1. Nitroyhdisteet
1.2. Nitroyhdisteiden reaktiot
1. NITROYHDISTEET
Nitroyhdisteet ovat hiilivetyjen johdannaisia, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu nitroryhmällä -NO 2 . Riippuen hiilivetyradikaalista, johon nitroryhmä on kiinnittynyt, nitroyhdisteet jaetaan aromaattisiin ja alifaattisiin. Alifaattiset yhdisteet erotetaan primäärisistä 1o-, sekundaarisista 2o- ja tertiaarisista 3o-yhdisteistä riippuen siitä, onko nitroryhmä kiinnittynyt 1o-, 2o- vai 3o-hiiliatomiin.
Nitroryhmää -NO2 ei pidä sekoittaa nitriittiryhmään -ONO. Nitroryhmällä on seuraava rakenne:
Positiivisen kokonaisvarauksen läsnäolo typpiatomissa määrittää vahvan -I-vaikutuksen olemassaolon. Vahvan -I-vaikutuksen ohella nitroryhmällä on vahva -M-vaikutus.
esim. 1. Tarkastellaan nitroryhmän rakennetta ja sen vaikutusta elektrofiilisen substituutioreaktion suuntaan ja nopeuteen aromaattisessa ytimessä.
1.1. Menetelmät nitroyhdisteiden saamiseksi
Melkein kaikki menetelmät nitroyhdisteiden saamiseksi on jo käsitelty aiemmissa luvuissa. Aromaattisia nitroyhdisteitä saadaan yleensä nitraamalla suoraan areeneja ja aromaattisia heterosyklisiä yhdisteitä. Nitrosykloheksaani teollisissa olosuhteissa saadaan nitraamalla sykloheksaania:
(1)
Nitrometaania saadaan myös samalla tavalla, mutta laboratorio-olosuhteissa sitä saadaan kloorietikkahaposta reaktioiden (2-5) seurauksena. Keskeinen vaihe niistä on reaktio (3), joka etenee SN2-mekanismin kautta.
(2)Kloorietikkahappo Natriumklooriasetaatti
(3) (4)Nitroetikkahappo
(5)Nitrometaani
1.2. Nitroyhdisteiden reaktiot
1.2.1. Alifaattisten nitroyhdisteiden tautomerismi
Nitroryhmän voimakkaiden elektroneja vetävien ominaisuuksien vuoksi a-vetyatomit ovat lisääntyneet ja siksi primääriset ja sekundaariset nitroyhdisteet ovat CH-happoja. Joten nitrometaani on melko vahva happo (pKa 10,2) ja emäksisessä väliaineessa se muuttuu helposti resonanssistabiloiduksi anioniksi:
(6)Nitrometaani pKa 10.2 Resonanssistabiloitu anioni
Harjoitus 2. Kirjoita (a) nitrometaanin ja (b) nitrosykloheksaanin reaktiot NaOH:n vesiliuoksen kanssa.
1.2.2. Alifaattisten nitroyhdisteiden kondensaatio aldehydien ja ketonien kanssa
Nitroryhmä voidaan lisätä alifaattisiin yhdisteisiin nitroalkaanianionin ja aldehydin tai ketonin välisellä aldol-reaktiolla. Nitroalkaaneissa a-vetyatomit ovat jopa liikkuvampia kuin aldehydeissä ja ketoneissa, ja siksi ne voivat osallistua additio- ja kondensaatioreaktioihin aldehydien ja ketonien kanssa, jolloin saadaan a-vetyatomejaan. Alifaattisilla aldehydeillä tapahtuu yleensä additioreaktioita ja aromaattisilla vain kondensaatioita.
Joten nitrometaania lisätään sykloheksanoniin,
(7)
1-nitrometyylisykloheksanoli
mutta kondensoituu bentsaldehydin kanssa,
(8)Kaikki kolme nitrometaanin vetyatomia osallistuvat additioreaktioon formaldehydin kanssa ja muodostuu 2-hydroksimetyyli-2-nitro-1,3-dinitropropaania tai trimetyyliolnitrometaania.
(9)Kondensoimalla nitrometaania heksametyleenitetramiinin kanssa saimme 7-nitro-1,3,5-triatsaadamantaania:
(10)
esim. 3. Kirjoita formaldehydin (a) reaktiot nitrometaanin ja (b) nitrosykloheksaanin kanssa alkalisessa väliaineessa.
1.2.3. Nitroyhdisteiden talteenotto
Nitroryhmä pelkistetään aminoryhmäksi erilaisilla pelkistysaineilla (11.3.3). Aniliinia saadaan hydraamalla nitrobentseeniä paineessa Raney-nikkelin läsnä ollessa teollisissa olosuhteissa.
(11) (11 32)
Laboratorio-olosuhteissa vedyn sijasta voidaan käyttää hydratsiinia, joka hajoaa Raney-nikkelin läsnä ollessa ja vapauttaa vetyä.
(12)
7-nitro-1,3,5-triatsaadamantaani 7-amino-1,3,5-triatsaadamantaani
Nitroyhdisteet pelkistetään metalleilla happamassa väliaineessa, mitä seuraa alkalisointi
(13) (11 33)
Väliaineen pH:sta ja käytetystä pelkistimestä riippuen voidaan saada erilaisia tuotteita. Neutraalissa ja emäksisessä ympäristössä tavanomaisten pelkistysaineiden aktiivisuus nitroyhdisteiden suhteen on pienempi kuin happamassa ympäristössä. Tyypillinen esimerkki on nitrobentseenin pelkistys sinkillä. Ylimäärässä suolahappoa sinkki pelkistää nitrobentseenin aniliiniksi, kun taas ammoniumkloridin puskuriliuoksessa se pelkistyy fenyylihydroksyyliamiiniksi:
(14)
Happamassa ympäristössä aryylihydroksyyliamiinit muuttuvat uudelleen:
(15)
p-aminofenolia käytetään kehitteenä valokuvauksessa. Fenyylihydroksyyliamiini voidaan hapettaa edelleen nitrosobentseeniksi:
(16)
Nitrosobentseeni
Nitrobentseenin pelkistys tina(II)kloridilla tuottaa atsobentseeniä, ja sinkillä alkalisessa väliaineessa saadaan hydratsobentseeniä.
(17)
(18)
Nitrobentseenin käsittely alkaliliuoksella metanolissa tuottaa atsoksibentseeniä, kun taas metanoli hapetetaan muurahaishapoksi.
(19)
Tunnetut menetelmät epätäydelliseen talteenottoon ja nitroalkaaneihin. Yksi teollisista menetelmistä kapronin valmistamiseksi perustuu tähän. Nitraamalla sykloheksaania saadaan nitrosykloheksaania, joka muunnetaan pelkistämällä sykloheksanonioksiimiksi ja sitten Beckmannin uudelleenjärjestelyn avulla kaprolaktaamiksi ja polyamidiksi - kuidun valmistuksen lähtöaineeksi - kaproniksi:
Aldoladditiotuotteiden (7) nitroryhmän pelkistys on kätevä tapa saada b-aminoalkoholeja.
(20)
1-nitrometyylisykloheksanoli 1-aminometyylisykloheksanoli
Rikkivedyn käyttö pelkistimenä mahdollistaa yhden dinitroareenien nitroryhmistä pelkistyksen:
(11 34)
m-dinitrobentseeni m-nitroaniliini
(21)
2,4-dinitroaniliini 4-nitro-1,2-diaminobentseeni
Harjoitus 4. Kirjoita (a) m-dinitrobentseenin pelkistysreaktiot tinan kanssa suolahapossa, (b) m-dinitrobentseenin ja vetysulfidin kanssa, (c) p-nitrotolueenin ja sinkin.
Harjoitus 5. Täydelliset reaktiot:
(b) 
Nitroyhdisteet.
Nitroyhdisteet ovat aineita, joissa alkyyli- tai aromaattinen radikaali on sitoutunut nitroryhmään - EI 2 .
Nitroryhmän typpi on sitoutunut kahteen happiatomiin, ja toinen sidoksista muodostuu luovuttaja-akseptorimekanismilla. Nitroryhmällä on voimakas elektroneja vetävä vaikutus - se vetää elektronitiheyden viereisistä atomeista: CH 3 δ+ -CH 2 - EI 2 δ-
Nitroyhdisteet jaetaan alifaattisiin (rasvaisiin) ja aromaattisiin. Alifaattisten nitroyhdisteiden yksinkertaisin edustaja on nitrometaani CH 3 -NO 2:
Yksinkertaisin aromaattinen nitroyhdiste on nitrobentseeni C 6 H 5 -NO 2:
Nitroyhdisteiden saaminen:
a) CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + HNO 3 (p-p) - (t, p) H 2 O + CH 3 - CH 2 - C - CH 3 (reaktio Konovalov - etenee valikoivasti: tertiäärinen C-atomi > sekundaarinen > primaarinen
|
|
b) |
|
Kun tolueeni nitrataan, voidaan saada kolmisubstituoitu molekyyli:
|
|
2. Nitroryhmän korvaaminen halogeenilla: AgN02:n vuorovaikutus alkyylihalogenidien kanssa. R-Br + AgNO 2 AgBr + R - NO 2 |
Nitroyhdisteiden ominaisuudet.
Pelkistysreaktioissa nitroyhdisteet muuttuvat amiineiksi.
1. Hydraus vedyllä: R-NO2 + H2-t R-NH2 + H2O
2. Talteenotto liuoksessa:
a) alkalisessa ja neutraalissa väliaineessa saadaan amiineja:
R-NO 2 + 3 (NH 4) 2 S RNH 2 + 3S + 6NH 3 + 2H 2 O (siniinireaktio)
R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O RNH 2 + 2K
b) saadaan happamassa ympäristössä (rautaa, tinaa tai sinkkiä suolahapossa). amiinisuolat: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl Cl - + 2H 2O + 3FeCl2
AMIINIT
Amiinit- ammoniakin NH 3 orgaaniset johdannaiset, joiden molekyylissä yksi, kaksi tai kolme vetyatomia on korvattu hiilivetyradikaalilla:
R-NH 2 , R 2 NH, R 3 N
Yksinkertaisin edustaja
Rakenne
Typpiatomi on sp 3 -hybridisaatiotilassa, joten molekyyli on tetraedrin muotoinen.
Lisäksi typpiatomissa on kaksi paritonta elektronia, mikä määrittää amiinien ominaisuudet orgaanisina emäksinä.
AMIINIEN LUOKITUS.
radikaalien lukumäärän ja tyypin mukaan liittyy typpiatomiin:
|
AMIINIT |
Primaariset amiinit |
Toissijainen |
Tertiääriset amiinit |
|
Alifaattinen |
CH 3 -NH 2 metyyliamiini |
(CH 3 ) 2 NH |
(CH 3 ) 3 N Trimetyyliamiini |
|
aromaattinen |
 |
(C 6 H 5 ) 2 NH Difenyyliamiini |
 |
AMIININ NIMISTÖ.
1. Useimmissa tapauksissa amiinien nimet muodostetaan hiilivetyradikaalien nimistä ja jälkiliitteestä amiini . Eri radikaalit on lueteltu aakkosjärjestyksessä. Identtisten radikaalien läsnä ollessa käytetään etuliitteitä di ja kolme .
CH 3 -NH 2 metyyliamiini CH 3 CH 2 -NH 2 etyyliamiini
CH 3 -CH 2 -NH-CH 3 Metyylietyyliamiini (CH 3 ) 2 NH
2. Primäärisiä amiineja kutsutaan usein hiilivetyjen johdannaisiksi, joiden molekyyleissä yksi tai useampi vetyatomi on korvattu aminoryhmillä -NH 2 .
Tässä tapauksessa aminoryhmä on osoitettu nimessä etuliitteellä amino :
CH 3
-CH 2
-CH 2
-NH 2
1-aminopropaani H 2
N-CH 2
-CH 2
-CH(NH 2
)-CH 3
1,3-diaminobutaani
Alkyyli- ja aromaattisia radikaaleja sisältävien amiiniseosten nimi perustuu yleensä aromaattisten amiinien ensimmäisen edustajan nimeen. 
SymboliN-
on sijoitettu alkyyliradikaalin nimen eteen osoittamaan, että tämä radikaali on sitoutunut typpiatomiin eikä substituenttiin bentseenirenkaassa.
Amiinien isomerismi
1) hiilirunko, alkaen C 4 H 9 NH 2:sta:
CH3-CH2-CH2-CH2-NH2-n-butyyliamiini (1-aminobutaani)
CH3-CH-CH2-NH2-isobutyyliamiini (1-amiini-2-metyylipropaani)
2) aminoryhmän asemat alkaen C 3 H 7 NH 2:sta:
CH3-CH2-CH2-CH2-NH2-1-aminobutaani (n-butyyliamiini)
CH3-CH-CH2-CH32-aminobutaani (sek-butyyliamiini)
3) amiinityyppien välinen isomeria – ensisijainen, toissijainen, kolmannen asteen:
AMIINIEN FYSIKAALISET OMINAISUUDET.
Muodostuu primäärisiä ja sekundaarisia amiineja heikot molekyylien väliset vetysidokset:
Tämä selittää amiinien suhteellisen korkeamman kiehumispisteen verrattuna alkaaneihin, joilla on samanlaiset molekyylipainot. Esimerkiksi:
Tertiaariset amiinit eivät muodosta assosioituvia vetysidoksia (ei ole N-H-ryhmää). Siksi niiden kiehumispisteet ovat alhaisemmat kuin isomeeristen primääristen ja sekundaaristen amiinien kiehumispisteet:
Alkoholeihin verrattuna alifaattisilla amiineilla on alhaisemmat kiehumispisteet, koska Vetysidokset ovat vahvempia alkoholeissa:
Tavallisessa lämpötilassa vain alemmat alifaattiset amiinit CH 3 NH2, (CH3)2NH ja (CH3)3 N - kaasut (ammoniakin haju), keskimääräiset homologit -nesteet (jolla on terävä kalan haju), korkeampi - hajuttomia kiintoaineita.
Aromaattiset amiinit- värittömät korkealla kiehuvat nesteet tai kiinteät aineet.
Amiineja voi muodostuavetysidoksia veden kanssa :
Siksi alemmat amiinit liukenevat hyvin veteen.
Hiilivetyradikaalien lukumäärän ja koon kasvaessa amiinien liukoisuus veteen heikkenee, koska Vetysidosten muodostumisen esteet lisääntyvät. Aromaattiset amiinit ovat käytännössä liukenemattomia veteen.
Aniliini: Kanssa 6
H 5
-NH 2
- tärkeimmät aromaattiset amiinit:
Sitä käytetään laajalti välituotteena väriaineiden, räjähteiden ja lääkkeiden (sulfanilamidivalmisteiden) tuotannossa.
Aniliini on väritön öljymäinen neste, jolla on ominainen haju. Se hapettuu ilmassa ja saa punaruskean värin. Varo myrkyllistä.
AMIINIEN SAAMINEN.
|
1. Primäärisiä amiineja voidaan saada nitroyhdisteiden pelkistys. a) Hydraus vedyllä: R-NO2 + H2-t R- NH 2 + H2O b) Talteenotto: emäksisessä ja neutraalissa ympäristössä amiineja saadaan: R-NO 2 + 3(NH 4) 2 S R-NH 2 + 3S + 6NH3 + 2H 2 O (siniinireaktio) R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2O R-NH 2 + 2K Aniliini saadaan pelkistämällä nitrobentseeniä. c) happamassa ympäristössä (rauta, tina tai sinkki suolahapossa) saadaan amiinisuoloja: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl Cl - + 2H 2O + 3FeCl2 Amiinit eristetään liuoksesta alkalilla: Cl - + KOH \u003d H 2 O + KCl + R- NH 2 |
|
2. Ammoniakin ja amiinien alkylointi. Kun ammoniakki on vuorovaikutuksessa alkyylihalogenidien kanssa, muodostuu primäärisen amiinin suola, josta itse primaarinen amiini voidaan eristää alkalin vaikutuksesta. Tämä amiini pystyy olemaan vuorovaikutuksessa halogeenialkaanin uuden osan kanssa muodostaen sekundaarisen amiinin: СH 3 Br + NH 3 Br -(+KOH) CH 3 - NH 2 + KBr + H20 primaarinen amiini CH3-NH2 + C2H5Br Br - - (+KOH) CH 3 - NH+ KBr + H20 sekundaarinen amiini C2H5 C 2 H 5 Alkylointi edelleen tertiääriseksi amiiniksi on mahdollista. |
|
3. Nitriilien pelkistys primääristen amiinien muodostuksella: R–CN + 4[H] R–CH2NH2 Tällä tavalla teollisuudessa , jota käytetään polyamidikuidun valmistuksessa nylon . |
|
4. Ammoniakin vuorovaikutus alkoholien kanssa: R-OH + NH3-(t,p) R -NH2 + H2O |
Amiinien kemialliset ominaisuudet.
Amiinien rakenne on samanlainen kuin ammoniakki, ja niillä on samanlaiset ominaisuudet.
Sekä ammoniakissa että amiineissa typpiatomilla on yksittäinen elektronipari:
Siksi amiineilla ja ammoniakilla on ominaisuuksia perusteita.
|
1. Perusominaisuudet. Koska kaikki amiinit ovat ammoniakin johdannaisia, niillä on perusominaisuuksia. Alifaattiset amiinit ovat vahvempia emäksiä kuin ammoniakki, kun taas aromaattiset ovat heikompia emäksiä. Tämän selittää CH-radikaaleja 3 -, KANSSA 2 H 5 - ja muut näyttävätpositiivinen induktiivinen (+I) vaikutus ja lisää elektronitiheyttä typpiatomissa: CH 3 → NH 2 Tämä johtaa perusominaisuuksien lisääntymiseen. Fenyyliradikaali C 6 H 5 - näyttää negatiivinen mesomeeri (-M) vaikutus ja vähentää elektronitiheyttä typpiatomissa:
vesiliuoksessa amiinit reagoivat palautuvasti veden kanssa, kun väliaine muuttuu heikosti emäksiseksi: R-NH 2 + H 2 O ⇄ + + OH - |
|
2. Amiinit reagoivat happojen kanssa muodostaen suoloja: CH 3 -NH 2 + H 2 SO 4 HSO 4 C 6 H 5 NH 2 + HCl Cl C
oli amiinit
- hajuttomat kiinteät aineet, liukenevat hyvin veteen, mutta eivät liukene orgaanisiin liuottimiin (toisin kuin amiinit). Cl + NaOH -t CH 3 NH 2 + NaCl + H 2 O Amiinisuolat osallistuvat vaihtoreaktioihin liuoksessa: Cl + AgNO 3 -t NO 3 + AgCl ↓ |
|
3. Amiinit voivat saostuaraskasmetallihydroksidit vesiliuoksista: 2R-NH 2 + FeCl 2 + 2H 2 O Fe(OH) 2 ↓+ 2Cl |
|
4. Palaminen. Amiinit palavat hapessa muodostaen typpeä, hiilidioksidia ja vettä: 4 C 2 H 5 NH 2 + 15O 2 8CO 2 + 2N 2 + 14 H 2 O |
|
5. Reaktiot typpihapon kanssa. a) Ensisijainen alifaattiset amiinit typpihapon vaikutuksesta muunnetaan alkoholeiksi R-NH2 + NaNO2 + HCl R-OH + N 2 + NaCl + H2O laadullinen reaktio, johon liittyy kaasun ja typen vapautuminen! b) Sekundaariset amiinit(alifaattiset ja aromaattiset) antavat nitrosoyhdisteitä - aineita, joilla on ominainen haju: R 2 NH + NaNO 2 + HCl R 2 N-N \u003d O + NaCl + H 2 O |
Aniliinin ominaisuuksien ominaisuudet.
|
Aniliinille on ominaista reaktiot sekä aminoryhmässä että bentseenirenkaassa. Näiden reaktioiden ominaisuudet johtuvat keskinäinen vaikutus atomeja. - bentseenirengas heikentää aminoryhmän perusominaisuuksia verrattuna alifaattisiin amiineihin ja jopa ammoniakkiin. - bentseenirengas muuttuu aktiivisemmaksi substituutioreaktioissa kuin bentseeni. Aminoryhmä - 1. tyypin substituentti (aktivoiva orto pari-orientantti aromaattisen ytimen elektrofiilisen substituution reaktioissa).
|
AMINOHAPPOJA
Aminohappoja- orgaaniset bifunktionaaliset yhdisteet, jotka sisältävät karboksyyliryhmiä -COOH ja aminoryhmät -NH 2
.
Yksinkertaisin edustaja on aminoetikkahappo H 2 N-CH 2 -COOH ( glysiini)
Kaikki luonnolliset aminohapot voidaan jakaa seuraaviin pääryhmiin:
|
1) alifaattiset rajoittavat aminohapot (glysiini, alaniini) |
NH2-CH(CH3)-COOH alaniini |
|
2) rikkiä sisältävät aminohapot (kysteiini) |
NH2-CH(CH2SH)-COOH kysteiini |
|
3) aminohapot, joissa on alifaattinen hydroksyyliryhmä (seriini) |
NH2-CH(CH2OH)-COOH |
|
4) aromaattiset aminohapot (fenyylialaniini, tyrosiini) |
NH2-CH (CH2C6H5)-COOH fenyylialaniini |
|
5) aminohapot, joissa on kaksi karboksyyliryhmää (glutamiinihappo, asparagiinihappo) |
NH2-CH (CH2CH2COOH)-COOH glutamiinihappo |
|
6) aminohapot, joissa on kaksi aminoryhmää (lysiini) |
NH2(CH2)4-CH(NH2)-COOH |
Jotkut välttämättömät α-aminohapot
|
Nimi |
-R |
|
Glysiini |
-H |
|
Alaniini |
-CH3 |
|
Kysteiini |
-CH2-SH |
|
Seesteinen |
-CH2-OH |
|
Fenyylialaniini |
-CH2-C6H5 |
|
Tyrosiini |
 |
|
Glutamiinihappo |
-CH2-CH2-COOH |
|
Lysiini |
-(CH2)4-NH2 |
Aminohapponimikkeistö
Systeemaattisen nimistön mukaan aminohappojen nimet muodostetaan vastaavien happojen nimistä lisäämällä etuliite amino ja osoittaa aminoryhmän sijainnin suhteessa karboksyyliryhmään:
Usein käytetään myös toista aminohapponimien muodostamismenetelmää, jonka mukaan etuliite lisätään karboksyylihapon triviaaliin nimeen amino joka ilmaisee aminoryhmän sijainnin kreikkalaisten aakkosten kirjaimella. Esimerkki:
α-aminohapoille R-CH(NH 2)COOH, joilla on erittäin tärkeä rooli eläinten ja kasvien elinprosesseissa, käytetään triviaaleja nimiä.
Jos aminohappomolekyyli sisältää kaksi aminoryhmää, sen nimi käyttää etuliitettä diamino, kolme ryhmää NH 2 - triamino- jne.
Kahden tai kolmen karboksyyliryhmän läsnäolo näkyy nimessä jälkiliitteenä -diovaya tai -triiinihappo:
Aminohappojen hankkiminen.
1. Aminoryhmän korvaaminen halogeenilla vastaavissa halogenoiduissa hapoissa:
2. Ammoniakin kiinnittyminen α,β-tyydyttymättömiin happoihin, jolloin muodostuu β-aminohappoja ( Markovnikovin valtaa vastaan):
CH 2 \u003d CH–COOH + NH 3 H 2 N–CH 2 –CH 2 –COOH
3. Nitrosubstituoitujen karboksyylihappojen talteenotto (käytetään yleensä aromaattisten aminohappojen saamiseksi): O 2 N–C 6 H 4 –COOH + 3H 2 H 2 N–C 6 H 4 –COOH + 2H 2 O
AMINOHAPPOJEN OMINAISUUDET .
Fyysiset ominaisuudet
Aminohapot ovat kiteisiä kiinteitä aineita, joilla on korkea sulamispiste. Liukenee hyvin veteen, vesiliuokset ovat sähköä johtavia. Kun aminohappoja liuotetaan veteen, karboksyyliryhmä hajoaa vetyionin, joka voi liittyä aminoryhmään. Tämä luo sisäinen suola, jonka molekyyli on bipolaarinen ioni:
H 2
N-CH 2
-COOH⇄
+
H 3
N-CH 2
-KUJERTAA -
AMINOHAPPOJEN KEMIALLISET OMINAISUUDET.
|
1. Happo-emäsominaisuudet: Aminohapot ovatamfoteerinen liitännät. Ne sisältävät kaksi luonteeltaan vastakkaista funktionaalista ryhmää molekyylissä: aminoryhmän, jolla on emäksisiä ominaisuuksia, ja karboksyyliryhmän, jolla on happamia ominaisuuksia. Aminohapot reagoivat sekä happojen että emästen kanssa: H2N-CH2-COOH + HCl Cl H 2 N-CH 2 -COOH + NaOH H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O Aminohappojen happo-emäsmuunnokset eri ympäristöissä voidaan esittää seuraavalla kaaviolla:
Aminohappojen vesiliuoksilla on neutraali, emäksinen tai hapan ympäristö funktionaalisten ryhmien lukumäärästä riippuen. Niin, glutamiinihappo muodostaa happaman liuoksen (kaksi ryhmää -COOH, yksi -NH2), lysiini- alkalinen (yksi ryhmä -COOH, kaksi -NH2). |
|
2. Kuten hapot, aminohapot voivat reagoida metallien, metallioksidien, haihtuvien happojen suolojen kanssa: 2H2N-CH2-COOH +2 Na 2H2N-CH2-COONa + H2 2H 2 N-CH 2 -COOH + Na 2 O 2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O H 2 N-CH 2 -COOH + NaHCO 3 H 2 N-CH 2 -COONa + CO 2 + H 2 O |
|
3. Aminohapot voivat reagoida alkoholien kanssa kaasumaisen kloorivedyn läsnä ollessa, muuttuen esteriksi: H 2 N-CH 2 -COOH + C 2 H 5 OH - (HCl) H 2 N-CH 2 -COOC 2 H 5 + H 2 O |
|
4. α-aminohappojen molekyylien välinen vuorovaikutus johtaa muodostumiseen peptidit. Kun kaksi α-aminohappoa ovat vuorovaikutuksessa, se muodostuu.
Aminohappomolekyylien fragmentteja, jotka muodostavat peptidiketjun, kutsutaan aminohappojäämät ja CO–NH-sidos - peptidisidos. Kolmesta α-aminohappomolekyylistä (glysiini + alaniini + glysiini) voit saada tripeptidi: H2N-CH2CO-NH-CH (CH3)-CO-NH-CH2COOH glysyylialanyyliglysiini |
|
6. Lämmitettynä hajoaa (dekarboksylaatio): NH2-CH2- KUJERTAA H- (t) NH2-CH3+ CO 2 |
|
7. Dekarboksylointi alkalilla: NH 2 -CH 2 -COOH + Ba (OH) 2 - (t) NH 2 -CH 3 + BaCO 3 + H 2 O |
|
8. C typpihappo: NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2 HO-CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O |
PROTEINIT
Proteiinit (polypeptidit) - yhdistetyistä α-aminohappotähteistä rakennetut biopolymeeritpeptidi(amidi)sidokset. Muodollisesti proteiinin makromolekyylin muodostuminen voidaan esittää α-aminohappojen polykondensaatioreaktiona:
Erilaisten proteiinien (polypeptidien) molekyylipainot vaihtelevat 10 000:sta useisiin miljooniin. Proteiinimakromolekyyleillä on stereosäännöllinen rakenne, mikä on erittäin tärkeää tiettyjen biologisten ominaisuuksien ilmentymiselle.
Proteiinien suuresta määrästä huolimatta ne eivät sisällä enempää kuin 22 a-aminohappotähdettä.
PROTEIININ RAKENNE.
|
Ensisijainen rakenne- polypeptidiketjun a-aminohappotähteiden spesifinen sekvenssi. |
 |
|
|
toissijainen rakenne- polypeptidiketjun konformaatio, joka on kiinnitetty monilla N-H- ja C=O-ryhmien välisillä vetysidoksilla. Yksi toissijaisista rakennemalleista on α-heliksi. |
|
Tertiäärinen rakenne- avaruudessa kierretyn spiraalin muoto, joka muodostuu pääasiassa disulfidisiltojen -S-S-, vetysidosten, hydrofobisten ja ionisten vuorovaikutusten vuoksi. |
 |
 |
Kvaternaarirakenne- useiden proteiinimakromolekyylien aggregaatit (proteiinikompleksit), jotka muodostuvat erilaisten polypeptidiketjujen vuorovaikutuksesta |
Fyysiset ominaisuudet proteiinit ovat hyvin erilaisia ja ne määräytyvät niiden rakenteen mukaan. Fysikaalisten ominaisuuksiensa mukaan proteiinit jaetaan kahteen luokkaan:
- pallomaiset proteiinit liukenee veteen tai muodostaa kolloidisia liuoksia,
- fibrillaariset proteiinit
veteen liukenematon.
Kemialliset ominaisuudet.
1 . proteiinien denaturaatio. Tämä on sen sekundaarisen ja tertiäärisen proteiinirakenteen tuhoamista samalla kun primäärirakenne säilyy. Se tapahtuu kuumennettaessa, muuttaen väliaineen happamuutta, säteilyn toimintaa. Esimerkki denaturoinnista on munanvalkuaisten juokseminen munia keitettäessä.
Denaturaatio on joko palautuvaa tai peruuttamatonta. Peruuttamaton denaturaatio voi johtua liukenemattomien aineiden muodostumisesta, kun raskasmetallisuolat - lyijy tai elohopea - vaikuttavat proteiineihin.
2. Proteiinien hydrolyysi on primaarirakenteen peruuttamaton tuhoutuminen happamassa tai emäksisessä liuoksessa aminohappojen muodostumisen myötä . Hydrolyysituotteita analysoimalla on mahdollista määrittää proteiinien määrällinen koostumus.
3. Laadulliset reaktiot proteiineihin:
1)Biuret reaktio - violetti värjäys juuri saostetun vaikutuksen alaisena kuparihydroksidi ( II ) .
2) ksantoproteiini
reaktio - keltainen värjäys
kun se vaikuttaa proteiineihin väkevää typpihappoa
.
Proteiinien biologinen merkitys:
1. Proteiinit ovat erittäin tehokkaita ja valikoivia katalyyttejä. Ne nopeuttavat reaktioita miljoonia kertoja, ja jokaisella reaktiolla on oma yksittäinen entsyyminsä.
2. Proteiinit toimivat kuljetustoiminnot ja kuljettaa molekyylejä tai ioneja synteesi- tai akkumulaatiokohtiin. Esimerkiksi proteiini veressä hemoglobiini kuljettaa happea kudoksiin ja proteiineja myoglobiini varastoi happea lihaksissa.
3. Proteiinit ovat solujen rakennusmateriaali . Näistä rakennetaan tuki-, lihas- ja sisäkudoksia.
4. Proteiineilla on tärkeä rooli elimistön immuunijärjestelmässä. On olemassa erityisiä proteiineja (vasta-aineet), jotka kykenevät tunnistaa ja yhdistää vieraita esineitä - virukset, bakteerit, vieraat solut.
5. Reseptoriproteiinit havaita ja lähettää signaaleja naapurisoluista tai ympäristöstä. Esimerkiksi pienimolekyylisten aineiden, kuten asetyylikoliinin, aktivoimat reseptorit välittävät hermoimpulsseja hermosolujen liitoskohdissa.
6. Proteiinit ovat elintärkeitä mille tahansa organismille ja ovat ruoan tärkein ainesosa. Ruoansulatusprosessissa proteiinit hydrolysoituvat aminohapoiksi, jotka toimivat raaka-aineena tälle organismille välttämättömien proteiinien synteesille. On aminohappoja, joita elimistö ei pysty syntetisoimaan itse, vaan saa ne vain ruuan kanssa. Näitä aminohappoja kutsutaan korvaamaton.
NITROYHDISTEET, sisältävät molekyylissä yhden tai useita. nitroryhmät, jotka ovat kiinnittyneet suoraan hiiliatomiin. N- ja O-nitroyhdisteet ovat myös tunnettuja. Nitroryhmällä on kahden rajoittavan resonanssirakenteen välissä oleva rakenne:
Ryhmä on tasomainen; N- ja O-atomeilla on sp2-hybridisaatio, N-O-sidokset ovat ekvivalentteja ja käytännössä puolitoista; sidosten pituudet, esim. CH3NO2:lle 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO-kulma 127°. C-NO 2 -järjestelmä on tasomainen, ja sen pyörimisesto C-N-sidoksen ympärillä on pieni.
Nitroyhdisteet, joissa on vähintään yksi a-H-atomi, voivat esiintyä kahdessa tautomeerisessa muodossa yhteisen mesomeerisen anionin kanssa. O-muotoinen aci-nitroyhdiste tai nitroni siihen:
Nitroni to-t eetterit ovat cis- ja trans-isomeerien muodossa. On syklisiä esimerkiksi eetterit. Isoksatsoliinien N-oksidit.
Nimi nitroyhdisteitä valmistetaan lisäämällä nimeen etuliite "nitro". perusliitännät, tarvittaessa lisäämällä digitaalinen ilmaisin, esim. 2-nitropropaani. Nimi nitroyhdisteiden suoloja tuotetaan nimistä. joko C-muoto, tai aci-muoto tai nitroni sinulle.
ALIFAATTISEN SARJAN NITROYHDISTEET
Nitroalkaaneilla on yleinen kaava CnH2n+1NO2 tai R-NO2. Ne ovat isomeerisiä alkyylinitriittejä (typpihapon estereitä), joiden yleinen kaava on R-ONO. Nitroalkaanien isomerismi liittyy hiilirungon isomeriaan. Erottaa ensisijainen RCH 2 NO 2, toissijainen R2CHNO2 ja tertiäärinen R3CNO2-nitroalkaanit, esimerkiksi:
Nimikkeistö
Nitroalkaanien nimi perustuu etuliitteellä varustetun hiilivedyn nimeen nitro(nitrometaani, nitroetaani jne.). Systemaattisen nimikkeistön mukaan nitroryhmän sijainti osoitetaan numerolla:
^ Menetelmät nitroalkaanien saamiseksi
1. Alkaanien nitraus typpihapolla (Konovalov, Hess)
Väkevä typpihappo tai typpi- ja rikkihapon seos hapettaa alkaaneja. Nitraus tapahtuu vain laimean typpihapon (paino 1,036) vaikutuksesta nestefaasissa 120-130 °C:n lämpötilassa suljetuissa putkissa (M.I. Konovalov, 1893):
^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2O
Nitraation osalta Konovalov M.I. käytettiin ensimmäisen kerran nonafteenia
Todettiin, että vetyatomin korvaamisen helppous nitroryhmällä kasvaa sarjassa:
Tärkeimmät nitrausreaktion nopeuteen ja nitroyhdisteiden saantoon vaikuttavat tekijät ovat happopitoisuus, lämpötila ja prosessin kesto. Joten esimerkiksi heksaanin nitraus suoritetaan typpihapolla (d 1,075) lämpötilassa 140 ° C:
Reaktioon liittyy polynitroyhdisteiden ja hapetustuotteiden muodostumista.
Alkaanien höyryfaasinitrausmenetelmä on saavuttanut käytännön merkityksen (Hess, 1936). Nitraus suoritetaan 420 °C:n lämpötilassa ja hiilivedyn lyhytaikaisen oleskelun aikana reaktiovyöhykkeessä (0,22-2,9 s). Alkaanien nitraus Hassin mukaan johtaa nitroparafiinien seoksen muodostumiseen:
Nitrometaanin ja etaanin muodostuminen tapahtuu hiilivetyketjun murtumisen seurauksena.
Alkaanien nitrausreaktio etenee vapaiden radikaalien mekanismin mukaan, ja typpihappo ei ole nitrausaine, vaan toimii typen oksidien NO 2 lähteenä:
2. Meyerin reaktio (1872)
Halogenidialkyylien vuorovaikutus hopeanitriitin kanssa johtaa nitroalkaanien tuotantoon:
Kornblum ehdotti menetelmää nitroalkaanien valmistamiseksi alkyylihalogenideista ja natriumnitriitistä DMF:ssä (dimetyyliformamidissa). Reaktio etenee mekanismin mukaan S N 2.
Nitroyhdisteiden ohella reaktiossa muodostuu nitriittejä, mikä johtuu nitriittianionin ambivalenssista:
^ Nitroalkaanien rakenne
Nitroalkaanit voidaan esittää Lewisin oktettikaavalla tai resonanssirakenteilla:
Yhtä typpiatomin sidoksia hapen kanssa kutsutaan luovuttaja-akseptoriksi tai puolipolaariseksi.
^
Kemialliset ominaisuudet
Nitroalkaanien kemialliset muutokset liittyvät a-vetyhiiliatomin ja nitroryhmän reaktioihin.
A-vetyatomin reaktiot sisältävät reaktiot alkalien, typpihapon, aldehydien ja ketonien kanssa.
1. Suolojen muodostuminen
Nitroyhdisteet ovat pseudohappoja - ne ovat neutraaleja eivätkä johda sähkövirtaa, mutta ne ovat vuorovaikutuksessa alkalien vesiliuosten kanssa muodostaen suoloja, joita happamoittaessa muodostuu nitroyhdisteen happomuoto, joka sitten spontaanisti isomeroituu aidoksi nitroyhdiste:
Yhdisteen kykyä esiintyä kahdessa muodossa kutsutaan tautomeriaksi. Nitroalkaanianionit ovat ambident-anioneja, joilla on kaksoisreaktiivisuus. Niiden rakenne voidaan esittää seuraavilla muodoilla:
2. Reaktiot typpihapon kanssa
Primääriset nitroyhdisteet reagoivat typpihapon (HONO) kanssa muodostaen nitrolihappoja:
Nitrolihapot muodostavat alkalilla käsiteltynä verenpunaisen suolan:
Toissijaiset nitroalkaanit muodostavat sinisiä tai vihertäviä pseudonitroleja (hemi-nitronitroso-alkaaneja):
Tertiääriset nitroyhdisteet eivät reagoi typpihapon kanssa. Näitä reaktioita käytetään primääristen, sekundääristen ja tertiääristen nitroyhdisteiden kvalitatiiviseen määritykseen.
3. Nitroalkoholien synteesi
Primääriset ja sekundääriset nitroyhdisteet ovat vuorovaikutuksessa aldehydien ja ketonien kanssa alkalien läsnä ollessa muodostaen nitroalkoholeja:
Nitrometaani formaldehydin kanssa antaa trioksimetyylinitrometaanin NO 2 C(CH 2 OH) 3 . Kun jälkimmäinen pelkistetään, muodostuu aminoalkoholi NH 2 C (CH 2 OH) 3 - lähtöaine pesuaineiden ja emulgointiaineiden valmistukseen. Tri(oksimetyyli)nitrometaanitrinitraatti, NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3, on arvokas räjähdysaine.
Nitroformi (trinitrometaani) muodostaa vuorovaikutuksessa formaldehydin kanssa trinitroetyylialkoholia:
4. Nitroyhdisteiden talteenotto
Nitroyhdisteiden täydellinen pelkistäminen vastaaviksi amiineiksi voidaan suorittaa monilla menetelmillä, esimerkiksi rikkivedyn, raudan kloorivetyhapossa, sinkin ja alkalin, litiumalumiinihydridin vaikutuksesta:
Tunnetaan myös epätäydellisen pelkistyksen menetelmiä, joiden seurauksena muodostuu vastaavien aldehydien tai ketonien oksiimeja:
5. Nitroyhdisteiden vuorovaikutus happojen kanssa
Käytännön arvoa ovat nitroyhdisteiden reaktiot happojen kanssa. Primääriset nitroyhdisteet, kun niitä kuumennetaan 85-prosenttisella rikkihapolla, muuttuvat karboksyylihapoiksi. Oletetaan, että prosessin ensimmäinen vaihe on nitroyhdisteiden vuorovaikutus mineraalihappojen kanssa happomuodon muodostuessa:
Primääristen ja sekundääristen nitroyhdisteiden happomuotojen suolat kylmässä mineraalihappojen vesiliuoksissa muodostavat aldehydejä tai ketoneja (Nef-reaktio):
. Aromaattiset nitroyhdisteet. Kemialliset ominaisuudet
Kemialliset ominaisuudet. Nitroyhdisteiden talteenotto happamissa, neutraaleissa ja emäksissä. Näiden reaktioiden käytännön merkitys. Nitroryhmän aktivoiva vaikutus nukleofiilisiin substituutioreaktioihin. Aromaattiset polynitroyhdisteet.
Nitroyhdisteet
Nitroyhdisteet ovat orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai useamman nitroryhmän -NO2. Nitroyhdisteillä tarkoitetaan yleensä C-nitroyhdisteitä, joissa nitroryhmä on sitoutunut hiiliatomiin (nitroalkaanit, nitroalkeenit, nitroareeenit). O-nitroyhdisteet ja N-nitroyhdisteet erotetaan eri luokkiin - nitroesterit (orgaaniset nitraatit) ja nitramiinit.
R-radikaalista riippuen erotetaan alifaattiset (rajoittavat ja tyydyttymättömät), asykliset, aromaattiset ja heterosykliset nitroyhdisteet. Sen hiiliatomin luonteen mukaan, johon nitroryhmä on kiinnittynyt, nitroyhdisteet jaetaan primäärisiin, sekundaarisiin ja tertiaarisiin.
Nitroyhdisteet ovat isomeerisiä typpihapon HNO2 (R-ONO) estereille.
α-vetyatomien läsnä ollessa (primääristen ja sekundaaristen alifaattisten nitroyhdisteiden tapauksessa) tautomeria nitroyhdisteiden ja nitronihappojen (nitroyhdisteiden happamien muotojen) välillä on mahdollista:
Halogeenijohdannaisista:
Nitraus
Nitraus on reaktio, jossa nitroryhmä -NO2 viedään orgaanisten yhdisteiden molekyyleihin.
Nitrausreaktio voi edetä elektrofiilisen, nukleofiilisen tai radikaalimekanismin mukaisesti, kun taas aktiiviset lajit näissä reaktioissa ovat nitroniumkationi NO2+, nitriitti-ioni NO2- tai radikaali NO2. Prosessi koostuu vetyatomin korvaamisesta C-, N-, O-atomeissa tai nitroryhmän lisäämisessä moninkertaiseen sidokseen.
Elektrofiilinen nitraus[muokkaa | muokkaa lähdettä]
Elektrofiilisessä nitrauksessa typpihappo on tärkein nitrausaine. Vedetön typpihappo käy läpi autoprotolyysin reaktion mukaisesti:
Vesi siirtää tasapainoa vasemmalle, joten nitroniumkationia ei enää löydy 93-95 % typpihaposta. Tässä suhteessa typpihappoa käytetään seoksessa vettä sitovan väkevän rikkihapon tai oleumin kanssa: 10-prosenttisessa typpihapon liuoksessa vedettömässä rikkihapossa tasapaino on siirtynyt lähes kokonaan oikealle.
Rikki- ja typpihapon seoksen lisäksi käytetään erilaisia typen oksidien ja orgaanisten nitraattien yhdistelmiä Lewisin happojen kanssa (AlCl3, ZnCl2, BF3). Typpihapon ja etikkahappoanhydridin seoksella on voimakkaita nitraavia ominaisuuksia, jolloin muodostuu asetyylinitraatin ja typpioksidin (V) seos sekä typpihapon seos rikkioksidin (VI) tai typpioksidin (V) kanssa.
Prosessi suoritetaan joko saattamalla nitrausseos suoraan vuorovaikutukseen puhtaan aineen kanssa tai jälkimmäisen liuoksessa polaarisessa liuottimessa (nitrometaani, sulfolaani, etikkahappo). Polaarinen liuotin sen lisäksi, että se liuottaa reaktantteja, solvatoi +-ionin ja edistää sen dissosiaatiota.
Laboratorio-olosuhteissa käytetään useimmiten nitraatteja ja nitroniumsuoloja, joiden nitrausaktiivisuus lisääntyy seuraavissa sarjoissa:
Bentseenin nitrausmekanismi:
Sen lisäksi, että vetyatomi korvataan nitroryhmällä, käytetään myös substituoivaa nitrausta, kun nitroryhmä lisätään sulfo-, diatso- ja muiden ryhmien sijaan.
Alkeenien nitraus aproottisten nitrausaineiden vaikutuksesta etenee useisiin suuntiin, mikä riippuu reaktio-olosuhteista ja alkureagenssien rakenteesta. Erityisesti voi tapahtua protonien abstraation ja liuotinmolekyylien ja vastaionien funktionaalisten ryhmien lisäyksen reaktioita:
Amiinien nitraus johtaa N-nitroamiineihin. Tämä prosessi on palautuva:
Amiinien nitraus suoritetaan väkevällä typpihapolla sekä sen seoksilla rikkihapon, etikkahapon tai etikkahappoanhydridin kanssa. Tuotteen saanto kasvaa siirtyessä vahvasti emäksisistä amiineista heikosti emäksisiin amiineihin. Tertiääristen amiinien nitrautuminen tapahtuu C-N-sidoksen katkeamisen yhteydessä (nitrolyysireaktio); tätä reaktiota käytetään räjähteiden - heksogeenin ja oktogeenin - tuottamiseen urotropiinista.
Asetamidien, sulfamidien, uretaanien, imidien ja niiden suolojen korvaava nitraus etenee kaavion mukaisesti
Reaktio suoritetaan aproottisissa liuottimissa käyttäen aproottisia nitrausaineita.
Alkoholit nitrataan millä tahansa nitrausaineella; reaktio on palautuva:
Nukleofiilinen nitraus[muokkaa | muokkaa lähdettä]
Tätä reaktiota käytetään alkyylinitriittien syntetisoimiseen. Nitrausaineet tämän tyyppisissä reaktioissa ovat alkalimetallinitriittisuoloja aproottisissa dipolaarisissa liuottimissa (joskus kruunueettereiden läsnä ollessa). Substraatteja ovat alkyylikloridit ja alkyylijodidit, a-halokarboksyylihapot ja niiden suolat, alkyylisulfaatit. Reaktion sivutuotteita ovat orgaaniset nitriitit.
Radikaalinitraus[muokkaa | muokkaa lähdettä]
Radikaalinitrausta käytetään nitroalkaanien ja nitroalkeenien saamiseksi. Nitrausaineet ovat typpihappoa tai typen oksideja:
Samanaikaisesti alkaanien hapetusreaktio etenee johtuen NO2-radikaalin vuorovaikutuksesta alkyyliradikaalin kanssa happiatomissa, ei typen kanssa. Alkaanien reaktiivisuus kasvaa siirtyessä primäärisestä tertiääriseen. Reaktio suoritetaan sekä nestefaasissa (typpihappo normaalipaineessa tai typen oksidit, 2-4,5 MPa ja 150-220°C) että kaasufaasissa (typpihappohöyry, 0,7-1,0 MPa, 400-500 °C)
Alkeenien nitraus radikaalimekanismilla suoritetaan 70-80 % typpihapolla, joskus laimealla typpihapolla typen oksidien läsnä ollessa. Sykloalkeenit, dialkyyli- ja diaryyliasetyleenit nitrataan N2O4-oksidilla ja muodostuu cis- ja trans-nitroyhdisteitä, sivutuotteita muodostuu alkusubstraattien hapettumisen ja tuhoutumisen seurauksena.
Anioni-radikaalinitrausmekanismi havaitaan mononitroyhdisteiden tetranitrometaanisuolojen vuorovaikutuksessa.
Konovalovin reaktio (alifaattisille hiilivedyille)
Konovalov-reaktio on alifaattisten, alisyklisten ja rasva-aromaattisten yhdisteiden nitraus laimealla HNO3:lla korotetussa tai normaalipaineessa (vapaiden radikaalien mekanismi). Reaktion alkaanien kanssa suoritti ensimmäisen kerran M.I. Konovalov vuonna 1888 (muiden lähteiden mukaan vuonna 1899) 10-25-prosenttisella hapolla suljetuissa ampulleissa 140-150°C:n lämpötilassa.
Yleensä muodostuu primääristen, sekundääristen ja tertiääristen nitroyhdisteiden seos. Aromaattiset rasvayhdisteet nitrautuvat helposti sivuketjun a-asemassa. Sivureaktioita ovat nitraattien, nitriittien, nitroso- ja polynitroyhdisteiden muodostuminen.
Teollisuudessa reaktio suoritetaan höyryfaasissa. Tämän prosessin kehitti H. Hess (1930). Alkaanin ja typpihapon höyryt kuumennetaan 420-480 °C:seen 0,2-2 sekunniksi, minkä jälkeen jäähdytetään nopeasti. Metaani tuottaa nitrometaania, ja sen homologit läpikäyvät myös C--C-sidoksen katkeamisen, jolloin saadaan nitroalkaanien seos. Se erotetaan tislaamalla.
Tämän reaktion aktiivinen radikaali on O2NO·, typpihapon lämpöhajoamisen tuote. Reaktiomekanismi on esitetty alla.
2HNO3 -t°→ O2NO+ + NO2 + H2O
R-H + ONO2 → R + HONO2
R + NO2 → R-NO2
Aromaattisten hiilivetyjen nitraus.
Kemialliset ominaisuudet[muokkaa | muokkaa lähdettä]
Nitroyhdisteiden kemiallisen käyttäytymisen mukaan niillä on tietty samankaltaisuus typpihapon kanssa. Tämä samankaltaisuus ilmenee redox-reaktioissa.
Nitroyhdisteiden talteenotto (siniinireaktio):
Kondensaatioreaktiot
Nitroyhdisteiden tautomerismi.
Tautomerismi (kreikan sanasta ταύτίς - sama ja μέρος - mitta) on palautuvan isomerian ilmiö, jossa kaksi tai useampi isomeeri siirtyy helposti toisiinsa. Tässä tapauksessa tautomeerinen tasapaino muodostuu, ja aine sisältää samanaikaisesti kaikkien isomeerien (tautomeerien) molekyylejä tietyssä suhteessa.
Useimmiten tautomerisaation aikana vetyatomit siirtyvät molekyylin yhdestä atomista toiseen ja takaisin samassa yhdisteessä. Klassinen esimerkki on asetoetikkahappoesteri, joka on asetoetikkahapon (I) ja hydroksikrotonihappojen (II) etyyliesterin tasapainoseos.
Tautomeria ilmenee voimakkaasti useilla syanidista johdetuilla aineilla. Syaanivetyhappo itsessään on siis jo olemassa kahdessa tautomeerisessa muodossa:
Huoneenlämpötilassa tasapaino vetysyanidin muuntamiseksi isosyanidiksi siirtyy vasemmalle. Vähemmän stabiilin vety-isosyanidin on osoitettu olevan myrkyllisempää.
Fosforihapon tautomeeriset muodot
Samanlainen muunnos tunnetaan syaanihapolla, joka tunnetaan kolmessa isomeerimuodossa, mutta tautomeerinen tasapaino sitoo niistä vain kaksi: syaani- ja isosyaanihappo:
Molemmille tautomeerisille muodoille tunnetaan esterit, eli tuotteet, jotka syntyvät vedyn substituutiosta hiilivetyradikaaleilla syaanihapossa. Toisin kuin nämä tautomeerit, kolmas isomeeri, räjähtävä (fulmi)happo, ei kykene spontaanisti muuttumaan muihin muotoihin.
Monet kemialliset ja teknologiset prosessit liittyvät tautomeria-ilmiöön, erityisesti lääkeaineiden ja väriaineiden synteesin alalla (C-vitamiinin tuotanto - askorbiinihappo jne.). Tautomerian rooli elävissä organismeissa tapahtuvissa prosesseissa on erittäin tärkeä.
Laktaamien amidi-iminolitautomerismia kutsutaan laktaami-laktiimitautomerismiksi. Sillä on tärkeä rooli heterosyklisten yhdisteiden kemiassa. Tasapaino on useimmissa tapauksissa siirtynyt laktaamimuotoon.
Luettelo orgaanisista saasteista on erityisen laaja. Niiden monimuotoisuus ja suuri määrä tekevät niistä lähes mahdottomaksi valvoa jokaisen sisällön. Siksi jakaa ensisijaiset epäpuhtaudet(noin 180 yhdistettä yhdistettynä 13 ryhmään): aromaattiset hiilivedyt, polynukleaariset aromaattiset hiilivedyt (PAH), torjunta-aineet (4 ryhmää), haihtuvat ja vähän haihtuvat orgaaniset klooriyhdisteet, kloorifenolit, kloraniliinit ja kloorinitroaromaattiset yhdisteet, polyklooratut ja polybromimetallit, orgaaniset bifenyyliyhdisteet . Näiden aineiden lähteet ovat ilmakehän sade, pintavuoto sekä teollisuus- ja kotitalousjätevedet.
Samanlaisia tietoja.
Nitroryhmällä on kahden rajoittavan resonanssirakenteen välissä oleva rakenne:
Ryhmä on tasomainen; N- ja O-atomeilla on sp2-hybridisaatio, N-O-sidokset ovat ekvivalentteja ja käytännössä puolitoista; sidosten pituudet, esim. CH3NO2:lle 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO-kulma 127°. C-NO 2 -järjestelmä on tasomainen, ja sen pyörimisesto C-N-sidoksen ympärillä on pieni.
H Itroyhdisteet, joissa on vähintään yksi a-H-atomi, voivat esiintyä kahdessa tautomeerisessa muodossa yhteisen mesomeerisen anionin kanssa. O-muotoinen aci-nitroyhdiste tai nitroni siihen:
Tunnettu ero. nitronihappojen johdannaiset: f-ly RR "C \u003d N (O) O - M + suolat (nitroyhdisteiden suolat), eetterit (nitroniesterit) jne. Nitronihappojen eetterit ovat olemassa iis-muodossa. ja transisomeerit On olemassa syklisiä eettereitä, esimerkiksi isoksatsoliinien N-oksideja.
Nimi nitroyhdisteitä valmistetaan lisäämällä nimeen etuliite "nitro". perusliitännät, tarvittaessa lisäämällä digitaalinen ilmaisin, esim. 2-nitropropaani. Nimi nitroyhdisteiden suoloja tuotetaan nimistä. joko C-muoto, tai aci-muoto tai nitroni sinulle.
fyysiset ominaisuudet. Yksinkertaisimmat nitroalkaanit ovat värittömiä. nesteitä. Phys. Tiettyjen alifaattisten nitroyhdisteiden pyhät saaret on annettu taulukossa. Aromaattiset nitroyhdisteet-bestsv. tai vaaleankeltaiset, korkealla kiehuvat nesteet tai matalassa lämpötilassa sulavat kiinteät aineet, joilla on ominainen haju, huonosti liukenevia. vedessä on taipumus tislata höyryllä.
JOITTEN ALIFAATTISTEN NITROYHDISTEIDEN FYSIKAALISET OMINAISUUDET
* 25°C:ssa. ** 24°C:ssa. *** 14°C:ssa.
Alifaattisten nitroyhdisteiden UV-spektreissä l max 200-210 nm (intensiivinen vyöhyke) ja 270-280 nm (heikko vyöhyke); nitroni to-t suoloille ja estereille. 220-230 ja 310-320 nm; gem-dinitrokomponentille. 320-380 nm; aromaattisille nitroyhdisteille 250–300 nm (kaistan intensiteetti pienenee jyrkästi, kun samantasoisuus rikotaan).
PMR-spektrissä chem. a-H-atomin siirtymät rakenteesta riippuen 4-6 ppm NMR-spektrissä 14 N ja 15 N chem. vaihto 5 välillä - 50 - + 20 ppm
Alifaattisten nitroyhdisteiden massaspektreissä (lukuun ottamatta CH 3 NO 2:ta) huippu mol. ioni puuttuu tai on hyvin pieni; pää fragmentointiprosessi - NO 2:n tai kahden happiatomin eliminointi nitriiliä vastaavan fragmentin muodostamiseksi. Aromaattisille nitroyhdisteille on tunnusomaista molempien piikin läsnäolo. ja hän ; pää spektrin huippu vastaa NO 2 :n eliminoimisen tuottamaa ionia.
Kemialliset ominaisuudet. Nitroryhmä on yksi eniten vahvoja elektroneja vetäviä ryhmiä ja pystyy tehokkaasti siirtämään negatiivisen. veloittaa. Aromaattisessa yhteys induktion ja erityisesti mesomeeristen vaikutusten seurauksena se vaikuttaa elektronitiheysjakaumaan: ydin saa osittaisen positiivisen. lataus, to-ry lokalisoitu Ch. arr. orto- ja para-asennossa; NO2-ryhmän Hammett-vakiot s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Joten arr. NO2-ryhmän lisääminen lisää reaktiota dramaattisesti. kyky org. yhteys suhteessa nukleofiin. reagensseja ja vaikeuttaa R-ionia elektrof:lla. reagenssit. Tämä määrittää nitroyhdisteiden laajan käytön org. synteesi: NO2-ryhmä viedään org-molekyylin haluttuun asemaan. Comm., suorita purkaminen. p-tion liittyy pääsääntöisesti muutokseen hiilirungossa, ja sitten se muunnetaan toiseksi funktioksi tai poistetaan. Aromaattisessa Peräkkäin käytetään usein lyhyempää kaaviota: NO 2 -ryhmän nitraus-transformaatio.
Mn. Alifaattisten nitroyhdisteiden transformaatiot tapahtuvat alustavasti. isomeroituminen nitroniksi tai vastaavan anionin muodostuminen. Ratkaisuissa tasapaino siirtyy yleensä lähes kokonaan kohti C-muotoa; 20 °C:ssa nitrometaanin happomuodon osuus on 1 10 -7, nitropropaanilla 3. 10-3. Nitronovye sinulle svobissa. muoto on yleensä epävakaa; ne saadaan hapottamalla huolellisesti nitroyhdisteiden suoloja. Toisin kuin nitroyhdisteet, ne johtavat virtaa liuoksissa ja antavat punaisen värin FeCl 3:n kanssa. Aci-nitroyhdisteet ovat vahvempia CH-happoja (pK a ~ 3-5) kuin vastaavat nitroyhdisteet (pK a ~ 8-10); nitroyhdisteiden happamuus kasvaa, kun NO 2 -ryhmän a-asemaan lisätään elektroneja vetäviä substituentteja.
Nitronin to-t muodostuminen aromaattisten nitroyhdisteiden sarjassa liittyy bentseenirenkaan isomeroitumiseen kinoidimuotoon; esimerkiksi nitrobentseeni muodostuu väk. H 2 SO 4 värillinen suolatuote f-ly I, o-nitrotolueeni osoittaa valokromismia seurauksena vnutrimol. protonin siirto kirkkaan sinisen O-johdannaisen muodostamiseksi:
Primääristen ja sekundääristen nitroyhdisteiden emästen vaikutuksesta muodostuu nitroyhdisteiden suoloja; suolojen ympäristöanionit p-ioneissa elektrofiilien kanssa pystyvät tuottamaan sekä O- että C-johdannaisia. Joten nitroyhdisteiden suolojen alkyloinnin aikana alkyylihalogenideilla, trialkyylikloorisilaaneilla tai R3O + BF - 4:llä muodostuu O-alkylointituotteita. Viimeaikaiset m.b. saatu myös diatsometaanin tai N,O-bis-(trimetyylisilyyli)asetamidin vaikutuksesta nitroalkaaneihin, joissa on pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Asyklinen nitronin to-t alkyyliesterit ovat termisesti epästabiileja ja hajoavat intramolin mukaan. mekanismi:
; Tämä
p-tiota voidaan käyttää karbonyyliyhdisteiden saamiseksi. Silyylieetterit ovat vakaampia. Katso alta lisätietoja C-alkylointituotteiden muodostumisesta.
Nitroyhdisteille p-ionit, joissa on katkeaminen C-N-sidoksessa, pitkin sidoksia N \u003d O, O \u003d N O, C \u003d N -\u003e O ja p-ionit, joissa NO 2 -ryhmä säilyy. .
R-ts ja ja r:n ja ry:n kanssa v o m s vyaz z ja C-N. Primääriset ja sekundääriset nitroyhdisteet kuormituksen aikana. kaivosmiehen kanssa. to-tami läsnäollessa. alkoholi tai alkalin vesiliuos, joka muodostaa karbonyylin Comm. (katso Neph-reaktio). R-tion kulkee intervallin läpi. nitronin muodostuminen to-t:
Lähteenä Comm. silyylinitroneettereitä voidaan käyttää. Vahvan to-t:n vaikutus alifaattisiin nitroyhdisteisiin voi johtaa hydroksaamipitoisuuteen, esimerkiksi:
Menetelmää käytetään teollisuudessa CH 3 COOH:n ja hydroksyyliamiinin synteesiin nitroetaanista. Aromaattiset nitroyhdisteet ovat inerttejä vahvan to-t:n vaikutukselle.
Pelkistysaineiden (esim. TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) vaikutuksen alaisena nitroyhdisteisiin tai hapettimiin (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) nitroyhdisteiden, ketonien ja aldehydien suoloihin muodostuvat.
Alifaattiset nitroyhdisteet, jotka sisältävät liikkuvan H-atomin NO 2 -ryhmän b-asemassa, emästen vaikutuksesta eliminoivat sen helposti HNO 2 -muodossa olefiinien muodostuessa. Lämpövirtaukset samalla tavalla. nitroalkaanien hajoaminen yli 450°:n lämpötiloissa. Vicinaaliset dinitrokomponentit. kun niitä käsitellään Ca-amalgaamilla heksamstanolissa, molemmat NO 2 -ryhmät lohkeavat, tyydyttymättömien nitroyhdisteiden Ag-suolat voivat dimeroitua NO 2 -ryhmien häviämisen jälkeen:
Nucleof. NO 2 -ryhmän substituutio ei ole tyypillistä nitroalkaaneille, mutta kun tiolaatti-ionit vaikuttavat tertiäärisiin nitroalkaaneihin aproottisissa p-liuottimissa, NO 2 -ryhmä korvataan vetyatomilla. P-tion etenee anioni-radikaalimekanismilla. Alifaattisessa ja heterosyklinen. yhteysNO 2 -ryhmä, jossa on monisidos, korvataan suhteellisen helposti nukleofiilillä, esimerkiksi:
Aromaattisessa yhteys nukleoph. NO 2 -ryhmän substituutio riippuu sen asemasta suhteessa muihin substituentteihin: NO 2 -ryhmällä, joka on meta-asemassa elektroneja vetävän substituenttien suhteen ja orto- ja para-asemassa elektronin luovuttajaan nähden, on alhainen reaktio. kyky; reaktio orto- ja para-asemissa sijaitsevan NO 2 -ryhmän kyky elektroneja vetäville substituenteille kasvaa huomattavasti. Joissakin tapauksissa substituentti siirtyy orto-asemaan poistuvaan NO 2 -ryhmään (esimerkiksi kun aromaattisia nitroyhdisteitä ladataan KCN:n alkoholiliuoksella, Richterin liuoksella):
R-ts ja noin I z:n ja N \u003d O:n kanssa. Yksi tärkeimmistä p-tsy-restauraatioista, joka johtaa yleensä tuotesarjaan:
Atsoksi-(II), atso-(III)- ja hydratsoyhdisteet. (IV) muodostuu emäksisessä ympäristössä välituotenitrosoyhdisteiden kondensoitumisen seurauksena. amiinien ja hydroksyyliamiinien kanssa. Prosessin suorittaminen happamassa ympäristössä sulkee pois näiden aineiden muodostumisen. Nitroso-yhdiste. talteen nopeammin kuin vastaavat nitroyhdisteet ja valitse ne reaktiosta. seokset epäonnistuvat yleensä. Alifaattiset nitroyhdisteet pelkistyvät atsoksi- tai atsoyhdisteiksi Na-alkoholaattien vaikutuksesta, aromaattiset NaBH 4:n vaikutuksesta, jälkimmäisten käsittely LiAlH4:llä johtaa atsoyhdisteisiin. Electrochem. aromaattisten nitroyhdisteiden pelkistys tietyissä olosuhteissa mahdollistaa minkä tahansa esitetyn johdannaisen saamisen (lukuun ottamatta nitrosoyhdisteitä); on kätevää saada hydroksyyliamiineja mononitroalkaaneista ja amidoksiimeja gem-dinitroalkaanien suoloista samalla menetelmällä:
Nitroyhdisteiden pelkistämiseksi amiineiksi tunnetaan monia menetelmiä. Laajalti käytetty rautaviilaus, Sn ja Zn läsnä ollessa. to-t; katalyytin kanssa hydrauksessa käytetään katalyytteinä Ni-Raneya, Pd/C:tä tai Pd/PbCO 3:a jne. Alifaattiset nitroyhdisteet pelkistyvät helposti amiineiksi LiAlH4 ja NaBH4 läsnäollessa. Pd-, Na- ja Al-amalgaamit kuumennettaessa. hydratsiinin kanssa Pd/C:n yli; aromaattisille nitroyhdisteille käytetään joskus TlCl3:a, CrCl2:ta ja SnCl2:ta, aromaattista. polynitroyhdisteet pelkistetään selektiivisesti nitramiineiksi Na-hydrosulfidilla CH 3OH:ssa. On olemassa tapoja valita. NO 2 -ryhmän talteenotto polyfunktionaalisissa nitroyhdisteissä vaikuttamatta muihin f-ryhmiin.
P(III):n vaikutuksesta aromaattisiin nitroyhdisteisiin tapahtuu peräkkäisyyttä. NO 2 -ryhmän hapenpoisto ja erittäin reaktiivisten nitreenien muodostuminen. R-tionia käytetään kondensaattorin synteesiin. heterosyklit, esim.
Samoissa olosuhteissa nitronihappojen silyyliesterit muuttuvat oksiimien silyylijohdannaisiksi. Primaaristen nitroalkaanien käsittely PCl3:lla pyridiinissä tai NaBH 2S:ssä johtaa nitriileihin. Aromaattiset nitroyhdisteet, jotka sisältävät kaksoissidossubstituentin tai syklopropyylisubstituentin orto-asemassa, järjestäytyvät uudelleen happamassa väliaineessa o-nitrosoketoneiksi, esimerkiksi:
H itroyhdisteet ja nitronieetterit reagoivat Grignardin reagenssin ylimäärän kanssa, jolloin saadaan hydroksyyliamiinijohdannaisia:
R-tiot sidoksille O \u003d N O ja C \u003d N O. Nitroyhdisteet osallistuvat 1,3-dipolaarisen sykloaddition p-ryhmiin, esimerkiksi:
Naib. tämä p-tio virtaa helposti nitroniesterien ja olefiinien tai asetyleenien välillä. Sykloadditiotuotteissa (mono- ja bisykliset dialkoksiamiinit) nukleofin vaikutuksesta. ja elektrof. N-O-sidosreagenssit lohkeavat helposti, mikä johtaa hajoamiseen. alifaattinen ja heterosyklinen. yhteys:
Valmistustarkoituksiin alueella käytetään stabiileja silyylinitroniestereitä.
R-ts ja NO 2 -ryhmän säilyttämisellä. Alifaattiset nitroyhdisteet, jotka sisältävät a-H-atomin, alkyloidaan ja asyloituvat helposti, jolloin muodostuu yleensä O-johdannaisia. Kuitenkin molemminpuolisesti mod. primääristen nitroyhdisteiden dilitiumsuolat alkyylihalogenidien, anhydridien tai karboksyylihappohalogenidien kanssa johtavat C-alkylaatio- tai C-asylaatiotuotteisiin, esimerkiksi:
Tunnettuja esimerkkejä vnutrimol. C-alkyloinnit, esim.
Primääriset ja sekundääriset nitroyhdisteet reagoivat alifaattisten kanssa. amiinit ja CH20 muodostaen p-aminojohdannaisia (p-tion Mannich); alueella voit käyttää valmiiksi hankittuja nitroyhdisteiden tai aminoyhdisteiden metylolijohdannaisia:
NO 2 -ryhmän aktivoiva vaikutus nukleofiin. substituutiota (etenkin orto-asennossa) käytetään laajalti orgissa. synteesi ja teollisuus. P-tion etenee liittymis-katkaisukaavion mukaisesti välituotteesta. s-kompleksin (Meisenheimer-kompleksin) muodostuminen. Tämän kaavion mukaan halogeeniatomit korvataan helposti nukleofiileillä:
Tunnettuja esimerkkejä substituutiosta anioniradikaalimekanismilla elektronin sieppausaromaatilla. esimerkiksi halogenidi-ionin tai muiden ryhmien liittäminen ja emissio. alkoksi, amino, sulfaatti, NO-2. Jälkimmäisessä tapauksessa piiri läpäisee sitä helpommin, mitä suurempi NO 2 -ryhmän poikkeama samantasoisuudesta, esimerkiksi: 2,3-dinitrotolueenissa se korvataan pääosin. NO 2 -ryhmä asemassa 2. Aromaattisten nitroyhdisteiden H-atomi pystyy myös muodostamaan nukleofagin. substituutio-nitrobentseeni kuumennettaessa. NaOH:n kanssa muodostaa o-nitrofenolia.
Nitroryhmä helpottaa aromaattisia uudelleenjärjestelyjä. yhteys intramolin mekanismin mukaan. nukleoph. korvaaminen tai karbanionien muodostumisvaiheen kautta (katso Hymyjen uudelleenjärjestely).
Toisen NO 2 -ryhmän lisääminen nopeuttaa nukleofaania. korvaaminen. H introyhteydet läsnäollessa. emäksiä lisätään aldehydeihin ja ketoneihin, jolloin saadaan nitroalkoholeja (katso Henri-reaktiot), primäärisiä ja sekundaarisia nitroyhdisteitä yhdisteeseen, joka sisältää aktiviiria. kaksoissidos (Michaelin alue), esimerkiksi:
Primääriset nitroyhdisteet voivat päästä Michael-p-tioniin tyydyttymättömän yhdisteen toisen molekyylin kanssa; tämä p-tion viimeisen kanssa. transsiNO2-ryhmän muodostumista käytetään polyfunktioiden synteesiin. alifaattinen liitännät. Henrin ja Michaelin p-tionien yhdistelmä johtaa 1,3-dinitroyhdisteisiin, esimerkiksi:
Inaktivoituun vain gem-di- tai trinitroyhdisteiden Hg-johdannaisia, samoin kuin IC (NO 2) 3 ja C (NO 2) 4, lisätään kaksoissidokseen, kun taas muodostuu C- tai O-alkylaatiotuotteita; jälkimmäinen voi muodostaa sykloadditio-p-tion toisen olefiinimolekyylin kanssa:
Helposti tehdä p-tion liittyminen nitroolefiinit: vedellä hieman happamassa tai lievästi emäksisessä väliaineessa jälkimmäisen kanssa. Henrin retroreaktiossa ne muodostavat karbonyyli Comm. ja nitroalkaanit; nitroyhdisteillä, jotka sisältävät a-H-atomin, polynitroyhdisteitä; lisätä ja muita CH-happoja, kuten asetyyliasetonia, asetoetikka- ja malonihapon estereitä, Grignard-reagenssit sekä nukleofiilit, kuten OR-, NR-2 jne., esimerkiksi:
Nitroolefiinit voivat toimia dienofiileina tai dipolarofiileina dieenisynteesin ja sykloadditioiden p-ioneissa, ja 1,4-dinitrodieenit voivat toimia dieenikomponentteina, esimerkiksi:
Kuitti. Teollisuudessa alempia nitroalkaaneja saadaan nestefaasinitrauksella (Konovalovin piiri) tai höyryfaasilla (Hessin menetelmä) etaanin, propaanin ja butaanin seoksesta, joka on eristetty maakaasusta tai saatu öljynjalostuksen avulla (katso Nitraus). Tällä tavalla saadaan myös esimerkiksi korkeampia nitroyhdisteitä. nitrosykloheksaani on välituote kaprolaktaamin tuotannossa.
Laboratoriossa typpihapon nitrausta käytetään nitroalkaanien saamiseksi. aktivoitujen kanssa metyleeniryhmä; kätevä menetelmä primaaristen nitroalkaanien synteesiin on 1,3-indaanidionin nitraus viimeisellä. a-nitroketonin alkalinen hydrolyysi:
Alifaattiset nitroyhdisteet saavat myös vuorovaikutuksen. AgNO 2 alkyylihalogenideilla tai NaNO 2 a-halokarboksyyli-uusi to-t estereiden kanssa (katso Meyerin reaktio). Alifaattisia nitroyhdisteitä muodostuu amiinien ja oksiimien hapettumisesta; oksiimien hapetus - menetelmä gem-di- ja gem-trinitro-yhdisteiden saamiseksi, esimerkiksi:
