Benzola ķīmiskās īpašības. Benzīns

AROMĀTISKIE ogļūdeņraži

Aromātiskajiem savienojumiem, vai arēni, attiecas uz lielu savienojumu grupu, kuru molekulas satur stabilu ciklisku grupu (benzola gredzenu), kam ir īpašas fizikālās un ķīmiskās īpašības.

Šie savienojumi galvenokārt ietver benzolu un daudzus tā atvasinājumus.

Termins "aromātisks" vispirms tika lietots, lai apzīmētu dabā sastopamus produktus, kuriem ir aromātiska smarža. Tā kā starp šiem savienojumiem bija daudz, kas ietvēra benzola gredzenus, terminu “aromātisks” sāka lietot visiem savienojumiem (arī tiem, kuriem ir nepatīkama smaka), kas satur benzola gredzenu.

Benzīns, tā elektroniskā struktūra

Pamatojoties uz benzola C 6 H 6 formulu, var pieņemt, ka benzols ir ļoti nepiesātināts savienojums, kas līdzīgs, piemēram, acetilēnam. Tomēr benzola ķīmiskās īpašības neatbalsta šo pieņēmumu. Tādējādi normālos apstākļos benzols neizraisa reakcijas, kas raksturīgas nepiesātinātajiem ogļūdeņražiem: tas neiesaistās pievienošanās reakcijās ar ūdeņraža halogenīdiem un neizmaina kālija permanganāta šķīduma krāsu. Tajā pašā laikā benzolā notiek aizvietošanas reakcijas, kas līdzīgas piesātinātajiem ogļūdeņražiem.

Šie fakti liecina, ka benzols ir daļēji līdzīgs piesātinātajiem un daļēji nepiesātinātajiem ogļūdeņražiem un tajā pašā laikā atšķiras no abiem. Tāpēc ilgu laiku starp zinātniekiem notika dzīvas diskusijas par benzola uzbūvi.

60. gados Pagājušajā gadsimtā lielākā daļa ķīmiķu pieņēma benzola cikliskās struktūras teoriju, pamatojoties uz faktu, ka monoaizvietotajiem benzola atvasinājumiem (piemēram, brombenzolam) nav izomēru.

Visplašāk atzīto benzola formulu 1865. gadā ierosināja vācu ķīmiķis Kekule, kurā benzola oglekļa atomu gredzenā dubultās saites mijas ar vienkāršām, un, saskaņā ar Kekules hipotēzi, vienkāršās un dubultās saites nepārtraukti pārvietojas:

Tomēr Kekules formula nevar izskaidrot, kāpēc benzolam nav nepiesātināto savienojumu īpašības.

Saskaņā ar mūsdienu koncepcijām benzola molekulai ir plakana sešstūra struktūra, kuras malas ir vienādas viena ar otru un ir 0,140 nm. Šis attālums ir vidējā vērtība no 0,154 nm (vienas saites garums) līdz 0,134 nm (dubultās saites garums). Ne tikai oglekļa atomi, bet arī seši ar tiem saistītie ūdeņraža atomi atrodas vienā plaknē. Leņķi, ko veido saites H - C - C un C - C - C, ir vienādi ar 120 °.

Oglekļa atomi benzolā atrodas sp 2 -hibridizācijā, t.i. No četrām oglekļa atoma orbitālēm tikai trīs ir hibridizētas (viena 2s- un divas 2 p-), kas piedalās σ saišu veidošanā starp oglekļa atomiem. Ceturtā 2p orbitāle pārklājas ar divu blakus esošo oglekļa atomu 2p orbitālēm (labajā un kreisajā pusē), seši delokalizēti π-elektroni, kas atrodas hanteles formas orbitālēs, kuru asis ir perpendikulāras benzola gredzena plaknei, veido viena stabila slēgta elektroniskā sistēma.

Visiem sešiem oglekļa atomiem veidojoties slēgtai elektroniskai sistēmai, notiek vienoto un dubultsaišu “sakārtošanās”, t.i. benzola molekulai trūkst klasisko dubultsaišu un vienkāršās saites. Vienmērīgs π-elektronu blīvuma sadalījums starp visiem oglekļa atomiem ir iemesls benzola molekulas augstajai stabilitātei. Lai uzsvērtu π-elektronu blīvuma viendabīgumu benzola molekulā, viņi izmanto šādu formulu:

Benzola sērijas aromātisko ogļūdeņražu nomenklatūra un izomērija

Benzola homologās sērijas vispārīgā formula ir C n H 2 n -6.

Pirmais benzola homologs ir metilbenzols vai toluols, C 7 H 8

nav pozicionālo izomēru, tāpat kā visiem citiem monoaizvietotiem atvasinājumiem.

Otrais C8H10 homologs var pastāvēt četrās izomēru formās: etilbenzols C6H5-C2H5 un trīs dimetilbenzoli, vai ksilols, SbH4 (CH3)2 (orto-, meta- Un pāri-ksiloli vai 1,2-, 1,3- un 1,4-dimetilbenzoli):

Par benzola C 6 H 5 radikāli (atlikumu) sauc fenils; benzola homologu radikāļu nosaukumi ir atvasināti no atbilstošo ogļūdeņražu nosaukumiem, pievienojot saknei piedēkli -il(tolils, ksilils utt.) un apzīmēts ar burtiem (o-, m-, p-) vai numurē sānu ķēžu novietojumu. Vispārīgs nosaukums visiem aromātiskajiem radikāļiem Arils līdzīgs nosaukumam alkilgrupas alkānu radikāļiem. Radikāli C 6 H 5 -CH 2 sauc benzils.

Nosaucot sarežģītākus benzola atvasinājumus, no iespējamām numerācijas secībām izvēlieties to, kurā aizvietotāju skaitļu ciparu summa ir vismazākā. Piemēram, dimetiletilbenzola struktūra

jāsauc par 1,4-dimetil-2-etilbenzolu (ciparu summa ir 7), nevis par 1,4-dimetil-6-etilbenzolu (ciparu summa ir 11).

Augstāko benzola homologu nosaukumi bieži tiek atvasināti nevis no aromātiskā gredzena nosaukuma, bet gan no sānu ķēdes nosaukuma, t.i., tos uzskata par alkānu atvasinājumiem:

Benzola sērijas aromātisko ogļūdeņražu fizikālās īpašības

Benzola homologās sērijas apakšējās daļas ir bezkrāsaini šķidrumi ar raksturīgu smaržu. To blīvums un laušanas koeficients ir daudz augstāki nekā alkāniem un alkēniem. Arī kušanas temperatūra ir ievērojami augstāka. Pateicoties augstajam oglekļa saturam, visi aromātiskie savienojumi deg ar ļoti dūmaku liesmu. Visi aromātiskie ogļūdeņraži nešķīst ūdenī un labi šķīst lielākajā daļā organisko šķīdinātāju: daudzi no tiem ir viegli destilēti ar tvaiku.

Benzola sērijas aromātisko ogļūdeņražu ķīmiskās īpašības

Aromātiskajiem ogļūdeņražiem tipiskākās reakcijas ir ūdeņraža aizstāšana aromātiskajā gredzenā. Aromātiskie ogļūdeņraži skarbos apstākļos ar lielām grūtībām tiek pakļauti pievienošanas reakcijai. Benzola atšķirīgā iezīme ir tā ievērojamā izturība pret oksidētājiem.

Papildinājuma reakcijas

Ūdeņraža pievienošana

Dažos retos gadījumos benzols var izraisīt pievienošanās reakcijas. Hidrogenēšana, t.i., ūdeņraža pievienošana, notiek ūdeņraža iedarbībā skarbos apstākļos katalizatoru (Ni, Pt, Pd) klātbūtnē. Šajā gadījumā benzola molekula piesaista trīs ūdeņraža molekulas, veidojot cikloheksānu:

Halogēnu pievienošana

Ja hlora šķīdums benzolā tiek pakļauts saules gaismai vai ultravioletajiem stariem, radikāli pievienojas trīs halogēna molekulas, veidojot sarežģītu heksahlorcikloheksāna stereoizomēru maisījumu:

Heksahlorcikloheksai (tirdzniecības nosaukums heksahlorāns) šobrīd tiek izmantots kā insekticīds – vielas, kas iznīcina kukaiņus, kas ir lauksaimniecības kaitēkļi.

Oksidācijas reakcijas

Benzols ir vēl izturīgāks pret oksidētājiem nekā piesātinātie ogļūdeņraži. To neoksidē atšķaidīta slāpekļskābe, KMnO 4 šķīdums utt. Benzola homologi tiek oksidēti daudz vieglāk. Bet pat tajos benzola gredzens ir salīdzinoši izturīgāks pret oksidētāju iedarbību nekā ar to saistītie ogļūdeņraža radikāļi. Pastāv noteikums: jebkurš benzola homologs ar vienu sānu ķēdi tiek oksidēts par vienbāzisku (benzoskābi):

Benzola homologi ar vairākām jebkuras sarežģītības sānu ķēdēm tiek oksidēti, veidojot daudzbāziskas aromātiskās skābes:

Aizvietošanas reakcijas

1. Halogenēšana

Normālos apstākļos aromātiskie ogļūdeņraži praktiski nereaģē ar halogēniem; benzols neatkrāso broma ūdeni, bet katalizatoru (FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3) klātbūtnē bezūdens vidē hlors un broms enerģiski reaģē ar benzolu istabas temperatūrā:

Nitrēšanas reakcija

Reakcijā tiek izmantota koncentrēta slāpekļskābe, ko bieži sajauc ar koncentrētu sērskābi (katalizators):

Neaizvietotā benzolā visu sešu oglekļa atomu reaktivitāte aizvietošanas reakcijās ir vienāda; aizvietotāji var pievienoties jebkuram oglekļa atomam. Ja benzola gredzenā jau ir aizvietotājs, tad tā ietekmē mainās kodola stāvoklis, un stāvoklis, kurā nonāk jebkurš jauns aizvietotājs, ir atkarīgs no pirmā aizvietotāja rakstura. No tā izriet, ka katram aizvietotājam benzola gredzenā ir noteikta virzoša (orientējoša) ietekme un tas veicina jaunu aizvietotāju ieviešanu tikai sev raksturīgās pozīcijās.

Atkarībā no to virzošās ietekmes dažādus aizvietotājus iedala divās grupās:

a) pirmā veida aizvietotāji:

Viņi novirza jebkuru jaunu aizvietotāju orto un para pozīcijās attiecībā pret sevi. Tajā pašā laikā tie gandrīz visi samazina aromātiskās grupas stabilitāti un atvieglo gan aizvietošanas reakcijas, gan benzola gredzena reakcijas:

b) otrā veida aizvietotāji:

Viņi novirza jebkuru jaunu aizstājēju uz meta-pozīciju attiecībā pret sevi. Tie palielina aromātiskās grupas stabilitāti un sarežģī aizvietošanas reakcijas:

Tādējādi benzola (un citu arēnu) aromātiskais raksturs izpaužas ar to, ka šis savienojums, būdams pēc sastāva nepiesātināts, vairākās ķīmiskās reakcijās izpaužas kā piesātināts savienojums, to raksturo ķīmiskā stabilitāte un pievienošanas grūtības. reakcijas. Tikai īpašos apstākļos (katalizatori, apstarošana) benzols uzvedas tā, it kā tā molekulā būtu trīs dubultās saites.

Benzola gredzens ir diezgan stabils. Tas ir vairāk pakļauts benzola gredzena ūdeņraža atomu aizstāšanas reakcijām, nevis pievienošanas reakcijām dubultās saites šķelšanās vietā. Šajā izteicienā tā "aromātiskais raksturs".

Aizvietošanas reakcijas

Tipiskākās reakcijas ir elektrofīlā aizvietošana: nitrēšana, sulfonēšana, alkilēšana (acilēšana), halogenēšana (benzola homologu halogenēšana var notikt arī ar radikālu mehānismu).

1. Nitrēšana- benzola gredzena ūdeņraža aizstāšana ar nitrogrupu tiek veikta ar tā saukto nitrēšanas maisījumu - koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījumu. Aktīvā viela ir nitronija katjons N02+:

HO - N0 2 + 2H 2 S0 4 → N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0

Nitronija katjons hidronija katjons

Nitrēšanas mehānisms (kā arī visas aizvietošanas reakcijas) ir šāds:

Ūdens klātbūtne reakcijas maisījumā traucē reakcijas norisi, jo ūdens piedalās procesā pretēji nitronija katjona veidošanās procesam. Tāpēc, lai saistītu reakcijā izdalīto ūdeni, tiek ņemts pārāk daudz koncentrētas sērskābes.

Noteikumi ūdeņražu aizstāšanai benzola gredzenā. Ja benzola gredzenā ir kāds ūdeņraža aizvietotājs, tad elektrofīlās aizvietošanas reakcijās tas spēlē orientatora lomu - reakcija notiek pārsvarā orto un para pozīcijās attiecībā pret aizvietotāju (pirmās kārtas orientants) vai meta pozīcijās. (otrā veida orientants) .

Pirmā veida aizstājēji novirzīt uzbrūkošo elektrofilu uz orto- un para-pozīcijām attiecībā pret sevi. Mēs tos piedāvājam orientējošā spēka dilstošā secībā (elektrodonora efekts):

II tipa aizvietotāji novirza uzbrūkošo elektrofilu uz meta pozīcijām attiecībā pret sevi. Mēs tos arī piedāvājam orientējošā spēka dilstošā secībā:

Piemēram, -OH - grupa - pirmā veida orientants:

59. Uzrakstiet šādu savienojumu nitrēšanas reakciju vienādojumu un mehānismu: a) benzols; b) toluols; c) hlorbenzols; d) nitrobenzols; e) sulfobenzols; f) fenilcianīds; g) metoksibenzols; h) aminobenzols.

Pirmā veida aizvietotāji ir elektronu donori, tie palielina benzola gredzena elektronu mākoņa blīvumu, īpaši orto un para pozīcijās, un tādējādi (atvieglo) aktivizē benzola gredzenu, lai uzbruktu elektrofilam. Taču σ-komplekss (III) tiek stabilizēts nevis pievienojot anjonu, bet gan likvidējot ūdeņraža katjonu (enerģija, kas izdalās, veidojoties vienam benzola gredzena π-elektronu mākoņam, ir 36,6 kcal/mol ):

Otrā veida aizvietotāji izvelk elektronus; šķiet, ka tie velk daļu elektronu mākoņa pret sevi, tādējādi samazinot benzola gredzena elektronu mākoņa blīvumu, īpaši orto- un para-pozīcijās attiecībā pret sevi. Otrā tipa aizvietotāji parasti kavē elektrofīlās aizvietošanas reakcijas. Bet meta pozīcijās attiecībā pret otrā tipa aizvietotāju mākoņa blīvums ir nedaudz lielāks nekā citos. Tāpēc elektrofīlās aizvietošanas reakcijas otrā veida aizvietotāju gadījumā nonāk meta pozīcijās:

Iepriekš aprakstītie noteikumi nav likumi. Gandrīz vienmēr mēs runājam tikai par reakcijas galveno virzienu. Piemēram, toluola nitrēšana rada 62% orto-, 33,5% para- un 4,5% meta-nitrotoluolu.

Reakcijas apstākļi (temperatūra, katalizatoru klātbūtne utt.) diezgan spēcīgi ietekmē reakciju virzienu.

Divu orientantu klātbūtnē benzola gredzenā ir iespējama šo divu aizvietotāju koordinēta un nekonsekventa orientācija. Ja viena veida aizvietotājiem ir nekonsekventa orientācija, reakcijas virzienu nosaka spēcīgākais (skatīt pirmā un otrā veida aizvietotāju rindas):

Ja dažāda veida aizvietotāji ir nekonsekventi orientēti, reakcijas virzienu nosaka pirmā veida aizvietotājs, jo tas aktivizē benzola gredzenu uz elektrofīlu uzbrukumu, piemēram,

60. Atbilstoši aizvietošanas noteikumiem uzrakstiet šādu diaizvietoto benzolu nitrēšanu: a) m-nitrotoluols; b) p-nitrotoluols; c) o-hidroksitoluols; d) p-hlortoluols; e) m-nitrobenzoskābe; f) p-oksihlorbenzols; g) m-hlortoluols; h) p-metoksitoluols.

2. Sulfonēšanas reakcija rodas, ja arēnus karsē ar koncentrētu sērskābi vai oleumu. Uzbrūkošais līdzeklis ir SO 3 molekula, kas spēlē elektrofila lomu:

Sulfonēšanas pirmais posms ir lēns, reakcija parasti ir atgriezeniska:

Sulfonskābes pēc stipruma ir salīdzināmas ar minerālskābēm, tāpēc ūdens šķīdumos tās ir jonizētā stāvoklī (III).

61. Sniedziet vienādojumus un mehānismus šādu vielu sulfonēšanas reakcijām, ievērojot aizvietošanas noteikumus:

a) toluols; b) o-ksilols; c) nitrobenzols; d) o-nitrotoluols; e) p-hlornitrobenzols; f) m-nitrotoluols; g) p-aminotoluols; h) o metoksitoluols.

3. Halogenēšanas reakcija arēnas aukstumā tādu katalizatoru klātbūtnē kā AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 - tipiska elektrofīla reakcija, jo katalizatori veicina saites polarizāciju halogēna molekulā (līdz tās pārrāvumam):

Bezūdens dzelzs hlorīds darbojas tādā pašā veidā:

Radikālās reakcijas apstākļos (gaisma, siltums) halogēni (hlors, broms) aizvieto sānu ķēžu ūdeņražus (līdzīgi kā alkānu halogenēšana):

Smagākos apstākļos aromātiskajam gredzenam notiek radikāla halogēnu pievienošana.

62 . Uzrakstiet vienādojumus un reakcijas mehānismus un nosauciet produktus:

a) toluols + hlors (spilgtā gaismā un karsējot);

b) toluols + hlors (aukstumā katalizatora klātbūtnē);

c) nitrobenzols + hlors (aukstumā katalizatora klātbūtnē);

d) p-nitrotoluols + hlors (spilgtā gaismā un karsē);

e) p-nitrotoluols + hlors (aukstumā katalizatora klātbūtnē):

e) etilbenzols + hlors (spilgtā gaismā un karsē);

g) etilbenzols + hlors (aukstumā katalizatora klātbūtnē);

h) p-hidroksitoluols + hlors (aukstumā katalizatora klātbūtnē);

i) m-nitrotoluols + hlors (aukstumā katalizatora klātbūtnē);
j) m-ksilols + hlors (aukstumā katalizatora klātbūtnē).

4. Arēnu alkilēšana. Bezūdens AlCl 3 (AlBr3) klātbūtnē haloalkāni alkilē benzolu pat vieglāk nekā tā homologi, kā arī to halogēna atvasinājumus (Gustavsona-Frīdela-Kraftsa reakcijas). Katalizators, kas veido A1Cl 3 kompleksu, polarizē C-Gal saiti, līdz tā pārtrūkst, un tādējādi arī uzbrūkošais elektrofilais līdzeklis:

Alkilēšana ar alkēniem A1Cl 3, BF 3 vai H 3 PO 4 klātbūtnē rada līdzīgus rezultātus (mehānisms arī ir elektrofīls):

Alkilēšana ar halogēnalkāniem un alkēniem kā elektrofīlas reakcijas notiek saskaņā ar noteikumiem par ūdeņraža aizvietošanu benzola gredzenā. Tomēr procesu sarežģī turpmāka reakcijas produktu alkilēšana un citas nevēlamas parādības. Lai samazinātu pēdējo, reakciju veic pēc iespējas zemākā temperatūrā, optimālā katalizatora daudzumā un lielā arēna pārpalikumā.

63. Norādiet vienādojumus un reakcijas mehānismu Gustavsona-Frīdela-Krafta apstākļos starp šādām vielām:

a) benzols + 2-hlorpropāns; b) benzols + 2-hlor-2-megilpropāns; c) benzols + benzilhlorīds; d) brombenzols + brometāns; e) toluols + butilhlorīds; f) toluols + brometāns; i) p-bromtoluols + izopropilbromīds; h) m-bromtoluols + brometāns; i) p-bromtoluols + izopropilbromīds; j) hlorbenzols + benzilhlorīds.

64. Uzrakstiet reakcijas vienādojumus arēnu alkilēšanai ar alkēniem fosforskābes klātbūtnē, norādiet mehānismu:

a) benzols + etilēns; b) benzols + propilēns; c) toluols + etilēns; d) toluols + propilēns; e) benzols + izobutilēns; f) toluols + izobutilēns; g) m-ksilols + etilēns; h) p-ksilols + etilēns.

5. Oksidācijas reakcija (nosakot sānu ķēžu skaitu). Aromātiskais kodols ir ļoti izturīgs pret oksidētājiem. Tādējādi benzols un tā homologi nereaģē ar kālija permanganātu kā alkāni. Tas arī pauž to “aromātisko raksturu”. Bet, ja benzola homologus karsē ar oksidētājiem skarbos apstākļos, benzola gredzens netiek oksidēts, un visas sānu ogļūdeņražu ķēdes neatkarīgi no to garuma tiek oksidētas līdz karboksilgrupām; oksidācijas produkti ir aromātiskās skābes. Sānu ķēžu skaitu sākotnējā benzola homologā 1 nosaka karboksilgrupu skaits pēdējā.

65 . Uzrakstiet šādu vielu oksidācijas reakciju vienādojumus: a) etilbenzols; b) o-dimetilbenzols; c) propilbenzols; d) parastais trimetilbenzols; e) p-metilizopropilbenzols; f) o-nitrotoluols; g) 3-nitro-1-metil-4-etilbenzols; h) simetrisks trimetilbenzols.

6. Papildinājuma reakcijas. Lai gan aromātiskais gredzens ir mazāk pakļauts pievienošanas reakcijām nekā aizvietošanas reakcijām, tās notiek noteiktos apstākļos. Pievienošanās reakciju iezīme ir tāda, ka vienam molam benzola (vai tā homologam) vienmēr tiek pievienoti trīs moli halogēna, ūdeņraža, ozona, kas izskaidrojams ar viena π-elektronu mākoņa klātbūtni aromātiskajā kodolā ar noteiktu vienu. , trīs dubultsaišu (vai drīzāk sešu π elektronu) kopējā enerģija.

a) Hidrogenēšana notiek katalizatoru (Pt, Pd u.c.) klātbūtnē 110°C (N.D. Zelinskis un citi).

b) Halogenēšana notiek, kad broma vai hlora tvaiki tiek izlaisti caur verdošu benzolu tiešas saules gaismas ietekmē vai apgaismoti ar UV stariem (kvarca lampa):

V) Ozonēšana. Tāpat kā alkēni, aromātiskie ogļūdeņraži ir viegli pakļauti ozonolīzei.

66. Uzrakstiet vienādojumus pievienošanas reakcijām (hidrogenēšana, halogenēšana UV starojumā, ozonēšana) ar šādām arēnām: a) toluolu; b) o-ksilols; c) m-ksilols; d) p-ksilols; e) etilbenzols; f) o-etiltoluols; g) m-etiltoluols; h) p-izopropiltoluols. Nosauciet iegūtos produktus.

Pirmo reizi benzola ciklisko struktūru ierosināja F.A. Kekule 1865. gadā

Frīdrihs Augusts Kekule fon Stradonics - izcils 19. gadsimta vācu ķīmiķis. 1854. gadā viņš atklāja pirmo organisko savienojumu, kas satur sēru - tioetiķskābi (tioetānskābi). Turklāt viņš noteica diazo savienojumu struktūru. Tomēr viņa slavenākais ieguldījums ķīmijas attīstībā ir benzola struktūras noteikšana (1866). Kekule parādīja, ka benzola dubultsaites mijās ap gredzenu (šāda ideja viņam pirmo reizi ienāca prātā sapnī). Vēlāk viņš parādīja, ka divi iespējamie dubultsaišu izkārtojumi ir identiski un ka benzola gredzens ir hibrīds starp šīm divām struktūrām. Tādējādi viņš paredzēja ideju par rezonansi (mezomerismu), kas parādījās ķīmiskās saites teorijā 30. gadu sākumā.

Ja benzolam patiešām bija šāda struktūra, tad tā 1,2-diaizvietotajiem atvasinājumiem vajadzētu būt diviem izomēriem. Piemēram,

Tomēr nevienu no 1,2-diaizvietotiem benzoliem nevar izolēt divos izomēros.

Tāpēc Kekule pēc tam ierosināja, ka benzola molekula pastāv kā divas struktūras, kas ātri pārvēršas viena otrā:

Ņemiet vērā, ka šādi shematiski benzola molekulu un to atvasinājumu attēlojumi parasti nenorāda ūdeņraža atomus, kas saistīti ar benzola gredzena oglekļa atomiem.

Mūsdienu ķīmijā benzola molekula tiek uzskatīta par šo divu ierobežojošo rezonanses formu rezonējošu hibrīdu (sk. 2.1. sadaļu). Cits benzola molekulas apraksts ir balstīts uz tās molekulāro orbitāļu apsvērumiem. In Sect. 3.1. tika norādīts, ka -elektroni, kas atrodas -saites orbitālēs, ir delokalizēti starp visiem benzola gredzena oglekļa atomiem un veido -elektronu mākoni. Saskaņā ar šo attēlojumu benzola molekulu parasti var attēlot šādi:

Eksperimentālie dati apstiprina tieši šādas struktūras klātbūtni benzolā. Ja benzolam bija tāda struktūra, kā sākotnēji ierosināja Kekulē, ar trim konjugētām dubultsaitēm, tad benzolam būtu jāveic pievienošanās reakcijas, piemēram, alkēni. Tomēr, kā minēts iepriekš, benzols netiek pakļauts pievienošanas reakcijām. Turklāt benzols ir stabilāks nekā tad, ja tam būtu trīs izolētas dubultās saites. In Sect. 5.3. tika norādīts, ka benzola hidrogenēšanas entalpijai, veidojot cikloheksānu, ir lielāka negatīva

18.3.tabula. Dažādu oglekļa-oglekļa saišu garums

Rīsi. 18.6. Benzola molekulas ģeometriskā struktūra.

cikloheksēna hidrogenēšanas entalpija ir trīskārša. Atšķirību starp šiem lielumiem parasti sauc par benzola delokalizācijas entalpiju, rezonanses enerģiju vai stabilizācijas enerģiju.

Visām oglekļa-oglekļa saitēm benzola gredzenā ir vienāds garums, kas ir īsāks par C-C saišu garumu alkānos, bet garāks par C=C saišu garumu alkēnos (18.3. tabula). Tas apstiprina, ka oglekļa-oglekļa saites benzolā ir hibrīds starp vienkāršām un dubultām saitēm.

Benzola molekulai ir plakana struktūra, kas parādīta attēlā. 18.6.

Fizikālās īpašības

Benzīns normālos apstākļos ir bezkrāsains šķidrums, kas sasalst 5,5 °C un vārās 80 °C. Tam ir raksturīga patīkama smarža, taču, kā minēts iepriekš, tas ir ļoti toksisks. Benzīns nesajaucas ar ūdeni un benzola sistēmā ūdens veido augšējo no diviem slāņiem. Tomēr tas šķīst nepolāros organiskos šķīdinātājos un pats par sevi ir labs šķīdinātājs citiem organiskiem savienojumiem.

Ķīmiskās īpašības

Lai gan benzols tiek pakļauts noteiktām pievienošanas reakcijām (skatīt zemāk), tas neuzrāda alkēniem raksturīgo reaktivitāti. Piemēram, tas neizmaina broma ūdens vai -jonu šķīduma krāsu. Turklāt benzols nav

nonāk pievienošanās reakcijās ar stiprām skābēm, piemēram, sālsskābi vai sērskābi.

Tajā pašā laikā benzols piedalās vairākās elektrofīlās aizvietošanas reakcijās. Šāda veida reakcijas produkti ir aromātiski savienojumi, jo šajās reakcijās tiek saglabāta delokalizētā benzola elektroniskā sistēma. Vispārējais mehānisms ūdeņraža atoma aizstāšanai uz benzola gredzena ar elektrofilu ir aprakstīts sadaļā. 17.3. Benzola elektrofilās aizvietošanas piemēri ir tā nitrēšana, halogenēšana, sulfonēšana un Frīdela-Kraftsa reakcijas.

Nitrēšana. Benzolu var nitrēt (tam pievienota grupa), apstrādājot to ar koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījumu:

Nitrobenzols

Šīs reakcijas apstākļi un tās mehānisms ir aprakstīti sadaļā. 17.3.

Nitrobenzols ir gaiši dzeltens šķidrums ar raksturīgu mandeļu smaržu. Nitrējot benzolu, papildus nitrobenzolam veidojas arī 1,3-dinitrobenzola kristāli, kas ir šādas reakcijas produkts:

Halogenēšana. Ja tumsā sajaucat benzolu ar hloru vai bromu, reakcija nenotiks. Tomēr katalizatoru klātbūtnē, kam piemīt Lūisa skābju īpašības, šādos maisījumos notiek elektrofīlās aizvietošanas reakcijas. Tipiski šo reakciju katalizatori ir dzelzs (III) bromīds un alumīnija hlorīds. Šo katalizatoru darbība ir tāda, ka tie rada polarizāciju halogēna molekulās, kas pēc tam veido kompleksu ar katalizatoru:

lai gan nav tiešu pierādījumu, ka šajā gadījumā veidojas brīvie joni. Benzola bromēšanas mehānismu, izmantojot dzelzs (III) bromīdu kā jonu nesēju, var attēlot šādi:

Sulfonēšana. Benzolu var sulfonēt (aizstāt ūdeņraža atomu ar sulfogrupu), vairākas stundas karsējot tā maisījumu ar koncentrētu sērskābi. Tā vietā benzolu var rūpīgi karsēt maisījumā ar kūpošo sērskābi. Kūpošā sērskābe satur sēra trioksīdu. Šīs reakcijas mehānismu var attēlot diagrammā

Frīdela-Kraftsa reakcijas. Frīdela-Krafta reakcijas sākotnēji sauca par kondensācijas reakcijām starp aromātiskajiem savienojumiem un alkilhalogenīdiem bezūdens alumīnija hlorīda katalizatora klātbūtnē.

Kondensācijas reakcijās divas reaģentu molekulas (vai viens reaģents) savienojas savā starpā, veidojot jauna savienojuma molekulu, savukārt kāda vienkārša savienojuma, piemēram, ūdens vai hlorūdeņraža, molekula no tām atdalās (eliminējas).

Pašlaik Frīdela-Kraftsa reakciju sauc par jebkuru aromātiskā savienojuma elektrofilu aizvietošanu, kurā elektrofila lomu spēlē karbokācija vai ļoti polarizēts komplekss ar pozitīvi lādētu oglekļa atomu. Elektrofīlais līdzeklis, kā likums, ir kādas karbonskābes alkilhalogenīds vai hlorīds, lai gan tas var būt arī, piemēram, alkēns vai spirts. Bezūdens alumīnija hlorīds parasti tiek izmantots kā katalizators šīm reakcijām. Frīdela-Krafta reakcijas parasti iedala divos veidos: alkilēšana un acilēšana.

Alkilēšana. Šāda veida Frīdela-Kraftsa reakcijā viens vai vairāki ūdeņraža atomi benzola gredzenā tiek aizstāti ar alkilgrupām. Piemēram, ja benzola un hlormetāna maisījumu viegli karsē bezūdens alumīnija hlorīda klātbūtnē, veidojas metilbenzols. Hlormetāns šajā reakcijā spēlē elektrofīlā aģenta lomu. To polarizē alumīnija hlorīds tāpat kā halogēna molekulas:

Apskatāmās reakcijas mehānismu var attēlot šādi:

Jāņem vērā, ka šajā kondensācijas reakcijā starp benzolu un hlormetānu tiek izvadīta ūdeņraža hlorīda molekula. Ņemiet vērā arī to, ka metāla karbokācijas reālā eksistence brīvā jona formā ir apšaubāma.

Alkilējot benzolu ar hlormetānu katalizatora – bezūdens alumīnija hlorīda klātbūtnē, neveidojas metilbenzols. Šajā reakcijā notiek turpmāka benzola gredzena alkilēšana, kā rezultātā veidojas 1,2-dimetilbenzols:

Acilēšana. Šāda veida Frīdela-Kraftsa reakcijā ūdeņraža atoms benzola gredzenā tiek aizstāts ar acilgrupu, kā rezultātā veidojas aromātisks ketons.

Acilgrupai ir vispārīga formula

Acilsavienojuma sistemātiskais nosaukums tiek veidots, aizstājot sufiksu un galotni -ova atbilstošās karbonskābes nosaukumā, kuras atvasinājums ir šis acilsavienojums, ar piedēkli -(o) yl. Piemēram

Benzola acilēšanu veic, izmantojot jebkuras karbonskābes hlorīdu vai anhidrīdu katalizatora, bezūdens alumīnija hlorīda, klātbūtnē. Piemēram

Šī reakcija ir kondensācija, kurā tiek izvadīta ūdeņraža hlorīda molekula. Ņemiet vērā arī to, ka nosaukumu "fenils" bieži lieto, lai apzīmētu benzola gredzenu savienojumos, kur benzols nav galvenā grupa:

Papildinājuma reakcijas. Lai gan benzolu visvairāk raksturo elektrofīlās aizvietošanas reakcijas, tajā notiek arī dažas pievienošanās reakcijas. Vienu no viņiem jau esam satikuši. Runa ir par benzola hidrogenēšanu (skat. 5.3. sadaļu). Izlaižot benzola un ūdeņraža maisījumu pa smalki samalta niķeļa katalizatora virsmu 150-160 °C temperatūrā, notiek vesela reakciju virkne, kas beidzas ar cikloheksāna veidošanos. Šīs reakcijas kopējo stehiometrisko vienādojumu var attēlot šādi:

Pakļaujot ultravioletajam starojumam vai tiešiem saules stariem, benzols reaģē arī ar hloru. Šī reakcija notiek, izmantojot sarežģītu radikālu mehānismu. Tā galaprodukts ir 1,2,3,4,5,6-heksahlorcikloheksāns:

Līdzīga reakcija notiek starp benzolu un bromu ultravioletā starojuma vai saules gaismas ietekmē.

Oksidācija. Benzīns un benzola gredzens citos aromātiskajos savienojumos, vispārīgi runājot, ir izturīgi pret oksidēšanos pat ar tādiem spēcīgiem oksidētājiem kā skābs vai sārmains kālija permanganāta šķīdums. Tomēr benzols un citi aromātiskie savienojumi sadeg gaisā vai skābeklī, veidojot ļoti dūmakainu liesmu, kas raksturīga ogļūdeņražiem ar augstu relatīvo oglekļa saturu.

Pirmā reakciju grupa ir aizvietošanas reakcijas. Mēs teicām, ka arēnām molekulas struktūrā nav vairāku saišu, bet tie satur sešu elektronu konjugētu sistēmu, kas ir ļoti stabila un piešķir benzola gredzenam papildu spēku. Tāpēc ķīmiskajās reakcijās vispirms notiek ūdeņraža atomu aizstāšana, nevis benzola gredzena iznīcināšana.

Mēs jau esam saskārušies ar aizvietošanas reakcijām, runājot par alkāniem, taču viņiem šīs reakcijas noritēja pēc radikāla mehānisma, savukārt arēnus raksturo jonu aizvietošanas reakciju mehānisms.

Pirmkārtķīmisko īpašību halogenēšana. Ūdeņraža atoma aizstāšana ar halogēna atomu, hloru vai bromu.

Reakcija notiek karsējot un vienmēr ar katalizatora piedalīšanos. Hlora gadījumā tas varētu būt alumīnija hlorīds vai dzelzs hlorīds trīs. Katalizators polarizē halogēna molekulu, izraisot heterolītiskās saites šķelšanos un veidojot jonus.

Hlors ir pozitīvi lādēts jons un reaģē ar benzolu.

Ja reakcija notiek ar bromu, katalizators ir dzelzs bromīds vai alumīnija bromīds.

Ir svarīgi atzīmēt, ka reakcija notiek ar molekulāro bromu, nevis ar broma ūdeni. Benzīns nereaģē ar broma ūdeni.

Benzola homologu halogenēšanai ir savas īpašības. Toluola molekulā metilgrupa atvieglo aizvietošanu gredzenā, palielinās reaktivitāte, un reakcija notiek maigākos apstākļos, tas ir, istabas temperatūrā.

Ir svarīgi atzīmēt, ka aizvietošana vienmēr notiek orto un para pozīcijās, tāpēc tiek iegūts izomēru maisījums.

Otrkārt benzola īpašība nitrēšana, nitrogrupas ievadīšana benzola gredzenā.

Smags dzeltenīgs šķidrums ar rūgto mandeļu smaržu veidojas nitrobenzols, tāpēc reakcija uz benzolu var būt kvalitatīva. Nitrēšanai izmanto koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes nitrējošu maisījumu. Reakciju veic karsējot.

Atgādināšu, ka alkānu nitrēšanai Konovalova reakcijā tika izmantota atšķaidīta slāpekļskābe, nepievienojot sērskābi.

Toluola nitrēšanas laikā, kā arī halogenēšanas laikā veidojas orto- un para-izomēru maisījums.

Trešais benzola alkilēšana ar halogēnalkāniem.

Šī reakcija ļauj benzola gredzenā ievadīt ogļūdeņraža radikāli, un to var uzskatīt par metodi benzola homologu iegūšanai. Kā katalizators tiek izmantots alumīnija hlorīds, kas veicina haloalkāna molekulas sadalīšanos jonos. Nepieciešama arī apkure.

Ceturtais benzola alkilēšana ar alkēniem.

Tādā veidā var iegūt, piemēram, kumēnu vai etilbenzolu. Katalizators alumīnija hlorīds.

2. Pievienošanas reakcijas benzolam

Otrā reakciju grupa ir pievienošanas reakcijas. Mēs teicām, ka šīs reakcijas nav tipiskas, taču tās ir iespējamas diezgan stingros apstākļos, iznīcinot pi-elektronu mākoni un veidojot sešas sigma saites.

Piektaisīpašums vispārīgajā sarakstā hidrogenēšana, ūdeņraža pievienošana.

Temperatūra, spiediens, katalizators niķelis vai platīns. Toluols var reaģēt tādā pašā veidā.

Sestaisīpašuma hlorēšana. Lūdzu, ņemiet vērā, ka mēs runājam tieši par mijiedarbību ar hloru, jo broms šajā reakcijā neietilpst.

Reakcija notiek spēcīga ultravioletā starojuma ietekmē. Veidojas heksahlorcikloheksāns, cits heksahlorāna nosaukums, cieta viela.

Ir svarīgi to atcerēties attiecībā uz benzolu nav iespējamsūdeņraža halogenīdu pievienošanas reakcijas (hidrohalogenēšana) un ūdens pievienošana (hidratācija).

3. Aizvietošana benzola homologu sānu ķēdē

Trešā reakciju grupa attiecas tikai uz benzola homologiem - tā ir aizstāšana sānu ķēdē.

Septītaisīpašība vispārīgajā sarakstā halogenēšana pie alfa oglekļa atoma sānu ķēdē.

Reakcija notiek karsējot vai apstarojot un vienmēr tikai pie alfa oglekļa. Turpinoties halogenēšanai, otrais halogēna atoms atgriezīsies alfa pozīcijā.

4. Benzola homologu oksidēšana

Ceturtā reakciju grupa ir oksidēšana.

Benzola gredzens ir pārāk spēcīgs, tāpēc benzols neoksidējas kālija permanganāts neizmaina tā šķīduma krāsu. Tas ir ļoti svarīgi atcerēties.

Bet benzola homologus karsējot oksidē paskābināts kālija permanganāta šķīdums. Un šī ir astotā ķīmiskā īpašība.

Tas rada benzoskābi. Tiek novērota šķīduma krāsas maiņa. Šajā gadījumā neatkarīgi no tā, cik gara ir aizvietotāja oglekļa ķēde, tā vienmēr pārtrūkst pēc pirmā oglekļa atoma un alfa atoms tiek oksidēts par karboksilgrupu, veidojot benzoskābi. Pārējā molekulas daļa tiek oksidēta līdz atbilstošajai skābei vai, ja tas ir tikai viens oglekļa atoms, par oglekļa dioksīdu.

Ja benzola homologam uz aromātiskā gredzena ir vairāk nekā viens ogļūdeņraža aizvietotājs, tad oksidēšanās notiek pēc tiem pašiem noteikumiem - oksidējas alfa pozīcijā esošais ogleklis.

Šis piemērs rada divbāzisku aromātisko skābi, ko sauc par ftalskābi.

Īpaši vēlos atzīmēt kumēna, izopropilbenzola, oksidēšanos ar atmosfēras skābekli sērskābes klātbūtnē.

Šī ir tā sauktā kumēna metode fenola iegūšanai. Parasti ar šo reakciju saskaras jautājumos, kas saistīti ar fenola ražošanu. Šī ir rūpnieciska metode.

Devītaisīpašuma sadegšana, pilnīga oksidēšana ar skābekli. Benzīns un tā homologi sadeg par oglekļa dioksīdu un ūdeni.

Uzrakstīsim benzola sadegšanas vienādojumu vispārējā formā.

Saskaņā ar masas nezūdamības likumu kreisajā pusē jābūt tik daudz atomu, cik atomu ir labajā pusē. Jo ķīmiskajās reakcijās atomi nepazūd, bet vienkārši mainās saišu kārtība starp tiem. Tātad oglekļa dioksīda molekulu būs tik daudz, cik oglekļa atomu ir arēna molekulā, jo molekulā ir viens oglekļa atoms. Tas ir, n CO 2 molekulas. Ūdens molekulu būs divas reizes mazāk nekā ūdeņraža atomu, tas ir (2n-6)/2, kas nozīmē n-3.

Kreisajā un labajā pusē ir vienāds skābekļa atomu skaits. Labajā pusē ir 2n no oglekļa dioksīda, jo katrā molekulā ir divi skābekļa atomi, plus n-3 no ūdens, kopā 3n-3. Kreisajā pusē ir vienāds skābekļa atomu skaits 3n-3, kas nozīmē, ka molekulu ir divas reizes mazāk, jo molekulā ir divi atomi. Tas ir (3n-3)/2 skābekļa molekulas.

Tādējādi mēs esam apkopojuši vienādojumu benzola homologu sadegšanai vispārējā formā.

DEFINĪCIJA

Benzīns- tas ir bezkrāsains šķidrums ar raksturīgu smaržu; viršanas temperatūra 80,1 o C, kušanas temperatūra 5,5 o C. Nešķīst ūdenī, toksisks.

Benzola aromātiskās īpašības, ko nosaka tā struktūras īpatnības, izpaužas benzola gredzena relatīvajā stabilitātē, neskatoties uz benzola nepiesātināto sastāvu. Tādējādi, atšķirībā no nepiesātinātajiem savienojumiem ar etilēna dubultsaitēm, benzols ir izturīgs pret oksidētājiem.

Rīsi. 1. Benzola molekulas uzbūve pēc Kekula.

Benzola iegūšana

Galvenās benzola iegūšanas metodes ir:

— heksāna dehidrociklizācija (katalizatori - Pt, Cr 3 O 2)

CH3-(CH2)4-CH3 → C6H6 + 4H2 (t o C, p, kat = Cr2O3);

— cikloheksāna dehidrogenēšana

C6H12 → C6H6 + 3H2 (t o C, kat = Pt, Ni);

— acetilēna trimerizācija (reakcija notiek, uzkarsējot līdz 600 o C, katalizators ir aktīvā ogle)

3HC≡CH → C 6 H 6 (t = 600 o C, kat = C aktiv).

Benzola ķīmiskās īpašības

Benzolu raksturo aizvietošanas reakcijas, kas notiek, izmantojot elektrofīlo mehānismu:

Halogenēšana (benzols reaģē ar hloru un bromu katalizatoru klātbūtnē - bezūdens AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)

C6H6 + Cl2 = C6H5-Cl + HCl;

- nitrēšana (benzols viegli reaģē ar nitrēšanas maisījumu - koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījums)

- alkilēšana ar alkēniem

C6H6 + CH2 =CH-CH3 → C6H5-CH(CH3)2

Benzola pievienošanas reakcijas izraisa aromātiskās sistēmas iznīcināšanu un notiek tikai skarbos apstākļos:

- hidrogenēšana (reakcijas produkts - cikloheksāns)

C6H6 + 3H2 → C6H12 (t o C, kat = Pt);

- hlora pievienošana (notiek UV starojuma ietekmē, veidojoties cietam produktam - heksahlorcikloheksāns (heksahlorāns) - C 6 H 6 Cl 6)

C6H6 + 6Cl2 → C6H6Cl6.

Benzola pielietojumi

Benzolu plaši izmanto rūpnieciskajā organiskajā ķīmijā. Gandrīz visi savienojumi, kas satur benzola gredzenus, tiek iegūti no benzola, piemēram, stirols, fenols, anilīns, halogenētie arēni. Benzolu izmanto krāsvielu, virsmaktīvo vielu un farmaceitisko līdzekļu sintēzei.

Problēmu risināšanas piemēri

1. PIEMĒRS

Vingrinājums

Vielas tvaika blīvums ir 3,482 g/l. Tās pirolīzes rezultātā tika iegūti 6 g kvēpu un 5,6 litri ūdeņraža. Nosakiet šīs vielas formulu.

Risinājums

Kvēpi ir ogleklis. Atradīsim kvēpu vielas daudzumu, pamatojoties uz problēmas apstākļiem (oglekļa molārā masa ir 12 g/mol):

n(C) = m(C)/M(C);

n(C) = 6/12 = 0,5 mol.

Aprēķināsim ūdeņraža vielas daudzumu:

n(H2) = V(H2)/Vm;

n(H2) = 5,6 / 22,4 = 0,25 mol.

Tas nozīmē, ka viena ūdeņraža atoma vielas daudzums būs vienāds ar:

n(H) = 2 × 0,25 = 0,5 mol.

Apzīmēsim oglekļa atomu skaitu ogļūdeņraža molekulā ar “x” un ūdeņraža atomu skaitu ar “y”, tad šo atomu attiecība molekulā ir:

x: y = 0,5: 0,5 = 1:1.

Tad vienkāršākā ogļūdeņraža formula tiks izteikta ar sastāvu CH. CH sastāva molekulas molekulmasa ir vienāda ar:

M(CH) = 13 g/mol

Atradīsim ogļūdeņraža molekulmasu, pamatojoties uz problēmas apstākļiem:

M (C x H y) = ρ × V m;

M (C x Hy) = 3,482 x 22,4 = 78 g/mol.

Noteiksim patieso ogļūdeņraža formulu:

k = M(C x H y)/ M(CH) = 78/13 = 6,

tāpēc koeficienti “x” un “y” jāreizina ar 6, un tad ogļūdeņraža formula iegūst formu C 6 H 6. Tas ir benzols.

Atbilde

Vēlamā ogļūdeņraža sastāvs ir C 6 H 6 . Tas ir benzols.

2. PIEMĒRS