O estado de um sistema termodinâmico ao qual chega espontaneamente após um período de tempo suficientemente longo sob condições de isolamento do ambiente, após o qual os parâmetros do estado do sistema não mudam mais ao longo do tempo. O processo de transição de um sistema para um estado de equilíbrio denominado relaxamento. No equilíbrio termodinâmico, todos os processos irreversíveis no sistema cessam - condutividade térmica, difusão, reações químicas, etc. O estado de equilíbrio do sistema é determinado pelos valores de seus parâmetros externos (volume, intensidade do campo elétrico ou magnético, etc.), bem como pela temperatura. A rigor, os parâmetros do estado de um sistema de equilíbrio não são absolutamente fixos - em microvolumes eles podem sofrer pequenas flutuações em torno de seus valores médios (flutuações). O isolamento do sistema é geralmente realizado por meio de paredes fixas e impenetráveis ​​a substâncias. No caso em que as paredes fixas que isolam o sistema praticamente não são termicamente condutoras, ocorre um isolamento adiabático, no qual a energia do sistema permanece inalterada. Com paredes condutoras de calor (diatérmicas) entre o sistema e o ambiente externo, até que o equilíbrio seja estabelecido, a troca de calor é possível. Com o contato térmico prolongado de tal sistema com o ambiente externo, que possui uma capacidade térmica muito elevada (termostato), as temperaturas do sistema e do ambiente são equalizadas e ocorre o equilíbrio termodinâmico. Com paredes semipermeáveis ​​à matéria, o equilíbrio termodinâmico ocorre se, como resultado da troca de matéria entre o sistema e o ambiente externo, os potenciais químicos do ambiente e do sistema forem equalizados.

Uma das condições para o equilíbrio termodinâmico é equilíbrio mecânico, no qual nenhum movimento macroscópico de partes do sistema é possível, mas o movimento de translação e a rotação do sistema como um todo são permitidos. Na ausência de campos externos e rotação do sistema, a condição para seu equilíbrio mecânico é a constância da pressão em todo o volume do sistema. Outra condição necessária para o equilíbrio termodinâmico é a constância da temperatura e do potencial químico no volume do sistema. Condições suficientes para o equilíbrio termodinâmico podem ser obtidas a partir da segunda lei da termodinâmica (o princípio da entropia máxima); estes incluem, por exemplo, um aumento na pressão com uma diminuição no volume (a temperatura constante) e um valor positivo da capacidade térmica a pressão constante. Em geral, o sistema está em estado de equilíbrio termodinâmico quando o potencial termodinâmico do sistema, correspondente às variáveis ​​independentes nas condições experimentais, é mínimo. Por exemplo:

Um sistema isolado (absolutamente sem interação com o meio ambiente) tem entropia máxima.

Um sistema fechado (troca apenas calor com o termostato) é um mínimo de energia livre.

Um sistema com temperatura e pressão fixas é o potencial de Gibbs mínimo.

Um sistema com entropia e volume fixos tem um mínimo de energia interna.

Um sistema com entropia e pressão fixas - entalpia mínima.

13. Princípio de Le Châtelier-Brown

Se um sistema que está em equilíbrio estável é influenciado externamente pela alteração de qualquer uma das condições de equilíbrio (temperatura, pressão, concentração), então os processos no sistema que visam compensar a influência externa são intensificados.

Efeito da temperatura depende do sinal do efeito térmico da reação. À medida que a temperatura aumenta, o equilíbrio químico muda na direção da reação endotérmica e, à medida que a temperatura diminui, na direção da reação exotérmica. No caso geral, quando a temperatura muda, o equilíbrio químico muda para um processo em que o sinal da mudança de entropia coincide com o sinal da mudança de temperatura. Por exemplo, na reação de síntese de amônia:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - o efeito térmico em condições padrão é +92 kJ/mol, a reação é exotérmica, portanto um aumento na temperatura leva a uma mudança no equilíbrio em direção às substâncias iniciais e a uma diminuição no rendimento do produtos.

A pressão afeta significativamente na posição de equilíbrio em reações envolvendo substâncias gasosas, acompanhada por uma mudança no volume devido a uma mudança na quantidade de substância durante a transição de substâncias iniciais para produtos: com o aumento da pressão, o equilíbrio muda na direção em que o número total de mols de gases diminui e vice-versa.

Na reação de síntese de amônia, a quantidade de gases é reduzida à metade: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, o que significa que com o aumento da pressão o equilíbrio se desloca para a formação de NH3.

A introdução de gases inertes na mistura de reação ou a formação de gases inertes durante a reação também atua, bem como uma diminuição da pressão, uma vez que a pressão parcial das substâncias reagentes diminui. Ressalta-se que neste caso um gás que não participa da reação é considerado um gás inerte. Em sistemas onde o número de moles de gases diminui, os gases inertes deslocam o equilíbrio em direção às substâncias originais, portanto, em processos de produção nos quais gases inertes podem se formar ou acumular, é necessária a purga periódica das linhas de gás.

Efeito da concentração o estado de equilíbrio está sujeito às seguintes regras:

Quando a concentração de uma das substâncias iniciais aumenta, o equilíbrio muda para a formação de produtos de reação;

Quando a concentração de um dos produtos da reação aumenta, o equilíbrio muda para a formação das substâncias iniciais.

EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO - estado termodinâmico. sistema que não muda com o tempo e não é acompanhado pela transferência de matéria ou energia através do sistema. Um sistema isolado que não troca matéria e energia com o meio ambiente sempre chega ao equilíbrio termodinâmico ao longo do tempo e não pode sair dele espontaneamente. A transição gradual de um sistema de um estado de não equilíbrio causado por uma influência externa para um estado de equilíbrio termodinâmico é chamada relaxamento.

O equilíbrio termodinâmico inclui: equilíbrio térmico - temperatura constante no volume do sistema, ausência de gradientes de temperatura; equilíbrio mecânico, no qual não são possíveis movimentos macroscópicos de partes do sistema, ou seja, há igualdade de pressão no volume do sistema; No entanto, os movimentos do sistema como um todo são permitidos - movimento translacional no campo de ação de forças externas e rotação. No caso de um sistema heterogêneo, a coexistência de fases termodinamicamente em equilíbrio é chamada de equilíbrio de fases. Se ocorrerem reações químicas entre os componentes de um sistema, em um estado de equilíbrio termodinâmico as taxas dos processos diretos e inversos serão iguais entre si. No equilíbrio termodinâmico do sistema, todos os processos de transferência irreversíveis (condutividade térmica, difusão, fluxo viscoso, etc.) cessam. Não há mudança nas concentrações dos reagentes no sistema; um sistema fechado é caracterizado por uma distribuição de equilíbrio dos componentes entre as fases que compõem o sistema. Os parâmetros de estado que determinam o equilíbrio termodinâmico, a rigor, não são constantes, mas flutuam em torno de certos valores médios estatísticos; Geralmente essas flutuações são insignificantes.

Condições de equilíbrio termodinâmico:

Sob energia de formação de Gibbs padrãoΔG°, entenda a mudança na energia de Gibbs durante a reação de formação de 1 mol de uma substância no estado padrão. Esta definição implica que a energia padrão de formação de Gibbs de uma substância simples que é estável sob condições padrão é zero.

A mudança na energia de Gibbs não depende da trajetória do processo, portanto, é possível obter diferentes valores desconhecidos das energias de formação de Gibbs a partir de equações nas quais, por um lado, as somas das energias de estão escritos os produtos da reação e, por outro lado, as somas das energias das substâncias iniciais.

Ao usar os valores da energia padrão de Gibbs, o critério para a possibilidade fundamental de um processo em condições não padronizadas é a condição ΔG°<0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG°>0. Ao mesmo tempo, se a energia padrão de Gibbs for zero, isso não significa que em condições reais (diferentes das padrão) o sistema estará em equilíbrio.

Exemplos de processos exergônicos e endergônicos que ocorrem no corpo.

Reações térmicas, durante as quais a energia de Gibbs diminui (dG<0) и совершается работа называются ЭКЗЕРГОНИЧЕСКИМИ(окисление глюкозы дикислородом- C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O, dG=-2880 кДж/моль! Реакции в результате которых энергия Гиббса возрастает (dG>0) e o trabalho realizado no sistema são chamados de ENDERGONIC!

Questão 5. Equilíbrio químico.

Equilíbrio químico- estado do sistema em que a taxa da reação direta é igual à taxa da reação inversa .

Reações reversíveis e irreversíveis.

Todas as reações químicas podem ser divididas em 2 grupos: reversíveis e irreversíveis.

Irreversível - São reações que terminam em uma direção.

Reversível – são chamadas de reações que podem ocorrer nas condições em consideração nas direções direta e reversa.

Uma reação que ocorre da esquerda para a direita é chamada de direta e da direita para a esquerda é chamada de reversa.

Constante de equilíbrio químico- um valor que determina um determinado produto químico. reações, a relação entre as atividades termodinâmicas das substâncias e produtos iniciais em estado químico. equilíbrio.

Para reação:

A constante de equilíbrio é expressa pela igualdade:

Condições de equilíbrio termodinâmico:

A dependência da constante de equilíbrio da reação com a temperatura pode ser descrita pela equação isóbara de uma reação química ( isóbarasvan't Hoff):

Equação de isoterma de reação química.

A equação da isoterma de uma reação química permite calcular o valor da energia de Gibbs ΔG (ΔF) durante a transição de qualquer estado do sistema para o equilíbrio, ou seja, responda à questão de saber se uma reação química ocorrerá espontaneamente em determinadas concentrações C i (pressões P i) de reagentes:

Quando as concentrações de equilíbrio das substâncias iniciais e dos produtos da reação mudam influenciando o sistema, ocorre uma mudança no equilíbrio químico.

A natureza da mudança de equilíbrio pode ser prevista usando o princípio de Le Chatelier:

Quando a concentração de uma das substâncias iniciais aumenta, o equilíbrio muda para a formação de produtos de reação;

Quando a concentração de um dos produtos da reação diminui, o equilíbrio se desloca para a formação das substâncias iniciais.

À medida que a temperatura aumenta, o equilíbrio químico muda na direção da reação endotérmica e, à medida que a temperatura diminui, na direção da reação exotérmica.

À medida que a pressão aumenta, o equilíbrio muda na direção em que o número total de moles de gases diminui e vice-versa.

Princípio geral para prever mudanças de equilíbrio:

O impacto de qualquer factor num sistema de equilíbrio estimula uma mudança no equilíbrio numa direcção que ajuda a restaurar as características originais do deslocamento.

Homeostase - um conjunto de reações adaptativas complexas do corpo animal e humano, destinadas a eliminar ou maximizar o efeito de vários fatores do ambiente externo ou interno do corpo . A capacidade do corpo de manter a constância de seu estado interno.

Estado estacionário- este é um estado típico de objetos vivos. É caracterizado por um nível de energia constante e a variação da entropia tende a zero. Todos os processos fisiológicos básicos são realizados no estado estacionário do sistema.

1. Propriedades extremas dos potenciais termodinâmicos.

2. Condições de equilíbrio e estabilidade de um sistema espacialmente homogêneo.

3. Condições gerais de equilíbrio de fases em sistemas termodinâmicos.

4. Transições de fase de primeira ordem.

5. Transições de fase de segunda ordem.

6. Generalização da teoria semifenomenológica.

Questões de estabilidade de sistemas termodinâmicos foram consideradas no tópico anterior em relação ao problema de equilíbrio químico. Coloquemos o problema da fundamentação teórica das condições previamente formuladas (3.53) com base na II lei da termodinâmica, utilizando as propriedades dos potenciais termodinâmicos.

Consideremos uma mudança macroscópica infinitesimal no estado do sistema: 1 -2, em que todos os seus parâmetros estão relacionados a um valor infinitesimal:

Respectivamente:

Então, no caso de uma transição quase estática, da formulação generalizada das leis I e II da termodinâmica (2.16) segue-se:

Se 1-2 não for quase estático, então as seguintes desigualdades são válidas:

Na expressão (4.3), quantidades com primo correspondem a um processo não quase estático, e quantidades sem primo correspondem a um processo quase estático. A primeira desigualdade do sistema (4.3) caracteriza o princípio da absorção máxima de calor obtido com base na generalização de numerosos dados experimentais, e a segunda - o princípio do trabalho máximo.

Escrevendo o trabalho para um processo não quase estático na forma e introduzindo os parâmetros e de forma semelhante, obtemos:

A expressão (4.4) é absolutamente equivalente à desigualdade de Clausius.

Consideremos as principais consequências (4.4) para vários métodos de descrição de sistemas termodinâmicos:

1. Sistema isolado adiabaticamente: (). Respectivamente. Então:

Isso significa que se fixarmos as variáveis ​​​​de estado do sistema, então, devido a (4.5), sua entropia surgirá até que o sistema, de acordo com a lei zero da termodinâmica, atinja um estado de equilíbrio. Ou seja, o estado de equilíbrio corresponde à entropia máxima:

As variações em (4.6) são feitas de acordo com aqueles parâmetros que, dados os parâmetros fixos especificados do sistema, podem assumir valores fora do equilíbrio. Pode ser concentração P, pressão R, temperatura, etc.

2. Sistema no termostato (). Assim, o que nos permite reescrever (4.4) na forma:

Levando em consideração a forma da expressão para energia livre: e igualdade, obtemos:

Assim, o curso dos processos de desequilíbrio para um sistema colocado em um termostato é acompanhado por uma diminuição em sua energia livre. E o valor de equilíbrio corresponde ao seu mínimo:

3. Sistema sob o pistão (), ou seja, .Neste caso, a relação (4.4) assume a forma:

Assim, o equilíbrio no sistema sob o pistão ocorre quando o valor mínimo do potencial de Gibbs é atingido:

4. Sistema com paredes imaginárias (). Então. Então

que permite que você escreva

Conseqüentemente, em um sistema com paredes imaginárias, os processos de não-equilíbrio são direcionados à diminuição do potencial, e o equilíbrio é alcançado sob a condição:

A condição determina o próprio estado de equilíbrio do sistema e é amplamente utilizada no estudo de sistemas multicomponentes ou multifásicos. As condições de mínimo ou máximo determinam os critérios para a estabilidade desses estados de equilíbrio em relação a perturbações do sistema espontâneas ou criadas artificialmente.

Além disso, a presença de propriedades extremas dos potenciais termodinâmicos possibilita a utilização de métodos variacionais para estudá-los por analogia com os princípios variacionais da mecânica. No entanto, para estes fins é necessária a utilização de uma abordagem estatística.

Consideremos as condições de equilíbrio e estabilidade dos sistemas termodinâmicos usando o exemplo de um gás colocado em um cilindro acima de um pistão. Além disso, para simplificar a análise, negligenciaremos os campos externos, assumindo. Então as variáveis ​​de estado são ().

Foi observado anteriormente que um sistema termodinâmico pode ser influenciado pela realização de trabalho sobre ele ou pela transmissão de uma certa quantidade de calor a ele. Portanto, devem ser analisados ​​o equilíbrio e a estabilidade em relação a cada uma das influências apontadas.

O impacto mecânico está associado ao deslocamento de um pistão solto. Neste caso, o trabalho no sistema é igual a

Como parâmetro interno que pode mudar e de acordo com qual variação deve ser realizada, escolhemos o volume.

Representando o potencial de Gibbs através da energia livre

e variando, escrevemos:

Da última igualdade segue:

A expressão (4.13) deve ser considerada como uma equação referente ao valor de equilíbrio do volume para determinados parâmetros do sistema ().

As condições de estabilidade para o estado de equilíbrio têm a forma:

Levando em consideração (4.13), a última condição pode ser reescrita como:

A condição (4.14) impõe certos requisitos à equação de estado. Assim, as isotermas de um gás ideal

satisfazer a condição de estabilidade em todos os lugares. Ao mesmo tempo, a equação de van der Waals

ou equações de Dieterighi

possuem áreas onde as condições de estabilidade não são atendidas e que não correspondem a estados de equilíbrio reais, ou seja, está sendo implementado experimentalmente.

Se em algum momento houver isotermas, então métodos especiais de análise matemática serão usados ​​para verificar a estabilidade, ou seja, verifique o cumprimento das condições:

De forma semelhante, os requisitos de estabilidade para a equação de estado podem ser formulados para outros parâmetros do sistema. Consideremos como exemplo a dependência do potencial químico. Vamos apresentar a densidade do número de partículas. Então o potencial químico pode ser representado como:

Vamos calcular o diferencial dependendo das variáveis ​​de estado:

Ao escrever a última expressão, levou-se em consideração que foi utilizada a identidade termodinâmica (3.8). Então

Ou seja, a condição de estabilidade para o potencial químico assume a forma

No ponto crítico na presença de deflexão temos:

Passemos à análise da resistência do sistema aos efeitos térmicos associados à transferência de uma determinada quantidade de calor. Então, como parâmetro variacional, consideramos a entropia do sistema S. Para levar em conta o efeito térmico, fixamos os parâmetros mecânicos. Então é conveniente escolher um conjunto como variáveis ​​do estado termodinâmico e energia livre como potencial termodinâmico.

Realizando variação, encontramos:

Da condição de equilíbrio obtemos

As equações (4.21) devem ser consideradas como uma equação para o valor de equilíbrio da entropia. Da positividade da segunda variação de energia livre:

Como a temperatura sempre assume valores positivos, de (4.22) segue:

A expressão (4.23) é a condição necessária para a estabilidade de um sistema termodinâmico em relação ao aquecimento. Alguns autores consideram a positividade da capacidade térmica como uma das manifestações do princípio de Le Chatelier-Brown. Ao comunicar a quantidade de calor a um sistema termodinâmico:

Surge sua temperatura que, de acordo com a segunda lei da termodinâmica na formulação de Clausius (1850), leva a uma diminuição na quantidade de calor que entra no sistema. Em outras palavras, em resposta às influências externas - a mensagem da quantidade de calor - os parâmetros termodinâmicos do sistema (temperatura) mudam de tal forma que as influências externas são enfraquecidas.

Consideremos primeiro um sistema de um componente em um estado bifásico. Doravante, por fase entenderemos uma substância homogênea em termos químicos e físicos.

Assim, consideraremos cada fase como um subsistema homogêneo e termodinamicamente estável, caracterizado por um valor de pressão comum (de acordo com o requisito de ausência de fluxos de calor). Estudaremos a condição de equilíbrio de um sistema bifásico em relação a uma mudança no número de partículas e localizadas em cada uma das fases.

Tendo em conta os pressupostos assumidos, é mais conveniente utilizar uma descrição do sistema sob o pistão com fixação de parâmetros (). Aqui está o número total de partículas em ambas as fases. Além disso, para simplificar, vamos “desligar” os campos externos ( A=0).

De acordo com o método de descrição escolhido, a condição de equilíbrio é a condição (4.10) para o mínimo do potencial de Gibbs:

que é complementado pela condição de constância do número de partículas N:

Realizando a variação em (4.24a) levando em consideração (4.24b), encontramos:

Assim, o critério geral para o equilíbrio de um sistema bifásico é a igualdade de seus potenciais químicos.

Se as expressões para potenciais químicos forem conhecidas, então a solução da equação (4.25) será uma certa curva

chamada de curva de equilíbrio de fase ou curva de equilíbrio de fase discreta.

Conhecendo as expressões para potenciais químicos, a partir da igualdade (2.1):

podemos encontrar os volumes específicos para cada uma das fases:

Ou seja, (4.26) pode ser reescrito na forma de equações de estado para cada uma das fases:

Generalizemos os resultados obtidos para o caso n fases e k componentes quimicamente não reativos. De graça euª componentes, a equação (4.25) terá a forma:

É fácil ver que a expressão (4.28) representa o sistema ( n- 1) equações independentes. Assim, a partir das condições de equilíbrio para k componente que obtemos k(n-1) equações independentes ( k(n-1) conexões).

O estado do sistema termodinâmico, neste caso, é determinado pela temperatura, pressão p E k-1 valores das concentrações relativas dos componentes em cada fase. Assim, o estado do sistema como um todo é especificado pelo parâmetro.

Tendo em conta as ligações impostas, encontramos o número de parâmetros independentes do sistema (grau de liberdade).

A igualdade (4.29) é chamada de regra das fases de Gibbs.

Para um sistema de um componente () no caso de duas fases () existe um grau de liberdade, ou seja, podemos alterar arbitrariamente apenas um parâmetro. No caso de três fases (), não existem graus de liberdade (), ou seja, a coexistência de três fases em um sistema monocomponente só é possível em um ponto, denominado ponto triplo. Para a água, o ponto triplo corresponde aos seguintes valores: .

Se o sistema não for de componente único, casos mais complexos serão possíveis. Assim, um sistema bifásico () de dois componentes () possui dois graus de liberdade. Neste caso, em vez de uma curva de equilíbrio de fases, obtemos uma região em forma de faixa, cujos limites correspondem aos diagramas de fases de cada um dos componentes puros, e as regiões internas correspondem a diferentes valores do concentrações relativas dos componentes. Um grau de liberdade neste caso corresponde à curva de coexistência de três fases, e corresponde ao quarto ponto de coexistência de quatro fases.

Conforme discutido acima, o potencial químico pode ser representado como:

Assim, as primeiras derivadas do potencial químico são iguais aos valores específicos de entropia, tomados com sinal oposto, e volume:

Se em pontos que satisfazem o equilíbrio de fase:

as primeiras derivadas do potencial químico para diferentes fases sofrem uma descontinuidade:

diz-se que um sistema termodinâmico sofre uma transição de fase de primeira ordem.

As transições de fase de primeira ordem são caracterizadas pela presença de calor latente de transição de fase, diferente de zero, e um salto nos volumes específicos do sistema. O calor específico latente de transição de fase é determinado a partir da relação:

e o salto no volume específico é igual a:

Exemplos de transições de fase de primeira ordem são os processos de ebulição e evaporação de líquidos. Fusão de sólidos, transformação da estrutura cristalina, etc.

Consideremos dois pontos próximos na curva de equilíbrio de fase () e (), cujos parâmetros diferem em valores infinitesimais. Então a equação (4.25) também é válida para diferenciais de potenciais químicos:

isso implica:

Realizando as transformações em (4.34), obtemos:

A expressão (4.35) é chamada de equação de Clapeyron-Clausius. Esta equação permite obter a forma da curva de equilíbrio de fases utilizando os valores experimentalmente conhecidos do calor de transição de fase e dos volumes de fase e sem invocar o conceito de potencial químico, que é bastante difícil de determinar tanto teórica como experimentalmente.

Os chamados estados metaestáveis ​​são de grande interesse prático. Nestes estados, uma fase continua a existir na região de estabilidade da outra fase:

Exemplos de estados metaestáveis ​​bastante estáveis ​​são diamantes, vidro amorfo (junto com cristal de rocha cristalina), etc. Na natureza e nas instalações industriais, os estados metaestáveis ​​​​da água são amplamente conhecidos: líquido superaquecido e vapor super-resfriado, bem como líquido super-resfriado.

Uma circunstância importante é que a condição para a implementação experimental desses estados é a ausência de uma nova fase, impurezas, impurezas, etc. ausência de centro de condensação, vaporização e cristalização. Em todos estes casos, a nova fase aparece inicialmente em pequenas quantidades (gotas, bolhas ou cristais). Portanto, os efeitos de superfície proporcionais aos volumétricos tornam-se significativos.

Para simplificar, nos limitaremos a considerar o caso mais simples de coexistência de dois estados de fase espacialmente desordenados - líquido e vapor. Considere um líquido contendo uma pequena bolha de vapor saturado. Neste caso, a força de tensão superficial atua ao longo da interface. Para levar isso em consideração, inserimos os parâmetros:

Aqui está a área da superfície do filme,

Coeficiente de tensão superficial. O sinal “-” na segunda igualdade (4.36) corresponde ao fato do filme estar contraído e o trabalho da força externa visa aumentar a superfície:

Então, levando em consideração a tensão superficial, o potencial de Gibbs mudará em:

Apresentando o modelo do sistema sob o pistão e, levando em consideração a igualdade, escrevemos a expressão para o potencial de Gibbs na forma

Aqui estão os valores específicos de energia livre e os volumes específicos de cada fase. Para valores fixos de (), a quantidade (4,39) atinge o mínimo. Neste caso, o potencial de Gibbs pode variar conforme. Essas quantidades estão relacionadas usando a relação:

Onde R pode ser expresso através de: . Vamos escolher quantidades como parâmetros independentes, então o potencial de Gibbs (4.39) pode ser reescrito como:

(considerado aqui)

Realizando a variação (4.40), escrevemos:

Levando em conta a independência das quantidades, reduzimos (4.41) ao sistema

Vamos analisar a igualdade resultante. De (4.42a) segue:

Seu significado é que a pressão na fase 1 é igual à pressão externa.

Introduzindo expressões para os potenciais químicos de cada fase e tendo em conta

Vamos escrever (4.42b) na forma:

Aqui está a pressão na fase II. A diferença entre a equação (4.44) e a condição de equilíbrio de fases (4.25) é que a pressão em (4.44) em cada uma das fases pode ser diferente.

Da igualdade (4.42c) segue:

Comparando a igualdade resultante com (4.44) e a expressão do potencial químico, obtemos uma fórmula para a pressão do gás dentro de uma bolha esférica:

A equação (4.45) é a fórmula de Laplace, conhecida no curso de física geral. Generalizando (4.44) e (4.45), escrevemos as condições de equilíbrio entre um líquido e uma bolha de vapor na forma:

No caso de estudar o problema da transição de fase líquido-sólido, a situação torna-se significativamente mais complicada devido à necessidade de levar em consideração as características geométricas dos cristais e a anisotropia da direção de crescimento preferencial dos cristais.

As transições de fase também são observadas em casos mais complexos, nos quais apenas as segundas derivadas do potencial químico em relação à temperatura e à pressão sofrem descontinuidade. Neste caso, a curva de equilíbrio de fases é determinada não por uma, mas por três condições:

As transições de fase que satisfazem as equações (4.47) são chamadas de transições de fase de segunda ordem. Obviamente, o calor latente de transição de fase e a mudança no volume específico neste caso são iguais a zero:

Para obter a equação diferencial da curva de equilíbrio de fases, é impossível utilizar a equação de Clapeyron-Clausius (4.35), pois substituindo diretamente os valores (4.48) na expressão (4.35), obtém-se a incerteza. Levemos em consideração que ao se mover ao longo da curva de equilíbrio de fase, a condição e é preservada. Então:

Vamos calcular as derivadas em (4.49)

Substituindo as expressões resultantes em (4.49), encontramos:

O sistema de equações lineares (4.51), escrito relativamente e é homogêneo. Portanto, sua solução não trivial só existe se o determinante formado pelos coeficientes for igual a zero. Portanto, vamos escrever

Levando em consideração a condição obtida e escolhendo qualquer equação do sistema (4.51), obtemos:

As equações (4.52) para a curva de equilíbrio de fases no caso de uma transição de fase de segunda ordem são chamadas de equações de Ehrenfest. Neste caso, a curva de equilíbrio de fases pode ser determinada a partir das características conhecidas de saltos na capacidade térmica, coeficiente de expansão térmica e coeficiente de elasticidade.

As transições de fase de segunda ordem ocorrem muito antes das transições de fase de primeira ordem. Isto é óbvio mesmo a partir da condição (4.47), que é muito mais rigorosa do que a equação da curva de equilíbrio de fases (4.10) com as condições (4.31). Exemplos de tais transições de fase incluem a transição de um condutor de um estado supercondutor para um estado normal na ausência de um campo magnético.

Além disso, existem transições de fase com calor latente zero, para as quais se observa a presença de uma singularidade na equação calórica durante a transição (a capacidade calorífica sofre uma descontinuidade de segundo tipo). Este tipo de transição de fase é denominado tipo de transição de fase. Exemplos de tais transições são a transição do hélio líquido de um estado superfluido para um estado normal, uma transição no ponto Curie para ferromagnetos, transições de um estado inelástico para um estado elástico para ligas, etc.

As condições de equilíbrio nos processos de transferência de calor (equilíbrio térmico) são determinadas por medições relativamente simples das temperaturas das fases de contato. O equilíbrio mecânico (durante a transferência de momento) é detectado pela igualdade das pressões medidas diretamente nas fases de contato. É muito mais difícil determinar a condição de equilíbrio de um sistema em processos de transferência de massa. Portanto, a atenção principal será dada aqui a esse tipo de equilíbrio.

O processo de transição de massa de uma fase para outra em um sistema fechado isolado constituído por duas ou mais fases ocorre espontaneamente e prossegue até que um equilíbrio de fase móvel seja estabelecido entre as fases sob determinadas condições (temperatura e pressão). É caracterizado pelo fato de que, por unidade de tempo, o mesmo número de moléculas de um componente passa da primeira fase para a segunda e da segunda para a primeira (ou seja, não há transição preferencial da substância de uma fase para outra ). Tendo atingido um estado de equilíbrio, o sistema pode permanecer nele sem alterações quantitativas e qualitativas pelo tempo que desejar, até que alguma influência externa o tire desse estado. Assim, o estado de um sistema isolado em equilíbrio é determinado apenas por condições internas. Portanto, os gradientes dos parâmetros intensivos e os fluxos correspondentes devem ser iguais a zero:

dT = 0; dP = 0; dm eu = 0

onde T é a temperatura; P - pressão; m i é o potencial químico do i-ésimo componente.

Essas expressões são chamadas de condições de equilíbrio térmico, mecânico e químico (material), respectivamente. Todos os processos espontâneos prosseguem na direção de alcançar o equilíbrio. Quanto mais o estado do sistema se desvia do equilíbrio, maior é a velocidade do processo de transferência de substâncias entre as fases devido ao aumento da força motriz que determina esse processo. Portanto, para realizar os processos de transferência de substâncias, é necessário evitar o estabelecimento de um estado de equilíbrio, para o qual é fornecida matéria ou energia ao sistema. Na prática, em sistemas abertos, esta condição é geralmente realizada através da criação de movimento relativo das fases em dispositivos com contracorrente, cocorrente ou outros padrões de fluxo.

Segue-se da segunda lei da termodinâmica que em processos espontâneos a entropia S do sistema aumenta e em condições de equilíbrio atinge seu valor máximo, ou seja, nesse caso dS = 0.

Esta condição, assim como as três anteriores, determinam a condição de equilíbrio do sistema.

Potencial químico dm i é definido como o incremento na energia interna U do sistema quando um número infinitesimal de moles do i-ésimo componente é adicionado ao sistema, relacionado a esta quantidade de substância, com volume constante V, entropia S e o número de moles de cada um dos componentes restantes n j (onde n = l , 2, 3,…, j).

Em geral, o potencial químico pode ser definido como o incremento de qualquer um dos potenciais termodinâmicos do sistema em vários parâmetros constantes: energia de Gibbs G– a pressão constante P, temperatura T e n j; entalpia H – em constante S, P e n j.

Por isso

O potencial químico depende não apenas da concentração de um determinado componente, mas também do tipo e concentração de outros componentes do sistema. Para uma mistura de gases ideais, m i depende apenas da concentração do componente em questão e da temperatura:

onde é o valor de m i no estado padrão (geralmente em P i = 0,1 MPa), depende apenas da temperatura; Pi - pressão parcial do i-ésimo componente da mistura; – pressão do i-ésimo componente no estado padrão.

O potencial químico caracteriza a capacidade do componente em questão de sair de uma determinada fase (por evaporação, cristalização, etc.). Num sistema constituído por duas ou mais fases, a transição de um determinado componente pode ocorrer espontaneamente apenas de uma fase em que o seu potencial químico é maior para uma fase com um potencial químico inferior. Sob condições de equilíbrio, o potencial químico do componente em ambas as fases é o mesmo.

Em geral, o potencial químico pode ser escrito como:

onde a i é a atividade do i-ésimo componente da mistura; x i e g i são respectivamente a fração molar e o coeficiente de atividade do i-ésimo componente.

O coeficiente de atividade g i é uma medida quantitativa do comportamento não ideal do i-ésimo componente na mistura. Para g i > 1, o desvio do comportamento ideal é chamado de positivo; para g i< 1 - отрицательным. Для отдельных систем g i £ 1. Тогда а i = х i ‚ и уравнение принимает вид:

Para sistemas ideais, o potencial químico também pode ser expresso utilizando a volatilidade fi do componente:

Onde está a volatilidade do i-ésimo componente em condições padrão. Os valores de a i e f i são encontrados na literatura de referência.

Ao realizar processos tecnológicos, os meios de trabalho (gás, vapor, líquido) encontram-se em um estado de desequilíbrio, que não pode ser descrito por parâmetros termodinâmicos. Para descrever o estado de não-equilíbrio dos sistemas, são introduzidos parâmetros adicionais de não-equilíbrio, ou dissipativos, que são usados ​​​​como gradientes de grandezas termodinâmicas intensas - temperatura, pressão, potencial químico e densidade dos fluxos dissipativos correspondentes associados à transferência de energia, massa e impulso.

Regra de fase

A existência de uma determinada fase em um sistema ou equilíbrio de fases só é possível sob certas condições. Quando essas condições mudam, o equilíbrio do sistema é perturbado, ocorre uma mudança de fase ou ocorre uma transição da substância de uma fase para outra. A possível existência de uma determinada fase em equilíbrio com outras é determinada pela regra das fases, ou Lei de equilíbrio de fase de Gibbs:

C + F = k + n

onde C é o número de graus de liberdade (pressão, temperatura, concentração) – o número mínimo de parâmetros que podem ser alterados independentemente uns dos outros sem perturbar o equilíbrio de um determinado sistema; Ф - número de fases do sistema; k é o número de componentes independentes do sistema; n é o número de fatores externos que influenciam a posição de equilíbrio em um determinado sistema.

Para processos de transferência de massa n = 2, já que os fatores externos neste caso são temperatura e pressão. Então a expressão assume a forma

C + F = k + 2

Daqui C = k - F + 2.

Assim, a regra de fases permite determinar o número de parâmetros que podem ser alterados sem perturbar o equilíbrio de fases do sistema. Por exemplo, para um sistema de equilíbrio de um componente “líquido – vapor”, o número de graus de liberdade será:

C = 1 – 2 + 2 = 1

Ou seja, neste caso, apenas um parâmetro pode ser definido arbitrariamente - pressão ou temperatura. Assim, para um sistema de um componente existe uma relação única entre temperatura e pressão sob condições de equilíbrio. Como exemplo, podemos citar dados de referência amplamente utilizados - a relação entre temperatura e pressão do vapor d'água saturado.

Para um sistema de equilíbrio de um componente composto por três fases “sólido – líquido – vapor”, o número de graus de liberdade é zero: C = 1 - 3 + 2 = 0.

Por exemplo, o sistema “água – gelo – vapor de água” está em equilíbrio a uma pressão de 610,6 Pa e a uma temperatura de 0,0076 °C.

Para um sistema de equilíbrio de dois componentes “líquido – vapor”, o número de graus de liberdade é C = 2 - 2 + 2 = 2. Neste caso, uma das quantidades variáveis ​​​​(por exemplo, pressão) é especificada e um valor inequívoco relação entre temperatura e concentração ou (a temperatura constante) entre pressão e concentração. A relação entre os parâmetros (temperatura - concentração, pressão - concentração) é traçada em coordenadas planas. Esses diagramas são geralmente chamados de diagramas de fase.

Assim, a regra das fases determina a possibilidade de coexistência de fases, mas não indica as dependências quantitativas da transferência de matéria entre as fases.

Condição termodinâmica de equilíbrio químico

A condição termodinâmica para o equilíbrio de um processo que ocorre sob condições isobárico-isotérmicas é que a mudança na energia de Gibbs (D RG(T)=0). Quando a reação ocorre n e um+n b B=n com C+n dD

a mudança na energia de Gibbs padrão é˸

D RG 0 T=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 UM+ n b×D f G 0 B).

Esta expressão corresponde a um processo ideal em que as concentrações dos reagentes são iguais à unidade e permanecem inalteradas durante a reação. Durante processos reais, as concentrações dos reagentes mudam; a concentração das substâncias iniciais diminui e a concentração dos produtos da reação aumenta. Levando em consideração a dependência da concentração da energia de Gibbs (ver seção 1 . 3. 4) sua mudança durante a reação é igual a

D rG T=–

– =

=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 UM+ n b×D f G 0 B) +

+R× T×(n c×ln C C+ n d×ln CD–n a×ln CA–n b×ln C B)

D rG T=D RG 0 T+R× T× ,

onde está a concentração adimensional eu-ª substância; XI- fração molar eu-ª substância; eu- pressão parcial eu-ª substância; R 0 = =1,013×10 5 Pa – pressão padrão; com eu– concentração molar eu-ª substância; Com 0 =1 mol/l – concentração padrão.

Em estado de equilíbrio

D RG 0 T+R×T× = 0,

Magnitude PARA 0 é chamado constante de equilíbrio padrão (termodinâmico) da reação. Assim, a uma certa temperatura T como resultado das reações direta e reversa que ocorrem no sistema, o equilíbrio é estabelecido em certas concentrações dos reagentes – concentrações de equilíbrio (C eu)R . Os valores das concentrações de equilíbrio são determinados pelo valor da constante de equilíbrio, que é função da temperatura e depende da entalpia (D RN 0) e entropia (D r S 0) reações˸

D RG 0 T+R× T×ln K 0 = 0,

desde D RG 0 T=D RN 0 T-T×D r S 0 T,

Se os valores de entalpia (D RN 0 T) e entropia (D r S 0 T) ou D RG 0 T reação, então o valor da constante de equilíbrio padrão pode ser calculado.

A constante de equilíbrio da reação caracteriza misturas e soluções de gases ideais. As interações intermoleculares em gases e soluções reais levam a um desvio dos valores calculados das constantes de equilíbrio dos reais. Para levar isso em consideração, em vez das pressões parciais dos componentes das misturas de gases, utiliza-se a sua fugacidade e, em vez da concentração das substâncias nas soluções, utiliza-se a sua atividade. Fugatividade eu o componente está relacionado à pressão parcial pela relação e eu=g eu× eu, onde g eu– coeficiente de fugacidade.A atividade e concentração do componente estão relacionadas pela relação e eu=g eu× C eu, onde g eu– coeficiente de atividade.

Deve-se notar que em uma faixa bastante ampla de pressões e temperaturas, as misturas de gases podem ser consideradas ideais e a composição de equilíbrio da mistura de gases pode ser calculada calculando o coeficiente de fugacidade g eu@ 1. No caso de soluções líquidas, especialmente soluções eletrolíticas, os coeficientes de atividade de seus componentes podem diferir significativamente da unidade (g eu¹ 1) e para calcular a composição de equilíbrio é necessário utilizar atividades.

Condição termodinâmica de equilíbrio químico – conceito e tipos. Classificação e características da categoria “Condição termodinâmica de equilíbrio químico” 2015, 2017-2018.