Asam nitrat – penting tetapi berbahaya reagen kimia

Reagen kimia, peralatan dan instrumen laboratorium, Dan peralatan gelas laboratorium atau dari bahan lain yang merupakan komponen dari laboratorium penelitian industri atau ilmiah modern. Dalam daftar ini, seperti berabad-abad yang lalu, zat dan senyawa menempati tempat khusus, karena mereka mewakili basis kimia utama, yang tanpanya mustahil untuk melakukan eksperimen atau analisis apa pun, bahkan eksperimen atau analisis yang paling sederhana sekalipun.

Kimia modern mencakup sejumlah besar reagen kimia: basa, asam, reagen, garam, dan lain-lain. Diantaranya, asam adalah kelompok yang paling umum. Asam adalah senyawa kompleks yang mengandung hidrogen yang atomnya dapat digantikan oleh atom logam. Cakupan penerapannya sangat luas. Ini mencakup banyak industri: kimia, teknik, penyulingan minyak, makanan, serta obat-obatan, farmakologi, tata rias; banyak digunakan dalam kehidupan sehari-hari.

Asam nitrat dan definisinya

Itu milik asam monobasa dan merupakan reagen kuat. Ini adalah cairan transparan, yang mungkin memiliki warna kekuningan jika disimpan dalam waktu lama di ruangan yang hangat, karena pada suhu positif (ruangan), nitrogen oksida terakumulasi di dalamnya. Saat dipanaskan atau terkena sinar matahari langsung, warnanya berubah menjadi coklat karena pelepasan nitrogen dioksida. Merokok jika terkena udara. Asam ini adalah zat pengoksidasi kuat dengan bau tajam dan tidak sedap yang bereaksi dengan sebagian besar logam (kecuali platina, rhodium, emas, tantalum, iridium dan beberapa lainnya), mengubahnya menjadi oksida atau nitrat. Asam ini larut dengan baik dalam air, dalam proporsi berapapun, dan sampai batas tertentu dalam eter.

Bentuk pelepasan asam nitrat tergantung pada konsentrasinya:

- reguler – 65%, 68%;
- berasap – 86% atau lebih. Warna “asap” bisa putih jika konsentrasinya 86% hingga 95%, atau merah jika konsentrasinya di atas 95%.

Kuitansi

Saat ini, produksi asam nitrat dengan konsentrasi tinggi atau lemah melewati tahapan sebagai berikut:
1. proses oksidasi katalitik amonia sintetik;
2. sebagai hasilnya diperoleh campuran gas nitrogen;
3. penyerapan air;
4. proses pemekatan asam nitrat.

Penyimpanan dan transportasi

Reagen ini adalah asam yang paling agresif, Oleh karena itu, persyaratan berikut diajukan untuk pengangkutan dan penyimpanannya:
- simpan dan pengangkutan dalam wadah khusus yang tertutup rapat yang terbuat dari baja kromium atau aluminium, serta dalam botol yang terbuat dari bahan tersebut kaca laboratorium.

Setiap wadah diberi tanda “Berbahaya”.

Dimana bahan kimia tersebut digunakan?

Cakupan penerapan asam nitrat saat ini sangat besar. Ini mencakup banyak industri seperti:
- kimia (produksi bahan peledak, pewarna organik, plastik, natrium, kalium, plastik, beberapa jenis asam, serat buatan);
- pertanian (produksi pupuk mineral nitrogen atau nitrat);
- metalurgi (pelarutan dan pengetsaan logam);
- farmakologis (bagian dari persiapan untuk menghilangkan lesi kulit);
- produksi perhiasan (penentuan kemurnian logam dan paduan mulia);
- militer (termasuk dalam bahan peledak sebagai reagen nitrat);
- roket dan luar angkasa (salah satu komponen bahan bakar roket);
- obat (untuk membakar kutil dan bentukan kulit lainnya).

Tindakan pencegahan

Saat bekerja dengan asam nitrat, harus diingat bahwa reagen kimia ini adalah asam kuat yang termasuk zat kelas bahaya 3. Ada aturan khusus untuk pegawai laboratorium, serta orang yang diberi wewenang untuk bekerja dengan zat tersebut. Untuk menghindari kontak langsung dengan reagen, lakukan semua pekerjaan secara ketat dengan pakaian khusus, yang meliputi: sarung tangan dan sepatu tahan asam, baju terusan, sarung tangan nitril, serta kacamata dan respirator sebagai pelindung pernapasan dan penglihatan. Kegagalan untuk mematuhi persyaratan ini dapat menyebabkan konsekuensi yang paling serius: jika terkena kulit - luka bakar, bisul, dan jika masuk ke saluran pernafasan - keracunan, bahkan edema paru.

· Produksi industri, aplikasi dan efek pada tubuh · Artikel terkait · Catatan · Sastra · Situs web resmi ·

HNO 3 dengan konsentrasi tinggi biasanya berwarna coklat akibat proses penguraian yang terjadi pada cahaya:

Ketika dipanaskan, asam nitrat terurai menurut reaksi yang sama. Asam nitrat dapat disuling (tanpa dekomposisi) hanya pada tekanan rendah (titik didih yang ditunjukkan pada tekanan atmosfer ditemukan dengan ekstrapolasi).

Emas, beberapa logam golongan platina dan tantalum bersifat inert terhadap asam nitrat pada seluruh rentang konsentrasi, logam lain bereaksi dengannya, jalannya reaksi juga ditentukan oleh konsentrasinya.

HNO 3 sebagai asam monobasa kuat berinteraksi:

a) dengan oksida basa dan amfoter:

c) menggantikan asam lemah dari garamnya:

Saat direbus atau terkena cahaya, asam nitrat terurai sebagian:

Asam nitrat pada konsentrasi berapa pun menunjukkan sifat asam pengoksidasi, selain itu, nitrogen direduksi menjadi bilangan oksidasi dari +4 hingga 3. Kedalaman reduksi terutama bergantung pada sifat zat pereduksi dan konsentrasi asam nitrat. Sebagai asam pengoksidasi, HNO 3 berinteraksi:

a) dengan logam yang berada pada rangkaian tegangan di sebelah kanan hidrogen:

HNO3 pekat

Encerkan HNO3

b) dengan logam yang berada pada rangkaian tegangan di sebelah kiri hidrogen:

Semua persamaan di atas hanya mencerminkan jalannya reaksi yang dominan. Ini berarti bahwa dalam kondisi tertentu terdapat lebih banyak produk dari reaksi ini dibandingkan produk dari reaksi lainnya, misalnya, ketika seng bereaksi dengan asam nitrat (fraksi massa asam nitrat dalam larutan 0,3), produk tersebut akan mengandung NO paling banyak, tetapi juga akan mengandung ( hanya dalam jumlah yang lebih kecil) dan NO 2, N 2 O, N 2 dan NH 4 NO 3.

Satu-satunya pola umum interaksi asam nitrat dengan logam adalah: semakin encer asamnya dan semakin aktif logamnya, semakin dalam nitrogen tereduksi:

Peningkatan konsentrasi asam meningkatkan aktivitas logam

Asam nitrat, meskipun pekat, tidak berinteraksi dengan emas dan platinum. Besi, aluminium, kromium dipasivasi dengan asam nitrat pekat dingin. Besi bereaksi dengan asam nitrat encer, dan berdasarkan konsentrasi asamnya, tidak hanya berbagai produk reduksi nitrogen yang terbentuk, tetapi juga berbagai produk oksidasi besi:

Asam nitrat mengoksidasi bukan logam, dan nitrogen biasanya direduksi menjadi NO atau NO 2:

dan zat kompleks, misalnya:

Beberapa senyawa organik (misalnya amina, terpentin) terbakar secara spontan jika terkena asam nitrat pekat.

Beberapa logam (besi, kromium, aluminium, kobalt, nikel, mangan, berilium), yang bereaksi dengan asam nitrat encer, dipasivasi oleh asam nitrat pekat dan tahan terhadap pengaruhnya.

Campuran asam nitrat dan asam sulfat disebut “melange”.

Asam nitrat banyak digunakan untuk menghasilkan senyawa nitro.

Campuran tiga volume asam klorida dan satu volume asam nitrat disebut “aqua regia.” Aqua regia melarutkan sebagian besar logam, termasuk emas dan platinum. Kemampuan oksidasinya yang kuat disebabkan oleh atom klorin dan nitrosil klorida yang dihasilkan:

Nitrat

Asam nitrat adalah asam kuat. Garamnya - nitrat - diperoleh melalui aksi HNO 3 pada logam, oksida, hidroksida atau karbonat. Semua nitrat sangat larut dalam air. Ion nitrat tidak terhidrolisis dalam air.

Garam asam nitrat terurai secara ireversibel ketika dipanaskan, dan komposisi produk penguraian ditentukan oleh kation:

a) nitrat logam yang terletak pada rangkaian tegangan di sebelah kiri magnesium:

b) nitrat logam yang terletak pada rentang tegangan antara magnesium dan tembaga:

c) nitrat logam yang terletak pada rangkaian tegangan di sebelah kanan air raksa:

d) amonium nitrat:

Nitrat dalam larutan berair praktis tidak menunjukkan sifat pengoksidasi, tetapi pada suhu tinggi dalam keadaan padat, nitrat merupakan zat pengoksidasi kuat, misalnya, ketika melebur padatan:

Seng dan aluminium dalam larutan basa mereduksi nitrat menjadi NH 3:

Garam asam nitrat - nitrat - banyak digunakan sebagai pupuk. Selain itu, hampir semua nitrat sangat larut dalam air, sehingga jumlahnya sangat sedikit di alam dalam bentuk mineral; pengecualiannya adalah nitrat Chili (natrium) dan nitrat India (kalium nitrat). Kebanyakan nitrat diperoleh secara artifisial.

Kaca dan fluoroplastik-4 tidak bereaksi dengan asam nitrat.

Asam nitrat ada dalam larutan atau dalam fase gas. Itu tidak stabil dan, ketika dipanaskan, terurai menjadi uap:

2HNO 2 “TIDAK+NO 2 +H 2 O

Larutan berair asam ini terurai ketika dipanaskan:

3HNO 2 “HNO 3 +H 2 O+2NO

Oleh karena itu, reaksi ini bersifat reversibel, meskipun pelarutan NO 2 disertai dengan pembentukan dua asam: 2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3

Praktisnya, dengan mereaksikan NO 2 dengan air diperoleh HNO 3:

3NO 2 +H 2 O=2HNO 3 +NO

Dari segi sifat asam, asam nitrat hanya sedikit lebih kuat dari asam asetat. Garamnya disebut nitrit dan, tidak seperti asam itu sendiri, bersifat stabil. Dari larutan garamnya, larutan HNO 2 dapat diperoleh dengan menambahkan asam sulfat:

Ba(NO 2) 2 +H 2 SO 4 =2HNO 2 +BaSO 4 ¯

Berdasarkan data senyawanya, disarankan dua jenis struktur asam nitrat:

yang sesuai dengan senyawa nitrit dan nitro. Nitrit logam aktif mempunyai struktur tipe I, dan logam aktif rendah mempunyai struktur tipe II. Hampir semua garam dari asam ini sangat larut, tetapi perak nitrit adalah yang paling sulit larut. Semua garam asam nitrat beracun. Untuk teknologi kimia, KNO 2 dan NaNO 2 penting, yang diperlukan untuk produksi pewarna organik. Kedua garam tersebut diperoleh dari nitrogen oksida:

NO+NO 2 +NaOH=2NaNO 2 +H 2 O atau saat memanaskan nitratnya:

KNO 3 +Pb=KNO 2 +PbO

Pb diperlukan untuk mengikat oksigen yang dilepaskan.

Dari sifat kimia HNO 2, sifat oksidatif lebih menonjol, sedangkan HNO sendiri tereduksi menjadi NO:

Namun, banyak contoh reaksi tersebut dapat diberikan di mana asam nitrat menunjukkan sifat pereduksi:

Keberadaan asam nitrat dan garamnya dalam suatu larutan dapat ditentukan dengan menambahkan larutan kalium iodida dan pati. Ion nitrit mengoksidasi anion yodium. Reaksi ini memerlukan kehadiran H+, yaitu. terjadi pada lingkungan asam.

Asam sendawa

Dalam kondisi laboratorium, asam nitrat dapat diperoleh dengan aksi asam sulfat pekat pada nitrat:

NaNO 3 +H 2 SO 4(k) =NaHSO 4 +HNO 3 Reaksi terjadi dengan pemanasan rendah.

Produksi asam nitrat dalam skala industri dilakukan melalui oksidasi katalitik amonia dengan oksigen atmosfer:

1. Pertama, campuran amonia dan udara dilewatkan di atas katalis platina pada suhu 800°C. Amonia dioksidasi menjadi oksida nitrat (II):

4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O

2. Setelah pendinginan, oksidasi lebih lanjut dari NO terjadi menjadi NO 2: 2NO+O 2 =2NO 2

3. Nitrogen oksida (IV) yang dihasilkan larut dalam air dengan adanya kelebihan O 2 membentuk HNO 3: 4NO 2 +2H 2 O+O 2 =4HNO 3

Produk awal - amonia dan udara - dibersihkan secara menyeluruh dari kotoran berbahaya yang meracuni katalis (hidrogen sulfida, debu, minyak, dll.).

Asam yang dihasilkan bersifat encer (asam 40-60%). Asam nitrat pekat (kekuatan 96-98%) diperoleh dengan menyuling asam encer dalam campuran dengan asam sulfat pekat. Dalam hal ini, hanya asam nitrat yang menguap.

Properti fisik

Asam nitrat adalah cairan tidak berwarna dengan bau yang menyengat. Sangat higroskopis, “asap” di udara, karena uapnya dengan kelembapan udara membentuk tetesan kabut. Bercampur dengan air dalam perbandingan berapa pun. Pada -41,6°C ia berubah menjadi bentuk kristal. Mendidih pada suhu 82,6°C.

Dalam HNO 3, valensi nitrogen adalah 4, bilangan oksidasi +5. Rumus struktur asam nitrat digambarkan sebagai berikut:

Kedua atom oksigen, yang hanya terikat dengan nitrogen, adalah setara: keduanya berada pada jarak yang sama dari atom nitrogen dan masing-masing membawa setengah muatan elektron, yaitu. bagian keempat nitrogen dibagi rata antara dua atom oksigen.

Struktur elektronik asam nitrat dapat disimpulkan sebagai berikut:

1. Atom hidrogen berikatan dengan atom oksigen melalui ikatan kovalen:

2. Karena elektron tidak berpasangan, atom oksigen membentuk ikatan kovalen dengan atom nitrogen:

3. Dua elektron atom nitrogen yang tidak berpasangan membentuk ikatan kovalen dengan atom oksigen kedua:

4. Atom oksigen ketiga, ketika tereksitasi, membentuk atom bebas 2p- orbital berdasarkan pasangan elektron. Interaksi pasangan elektron bebas nitrogen dengan orbital kosong atom oksigen ketiga mengarah pada pembentukan molekul asam nitrat:

Sifat kimia

1. Asam nitrat encer menunjukkan semua sifat asam. Itu milik asam kuat. Terdisosiasi dalam larutan air:

HNO 3 “Н + +NO - 3 Terurai sebagian di bawah pengaruh panas dan cahaya:

4HNO 3 =4NO 2 +2H 2 O+O 2 Oleh karena itu, simpanlah di tempat sejuk dan gelap.

2. Asam nitrat hanya mempunyai sifat pengoksidasi. Sifat kimia yang paling penting adalah interaksinya dengan hampir semua logam. Hidrogen tidak pernah dilepaskan. Reduksi asam nitrat bergantung pada konsentrasinya dan sifat zat pereduksi. Keadaan oksidasi nitrogen dalam produk reduksi berkisar antara +4 hingga -3:

HN +5 O 3 ®N +4 O 2 ®HN +3 O 2 ®N +2 O®N +1 2 O®N 0 2 ®N -3 H 4 NO 3

Produk reduksi dari interaksi asam nitrat dengan konsentrasi berbeda dengan logam dengan aktivitas berbeda ditunjukkan pada diagram di bawah.

Asam nitrat pekat pada suhu biasa tidak berinteraksi dengan aluminium, kromium, dan besi. Ini menempatkan mereka dalam keadaan pasif. Lapisan oksida terbentuk di permukaan, yang kedap terhadap asam pekat.

3. Asam nitrat tidak bereaksi dengan Pt, Rh, Ir, Ta, Au. Platinum dan emas dilarutkan dalam "regia vodka" - campuran 3 volume asam klorida pekat dan 1 volume asam nitrat pekat:

Au+HNO 3 +3HCl= AuCl 3 +NO+2H 2 O HCl+AuCl 3 =H

3Pt+4HNO 3 +12HCl=3PtCl 4 +4NO+8H 2 O 2HCl+PtCl 4 =H 2

Efek dari “regia vodka” adalah asam nitrat mengoksidasi asam klorida menjadi klorin bebas:

HNO 3 +HCl=Cl 2 +2H 2 O+NOCl 2NOCl=2NO+Cl 2 Klorin yang dilepaskan akan bergabung dengan logam.

4. Non-logam dioksidasi dengan asam nitrat menjadi asam yang sesuai, dan tergantung pada konsentrasinya, ia direduksi menjadi NO atau NO 2:

S+bHNO 3(kons) =H 2 SO 4 +6NO 2 +2H 2 OP+5HNO 3(kons) =H 3 PO 4 +5NO 2 +H 2 O I 2 +10HNO 3(kons) =2HIO 3 +10NO 2 +4H 2 O 3P+5HNO 3(p asb) +2H 2 O= 3H 3 PO 4 +5NO

5. Ia juga berinteraksi dengan senyawa organik.

Garam asam nitrat disebut nitrat dan merupakan zat kristal yang sangat larut dalam air. Mereka diperoleh melalui aksi HNO 3 pada logam, oksida dan hidroksidanya. Kalium, natrium, amonium dan kalsium nitrat disebut nitrat. Nitrat digunakan terutama sebagai pupuk nitrogen mineral. Selain itu, KNO 3 digunakan untuk membuat bubuk hitam (campuran 75% KNO 3, 15% C dan 10% S). Ammonal peledak terbuat dari NH 4 NO 3, bubuk aluminium dan trinitrotoluena.

Garam asam nitrat terurai ketika dipanaskan, dan produk penguraiannya bergantung pada posisi logam pembentuk garam dalam rangkaian potensial elektroda standar:

Dekomposisi ketika dipanaskan (termolisis) merupakan sifat penting dari garam asam nitrat.

2KNO 3 =2KNO 2 +O 2

2Cu(NO 3) 2 = 2CuO+NO 2 +O 2

Garam logam yang terletak pada deret di sebelah kiri Mg membentuk nitrit dan oksigen, dari Mg menjadi Cu - oksida logam, NO 2 dan oksigen, setelah logam bebas Cu, NO 2 dan oksigen.

Aplikasi

Asam nitrat adalah produk terpenting dari industri kimia. Sejumlah besar dihabiskan untuk pembuatan pupuk nitrogen, bahan peledak, pewarna, plastik, serat buatan dan bahan lainnya. Merokok

Asam nitrat digunakan dalam teknologi roket sebagai oksidator bahan bakar roket.

Asam nitrat HNO 3 berbentuk cairan tidak berwarna, berbau menyengat, dan mudah menguap. Jika terkena kulit, asam nitrat dapat menyebabkan luka bakar yang parah (ciri khas bercak kuning pada kulit, harus segera dicuci dengan banyak air lalu dinetralkan dengan soda NaHCO 3)

Asam sendawa

Rumus molekul: HNO 3, B(N) = IV, C.O. (N) = +5

Atom nitrogen membentuk 3 ikatan dengan atom oksigen melalui mekanisme pertukaran dan 1 ikatan melalui mekanisme donor-akseptor.

Properti fisik

HNO 3 anhidrat pada suhu biasa berbentuk cairan mudah menguap tidak berwarna dengan bau tertentu (bp 82,6"C).

HNO 3 yang “berasap” pekat memiliki warna merah atau kuning, karena terurai menghasilkan NO 2. Asam nitrat bercampur dengan air dalam perbandingan berapa pun.

Metode memperoleh

I. Industri - sintesis 3 tahap sesuai skema: NH 3 → NO → NO 2 → HNO 3

Tahap 1: 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O

Tahap 2: 2NO + O 2 = 2NO 2

Tahap 3: 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O = 4HNO 3

II. Laboratorium - pemanasan nitrat jangka panjang dengan konsentrasi. H2SO4:

2NaNO 3 (padat) + H 2 SO 4 (konsentrasi) = 2HNO 3 + Na 2 SO 4

Ba(NO 3) 2 (tv) + H 2 SO 4 (konsentrasi) = 2HNO 3 + BaSO 4

Sifat kimia

HNO 3 sebagai asam kuat menunjukkan semua sifat umum asam

HNO 3 → H + + NO 3 -

HNO 3 merupakan zat yang sangat reaktif. Dalam reaksi kimia ia memanifestasikan dirinya sebagai asam kuat dan sebagai zat pengoksidasi kuat.

HNO 3 berinteraksi:

a) dengan oksida logam 2HNO 3 + CuO = Cu(NO 3) 2 + H 2 O

b) dengan basa dan hidroksida amfoter 2HNO 3 + Cu(OH) 2 = Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O

c) dengan garam asam lemah 2HNO 3 + CaCO 3 = Ca(NO 3) 2 + CO 2 + H 2 O

d) dengan amonia HNO 3 + NH 3 = NH 4 NO 3

Perbedaan antara HNO 3 dan asam lainnya

1. Ketika HNO 3 berinteraksi dengan logam, H 2 hampir tidak pernah dilepaskan, karena ion asam H+ tidak ikut serta dalam oksidasi logam.

2. Alih-alih ion H +, anion NO 3 - memiliki efek oksidasi.

3. HNO 3 mampu melarutkan tidak hanya logam yang terletak pada deret aktivitas di sebelah kiri hidrogen, tetapi juga logam dengan aktivitas rendah - Cu, Ag, Hg. Au dan Pt juga larut dalam campuran dengan HCl.

HNO 3 merupakan oksidator yang sangat kuat

I. Oksidasi logam:

Interaksi HNO 3: a) dengan Me aktivitas rendah dan sedang: 4HNO 3 (konsentrasi) + Cu = 2NO 2 + Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O

8HNO 3 (dil.) + 3Сu = 2NO + 3Cu(NO 3) 2 + 4H 2 O

b) dengan Me aktif: 10HNO 3 (diencerkan) + 4Zn = N 2 O + 4Zn(NO 3) 2 + 5H 2 O

c) dengan alkali dan alkali tanah Me: 10HNO 3 (ultra dil.) + 4Ca = NH 4 NO 3 + 4Ca(NO 3) 2 + 3H 2 O

HNO 3 yang sangat pekat pada suhu biasa tidak melarutkan beberapa logam, termasuk Fe, Al, Cr.

II. Oksidasi non-logam:

HNO 3 mengoksidasi P, S, C menjadi CO tertinggi, dan tereduksi menjadi NO (HNO 3 dil.) atau menjadi NO 2 (HNO 3 conc.).

5HNO 3 + P = 5NO 2 + H 3 PO 4 + H 2 O

2HNO3 + S = 2NO + H2SO4

AKU AKU AKU. Oksidasi zat kompleks:

Yang paling penting adalah reaksi oksidasi beberapa Me sulfida, yang tidak larut dalam asam lain. Contoh:

8HNO 3 + PbS = 8NO 2 + PbSO 4 + 4H 2 O

22HNO 3 + 3Сu 2 S = 10NO + 6Cu(NO 3) 2 + 3H 2 SO 4 + 8H 2 O

HNO 3 - agen nitrasi dalam reaksi sintesis organik

R-H + H2O-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

C 2 H 6 + HNO 3 → C 2 H 5 NO 2 + H 2 O nitroetana

C 6 H 5 CH 3 + 3HNO 3 → C 6 H 2 (NO 2) 3 CH 3 + 3H 2 O trinitrotoluena

C 6 H 5 OH + 3HNO 3 → C 6 H 5 (NO 2) 3 OH + 3 H 2 O trinitrofenol

HNO 3 mengesterisasi alkohol

R-OH + HO-NO 2 → R-O-NO 2 + H 2 O

C 3 H 5 (OH) 3 + 3HNO 3 → C 3 H 5 (ONO 2) 3 + 3 H 2 O gliserol trinitrat

Penguraian HNO3

Bila disimpan dalam cahaya, dan terutama bila dipanaskan, molekul HNO 3 terurai akibat oksidasi-reduksi intramolekul:

4HNO 3 = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O

Gas beracun NO 2 berwarna merah-coklat dilepaskan, yang meningkatkan sifat oksidasi agresif HNO 3

Garam asam nitrat - nitrat Me(NO 3) n

Nitrat adalah zat kristal tidak berwarna yang larut dengan baik dalam air. Mereka memiliki sifat kimia yang khas dari garam biasa.

Fitur khas:

1) dekomposisi redoks saat dipanaskan;

2) sifat pengoksidasi yang kuat dari nitrat logam alkali cair.

Dekomposisi termal

1. Penguraian nitrat logam alkali dan alkali tanah:

Saya(TIDAK 3) n → Saya(TIDAK 2) n + O 2

2. Penguraian logam nitrat pada rangkaian aktivitas logam dari Mg menjadi Cu:

Saya(NO 3) n → Saya x O y + NO 2 + O 2

3. Penguraian logam nitrat yang rangkaian aktivitas logamnya lebih tinggi daripada Cu:

Saya(TIDAK 3) n → Saya + TIDAK 2 + O 2

Contoh reaksi yang khas:

1) 2NaNO 3 = 2NaNO 2 + O 2

2) 2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2

3) 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2

Efek oksidatif dari lelehan logam alkali nitrat

Dalam larutan berair, nitrat, berbeda dengan HNO 3, hampir tidak menunjukkan aktivitas oksidatif. Namun, lelehan logam alkali nitrat dan amonium (sendawa) merupakan oksidator kuat, karena terurai dengan pelepasan oksigen aktif.

Kategori Detail: Dilihat: 8817

ASAM SENDAWA, HNO 3, diperoleh dengan melarutkan nitrogen oksida dalam air:

3NO 2 + H 2 O = 2HN 3 + NO
N 2 O 3 + H 2 O = HNO 3 + NO
N2O5 + H2O = 2HNO3

Sifat fisik asam nitrat. Berat molar - 63,016; cairan tidak berwarna dengan bau khas; titik didih 86°, titik leleh -47°; berat jenis 1,52 pada 15°; selama distilasi, akibat penguraian 2HNO 3 = N 2 O 3 + 2O + H 2 O, asam nitrat segera melepaskan oksigen, N 2 O 3 dan air; penyerapan yang terakhir menyebabkan peningkatan titik didih. Dalam larutan berair, asam nitrat kuat biasanya mengandung nitrogen oksida, dan pembuatan asam nitrat anhidrat penuh menimbulkan kesulitan yang signifikan. Tidak mungkin memperoleh asam nitrat anhidrat dengan distilasi, karena larutan asam nitrat dalam air memiliki elastisitas minimum, yaitu menambahkan air ke asam dan sebaliknya menurunkan elastisitas uap (dan meningkatkan titik didih). Oleh karena itu, sebagai hasil distilasi asam lemah (D< 1,4) получается постоянно кипящий остаток D = 1,415, с содержанием 68% HNО 3 и с температурой кипения 120°,5 (735 мм). Перегонка при пониженном давлении дает остаток с меньшим содержанием HNО 3 , при повышенном давлении - с большим содержанием HNO 3 . Кислота D = 1,503 (85%), очищенная продуванием воздуха от N 2 О 4 , дает при перегонке остаток с 77,1% HNО 3 . Кислота D = 1,55 (99,8%) дает при перегонке сначала сильно окрашенный окислами азота раствор D = 1,62, а в остатке кислоту D = 1,49. Т. о. в остатке при перегонке азотной кислоты всегда оказывается кислота, соответствующая минимуму упругости (максимуму температуры кипения). Безводную кислоту можно получить лишь при смешивании крепкой (99,1%) азотной кислоты с азотным ангидридом.

Dengan membekukan ternyata tidak mungkin diperoleh asam di atas 99,5%. Dengan metode baru (Valentiner) dalam mengekstraksi asam nitrat dari sendawa, asamnya cukup murni, tetapi dengan metode lama, asam tersebut perlu dimurnikan terutama dari senyawa klorida dan dari uap N 2 O 4. Asam terkuat memiliki D0 = 1,559, D15 = 1,53, dan 100% HNO3 - D4 = 1,5421 (Veley dan Manley); 100% asap asam di udara dan menarik uap air sekuat asam sulfat. Asam dengan D = 1,526 memanas bila dicampur dengan salju.

Kalor pembentukan (dari 1/2 H 2 + 1/2 N 2 + 3/2 O 2):

HNO 3 – uap + 34400 kal
HNO 3 – cair + 41600 kal
HNO 3 – kristal + 42200 kal
HNO 3 – larutan + 48800 kal

Kalor pengenceran: ketika satu partikel H 2 O ditambahkan ke HNO 3 - 3,30 Kal, dua partikel - 4,9 Kal, lima partikel - 6,7 Kal, sepuluh - 7,3 Kal. Penambahan lebih lanjut memberikan peningkatan efek termal yang tidak signifikan. Dalam bentuk kristal Anda mendapatkan:
1) HNO 3 ·H 2 O = H 3 NO 4 - tablet berbentuk belah ketupat yang mengingatkan pada AgNO 3, titik leleh = -34° (-38°);
2) HNO 3 (H 2 O) 2 = H 5 NO 5 - jarum, titik leleh -18°.2, stabil hanya di bawah -15°. Kurva suhu kristalisasi asam berair memiliki tiga eutektik (pada -66°.3, pada -44°.2, pada -43°) dan dua maksimum (HNO 3 H 2 O -38°, HNO 3 3H 2 O -18 °,2). Titik-titik khusus yang sama juga diamati untuk kalor larutan dan belokan kurva konduktivitas listrik, namun pada kurva konduktivitas listrik 2HNO 3 ·H 2 O dan HNO 3 ·10H 2 O juga diperhatikan. analogi dengan asam fosfat, maka dalam larutan asam nitrat terdapat HNO 3 hidratnya, tetapi sangat mudah terurai, yang menentukan tingginya reaktivitas HNO 3. Asam nitrat yang mengandung NO2 dalam larutan disebut merokok(merah).

Sifat kimia. HNO 3 murni mudah terurai dan berubah warna menjadi kekuningan karena reaksi 2HNO 3 = 2NO 2 + O 2 + H 2 O dan penyerapan nitrous anhydride yang dihasilkan. Asam nitrat murni dan asam nitrat kuat pada umumnya hanya stabil pada suhu rendah. Ciri utama asam nitrat adalah kemampuan oksidasinya yang sangat kuat akibat pelepasan oksigen. Jadi, ketika bekerja pada logam (kecuali Pt, Rh, Ir, Au, di mana HNO 3 tidak berpengaruh tanpa adanya klorin), asam nitrat mengoksidasi logam, melepaskan nitrogen oksida, semakin rendah bilangan oksidasinya, semakin energik. logam yang teroksidasi berfungsi sebagai zat pereduksi. Misalnya timbal (Pb) dan timah (Sn) menghasilkan N 2 O 4; perak - terutama N 2 O 3. Belerang, terutama yang baru diendapkan, mudah teroksidasi; fosfor, jika sedikit dipanaskan, berubah menjadi asam fosfor. Batubara panas menyala dalam uap asam nitrat dan dalam asam nitrat itu sendiri. Efek oksidasi asam merah berasap lebih besar dibandingkan asam tidak berwarna. Besi yang direndam di dalamnya menjadi pasif dan tidak lagi rentan terhadap aksi asam. Asam nitrat anhidrat atau dicampur dengan asam sulfat mempunyai pengaruh yang sangat kuat terhadap senyawa organik siklik (benzena, naftalena, dll), menghasilkan senyawa nitro C 6 H 5 H + HNO 3 = C 6 H 5 NO 2 + HOH. Nitrasi parafin terjadi perlahan, dan hanya di bawah pengaruh asam lemah (ionisasi tingkat tinggi). Sebagai hasil interaksi zat yang mengandung hidroksil (gliserin, serat) dengan asam nitrat, diperoleh ester nitrat, yang secara keliru disebut nitrogliserin, nitroselulosa, dll. Semua percobaan dan semua pekerjaan dengan asam nitrat harus dilakukan di ruangan yang berventilasi baik. , tetapi sebaiknya berdasarkan rancangan khusus.

Analisis . Untuk mendeteksi jejak asam nitrat, gunakan: 1) diphenylenedanyl dihydrotriazole (secara komersial dikenal sebagai “nitron”); 5 atau 6 tetes larutan nitron 10% dalam asam asetat 5% dituangkan ke dalam 5-6 cm 3 larutan uji, tambahkan terlebih dahulu satu tetes H 2 SO 4: dengan adanya jumlah NO yang nyata 3 ion, banyak endapan dilepaskan, dalam larutan yang sangat lemah, kristal berbentuk jarum dilepaskan; pada 0° bahkan 1/80000 HNO 3 dapat dibuka dengan nitron; 2) brusin dalam larutan; campur dengan larutan uji dan tuangkan dengan hati-hati di sepanjang dinding tabung reaksi hingga asam sulfat kuat; pada titik kontak kedua lapisan dalam tabung reaksi, terbentuk warna merah muda, berubah dari bawah menjadi kehijauan.

Untuk menentukan jumlah HNO 3 dalam larutan asam nitrat berasap, perlu dilakukan titrasi N 2 O 4 dengan larutan KMnO 4, tentukan massa jenis cairan dengan hidrometer dan kurangi koreksi kandungan N 2 O 4 ditunjukkan dalam tabel khusus.

Metode industri untuk memproduksi asam nitrat. Asam nitrat diekstraksi. arr. dari sendawa. Sebelumnya, penambangan sendawa dilakukan di tempat yang disebut. “salpetriere”, atau “burts”, yang merupakan hasil pencampuran kotoran, urin, dll. dengan plester lama, secara bertahap, sebagian karena aksi bakteri, oksidasi urea dan senyawa nitrogen organik lainnya (amina, Amida, dll.) terjadi dalam asam nitrat, membentuk kalsium nitrat dengan batu kapur. Pada hari-hari panas, terutama di selatan (misalnya di India dan Asia Tengah), prosesnya berjalan sangat cepat.

Di Prancis pada tahun 1813, hingga 2.000.000 kg sendawa diekstraksi dari sendawa. 25 hewan besar menghasilkan sekitar 500 kg sendawa per tahun. Di beberapa daerah, dengan tanah dasar yang kaya akan sisa-sisa hewan (misalnya, wilayah Kuban), mungkin terdapat sejumlah besar nitrat di dalam tanah, namun tidak cukup untuk ekstraksi. Jumlah yang signifikan ditambang di Lembah Gangga dan ditemukan di benteng-benteng kita di Asia Tengah, dimana cadangan tanah yang mengandung sendawa mencapai 17 ton di setiap tempat, namun kandungan sendawa di dalamnya tidak lebih dari 3%. Deposit natrium nitrat - Chili - ditemukan pada tahun 1809; mereka ditemukan terutama di provinsi Tarapaca, antara 68° 15" dan 70° 18" bujur timur dan 19° 17" dan 21° 18" lintang selatan, tetapi juga ditemukan lebih jauh ke selatan dan utara (di Peru dan Bolivia); depositnya terletak di ketinggian 1.100 m di atas permukaan laut. Endapan tersebut memiliki panjang sekitar 200 km, lebar 3-5 km, dan kandungan NaNO 3 rata-rata 30-40%. Cadangan, dengan asumsi peningkatan konsumsi tahunan sebesar 50.000 ton, dapat bertahan selama 300 tahun. Pada tahun 1913, 2.738.000 ton diekspor, tetapi ekspor ke Eropa agak menurun, meskipun, setelah penurunan ekspor yang sangat nyata selama perang, ekspor tersebut sedikit meningkat lagi sejak tahun 1920. Biasanya di atasnya terdapat “api” (tebal 50 cm - 2 m ), terdiri dari kuarsa dan pasir feldspatik, dan di bawahnya “kalihe” (25 cm - 1,5 m), mengandung sendawa (endapannya terletak di gurun di sebelah endapan garam dan garam boron kalsium). Komposisi "kalihe" sangat beragam; mengandung NaNO 3 - dari 30% hingga 70%, garam iodida dan yodium - hingga 2%, natrium klorida - 16-30%, garam sulfat - hingga 10%, garam magnesium - hingga 6%. Varietas terbaik rata-rata mengandung: NaNO 3 - 50%, NaCl - 26%, Na 2 SO 4 - 6%, MgSO 4 - 3%. NaNO 3 dilarutkan pada suhu tinggi sehingga lebih banyak NaNO 3 yang masuk ke dalam larutan dibandingkan NaCl, yang kelarutannya sedikit meningkat seiring dengan suhu. Dari 3 ton “kalihe” diperoleh 1 ton sendawa mentah dengan rata-rata kandungan sendawa 95-96%. Dari 1 liter air garam induk biasanya diperoleh 2,5-5 g yodium. Biasanya sendawa mentah berwarna coklat karena adanya campuran oksida besi. Sendawa yang mengandung hingga 1-2% senyawa klorida digunakan untuk pupuk. Natrium nitrat murni tidak berwarna, transparan, tidak higroskopis jika tidak mengandung senyawa klorida; mengkristal dalam kubus. Untuk mendapatkan asam nitrat, sendawa dipanaskan dengan asam sulfat; interaksinya mengikuti persamaan:

NaNO 3 + H 2 SO 4 = HNO 3 + NaSO 4

yaitu diperoleh asam sulfat. Yang terakhir ini dapat digunakan untuk menghasilkan hidrogen klorida dengan mengkalsinasi campuran NaHSO 4 dan NaCl dalam muffles. Untuk interaksi sesuai persamaan

secara teoritis, diperlukan 57,6 kg H 2 SO 4 atau 60 kg asam 66° Bẻ per 100 kg NaNO 3. Padahal, untuk menghindari penguraian, diambil asam sulfat 20-30% lebih banyak. Interaksi dilakukan pada retort besi silinder horizontal dengan panjang 1,5 m, diameter 60 cm, dan tebal dinding 4 cm. Setiap silinder berisi 75 kg sendawa dan 75 kg H 2 SO 4. Uap pertama-tama dilewatkan melalui lemari es keramik, didinginkan dengan air, atau melalui pipa keramik miring, kemudian melalui peredam: “silinder” atau “bonbon”, yaitu “labu Wulf” keramik besar. Jika asam sulfat 60° Вẻ (71%) diambil dan 4 kg air per 100 kg sendawa dimasukkan ke dalam penyerap pertama, maka diperoleh asam 40-42° Вẻ (38-41%); menggunakan asam pada 66° Вẻ (99.6%) dan sendawa kering, kita mendapatkan 50° Вẻ (53%); untuk memperoleh asam pada suhu 36° Вẻ, 8 liter air ditempatkan pada penyerap pertama, 4 liter pada penyerap kedua, dan 2,6 liter pada penyerap berikutnya. Asam nitrat yang berasap diperoleh dengan mereaksikan sendawa dengan setengah jumlah asam sulfat yang dibutuhkan dengan perhitungan. Oleh karena itu, metode ini menghasilkan asam yang terkontaminasi dengan nitrosil klorida dan zat lain yang keluar pada awal proses, dan dengan nitrogen oksida pada akhir distilasi. Nitrogen oksida relatif mudah dihilangkan dengan meniupkan aliran udara melalui asam. Jauh lebih menguntungkan untuk bekerja dalam retort, dikelilingi oleh api di semua sisi dan memiliki pipa di bagian bawah untuk melepaskan bisulfat yang mengandung sejumlah besar asam. Faktanya adalah bahwa besi cor tidak terkorosi oleh asam jika cukup dipanaskan dan jika kontak dengan api di semua sisi memastikan tidak ada tetesan asam yang mengendap. Dalam retort tersebut (lebar 1,20 dan diameter 1,50 m, dengan ketebalan dinding 4-5 cm), sendawa diolah dengan asam sulfat dengan laju 450 kg dan bahkan 610 kg sendawa per 660 kg H 2 SO 4 ( 66 ° Bẻ). Alih-alih silinder, sekarang sering digunakan pipa vertikal atau pipa-pipa ini disambungkan ke silinder.

Menurut metode Guttmann, dekomposisi dilakukan pada retort besi tuang yang terdiri dari beberapa bagian (Gbr. 1 dan 1a); bagian-bagiannya disambung dengan dempul, biasanya terdiri dari 100 bagian serbuk besi, 5 bagian belerang, 5 bagian amonium klorida dengan air sesedikit mungkin; Retort dan, jika mungkin, palka pemuatan ditutup dengan batu bata dan dipanaskan dengan gas tungku.

800 kg sendawa dan 800 kg asam sulfat 95% dimasukkan ke dalam retort dan dilakukan penyulingan selama 12 jam; ini menghabiskan sekitar 100 kg batubara. Retort silinder juga digunakan. Uap yang dikeluarkan mula-mula masuk ke silinder 8; kemudian melewati serangkaian pipa keramik, 12 dan 13, ditempatkan dalam kotak kayu berisi air; di sini uap dikondensasi menjadi asam nitrat, yang mengalir melalui pipa 22 dari instalasi Gutman, dan 23 ke dalam pengumpul 28, dan kondensat dari silinder 8 juga masuk ke sini; asam nitrat yang belum terkondensasi dalam pipa 12 masuk melalui 15a ke dalam menara yang diisi bola-bola dan dicuci dengan air; sisa asam terakhir yang tidak terserap di menara ditangkap di silinder 43a; gas-gas tersebut terbawa melalui pipa 46a ke dalam cerobong asap. Untuk mengoksidasi nitrogen oksida yang terbentuk selama distilasi, udara dicampur ke dalam gas langsung di pintu keluar retort. Jika asam sulfat kuat dan sendawa kering digunakan dalam produksi, maka diperoleh asam nitrat 96-97% yang tidak berwarna. Hampir semua asam mengembun di dalam pipa, hanya sebagian kecil (5%) yang diserap di menara, menghasilkan 70% asam nitrat, yang ditambahkan ke muatan nitrat berikutnya. Itu. hasilnya adalah asam nitrat tidak berwarna, tanpa klorin, dengan rendemen teori 98-99%. Metode Gutman tersebar luas karena kesederhanaannya dan biaya pemasangan yang rendah. Asam 96-100% diekstraksi dari sendawa menggunakan metode Valentiner, dengan distilasi pada tekanan tereduksi (30 mm) dalam retort besi tuang dari campuran 1000 kg NaNO 3, 1000 kg H2SO 4 (66 ° Вẻ) dan sejumlah tertentu asam lemah HNO 3 yang ditambahkan 100 kg air. Distilasi berlangsung 10 jam, dengan udara dimasukkan ke dalam paduan sepanjang waktu. Interaksi terjadi pada 120°, namun pada akhir proses terjadi “krisis” (1 jam) dan guncangan kuat mungkin terjadi (pada 120-130°). Setelah ini, pemanasan dibawa ke 175-210°. Pengentalan dan penangkapan asam yang tepat sangat penting. Uap dari retort masuk ke dalam silinder, dari situ menjadi 2 kumparan yang sangat dingin, darinya ke dalam kumpulan (seperti labu Wulf), diikuti oleh kumparan lagi dan kemudian 15 silinder, di belakangnya ditempatkan pompa. Dengan muatan 1000 kg NaNO 3 dalam waktu 6-8 jam diperoleh 600 kg HNO 3 (48° Вẻ), yaitu 80% dari normal.

Untuk mendapatkan asam nitrat dari nitrat Norwegia (kalsium), yang terakhir dilarutkan, asam nitrat kuat ditambahkan dan asam sulfat dicampur, setelah itu asam nitrat disaring dari gipsum.

Penyimpanan dan pengemasan. Untuk menyimpan asam nitrat, Anda dapat menggunakan piring kaca, fireclay dan aluminium murni (tidak lebih dari 5% pengotor), serta piring yang terbuat dari baja Krupp (V2A) tahan asam silikon khusus. Karena ketika asam nitrat kuat bekerja pada kayu, serbuk gergaji, kain lap yang direndam dalam minyak sayur, dll., dapat terjadi wabah dan kebakaran (misalnya, jika botol pecah selama pengangkutan), maka asam nitrat hanya dapat diangkut dengan kereta api khusus. Terpentin mudah terbakar terutama jika dipanaskan jika bersentuhan dengan asam nitrat kuat.

Kegunaan: 1) dalam bentuk garam untuk pupuk, 2) untuk produksi bahan peledak, 3) untuk produksi produk setengah jadi untuk pewarna, dan sebagian untuk pewarna itu sendiri. Bab. arr. garam asam nitrat atau nitrat (natrium, amonium, kalsium dan kalium) digunakan untuk pupuk. Pada tahun 1914, konsumsi nitrogen dunia dalam bentuk nitrat Chili mencapai 368.000 ton dan dalam bentuk asam nitrat dari udara - 10.000 ton.Pada tahun 1925, konsumsi seharusnya mencapai 360.000 ton asam nitrat dari udara. Konsumsi asam nitrat meningkat pesat selama perang karena pengeluaran bahan peledak, yang utamanya adalah berbagai jenis nitrogliserin dan nitroselulosa, senyawa nitro (nitrotoluena, TNT, melinit, dll.) dan bahan peledak (merkuri marah). Di masa damai, asam nitrat digunakan untuk produksi senyawa nitro, misalnya nitrobenzena, untuk transisi ke pewarna melalui anilin, yang diperoleh dari nitrobenzena melalui reduksi. Asam nitrat dalam jumlah besar digunakan untuk mengetsa logam; garam asam nitrat (sendawa) digunakan untuk bahan peledak (amonium nitrat - tanpa asap, kalium nitrat - dalam bubuk hitam) dan untuk kembang api (barium nitrat - untuk hijau).

Standar asam nitrat. Standar asam nitrat sejauh ini hanya ada di Uni Soviet dan telah disetujui oleh Komite Standardisasi di STO sebagai standar wajib seluruh Serikat (OST-47) untuk asam pada 40° Bẻ. Standar tersebut menetapkan kandungan HNO 3 dalam asam nitrat menjadi 61,20% dan membatasi kandungan pengotor: asam sulfat tidak lebih dari 0,5%, klorin tidak lebih dari 0,8%, besi tidak lebih dari 0,01%, residu padat tidak lebih dari 0,9%; asam nitrat standar tidak boleh mengandung sedimen. Standar tersebut mengatur hubungan antara penjual dan pembeli, mengatur secara ketat metode pengambilan sampel dan analisis. Kandungan asam nitrat ditentukan dengan menambahkan NaOH ke dalam asam dan melakukan titrasi kembali dengan asam. Kandungan asam sulfat ditentukan dalam bentuk BaSO 4 dengan pengendapan BaCl 2. Kandungan klorin ditentukan dengan titrasi dalam media basa dengan perak nitrat. Kandungan besi ditentukan oleh pengendapan seskuioksida dengan amonia, reduksi besi oksida menjadi besi besi dan titrasi selanjutnya dengan KMnO 4. Kemasan asam nitrat belum standar. Tanpa menyentuh ukuran, berat dan kualitas wadah, standar tersebut mengatur pengemasan asam nitrat dalam wadah kaca dan memberikan petunjuk cara mengemas dan menyegelnya.

Persiapan asam nitrat

I. Dari udara. Sintesis asam nitrat dari udara di bawah pengaruh busur volta sampai batas tertentu mengulangi proses yang terjadi di alam di bawah pengaruh pelepasan listrik di atmosfer. Cavendish adalah orang pertama yang mengamati (pada tahun 1781) pembentukan nitrogen oksida selama pembakaran H2 di udara, dan kemudian (pada tahun 1784) ketika percikan listrik melewati udara. Mutman dan Gopher pada tahun 1903 adalah orang pertama yang mencoba mempelajari kesetimbangan: N 2 + O 2 2NO. Dengan melewatkan busur volta arus bolak-balik pada 2000-4000 V melalui udara, mereka secara praktis mencapai konsentrasi NO sebesar 3,6 hingga 6,7 ​​vol.%. Konsumsi energinya per 1 kg HNO 3 mencapai 7,71 kWh. Nernst kemudian mempelajari keseimbangan ini dengan melewatkan udara melalui tabung iridium. Selanjutnya, Nernst, Jellinek dan peneliti lain bekerja dalam arah yang sama. Dengan mengekstrapolasi hasil eksperimen mempelajari kesetimbangan antara udara dan nitrogen oksida, Nernst dapat menghitung bahwa di sisi kanan persamaan, kandungan 7% volume NO terbentuk pada suhu 3750 ° (yaitu kira-kira pada suhu dari busur volta).

Prioritas gagasan penggunaan teknis busur volta untuk memperbaiki nitrogen di atmosfer adalah milik peneliti Perancis Lefebre, yang pada tahun 1859 mematenkan metodenya untuk memproduksi asam nitrat dari udara di Inggris. Namun pada saat itu biaya energi listrik terlalu tinggi sehingga metode Lefebre tidak dapat digunakan secara praktis. Perlu juga disebutkan paten McDougal (An. P. 4633, 1899) dan metode Bradley dan Lovejoy yang diterapkan pada skala teknis, dieksploitasi pada tahun 1902 oleh perusahaan Amerika Atmospheric Products ° (dengan modal 1 juta dolar) dengan menggunakan energi Air Terjun Niagara. Upaya untuk menggunakan tegangan 50.000 V untuk memfiksasi nitrogen di atmosfer, yang dilakukan oleh Kowalski dan kolaboratornya I. Moscytski, juga harus dikaitkan dengan saat ini. Namun keberhasilan signifikan pertama dalam pembuatan asam nitrat dari udara dibawa oleh ide sejarah insinyur Norwegia Birkeland, yang menggunakan kemampuan yang terakhir untuk meregang dalam medan elektromagnetik yang kuat untuk meningkatkan hasil nitrogen oksida. ketika melewati busur volta di udara. Birkeland menggabungkan ide ini dengan insinyur Norwegia lainnya, Eide, dan menerjemahkannya ke dalam instalasi teknis yang segera memberikan peluang hemat biaya untuk memperoleh asam nitrat dari udara. Karena perubahan konstan dalam arah arus dan aksi elektromagnet, nyala busur volta yang dihasilkan memiliki kecenderungan konstan untuk membengkak ke arah yang berbeda, yang mengarah pada pembentukan busur volta yang bergerak cepat sepanjang waktu di a kecepatan hingga 100 m/detik, menciptakan kesan matahari elektrik lebar yang menyala dengan tenang dengan diameter 2 m atau lebih. Aliran udara yang kuat terus menerus dihembuskan melalui matahari ini, dan matahari itu sendiri dibungkus dalam tungku khusus yang terbuat dari tanah liat tahan api, diikat dengan tembaga (Gbr. 1, 2 dan 3).

Elektroda berongga dari busur volta didinginkan dari dalam dengan air. Udara melalui saluran A di lapisan tungku fireclay, ia memasuki ruang busur b; melalui gas teroksidasi meninggalkan tungku dan didinginkan menggunakan panasnya untuk memanaskan boiler peralatan penguapan. Setelah itu, NO memasuki menara oksidasi, di mana ia dioksidasi oleh oksigen atmosfer menjadi NO2. Proses terakhir adalah proses eksotermik (2NO + O 2 = 2NO 2 + 27Kal), dan oleh karena itu kondisi yang meningkatkan penyerapan panas secara signifikan mendukung reaksi ke arah ini. Selanjutnya nitrogen dioksida diserap oleh air menurut persamaan berikut:

3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO
2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2

Dalam metode lain, campuran gas yang bereaksi didinginkan di bawah 150° sebelum diserap; pada suhu ini, dekomposisi sebaliknya – NO 2 = NO + O – hampir tidak terjadi. Mengingat bahwa dalam kondisi tertentu kesetimbangan NO + NO 2 N 2 O 3 tercapai dengan kandungan maksimum N 2 O 3, hal ini dapat diperoleh dengan menuangkan gas nitrit panas bahkan sebelum oksidasi sempurna, pada suhu 200 hingga 300 °, dengan larutan soda atau soda kaustik, sebagai pengganti garam nitrat - nitrit murni (metode Norsk Hydro). Saat meninggalkan tungku, udara yang dihembuskan mengandung 1 hingga 2% nitrogen oksida, yang segera ditangkap oleh aliran air dan kemudian dinetralkan dengan kapur untuk membentuk kalsium, yang disebut. sendawa "Norwegia". Untuk melaksanakan proses N 2 + O 2 2NO - 43,2 Cal memerlukan pengeluaran energi listrik yang relatif kecil, yaitu: untuk memperoleh 1 ton nitrogen terikat dalam bentuk NO hanya 0,205 kW-tahun; Sedangkan pada instalasi modern terbaik perlu mengeluarkan biaya 36 kali lebih banyak, yakni sekitar 7,3 hingga 8 kW-tahun per 1 ton. Dengan kata lain, lebih dari 97% energi yang dikeluarkan tidak digunakan untuk pembentukan NO, namun untuk menciptakan kondisi yang menguntungkan bagi proses ini. Untuk menggeser kesetimbangan ke arah kandungan NO tertinggi, perlu menggunakan suhu dari 2300 hingga 3300° (kandungan NO pada 2300° adalah 2 vol% dan untuk 3300° - 6 vol%), tetapi pada suhu seperti itu 2NO cepat terurai kembali menjadi N 2 + O 2. Oleh karena itu, dalam sepersekian detik perlu untuk memindahkan gas dari daerah panas ke daerah yang lebih dingin dan mendinginkannya hingga setidaknya 1500°, ketika penguraian NO berlangsung lebih lambat. Kesetimbangan N 2 + O 2 2NO tercapai pada 1500° dalam 30 jam, pada 2100° dalam 5 detik, pada 2500° dalam 0,01 detik. dan pada 2900° - dalam 0,000035 detik.

Metode Schonherr, seorang karyawan BASF, berbeda dengan metode Birkeland dan Eide dalam hal peningkatan yang signifikan. Dalam metode ini, alih-alih nyala api busur volta yang berdenyut dan terputus-putus variabel saat ini, nyalakan api tenang dengan kecepatan tinggi permanen saat ini Hal ini mencegah nyala api sering padam, yang sangat berbahaya bagi proses. Namun hasil yang sama dapat dicapai dengan busur volta arus bolak-balik, namun dengan meniupkan udara melalui nyala api yang menyala tidak dalam garis lurus, melainkan dalam bentuk angin pusaran sepanjang nyala busur volta. Oleh karena itu, oven bisa Selain itu, dirancang dalam bentuk tabung logam yang agak sempit agar busur api tidak menyentuh dindingnya. Diagram desain tungku Schongherr ditunjukkan pada Gambar. 4.

Perbaikan lebih lanjut dalam metode busur dilakukan dengan metode Pauling (Gbr. 5). Elektroda dalam tungku pembakaran terlihat seperti pelepas klakson. Busur volta sepanjang 1 m yang terbentuk di antara keduanya dihembuskan ke atas oleh aliran udara yang kuat. Di tempat tersempit dari nyala api yang pecah, busur dinyalakan kembali menggunakan elektroda tambahan.

Desain tungku yang sedikit berbeda untuk oksidasi nitrogen di udara dipatenkan oleh I. Moscicki. Salah satu dari kedua elektroda (Gbr. 6) berbentuk piringan datar dan letaknya sangat dekat dengan elektroda lainnya. Elektroda atas berbentuk tabung, dan gas netral mengalir melaluinya dalam aliran cepat, kemudian menyebar dalam bentuk kerucut.

Nyala api busur volta diatur dalam gerakan melingkar di bawah pengaruh medan elektromagnetik, dan aliran gas berbentuk kerucut yang cepat mencegah korsleting. Penjelasan rinci tentang keseluruhan instalasi diberikan dalam W. Waeser, Luftstickstoff-Industrie, hal. 475, 1922. Satu pabrik di Swiss (Chippis, Wallis) beroperasi menurut metode I. Mościcki, menghasilkan 40% HNO 3 . Pabrik lain di Polandia (Bory-Jaworzno) dirancang untuk 7000 kW dan seharusnya memproduksi HNO 3 dan (NH 4) 2 SO 4 pekat. Untuk meningkatkan hasil nitrogen oksida dan meningkatkan nyala busur volta, bukan udara, melainkan campuran nitrogen dan oksigen yang lebih kaya oksigen, dengan perbandingan 1: 1, baru-baru ini digunakan sebagai produk awal. Pabrik Perancis di Laroche-de-Rham bekerja dengan campuran seperti itu dengan hasil yang sangat baik.

Dianjurkan untuk mengembunkan nitrogen tetroksida N 2 O 4 yang dihasilkan menjadi cairan dengan mendinginkan hingga -90°. Nitrogen tetroksida cair tersebut, diperoleh dari gas yang telah dikeringkan sebelumnya - oksigen dan udara, tidak bereaksi dengan logam dan oleh karena itu dapat diangkut dalam bom baja dan digunakan untuk produksi HNO 3 dalam konsentrasi yang kuat. Toluena pernah digunakan sebagai pendingin dalam kasus ini, tetapi karena kebocoran nitrogen oksida yang tak terhindarkan dan pengaruhnya terhadap toluena, ledakan dahsyat terjadi di pabrik Tschernewitz (di Jerman) dan Bodio (di Swiss), menghancurkan kedua perusahaan tersebut. Ekstraksi N 2 O 4 dari campuran gas. juga dicapai melalui penyerapan N 2 O 4 oleh silika gel, yang melepaskan kembali N 2 O 4 ketika dipanaskan.

II. Hubungi oksidasi amonia. Semua metode yang dijelaskan untuk memproduksi asam nitrat sintetik langsung dari udara, sebagaimana telah disebutkan, hanya hemat biaya jika tersedia energi hidroelektrik yang murah. Masalah nitrogen terikat (lihat Nitrogen) tidak dapat dianggap terselesaikan sepenuhnya jika metode untuk memproduksi asam nitrat sintetik yang relatif murah belum ditemukan. Penyerapan nitrogen terikat dari pupuk oleh tanaman terutama dipermudah jika pupuk tersebut berupa garam asam nitrat. Senyawa amonium yang dimasukkan ke dalam tanah harus terlebih dahulu mengalami nitrifikasi di dalam tanah itu sendiri (lihat Pupuk Nitrogen). Selain itu, asam nitrat, bersama dengan asam sulfat, merupakan dasar dari berbagai cabang industri kimia dan urusan militer. Produksi bahan peledak dan bubuk mesiu tanpa asap (TNT, nitrogliserin, dinamit, asam pikrat, dan banyak lainnya), pewarna anilin, seluloid dan rayon, banyak obat-obatan, dll. tidak mungkin dilakukan tanpa asam nitrat. Itulah sebabnya di Jerman, yang terputus dari sumber nitrat Chili selama Perang Dunia karena blokade dan pada saat yang sama tidak memiliki energi hidroelektrik yang murah, produksi asam nitrat sintetik dikembangkan sebagian besar dengan menggunakan metode kontak. , dimulai dari batubara batubara atau amonia sintetik dengan cara mengoksidasinya dengan oksigen atmosfer dengan partisipasi katalis. Selama perang (1918), Jerman memproduksi hingga 1000 ton asam nitrat dan amonium nitrat per hari.

Kembali pada tahun 1788, Milner di Cambridge menetapkan kemungkinan oksidasi NH 3 menjadi nitrogen oksida di bawah aksi mangan peroksida ketika dipanaskan. Pada tahun 1839, Kuhlman menetapkan aksi kontak platina selama oksidasi amonia dengan udara. Secara teknis, metode oksidasi amonia menjadi asam nitrat dikembangkan oleh Ostwald dan Brouwer dan dipatenkan oleh mereka pada tahun 1902. (Menariknya bahwa di Jerman penerapan Ostwald ditolak karena pengakuan prioritas ahli kimia Prancis Kuhlmann.) Di bawah pengaruh platina yang terbagi halus dan aliran campuran gas yang lambat, oksidasi berlangsung menurut reaksi 4NH 3 + ZO 2 = 2N 2 + 6H 2 O. Oleh karena itu, prosesnya harus diatur secara ketat baik dalam arti kecepatan signifikan pergerakan pancaran gas yang dihembuskan melalui kontak “konverter”, dan dalam arti komposisi campuran gas. Campuran gas yang masuk ke “konverter” seharusnya. sebelumnya dibersihkan secara menyeluruh dari debu dan kotoran yang dapat “meracuni” katalis platina.

Dapat diasumsikan bahwa keberadaan platina menyebabkan penguraian molekul NH 3 dan terbentuknya senyawa antara platina dengan hidrogen yang tidak stabil. Dalam hal ini, nitrogen dalam statu nascendi mengalami oksidasi oleh oksigen atmosfer. Oksidasi NH 3 menjadi HNO 3 berlangsung melalui reaksi berikut:

4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 0;

gas NO tidak berwarna yang didinginkan, bercampur dengan sebagian udara baru, secara spontan teroksidasi lebih lanjut membentuk NO 2 atau N 2 O 4:

2NO + O 2 = 2NO 2, atau N 2 O 4;

pelarutan gas-gas yang dihasilkan dalam air dengan adanya udara atau oksigen berlebih dikaitkan dengan oksidasi lebih lanjut menurut reaksi:

2NO 2 + O + H 2 O = 2HNO 3,

setelah itu diperoleh HNO 3, dengan kekuatan kurang lebih 40 sampai 50%. Dengan menyuling HNO 3 yang dihasilkan dengan asam sulfat kuat, asam nitrat sintetik pekat akhirnya dapat diperoleh. Menurut Ostwald, katalis harus terdiri dari platina logam yang dilapisi sebagian atau seluruhnya platina spons atau platina hitam.

Reaksi harus berlangsung ketika panas merah baru saja dimulai dan pada laju aliran campuran gas yang signifikan, terdiri dari 10 atau lebih bagian udara per 1 jam NH 3. Aliran campuran gas yang lambat mendorong penguraian lengkap NH3 menjadi unsur-unsur. Dengan jaringan kontak platina 2 cm, kecepatan aliran gas seharusnya 1-5 m/detik, yaitu waktu kontak gas dengan platina tidak boleh melebihi 1/100 detik. Suhu optimal adalah sekitar 300°. Campuran gas dipanaskan terlebih dahulu. Semakin tinggi laju aliran campuran gas, semakin besar keluaran NO. Bekerja dengan jaring platina (katalis) yang sangat tebal dengan campuran amonia dan udara yang mengandung sekitar 6,3% NH 3, Neumann dan Rose memperoleh hasil sebagai berikut pada suhu 450 ° (dengan permukaan kontak platina 3,35 cm 2):

Kandungan NH 3 yang lebih tinggi atau lebih rendah juga sangat penting untuk arah proses kimia, yang dapat berlangsung sesuai dengan persamaan: 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O (dengan kandungan 14,38% NH 3) , atau menurut persamaan : 4NH 3 + 7O 2 = 4NO 2 + 6H 2 O (dengan kandungan campuran 10,74% NH 3). Mungkin kurang sukses dibandingkan platinum. Katalis lain juga digunakan (besi oksida, bismut, cerium, thorium, kromium, vanadium, tembaga). Dari jumlah tersebut, hanya penggunaan oksida besi pada suhu 700-800°, dengan hasil 80 hingga 85% NH 3, yang patut mendapat perhatian.

Suhu berperan penting dalam proses oksidatif transisi NH 3 menjadi HNO 3. Reaksi oksidasi amonia sendiri bersifat eksotermik: 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O + 215,6 Kal. Hanya pada awalnya peralatan kontak perlu dipanaskan; kemudian reaksi terjadi karena panasnya sendiri. Desain teknis “konverter” untuk oksidasi amonia dari sistem yang berbeda jelas dari gambar yang diberikan (Gbr. 7-8).

Skema produksi HNO 3 menurut metode Franck-Caro yang diterima saat ini ditunjukkan pada Gambar. 9.

Pada gambar. Gambar 10 menunjukkan diagram oksidasi NH 3 di pabrik Meister Lucius dan Brünning di Hechst.

Dalam instalasi modern, oksidasi NH 3 menjadi NO dilakukan dengan hasil hingga 90%, dan oksidasi selanjutnya serta penyerapan nitrogen oksida yang dihasilkan oleh air - dengan hasil hingga 95%. Dengan demikian, seluruh proses memberikan hasil nitrogen terikat sebesar 85-90%. Memperoleh HNO 3 dari nitrat saat ini memerlukan biaya (dalam istilah 100% HNO 3) $103 per 1 ton, menggunakan proses busur, $97,30 per 1 ton, sedangkan 1 ton HNO 3 yang diperoleh melalui oksidasi NH -3 hanya berharga $85,80. Tentu saja angka-angka ini mungkin saja terjadi hanya merupakan perkiraan dan sangat bergantung pada ukuran perusahaan, biaya energi listrik dan bahan baku, namun tetap menunjukkan bahwa metode kontak untuk memproduksi HNO 3 ditakdirkan untuk menempati posisi dominan dalam waktu dekat dibandingkan dengan metode lain.

Lihat juga