Kurikulum kursus
| Surat kabar no. | Materi pendidikan |
| 17 | Kuliah No.1. Apa yang tersembunyi di balik awalan “nano”? Nanosains dan nanokimia. Efek dimensi. Klasifikasi objek nano.(Eremin V.V., Drozdov A.A.) |
| 18 | Kuliah No.2. Metode sintesis dan penelitian nanopartikel. Klasifikasi metode sintesis nanopartikel. Metode sintesis kimia (“bottom up”). Metode visualisasi dan penelitian nanopartikel.(Eremin V.V., Drozdov A.A.) |
| 19 | Kuliah No.3. Nanoteknologi. Penelitian dasar dan terapan: hubungan antara nanosains dan nanoteknologi. Perangkat nano mekanis. Bahan nano magnetik. Nanoteknologi dalam kedokteran. Perkembangan nanoteknologi.(Eremin V.V., Drozdov A.A.) Tes No.1(tanggal jatuh tempo: 25 November 2009) |
| 20 | Kuliah nomor 4. Bahan nano karbon. Bentuk karbon alotropik adalah “nano” dan “non-nano”. berlian nano. Fullerene dan turunannya. Nanotube, klasifikasi dan propertinya. Sifat umum nanoform karbon.(Eremin V.V.) |
| 21 | Kuliah nomor 5. Nanomaterial untuk energi. Sumber energi tradisional dan alternatif. Nanomaterial dalam sel bahan bakar. Nanomaterial untuk penyimpanan hidrogen.(Eremin V.V.) |
| 22 | Kuliah nomor 6. Nanokatalisis. Sifat umum katalis. Klasifikasi reaksi katalitik. Prinsip kepatuhan struktural dan energik. Katalisis pada nanopartikel dan zeolit.(Eremin V.V.) Tes No.2(tanggal jatuh tempo – 30 Desember 2009) |
| 23 | Kuliah nomor 7. Nanokimia dalam masalah Olimpiade. 1. Tugas sederhana. Metode untuk memproduksi nanopartikel. Struktur nanopartikel. Sifat nanopartikel.(Eremin V.V.) |
| 24 | Kuliah nomor 8. Nanokimia dalam masalah Olimpiade. 2. Tugas gabungan yang kompleks. (Eremin V.V.) |
| Pekerjaan terakhir. Laporan singkat tugas akhir disertai sertifikat dari lembaga pendidikan harus dikirimkan ke Universitas Pedagogi paling lambat tanggal 28 Februari 2010. (Detail lebih lanjut mengenai karya akhir akan dipublikasikan setelah kuliah No. 8.) |
|
V.V.EREMIN,
A.A.DROZDOV
KULIAH No.1
Apa yang tersembunyi di balik awalan “nano”?
Nanosains dan nanokimia
Dalam beberapa tahun terakhir, kita semakin sering melihat kata-kata yang diawali dengan awalan “nano” di berita utama surat kabar dan artikel majalah. Di radio dan televisi kita diberitahu hampir setiap hari tentang prospek pengembangan nanoteknologi dan hasil pertama yang diperoleh. Apa arti kata “nano”? Itu berasal dari kata Latin nanus- "kerdil" dan secara harfiah menunjukkan ukuran partikel yang kecil. Para ilmuwan telah memberikan arti yang lebih tepat pada awalan “nano”, yaitu sepersejuta bagian. Misalnya, satu nanometer sama dengan sepersejuta meter, atau 0,000 000 001 m (10 –9 m).
Mengapa ukuran nano menarik perhatian para ilmuwan? Mari kita melakukan eksperimen pemikiran. Bayangkan sebuah kubus emas dengan panjang rusuk 1 m, beratnya 19,3 ton, dan mengandung atom dalam jumlah besar. Mari kita bagi kubus ini menjadi delapan bagian yang sama. Masing-masing berbentuk kubus dengan panjang rusuk setengah dari ukuran aslinya. Total luas permukaan menjadi dua kali lipat. Namun sifat logam itu sendiri tidak berubah (Gbr. 1). Kami akan melanjutkan proses ini lebih lanjut. Begitu panjang rusuk kubus mendekati ukuran molekul besar, sifat-sifat zat akan menjadi sangat berbeda. Kami telah mencapai tingkat nano, yaitu. memperoleh nanopartikel emas kubik. Emas ini mempunyai total luas permukaan yang sangat besar, sehingga menghasilkan banyak sifat yang tidak biasa dan membuatnya sangat berbeda dari emas biasa. Misalnya, nanopartikel emas dapat terdistribusi secara merata dalam air, membentuk larutan koloid - sol. Tergantung pada ukuran partikelnya, sol emas dapat memiliki warna oranye, ungu, merah atau bahkan hijau (Gbr. 2).
Sejarah pembuatan sol emas melalui reduksi senyawa kimianya sudah ada sejak masa lalu. Mungkin saja itu adalah “ramuan kehidupan” yang disebutkan oleh orang dahulu dan diperoleh dari emas. Tabib terkenal Paracelsus, yang hidup pada abad ke-16, menyebutkan tentang pembuatan “emas larut” dan penggunaannya dalam pengobatan. Penelitian ilmiah tentang emas koloid baru dimulai pada abad ke-19. Menariknya, beberapa solusi yang disiapkan saat itu masih dipertahankan. Pada tahun 1857, fisikawan Inggris M. Faraday membuktikan bahwa warna cerah larutan disebabkan oleh partikel kecil emas dalam suspensi. Saat ini, emas koloid diperoleh dari asam hidroaurat melalui reduksi dengan natrium borohidrida dalam toluena dengan tambahan surfaktan, yang meningkatkan stabilitas sol (lihat kuliah No. 7, tugas 1).
Perhatikan bahwa pendekatan ini untuk memperoleh nanopartikel dari atom individu, yaitu. dari bawah ke atas ukurannya, sering disebut ascending (Bahasa Inggris - dari bawah ke atas). Ini adalah karakteristik metode kimia sintesis nanopartikel. Dalam eksperimen pemikiran yang kami jelaskan tentang pembagian emas batangan, kami mengambil pendekatan sebaliknya - top-down ( Perintahkan ke bawah), yang didasarkan pada penghancuran partikel, biasanya dengan metode fisik (Gbr. 3).
Kita dapat menemukan nanopartikel emas tidak hanya di laboratorium kimia, tetapi juga di museum. Masuknya sejumlah kecil senyawa emas ke dalam gelas cair menyebabkan penguraiannya dengan pembentukan nanopartikel. Merekalah yang memberi kaca warna merah cerah, yang disebut “ruby emas”.
Umat manusia telah mengenal bahan yang mengandung benda nano berabad-abad yang lalu. Di Suriah (di ibu kotanya, Damaskus, dan kota-kota lain) pada Abad Pertengahan mereka belajar membuat bilah dan pedang yang kuat, tajam, dan nyaring. Selama bertahun-tahun, para master mewariskan rahasia pembuatan baja Damaskus satu sama lain dengan sangat rahasia. Baja senjata, yang sifatnya tidak kalah dengan Damaskus, juga disiapkan di negara lain - di India dan Jepang. Analisis kualitatif dan kuantitatif dari baja tersebut tidak memungkinkan para ilmuwan untuk menjelaskan sifat unik dari bahan-bahan ini. Seperti pada baja biasa, bersama dengan besi, mereka mengandung karbon dalam jumlah sekitar 1,5% beratnya. Komposisi baja Damaskus juga mengandung pengotor logam, seperti mangan, yang menyertai besi di beberapa bijih, dan sementit - besi karbida Fe 3 C, yang terbentuk dari interaksi besi dengan batubara selama reduksi dari bijih. Namun, setelah menyiapkan baja dengan komposisi kuantitatif yang persis sama dengan Damaskus, para ilmuwan tidak dapat mencapai sifat aslinya.
Saat menganalisis suatu materi, Anda harus memperhatikan strukturnya terlebih dahulu! Setelah melarutkan sepotong baja Damaskus dalam asam klorida, ilmuwan Jerman menemukan bahwa karbon yang terkandung di dalamnya bukanlah serpihan grafit datar biasa, melainkan karbon. tabung nano. Ini adalah nama yang diberikan untuk partikel yang diperoleh dengan memelintir satu atau beberapa lapisan grafit menjadi sebuah silinder. Di dalam nanotube terdapat rongga yang diisi dengan sementit pada baja Damaskus. Benang tertipis dari zat ini mengikat masing-masing nanotube satu sama lain, memberikan kekuatan, viskositas, dan elastisitas yang luar biasa pada material tersebut. Saat ini mereka telah belajar memproduksi tabung nano karbon dalam jumlah besar, namun bagaimana “ahli teknologi” abad pertengahan berhasil mendapatkannya masih tetap menjadi misteri. Para ilmuwan berpendapat bahwa pembentukan nanotube dari batubara, yang memasuki baja dari pembakaran kayu, difasilitasi oleh beberapa pengotor dan rezim suhu khusus dengan pemanasan dan pendinginan produk yang berulang-ulang. Inilah rahasia yang dimiliki para perajin, yang hilang selama bertahun-tahun.
Seperti yang dapat kita lihat, sifat-sifat zat nano dan bahan nano berbeda secara signifikan dengan sifat-sifat benda dengan komposisi kualitatif dan kuantitatif yang sama, tetapi tidak mengandung nanopartikel.
Pada Abad Pertengahan, penciptaan zat yang sekarang kita sebut bahan nano didekati secara empiris, yaitu. melalui eksperimen bertahun-tahun, banyak di antaranya berakhir dengan kegagalan. Para perajin tidak memikirkan makna dari tindakan yang dilakukannya, bahkan tidak memiliki pemahaman dasar tentang struktur zat dan bahan tersebut. Saat ini penciptaan material nano telah menjadi objek kegiatan ilmiah. Istilah “nanosains” telah ditetapkan dalam bahasa ilmiah. ilmu nano), yang menunjukkan bidang studi partikel berukuran nanometer. Karena dari sudut pandang fonetik bahasa Rusia, nama ini tidak terlalu berhasil, Anda dapat menggunakan nama lain yang juga diterima secara umum - “sains skala nano” (Bahasa Inggris - ilmu pengetahuan skala nano).
Nanosains berkembang di persimpangan antara kimia, fisika, ilmu material dan teknologi komputer. Ini memiliki banyak aplikasi. Penggunaan material nano dalam elektronik diperkirakan akan meningkatkan kapasitas perangkat penyimpanan hingga ribuan kali lipat, dan akibatnya mengurangi ukurannya. Telah terbukti bahwa masuknya nanopartikel emas ke dalam tubuh yang dikombinasikan dengan iradiasi sinar-X menekan pertumbuhan sel kanker. Menariknya, nanopartikel emas sendiri tidak memiliki efek penyembuhan. Peran mereka dikurangi menjadi menyerap radiasi sinar-X dan mengarahkannya ke tumor.
Dokter juga menunggu selesainya uji klinis biosensor untuk mendiagnosis kanker. Nanopartikel telah digunakan untuk mengantarkan obat ke jaringan tubuh dan meningkatkan efisiensi penyerapan obat yang sukar larut. Penerapan nanopartikel perak pada film kemasan dapat memperpanjang umur simpan produk. Partikel nano digunakan dalam panel surya dan sel bahan bakar jenis baru - perangkat yang mengubah energi pembakaran bahan bakar menjadi listrik. Di masa depan, penggunaannya akan memungkinkan untuk meninggalkan pembakaran bahan bakar hidrokarbon di pembangkit listrik tenaga panas dan mesin pembakaran internal kendaraan - dan merekalah yang memberikan kontribusi terbesar terhadap memburuknya situasi lingkungan di planet kita. Dengan cara ini, nanopartikel berfungsi untuk menciptakan bahan ramah lingkungan dan cara menghasilkan energi.
Tugas nanosains direduksi menjadi studi tentang sifat mekanik, listrik, magnetik, optik dan kimia dari objek nano - zat dan bahan. Nanokimia sebagai salah satu komponen nanosains, ia terlibat dalam pengembangan metode sintesis dan studi tentang sifat kimia benda nano. Hal ini berkaitan erat dengan ilmu material, karena benda nano merupakan bagian dari banyak material. Aplikasi nanokimia dalam bidang medis sangat penting, termasuk sintesis zat yang berkaitan dengan protein alami atau nanokapsul yang berfungsi untuk membawa obat.
Pencapaian nanosains menjadi dasar pengembangannya nanoteknologi– proses teknologi untuk produksi dan penggunaan objek nano. Nanoteknologi memiliki sedikit kesamaan dengan contoh-contoh produksi kimia yang dibahas dalam kursus kimia sekolah. Hal ini tidak mengherankan - lagi pula, ahli nanoteknologi harus memanipulasi objek dengan ukuran 1–100 nm, mis. memiliki ukuran molekul besar individu.
Ada definisi ketat tentang nanoteknologi*: ini adalah serangkaian metode dan teknik yang digunakan dalam studi, desain, produksi dan penggunaan struktur, perangkat dan sistem, termasuk kontrol yang ditargetkan dan modifikasi bentuk, ukuran, integrasi dan interaksi elemen skala nano penyusunnya (1–100 nm) untuk memperoleh benda dengan sifat kimia, fisika, biologi yang baru. Kunci dalam definisi ini adalah bagian terakhir yang menekankan bahwa tugas utama nanoteknologi adalah memperoleh objek dengan sifat baru.
Efek ukuran
Nanopartikel biasa disebut benda yang terdiri dari atom, ion atau molekul dan berukuran kurang dari 100 nm. Contohnya adalah partikel logam. Kita telah membicarakan tentang nanopartikel emas. Dan dalam fotografi hitam putih, ketika cahaya mengenai film, perak bromida terurai. Hal ini menyebabkan munculnya partikel perak metalik yang terdiri dari beberapa puluh atau ratusan atom. Sejak zaman dahulu telah diketahui bahwa air yang bersentuhan dengan perak dapat membunuh bakteri patogen. Kekuatan penyembuhan air tersebut dijelaskan oleh kandungan partikel kecil perak di dalamnya, yaitu nanopartikel! Karena ukurannya yang kecil, partikel-partikel ini berbeda sifatnya baik dari atom individu maupun dari bahan curah yang terdiri dari miliaran miliaran atom, seperti batangan perak.
Diketahui bahwa banyak sifat fisik suatu zat, seperti warna, konduktivitas termal dan listrik, serta titik leleh, bergantung pada ukuran partikel. Misalnya, suhu leleh nanopartikel emas berukuran 5 nm adalah 250° lebih rendah dibandingkan emas biasa (Gbr. 4). Ketika ukuran nanopartikel emas meningkat, suhu leleh meningkat dan mencapai nilai 1337 K, karakteristik bahan konvensional (yang disebut fase curah, atau makrofase).
Kaca memperoleh warna jika mengandung partikel yang ukurannya sebanding dengan panjang gelombang cahaya tampak, yaitu. berukuran nano. Inilah yang menjelaskan warna-warna cerah dari jendela kaca patri abad pertengahan, yang mengandung nanopartikel logam atau oksidanya dengan berbagai ukuran. Dan konduktivitas listrik suatu bahan ditentukan oleh jalur bebas rata-rata - jarak yang ditempuh elektron antara dua tumbukan dengan atom. Itu juga diukur dalam nanometer. Jika ukuran nanopartikel logam ternyata lebih kecil dari jarak ini, maka material tersebut diperkirakan akan mengembangkan sifat listrik khusus yang bukan merupakan karakteristik logam biasa.
Dengan demikian, objek nano dicirikan tidak hanya oleh ukurannya yang kecil, tetapi juga oleh sifat khusus yang ditunjukkannya ketika bertindak sebagai bagian integral dari material. Misalnya, warna kaca “ruby emas” atau larutan koloid emas tidak disebabkan oleh satu nanopartikel emas, tetapi oleh ansambelnya, yaitu. sejumlah besar partikel yang terletak pada jarak tertentu satu sama lain.
Nanopartikel individu yang mengandung tidak lebih dari 1000 atom disebut nanokluster. Sifat-sifat partikel tersebut berbeda secara signifikan dari sifat-sifat kristal, yang mengandung sejumlah besar atom. Hal ini dijelaskan oleh peran khusus permukaan. Memang benar, reaksi yang melibatkan zat padat tidak terjadi dalam jumlah besar, melainkan di permukaan. Contohnya adalah interaksi seng dengan asam klorida. Jika Anda perhatikan lebih dekat, Anda dapat melihat bahwa gelembung hidrogen terbentuk di permukaan seng, dan atom-atom yang terletak di kedalaman tidak ikut serta dalam reaksi. Atom yang terletak di permukaan mempunyai energi lebih besar karena mereka memiliki lebih sedikit tetangga di kisi kristal. Penurunan ukuran partikel secara bertahap menyebabkan peningkatan luas permukaan total, peningkatan proporsi atom di permukaan (Gbr. 5) dan peningkatan peran energi permukaan. Hal ini terutama terjadi pada nanokluster, dimana sebagian besar atom berada di permukaan. Oleh karena itu, tidak mengherankan bahwa, misalnya, nanogold jauh lebih aktif secara kimiawi dibandingkan emas konvensional. Misalnya, nanopartikel emas yang mengandung 55 atom (diameter 1,4 nm) yang diendapkan pada permukaan TiO 2 berfungsi sebagai katalis yang baik untuk oksidasi selektif stirena dengan oksigen atmosfer menjadi benzaldehida ( Alam, 2008):
C 6 H 5 –CH=CH 2 + O 2 -> C 6 H 5 –CH=O + H 2 O,
sedangkan partikel dengan diameter lebih dari 2 nm, dan terlebih lagi emas biasa, tidak menunjukkan aktivitas katalitik sama sekali.
Aluminium stabil di udara, dan nanopartikel aluminium langsung teroksidasi oleh oksigen atmosfer, berubah menjadi oksida Al 2 O 3. Penelitian telah menunjukkan bahwa nanopartikel aluminium dengan diameter 80 nm di udara ditumbuhi lapisan oksida dengan ketebalan 3 hingga 5 nm. Contoh lain: perak biasa diketahui tidak larut dalam asam encer (kecuali asam nitrat). Namun, nanopartikel perak yang sangat kecil (tidak lebih dari 5 atom) akan larut dengan pelepasan hidrogen bahkan dalam asam lemah seperti asam asetat; untuk ini cukup untuk menciptakan keasaman larutan pH = 5 (lihat kuliah No. 8 , tugas 4).
Ketergantungan sifat fisik dan kimia nanopartikel pada ukurannya disebut efek ukuran. Ini adalah salah satu efek terpenting dalam nanokimia. Ia telah menemukan penjelasan teoritis dari sudut pandang ilmu klasik yaitu termodinamika kimia. Jadi, ketergantungan suhu leleh pada ukuran dijelaskan oleh fakta bahwa atom di dalam nanopartikel mengalami tekanan permukaan tambahan, yang mengubah energi Gibbs (lihat kuliah No. 8, tugas 5). Dengan menganalisis ketergantungan energi Gibbs pada tekanan dan suhu, seseorang dapat dengan mudah memperoleh persamaan yang berkaitan dengan suhu leleh dan jari-jari nanopartikel - persamaan ini disebut persamaan Gibbs – Thomson:
Di mana T tolong ( R) – suhu leleh objek nano dengan radius partikel nano R, T pl () – suhu leleh logam biasa (fasa curah), tv.-zh – tegangan permukaan antara fase cair dan padat, H pl adalah panas spesifik peleburan, TV adalah massa jenis zat padat.
Dengan menggunakan persamaan ini, dimungkinkan untuk memperkirakan seberapa besar sifat-sifat nanofasa mulai berbeda dari sifat-sifat bahan konvensional. Sebagai kriteria, kami mengambil perbedaan suhu leleh sebesar 1% (untuk emas sekitar 14 °C). Dalam “Buku Referensi Kimia Singkat” (penulis: V.A. Rabinovich, Z.Ya. Khavin) kita menemukan emas: H pl = 12,55 kJ/mol = 63,71 J/g, tv = 19,3 g/cm3. Dalam literatur ilmiah, nilai tegangan permukaan diberikan sebagai sol = 0,55 N/m = 5,5–10–5 J/cm 2 . Mari selesaikan pertidaksamaan dengan data berikut:
Perkiraan ini, meskipun cukup kasar, berkorelasi baik dengan nilai 100 nm, yang biasanya digunakan ketika berbicara tentang ukuran maksimum nanopartikel. Tentu saja, di sini kami tidak memperhitungkan ketergantungan panas fusi pada suhu dan tegangan permukaan pada ukuran partikel, dan pengaruh terakhir bisa sangat signifikan, sebagaimana dibuktikan oleh hasil penelitian ilmiah.
Contoh lain mengenai size effect dengan perhitungan dan penjelasan kualitatif akan diberikan pada kuliah no 7 dan no 8.
Klasifikasi objek nano
Ada banyak cara berbeda untuk mengklasifikasikan objek nano. Menurut yang paling sederhana, semua objek nano dibagi menjadi dua kelas besar - padat (“eksternal”) dan berpori (“internal”) (diagram).
Skema
Klasifikasi objek nano
(dari ceramah Prof. B.V. Romanovsky)
Benda padat diklasifikasikan berdasarkan ukurannya: 1) struktur volumetrik tiga dimensi (3D), disebut nanocluster ( gugus– akumulasi, banyak); 2) benda datar dua dimensi (2D) – nanofilm; 3) struktur satu dimensi linier (1D) – nanofilamen, atau kawat nano (kabel nano); 4) objek berdimensi nol (0D) – nanodot, atau titik kuantum. Struktur berpori meliputi nanotube (lihat kuliah 4) dan bahan berpori nano, misalnya silikat amorf (lihat kuliah No. 8, tugas 2).
Tentu saja, klasifikasi ini, seperti klasifikasi lainnya, tidak menyeluruh. Ini tidak mencakup kelas nanopartikel yang cukup penting—agregat molekul yang diperoleh dengan metode kimia supramolekul. Kita akan melihatnya pada kuliah berikutnya.
Beberapa struktur yang paling aktif dipelajari adalah nanokluster– terdiri dari atom logam atau molekul yang relatif sederhana. Karena sifat-sifat cluster sangat bergantung pada ukurannya (efek ukuran), klasifikasi mereka sendiri telah dikembangkan untuk mereka - berdasarkan ukuran (tabel).
Meja
Klasifikasi nanocluster logam berdasarkan ukuran
(dari ceramah Prof. B.V. Romanovsky)
| Jumlah atom dalam nanocluster | Diameter, nm | Fraksi atom di permukaan, % | Jumlah lapisan dalam | Tipe klaster |
| 1 | 0,24 – 0,34 | 100 | 0 | – |
| 2 | 0,45 – 0,60 | 100 | 0 | – |
| 3 – 12 | 0,55 – 0,80 | 100 | 0 | Kecil |
| 13 – 100 | 0,8 – 2,0 | 92 – 63 | 1 – 3 | Rata-rata |
| 10 2 – 10 4 | 2 – 10 | 63 – 15 | 4 – 18 | Besar |
| 10 4 – 10 5 | 10 – 30 | 15 – 2 | > 18 | Raksasa |
| > 10 6 | > 30 | < 2 | banyak | Koloid partikel |
Ternyata bentuk nanocluster sangat bergantung pada ukurannya, terutama dengan jumlah atom yang sedikit. Hasil studi eksperimental yang dikombinasikan dengan perhitungan teoritis menunjukkan bahwa nanocluster emas yang mengandung 13 dan 14 atom memiliki struktur datar, dalam kasus 16 atom memiliki struktur tiga dimensi, dan dalam kasus 20 atom membentuk struktur berpusat pada wajah. sel kubik, mengingatkan pada struktur emas biasa. Tampaknya dengan peningkatan lebih lanjut dalam jumlah atom, struktur ini harus dipertahankan. Namun ternyata tidak. Sebuah partikel yang terdiri dari 24 atom emas dalam fase gas memiliki bentuk memanjang yang tidak biasa (Gbr. 6). Dengan menggunakan metode kimia, dimungkinkan untuk menempelkan molekul lain ke gugus dari permukaan, yang mampu mengaturnya menjadi struktur yang lebih kompleks. Ditemukan bahwa nanopartikel emas terhubung ke fragmen molekul polistiren [–CH 2 –CH(C 6 H 5)–] N atau polietilen oksida (–CH 2 CH 2 O–) N, ketika dilepaskan ke dalam air, mereka bergabung dengan fragmen polistirennya menjadi agregat silinder yang menyerupai partikel koloid - misel, beberapa di antaranya mencapai panjang 1000 nm. Para ilmuwan berpendapat bahwa benda-benda tersebut dapat digunakan sebagai obat dan katalis kanker.
Polimer alami – gelatin atau agar-agar – juga digunakan sebagai zat yang mentransfer nanopartikel emas ke dalam larutan. Dengan mengolahnya dengan asam kloroaurat atau garamnya, dan kemudian dengan zat pereduksi, diperoleh bubuk nano yang larut dalam air dengan pembentukan larutan berwarna merah cerah yang mengandung partikel emas koloid. (Untuk informasi lebih lanjut tentang struktur dan sifat nanocluster logam, lihat kuliah No. 7, tugas 1 dan 4.)
Menariknya, nanocluster hadir bahkan di air biasa. Mereka adalah kumpulan molekul air individu yang dihubungkan satu sama lain melalui ikatan hidrogen. Diperkirakan bahwa dalam uap air jenuh pada suhu kamar dan tekanan atmosfer, untuk setiap 10 juta molekul air terdapat 10.000 dimer (H 2 O) 2, 10 trimer siklik (H 2 O) 3 dan satu tetramer (H 2 O) 4 . Partikel dengan berat molekul jauh lebih tinggi, terbentuk dari beberapa puluh bahkan ratusan molekul air, juga ditemukan dalam air cair. Beberapa di antaranya ada dalam beberapa modifikasi isomer, berbeda dalam bentuk dan urutan ikatan masing-masing molekul. Ada banyak cluster terutama di air pada suhu rendah, dekat titik leleh. Air ini memiliki sifat khusus - memiliki kepadatan lebih tinggi dibandingkan es dan lebih baik diserap oleh tanaman. Ini adalah contoh lain dari fakta bahwa sifat-sifat suatu zat tidak hanya ditentukan oleh komposisi kualitatif atau kuantitatifnya, yaitu. rumus kimianya, tetapi juga strukturnya, termasuk pada tingkat nano.
Di antara objek nano lainnya, tabung nano adalah yang paling banyak dipelajari. Ini adalah sebutan untuk struktur silinder panjang dengan dimensi beberapa nanometer. Tabung nano karbon pertama kali ditemukan pada tahun 1951 oleh fisikawan Soviet L.V. Radushkevich dan V.M. Lukyanovich, tetapi publikasi mereka, yang muncul setahun kemudian di jurnal ilmiah dalam negeri, luput dari perhatian. Ketertarikan terhadap mereka muncul kembali setelah karya peneliti asing pada tahun 1990-an. Tabung nano karbon seratus kali lebih kuat dari baja, dan banyak di antaranya menghantarkan panas dan listrik dengan baik. Kami telah menyebutkannya ketika berbicara tentang bilah Damaskus. Anda akan mempelajari lebih lanjut tentang karbon nanotube pada kuliah No.4.
Baru-baru ini, para ilmuwan berhasil mensintesis nanotube boron nitrida, serta beberapa logam, seperti emas (Gbr. 7, lihat hal. 14). Dalam hal kekuatan, mereka jauh lebih rendah daripada karbon, tetapi karena diameternya yang jauh lebih besar, mereka mampu memasukkan molekul yang relatif besar sekalipun. Untuk mendapatkan nanotube emas, pemanasan tidak diperlukan - semua operasi dilakukan pada suhu kamar. Larutan koloid emas dengan ukuran partikel 14 nm dilewatkan melalui kolom berisi aluminium oksida berpori. Dalam hal ini, gugusan emas tersangkut di pori-pori yang ada dalam struktur aluminium oksida, bergabung satu sama lain menjadi tabung nano. Untuk membebaskan nanotube yang dihasilkan dari aluminium oksida, bubuk tersebut diolah dengan asam - aluminium oksida larut, dan nanotube emas mengendap di bagian bawah wadah, menyerupai alga dalam foto mikro.
Contoh objek nano satu dimensi adalah benang nano, atau kawat nano– ini adalah nama yang diberikan untuk struktur nano yang diperluas dengan penampang kurang dari 10 nm. Dengan besaran ini, objek mulai menunjukkan sifat kuantum khusus. Mari kita bandingkan kawat nano tembaga dengan panjang 10 cm dan diameter 3,6 nm dengan kawat yang sama, tetapi dengan diameter 0,5 mm. Dimensi kawat biasa jauh lebih besar daripada jarak antar atom, sehingga elektron bergerak bebas ke segala arah. Dalam kawat nano, elektron dapat bergerak bebas hanya dalam satu arah - sepanjang kawat, tetapi tidak melintasinya, karena diameternya hanya beberapa kali lebih besar dari jarak antar atom. Fisikawan mengatakan bahwa dalam kawat nano, elektron terlokalisasi pada arah melintang, dan terdelokalisasi pada arah memanjang.
Kawat nano yang terbuat dari logam (nikel, emas, tembaga) dan semikonduktor (silikon), dielektrik (silikon oksida) telah diketahui. Dengan interaksi perlahan uap silikon dengan oksigen dalam kondisi khusus, kawat nano silikon oksida dapat diperoleh, di mana formasi silika berbentuk bola, mengingatkan pada ceri, digantung seperti di cabang. Ukuran “berry” tersebut hanya 20 mikron (µm). Kawat nano molekuler berdiri agak terpisah, contohnya adalah molekul DNA, penjaga informasi keturunan. Sejumlah kecil kawat nano molekul anorganik adalah molibdenum sulfida atau selenida. Sebuah fragmen struktur salah satu senyawa ini ditunjukkan pada Gambar. 8. Karena ketersediaan D-elektron dalam atom molibdenum dan tumpang tindih yang terisi sebagian D-orbital, zat ini menghantarkan arus listrik.
Penelitian tentang kawat nano masih berlangsung di tingkat laboratorium. Namun, sudah jelas bahwa mereka akan dibutuhkan ketika membuat komputer generasi baru. Kawat nano semikonduktor, seperti semikonduktor konvensional, dapat diolah** menurut R- atau N-jenis. Kawat nano telah digunakan untuk membuat P–N- transisi dengan ukuran yang luar biasa kecil. Ini adalah bagaimana landasan bagi pengembangan nanoelektronik secara bertahap diciptakan.
Kekuatan nanofiber yang tinggi memungkinkan untuk memperkuat berbagai bahan, termasuk polimer, untuk meningkatkan kekakuannya. Dan penggantian anoda karbon tradisional pada baterai litium-ion dengan anoda baja yang dilapisi nanofilamen silikon telah memungkinkan peningkatan kapasitas sumber arus ini hingga urutan besarnya.
Contoh objek nano dua dimensi adalah nanofilm. Karena ketebalannya yang sangat kecil (hanya satu atau dua molekul), mereka mentransmisikan cahaya dan tidak terlihat oleh mata. Lapisan nano polimer yang terbuat dari polistiren dan polimer lainnya secara andal melindungi banyak objek yang digunakan dalam kehidupan sehari-hari - layar komputer, jendela ponsel, lensa kacamata.
Nanokristal tunggal semikonduktor (misalnya, seng sulfida ZnS atau kadmium selenida CdSe) berukuran hingga 10–50 nm disebut titik kuantum. Mereka dianggap sebagai objek nano berdimensi nol. Objek nano tersebut mengandung seratus hingga seratus ribu atom. Ketika semikonduktor kuantum diiradiasi, pasangan elektron-lubang (eksiton) muncul, yang pergerakannya di titik kuantum terbatas ke segala arah. Oleh karena itu, tingkat energi eksitonnya bersifat diskrit. Transisi dari keadaan tereksitasi ke keadaan dasar, titik kuantum memancarkan cahaya, dan panjang gelombangnya bergantung pada ukuran titik tersebut. Kemampuan ini digunakan untuk mengembangkan laser dan layar generasi berikutnya. Titik kuantum juga dapat digunakan sebagai penanda biologis (marker) dengan cara menghubungkannya dengan protein tertentu. Kadmium cukup beracun, jadi ketika memproduksi titik-titik kuantum berdasarkan kadmium selenida, titik-titik tersebut dilapisi dengan cangkang pelindung seng sulfida. Dan untuk menghasilkan titik kuantum yang larut dalam air, yang diperlukan untuk aplikasi biologis, seng dikombinasikan dengan ligan organik kecil.
Dunia struktur nano yang telah diciptakan oleh para ilmuwan sangatlah kaya dan beragam. Di dalamnya Anda dapat menemukan analogi dari hampir semua objek makro di dunia kita sehari-hari. Ia memiliki flora dan faunanya sendiri, lanskap bulan dan labirinnya sendiri, kekacauan dan keteraturannya sendiri. Banyak koleksi berbagai gambar struktur nano tersedia di situs web www.nanometer.ru. Apakah semua ini mempunyai penerapan praktis? Tentu tidak. Nanosains masih sangat muda – baru berusia sekitar 20 tahun! Dan seperti organisme muda lainnya, ia berkembang sangat cepat dan baru mulai berguna. Sejauh ini, hanya sebagian kecil dari pencapaian nanosains yang telah dibawa ke tingkat nanoteknologi, namun persentase penerapannya terus meningkat, dan dalam beberapa dekade keturunan kita akan bingung - bagaimana kita bisa ada tanpa nanoteknologi!
Pertanyaan
1. Apa yang disebut nanosains? Nanoteknologi?
2. Komentari ungkapan “setiap zat memiliki tingkat nano.”
3. Jelaskan tempat nanokimia dalam nanosains.
4. Dengan menggunakan informasi yang diberikan dalam teks kuliah, perkirakan jumlah atom emas dalam 1 m 3 dan 1 nm 3.
Menjawab. 5,9 10 28 ; 59.
5. Salah satu pendiri ilmu nano, fisikawan Amerika R. Feynman, ketika berbicara tentang kemungkinan teoritis memanipulasi atom individu secara mekanis, pada tahun 1959, mengatakan sebuah ungkapan yang menjadi terkenal: “Ada banyak ruang di bawah sana.” (“Ada banyak ruang di bawah”). Bagaimana Anda memahami pernyataan ilmuwan tersebut?
6. Apa perbedaan antara metode fisik dan kimia untuk memproduksi nanopartikel?
7. Jelaskan arti istilah: “nanopartikel”, “cluster”, “nanotube”, “nanowire”, “nanofilm”, “nanopowder”, “quantum dot”.
8. Jelaskan arti dari konsep “efek ukuran”. Properti apa yang memanifestasikan dirinya?
9. Bubuk nano tembaga, tidak seperti kawat tembaga, cepat larut dalam asam hidroiodik. Bagaimana menjelaskan hal ini?
10. Mengapa warna larutan koloid emas yang mengandung nanopartikel berbeda dengan warna logam biasa?
11. Nanopartikel emas berbentuk bola memiliki jari-jari 1,5 nm, jari-jari atom emas adalah 0,15 nm. Perkirakan berapa banyak atom emas yang terkandung dalam nanopartikel.
Menjawab. 1000.
12. Partikel Au 55 termasuk dalam cluster apa?
13. Produk apa lagi, selain benzaldehida, yang dapat terbentuk selama oksidasi stirena dengan oksigen atmosfer?
14. Apa persamaan dan perbedaan antara air yang diperoleh dari pencairan es dan air yang terbentuk dari kondensasi uap?
15. Berikan contoh benda nano dimensi 3; 2; 1; 0.
literatur
Nanoteknologi. ABC untuk semua orang. Ed. acad. Yu.D.Tretyakova. M.: Fizmatlit, 2008; Sergeev G.B. Nanokimia. M.: Universitas Rumah Buku, 2006; Ratner M., Ratner D. Nanoteknologi. Penjelasan sederhana tentang ide brilian lainnya. M.: Williams, 2007; Rybalkina M.Sejarah pertemuanRybalkina M. Nanoteknologi untuk semua orang. M., 2005; Menshutin N.V.. Pengantar nanoteknologi. Kaluga: Rumah Penerbitan Sastra Ilmiah Bochkareva N.F., 2006; Lalayant I.E. Nanokimia. Kimia (Pervoe September Publishing House), 2002, No.46, hal. 1; Rakov E.G. Kimia dan nanoteknologi: dua sudut pandang. Kimia (Pervoe September Publishing House), 2004, No.36, hal. 29.
Sumber daya internet
www.nanometer.ru – situs informasi yang didedikasikan untuk nanoteknologi;
www.nauka.name – portal sains populer;
www.nanojournal.ru – “Nanojournal” elektronik Rusia.
* Secara resmi diadopsi oleh perusahaan negara Rusia Rusnanotech.
** Doping adalah masuknya sejumlah kecil pengotor yang mengubah struktur elektronik material. – Catatan ed.
Mengapa warna nanopartikel bergantung pada ukurannya? / 22/05/2008
Di dunia nano, banyak karakteristik mekanik, termodinamika, dan kelistrikan materi berubah. Sifat optiknya tidak terkecuali. Mereka juga berubah di dunia nano. Kita dikelilingi oleh benda-benda berukuran normal, dan kita terbiasa dengan kenyataan bahwa warna suatu benda hanya bergantung pada sifat bahan pembuatnya atau pewarna yang digunakan untuk melukisnya.
Di dunia nano, gagasan ini ternyata tidak adil, dan ini membedakan nanooptik dari optik konvensional. Sekitar 20-30 tahun yang lalu, “nanoptik” belum ada sama sekali. Dan bagaimana bisa ada optik nano, jika dari optik konvensional dapat disimpulkan bahwa cahaya tidak dapat “merasakan” objek nano, karena ukurannya jauh lebih kecil daripada panjang gelombang cahaya λ = 400 - 800 nm. Menurut teori gelombang cahaya, objek nano tidak boleh memiliki bayangan, dan cahaya tidak dapat dipantulkan dari objek tersebut. Juga tidak mungkin untuk memfokuskan cahaya tampak ke area yang berhubungan dengan objek nano. Artinya nanopartikel tidak mungkin terlihat.
Namun, di sisi lain, gelombang cahaya tetap harus bekerja pada objek nano, seperti medan elektromagnetik lainnya. Misalnya, cahaya yang jatuh pada nanopartikel semikonduktor dapat, dengan medan listriknya, merobek salah satu elektron valensi dari atomnya. Elektron ini akan menjadi elektron konduksi selama beberapa waktu, dan kemudian kembali ke “rumah” lagi, memancarkan kuantum cahaya yang sesuai dengan lebar “pita terlarang” – energi minimum yang diperlukan agar elektron valensi menjadi bebas (lihat Gambar. 1).
Gambar 1. Representasi skema tingkat energi dan pita energi elektron dalam semikonduktor. Di bawah pengaruh cahaya biru, sebuah elektron (lingkaran putih) terlepas dari atom, berpindah ke pita konduksi. Setelah beberapa waktu, ia turun ke tingkat energi terendah di zona ini dan, memancarkan kuantum cahaya merah, kembali ke pita valensi.
Jadi, bahkan semikonduktor berukuran nano pun harus merasakan cahaya yang menimpanya, sekaligus memancarkan cahaya dengan frekuensi lebih rendah. Dengan kata lain, nanopartikel semikonduktor dalam cahaya dapat menjadi berpendar, memancarkan cahaya dengan frekuensi yang ditentukan secara ketat sesuai dengan lebar “celah pita”.
Bersinar sesuai ukuran!
Meskipun kemampuan fluoresen nanopartikel semikonduktor telah diketahui pada akhir abad ke-19, fenomena ini baru dijelaskan secara rinci pada akhir abad terakhir (Bruchez et al., Sains, v. 281: 2013, 1998). Dan yang paling menarik, ternyata frekuensi cahaya yang dipancarkan partikel-partikel tersebut menurun seiring dengan bertambahnya ukuran partikel tersebut (Gbr. 2).
Gambar 2. Fluoresensi suspensi partikel koloid CdTe dengan berbagai ukuran (dari 2 hingga 5 nm, dari kiri ke kanan). Semua labu diterangi dari atas dengan cahaya biru dengan panjang gelombang yang sama. Diambil dari H. Weller (Institut Kimia Fisika, Universitas Hamburg).
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2, warna suspensi (suspensi) nanopartikel tergantung pada diameternya. Ketergantungan warna fluoresensi, mis. frekuensinya, ν pada ukuran nanopartikel berarti lebar “gap band” ΔE juga bergantung pada ukuran partikel. Melihat Gambar 1 dan 2, dapat dikatakan bahwa dengan bertambahnya ukuran nanopartikel, lebar “pita terlarang”, ΔE, akan berkurang, karena ΔE = Hν. Ketergantungan ini dapat dijelaskan sebagai berikut.
Lebih mudah untuk melepaskan diri jika ada banyak tetangga di sekitar
Energi minimum yang diperlukan untuk melepaskan elektron valensi dan memindahkannya ke pita konduksi tidak hanya bergantung pada muatan inti atom dan posisi elektron dalam atom. Semakin banyak atom, semakin mudah untuk melepaskan elektron, karena inti atom tetangga juga menariknya ke dirinya sendiri. Kesimpulan yang sama juga berlaku untuk ionisasi atom (lihat Gambar 3).
Gambar 3. Ketergantungan rata-rata jumlah tetangga terdekat dalam kisi kristal (ordinat) terhadap diameter partikel platina dalam angstrom (absis). Diadaptasi dari Frenkel dkk. (J. Phys. Chem., B, v. 105:12689, 2001).
Pada Gambar. Gambar 3 menunjukkan bagaimana jumlah rata-rata tetangga terdekat atom platina berubah seiring bertambahnya diameter partikel. Jika jumlah atom dalam suatu partikel kecil, sebagian besar atom terletak di permukaan, yang berarti jumlah rata-rata tetangga terdekatnya jauh lebih sedikit dibandingkan dengan kisi kristal platina (11). Ketika ukuran partikel bertambah, jumlah rata-rata tetangga terdekat mendekati batas yang sesuai dengan kisi kristal tertentu.
Dari Gambar. 3 maka lebih sulit untuk mengionisasi (melepaskan elektron) suatu atom jika atom tersebut berada dalam partikel kecil, karena rata-rata, atom semacam itu hanya mempunyai sedikit tetangga terdekat. Pada Gambar. Gambar 4 menunjukkan bagaimana potensi ionisasi (fungsi kerja, dalam eV) berubah untuk nanopartikel yang mengandung jumlah atom besi berbeda N. Hal ini dapat dilihat dengan adanya pertumbuhan N fungsi kerja menurun, cenderung ke nilai batas yang sesuai dengan fungsi kerja untuk sampel berukuran normal. Ternyata perubahannya A keluaran dengan diameter partikel D dapat dijelaskan dengan cukup baik dengan rumus:
A keluar = A keluaran0 + 2 Z e 2 /D , (1)
Di mana A output0 - fungsi kerja untuk sampel ukuran normal, Z adalah muatan inti atom, dan e- muatan elektron.
Gambar 4. Ketergantungan potensial ionisasi (fungsi kerja, dalam eV) pada jumlah atom N dalam nanopartikel besi. Diambil dari ceramah E. Roduner (Stuttgart, 2004).
Jelaslah bahwa lebar "pita celah" ΔE bergantung pada ukuran partikel semikonduktor dengan cara yang sama seperti fungsi kerja partikel logam (lihat rumus 1) - lebarnya berkurang seiring dengan bertambahnya diameter partikel. Oleh karena itu, panjang gelombang fluoresensi nanopartikel semikonduktor meningkat dengan meningkatnya diameter partikel, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 2.
Titik kuantum - atom buatan manusia
Partikel nano semikonduktor sering disebut “titik kuantum”. Dengan sifat-sifatnya, mereka menyerupai atom - “atom buatan” berukuran nano. Bagaimanapun, elektron dalam atom, yang berpindah dari satu orbit ke orbit lainnya, juga memancarkan kuantum cahaya dengan frekuensi yang ditentukan secara ketat. Namun tidak seperti atom sungguhan, yang struktur internal dan spektrum emisinya tidak dapat kita ubah, parameter titik kuantum bergantung pada penciptanya, ahli nanoteknologi.
Titik-titik kuantum sudah menjadi alat yang berguna bagi para ahli biologi yang mencoba melihat berbagai struktur di dalam sel. Faktanya adalah bahwa struktur seluler yang berbeda sama-sama transparan dan tidak berwarna. Oleh karena itu, jika Anda melihat sel melalui mikroskop, Anda tidak akan melihat apa pun kecuali tepinya. Untuk membuat struktur sel tertentu terlihat, titik-titik kuantum diciptakan yang dapat menempel pada struktur intraseluler tertentu (Gbr. 5).
Gambar 5. Mewarnai struktur intraseluler yang berbeda dengan warna berbeda menggunakan titik kuantum. Merah - inti; hijau - mikrotubulus; kuning - aparat Golgi.
Untuk mewarnai sel pada Gambar. 5 dalam warna berbeda, titik kuantum dibuat dalam tiga ukuran. Yang terkecil, bersinar hijau, direkatkan pada molekul yang mampu menempel pada mikrotubulus yang membentuk kerangka internal sel. Titik-titik kuantum berukuran sedang dapat menempel pada membran aparatus Golgi, dan titik-titik kuantum terbesar dapat menempel pada inti sel. Ketika sel dicelupkan ke dalam larutan yang mengandung semua titik-titik kuantum ini dan disimpan di dalamnya selama beberapa waktu, mereka menembus ke dalam dan menempel di mana pun mereka bisa. Setelah itu, sel dibilas dalam larutan yang tidak mengandung titik kuantum dan ditempatkan di bawah mikroskop. Seperti yang diharapkan, struktur seluler yang disebutkan di atas menjadi beraneka warna dan terlihat jelas (Gbr. 5).
Beras. 1. Aktivitas relatif partikel dengan ukuran berbeda
Untuk nanopartikel logam, biasanya dibedakan antara dua jenis efek ukuran. Salah satunya adalah intrinsik, atau internal, karena perubahan spesifik pada permukaan, volume, dan sifat kimia partikel. Yang lainnya adalah apa yang disebut eksternal, yang merupakan respons yang bergantung pada ukuran terhadap aksi gaya eksternal, yang tidak terkait dengan efek internal.
Efek ukuran spesifik paling menonjol pada partikel kecil, yang didominasi oleh ketergantungan sifat yang tidak beraturan pada ukuran. Ketergantungan aktivitas pada ukuran partikel yang berpartisipasi dalam reaksi mungkin disebabkan oleh perubahan sifat partikel selama interaksinya dengan reagen yang teradsorpsi, korelasi antara struktur geometris dan struktur kulit elektron, dan simetri dari orbital batas molekul logam yang teradsorpsi.
Eksperimen dan studi teoretis tentang termodinamika partikel kecil menunjukkan bahwa ukuran partikel merupakan variabel aktif yang, bersama dengan variabel termodinamika lainnya, menentukan keadaan sistem dan reaktivitasnya. Ukuran partikel dapat dianggap sebagai sejenis suhu yang setara, dan untuk partikel berskala nano, reaksi dimungkinkan terjadi sehingga zat dalam keadaan padat tidak dapat masuk ke dalamnya. Juga telah ditetapkan bahwa mengubah ukuran nanokristal logam mengontrol transisi logam-nonlogam. Fenomena ini terjadi ketika ukuran partikel berdiameter tidak lebih dari 1-2 nm. Jarak antar atom juga mempengaruhi aktivitas partikel. Perkiraan teoretis dengan menggunakan contoh partikel emas menunjukkan bahwa jarak rata-rata antar atom meningkat seiring dengan bertambahnya inti partikel.
Biasanya, aktivitas nanopartikel logam yang tinggi mengarah pada fakta bahwa keberadaannya dalam bentuk bebas tanpa interaksi dengan lingkungan hanya mungkin terjadi dalam ruang hampa. Dengan menggunakan contoh partikel perak dengan ukuran berbeda, identitas sifat optiknya dalam ruang hampa dan setelah kondensasi dalam argon pada suhu rendah ditetapkan. Partikel perak dengan lembut disimpan dalam argon padat. Spektrum gugus yang mengandung 10 hingga 20 atom perak memiliki struktur yang serupa dengan spektrum partikel yang diisolasi dengan spektroskopi massa dalam fase gas. Berdasarkan hasil tersebut disimpulkan bahwa proses pengendapan tidak mempengaruhi bentuk dan geometri cluster. Dengan demikian, sifat optik dan reaktivitas nanopartikel logam dalam fase gas dan matriks inert dapat dibandingkan.
Efek ukuran adalah fenomena yang dinyatakan dalam perubahan kualitatif sifat kimia dan reaktivitas tergantung pada jumlah atom atau molekul dalam partikel suatu zat (Gbr. 2).
Beras. 2. Ketergantungan aktivitas kimia relatif partikel logam pada berbagai faktor dan metode penelitian
Ukuran nanopartikel logam yang dihasilkan sulit dikendalikan dan direproduksi, seringkali ditentukan dengan metode sintesis. Kesulitan-kesulitan ini membatasi kemampuan untuk menganalisis pengaruh ukuran partikel terhadap reaktivitasnya. Baru-baru ini, reaksi semacam itu paling aktif dipelajari dalam fase gas, di mana eksperimen biasanya dikombinasikan dengan analisis teoritis dari hasil yang diperoleh.
Perubahan sifat kimia dan fisik nanopartikel logam yang terbentuk dari atom menunjukkan periodisitas tertentu dan ketergantungannya pada jumlah atom dalam partikel, bentuk dan metode pengorganisasiannya.
tions. Dalam hal ini, upaya sedang dilakukan untuk membuat tabel elektronik dan geometris dari cluster logam dan nanopartikel.
Dengan menggunakan contoh atom natrium, terlihat bahwa partikel Na3, Na9 dan Na19 bersifat monovalen, dan gugus seperti halogen Na7 dan Na17 mengalami peningkatan aktivitas. Partikel dengan kulit elektron tertutup Na2, Na8, Na18, Na20 memiliki aktivitas paling sedikit. Analogi di atas untuk gugus kecil, ketika perubahan sifat ditentukan oleh struktur elektronik, memungkinkan kita mengharapkan munculnya fenomena kimia baru dalam reaksi dengan partikel serupa.
Untuk gugus natrium yang mengandung beberapa ribu atom, fenomena periodisitas stabilitas partikel juga ditemukan. Jika terdapat lebih dari 1500 atom Na dalam sebuah partikel, pengepakan geometris ke dalam cangkang tertutup, mirip dengan gas inert, akan mendominasi.
Telah diketahui bahwa ukuran partikel yang mengandung puluhan ribu atom dapat mempunyai pengaruh berbeda terhadap aktivitasnya. Dalam kasus pertama, struktur elektronik setiap cluster sangat penting, dalam kasus kedua, struktur cangkang geometris partikel sangat penting. Dalam partikel nyata, struktur elektronik dan geometri digabungkan, dan mempertimbangkan pengaruhnya secara terpisah tidak selalu memungkinkan.
Masalah penetapan ketergantungan sifat kimia pada ukuran partikel yang berpartisipasi dalam reaksi berkaitan erat dengan identifikasi pola pembentukan fase padat skala nano dalam proses kristalisasi. Ketika atom berinteraksi dalam fase gas atau cair atau saat bertabrakan dengan permukaan, kelompok kecil pertama kali terbentuk, yang dapat membesar dan berubah menjadi nanokristal. Pada fase cair, formasi tersebut disertai dengan kristalisasi dan mengarah pada pembentukan fase padat. Dalam nanokimia partikel logam yang terdiri dari sejumlah kecil atom, tidak ada batas yang jelas antara fase dan gagasan tentang berapa banyak atom suatu unsur tertentu yang diperlukan untuk kemunculan spontan inti kristal yang memulai pembentukan. struktur nano kurang berkembang.
Saat mempelajari pengaruh ukuran nanopartikel logam pada sifat-sifatnya, permukaan tempat partikel tersebut berada dan sifat ligan penstabil menjadi sangat penting. Salah satu pendekatan untuk memecahkan masalah ini melibatkan penentuan energi simetri orbital molekul terisi tertinggi atau orbital molekul kosong terendah sebagai fungsi dari ukuran partikel. Pendekatan lain didasarkan pada mempelajari morfologi nanopartikel di mana kondisi reaksi optimal tercapai.
Reaksi permukaan sangat penting dalam stabilisasi dan perilaku nanopartikel logam. Untuk reagen yang teradsorpsi pada permukaan nanopartikel, reaksi kimia tidak dapat dianggap sebagai proses dalam volume tak terhingga dengan kerapatan rata-rata (konsentrasi) molekul yang konstan, karena ukuran permukaan nanopartikel kecil dan sebanding dengan ukuran partikel reagen. . Dalam sistem seperti itu, kinetika reaksi kimia bimolekuler adalah kinetika dalam volume terbatas dan berbeda dengan kinetika klasik.
Kinetika klasik tidak memperhitungkan fluktuasi konsentrasi reaktan. Nanopartikel yang mengandung sejumlah kecil molekul yang berinteraksi dicirikan oleh fluktuasi jumlah reagen yang relatif besar, yang menyebabkan perbedaan antara perubahan konsentrasi reagen dari waktu ke waktu pada permukaan nanopartikel dengan ukuran berbeda. Oleh karena itu reaktivitasnya berbeda-beda, bergantung pada ukuran partikel.
Untuk memahami proses stabilisasi nanopartikel logam oleh berbagai ligan dan untuk mempelajari reaktivitas selanjutnya dari partikel tersebut, reaksi pertukaran dengan ligan penstabil sangatlah penting. Perhatian khusus dalam pelaksanaan proses pertukaran tersebut diberikan pada ketergantungannya pada sifat ligan, ukuran atom logam yang distabilkan dan muatan yang terkonsentrasi padanya. Pengaruh ukuran inti partikel pada sifat elektrokimia ligan penstabil telah diketahui.
Mengubah sifat ligan yang berinteraksi dengan nanopartikel memungkinkan pengendalian produksi, stabilisasi, dan aktivitas kimianya. Ligan permukaan melindungi partikel individu dari agregasi. Pada saat yang sama, mereka dapat memberikan dispersi nanokristal
V berbagai pelarut, yang sangat penting untuk label biologis
V larutan berair. Ligan permukaan yang mengandung gugus fungsi dapat memfasilitasi interaksi molekul atau makromolekul lain dengan nanopartikel dan menciptakan material hibrida baru. Telah ditemukan bahwa dalam banyak kasus, tiol dengan satu atau dua gugus tiol atau kombinasi beberapa ligan menentukan karakteristik dimensi dan fungsional nanopartikel.
DI DALAM Dalam nanopartikel, sejumlah besar atom terletak di permukaan, dan proporsinya meningkat seiring dengan berkurangnya ukuran partikel. Dengan demikian, kontribusi atom permukaan terhadap energi nanokristal juga meningkat.
Energi permukaan suatu cairan selalu lebih rendah daripada energi permukaan kristal yang bersangkutan. Mengurangi ukuran nanopartikel mengarah ke
peningkatan proporsi energi permukaan dan akibatnya penurunan titik leleh, yang bisa sangat signifikan.
Pengaruh faktor dimensi terhadap pergeseran kesetimbangan kimia juga diamati. Penggunaan partikel yang sangat tersebar dapat menggeser kesetimbangan sistem secara signifikan. Studi teoritis tentang dinamika partikel kecil dan eksperimen menunjukkan bahwa ukuran partikel merupakan variabel termodinamika aktif yang bersama-sama dengan variabel termodinamika lainnya menentukan keadaan sistem. Ukuran memainkan peran suhu. Keadaan ini dapat digunakan untuk reaksi yang kesetimbangannya bergeser ke arah produk awal.
Atom logam memiliki aktivitas kimia yang tinggi, yang dipertahankan dalam dimer, trimer, cluster, dan nanopartikel yang terbentuk darinya dengan sejumlah besar atom. Studi tentang partikel-partikel tersebut dimungkinkan dengan bantuan berbagai stabilisator, oleh karena itu, masalah memperoleh nanopartikel dan proses stabilisasinya dipertimbangkan dalam kombinasi.
Semua metode sintesis dapat dibagi menjadi dua kelompok besar. Yang pertama menggabungkan metode yang memungkinkan untuk memperoleh dan mempelajari nanopartikel, namun sulit untuk membuat bahan baru berdasarkan metode ini. Hal ini mencakup kondensasi pada suhu sangat rendah, beberapa opsi untuk pengurangan bahan kimia, fotokimia dan radiasi, serta penguapan laser.
Kelompok kedua mencakup metode yang memungkinkan diperolehnya bahan nano dan nanokomposit berdasarkan nanopartikel. Ini terutama berbagai pilihan untuk penghancuran mekanokimia, kondensasi dari fase gas, metode kimia plasma, dll.
Pendekatan pertama terutama berlaku untuk metode kimia untuk menghasilkan partikel berukuran nano (pendekatan “bottom-up”), yang kedua – untuk metode fisik (pendekatan “top-down”).
Memperoleh partikel dengan memperbesar atom memungkinkan kita menganggap atom tunggal sebagai batas bawah ilmu nano. Batas atas ditentukan oleh jumlah atom dalam gugus, di mana peningkatan lebih lanjut dalam ukuran partikel tidak menyebabkan perubahan kualitatif pada sifat kimianya, dan serupa dengan sifat logam kompak. Jumlah atom yang menentukan batas atas adalah individual untuk setiap unsur.
Pada dasarnya penting bahwa struktur nanopartikel dengan ukuran yang sama, yang diperoleh melalui dispersi dan konstruksi atom, dapat berbeda. Saat mendispersikan material padat ke ukuran nano
Biasanya, partikel yang dihasilkan mempertahankan struktur sampel aslinya. Partikel yang dibentuk oleh agregasi atom buatan mungkin memiliki susunan spasial atom yang berbeda, yang mempengaruhi struktur elektroniknya.
Oksida, seperti logam, mempunyai aplikasi praktis yang luas. Reaktivitas oksida logam agak lebih rendah dibandingkan reaktivitas logam itu sendiri, oleh karena itu proses pembentukan oksida logam digunakan untuk menstabilkan nanopartikel logam.
Ukuran, bentuk dan organisasi partikel logam dan oksidanya dalam skala nano berdampak langsung pada aktivitas kimia sistem, stabilitas dan sifat bahan, serta kemungkinan penggunaannya dalam nanoteknologi.
3.2. Tabung nano karbon
Tabung nano karbon adalah konvolusi hipotetis dari potongan yang cukup panjang dengan berbagai konfigurasi yang dipotong dari lembaran grafit. Objek yang dihasilkan adalah struktur silinder memanjang, yang permukaannya dibentuk oleh siklus karbon beranggota enam. Yang kami maksud dengan konfigurasi di sini adalah orientasi strip relatif terhadap sumbu kristalografi lembaran grafit. Dari sudut pandang formal, nanotube dapat menjadi fullerene jika ujung-ujungnya ditutup dengan dua “tutup” yang berisi 12 permukaan pentagonal yang diperlukan untuk penutupan. Dalam hal ini, nanotube disebut tertutup. Namun, yang lebih sering dipertimbangkan adalah nanotube terbuka. Rasio panjang nanotube terhadap diameter biasanya besar, sehingga ujung nanotube tidak banyak berpengaruh terhadap sifat fisikokimianya. Selain nanotube biasa, ada nanotube berdinding banyak, yang dibentuk oleh beberapa “silinder” bersarang.
Diameter bagian dalam tabung nano karbon dapat bervariasi dari 0,4 hingga beberapa nanometer, dan volume rongga bagian dalam dapat berisi zat lain. Tabung satu lapis mengandung lebih sedikit cacat, dan setelah anil suhu tinggi dalam atmosfer inert, tabung bebas cacat dapat diperoleh. Jenis struktur (atau konfigurasi) tabung mempengaruhi sifat kimia, elektronik dan mekaniknya.
Awalnya, metode utama sintesis nanotube adalah penguapan grafit dalam busur listrik yang terbakar dalam aliran gas inert. Dia melanjutkan
masih aktif digunakan sampai sekarang. Dengan cara yang sama, dengan adanya CeO2 dan nikel berukuran nano, diperoleh tabung nano karbon berdinding tunggal dengan diameter 0,79 nm. Busur tersebut digantikan oleh penguapan target grafit dalam tungku yang dipanaskan dengan sinar laser pemindaian. Saat ini, pirolisis katalitik metana, asetilena, dan karbon monoksida menjadi semakin umum. Nanotube dengan diameter 20 – 60 nm diperoleh dengan membakar metana pada kawat Ni – Cr. Nanotube berdinding banyak dengan panjang 30–130 μm dengan diameter internal 10–200 nm disintesis dalam hasil tinggi melalui pirolisis aerosol yang dibuat dari larutan benzena dengan ferosena pada suhu 800–950 °C. Metode yang diusulkan didasarkan pada penggunaan larutan hidrokarbon dan katalis.
Jadi, saat ini ada dua arah utama produksi tabung nano karbon dan serat. Yang pertama terdiri dari penguapan grafit dan kondensasi produk selanjutnya ketika uap didinginkan. Yang kedua didasarkan pada dekomposisi termal gas yang mengandung karbon, disertai dengan pembentukan struktur nanokarbon pada partikel katalis logam. Dalam kedua kasus tersebut, tabung nano karbon biasanya terbentuk dengan adanya katalis Fe, Co, Ni, campuran binernya, komposit logam, dan senyawa intermetalik. Produksi nanotube adalah proses yang sulit dikendalikan. Hal ini biasanya disertai dengan pembentukan bentuk karbon lain, yang harus dihilangkan dengan pemurnian. Selain itu, stabilitas parameter morfologi dan struktural tabung nano karbon dalam kondisi produksi industri belum dapat dipastikan.
Fitur struktural tabung nano karbon berarti bahwa sifat kimianya berbeda dari kimia fullerene dan grafit. Fullerene memiliki volume rongga internal yang kecil, yang hanya dapat menampung beberapa atom unsur lain; tabung nano karbon memiliki volume yang lebih besar. Fullerene dapat membentuk kristal molekuler, grafit adalah kristal polimer berlapis. Nanotube mewakili keadaan peralihan. Tabung satu lapis lebih dekat dengan molekul, tabung multilayer lebih dekat dengan serat karbon. Merupakan kebiasaan untuk menganggap tabung individu sebagai kristal satu dimensi, dan pertumbuhan antar sebagai kristal dua dimensi.
Saat ini, sifat fisik dasar karbon nanotube telah ditentukan. Mereka memiliki sifat logam atau semikonduktor tergantung pada jenis struktur dan diameternya
penghasil emisi yang sangat baik, stabil pada suhu tinggi, memiliki konduktivitas listrik dan termal yang tinggi, dan relatif inert secara kimia, yang digunakan saat membersihkannya dari partikel karbon lain melalui oksidasi.
Tabung nano karbon berdinding banyak memiliki diameter besar dan, oleh karena itu, luas permukaan spesifiknya kecil, oleh karena itu, untuk molekul organik yang relatif kecil, permukaan tabung nano ini akan rata dan potensi adsorpsi mendekati potensi adsorpsi jelaga atau grafit. , yang dibuat dengan metode kromatografi gas.
Karena tabung nano karbon berdinding tunggal seringkali memiliki diameter 1-2 nm dan panjang 50 μm, sampel yang mengandung tabung karbon individu harus memiliki luas permukaan spesifik yang besar dan, karenanya, kapasitas adsorpsi yang besar. Potensi adsorpsi karbon nanotube berdinding tunggal lebih kecil dibandingkan grafit, namun lebih besar dibandingkan fullerite.
Karena tabung nano karbon berdinding tunggal biasanya dirangkai menjadi tumpukan dengan kemasan heksagonal pada penampang melintang, molekul kecil seperti hidrogen dapat teradsorpsi baik di dalam tabung nano berdinding tunggal, jika terbuka, dan di pori-pori di antara tabung nano individu. nanotube terbentuk selama pembentukan tumpukan.
Adsorpsi gas oleh nanotube dapat dilakukan pada permukaan luar dan dalam, serta di ruang antar tabung. Jadi, studi eksperimental adsorpsi nitrogen pada suhu 77 K pada tabung multilayer dengan mesopori lebar 4,0 ± 0,8 nm menunjukkan bahwa adsorpsi terjadi pada permukaan dalam dan luar tabung. Selain itu, 5 kali lebih banyak yang teradsorpsi pada permukaan luar dibandingkan pada permukaan dalam. Pertumbuhan antar nanotube berdinding tunggal menyerap nitrogen dengan baik. Tabung asli yang tidak dibersihkan memiliki luas permukaan spesifik bagian dalam sebesar 233 m2/g dan luas permukaan spesifik bagian luar sebesar 143 m2/g. Perlakuan nanotube dengan asam klorida dan nitrat meningkatkan luas permukaan spesifik total dan meningkatkan kapasitas adsorpsi benzena dan metanol.
Meskipun tabung nano karbon berdinding tunggal bersifat inert secara kimia, mereka masih dapat difungsikan atau diderivatisasi (Gambar 3).
Ketika tabung nano karbon berdinding tunggal dimurnikan dengan oksidasi, cacat terbentuk di dinding dan di ujung terbuka. Berdasarkan jumlah CO dan CO2 yang dilepaskan ketika nanotube dipanaskan, konsentrasi atom karbon yang rusak diperkirakan. Jumlah mereka sekitar 5%. Atom karbon dengan gugus reaktif (karboksil, hidroksil) ini cocok untuk fungsionalisasi lebih lanjut.
Beras. 3. Fungsionalisasi tabung nano karbon berdinding tunggal
Pembentukan agregat non-kovalen dari tabung nano karbon berdinding tunggal dengan surfaktan dan pelapisan (pembungkus) dengan molekul polimer juga dapat dianggap sebagai metode fungsionalisasi tabung nano karbon. Fungsionalisasi ini digunakan untuk mengisolasi dan memurnikan nanotube dengan dodesil sulfat dalam lingkungan berair. Pembentukan kompleks biopolimer (protein) dengan nanotube dimungkinkan karena interaksi bagian hidrofobik biopolimer dengan karbon nanotube dalam larutan air.
Membungkus tabung nano karbon dalam molekul polimer yang mengandung gugus polar, seperti polivinilpirolidon atau polistiren sulfonat, mengarah pada pembentukan larutan stabil kompleks polimer ini dengan tabung nano karbon berdinding tunggal dalam air.
Ruang di dalam nanotube karbon berdinding tunggal dapat digunakan untuk menyimpan molekul. Oleh karena itu, pengenalan berbagai senyawa ke dalam rongga nanotube dapat dianggap sebagai metode fungsionalisasinya.
Setiap properti Q untuk nanopartikel dapat dinyatakan sebagai fungsi dari ukurannya D: Q(D).
Untuk D→∞ (makrokristal), propertinya adalah Q→Q(∞).
Nilai Q(D) berhubungan dengan Q (∞)=N:
Jumlah atom dalam atom dekat permukaan
cangkang, nilai spesifik dan sesuai dengan nilai Q yang terkait dengan volume atom suatu zat, di dalam makrokristal dan di permukaan.
dimana menentukan sifat perubahan sifat nanokristal, dan perubahannya
selama transisi dari inti nanokristal ke permukaannya menyebabkan perubahan sifat fisik sistem yang bergantung pada ukuran.
Ketergantungan potensi medan kristal pada ukuran nanopartikel D:
dimana adalah energi ikat total pada padatan yang terdiri dari n partikel yang masing-masing terdiri dari N atom.
Kepadatan Energi yang Mengikat ay () sebanding dengan energi ikatan antar atom atom-atom pada jarak kesetimbangan tertentu. Istilah kedua menggambarkan kontribusi interaksi antarcluster, yang meningkat seiring dengan penurunan D dan menentukan karakteristik fisik sistem nano. Untuk satu partikel V(D)=0.
Model reduksi ikatan permukaan mempertimbangkan efek pengurangan jumlah ikatan pada permukaan sebagai gangguan medan kristal. Perubahan struktur pita nanopartikel yang disebabkan oleh berkurangnya ikatan permukaan dan peningkatan rasio permukaan terhadap volume bergantung pada bentuknya ( τ,L), ukuran ( K) partikel dan jenis interaksi antar atom ( M).
Model yang menggambarkan sifat elektronik struktur nano berbeda dalam potensi yang termasuk dalam Hamiltonian.
Untuk berbagai jenis struktur nano, energi pengikatan total berbentuk:
Potensi intraatomik menentukan keleluasaan tingkat energi atom yang terisolasi, dan pergerakan elektron dalam potensial ini digambarkan oleh gelombang berdiri.
Potensi antar atom (bidang kristal) menentukan semua interaksi antar atom dalam padatan, termasuk struktur pita padatan.
Namun energi ikat pasangan elektron-lubang adalah ~ eV, yang sangat kecil dibandingkan energi ikatan antar atom (1-7 eV).
Model ikatan permukaan memungkinkan seseorang menghitung energi permukaan nanopartikel secara akurat:
Memang, sifat optik nanopartikel semikonduktor sangat bergantung pada keadaan permukaan. Dengan demikian, banyak cacat permukaan (misalnya, atom asing yang teradsorpsi atau cacat struktural titik) dapat bertindak sebagai sumur potensial atau penghalang bagi lubang dan elektron. Biasanya, hal ini menyebabkan degradasi sifat optik sistem nano karena perubahan waktu rekombinasi dan disipasi energi radiasi yang diserap pada tingkat pengotor. Untuk meningkatkan sifat optik sistem nano, permukaan nanopartikel biasanya dilapisi dengan zat dengan celah pita yang lebih besar. Saat ini, sangat umum untuk mendapatkan apa yang disebut struktur nano “core-shell”, yang memiliki sifat optik dan hasil kuantum pendaran yang jauh lebih baik, efisiensinya serupa dengan fosfor berdasarkan kompleks tanah jarang. Misalnya, partikel kadmium selenida dilapisi dengan lapisan kadmium sulfida atau tertanam dalam matriks organik polimer. Efek maksimal dicapai dalam meningkatkan sifat luminescent partikel coshell. Jadi, untuk struktur nano CdSe/CdS, hasil kuantum pendaran secara signifikan (hampir sebesar urutan besarnya) melebihi efisiensi pendaran nanopartikel CdS atau CdSe bebas.
KULIAH No.
Klasifikasi nanocluster. Partikel nano
Materi Pengantar Nanoteknologi.
Lompat ke: navigasi, pencarian
Nanopartikel adalah partikel yang ukurannya kurang dari 100 nm. Nanopartikel terdiri dari 106 atom atau kurang, dan sifat-sifatnya berbeda dari sifat-sifat zat curah yang terdiri dari atom-atom yang sama (lihat gambar).
Partikel nano yang ukurannya kurang dari 10 nm disebut nanokluster. Kata cluster berasal dari bahasa Inggris “cluster” - cluster, bundle. Biasanya, nanocluster berisi hingga 1000 atom.
Banyak hukum fisika yang berlaku dalam fisika makroskopis (fisika makroskopis “berhubungan” dengan objek yang dimensinya jauh lebih besar dari 100 nm) dilanggar untuk nanopartikel. Misalnya, rumus terkenal untuk menjumlahkan resistansi konduktor ketika dihubungkan secara paralel dan seri tidaklah adil. Air dalam pori-pori nano batuan tidak membeku hingga –20…–30°C, dan suhu leleh nanopartikel emas jauh lebih rendah dibandingkan dengan sampel berukuran besar.
Dalam beberapa tahun terakhir, banyak publikasi telah memberikan contoh spektakuler tentang pengaruh ukuran partikel suatu zat tertentu terhadap sifat-sifatnya - listrik, magnet, optik. Jadi, warna kaca ruby tergantung pada kandungan dan ukuran partikel emas koloid (mikroskopis). Larutan koloid emas dapat menghasilkan berbagai macam warna - mulai dari oranye (ukuran partikel kurang dari 10 nm) dan ruby (10-20 nm) hingga biru (sekitar 40 nm). Royal Institution Museum di London menyimpan larutan koloid emas, yang diperoleh oleh Michael Faraday pada pertengahan abad ke-19, yang merupakan orang pertama yang menghubungkan variasi warna dengan ukuran partikel.
Fraksi atom permukaan menjadi lebih besar seiring dengan berkurangnya ukuran partikel. Untuk nanopartikel, hampir semua atom berada di “permukaan”, sehingga aktivitas kimianya sangat tinggi. Karena alasan ini, nanopartikel logam cenderung bergabung. Pada saat yang sama, pada organisme hidup (tumbuhan, bakteri, jamur mikroskopis), logam ternyata sering kali berada dalam bentuk gugus yang terdiri dari kombinasi sejumlah atom yang relatif kecil.
Dualitas gelombang-partikel memungkinkan setiap partikel diberi panjang gelombang tertentu. Secara khusus, hal ini berlaku untuk gelombang yang mengkarakterisasi elektron dalam kristal, gelombang yang terkait dengan pergerakan magnet atom dasar, dll. Sifat struktur nano yang tidak biasa mempersulit penggunaan teknisnya yang sepele dan pada saat yang sama membuka prospek teknis yang sama sekali tidak terduga.
Pertimbangkan sekelompok geometri bola yang terdiri dari Saya atom. Volume cluster tersebut dapat ditulis sebagai:
https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}
di mana a adalah jari-jari rata-rata satu partikel.
Kemudian kita dapat menulis:
https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}
Jumlah atom di permukaan adalah berhubungan dengan luas permukaan melalui perbandingan:
https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}
Seperti dapat dilihat dari rumus (2.6), fraksi atom pada permukaan cluster berkurang dengan cepat seiring dengan bertambahnya ukuran cluster. Pengaruh permukaan yang nyata muncul pada ukuran cluster kurang dari 100 nm.
Contohnya adalah nanopartikel perak, yang memiliki sifat antibakterisida yang unik. Fakta bahwa ion perak dapat menetralkan bakteri dan mikroorganisme berbahaya telah diketahui sejak lama. Telah diketahui bahwa nanopartikel perak ribuan kali lebih efektif dalam melawan bakteri dan virus dibandingkan banyak zat lainnya.
Klasifikasi objek nano
Ada banyak cara berbeda untuk mengklasifikasikan objek nano. Menurut yang paling sederhana, semua objek nano dibagi menjadi dua kelas besar - padat (“eksternal”) dan berpori (“internal”) (diagram).
Klasifikasi objek nano
Benda padat diklasifikasikan berdasarkan ukurannya: 1) struktur volumetrik tiga dimensi (3D), disebut nanocluster ( gugus– akumulasi, banyak); 2) benda datar dua dimensi (2D) – nanofilm; 3) struktur satu dimensi linier (1D) – nanofilamen, atau kawat nano (kabel nano); 4) objek berdimensi nol (0D) – nanodot, atau titik kuantum. Struktur berpori termasuk nanotube dan bahan nanopori, seperti silikat amorf.
Beberapa struktur yang paling aktif dipelajari adalah nanokluster– terdiri dari atom logam atau molekul yang relatif sederhana. Karena sifat-sifat cluster sangat bergantung pada ukurannya (efek ukuran), klasifikasi mereka sendiri telah dikembangkan untuk mereka - berdasarkan ukuran (tabel).
Meja
Klasifikasi nanocluster logam berdasarkan ukuran (dari ceramah Prof.)
Dalam kimia, istilah “cluster” digunakan untuk merujuk pada sekelompok atom, molekul, ion, dan terkadang partikel ultrahalus yang berjarak berdekatan dan saling berhubungan erat.
Konsep ini pertama kali diperkenalkan pada tahun 1964, ketika Profesor F. Cotton mengusulkan untuk menyebut senyawa kimia di mana atom-atom logam membentuk ikatan kimia satu sama lain sebagai kelompok. Biasanya, dalam senyawa tersebut, gugus logam logam berasosiasi dengan ligan yang memiliki efek menstabilkan dan mengelilingi inti logam dari gugus tersebut seperti cangkang. Senyawa gugus logam dengan rumus umum MmLn tergolong kecil (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) dan cluster raksasa (m >> n). Cluster kecil biasanya berisi hingga 12 atom logam, cluster menengah dan besar berisi hingga 150 atom, dan cluster raksasa (diameternya mencapai 2-10 nm) berisi lebih dari 150 atom.
Meskipun istilah “gugus” baru-baru ini digunakan secara luas, konsep sekelompok kecil atom, ion, atau molekul adalah hal yang wajar dalam ilmu kimia, karena dikaitkan dengan pembentukan inti selama kristalisasi atau bergabung dalam cairan. Cluster juga mencakup nanopartikel dengan struktur teratur, memiliki susunan atom tertentu dan bentuk geometris yang teratur.
Ternyata bentuk nanocluster sangat bergantung pada ukurannya, terutama dengan jumlah atom yang sedikit. Hasil studi eksperimental yang dikombinasikan dengan perhitungan teoritis menunjukkan bahwa nanocluster emas yang mengandung 13 dan 14 atom memiliki struktur datar, dalam kasus 16 atom memiliki struktur tiga dimensi, dan dalam kasus 20 atom membentuk struktur berpusat pada wajah. sel kubik, mengingatkan pada struktur emas biasa. Tampaknya dengan peningkatan lebih lanjut dalam jumlah atom, struktur ini harus dipertahankan. Namun ternyata tidak. Sebuah partikel yang terdiri dari 24 atom emas dalam fase gas memiliki bentuk memanjang yang tidak biasa (Gbr.). Dengan menggunakan metode kimia, dimungkinkan untuk menempelkan molekul lain ke gugus dari permukaan, yang mampu mengaturnya menjadi struktur yang lebih kompleks. Nanopartikel emas terhubung ke fragmen molekul polistiren [–CH2–CH(C6H5)–] N atau polietilen oksida (–CH2CH2O–) N, ketika dilepaskan ke dalam air, mereka bergabung dengan fragmen polistirennya menjadi agregat silinder yang menyerupai partikel koloid - misel, beberapa di antaranya mencapai panjang 1000 nm.
Polimer alami – gelatin atau agar-agar – juga digunakan sebagai zat yang mentransfer nanopartikel emas ke dalam larutan. Dengan mengolahnya dengan asam kloroaurat atau garamnya, dan kemudian dengan zat pereduksi, diperoleh bubuk nano yang larut dalam air dengan pembentukan larutan berwarna merah cerah yang mengandung partikel emas koloid.
Menariknya, nanocluster hadir bahkan di air biasa. Mereka adalah kumpulan molekul air individu yang dihubungkan satu sama lain melalui ikatan hidrogen. Diperkirakan bahwa dalam uap air jenuh pada suhu kamar dan tekanan atmosfer, untuk setiap 10 juta molekul air terdapat 10.000 dimer (H2O)2, 10 trimer siklik (H2O)3 dan satu tetramer (H2O)4. Partikel dengan berat molekul jauh lebih tinggi, terbentuk dari beberapa puluh bahkan ratusan molekul air, juga ditemukan dalam air cair. Beberapa di antaranya ada dalam beberapa modifikasi isomer, berbeda dalam bentuk dan urutan ikatan masing-masing molekul. Ada banyak cluster terutama di air pada suhu rendah, dekat titik leleh. Air ini memiliki sifat khusus - memiliki kepadatan lebih tinggi dibandingkan es dan lebih baik diserap oleh tanaman. Ini adalah contoh lain dari fakta bahwa sifat suatu zat ditentukan tidak hanya oleh komposisi kualitatif atau kuantitatifnya, yaitu rumus kimianya, tetapi juga oleh strukturnya, termasuk pada tingkat nano.
Baru-baru ini, para ilmuwan mampu mensintesis nanotube boron nitrida, serta beberapa logam, seperti emas. Dalam hal kekuatan, mereka jauh lebih rendah daripada karbon, tetapi karena diameternya yang jauh lebih besar, mereka mampu memasukkan molekul yang relatif besar sekalipun. Untuk mendapatkan nanotube emas, pemanasan tidak diperlukan - semua operasi dilakukan pada suhu kamar. Larutan koloid emas dengan ukuran partikel 14 nm dilewatkan melalui kolom berisi aluminium oksida berpori. Dalam hal ini, gugusan emas tersangkut di pori-pori yang ada dalam struktur aluminium oksida, bergabung satu sama lain menjadi tabung nano. Untuk membebaskan nanotube yang dihasilkan dari aluminium oksida, bubuk tersebut diolah dengan asam - aluminium oksida larut, dan nanotube emas mengendap di bagian bawah wadah, menyerupai alga dalam foto mikro.
https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">
Jenis partikel logam (1Å=10-10 m)
Saat bertransisi dari atom tunggal dalam keadaan valensi nol (M) menjadi partikel logam yang memiliki semua sifat logam kompak, sistem melewati sejumlah tahap peralihan:
Morfologi" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">elemen morfologi. Selanjutnya, partikel besar yang stabil dari fase baru terbentuk.
https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src=">Untuk sistem yang lebih kompleks secara kimia, interaksi atom-atom yang berbeda mengarah pada pembentukan molekul dengan ikatan kovalen dominan atau ikatan kovalen-ionik campuran, yang derajat ionisitasnya meningkat seiring dengan meningkatnya perbedaan keelektronegatifan unsur-unsur pembentuk molekul.
Ada dua jenis nanopartikel: partikel berstruktur teratur dengan ukuran 1-5 nm, mengandung hingga 1000 atom (nanocluster atau nanocrystals), dan nanopartikel dengan diameter 5 hingga 100 nm, terdiri dari 103-106 atom. Klasifikasi ini hanya berlaku untuk partikel isotropik (bola). Seperti benang dan
partikel pipih dapat mengandung lebih banyak atom dan memiliki satu atau bahkan dua ukuran linier melebihi nilai ambang batas, namun sifat-sifatnya tetap menjadi ciri khas suatu zat dalam keadaan nanokristalin. Rasio ukuran linier nanopartikel memungkinkan kita untuk menganggapnya sebagai nanopartikel satu, dua, atau tiga dimensi. Jika suatu nanopartikel mempunyai bentuk dan struktur yang kompleks, maka ukuran karakteristiknya yang dianggap bukan ukuran linier secara keseluruhan, melainkan ukuran elemen strukturnya. Partikel seperti itu disebut struktur nano.
CLUSTER DAN EFEK BERUKURAN KUANTUM
Istilah “cluster” berasal dari kata bahasa Inggris cluster – cluster, gerombolan, akumulasi. Cluster menempati posisi perantara antara molekul individu dan makrobodi. Kehadiran sifat unik dalam nanocluster disebabkan oleh terbatasnya jumlah atom penyusunnya, karena efek skala menjadi lebih kuat jika ukuran partikel semakin dekat dengan atom. Oleh karena itu, sifat-sifat gugus tunggal yang terisolasi dapat dibandingkan dengan sifat-sifat atom dan molekul individual, dan dengan sifat-sifat benda padat masif. Konsep “cluster terisolasi” sangatlah abstrak, karena hampir tidak mungkin diperoleh cluster yang tidak berinteraksi dengan lingkungan.
Keberadaan cluster “ajaib” yang lebih menguntungkan secara energi dapat menjelaskan ketergantungan nonmonotonic dari sifat-sifat nanocluster pada ukurannya. Pembentukan inti gugus molekul terjadi sesuai dengan konsep pengepakan atom logam yang padat, mirip dengan pembentukan logam masif. Jumlah atom logam dalam inti yang rapat, dibangun dalam bentuk polihedron 12 titik beraturan (cuboctahedron, icosahedron atau anticuboctahedron), dihitung dengan rumus:
N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),
dimana n adalah jumlah lapisan di sekitar atom pusat. Jadi, inti atom yang tersusun rapat minimal mengandung 13 atom: satu atom pusat dan 12 atom dari lapisan pertama. Hasilnya adalah serangkaian angka “ajaib”. N=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057, dst., sesuai dengan inti gugus logam yang paling stabil.
Elektron atom logam yang membentuk inti cluster tidak terdelokalisasi, tidak seperti elektron umum dari atom logam yang sama dalam sampel masif, tetapi membentuk tingkat energi diskrit yang berbeda dari orbital molekul. Ketika berpindah dari logam curah ke cluster, dan kemudian ke molekul, terjadi transisi dari terdelokalisasi S- dan elektron d yang membentuk pita konduksi logam curah, menjadi elektron yang tidak terdelokalisasi yang membentuk tingkat energi diskrit dalam gugus, dan kemudian menjadi orbital molekul. Munculnya pita elektronik diskrit dalam gugus logam, yang ukurannya terletak pada kisaran 1-4 nm, seharusnya disertai dengan munculnya transisi elektron tunggal.
Cara efektif untuk mengamati efek tersebut adalah mikroskop terowongan, yang memungkinkan seseorang memperoleh karakteristik tegangan arus dengan memasang ujung mikroskop pada gugus molekul. Saat berpindah dari cluster ke ujung mikroskop terowongan, elektron mengatasi penghalang Coulomb, yang nilainya sama dengan energi elektrostatis ΔE = e2/2C (C adalah kapasitansi nanocluster, sebanding dengan ukurannya).
Untuk gugus kecil, energi elektrostatis suatu elektron menjadi lebih besar daripada energi kinetiknya kT , oleh karena itu, langkah-langkah muncul pada kurva arus-tegangan U=f(I), sesuai dengan transisi elektronik tunggal. Jadi, dengan penurunan ukuran cluster dan suhu transisi satu elektron, ketergantungan linier U=f(I), karakteristik logam curah, dilanggar.
Efek ukuran kuantum diamati ketika mempelajari kerentanan magnetik dan kapasitas panas gugus molekul paladium pada suhu sangat rendah. Terlihat bahwa peningkatan ukuran cluster menyebabkan peningkatan kerentanan magnetik spesifik, yang pada ukuran partikel ~30 nm menjadi sama dengan nilai logam curah. Pd Massal memiliki paramagnetisme Pauli, yang disediakan oleh elektron dengan energi EF dekat energi Fermi, sehingga kerentanan magnetiknya praktis tidak bergantung pada suhu hingga suhu helium cair. Perhitungan menunjukkan bahwa ketika berpindah dari Pd2057 ke Pd561, yaitu ketika ukuran cluster Pd berkurang, kepadatan status di EF berkurang , yang menyebabkan perubahan kerentanan magnetik. Perhitungan tersebut memperkirakan bahwa dengan penurunan suhu (T→0) seharusnya hanya terjadi penurunan kerentanan menjadi nol, atau peningkatan hingga tak terhingga untuk jumlah elektron genap dan ganjil. Karena cluster yang mengandung jumlah elektron ganjil dipelajari, peningkatan kerentanan magnetik sebenarnya diamati: signifikan untuk Pd561 (dengan maksimum pada T<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.
Pola yang tidak kalah menarik diamati ketika mengukur kapasitas panas gugus molekul Pd raksasa. Padatan masif dicirikan oleh ketergantungan suhu linier dari kapasitas panas elektronik C~T . Transisi dari padatan masif ke nanokluster disertai dengan munculnya efek ukuran kuantum, yang diwujudkan dalam penyimpangan ketergantungan C=f(T) dari linier seiring dengan berkurangnya ukuran kluster. Dengan demikian, deviasi terbesar dari ketergantungan linier diamati pada Pd561. Mempertimbangkan koreksi ketergantungan ligan (C~T3) untuk nanocluster pada suhu sangat rendah T<1К была получена зависимость С~Т2.
Diketahui kapasitas kalor suatu cluster sama dengan С=kT/δ (δ - jarak rata-rata antar tingkat energi, δ = EF/N, dimana N adalah jumlah elektron dalam gugus). Perhitungan nilai δ/k yang dilakukan untuk cluster Pd561, Pd1415 dan Pd2057, serta untuk cluster Pd koloidal berukuran -15 nm memberikan nilai 12; 4.5; 3.0; dan 0,06K
masing-masing. Dengan demikian, ketergantungan C~T2 yang tidak biasa di wilayah T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.
Pengorganisasian struktur nano dari nanocluster terjadi menurut hukum yang sama seperti pembentukan cluster dari atom.
Pada Gambar. disajikan partikel emas koloid dengan bentuk hampir bulat, diperoleh sebagai hasil agregasi spontan nanokristal dengan ukuran rata-rata 35 ± 5 nm. Namun, cluster memiliki perbedaan yang signifikan dari atom - mereka memiliki permukaan nyata dan batas antargugus yang nyata. Karena luasnya permukaan nanocluster, dan akibatnya, kelebihan energi permukaan, proses agregasi yang diarahkan pada penurunan energi Gibbs tidak dapat dihindari. Selain itu, interaksi antarkluster menciptakan stres, kelebihan energi, dan tekanan berlebih pada batas-batas kluster. Oleh karena itu, pembentukan sistem nano dari nanocluster disertai dengan munculnya sejumlah besar cacat dan tekanan, yang menyebabkan perubahan radikal pada sifat sistem nano.
