesta. D. dioksifenyylialaniini (katso) etenee intensiivisesti eläinten kudoksissa muodostaen dopamiinia (oksityramiinia), joka nykyaikaisten käsitteiden mukaan on norepinefriinin ja adrenaliinin esiaste eläinten kehossa. Histamiini alentaa verenpainetta, kun taas tyramiinilla, tryptamiinilla ja erityisesti 5-hydroksitryptamiinilla (serotoniinilla) on verenpainetta alentava vaikutus. High Pharmacol. joillakin näiden amiinien johdannaisilla (adrenaliini, norepinefriini, efedriini, koliini jne.) on aktiivisuutta. Useat tiedot viittaavat verenpaineen nousuun, jos munuaisten verenkierto on heikentynyt (iskemia jne.), joka johtuu amiinien kertymisestä munuaiskudokseen, jonka hapettuminen vaatii happea. Oletetaan, että jotkut henkisen toiminnan häiriöt johtuvat kehon myrkytyksestä kudoksiin muodostuneilla biogeenisilla amiineilla. Siten D.:n aminohappoprosessit organismissa saattavat osallistua joidenkin fysiol-prosessien säätelyyn. Lisäksi aminohappotuotteet D - tauriini, beeta-alaniini ja muut ovat välttämättömiä useiden vaikeiden yhteyksien biosynteesille, jotka suorittavat tiettyjä biol-toimintoja. Alla esitetään yhtälöt yleisimmistä aminohappojen D.:n ja niiden johdannaisten reaktioista eläimen ja ihmisen organismissa.
Eläinkudoksissa on todistettu aromaattisen L-am(EC 4.1.1.28) läsnäolo, joka katalysoi lähes kaikkien aromaattisten aminohappojen dekarboksylaasia.
Tämä entsyymi dekarboksyloi myös ortotyrosiinin, metatyrosiinin ja tryptofaanin, tyrosiinin ja DOPA:n alfa-metyylijohdannaiset. Rottien lisämunuaisten ja munuaisten ytimestä saadut entsyymivalmisteet eivät kuitenkaan katalysoi D. tryptofaania ja tyrosiinia, vaan dekarboksyloi DOPA:ta. Syötösoluista löydettiin erityinen entsyymi, joka ilmeisesti katalysoi D. histidiiniä. On näyttöä siitä, että tryptofaani dekarboksyloituu munuaisten entsyymivalmisteilla vasta sen hapettumisen jälkeen 5-hydroksitryptofaaniksi ja että 5-hydroksitryptofaani on D.:n substraatti, minkä seurauksena muodostuu fysiologisesti aktiivista 5-hydroksitryptamiinia (serotoniinia).
Iso fysiologi. arvo henkilölle ja eläimille on D.L-glutamiini-ulvoa - sinulle (ks. Glutamiinihappo). Gamma-aminovoihapon (GABA) löytö seurasi L-glutamaattidekarboksylaasin (EC 4.1.1.15) löytöä aivohomogenaateista, jotka katalysoivat D. L-glutamaattia gamma-aminovoihapon muodostuksella.
On syytä uskoa, että GABA on yksi hermoimpulssien välittäjistä. Lisäksi GABA voidaan transaminoida pyruviini-, alfa-ketoglutaarihapolla ja mahdollisesti useilla muilla ketohapoilla, jolloin muodostuu vastaava aminohappo ja meripihkahapon semialdehydi; Jälkimmäisen hapettuminen meripihkahappoon tarjoaa sinulle uuden L-glutamiinin hapettumisen ohituksen ohittaen alfa-ketoglutaarin siihen. Kaavio näyttää kahden L-glutamiinihapon hapettumisreitin konjugoinnin trikarboksyylihappokierron kanssa (katso Trikarboksyylihappokierto).
Aivojen mitokondrioissa L-glutamiinihappo, ei glukoosi, on hengityksen pääsubstraatti. Tässä suhteessa kiertotie L-glutamiinin muuttamisesta sinulle glutamaattidekarboksylaasin kanssa saa suuren fyysisen merkityksen. V. L. Kretovichin (1972) korkeammista kasveista saamien tietojen mukaan glutamiinihappo-GABA + CO 2 -järjestelmän säätelyllä on olennainen rooli solun glutamiini- ja glutamiinipitoisuuden yleisessä säätelyprosessissa, joka on lähtökohta. materiaali monien kasveille tärkeiden yhdisteiden biosynteesiin. On todennäköistä, että D. L-glutamiinihapolla on sama rooli eläinten ja ihmisten kehossa.
D.:n prosessi on laajalle levinnyt mikro-organismeissa. Proteiinien hajoamisen aikana amiinien muodostumista aiheuttaa eri aminohappojen D. bakteerien dekarboksylaasien vaikutuksesta (katso Hajoaminen).
Neuvostoliiton tutkijat ovat saavuttaneet merkittäviä saavutuksia D.-aminohappojen tutkimuksessa mikro-organismeissa. S. R. Mardashev vuonna 1947 bakteerin Pseudomycobacterium n. sp. eristi spesifisen dekarboksylaasin, joka katkaisee C02:n L-asparagiinihapon beeta-COOH-ryhmästä muodostaen a-alaniinia. Vuonna 1950 eristettiin samassa laboratoriossa Micrococcus n. sp.:n laji, joka sisälsi L-histidiinille spesifisen dekarboksylaasin. Näitä bakteereja käyttämällä S. R. Mardashev et ai. kehitti nopean ja tarkan menetelmän asparagiinihapon ja histidiinin määrittämiseksi proteiineista. D. L-asparagiini sinulle on ainutlaatuinen reaktio, koska se dekarboksyloi beeta-COOH-, ei alfa-COOH-ryhmää, kuten yleensä tapahtuu D. aminohappojen kanssa.
Aspartaatti-beeta-dekarboksylaasin (aspartaatti-1-dekarboksylaasi; EC 4.1.1.11) entsyymivalmisteita saatiin useista mikro-organismeista, mukaan lukien Achromobacter; jälkimmäisessä tapauksessa entsyymi saatiin kiteisessä tilassa. Tätä entsyymiä ei aktivoi ainoastaan pyridoksaali-5'-fosfaatti, joka on tyypillistä aminohappodekarboksylaaseille, vaan myös katalyyttiset määrät alfa-ketohappoja.
D. aminohapporeaktiot ovat myös yleisiä korkeammissa vihreissä kasveissa. On tärkeää huomata, että D.:n reaktiot kasveissa liittyvät suoraan useiden alkaloidien biosynteesiin.
S. R. Mardashev ja hänen työtoverinsa. havaittiin, että urokaniinihappo on histidiinidekarboksylaasin estäjä (EC 4.1.1.22). Koska urokaniinihapon pitoisuus potilailla, joilla on joitakin dermatooseja, on vähentynyt, oli tässä tapauksessa mahdollista ennakoida histidiinin aktiivisempaa D.:ta, jolloin muodostuu histamiinia, mikä edistää dermatoosia.
Yritettiin hakea makuulle. Urokaniinihappoa sisältävät voiteet dermatoosien hoitoon; alustavien tietojen mukaan positiivinen vaikutus.
Gamma-aminovoihappoa, joka on D. L-glutamaatin tuote, käytetään patolin hoitoon, c. n. S.: muistin heikkeneminen, aivoverisuonten ateroskleroosi ja aivoverenkierron häiriöt, trauman ja halvauksen jälkeen, päänsärky, unettomuus, verenpainetautiin liittyvä huimaus, lapsipotilailla - henkinen jälkeenjääneisyys.
K. Neuberg löysi D. ketohapot ensimmäisen kerran vuonna 1911. Panimohiivauutteista hän löysi erityisiä entsyymejä, jotka katalysoivat D. pyruvic-, alfa-ketovoi-, alfa-ketovaleria ja muita a-ketohappoja muodostaen vastaavan aldehydin ja CO2. D. ketohappojen reaktio etenee kaavion mukaisesti:
Myöhemmin olemassaolo D. alfa-ketoglutaric - sinulle todistettiin. Spesifiset dekarboksylaasit alfa-ketoglutaari- ja oksaletikkahappo eristettiin korkeampien kasvien uutteista. Osoitettiin, että D. oxalo-etic to - you (oksalaatti) ja muodostuu pyruvic to - you (pyruvaatti) suorittaa p-dekarboksylaasi hyökkäämällä beeta-COOH-ryhmään, mikä erottaa sen Neubergin alfa-dekarboksylaasin kanssa.
Eläinkudoksissa alfa-ketohapot käyvät läpi oksidatiivisen D.:n, jolloin muodostuu vastaavia karboksyylihappoja, jotka ovat lyhentyneet yhdellä hiiliatomilla ja CO 2:lla. Hiilihydraattien, rasvojen ja proteiinien kudosaineenvaihduntaprosessissa välituotteina muodostuu pyruviinihappoa, alfa-ketoglutaarihappoa, oksaloetikkahappoa ja muita a-ketohappoja. Niiden kerääntyminen (erityisesti pyruvic - sinulle, joka muodostuu myös muiden aineenvaihdunnan muutosten seurauksena) voi johtaa fysiol-, toiminto- ja ennen kaikkea - toimintojen häiriöihin c. n. Kanssa. Koska kaikki α-ketohappodekarboksylaasit ovat monimutkaisia entsyymejä, joiden koentsyymi on B1-vitamiini-tiamiinipyrofosfaatin fosforyloitu muoto, niin B1-vitaminoosissa hermoston toiminnassa esiintyy häiriöitä, esimerkiksi polyneuriitti.
Monet teokset on omistettu pyruviinin hapettumisen tavoille. Vuonna 1943 G. Krebs ehdotti kaaviota palorypälehapon muuntamiseksi di- ja trikarboksyylihappojen syklin kautta (katso Trikarboksyylihapposykli), Kromissa yksi palorypälehappomolekyyli hapettuu muodostamalla kolme CO 2 - ja -molekyyliä. kaksi H 2 O -molekyyliä (katso Biologinen hapetus). Tämän reaktion mekanismin yksityiskohdat ja sen säätelytavat on selvitetty. Pääasiallinen tapa muuttaa pyruviini eläinkudoksissa, kasveissa ja aerobisissa mikro-organismeissa on sen oksidatiivinen D. asetyyli-KoA:ksi, jota katalysoi monifermentaalineni. D. alfa-ketoglutaric to-you suoritetaan myös osallistumalla samanlainen alfa-ketoglutaraattidehydrogenaasi monimutkainen.
Alfa-ketohappojen täydellinen hapettuminen, alkaen hapettavasta D:stä, CO 2:ksi ja H2O:ksi edistää elämänprosessien kannalta välttämättömän energian vapautumista missä tahansa elävässä organismissa, ja merkittävä osa tästä energiasta kertyy korkeaan. ATP:n energiapyrofosfaattisidokset.
Bibliografia: Berezov T. T. ja Lerman M. I. diaminopimeliinihappo - uusi luonnollinen aminohappo, Usp. moderni, biol., v. 51, c. 3, s. 285, 1961, bibliogr.; Braunstein A.E. Biochemistry of amino acid metabolism, M., 1949, bibliogr.; it, Typen assimilaatio- ja dissimilaatiotapoja eläimissä, M., 1957, bibliogr.; Kagan 3. S. ja Ignatieva L. I. Meso-a-dekarboksylaasin, e-diaminopimeliinihapon allosteeriset ominaisuudet Br-vibacterium-22-kannassa, joka kerää L-lysiiniä, Dokl. Neuvostoliiton tiedeakatemia, osa 197, s. 1196, 1971; Kagan Z.S., Kretovich V.L. IDRONOVA. C. Ketohappojen vaikutus vehnässä, Biochemistry, osa 28, c. 5, s. 824, 1963, bibliografia; M ja r-d ja sh e julkaisussa S. R. Aminohappojen entsymaattinen dekarboksylaatio, Usp. moderni biol., v. 28, c. 3, s. 365, 1949, bibliografia; Blaschko H. Nisäkäskudoksen aminohappodekarboksylaasit, Advanc. Enzymol., v. 5, s. 67, 1945, bibliogr.; B o e k e g E. A. a. S n e 1 1 E. E. Amino acids decarboxylases, julkaisussa: Enzymes, toim. kirjoittanut P. D. Boyer, v. 6, s. 217, N. Y.-L., 1972, bibliogr.; Lovenberg W., W e i s s b a c h H. a. U d e n f r i-e n d S. Aromaattiset L-aminohapot decar-boxvlase, J. Biol. Chem., v. 237, s. 89, 1962; Meister A. Aminohappojen biokemia, v. 1-2, N. Y.-L., 1965; M o r i g u kanssa h i M., Jamamoto T. a. S o d a K. Bacterium cadaverisin L-lysiinidekarboksylaasin tutkimukset, Bull. Inst. Chem. Res., Kioto Univ., v. 51, nro 6, s. 333, 1973, bibliogr.; Morris D. R. a. Fillingame R. H. Aminohappodekarboksylaation säätely, Ann. Rev. Biochem., v. 43, s. 303, 1974, bibliogr.
T. T. Berezov, Z. S. Kagan.
