DEKARBOKSILASI, eliminasi CO2 dari gugus karboksil asam karboksilat atau gugus karboksilat dari garamnya. Biasanya dilakukan dengan pemanasan dengan adanya asam atau basa. Dekarboksilasi asam monokarboksilat jenuh berlangsung, sebagai suatu peraturan, dalam kondisi yang parah. Dengan demikian, kalsinasi Na asetat dengan soda kapur berlebih menyebabkan eliminasi CO 2 dan pembentukan metana: CH 3 COONa + NaOH CH4 + Na2CO3. DEKARBOKSILASI difasilitasi untuk asam yang mengandung: sebuah -posisi gugus elektronegatif Dekarboksilasi yang mudah dari asetoasetat (rumus I) dan asam nitroasetat (II) disebabkan oleh terjadinya keadaan transisi siklik:
ensiklopedia kimia. Jilid 2 >>
D. homolog asam nitroasetat - metode persiapan untuk memperoleh nitroalkana.
Naib. Dekarboksilasi asam mudah dilakukan, gugus karboksil yang terhubung langsung dengan elektrofora lainnya. kelompok. Misalnya, pemanasan asam piruvat dengan conc. H 2 SO 4 dengan mudah menyebabkan asetaldehida:
Selama dekarboksilasi asam oksalat dalam kondisi yang sama, selain CO 2, H 2 O dan CO terbentuk.
D. juga difasilitasi jika gugus karboksil terikat pada atom C tak jenuh; jadi, DEKARBOKSILASI garam monopotassium dari asam asetilena dikarboksilat adalah metode yang mudah untuk sintesis asam propiolik:
D. asam asetilen karboksilat dilakukan pada suhu kamar dengan adanya. Garam Cu: HCCCOOH HC=CH + CO2 . Aromatik asam didekarboksilasi, sebagai suatu peraturan, dalam kondisi yang keras, misalnya, ketika dipanaskan dalam kuinolin dengan adanya logam. bubuk. Dengan metode ini, dengan adanya Cu, furan diperoleh dari asam piromusik. Dekarboksilasi asam aromatik difasilitasi dengan adanya elektroforesis. substituen, misalnya, asam trinitrobenzoat didekarboksilasi ketika dipanaskan hingga 40-45 °C.
D. uap asam karboksilat di atas katalis yang dipanaskan (Ca dan Ba karbonat, Al 2 O 3, dll.) - salah satu metode untuk sintesis keton: 2RCOOH:
RCOR + H 2 O + CO 2 . Ketika dekarboksilasi campuran dua asam, campuran keton tidak simetris dan simetris terbentuk. DEKARBOKSILASI garam natrium dari asam karboksilat selama elektrolisis konsentrasinya. larutan berair (lihat reaksi Kolbe) adalah metode penting untuk memperoleh alkana.
Reaksi dekarboksilasi yang memiliki signifikansi preparatif termasuk dekarboksilasi halogen - penggantian gugus karboksil dalam molekul oleh halogen. Reaksi berlangsung di bawah aksi LiCl (atau N-bromosuccinimide) dan tetraasetat Pb pada asam karboksilat, serta halogen bebas (Cl 2, Br 2, I 2) pada
garam dari asam karboksilat, contoh: RCOOM RHal (M = Ag, K,
Hg, T1). Garam perak dari asam dikarboksilat di bawah aksi I 2 mudah diubah menjadi lakton:
Oksidasi juga memainkan peran penting. DEKARBOKSILASI - eliminasi CO2 dari asam karboksilat, disertai dengan oksidasi. Tergantung pada zat pengoksidasi yang digunakan, DEKARBOKSILASI ini menghasilkan alkena, ester, dan produk lainnya. Jadi, selama dekarboksilasi asam fenilasetat dengan adanya piridin-N-oksida, benzaldehida terbentuk:
Seperti DEKARBOKSILASI garam asam karboksilat, terjadi DEKARBOKSILASI turunan organoelemen dan ester, misalnya:
D. ester juga dilakukan di bawah aksi basa (alkohol, amina, dll.) dalam larutan alkohol (berair) atau Li dan Na klorida dalam DMSO.
Yang sangat penting dalam berbagai proses metabolisme adalah DECARBOXYLATION enzimatik.Ada dua jenis reaksi seperti: DECARBOXYLATION sederhana (reaksi reversibel) dan DECARBOXYLATION oksidatif, di mana DECARBOXYLATION pertama terjadi, dan kemudian dehidrogenasi substrat. Menurut jenis yang terakhir, dalam organisme hewan dan tumbuhan, dekarboksilasi enzimatik piruvat dan sebuah -asam ketoglutarat - produk antara pemecahan karbohidrat, lemak dan protein (lihat siklus asam trikarboksilat). Dekarboksilasi enzimatik asam amino juga tersebar luas pada bakteri dan hewan.
Sumber hidrokarbon jenuh adalah minyak dan gas alam. Komponen utama gas alam adalah hidrokarbon paling sederhana, metana, yang digunakan langsung atau diproses. Minyak yang diekstraksi dari perut bumi juga mengalami pemrosesan, pembetulan, dan pemecahan. Sebagian besar hidrokarbon diperoleh dari pengolahan minyak dan sumber daya alam lainnya. Tetapi sejumlah besar hidrokarbon berharga diperoleh secara artifisial, sintetis cara.
Isomerisasi hidrokarbon
Kehadiran katalis isomerisasi mempercepat pembentukan hidrokarbon bercabang dari hidrokarbon linier. Penambahan katalis memungkinkan untuk sedikit mengurangi suhu di mana reaksi berlangsung.
Isooctane digunakan sebagai aditif dalam produksi bensin, untuk meningkatkan sifat anti-ketukannya, dan juga sebagai pelarut.
Hidrogenasi (adisi hidrogen) dari alkena
Sebagai hasil dari perengkahan, sejumlah besar hidrokarbon tak jenuh dengan ikatan rangkap, alkena, terbentuk. Jumlah mereka dapat dikurangi dengan menambahkan hidrogen ke sistem dan katalis hidrogenasi- logam (platinum, paladium, nikel):
Retak dengan adanya katalis hidrogenasi dengan penambahan hidrogen disebut pengurangan retak. Produk utamanya adalah hidrokarbon jenuh. Dengan demikian, peningkatan tekanan selama retak ( retak tekanan tinggi) memungkinkan Anda untuk mengurangi jumlah hidrokarbon gas (CH 4 - C 4 H 10) dan meningkatkan kandungan hidrokarbon cair dengan panjang rantai 6-10 atom karbon, yang merupakan dasar dari bensin.
Ini adalah metode industri untuk memperoleh alkana, yang merupakan dasar untuk pemrosesan industri bahan baku hidrokarbon utama - minyak.
Sekarang pertimbangkan beberapa metode laboratorium untuk memperoleh alkana.
Dekarboksilasi garam natrium dari asam karboksilat
Memanaskan garam natrium dari asam asetat (natrium asetat) dengan alkali berlebih mengarah pada penghapusan gugus karboksil dan pembentukan metana:
Jika alih-alih natrium asetat kita mengambil natrium propionat, maka etana terbentuk, dari natrium butanoat - propana, dll.
Sintesis wurtz
Ketika haloalkana bereaksi dengan natrium logam alkali, hidrokarbon jenuh dan logam alkali halida terbentuk, misalnya:
Tindakan logam alkali pada campuran hidrokarbon halogen (misalnya, bromoetana dan bromometana) akan mengarah pada pembentukan campuran alkana (etana, propana, dan butana).
!!! Reaksi sintesis Wurtz menyebabkan pemanjangan rantai hidrokarbon jenuh.
Reaksi yang menjadi dasar sintesis Wurtz berlangsung dengan baik hanya dengan haloalkana, dalam molekul yang atom halogennya terikat pada atom karbon primer.
Hidrolisis karbida
Saat memproses beberapa karbida yang mengandung karbon dalam keadaan oksidasi -4 (misalnya, aluminium karbida), metana terbentuk dengan air.
Reaksi asam karboksilat dapat dibagi menjadi beberapa kelompok besar:
1) Pemulihan asam karboksilat
2) Reaksi dekarboksilasi
3) Reaksi substitusi pada atom -karbon asam karboksilat
4) Reaksi substitusi nukleofilik pada atom karbon asil.
Kami akan mempertimbangkan masing-masing kelompok reaksi ini secara bergantian.
18.3.1. Pemulihan asam karboksilat
Asam karboksilat direduksi menjadi alkohol primer dengan lithium aluminium hidrida. Reduksi berlangsung dalam kondisi yang lebih parah daripada yang diperlukan untuk reduksi aldehida dan keton. Pemulihan biasanya dilakukan dengan merebus dalam larutan tetrahidrofuran.
Diboran B 2 H 6 juga mereduksi asam karboksilat menjadi alkohol primer. Reduksi gugus karboksil menjadi CH 2 OH oleh aksi diborana dalam THF dilakukan pada kondisi yang sangat ringan dan tidak mempengaruhi beberapa gugus fungsi (NO 2 ; CN; 
), jadi metode ini dalam beberapa kasus lebih disukai.
18.3.2. Dekarboksilasi
Istilah ini menggabungkan seluruh kelompok reaksi yang beragam di mana CO2 dihilangkan dan senyawa yang dihasilkan mengandung satu atom karbon lebih sedikit dari asam aslinya.
Yang paling penting dari reaksi dekarboksilasi dalam sintesis organik adalah reaksi Borodin-Hunsdiecker, di mana garam perak dari asam karboksilat diubah menjadi alkil halida ketika dipanaskan dengan larutan brom dalam CCl 4 .
Keberhasilan melakukan reaksi ini memerlukan penggunaan garam perak yang dikeringkan secara menyeluruh dari asam karboksilat, dan hasil alkil halida sangat bervariasi tergantung pada tingkat pemurnian dan dehidrasi garam. Kelemahan ini tidak memiliki modifikasi, di mana garam merkuri digunakan sebagai pengganti perak. Garam merkuri dari asam karboksilat tidak diisolasi satu per satu, tetapi campuran asam karboksilat, merkuri oksida kuning, dan halogen dipanaskan dalam pelarut biasa. Metode ini umumnya menghasilkan output yang lebih tinggi dan lebih dapat direproduksi.
Mekanisme rantai radikal telah dibuat untuk reaksi Borodin-Hunsdiecker. Asil hipobromit yang terbentuk pada tahap pertama mengalami pembelahan homolitik dengan pembentukan radikal karboksil dan atom bromin. Radikal karboksil kehilangan CO2 dan berubah menjadi radikal alkil, yang kemudian meregenerasi rantai dengan memisahkan atom bromin dari asil hipobromit.
Inisiasi sirkuit:
Pengembangan rantai:
Metode asli dekarboksilasi oksidatif asam karboksilat diusulkan oleh J. Kochi pada tahun 1965. Asam karboksilat dioksidasi dengan timbal tetraasetat, dekarboksilasi terjadi dan, tergantung pada kondisinya, alkana, alkena atau ester asam asetat diperoleh sebagai produk reaksi. Mekanisme reaksi ini belum ditetapkan secara rinci; urutan transformasi berikut diasumsikan:
Alkena dan ester tampaknya terbentuk dari karbokation, masing-masing, dengan eliminasi proton atau penangkapan ion asetat. Masuknya ion halida ke dalam campuran reaksi hampir sepenuhnya menekan kedua proses ini dan mengarah pada pembentukan alkil halida.
Kedua metode dekarboksilasi ini saling melengkapi dengan baik. Dekarboksilasi garam Ag atau Hg memberikan hasil terbaik untuk asam karboksilat dengan radikal primer, sedangkan oksidasi dengan timbal tetraasetat dengan adanya litium klorida memberikan hasil alkil halida tertinggi untuk asam karboksilat dengan radikal sekunder.
Reaksi lain dari dekarboksilasi asam karboksilat, yang sangat penting sebagai preparatif, adalah kondensasi elektrolitik dari garam asam karboksilat, yang ditemukan pada tahun 1849 oleh G. Kolbe. Dia melakukan elektrolisis larutan berair kalium asetat dengan harapan mendapatkan radikal bebas CH 3 , tetapi sebagai gantinya, etana diperoleh di anoda. Demikian pula, selama elektrolisis larutan berair garam natrium asam valerat, n.oktana diperoleh sebagai pengganti radikal butil. Oksidasi elektrokimia ion karboksilat ternyata secara historis merupakan metode umum pertama untuk sintesis hidrokarbon jenuh. Selama elektrolisis garam natrium atau kalium dari asam alifatik jenuh dalam metanol atau metanol berair dalam elektroliser dengan elektroda platinum pada 0-20 ° C dan dengan kerapatan arus yang cukup tinggi, alkana terbentuk dengan hasil 50-90%.
Namun, dengan adanya gugus alkil pada posisi , hasilnya berkurang tajam dan jarang melebihi 10%.
Reaksi ini terbukti sangat berguna untuk sintesis diester asam dikarboksilat ROOC(CH2) n COOR dengan n dari 2 hingga 34 dalam elektrolisis garam alkali dari setengah ester asam dikarboksilat.
Dalam elektrosintesis organik modern, kondensasi elektrolisis silang banyak digunakan, yang terdiri dari elektrolisis campuran garam asam karboksilat dan monoester asam dikarboksilat.
Elektrolisis larutan dua garam ini menghasilkan pembentukan campuran tiga produk reaksi yang sangat berbeda, yang dapat dengan mudah dipisahkan dengan distilasi menjadi komponen-komponennya masing-masing. Metode ini memungkinkan Anda untuk memperpanjang kerangka karbon asam karboksilat dengan sejumlah atom karbon dalam hampir satu operasi.
Kondensasi elektrolit terbatas pada garam asam karboksilat rantai lurus dan garam setengah ester asam dikarboksilat. Garam dari asam tak jenuh ,- dan , tidak mengalami kondensasi elektrokimia.
Untuk reaksi Kolbe, mekanisme radikal diusulkan, termasuk tiga tahap berturut-turut: 1) oksidasi ion karboksilat di anoda menjadi radikal karboksilat 
; 2) dekarboksilasi radikal ini menjadi radikal alkil dan karbon dioksida; 3) rekombinasi radikal alkil.
Pada rapat arus tinggi, konsentrasi tinggi radikal alkil pada anoda berkontribusi pada dimerisasinya; pada rapat arus rendah, radikal alkil tidak proporsional untuk membentuk alkena atau alkana atau mengabstraksi atom hidrogen dari pelarut.
Garam dari asam karboksilat juga mengalami dekarboksilasi selama pirolisis. Dahulu kala, pirolisis kalsium atau garam barium dari asam karboksilat adalah metode utama untuk memperoleh keton. Pada abad ke-19, “destilasi kering” kalsium asetat adalah metode utama untuk memproduksi aseton.
Selanjutnya, metode tersebut diperbaiki sedemikian rupa sehingga tidak termasuk tahap memperoleh garam. Uap asam karboksilat dilewatkan di atas katalis - oksida mangan, torium atau zirkonium pada 380-400 0 . Katalis yang paling efisien dan mahal adalah thorium dioksida.
Dalam kasus yang paling sederhana, asam dengan dua sampai sepuluh atom karbon diubah menjadi keton simetris dengan hasil sekitar 80% ketika direbus dengan besi bubuk pada 250-300 . Metode ini menemukan aplikasi di industri. Metode pirolitik paling berhasil digunakan dan saat ini digunakan untuk sintesis keton siklik beranggota lima dan enam dari asam dibasa. Misalnya, dari campuran asam adipat dan barium hidroksida (5%) pada 285-295 , diperoleh siklopentanon dengan hasil 75-85%. Siklooktanon terbentuk dari asam azelaat bila dipanaskan dengan ThO 2 dengan rendemen tidak lebih dari 20%; metode ini sangat tidak cocok untuk memperoleh sikloalkanon dengan jumlah atom karbon yang banyak.
Reaksi substitusi elektrofilik- reaksi substitusi di mana serangan dilakukan elektrofil- partikel yang bermuatan positif atau kekurangan elektron. Ketika ikatan baru terbentuk, partikel keluar - listrik berpisah tanpa pasangan elektronnya. Gugus pergi yang paling populer adalah proton H+.
Semua elektrofil adalah asam Lewis.
Pandangan umum reaksi substitusi elektrofilik:
(elektrofil kationik)
(elektrofil netral)
Ada reaksi substitusi elektrofilik aromatik (meluas) dan alifatik (tidak umum). Kekhususan reaksi substitusi elektrofilik khusus untuk sistem aromatik dijelaskan oleh kerapatan elektron yang tinggi dari cincin aromatik, yang mampu menarik partikel bermuatan positif.
Untuk sistem aromatik, sebenarnya ada satu mekanisme substitusi elektrofilik - S E Ar. Mekanisme S E 1(dengan analogi dengan mekanisme S N 1) sangat jarang, dan S E 2(sesuai dengan analogi S N 2) tidak terjadi sama sekali.
S E Ar reaksi
mekanisme reaksi S E Ar atau reaksi substitusi elektrofilik aromatik adalah yang paling umum dan paling penting di antara reaksi substitusi senyawa aromatik dan terdiri dari dua tahap. Pada tahap pertama, elektrofil terpasang, pada tahap kedua, elektrofuge dipisahkan:
Selama reaksi, zat antara bermuatan positif terbentuk (pada gambar - 2b). Ini menyandang nama perantara Weland, ion aronium atau -kompleks. Kompleks ini, sebagai suatu peraturan, sangat reaktif dan mudah distabilkan dengan menghilangkan kation secara cepat.
Langkah pembatas laju di sebagian besar reaksi S E Ar adalah tahap pertama.
Elektrofil yang relatif lemah biasanya bertindak sebagai partikel penyerang, jadi dalam banyak kasus reaksi S E Ar berlangsung di bawah aksi katalis asam Lewis. Lebih sering daripada yang lain, AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 digunakan.
DEKARBOKSILASI, eliminasi CO2 dari gugus karboksil asam karboksilat atau gugus karboksilat dari garamnya. Biasanya dilakukan dengan pemanasan dengan adanya asam atau basa. Asam aromatik biasanya mengalami dekarboksilasi di bawah kondisi yang keras, misalnya, ketika dipanaskan dalam kuinolin dengan adanya logam. bubuk. Dengan metode ini, dengan adanya Cu, furan diperoleh dari asam piromusik. DEKARBOKSILASI asam aromatik difasilitasi dengan adanya substituen elektrofilik, misalnya, asam trinitrobenzoat didekarboksilasi ketika dipanaskan hingga 40-45 °C. D. uap asam karboksilat di atas katalis yang dipanaskan (Ca dan Ba karbonat, Al 2 O 3, dll.) adalah salah satu metode untuk sintesis keton:
2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2 .
DEKARBOKSILASI garam natrium dari asam karboksilat selama elektrolisis konsentrasinya. larutan berair merupakan metode penting untuk memperoleh alkana. Dekarboksilasi halogen - substitusi gugus karboksil dalam molekul untuk halogen, berlangsung di bawah aksi LiCl dan tetraasetat Pb pada asam karboksilat, serta halogen bebas (Cl 2, Br 2, I 2) pada garam asam karboksilat, untuk contoh:
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
Garam perak dari asam dikarboksilat di bawah aksi I 2 mudah diubah menjadi lakton: 
Peran penting juga dimainkan oleh dekarboksilasi oksidatif - penghapusan CO 2 dari asam karboksilat, disertai dengan oksidasi. Tergantung pada zat pengoksidasi yang digunakan, DEKARBOKSILASI ini menghasilkan alkena, ester, dan produk lainnya. Jadi, selama dekarboksilasi asam fenilasetat dengan adanya piridin-N-oksida, benzaldehida terbentuk: 
Seperti DEKARBOKSILASI garam asam karboksilat, terjadi DEKARBOKSILASI turunan organoelemen dan ester, misalnya: 
Reaksi dekarboksilasi asam karboksilat adalah proses yang menguntungkan secara energetik, karena sebagai hasilnya, molekul CO2 yang stabil terbentuk. Dekarboksilasi adalah karakteristik asam yang memiliki substituen penarik elektron pada posisi . Asam dibasa adalah yang paling mudah untuk didekarboksilat.
Asam oksalat dan malonat mudah mengalami dekarboksilasi ketika dipanaskan, dan ketika asam suksinat dan glutarat dipanaskan, anhidrida siklik terbentuk, yang disebabkan oleh pembentukan heterosiklik beranggota lima atau enam yang memiliki konformasi "setengah kursi" dan "kursi" yang stabil.
Dalam sistem biologis, reaksi dekarboksilasi berlanjut dengan partisipasi enzim - dekarboksilase. Dekarboksilasi asam amino mengarah pada pembentukan amina biogenik.
Dekarboksilasi asam amino mengarah pada pembentukan amina biogenik.
Dalam asam alifatik jenuh, sebagai akibat dari pengaruh EA dari gugus karboksil, pusat asam CH muncul di atom -karbon. Ini dimanifestasikan dengan baik dalam reaksi halogenasi.
Asam halogen banyak digunakan untuk sintesis senyawa biologis penting - hidroksi- dan asam amino.
Proses penghilangan karbon dioksida (CO2) dari asam organik atau asam amino. Dalam biol, nilai esensial sistem - biokimia dan fisiologis - memiliki asam amino D. dan asam keto. Reaksi D. mungkin merupakan bagian dari mekanisme umum transformasi asam amino, yang menghasilkan pembentukan amina biogenik dengan aktivitas farmakologis yang tinggi.
D. asam amino adalah salah satu jalur utama untuk pertukaran antara asam amino di semua organisme. Tergantung kimianya. sifat asam amino sebagai akibat dari D. amina biogenik (lihat) atau asam amino beta- dan gamma-monokarboksilat baru terbentuk. Reaksi D. dikatalisis oleh enzim spesifik - dekarboksilase (lihat) dan dilanjutkan menurut skema berikut:
Hanya L-stereoisomer asam amino yang terkena enzim D.; pengecualian adalah meso-alpha, asam epsilon-diaminopimelic, yang mengandung dua atom karbon stereoisomer, satu di L- dan yang lainnya di D-konfigurasi. Reaksi terkonjugasi D. dan transaminasi (lihat) atau reaksi D. dan deaminasi (lihat) lisin, arginin dan turunannya dapat terjadi di dalam tubuh. Jadi, pada bakteri Pseudomonas, ditemukan enzim yang mengkatalisis konversi oksidatif L-lisin menjadi asam delta-aminovalerat, CO2 dan NH3:
Reaksi D. asam amino dalam jaringan hewan bukanlah reaksi yang dominan secara kuantitatif dari metabolisme asam amino, sebagaimana dibuktikan oleh aktivitas dekarboksilase yang relatif rendah dalam jaringan mereka dan jumlah substrat yang relatif kecil untuk D. Namun, D. produk fiziol besar, penting, amina biogenik, misalnya, aktif secara fisiologis bahkan pada konsentrasi yang sangat rendah. Untuk pertama kalinya, K. M. Rozanov pada tahun 1936 menunjukkan pembentukan histamin dalam jaringan hewan oleh D. histidin. D. dioxyphenylalanine (lihat) secara intensif berlangsung di jaringan hewan dengan pembentukan dopamin (oxytyramine), yang, menurut konsep modern, merupakan prekursor norepinefrin dan adrenalin dalam tubuh hewan. Histamin menurunkan tekanan darah, sedangkan tyramine, tryptamine, dan terutama 5-hydroxytryptamine (serotonin) memiliki efek hipertensi. Farmakol tinggi. beberapa turunan dari amina ini (adrenalin, norepinefrin, efedrin, kolin, dll.) memiliki aktivitas. Sejumlah data menunjukkan peningkatan tekanan darah jika terjadi gangguan sirkulasi darah di ginjal (iskemia, dll.) karena akumulasi amina di jaringan ginjal, yang oksidasinya membutuhkan oksigen. Diasumsikan bahwa beberapa gangguan aktivitas mental disebabkan oleh keracunan tubuh dengan amina biogenik yang terbentuk di jaringan. Jadi, proses asam amino D. dalam suatu organisme, mungkin, berpartisipasi dalam regulasi beberapa proses fiziol. Selain itu, produk D. asam amino - taurin, beta-alanin dan lain-lain diperlukan untuk biosintesis sejumlah koneksi sulit yang menjalankan fungsi biol tertentu. Persamaan reaksi paling luas D. asam amino dan turunannya dalam organisme hewan dan manusia diberikan di bawah ini.
Dalam jaringan hewan, keberadaan enzim aromatik L-asam amino dekarboksilase (EC 4.1.1.28), yang mengkatalisis dekarboksilase dari hampir semua asam amino aromatik, telah terbukti.
Ortotirosin, metatirosin, dan turunan alfa-metil triptofan, tirosin, dan DOPA juga didekarboksilasi oleh enzim ini. Persiapan enzim dari medula kelenjar adrenal dan ginjal tikus, bagaimanapun, tidak mengkatalisis D. triptofan dan tirosin, tetapi dekarboksilat DOPA. Sebuah enzim khusus ditemukan dalam sel mast, tampaknya mengkatalisis D. histidin. Ada bukti bahwa triptofan didekarboksilasi oleh preparat enzim dari ginjal hanya setelah oksidasi menjadi 5-hidroksitriptofan dan bahwa 5-hidroksitriptofan adalah substrat untuk D., akibatnya 5-hidroksitriptamin (serotonin) yang aktif secara fisiologis terbentuk.
fisiol besar. nilai untuk orang dan hewan memiliki D.L-glutamat-melolong untuk - Anda (lihat. Asam glutamat). Penemuan asam gamma-aminobutirat (GABA) mengikuti penemuan homogenat otak L-glutamat dekarboksilase (EC 4.1.1.15), yang mengkatalisis D. L-glutamat dengan pembentukan asam gamma-aminobutirat.
Ada alasan untuk percaya bahwa GABA adalah salah satu pemancar impuls saraf. Selain itu, GABA dapat ditransaminasi dengan piruvat, alfa-ketoglutarat dan, mungkin, sejumlah asam keto lainnya dengan pembentukan asam amino dan semialdehida suksinat yang sesuai; oksidasi yang terakhir menjadi suksinat untuk-Anda menyediakan fungsi bypass oksidasi L-glutamin-baru-untuk-Anda, melewati alfa-ketoglutarat ke-itu. Diagram menunjukkan konjugasi dua jalur oksidasi asam L-glutamat ke-Anda dengan siklus asam trikarboksilat (lihat siklus asam trikarboksilat).
Untuk mitokondria otak, itu adalah asam L-glutamin, dan bukan glukosa, yang merupakan substrat utama untuk respirasi. Dalam hal ini, jalan memutar dari transformasi L-glutamin menjadi-Anda dengan partisipasi glutamat dekarboksilase memperoleh fiziol besar, penting. Menurut data yang diperoleh pada tumbuhan tingkat tinggi oleh V. L. Kretovich (1972), pengaturan sistem asam glutamat GABA + CO 2 berperan penting dalam keseluruhan proses pengaturan kandungan glutamin dalam sel dan glutamin, yang merupakan awal bahan untuk biosintesis banyak senyawa penting bagi organisme tumbuhan. Kemungkinan asam D. L-glutamat memainkan peran yang sama dalam tubuh hewan dan manusia.
Proses D. tersebar luas di mikroorganisme. Selama peluruhan protein, pembentukan amina disebabkan oleh D. berbagai asam amino di bawah aksi dekarboksilase bakteri (lihat Peluruhan).
Prestasi signifikan dalam studi asam amino D. dalam mikroorganisme telah dicapai oleh para peneliti Soviet. S. R. Mardashev pada tahun 1947 dari sel bakteri Pseudomycobacterium n. sp. mengisolasi dekarboksilase spesifik yang memotong CO2 dari gugus beta-COOH asam L-aspartat dengan pembentukan a-alanin. Pada tahun 1950, spesies Micrococcus n.sp. yang mengandung dekarboksilase spesifik untuk L-histidine diisolasi di laboratorium yang sama. Menggunakan bakteri ini, S. R. Mardashev et al. mengembangkan metode yang cepat dan akurat untuk menentukan asam aspartat dan histidin dalam protein. D. L-aspartic to-you adalah reaksi yang unik, karena ia mendekarboksilasi beta-COOH-, dan bukan gugus alfa-COOH, seperti yang biasanya terjadi pada asam amino D.
Persiapan enzim aspartat-beta-dekarboksilase (aspartat-1-dekarboksilase; EC 4.1.1.11) diperoleh dari sejumlah mikroorganisme, termasuk Achromobacter; dalam kasus terakhir, enzim diperoleh dalam keadaan kristal. Enzim ini diaktifkan tidak hanya oleh piridoksal-5'-fosfat, yang merupakan karakteristik asam amino dekarboksilase, tetapi juga oleh sejumlah katalitik asam alfa-keto.
D. reaksi asam amino juga tersebar luas di tumbuhan hijau tingkat tinggi. Penting untuk dicatat bahwa reaksi D. pada tumbuhan berhubungan langsung dengan biosintesis sejumlah alkaloid.
S.R. Mardashev dan rekan-rekannya. ditemukan bahwa asam urocaninic merupakan penghambat histidin dekarboksilase (EC 4.1.1.22). Karena kandungan asam urocaninic pada kulit pasien dengan beberapa penyakit kulit berkurang, dimungkinkan untuk meramalkan dalam kasus ini D. histidin yang lebih aktif dengan pembentukan histamin, yang berkontribusi pada dermatosis.
Upaya dilakukan untuk melamar berbaring. salep yang mengandung asam urocaninic untuk pengobatan penyakit kulit; data awal menunjukkan efek positif.
Gamma-Aminobutyric untuk - itu - produk D. L-glutamat - digunakan untuk mengobati patol, kondisi yang berhubungan dengan disfungsi c. n. S.: dengan melemahnya memori, aterosklerosis pembuluh darah otak dan gangguan sirkulasi otak, setelah trauma dan kelumpuhan, dengan sakit kepala, insomnia, pusing yang berhubungan dengan hipertensi, pada pediatri - dengan keterbelakangan mental.
Asam D. keto pertama kali ditemukan oleh K. Neuberg pada tahun 1911. Dalam ekstrak dari ragi bir, ia menemukan enzim spesifik yang mengkatalisis D. piruvat, alfa-ketobutirat, alfa-ketovalerat dan asam a-keto lainnya dengan pembentukan aldehida yang sesuai. dan CO2. Reaksi asam D. keto berlangsung sesuai dengan skema:
Kemudian keberadaan D. alpha-ketoglutaric untuk - Anda terbukti. Dekarboksilase spesifik asam alfa-ketoglutarat dan oksalo-asetat diisolasi dari ekstrak tumbuhan tingkat tinggi. Ditunjukkan bahwa D. oxalo-acetic to - you (oxalate) dengan pembentukan piruvic to - you (pyruvate) dilakukan oleh p-decarboxylase yang menyerang gugus beta-COOH, yang membedakannya dengan alpha decarboxylase Neuberg.
Dalam jaringan hewan, asam alfa-keto mengalami D. oksidatif dengan pembentukan asam karboksilat yang sesuai yang disingkat dengan satu atom karbon dan CO 2 . Dalam proses metabolisme jaringan karbohidrat, lemak dan protein, piruvat, alfa-ketoglutarat, oksaloasetat dan asam a-keto lainnya terbentuk sebagai produk antara. Akumulasi mereka (terutama piruvat ke - Anda yang juga terbentuk sebagai hasil dari transformasi metabolisme lainnya) dapat menyebabkan gangguan fiziol, fungsi, dan pertama-tama - fungsi c. n. Dengan. Karena semua dekarboksilase asam -keto adalah enzim kompleks, yang koenzimnya adalah bentuk terfosforilasi vitamin B1 -tiamin pirofosfat, maka dengan vitamin B1 ada gangguan pada fungsi sistem saraf, misalnya, dengan polineuritis.
Banyak karya dikhususkan untuk penjelasan cara oksidasi piruvat untuk-Anda. Pada tahun 1943, G. Krebs mengusulkan skema untuk konversi asam piruvat melalui siklus asam di- dan trikarboksilat (lihat siklus asam trikarboksilat), di Krom satu molekul asam piruvat dioksidasi dengan pembentukan tiga molekul CO2 dan dua molekul H2O (lihat Oksidasi biologis). Rincian mekanisme reaksi ini dan cara pengaturannya telah dijelaskan. Cara utama transformasi piruvat menjadi - Anda dalam jaringan hewan, pada tumbuhan dan mikroorganisme aerob adalah D. oksidatifnya menjadi asetil-KoA yang dikatalisis oleh kompleks piruvat dehidrogenase multifermental. D. alfa-ketoglutarat ke-Anda juga dilakukan dengan partisipasi kompleks dehidrogenase alfa-ketoglutarat yang serupa.
Oksidasi lengkap asam alfa-keto, dimulai dengan D oksidatif, menjadi CO2 dan H2O berkontribusi pada pelepasan energi yang diperlukan untuk proses kehidupan dalam organisme hidup apa pun, dan sebagian besar energi ini terakumulasi dalam ikatan pirofosfat energi ATP.
Bibliografi: Berezov T. T. dan Lerman M. I. asam diaminopimelic - asam amino alami baru, Usp. modern, biol., ay 51, c. 3, hal. 285, 1961, daftar pustaka; Braunstein A. E. Biokimia metabolisme asam amino, M., 1949, bibliogr.; dia, Cara utama asimilasi dan disimilasi nitrogen pada hewan, M., 1957, bibliogr.; Kagan 3. S. dan Ignatieva L. I. Sifat alosterik meso-a dekarboksilase, asam e-diaminopimelic dalam strain Br-vibacterium-22 mengumpulkan L-lisin, Dokl. Akademi Ilmu Pengetahuan Uni Soviet, vol.197, hal. 1196, 1971; Kagan Z.S., Kretovich V.L. IDRONOVA. C. Pengaruh asam keto pada dekarboksilase asam glutamat dalam gandum, Biokimia, vol 28, c. 5, hal. 824, 1963, daftar pustaka; M dan r-d dan sh e di SR Dekarboksilasi enzimatik asam amino, Usp. biol modern., ay.28, c. 3, hal. 365, 1949, daftar pustaka; Blaschko H. Asam amino dekarboksilase jaringan mamalia, Advanc. enzim., v. 5, hal. 67, 1945, daftar pustaka; B o e k e g E. A. a. S n e 1 1 E. E. Asam amino dekarboksilase, dalam: Enzim, ed. oleh P. D. Boyer, v. 6, hal. 217, N.Y.-L., 1972, bibliogr.; Lovenberg W., W e i s b a c h H. a. U d e n f r i-e n d S. Aromatik L - asam amino decar-boxvlase, J. Biol. Kimia, v. 237, hal. 89, 1962; Meister A. Biokimia asam amino, v. 1-2, N.Y.-L., 1965; M o r i g u with h i M., Jamamoto T. a. So d a K. Studi tentang L-lisin dekarboksilase dari Bacterium cadaveris, Bull. Inst. Kimia Res., Kyoto Univ., v. 51, no.6, hal. 333, 1973, daftar pustaka; Morris D.R.a. Fillingame R. H. Regulasi dekarboksilasi asam amino, Ann. Putaran. Biokimia., v. 43, hal. 303, 1974, bibliog.
T.T. Berezov, Z.S. Kagan.
