MEKANIKA MOLEKULER(metode potensial atom), dihitung secara empiris. metode untuk menentukan geom. karakteristik dan energi molekul. Berdasarkan asumsi bahwa energi E suatu molekul mungkin. diwakili oleh jumlah simpanan, yang mungkin berhubungan dengan panjang ikatan r, sudut ikatan a dan sudut dihedral (torsi) t (komponen energi yang bersesuaian dilambangkan dengan E st, poros E dan torus E). Selain itu, dalam ungkapan umum energi selalu ada istilah E vdv, yang mencerminkan interaksi van der Waals. atom tidak terikat valensi, dan anggota dingin E, yang memperhitungkan elektrostatis. interaksi atom dan menentukan keberadaan muatan atom efektif. Jadi, energi total molekul dinyatakan dengan jumlah:

Untuk menghitung dua suku pertama, hukum yang diketahui dari mekanika Hooke paling sering digunakan (sesuai dengan nama metodenya):

Analis. ekspresi energi E torus, misalnya. untuk molekul C 2 H 6, memiliki bentuk:

dimana V 3 - potensi. penghalang dalam rotasi. Energi E vdv dan E cool dihitung menggunakan rumus Lennard-Jones atau Buckingham untuk potensial model (lihat Interaksi antarmolekul, Interaksi nonvalen). Parameter k r, k a, r 0, a 0, dst. pada semua persamaan yang digunakan dipilih sedemikian rupa untuk memenuhi eksperimen. struktural dan termokimia. data molekul paling sederhana yang dipilih sebagai standar (untuk hidrokarbon, molekul standarnya adalah CH 4, C 2 H 6 dan tertentu lainnya). Kumpulan parameter yang dihasilkan kemudian digunakan untuk menghitung karakteristik molekul suatu golongan senyawa tertentu. (misalnya, hidrokarbon jenuh, alkohol, dll.), serta untuk mempelajari zat yang belum dipelajari. Perhitungan menggunakan metode mekanika molekuler terdiri dari minimalisasi energi masing-masing. deposito, yang memberikan optimal. nilai r, a dan t serta energi E molekul secara keseluruhan. Spesialis. Program komputer memerlukan waktu komputer yang jauh lebih sedikit dibandingkan program kimia kuantum. perhitungan, dan keakuratan prediksi sebanding dengan kesalahan struktural dan termokimia. pengukuran.

Metode mekanika molekuler memungkinkan diperolehnya informasi untuk gambaran lengkap tentang geometri dekomposisi. konformer di bagian utama kondisi dan pada titik pelana pada permukaan potensial. energi (APD), serta geom. struktur dalam kristal. Panas pembentukan, energi tegangan, energi konformer individu, dan ketinggian penghalang konformasi juga ditentukan. transformasi, frekuensi osilasi, distribusi listrik. muatan, momen dipol, kimia. pergeseran spektrum NMR, laju kimia. r-tions, dll. Kisaran penerapan mekanika molekuler sangat luas: dari molekul sederhana hingga polisakarida dan protein. Dikombinasikan dengan metode lain, khususnya gas

Mekanika molekul adalah metode empiris terhitung untuk menentukan karakteristik geometri dan energi molekul. Berdasarkan asumsi bahwa energi suatu molekul dapat diwakili oleh jumlah kontribusinya, termasuk yang terkait dengan panjang ikatan, sudut ikatan dan torsi.

Saat ini, istilah "mekanika molekul" digunakan untuk mendefinisikan metode yang banyak digunakan yang memungkinkan penghitungan struktur geometri molekul dan energinya secara akurat berdasarkan data eksperimen yang tersedia. Ia menggunakan gagasan klasik tentang ikatan kimia antara atom-atom dalam suatu molekul dan gaya van der Waals yang bekerja antara atom-atom yang tidak terikat valensi.

Dalam mekanika molekuler, elektron tidak diperhatikan secara eksplisit, tetapi hanya dianggap sebagai penyebab munculnya medan potensial di mana inti atom berada. Dan besarnya potensi tersebut ditentukan secara empiris.

Dalam mekanika molekuler, sejumlah besar parameter digunakan dalam perhitungan. Untuk setiap molekul tertentu, mereka harus diketahui dari penelitian sebelumnya terhadap molekul lain dari kelas yang sama. Dengan demikian, ruang lingkup mekanika molekul terbatas dalam arti bahwa molekul yang dipelajari harus termasuk dalam golongan senyawa yang telah dipelajari sebelumnya.

Saat mempertimbangkan struktur yang terletak pada permukaan potensial, ada baiknya untuk mematuhi terminologi tertentu. Setiap titik yang terkait dengan energi minimum berhubungan dengan konformer. Untuk berpindah dari satu isod minimum ke isod minimum lainnya, molekul harus melewati titik pelana (pass) yang memisahkannya. Pada titik pelana, terjadi konformasi bayangan dengan ikatan yang sedikit meregang dan sudut ikatan yang terdeformasi.

10. Energi potensial suatu molekul dalam mekanika molekul

Jika suatu molekul yang terdiri dari N atom dan dijelaskan dengan koordinat 3N x h mengalami deformasi terhadap konfigurasi kesetimbangannya dengan energi U 0 dan koordinat x 0, maka energi potensialnya dapat diperluas menjadi deret Taylor:

Energi potensial suatu molekul sepenuhnya bersifat elektromagnetik dan biasanya dinyatakan sebagai jumlah komponen individual:

yang sesuai dengan jenis interaksi berikut: – energi potensial ikatan valensi; – sudut ikatan; – sudut torsi; – gugus planar; – gaya van der Waals; – gaya elektrostatis; – ikatan hidrogen. Komponen-komponen tersebut mempunyai bentuk fungsional yang berbeda-beda.

Obligasi valensi didukung oleh potensi. dimana i adalah nomor ikatan dalam molekul; - jumlah total ikatan valensi; - kekakuan efektif ikatan valensi; - panjang ikatan: – panjang ikatan kesetimbangan. Dalam perhitungan, potensi sebenarnya yang menggambarkan interaksi valensi biasanya diganti dengan interaksi parabola.

Sudut ikatan diberikan oleh potensi . Dimana adalah bilangan sudut ikatan; - jumlah sudut ikatan; - elastisitas efektif sudut ikatan; - nilai sudut ikatan; -nilai keseimbangannya.

Energi interaksi torsi dan potensi yang sesuai kelompok datar, ditulis dalam bentuk yang sama:

dimana adalah jumlah sudut torsi; adalah jumlah harmonik; adalah konstanta: kontribusi harmonik terhadap potensi sudut torsi; adalah multiplisitas harmonik.

Potensi berbeda dalam konstanta.

van der Waals interaksi atom yang dipisahkan oleh tiga atau lebih ikatan valensi dijelaskan oleh potensi Lennard-Jones: . Parameter potensial A dan B bergantung pada jenis atom i dan j yang berpartisipasi dalam interaksi; , - dimana, dan merupakan koordinat atom-atom yang berinteraksi.

Elektrostatis interaksi ditentukan oleh potensi Coulomb; , dimana adalah muatan parsial atom: adalah konstanta dielektrik medium.

Ikatan hidrogen muncul dan hilang selama pergerakan atom antara atom-atom yang mempunyai interaksi elektrostatis. Bentuk fungsional potensial ikatan hidrogen mirip dengan potensial interaksi van der Waals, namun dengan rentang gaya tarik menarik yang lebih pendek: .

BabII.6.1.

Mekanika molekul (MM)

Pemilihan menu Mempersiapkan titik yang sesuai dengan mekanika molekuler, memungkinkan Anda untuk menggunakan metode Newton klasik dalam menghitung energi satu titik, geometri kesetimbangan dan dinamika molekul benda alih-alih pendekatan mekanika kuantum (salah satu metode semi-empiris atau metode Hartree-Fock nonempiris ( ab inisiasi)).

Dalam metode mekanika molekul, atom dianggap sebagai partikel Newton yang berinteraksi satu sama lain melalui medan potensial tertentu yang ditentukan secara empiris. Energi interaksi potensial bergantung pada panjang ikatan, sudut ikatan, sudut torsi, dan interaksi non-kovalen (termasuk gaya van der Waals, interaksi elektrostatis, dan ikatan hidrogen). Dalam perhitungan ini, gaya yang bekerja pada atom direpresentasikan sebagai fungsi koordinat atom.

Catatan: Jika hanya sebagian dari sistem yang dipilih di ruang kerja, hanya interaksi dari bagian yang dipilih yang akan dimasukkan dalam perhitungan. Saat mengoptimalkan geometri dan melakukan perhitungan dinamika molekul, dalam hal ini, hanya atom dari bagian yang dipilih yang akan mengubah posisinya dalam ruang, sedangkan atom yang tidak dipilih tidak akan berubah, dan perhitungan akan memperhitungkan potensi interaksi antar bagian. sistem.

Untuk memulai perhitungan menggunakan metode mekanika molekuler, Anda harus memilih di kotak dialog Medan gaya(Medan gaya ) - fungsi potensial untuk perhitungan. Anda dapat memilih salah satu dari empat metode ( MM+, AMBER, BIO+, OPLS), tautan yang dapat dilihat di kotak dialog.

metode MM+ dikembangkan untuk molekul organik. Ini memperhitungkan medan potensial yang dibentuk oleh semua atom dari sistem yang dihitung dan memungkinkan modifikasi parameter perhitungan secara fleksibel tergantung pada tugas spesifik, yang menjadikannya, di satu sisi, yang paling umum, dan di sisi lain, itu secara dramatis meningkatkan sumber daya yang dibutuhkan dibandingkan dengan metode mekanika molekuler lainnya. Sejumlah pilihan untuk mengubah parameter metode ini dapat diperoleh dengan memilih tombol Pilihan di titik pemilihan Medan gaya.

metode AMBER dikembangkan untuk protein dan asam nukleat. Di dalamnya, dimungkinkan untuk memilih opsi untuk memperhitungkan semua atom secara terpisah, atau opsi atom bersatu, yang berarti sekelompok atom setara dengan sifat yang sama. Dalam kasus terakhir, beberapa atom, atau kelompoknya, diperlakukan sebagai satu atom dengan satu jenis.

BIO+ dikembangkan untuk makromolekul biologis dan sebagian besar mirip dengan AMBER.

OPLS dirancang untuk protein dan asam nukleat. Ini mirip dengan AMBER, tetapi menangani interaksi non-kovalen dengan lebih akurat.

Kotak Dialog Opsi MM+ Mekanika Molekuler

Kotak dialog MM+ berisi serangkaian pengaturan untuk medan gaya yang sesuai.

Elektrostatika) Interaksi elektrostatik non-kovalen dihitung menggunakan interaksi tipe dipol atau muatan atom parsial.

Ö Dipol ikatan digunakan untuk perhitungan interaksi elektrostatik non-kovalen. Nilai parameter ini ditentukan dalam file parameter MM+.

Ö Muatan atom digunakan untuk perhitungan interaksi elektrostatik non-kovalen. Anda dapat mengatur muatan atom tidak lengkap (sebagian) menggunakan menu Membangun , titik Tetapkan Biaya atau Anda dapat melakukan perhitungan semi empiris atau ab initio dengan terlebih dahulu menghitung muatan parsial setiap atom menggunakan metode Mulliken.

Pemotongan (Matikan) Parameter ini menentukan jarak minimum untuk interaksi non-kovalen.

Ö Switched memperkenalkan fungsi penghalusan saat menghitung molekul dalam Kotak Berkala (Kotak periodik ). Pendekatan ini memungkinkan interaksi lemah dikurangi dengan lancar hingga nol, berpindah dari lingkungan dalam ke lingkungan luar. Pada kasus ini Hiperkimia mengatur parameter Switched dan nilai internal ( Batin) dan eksternal ( Luar) bola ( Bola).

Ö Tidak ada . E Parameter ini diatur untuk menghitung sistem dalam ruang hampa.

Ö Shifted memperkenalkan fungsi penghalusan yang bekerja pada seluruh ruang dari 0 hingga bola terluar. Fungsi ini memungkinkan Anda mengurangi interaksi non-kovalen dengan lancar ke 0.

Ö Jari-jari luar untuk parameter Beralih dan Bergeser menentukan jarak minimum di mana interaksi non-kovalen menjadi sama dengan 0. Biasanya nilai ini dipilih setidaknya 4 angstrom lebih besar dari jari-jari dalam. Untuk syarat batas periodik, nilai ini sama dengan setengah ukuran minimum kotak periodik.

Ö Jari-jari dalam dipilih hanya jika Switched cutoffs diatur. Ini adalah jarak antar atom maksimum untuk sepenuhnya memperhitungkan interaksi non-kovalen. Dalam kasus pemilihan kondisi batas periodik, nilai ini dipilih sebesar 4 angstrom kurang dari setengah ukuran minimum kotak periodik , atau kurang, hingga 0. Perhatian, pengaturan Pemotongan kembali ke nilai standarnya ketika molekul baru ditempatkan di medan kerja.

Kotak Dialog Opsi Bidang Paksa

Jendela ini digunakan untuk memilih parameter medan gaya AMBER, BIO+ Dan OPLS. Hiperkimia menyimpan nilai parameter ini, tidak termasuk parameter Cutoffs, di Registry atau di file chem..ini dan menggunakannya untuk perhitungan selanjutnya.

Permitivitas dielektrik (epsilon) (D konstanta listrik). ParameterKonstan ( Konstan ) atau Tergantung jarak (Tergantung jarak) mendefinisikan metode untuk menghitung konstanta dielektrik epsilon, suatu faktor yang mengubah interaksi muatan (dan potensial elektrostatis).

Ö Konstan ( Konstan ). Pemilihan parameter ini membuat konstanta dielektrik konstan dan sesuai dengan kondisi batas periodik kotak periodik . Pilihan item ini sesuai dengan zat dalam fase gas atau dalam larutan ideal.

Ö Tergantung jarak (Tergantung jarak). Pemilihan parameter ini membuat epsilon sebanding dengan jarak antar atom. Pendekatan ini memperkirakan efek solvasi tanpa adanya pelarut yang ideal dan memungkinkan penghitungan yang lebih cepat. Parameter ini direkomendasikan untuk digunakan dalam perhitungan menggunakan OPLS. Karena parameter ini memodelkan keberadaan pelarut, maka parameter ini tidak boleh digunakan ketika terdapat molekul pelarut dalam sistem yang dimodelkan.

Jika Anda memilih parameter Konstan epsilon ( epsilon)=(konstanta dielektrik ruang bebas) * (faktor skala( Faktor skala)). Jika Anda memilih parameterEpsilon yang bergantung pada jarak ( epsilon)=(konstanta dielektrik ruang bebas) * (faktor skala( Faktor skala)) * (jarak antar atom). Faktor skala harus >=1. Secara default, ini diatur ke 1, yang memuaskan untuk sebagian besar sistem yang dihitung.

1–4 Faktor skala ( Faktor skala 1-4) interaksi nonkovalen antar atom yang dipisahkan oleh tepat tiga ikatan dikalikan dengan faktor ini.

Ö Elektrostatis (Elektrostatika) memodifikasi gaya interaksi muatan antar atom yang dipisahkan oleh tiga ikatan. Parameter ini bervariasi dari 0 hingga 1. Untuk medan gaya AMBER Dan OPLS 0,5 harus digunakan untuk BIO+ direkomendasikan 1.0, 0.5 atau 0.4 tergantung pada kumpulan parameter lainnya.

Ö V an-der-Waals ( Van der Waals ) memodifikasi interaksi van der Waals antara atom yang dipisahkan oleh tiga ikatan, bervariasi dari 0 hingga 1. Untuk medan gaya AMBER Anda harus menggunakan 0,5, untuk OPLS - 0,125, untuk BIO+ - 1.0.

Pemotongan(Guntingan) menentukan jarak setelah interaksi non-kovalen antar atom tidak diperhitungkan. Itu harus dimasukkan untuk menghindari memperhitungkan interaksi dengan tetangga pada periode tersebut jika terjadi perhitungan Kotak Berkala.

Metode semi empiris

Metode MNDO (1977) merupakan salah satu metode semi empiris yang paling umum digunakan.

Perkiraan dasar: pengabaian sebagian dari tumpang tindih diferensial memungkinkan untuk mengoptimalkan struktur senyawa (ikatan valensi, sudut, sudut dihedral). Memperhitungkan arah R-orbital.

Metode semi empiris tidak bersifat universal. Mereka memberikan hasil yang cukup akurat untuk kelas atau kelompok senyawa yang parameterisasinya dilakukan. Data empiris biasanya diperoleh dari data spektral.

Metode ini didasarkan pada konsep mekanika teoritis. Metode ini menganggap molekul sebagai sekumpulan atom tertentu, yang dikendalikan oleh fungsi potensial, seperti dalam mekanika klasik.

Ketergantungan energi pada jarak antar atom r dijelaskan oleh kurva Morse. Energi minimum sesuai dengan jarak kesetimbangan r 0 . Ekspresi analitis dari kurva potensial Morse sangatlah kompleks.

Pertanyaannya disederhanakan oleh fakta bahwa dalam banyak kasus perubahan r 0 terjadi di wilayah kecil. Di wilayah kurva Morse ini, hukum Hooke merupakan pendekatan yang baik terhadap kurva energi riil. Hukum Hooke berbentuk:

,

dimana U adalah energi potensial, k adalah konstanta.

Menghitung energi potensial atau kontraksi ikatan kimia sangatlah sederhana dan tidak memerlukan banyak waktu komputer.

Jika panjang ikatan melampaui area yang dipilih, suku kubik (r-r 0) 3 ditambahkan ke ekspresi energi potensial. Maka fungsi potensialnya berbentuk:

+ k 2 (r-r 0) 3

Potensi deformasi sudut energi interaksi meningkat jika sudut ikatan menyimpang dari nilai kesetimbangan q 0. Fungsi potensial juga sebanding dengan (q 0 -q) 2.

Untuk penyimpangan yang besar terhadap nilai sudut kesetimbangan, perlu dilakukan koreksi sebanding dengan pangkat tiga beda sudut.

Koreksi selanjutnya terkait dengan perubahan energi ketika sudut torsi menyimpang dari nilai kesetimbangan.

Kombinasi interaksi yang berhubungan dengan perubahan panjang ikatan kimia, sudut ikatan, dan sudut torsi disebut medan gaya valensi.

Untuk perhitungan yang lebih akurat, interaksi van der Waals perlu diperhitungkan.

Jika molekul mengandung gugus polar maka terjadi interaksi elektrostatis dan interaksi dipol-dipol.

Dalam metode mekanika molekuler, semua interaksi yang dipertimbangkan ditransfer dari satu molekul ke molekul lainnya, sehingga menyederhanakan perhitungan.

Dengan demikian, model mekanis molekul tercipta. Tujuan dari program komputer adalah untuk menemukan struktur dan energi optimal yang sesuai dengan model tertentu.

Pendekatan ini memungkinkan untuk mempelajari sistem paling kompleks yang saat ini tidak dapat diakses oleh mekanika kuantum.

Keuntungan utama metode kimia kuantum tetap pada penentuan struktur elektronik.

Mekanika molekuler adalah seperangkat metode penentuan apriori struktur geometri dan energi molekul berdasarkan model di mana (tidak seperti metode kimia kuantum) elektron dalam sistem tidak dipertimbangkan secara eksplisit. Sebenarnya, Mekanika Molekuler (MM) adalah metode untuk menentukan struktur molekul berdasarkan representasi molekul sebagai sekumpulan titik dengan massa tertentu yang disatukan oleh gaya klasik. Mekanika molekul sering juga disebut metode fungsi potensial atom-atom. Metode ini didasarkan pada asumsi bahwa energi E suatu molekul dapat dinyatakan dengan jumlah kontribusi yang dapat dikaitkan dengan panjang ikatan r, sudut ikatan, dan sudut dihedral (torsi).

Kontribusi terhadap energi molekuler mencakup energi ikat elastis (dijelaskan oleh hukum Hooke), energi lentur sudut ikatan dan regangan sudut spasial, serta energi interaksi elektrostatis dan van der Waals. Selain itu, dalam ekspresi umum energi selalu ada istilah Eudv, yang mencerminkan interaksi van der Waals dari atom-atom tak terikat valensi, dan istilah Ekul, yang memperhitungkan interaksi elektrostatis atom dan menentukan keberadaan muatan atom efektif. .

Metode mekanika molekuler berhasil memungkinkan minimalisasi energi untuk sistem dan cluster molekul besar, dengan biaya komputasi yang wajar. Hasil perhitungan dengan metode mekanika molekuler bergantung pada parameterisasi medan gaya. Nilai numerik dari parameter dipilih untuk memperoleh kesepakatan antara karakteristik molekul yang dihitung dan eksperimental. Parameternya adalah kesetimbangan jarak antar inti (panjang ikatan) dan sudut ikatan, serta konstanta gaya, yaitu koefisien kekakuan gaya elastis yang menghubungkan pasangan atom. Model mekanika molekul yang paling sederhana memperhitungkan regangan ikatan (Ustr.), deformasi valensi (Udef.) dan sudut dihedral (torsi) (Utors.), interaksi atom valensi-tidak terikat, disebut juga interaksi van der Waals (Uvdv. ), kontribusi elektrostatis ( Uel-stat.), dll. :

U = Urast + Udef + Utors + Uvdv + Uel-stat (1)

Untuk setiap suku, ekspresi analitik tertentu ditulis (misalnya, energi kontribusi elektrostatis Uel-stat., dijelaskan oleh fungsi Coulomb, tetapi, mungkin, dengan muatan non-bilangan bulat sebagai parameter) dan parameter yang sesuai fungsinya disesuaikan menurut beberapa sifat molekul basa. Misalnya, untuk menggambarkan fungsi potensial hidrokarbon jenuh dengan persyaratan akurasi perhitungan yang tidak terlalu tinggi, sekitar sepuluh parameter sudah cukup.

Metode mekanika molekul juga dapat berfungsi sebagai model komputasi untuk memperkirakan energi potensial suatu molekul, dengan mempertimbangkan semua derajat kebebasan. Perhitungan dengan metode mekanika molekuler terdiri dari meminimalkan setiap kontribusi energi, yang akan memberikan nilai jarak, sudut ikatan, sudut dihedral dan energi E molekul secara keseluruhan yang optimal. Program komputer khusus yang menjalankan perhitungan menggunakan metode mekanika molekuler memerlukan waktu komputer yang jauh lebih sedikit daripada perhitungan kimia kuantum, dan keakuratan prediksi struktur dan energi dengan metode ini dalam banyak kasus sebanding dengan kesalahan pengukuran struktur dan termokimia.

Metode mekanika molekuler memungkinkan seseorang memperoleh informasi untuk gambaran lengkap tentang geometri berbagai konformer pada keadaan dasar dan pada titik pelana pada permukaan energi potensial (PES), serta geometri struktur pada kristal dan amorf ( badan vitreous). Metode ini juga berhasil digunakan untuk menentukan panas pembentukan, energi tegangan, energi konformer individu dan tinggi hambatan transformasi konformasi, untuk menentukan frekuensi getaran dan momen dipol, untuk menentukan distribusi muatan listrik, dll. Kisaran penerapan mekanika molekuler sangat luas: dari molekul sederhana hingga kompleks logam kompleks, polisakarida, dan protein. Jika dikombinasikan dengan metode lain, khususnya difraksi elektron gas dan analisis struktur sinar-X, keandalan dan keakuratan penentuan karakteristik geometri meningkat.

Metode mekanika molekuler tidak dapat diterapkan: 1) untuk memodelkan sistem yang sifatnya ditentukan oleh efek elektronik seperti interaksi orbital dan 2) dalam kasus pemutusan ikatan kimia.

Berdasarkan perhitungan parameter struktur dan energi molekul dalam keadaan setimbang dengan metode mekanika molekuler, parameter termodinamika sistem yang diteliti dapat dipelajari dengan menggunakan metode Monte Carlo (metode penyelesaian masalah matematika dengan memodelkan variabel acak dan membuat perkiraan statistik) dan kemungkinan pergerakan intra dan antarmolekul dalam sistem menggunakan metode dinamika molekul.