Esterit kutsutaan yleisen kaavan karboksyylihappojen toiminnallisiksi johdannaisiksi RC(O)OR" .
Karboksyylihappojen esterit (samoin kuin sulfonihapot) nimetään samalla tavalla kuin suoloja, mutta kationin nimen sijasta käytetään vastaavan alkyylin tai aryylin nimeä, joka sijoitetaan ennen anionin nimeä ja kirjoitetaan yhteen sen kanssa. -COOR-esteriryhmän läsnäolo voidaan ilmaista myös kuvailevalla tavalla, esimerkiksi "(sellaisen ja sellaisen) hapon R-esteri" (tämä menetelmä on vähemmän edullinen hankalansa vuoksi):
Alempien alkoholien ja karboksyylihappojen esterit ovat haihtuvia nesteitä, joilla on miellyttävä tuoksu, huonosti veteen liukenevia ja hyvin - useimpiin orgaanisiin liuottimiin. Esterien tuoksut muistuttavat eri hedelmien tuoksuja, minkä vuoksi niistä valmistetaan elintarviketeollisuudessa hedelmän hajuja jäljitteleviä esansseja. Estereiden lisääntynyttä haihtuvuutta käytetään analyyttisiin tarkoituksiin.
Hydrolyysi. Asylointireaktioista tärkein on esterien hydrolyysi alkoholin ja karboksyylihapon muodostuksella:
Reaktio suoritetaan sekä happamassa että emäksisessä ympäristössä. happokatalysoitu esterihydrolyysi - esteröimisen käänteinen reaktio, etenee saman mekanismin mukaisesti A AC 2:
Nukleofiili tässä reaktiossa on vesi. Tasapainon siirtyminen kohti alkoholin ja hapon muodostumista saadaan aikaan lisäämällä ylimääräistä vettä.
Alkalinen hydrolyysi on peruuttamaton; reaktion aikana emäsmooli kuluu per mooli eetteriä, eli alkali tässä reaktiossa toimii kuluvana reagenssina, ei katalyyttinä:
Esterien hydrolyysi alkalinen ympäristö etenee bimolekulaarisen asyylimekanismin B kautta AC 2 tetraedrisen välituotteen (I) muodostumisvaiheen läpi. Alkalisen hydrolyysin palautumattomuus saadaan aikaan karboksyylihapon (II) ja alkoksidi-ionin (III) käytännöllisesti katsoen palautumattomalla happo-emäsvuorovaikutuksella. Syntynyt karboksyylihapon (IV) anioni on itsessään melko vahva nukleofiili, eikä se siksi ole alttiina nukleofiiliselle hyökkäykselle.
Estereiden ammonolyysi. Amideja saadaan estereiden ammonolyysillä. Esimerkiksi vesipitoisen ammoniakin vaikutuksesta dietyylifumaraattiin muodostuu täysi fumaarihappoamidi:
Alhaisen nukleofiilisyyden omaavien amiinien estereiden ammonolyysissä jälkimmäiset muunnetaan ensin alkali- tai maa-alkalimetallien amideiksi:
Karboksyylihappojen amidit: nimikkeistö; amidiryhmän rakenne; happo-emäs-ominaisuudet; happo- ja emäksinen hydrolyysi; halkeaminen hypobromiittien ja typpihapon vaikutuksesta; dehydraatio nitriileiksi; kemiallinen tunnistaminen.
amidit kutsutaan yleisen kaavan karboksyylihappojen toiminnallisiksi johdannaisiksi R-C(O)-NH2-nR"n, jossa n = 0-2. Substituoimattomissa amideissa asyylitähde on kytketty substituoimattomaan aminoryhmään, N-substituoiduissa amideissa yksi vetyatomeista on korvattu yhdellä alkyyli- tai aryyliradikaalilla, N,N-substituoiduissa - kahdella.
Yhdisteitä, jotka sisältävät yhden, kaksi tai kolme asyyliryhmää kiinnittyneenä typpiatomiin, kutsutaan yleisesti amideiksi (vastaavasti primääri-, sekundaarinen ja tertiaarinen). Primaaristen amidien nimet, joissa on substituoimaton ryhmä -NH2, johdetaan vastaavien asyyliradikaalien nimistä korvaamalla jälkiliite -öljy (tai -yyli) -amidilla. Amidit, jotka muodostuvat hapoista, joissa on jälkiliite -karboksyylihappo, saavat jälkiliitteen -karboksamidi. Sulfonihappojen amidit on myös nimetty vastaavien happojen mukaan käyttämällä päätettä -sulfonamidi.
RCO-NH- (sekä RSO 2 -NH-) -radikaalien nimet muodostetaan amidien nimistä muuttaen pääte -amidi muotoon -amido-. Niitä käytetään, jos molekyylin muussa osassa on vanhempi ryhmä tai substituutio tapahtuu monimutkaisemmassa rakenteessa kuin radikaali R:
N-substituoitujen primaaristen amidien RCO-NHR" ja RCO-NR"R" (sekä samankaltaisten sulfonamidien) nimissä radikaalien R" ja R" nimet on merkitty ennen amidin nimeä symbolilla N. -:
Tämän tyyppisiä amideja kutsutaan usein sekundäärisiksi ja tertiäärisiksi amideiksi, mitä IUPAC ei suosittele.
N-fenyylisubstituoidut amidit saavat nimissään jälkiliitteen -anilidi. Substituenttien sijainti aniliinitähteessä on osoitettu numeroilla viivoin:
Lisäksi on säilytetty puolisysteemisiä nimiä, joissa pääte -amidi on yhdistetty karboksyylihapon latinankielisen nimen (formamidi, asetamidi) kantaan, sekä joitakin triviaali nimet, kuten "anilidit" (asyloidut aniliinit) tai "toluididit" (asyloidut toluidiinit).
Amidit ovat kiteisiä aineita, joilla on suhteellisen korkeat ja selkeät sulamispisteet, minkä ansiosta joitain niistä voidaan käyttää johdannaisina karboksyylihappojen tunnistamiseen. Harvinaisissa tapauksissa ne ovat nesteitä, esimerkiksi muurahaishappoamideja - formamidia ja N,N-dimetyyliformamidia - tunnettuja dipolaarisia aproottisia liuottimia. Alemmat amidit liukenevat hyvin veteen.
Amidit ovat yksi hydrolyysin kestävimmistä karboksyylihappojen funktionaalisia johdannaisia, minkä vuoksi ne ovat laajalle levinneitä luonnossa. Lääkkeinä käytetään monia amideja. Noin sadan vuoden ajan parasetamolia ja fenasetiinia, jotka ovat etikkahapon substituoituja amideja, on käytetty lääketieteellisessä käytännössä.
Amidien rakenne. Amidiryhmän elektronirakenne on suurelta osin samanlainen kuin karboksyyliryhmän rakenne. Amidiryhmä on p,π-konjugoitu järjestelmä, jossa typpiatomin yksittäinen elektronipari on konjugoitu C=O π -sidoksen elektronien kanssa. Amidiryhmän elektronitiheyden delokalisaatio voidaan esittää kahdella resonanssirakenteella:
Konjugaatiosta johtuen amidien C-N-sidoksella on osittain kaksoislinkitetty Sen pituus on huomattavasti pienempi kuin amiinien yksittäissidos, kun taas C=O-sidos on jonkin verran pidempi kuin C=O-sidos aldehydeissä ja ketoneissa. Amidiryhmä konjugaation vuoksi on litteä muotoilu . Alla on N-substituoidun amidimolekyylin geometriset parametrit, jotka on määritetty röntgendiffraktioanalyysillä:
Tärkeä seuraus C-N-sidoksen osittain kaksoissidoksesta luonteesta on melko korkea energiaeste pyörimiselle tämän sidoksen ympärillä, esimerkiksi dimetyyliformamidilla se on 88 kJ/mol. Tästä syystä amidit, joissa on erilaisia substituentteja typpiatomissa, voivat esiintyä π-diastereomeereinä. N-substituoidut amidit esiintyvät pääasiassa Z-isomeereinä:
N,N-disubstituoitujen amidien tapauksessa E- ja Z-isomeerien suhde riippuu typpiatomiin liittyneiden radikaalien tilavuudesta. Amidien stereoisomeerit ovat konfiguraatioltaan epästabiileja, niiden olemassaolo on todistettu pääosin fysikaalis-kemiallisin menetelmin ja niitä on eristetty yksittäin vain harvoissa tapauksissa. Tämä johtuu siitä, että amidien pyörimiseste ei ole vieläkään yhtä korkea kuin alkeenien, joilla se on 165 kJ/mol.
Happo-emäsominaisuudet. Amideilla on heikot sekä happamat että emäksiset ominaisuudet . Amidien emäksisyys on Pk BH+ -alueella -0,3 - -3,5. Syy aminoryhmän vähentyneeseen emäksisyyteen amideissa on typpiatomin yksinäisen elektroniparin konjugaatio karbonyyliryhmän kanssa. Kun amidit ovat vuorovaikutuksessa vahvojen happojen kanssa, ne protonoituvat happiatomissa sekä laimeissa että väkevöityissä happoliuoksissa. Tällainen vuorovaikutus on taustalla happokatalyysi amidihydrolyysireaktioissa:
Esiintyy substituoimattomia ja N-substituoituja amideja heikot NH-happoominaisuudet , verrattavissa alkoholien happamuuteen ja poistavat protonin vain reaktioissa vahvojen emästen kanssa.
Happo-emäsvuorovaikutus on amidien muodostumisen taustalla molekyylien välisiä assosiaatioita , jonka olemassaolo selittää amidien korkeat sulamis- ja kiehumispisteet. Kahden tyyppisten assosiaatioiden olemassaolo on mahdollista: lineaariset polymeerit ja sykliset dimeerit. Yhden tai toisen tyypin vallitsevuus määräytyy amidin rakenteen mukaan. Esimerkiksi N-metyyliasetamidi, jolle Z-konfiguraatio on edullinen, muodostaa lineaarisen yhdisteen, ja laktaamit, joilla on jäykästi kiinteä E-konfiguraatio, muodostavat dimeerejä:
N,N-disubstituoidut amidit muodostavat dimeerejä johtuen kahden polaarisen molekyylin dipoli-dipolivuorovaikutuksesta:
Asylaatioreaktiot. Konjugoidussa amidijärjestelmässä olevan vahvan elektroneja luovuttavan aminoryhmän läsnäolon vuoksi karbonyylihiiliatomin elektrofiilisyys ja siten amidien reaktiivisuus asylointireaktioissa on hyvin alhainen. Amidien alhainen asylointikyky selittyy myös sillä, että amidi-ioni NH2- on huono poistuva ryhmä. Asylointireaktioista tärkeä on amidien hydrolyysi, joka voidaan suorittaa happamassa ja emäksisessä väliaineessa. Amideja on paljon vaikeampi hydrolysoida kuin muita karboksyylihappojen funktionaalisia johdannaisia. Amidien hydrolyysi suoritetaan ankarammissa olosuhteissa kuin esterien hydrolyysi.
Happohydrolyysi amidit - peruuttamaton reaktio, joka johtaa karboksyylihapon ja ammoniumsuolan muodostumiseen:
Useimmissa tapauksissa amidien happohydrolyysi etenee mekanismin mukaisesti bimolekulaarinen happoasylaatio A AC 2 eli samanlainen kuin esterien happohydrolyysimekanismi. Reaktion peruuttamattomuus johtuu siitä, että ammoniakki tai amiini happamassa ympäristössä muuttuu ammoniumioniksi, jolla ei ole nukleofiilisiä ominaisuuksia:
Alkalinen hydrolyysi liian peruuttamaton reaktio; sen seurauksena muodostuu karboksyylihapon ja ammoniakin suola tai amiini:
Amidien alkalinen hydrolyysi, kuten esterien hydrolyysi, etenee kautta tetraedrinen mekanismi AT AC 2 . Reaktio alkaa lisäämällä hydroksidi-ioni (nukleofiili) amidiryhmän elektrofiiliseen hiiliatomiin. Tuloksena oleva anioni (I) protonoituu typpiatomissa, ja sitten bipolaariseen ioniin (II) muodostuu hyvä poistuva ryhmä, ammoniakki- tai amiinimolekyyli. Uskotaan, että hidas vaihe on tetraedrisen välituotteen (II) hajoaminen.
Anilideilla ja muilla amideilla, joissa on elektroneja vetäviä substituentteja typpiatomissa, tetraedrisen välituotteen (I) hajoaminen voi tapahtua dianionin (II) muodostumisen kautta:
Pilkkominen typpihapolla. Kun amidit ovat vuorovaikutuksessa typpihapon ja muiden nitrosoivien aineiden kanssa, ne muuttuvat vastaaviksi karboksyylihapoiksi jopa 90 %:n saannoilla:
Kuivuminen. Substituoimattomat amidit fosfori(V)oksidin ja joidenkin muiden reagenssien (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) vaikutuksesta muuttuvat nitriileiksi:
47. Karboksyylihapot: halogenointi Gell-Volhard-Zelinskyn mukaan käyttämällä synteesin reaktiota a -hydroksi ja a -aminohappoja.
Alifaattisten karboksyylihappojen halogenointi.
Alifaattiset karboksyylihapot halogenoidaan a-asemassa kloorilla tai bromilla katalyyttisten määrien läsnä ollessa punainen fosfori tai fosforihalogenidit (Gell-Volhard-Zelinsky-reaktio ). Esimerkiksi kun heksaanihappo bromataan punaisen fosforin tai fosfori(III)kloridin läsnä ollessa, muodostuu 2-bromiheksaanihappoa suurella saannolla, esimerkiksi:
Itse karboksyylihappo ei bromaudu, vaan siitä in situ muodostuva happokloridi. Happokloridilla on vahvemmat CH-hapon ominaisuudet kuin karboksyylihapolla ja se muodostaa helpommin enolimuodon.
Enoli (I) lisää bromia muodostaen halogeenijohdannaisen (II), joka edelleen erottaa vetyhalogenidin ja muuttuu a-halogeenilla substituoiduksi happohalogenidiksi (III). Viimeisessä vaiheessa substituoimaton karboksyylihappohalogenidi regeneroidaan.
Muita heterofunktionaalisia happoja syntetisoidaan saaduista a-halogeenisubstituoiduista hapoista käyttämällä nukleofiilisiä substituutioreaktioita.
Esterien hydrolyysiä katalysoivat sekä hapot että emäkset. Estereiden happohydrolyysi suoritetaan tavallisesti kuumentamalla kloorivetyhapolla tai rikkihapolla vesipitoisessa tai vesi-alkoholipitoisessa väliaineessa. Orgaanisessa synteesissä esterien happohydrolyysiä käytetään useimmiten mono- ja dialkyylisubstituoiduille maloniestereille (luku 17). Maloniesterin mono- ja disubstituoidut johdannaiset hydrolysoituvat, kun niitä keitetään väkevän suolahapon kanssa, mitä seuraa dekarboksylaatio.
Emäskatalysoituun hydrolyysiin käytetään tavallisesti NaOH:n tai KOH:n vesi- tai vesipitoista alkoholiliuosta. Parhaat tulokset saadaan käyttämällä ohutta kaliumhydroksidin suspensiota DMSO:ssa, joka sisältää pienen määrän vettä.
Jälkimmäinen menetelmä on edullinen estettyjen happojen esterien saippuoinnissa, toinen tämän menetelmän muunnelma on estettyjen esterien alkalinen hydrolyysi 18-kruunu-6-polyesterin läsnä ollessa:
Emäskatalysoidulla hydrolyysillä on preparatiivisia tarkoituksia varten useita selkeitä etuja happohydrolyysiin verrattuna. Estereiden emäksisen hydrolyysin nopeus on tyypillisesti tuhat kertaa nopeampi kuin happokatalyysin. Hydrolyysi happamassa väliaineessa on palautuva prosessi, toisin kuin hydrolyysi emäksen läsnä ollessa, mikä on peruuttamaton.
18.8.2.A. Esterihydrolyysin mekanismit
Esterien hydrolyysi puhtaalla vedellä on useimmissa tapauksissa palautuva reaktio, joka johtaa karboksyylihapon ja lähtöesterin tasapainoiseen seokseen:
Tämä reaktio happamassa ja emäksisessä väliaineessa kiihtyy suuresti, mikä liittyy happo-emäs-katalyysiin (luku 3).
K. Ingoldin mukaan esterihydrolyysin mekanismit luokitellaan seuraavien kriteerien mukaan:
(1) Katalyysin tyyppi: hapan (symboli A) tai emäksinen (symboli B);
(2) Katkaisutyyppi, joka osoittaa kumpi kahdesta esterin -C-O-sidoksesta katkeaa reaktion seurauksena: asyylihappi (indeksi AC) vai alkyylihappi (indeksi AL):
(3) Reaktion molekulaarisuus (1 tai 2).
Näistä kolmesta kriteeristä voidaan tehdä kahdeksan erilaista yhdistelmää, jotka on esitetty kuvassa 18.1.
Nämä ovat yleisimmät mekanismit. Alkalinen saippuointi on lähes aina tyyppiä B AC 2. Happohydrolyysillä (sekä esteröimällä) on useimmissa tapauksissa A AC 2 -mekanismi.
AAC 1 -mekanismia havaitaan yleensä vain vahvasti happamissa liuoksissa (esimerkiksi väkevässä H2S04:ssä), ja se on erityisen yleinen steerisesti estettyjen aromaattisten happojen estereissä.
BAC 1:n mekanismia ei vielä tunneta.
BAL 2 -mekanismi havaittiin vain poikkeuksellisen vahvojen, avaruudellisesti seulottujen asyyliryhmien ja -laktonien neutraalin hydrolyysin tapauksessa. A AL 2:n mekanismia ei vielä tunneta.
Mekanismin mukaan Ja AL 1 reagoivat yleensä tertiääristen alkyyliestereiden kanssa neutraalissa tai happamassa ympäristössä. Samat substraatit voivat samoissa olosuhteissa reagoida BAL 1 -mekanismin mukaisesti, mutta siirtyessään hieman emäksisempään ympäristöön BAL 1 -mekanismi korvataan välittömästi BAC 2 -mekanismilla.
Kuten kaaviosta 18.1 voidaan nähdä, happojen katalysoimat reaktiot ovat palautuvia, ja mikroskooppisen palautuvuuden periaatteesta (luku 2) seuraa, että myös happojen katalysoima esteröinti etenee samanlaisten mekanismien mukaisesti. Emäskatalyysillä tasapaino kuitenkin siirtyy kohti hydrolyysiä (saippuoitumista), koska tasapaino siirtyy karboksyylihapon ionisoitumisen vuoksi. Yllä olevan kaavion mukaisesti mekanismin AAC1 tapauksessa COOR- ja COOH-ryhmät protonoituvat alkoksi- tai hydroksyylihappiatomissa. Yleisesti ottaen termodynamiikan kannalta karbonyylihapen, C=O-ryhmän protonointi on edullisempaa, koska tässä tapauksessa positiivinen varaus voidaan siirtää molempien happiatomien välillä:
Siitä huolimatta liuos sisältää pieninä määrinä myös tautomeeristä kationia - välttämätön välituote A AC 1 -mekanismissa. Molemmat B1-mekanismit (joista B AC 1 ei ole tiedossa) eivät itse asiassa ole ollenkaan katalyyttisiä, koska alussa hajoaminen tapahtuu neutraali eetteri tapahtuu.
Kahdeksasta Ingold-mekanismista vain kuusi on todistettu kokeellisesti.
Estereitä kutsutaan karboksyylihappojen funktionaalisiksi johdannaisiksi, joilla on yleinen kaava RC(0)0R".
Tapoja saada. Merkittävin tapa saada estereitä on alkoholien ja fenolien asylointi erilaisilla asylointiaineilla, esimerkiksi karboksyylihapolla, happoklorideilla, anhydrideillä. Niitä voidaan saada myös Tishchenkon reaktiolla.
Estereitä, joilla on suuri saanto, saadaan alkyloimalla karboksyylihappojen suoloja alkyylihalogenideilla:
Estereitä muodostuu lisäämällä elektrofiilisesti karboksyylihappoja alkeeneihin ja alkyyneihin. Reaktiota käytetään usein esimerkiksi tertiääristen alkoholien estereiden saamiseksi tert- butyylieetterit:
Etikkahapon lisääminen asetyleeniin tuottaa teollisesti tärkeän monomeerin vinyyliasetaatti, katalyyttinä käytetään aktiivihiilellä olevaa sinkkiasetaattia:
Hydrolyysi. Asylointireaktioista tärkein on esterien hydrolyysi alkoholin ja karboksyylihapon muodostuksella:
Reaktio suoritetaan sekä happamassa että emäksisessä ympäristössä. Estereiden happokatalysoitu hydrolyysi - esteröimisen käänteinen reaktio, etenee saman mekanismin mukaisesti Als 2
Alkalinen hydrolyysi on peruuttamaton; reaktion aikana emäsmooli kuluu per mooli eetteriä, eli alkali tässä reaktiossa toimii kuluvana reagenssina, ei katalyyttinä:
Esterien hydrolyysi alkalisessa väliaineessa tapahtuu bimolekulaarisen asyylimekanismin mukaisesti BAC2 tetraedrisen välituotteen (I) muodostumisvaiheen läpi. Alkalisen hydrolyysin palautumattomuus saadaan aikaan karboksyylihapon (II) ja alkoksidi-ionin (III) käytännöllisesti katsoen palautumattomalla happo-emäsvuorovaikutuksella. Syntynyt karboksyylihapon (IV) anioni on itsessään melko vahva nukleofiili, eikä se siksi ole alttiina nukleofiiliselle hyökkäykselle.
Interesteröinti. Tämän reaktion avulla saman hapon esterien keskinäinen muuntaminen suoritetaan kaavion mukaisesti:
Vaihtoesteröinti on palautuva prosessi, jota katalysoivat sekä hapot että emäkset, ja se etenee samoilla mekanismeilla kuin esterien esteröinti- ja hydrolyysireaktiot. Tasapainoa siirretään hyvin tunnetuilla menetelmillä, nimittäin käyttämällä ylimäärää reagenssialkoholia (R "OH yllä olevassa kaaviossa - siirtyäksesi oikealle) tai tislaamalla pois jokin reaktiotuotteista, jos se on alhaisimmalla kiehuva komponentti. Esimerkiksi tunnettu anestesia saadaan transesteröimällä novokaiini(emäs) p-aminobentsoehapon etyyliesteristä:
esterien kondensaatio. Kun kaksi esterimolekyyliä kondensoidaan emäksisen katalyytin läsnä ollessa, muodostuu β-oksohappojen estereitä:
Etyyliasetaattimolekyylillä on heikot CH-happoominaisuudet johtuen esteriryhmän induktiivisesta vaikutuksesta ja se pystyy vuorovaikutukseen vahvan emäksen - etoksidi-ionin - kanssa:
Karboksyylihappojen amidit. Tapoja saada. Amidiryhmän rakenne. Amidien happo-emäsominaisuudet. Hapan ja emäksinen hydrolyysi. Amidien pilkkominen halogeeneilla emäksisessä väliaineessa ja typpihapossa. Kuivuminen nitriileiksi.
Amidit ovat karboksyylihappojen funktionaalisia johdannaisia, joilla on yleinen kaava R-C (O) -NH2_nR "n, jossa P = 0-2.
Tapoja saada. Tärkein menetelmä amidien valmistamiseksi on ammoniakin ja amiinien asylointi happohalogenideilla, anhydrideillä ja estereillä.
Ammoniakin ja amiinien asylointi happohalogenideilla. Ammoniakin ja amiinien asylointireaktio happohalogenidien kanssa on eksoterminen ja suoritetaan jäähdyttämällä:
Ammoniakin ja amiinien asylointi anhydrideillä. Amiinien asetyloinnissa käytetään useimmiten saavutettavimpia anhydridejä, etikkahappoanhydridiä:
Estereiden ammonolyysi. Amideja saadaan estereiden ammonolyysillä. Esimerkiksi vesipitoisen ammoniakin vaikutuksesta dietyylifumaraattiin muodostuu täysi fumaarihappoamidi:
Amidien rakenne. Amidiryhmän elektronirakenne on suurelta osin samanlainen kuin karboksyyliryhmän rakenne. Amidiryhmä on p,n-konjugoitu järjestelmä, jossa typpiatomin yksittäinen elektronipari on konjugoitu C=0 n-sidoksen elektronien kanssa. Amidiryhmän elektronitiheyden delokalisaatio voidaan esittää kahdella resonanssirakenteella:
Konjugaatiosta johtuen amidien C-N-sidos on osittain kaksoissidottu, sen pituus on huomattavasti pienempi kuin amiinien yksittäissidos, kun taas C=0-sidos on jonkin verran pidempi kuin C=0-sidos aldehydeissä ja ketoneissa. . Amidiryhmällä on konjugaatiosta johtuen tasomainen konfiguraatio. Alla on iV-substituoidun amidimolekyylin geometriset parametrit, jotka on määritetty röntgendiffraktioanalyysillä:
Happo-emäsominaisuudet. Amideilla on sekä heikkoja happamia että emäksisiä ominaisuuksia. Amidien emäksisyys on alueella pA "ext + -0,3 - -3,5. Syy aminoryhmän vähentyneeseen emäksisyyteen amideissa on typpiatomin yksinäisen elektroniparin konjugaatio karbonyyliryhmän kanssa. Vuorovaikutuksessa vahvojen happojen kanssa amidit protonoituvat happiatomissa kuten laimeissa ja väkevöityissä happoliuoksissa. Tällainen vuorovaikutus on happokatalyysin taustalla amidien hydrolyysissä:
Asylaatioreaktiot. Konjugoidussa amidijärjestelmässä olevan vahvan elektroneja luovuttavan aminoryhmän läsnäolon vuoksi karbonyylihiiliatomin elektrofiilisyys ja siten amidien reaktiivisuus asylointireaktioissa on hyvin alhainen. Amidien alhainen asylointikyky selittyy myös sillä, että amidi-ioni NH2- on huonosti poistuva ryhmä. Asylointireaktioista käytännön merkitystä on amidien hydrolyysillä, joka voidaan suorittaa happamassa ja emäksisessä väliaineessa. Amideja on paljon vaikeampi hydrolysoida kuin muita karboksyylihappojen funktionaalisia johdannaisia. Amidien hydrolyysi suoritetaan ankarammissa olosuhteissa kuin esterien hydrolyysi.
Amidien happohydrolyysi on peruuttamaton reaktio, joka johtaa karboksyylihapon ja ammoniumsuolan muodostumiseen:
Alkalinen hydrolyysi on myös peruuttamaton reaktio; sen seurauksena muodostuu karboksyylihapon ja ammoniakin suola tai amiini:
Pilkkominen typpihapolla. Kun amidit ovat vuorovaikutuksessa typpihapon ja muiden nitrosoivien aineiden kanssa, ne muuttuvat vastaaviksi karboksyylihapoiksi jopa 90 %:n saannoilla:
Hiilihappo ja sen funktionaaliset johdannaiset; fosgeeni, kloorihiilieetterit, karbamiinihappo ja sen esterit (uretaanit). Karbamidi (urea), emäksiset ja nukleofiiliset ominaisuudet. urean hydrolyysi. Asyyliureat (ureidit), ureidohapot. Urean vuorovaikutus typpihapon ja hypobromiittien kanssa. Guanidiini, perusominaisuudet.
Hiilihappo ei perinteisesti kuulu orgaanisiin yhdisteisiin, mutta sillä ja sen funktionaalisilla johdannaisilla on tietty samankaltaisuus karboksyylihappojen ja niiden johdannaisten kanssa, joten niitä käsitellään tässä luvussa.
Kaksiemäksinen hiilihappo on epästabiili yhdiste, joka hajoaa helposti hiilidioksidiksi ja vedeksi. Hiilidioksidin vesiliuoksessa vain 0,1 % siitä on hiilihapon muodossa. Hiilihappo muodostaa kaksi sarjaa toiminnallisia johdannaisia - täydelliset (keskikokoiset) ja epätäydelliset (happo). Happoesterit, amidit ja muut johdannaiset ovat epästabiileja ja hajoavat hiilidioksidin vapautuessa:
Täysi hiilihappokloridi - fosgeeni COC1 2 - matalalla kiehuva neste, jossa on mätä heinää, erittäin myrkyllistä, aiheuttaa keuhkopöhöä, muodostuu haitallisena epäpuhtautena kloroformin fotokemiallisen hapettumisen aikana jälkimmäisen väärän varastoinnin seurauksena.
Teollisuudessa fosgeenia saadaan radikaaliklooraamalla hiilimonoksidia (II) aktiivihiilellä täytetyssä reaktorissa:
Fosgeenilla, kuten karboksyylihappoklorideilla, on korkea asylointikyky, siitä saadaan monia muita hiilihapon funktionaalisia johdannaisia.
Kun fosgeeni on vuorovaikutuksessa alkoholien kanssa, muodostuu kahden tyyppisiä estereitä - täydellisiä (karbonaatteja) ja epätäydellisiä (kloorihiilieetterit tai klooriformiaatit), jälkimmäiset ovat sekä estereitä että happoklorideja. Tässä tapauksessa tertiäärisiä amiineja tai pyridiiniä käytetään vetykloridin vastaanottajana ja nukleofiilisenä katalyyttinä.
Karbamiinihappo- epätäydellinen hiilihapon amidi - epästabiili yhdiste, hajoaa muodostaen ammoniakkia ja hiilidioksidia:
Karbamiinihapon esterit - karbamaatit, tai uretaanit, - stabiilit yhdisteet, jotka on saatu lisäämällä alkoholeja isosyanaatteihin tai asyloimalla ammoniakkia ja amiineja vastaavalla kloroformiaatilla:
Urea(karbamidi) - hiilihapon täydellinen amidi - eristi ensimmäisenä virtsasta I. Ruel (1773). Se on nisäkkäiden proteiiniaineenvaihdunnan tärkein lopputuote; aikuinen erittää 25-30 g ureaa päivässä. F. Wöhler (1828) syntetisoi urean ensin kuumentamalla ammoniumsyanaattia:
Tämä synteesi oli ensimmäinen esimerkki orgaanisen aineen saamisesta epäorgaanisesta yhdisteestä.
Teollisuudessa ureaa saadaan ammoniakista ja hiilidioksidista korotetussa paineessa ja lämpötilassa (180-230 °C, 150-200 atm):
Urealla on heikkoja emäksisiä ominaisuuksia (p. uHin + 0,1), se muodostaa suoloja vahvojen happojen kanssa. Typpi- ja oksaalihapon suolat ovat veteen liukenemattomia.
Urea protonoituu happiatomissa, ei typessä. Tämä johtuu luultavasti typpiatomien yksinäisten elektroniparien siirtymisestä p, π -konjugaation vuoksi.
Kiehuvassa vedessä urea hydrolysoituu muodostaen ammoniakkia ja hiilidioksidia; hapot ja emäkset katalysoivat tätä reaktiota:
Ensisijaiset tuotteet, jotka muodostuvat ureaa kuumennettaessa, ovat ammoniakki ja isosyaanihappo. Isosyaanihappo voi trimeroitua syanuurihapoksi tai kondensoitua toisen ureamolekyylin kanssa biureetin muodostamiseksi. Kuumennusnopeudesta riippuen yksi tai toinen urean hajoamisreitti hallitsee:
Hypohalogeniittien toiminta johtaa myös urean hajoamiseen. Olosuhteista riippuen voi muodostua typpeä tai hydratsiinia; jälkimmäinen saadaan teollisuudessa tällä tavalla:
Urealla on myös nukleofiilisiä ominaisuuksia alkylointi- ja asylointireaktioissa. Urean alkylointi voi alkylointiaineesta riippuen johtaa O- ja TV-alkyylijohdannaisiin:
Guanidiinia tai iminoureaa (H 2 N) 2 C \u003d NH saadaan teollisesti sulattamalla urea ammoniumnitraattiin tai kuumentamalla ortohiilihappoestereitä ammoniakin kanssa:
Guanidiini on väritön kiteinen aine, jolla on vahvat emäksiset ominaisuudet. Suuri emäksisyys alkalimetallihydroksidien tasolla johtuu positiivisen varauksen täydellisestä siirtymisestä symmetrisessä guanidiinikationissa:
Guanidiinin ja biguanidiinin jäänteitä löytyy joistakin luonnollisista yhdisteistä ja lääkeaineista.
Esterien ja kaikkien muiden happojohdannaisten hydrolyysi vaatii happaman tai alkalisen katalyysin. Happohydrolyysillä saadaan karboksyylihappoja ja alkoholeja (käänteinen esteröintireaktio), alkalisella hydrolyysillä muodostuu karboksyylihappojen ja alkoholien suoloja.
Estereiden happohydrolyysi:
S N -mekanismi, nukleofiili - H20, alkoksiryhmä on korvattu hydroksyylillä.
Esterien alkalinen hydrolyysi: reaktio etenee kahdessa vaiheessa 2 moolilla emästä, saatu happo muunnetaan suolaksi.
S N -mekanismi Nu = -OH
Suolayhdisteiden muodostuminen Amidit ovat neutraaleja aineita, koska ammoniakin emäksiset ominaisuudet heikkenevät, kun siinä oleva vetyatomi korvataan happamalla jäännöksellä. Siksi amidien NH2-ryhmä, toisin kuin amiineissa, muodostaa oniumkationin vain vaikeasti. Kuitenkin vahvojen happojen kanssa amidit antavat suoloja, kuten Cl:a, jotka hajoavat helposti vedessä. Toisaalta amideissa NH2-ryhmän vety korvataan helpommin metalleilla kuin ammoniakissa ja amiineissa. Esimerkiksi asetamidi liuottaa helposti elohopeaoksidia muodostaen yhdisteen (CH 3 CONH) 2 Hg.
On kuitenkin mahdollista, että metallijohdannaisten muodostuksen aikana tapahtuu amidin isomeroitumista ja tuloksena olevalla yhdisteellä on imidihapposuolan isomeerinen (tautomeerinen) rakenne.
eli on olemassa analogia syaanivetyhapon suolojen kanssa.
2. Typpihapon toiminta Amidit reagoivat typpihapon kanssa, kuten primaariset amiinit, muodostaen karboksyylihappoja ja vapauttaen typpeä:
3. Saippuointi Keitettäessä mineraalihappojen ja emästen kanssa amidit lisäävät vettä, jolloin muodostuu karboksyylihappoa ja ammoniakkia:
4. Halogenidialkyylien toiminta. Alkyylihalogenidien vaikutuksesta amideihin tai niiden metallijohdannaisiin saadaan N-substituoituja amideja:
5. Fosforipentakloridin vaikutus. Fosforipentakloridin vaikutuksen alaisena amideihin, kloramideja
hajoaa helposti suolahapoksi ja imidikloridit
Jälkimmäinen ammoniakin kanssa voi antaa suoloja amidiinit;
6. Muuntaminen amiineiksi. Pelkistämällä voimakkaasti amideja voidaan saada primäärisiä amiineja, joissa on sama määrä hiiliatomeja:
7. Hoffmannin reaktio. Hypohalogeniitin tai bromin ja alkalin vaikutuksesta amidien päälle muodostuu amiineja ja karbonyyliryhmän hiiliatomi lohkeaa pois CO 2:n muodossa (A. Hoffman). Reaktion kulku voidaan esittää seuraavasti:
Koulutusoppaissa tämän reaktion mekanismista löytyy edelleen usein toinen tulkinta:
Tämä reaktion kulku on kuitenkin vähemmän uskottava fragmentin muodostumisen vuoksi
typpiatomilla, jossa on kaksi vapaata elektroniparia, on epätodennäköistä.
Tätä mekanismia vastustaa erityisesti se, että jos radikaali R on optisesti aktiivinen, niin se ei rasemoidu reaktion seurauksena. Samaan aikaan jopa vapaan radikaalin R-: ohikiitävä olemassaolo johtaisi optisen aktiivisuuden menettämiseen.
Kemialliset ominaisuudet. Nitroryhmä on yksi eniten vahvoja elektroneja vetäviä ryhmiä ja pystyy tehokkaasti siirtämään negatiivisen. veloittaa. Aromaattisessa yhteys induktion ja erityisesti mesomeeristen vaikutusten seurauksena se vaikuttaa elektronitiheyden jakautumiseen: ydin saa osittaisen positiivisen. lataus, to-ry lokalisoitu Ch. arr. orto- ja para-asennossa; NO2-ryhmän Hammett-vakiot s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Joten arr. NO2-ryhmän lisääminen lisää reaktiota dramaattisesti. kyky org. yhteys suhteessa nukleof.reagensseihin ja vaikeuttaa p-tion elektrof. reagenssit. Tämä määrittää nitroyhdisteiden laajan käytön org. synteesi: NO2-ryhmä viedään org-molekyylin haluttuun asemaan. Comm., suorita purkaminen. p-tion liittyy pääsääntöisesti muutokseen hiilirungossa, ja sitten se muunnetaan toiseksi funktioksi tai poistetaan. Aromaattisessa Peräkkäin käytetään usein lyhyempää kaaviota: NO 2 -ryhmän nitraus-transformaatio.
Nitronin muodostuminen to-t aromaattisten nitroyhdisteiden sarjassa liittyy bentseenirenkaan isomeroitumiseen kinoidimuotoon; esimerkiksi nitrobentseeni muodostuu väk. H 2 SO 4 värillinen suolatuote f-ly I, o-nitrotolueeni osoittaa fotokromia seurauksena vnutrimol. protonin siirto kirkkaan sinisen O-johdannaisen muodostamiseksi:
Primääristen ja sekundääristen nitroyhdisteiden emästen vaikutuksesta muodostuu nitroyhdisteiden suoloja; suolojen ympäristöanionit p-ioneissa elektrofiilien kanssa pystyvät tuottamaan sekä O- että C-johdannaisia. Joten nitroyhdisteiden suolojen alkylointi alkyylihalogenideilla, trialkyylikloorisilaaneilla tai R30 + BF-4:llä tuottaa O-alkylointituotteita. Viimeaikaiset m.b. saatu myös diatsometaanin tai N,O-bis-(trimetyylisilyyli)asetamidin vaikutuksesta nitroalkaaneihin, joissa on pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Asyklinen nitronin to-t alkyyliesterit ovat termisesti epästabiileja ja hajoavat intramolin mukaan. mekanismi:
R-ts ja ja r:n ja ry:n kanssa v o m s vyaz z ja C-N. Primääriset ja sekundääriset nitroyhdisteet kuormituksen aikana. kaivosmiehen kanssa. to-tami läsnäollessa. alkoholi tai alkalin vesiliuos, joka muodostaa karbonyylin Comm. (katso Neph-reaktio). R-tion kulkee intervallin läpi. nitronin muodostuminen to-t:
Lähteenä Comm. silyylinitroneettereitä voidaan käyttää. Vahvan to-t:n vaikutus alifaattisiin nitroyhdisteisiin voi johtaa hydroksaamipitoisuuteen, esimerkiksi:
On olemassa monia menetelmiä nitroyhdisteiden pelkistämiseksi amiineiksi. Laajalti käytetty rautaviilaus, Sn ja Zn läsnä ollessa. to-t; katalyytin kanssa hydrauksessa käytetään katalyytteinä Ni-Raneya, Pd/C:tä tai Pd/PbCO 3:a jne. Alifaattiset nitroyhdisteet pelkistyvät helposti amiineiksi LiAlH4 ja NaBH4 läsnäollessa. Pd-, Na- ja Al-amalgaamit kuumennettaessa. hydratsiinin kanssa Pd/C:n yli; aromaattisille nitroyhdisteille käytetään joskus TlCl3:a, CrCl2:ta ja SnCl2:ta, aromaattista. polynitroyhdisteet pelkistetään selektiivisesti nitramiineiksi Na-hydrosulfidilla CH 3OH:ssa. On olemassa tapoja valita. NO 2 -ryhmän talteenotto polyfunktionaalisissa nitroyhdisteissä vaikuttamatta muihin f-ryhmiin.
P(III):n vaikutuksesta aromaattisiin nitroyhdisteisiin tapahtuu peräkkäisyyttä. NO 2 -ryhmän hapenpoisto ja erittäin reaktiivisten nitreenien muodostuminen. R-tionia käytetään kondensaattorin synteesiin. heterosyklit, esim.
R-ts ja NO 2 -ryhmän säilyttämisellä. Alifaattiset nitroyhdisteet, jotka sisältävät a-H-atomin, alkyloidaan ja asyloituvat helposti, jolloin muodostuu yleensä O-johdannaisia. Kuitenkin molemminpuolisesti mod. primääristen nitroyhdisteiden dilitiumsuolat alkyylihalogenidien, anhydridien tai karboksyylihappohalogenidien kanssa johtavat C-alkylaatio- tai C-asylaatiotuotteisiin, esimerkiksi:
Tunnettuja esimerkkejä vnutrimol. C-alkyloinnit, esim.
Primääriset ja sekundääriset nitroyhdisteet reagoivat alifaattisten kanssa. amiinit ja CH20 muodostaen p-aminojohdannaisia (p-tion Mannich); alueella voit käyttää valmiiksi hankittuja nitroyhdisteiden tai aminoyhdisteiden metylolijohdannaisia:
Nitrometaani ja nitroetaani voivat kondensoitua kahden metyloliamiinimolekyylin kanssa ja korkeammat nitroalkaanit vain yhdellä. Tietyillä reagenssisuhteilla p-tion voi johtaa heterosykliseen. yhteys, esimerkiksi: vuorovaikutukseen. primaarinen nitroalkaani kahdella ekvivalentilla primääristä amiinia ja ylimäärällä formaldehydiä muodostavat Comm. f-ly V, jos reagenssit otetaan suhteessa 1:1:3-comm. lomakkeet VI.
Aromaattiset nitroyhdisteet pääsevät helposti p-tion-ytimeen. korvaaminen ja paljon vaikeampi, elektrofin alueella. korvaaminen; tässä tapauksessa nukleofiili on suunnattu orto- ja huokosasentoihin ja elektrofiili suunnataan meta-asemaan NO2-ryhmään. Nopeusvakio nitrobentseenin nitraus on 5-7 suuruusluokkaa pienempi kuin bentseenin; tämä tuottaa m-dinitrobentseeniä.
Primääristen nitroalkaanien karboksyloinnin aikana CH 3 OMgOCOOCH 3:n vaikutuksesta muodostuu a-nitrokarboksyylihappoja tai niiden estereitä.
Kun mononitroyhdisteiden C (NO 2) 4 suoloja käsitellään Ag:llä tai alkalimetallinitriiteillä tai kun nitriitit vaikuttavat a-halogeeni-nitroalkaaneihin alkalisessa väliaineessa (Ter Meerin alue), muodostuu gem-dinitroyhdisteitä. a-halogeeni-nitroalkaanit aproottisissa p-liuottimissa sekä Cl2-nitroyhdisteiden käsittely alkalisessa väliaineessa tai nitroyhdisteiden suolojen sähköhapetus johtavat vic-dinitroyhdisteisiin:
Nitroryhmä ei tee olentoja. vaikutus vapaaradikaalialkylaatioon tai aromaattiseen arylaatioon. liitäntä; p-tion johtaa main. orto- ja para-substituoituihin tuotteisiin.
Nitroyhdisteiden palauttamiseksi NO 2 -ryhmään vaikuttamatta käytetään NaBH 4:a, LiAlH 4:a alhaisissa lämpötiloissa tai diboraaniliuosta THF:ssä, esimerkiksi:
Aromaattinen di- ja trinitroyhdisteet, erityisesti 1,3,5-trinitrobentseeni, muodostavat stabiileja kirkkaanvärisiä kiteitä. he sanovat komplekseja aromaattisten kanssa Yhteiset elektronien luovuttajat (amiinit, fenolit jne.). Aromaattisten aineiden eristämiseen ja puhdistamiseen käytetään komplekseja, joissa on pikri-to-one. hiilivedyt. Intermod. Di- ja trinitrobentseenit vahvojen emästen kanssa (HO-, RO-, N-3, RSO-2, CN-, alifaattiset amiinit) johtavat Meisen-heimer-kompleksien muodostumiseen, jotka eristetään värillisinä alkalimetallisuoloina.
Sopivia hapettimia näihin reaktioihin ovat kromi- tai typpihappo, kromiseos, mangaanidioksidi tai seleenidioksidi.
Kromihapolla hapetettaessa alkoholi lisää nukleofiilisesti kromihappoa, kun taas vesi hajoaa ja muodostuu kromihapon esteri (tämä on reaktion ensimmäinen vaihe, se on samanlainen kuin karboksyylihappojen esterien muodostuminen, vrt. Osa E, 7.1.5.1). Toisessa vaiheessa, joka todennäköisesti käy läpi syklisen siirtymätilan, alkoholin a-vety siirtyy kromaattijäännökseen ja metalli siirtyy kuusiarvoisesta tilasta neliarvoiseen tilaan:
| n-CH30> P-tert-C4H9> P-CH3> P-Cl> P-NO 2 | (G.6.20) |
Kun primääriset alkoholit hapetetaan, muodostuva aldehydi on suojattava lisähapettumiselta karboksyylihapoksi. Aldehydiä voidaan esimerkiksi jatkuvasti tislata pois reaktioseoksesta: tämä on täysin mahdollista, koska aldehydin kiehumispiste on yleensä alhaisempi kuin vastaavan alkoholin kiehumispiste. Siitä huolimatta aldehydien saanto dikromaattihapetuksen aikana ylittää harvoin 60 %. On huomionarvoista, että kun reaktio suoritetaan oikein, useat hiili-hiili-sidokset eivät juuri vaikuta.
Aldehydejä muodostuu myös kuumentamalla alkoholeja neutraalin dikromaattivesiliuoksen kanssa, mutta vain bentsyylialkoholit antavat hyvät saannot.
Suuremmat aldehydien saannot voidaan saada hapettamalla primaarisia alkoholeja tert-butyylikromaatti (petrolieetterissä, bentseenissä tai hiilitetrakloridissa) tai mangaanidioksidi (asetonissa, petrolieetterissä, hiilitetrakloridissa tai laimeassa rikkihapossa). Nämä reagenssit mahdollistavat myös tyydyttymättömien ja aromaattisten aldehydien saannin hyvillä saannoilla.
Sekundaaristen alkoholien hapetus ketoneiksi on jopa helpompaa kuin primääristen alkoholien hapetus. Saannot ovat täällä korkeammat, koska ensinnäkin sekundääristen alkoholien reaktiivisuus on korkeampi kuin primaaristen, ja toiseksi tuloksena olevat ketonit ovat paljon kestävämpiä hapettumista vastaan aldehydeihin verrattuna. Steroidien ja terpeenien sarjassa sekundääristen alkoholien hapetus kromihappokompleksilla pyridiinin kanssa sekä kromianhydridi dimetyyliformamidissa on osoittautunut hyvin hyväksi. Hyvä hapetin on myös kromianhydridi asetonissa; sitä voidaan käyttää tyydyttymättömien sekundaaristen alkoholien hapettamiseen vaikuttamatta moninkertaiseen hiili-hiilisidokseen.
Uusi menetelmä, joka soveltuu myös estetyille alkoholeille, on hapetus dimetyylisulfoksidilla etikkahappoanhydridissä.
Alla olevan menetelmän mukaisesti reaktio suoritetaan kaksifaasijärjestelmässä. Muodostuneet ketonit uutetaan orgaanisella liuottimella ja suojataan siten lisähapettumiselta.
disakkarideja- hiilihydraatit, joiden molekyylit koostuvat kahdesta monosakkariditähteestä, jotka liittyvät toisiinsa kahden hydroksyyliryhmän vuorovaikutuksen ansiosta.
Disakkaridimolekyylin muodostumisprosessissa yksi vesimolekyyli hajoaa:
tai sakkaroosille:
Siksi disakkaridien molekyylikaava on C12H22O11.
Sakkaroosin muodostuminen tapahtuu kasvisoluissa entsyymien vaikutuksesta. Mutta kemistit ovat löytäneet tavan toteuttaa monia reaktioita, jotka ovat osa villieläimissä tapahtuvia prosesseja. Vuonna 1953 ranskalainen kemisti R. Lemieux suoritti ensimmäistä kertaa sakkaroosin synteesin, jota hänen aikalaisensa kutsuivat "orgaanisen kemian Everestin valloitus".
Teollisuudessa sakkaroosia saadaan sokeriruo'omehusta (pitoisuus 14-16 %), sokerijuurikkaasta (16-21 %) sekä joistakin muista kasveista, kuten Kanadan vaahterasta tai jauhetusta päärynästä.
Kaikki tietävät, että sakkaroosi on kiteinen aine, jolla on makea maku ja joka liukenee hyvin veteen.
Sokeriruo'omehu sisältää hiilihydraattisakkaroosia, jota kutsutaan yleisesti sokeriksi.
Saksalaisen kemistin ja metallurgin A. Marggrafin nimi liittyy läheisesti sokerijuurikkaan tuotantoon. Hän oli yksi ensimmäisistä tutkijoista, joka käytti mikroskooppia kemiallisissa tutkimuksissaan, joilla hän löysi sokerikiteitä juurikasmehusta vuonna 1747.
Laktoosi - kiteinen maitosokeri, saatiin nisäkkäiden maidosta jo 1600-luvulla. Laktoosi on vähemmän makea disakkaridi kuin sakkaroosi.
Tutustutaanpa nyt hiilihydraatteihin, joilla on monimutkaisempi rakenne - polysakkarideja.
Polysakkaridit- korkeamolekyyliset hiilihydraatit, joiden molekyylit koostuvat monista monosakkarideista.
Yksinkertaistetussa muodossa yleinen kaavio voidaan esittää seuraavasti:
Verrataan nyt tärkkelyksen ja selluloosan - polysakkaridien tärkeimpien edustajien - rakennetta ja ominaisuuksia.
Näiden polysakkaridien polymeeriketjujen rakenneyksikkö, jonka kaava on (C 6 H 10 O 5) n, ovat glukoositähteet. Rakenneyksikön koostumuksen (C 6 H 10 O 5) kirjoittamiseksi muistiin sinun on vähennettävä vesimolekyyli glukoosikaavasta.
Selluloosa ja tärkkelys ovat kasviperäisiä. Ne muodostuvat glukoosimolekyyleistä polykondensaation seurauksena.
Polykondensaatioreaktion yhtälö sekä polysakkaridien hydrolyysin käänteinen prosessi voidaan kirjoittaa ehdollisesti seuraavasti:
Tärkkelysmolekyyleillä voi olla sekä lineaarinen että haarautunut rakenne, selluloosamolekyyleillä voi olla vain lineaarinen rakenne.
Vuorovaikutuksessa jodin kanssa tärkkelys, toisin kuin selluloosa, antaa sinisen värin.
Näillä polysakkarideilla on myös erilaisia tehtäviä kasvisolussa. Tärkkelys toimii vararavinteena, selluloosa suorittaa rakenteellista, rakennustehtävää. Kasvien soluseinät koostuvat selluloosasta.
SÄHKÖREAKTIO, hapettava-pelkistävä aldehydien epäsuhtautuminen alkalin vaikutuksesta primaaristen alkoholien ja karboksyylihappojen muodostumisen yhteydessä, esimerkiksi:
Aldehydi käsitellään väk. alkalin vesi- tai vesi-alkoholiliuos jäähdytyksen tai lievän kuumennuksen aikana Katalyytit - hajoaa. metallit (esim. Ag, Ni, Co, Cu) ja niiden oksidit. Aldehydit, jotka eivät sisällä atomia H karbonyyliryhmän a-asemassa, tulevat p-tioniin. Muuten ei Cannizzaron reaktio ole edullinen, vaan aaldol-kondensaatio. Elektroneja vetävät substituentit aromaattisessa renkaassa. aldehydit nopeuttavat prosessia, kun taas elektronin luovuttajat hidastavat sitä. Bentsaldehydit, joissa on substituentteja orto-asemissa, eivät reagoi Cannizzarossa; o- ja p-hydroksibentsaldehydit reagoivat vain läsnä ollessa. Ag. Ch. arr. korkean saannon saamiseksi primaarisia alkoholeja aromaattisista. aldehydit. Tässä tapauksessa formaldehydi toimii yleensä pelkistimenä:
ArCHO + CH 2O: ArCH 2OH + HCOOH
Synteesissä polyhydroksimetyloitu Comm. formaldehydi osallistuu ensimmäisessä vaiheessa aldolikondensaatioon ja sitten pelkistimenä ristiin Cannizzaro-reaktioon:
Cannizzaron reaktion ehdotettu mekanismi Homogissa. ympäristö sisältää hydridin siirtovaiheen
Aromaattisille aldehydit, ei voida sulkea pois mahdollisuutta osallistua yhden elektronin siirron seurauksena muodostuneiden radikaalianionien Cannizzaro-reaktioon. R-tion, joka on samanlainen kuin Cannizzaron reaktio, suoritetaan intramolilla. a-ketoaldehydien epäsuhtautuminen läsnäollessa. alkalit (Cannizzaron uudelleenjärjestely):
Cannizzaro-reaktiota käytetään prom. pentaerytritolin synteesi, alkoholien, karboksyylihappojen jne. valmistus. R-tion löysi S. Cannizzaro vuonna 1853.
Pyrroli, furaani ja tiofeeni ovat viisijäsenisiä heterosyklisiä yhdisteitä, joissa on yksi heteroatomi.
Atomien numerointi heterosyklissä alkaa heteroatomista ja etenee vastapäivään. Asemia 2- ja 5- kutsutaan a-asetuksiksi, 3- ja 4- b-asetuksiksi.
Muodollisten ominaisuuksien mukaan nämä yhdisteet ovat aromaattisia, koska ne ovat konjugoituja syklisiä p-järjestelmiä, jotka sisältävät 6p elektronia - 4 dieenijärjestelmän elektronia - ja heteroatomin elektroniparin. Sykli on käytännössä tasomainen, mikä tarkoittaa, että heteroatomin hybridisaatiotila on lähellä sp 2 :ta.
Alla on esitetty resonanssirakenteet, jotka havainnollistavat heteroatomin elektronien siirtymistä heterosyklistä rengasta pitkin käyttämällä furaania esimerkkinä.
Yllä olevat resonanssirakenteet osoittavat, että heteroatomi (tässä tapauksessa happiatomi) siirtää mesomeerisen vuorovaikutuksen seurauksena dieenin π-järjestelmän kanssa elektronitiheyden renkaaseen, minkä seurauksena renkaaseen syntyy tietty negatiivinen varaus. hiiliatomit heterosyklissä ja happiatomissa, vastaavasti, positiivinen varaus. Happiatomilla on tietysti positiivisen mesomeerisen vaikutuksen lisäksi myös negatiivinen induktiivinen vaikutus. Sen ilmentymä tarkasteltavien yhdisteiden ominaisuuksissa on kuitenkin vähemmän ilmeinen, ja siksi viisijäsenisiä heterosyklejä, joissa on yksi heteroatomi, kutsutaan p-ylimääräisiksi aromaattisiksi heterosyklisiksi yhdisteiksi. Resonanssi johtaa johonkin heterosyklin sidospituuksien tasaisuuteen, mikä osoittaa myös järjestelmän tietyn aromaattisuuden.
Esterit ovat tyypillisiä elektrofiilejä. Hiilivetyradikaaliin liittyvän happiatomin +M-vaikutuksen vuoksi niillä on vähemmän ilmeinen elektrofiilinen luonne verrattuna happohalogenideihin ja happoanhydrideihin:
Eetterien elektrofiilisyys kasvaa, jos hiilivetyradikaali muodostaa happiatomin kanssa konjugoidun järjestelmän, ns. aktivoidut esterit:
Esterit osallistuvat nukleofiilisiin substituutioreaktioihin.
1. Esterien hydrolyysi tapahtuu sekä happamassa että emäksisessä ympäristössä.
Esterien happohydrolyysi on esteröitymisreaktiolle vastakkaisten palautuvien muutosten sarja:
Tämän reaktion mekanismi sisältää karbonyyliryhmän happiatomin protonoinnin karbokationin muodostamiseksi, joka reagoi vesimolekyylin kanssa:
Alkalinen hydrolyysi. Hydrolyysi alkalien vesiliuosten läsnä ollessa on helpompaa kuin hapan, koska hydroksidianioni on aktiivisempi ja vähemmän tilaa vievä nukleofiili kuin vesi. Toisin kuin happohydrolyysi, alkalinen hydrolyysi on peruuttamaton:
Alkali ei toimi katalyyttinä, vaan reagoivana aineena. Hydrolyysi alkaa hydroksidi-ionin nukleofiilisellä hyökkäyksellä karbonyyliryhmän hiiliatomiin. Muodostuu välianioni, joka halkaisee alkoksidi-ionin ja muuttuu karboksyylihappomolekyyliksi. Alkoksidi-ioni vahvempana emäksenä irrottaa protonin happomolekyylistä ja muuttuu alkoholimolekyyliksi:
Alkalinen hydrolyysi on peruuttamaton, koska karboksylaattianionilla on korkea negatiivinen varaus, eikä se ole alttiina alkoholihydroksyylin hyökkäyksille.
Usein esterien alkalista hydrolyysiä kutsutaan saippuoitumiseksi. Termi tulee rasvojen alkalisen hydrolyysin tuotteiden nimestä - saippua.
2. Vuorovaikutus ammoniakin (immonolyysi) ja sen johdannaisten kanssa tapahtuu samanlaisen mekanismin mukaisesti kuin alkalinen hydrolyysi:
3. Vaihtoesteröitymisreaktiota (esterien alkoholisointia) katalysoivat sekä mineraalihapot että kuoret:
Tasapainon siirtämiseksi oikealle haihtuvampi alkoholi tislataan pois.
4. Claisen-esterikondensaatio on tyypillistä karboksyylihappojen estereille, jotka sisältävät vetyatomeja a-asemassa. Reaktio etenee vahvojen emästen läsnä ollessa:
Alkoksidi-ioni irrottaa protonin eetterimolekyylin a-hiiliatomista. Muodostuu mesomeerisesti stabiloitu karbanioni (I), joka nukleofiilina toimiessaan hyökkää toisen esterimolekyylin karbonyyliryhmän hiiliatomia vastaan. Muodostuu additiotuote (II). Se halkaisee alkoksidi-ionin ja muuttuu lopputuotteeksi (III). Siten koko reaktiomekanismin kaavio voidaan jakaa kolmeen vaiheeseen:
Jos kaksi esteriä, jotka sisältävät α-vetyatomeja, reagoivat, muodostuu neljän mahdollisen tuotteen seos. Reaktiota käytetään asetoetikkaesterin teolliseen tuotantoon.
5. Esterien talteenotto:
Primääriset alkoholit muodostuvat vetykaasun vaikutuksesta runko-nikkelikatalyytin (Raney-nikkeli) läsnä ollessa.
6. Organomagnesiumyhdisteiden vaikutus, jota seuraa hydrolyysi, johtaa tertiääristen alkoholien muodostumiseen.
