Covalente, iônica e metálica são os três principais tipos de ligações químicas.

Vamos conhecer mais sobre ligação química covalente. Vamos considerar o mecanismo de sua ocorrência. Tomemos como exemplo a formação de uma molécula de hidrogênio:

Uma nuvem esfericamente simétrica formada por um elétron 1s envolve o núcleo de um átomo de hidrogênio livre. Quando os átomos se aproximam até uma certa distância, seus orbitais se sobrepõem parcialmente (veja a Fig.), como resultado, uma nuvem molecular de dois elétrons aparece entre os centros de ambos os núcleos, que tem uma densidade eletrônica máxima no espaço entre os núcleos. Com o aumento da densidade da carga negativa, há um forte aumento das forças de atração entre a nuvem molecular e os núcleos.

Assim, vemos que uma ligação covalente é formada pela sobreposição de nuvens de elétrons de átomos, que é acompanhada pela liberação de energia. Se a distância entre os núcleos dos átomos que se aproximam do toque for de 0,106 nm, após a sobreposição das nuvens de elétrons, será de 0,074 nm. Quanto maior a sobreposição de orbitais de elétrons, mais forte é a ligação química.

covalente chamado ligação química realizada por pares de elétrons. Os compostos com ligação covalente são chamados homeopolar ou atômico.

Existir dois tipos de ligação covalente: polar e não polar.

Com não polar ligação covalente formada por um par comum de elétrons, a nuvem eletrônica é distribuída simetricamente em relação aos núcleos de ambos os átomos. Um exemplo podem ser moléculas diatômicas que consistem em um elemento: Cl 2, N 2, H 2, F 2, O 2 e outros, em que o par de elétrons pertence a ambos os átomos igualmente.

Na polar Em uma ligação covalente, a nuvem de elétrons é deslocada em direção ao átomo com maior eletronegatividade relativa. Por exemplo, moléculas de compostos inorgânicos voláteis como H 2 S, HCl, H 2 O e outros.

A formação da molécula de HCl pode ser representada da seguinte forma:

Porque a eletronegatividade relativa do átomo de cloro (2,83) é maior que a do átomo de hidrogênio (2,1), o par de elétrons se desloca em direção ao átomo de cloro.

Além do mecanismo de troca para a formação de uma ligação covalente - devido à sobreposição, há também doador-aceitador o mecanismo de sua formação. Este é um mecanismo no qual a formação de uma ligação covalente ocorre devido a uma nuvem de dois elétrons de um átomo (doador) e um orbital livre de outro átomo (aceitador). Vejamos um exemplo do mecanismo para a formação de amônio NH 4 +. Na molécula de amônia, o átomo de nitrogênio tem uma nuvem de dois elétrons:

O íon hidrogênio tem um orbital 1s livre, vamos denotar como .

No processo de formação de íons de amônio, a nuvem de dois elétrons de nitrogênio torna-se comum para átomos de nitrogênio e hidrogênio, o que significa que é convertido em uma nuvem de elétrons moleculares. Portanto, uma quarta ligação covalente aparece. O processo de formação de amônio pode ser representado da seguinte forma:

A carga do íon hidrogênio é dispersa entre todos os átomos, e a nuvem de dois elétrons que pertence ao nitrogênio torna-se comum com o hidrogênio.

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ligação química covalente ocorre entre átomos com valores próximos ou iguais de eletronegatividade. Suponha que o cloro e o hidrogênio tendam a receber elétrons e assumir a estrutura do gás nobre mais próximo, então nenhum deles cederá um elétron ao outro. Como eles estão conectados de qualquer maneira? É simples - eles compartilharão entre si, um par de elétrons comum é formado.

Agora considere as características distintivas de uma ligação covalente.

Ao contrário dos compostos iônicos, as moléculas dos compostos covalentes são mantidas juntas por "forças intermoleculares", que são muito mais fracas que as ligações químicas. A este respeito, a ligação covalente é característica saturabilidade– a formação de um número limitado de ligações.

Sabe-se que os orbitais atômicos estão orientados no espaço de uma certa maneira, portanto, quando uma ligação é formada, a sobreposição de nuvens de elétrons ocorre em uma determinada direção. Aqueles. tal propriedade de uma ligação covalente é realizada como orientação.

Se uma ligação covalente em uma molécula é formada por átomos idênticos ou átomos com igual eletronegatividade, então tal ligação não tem polaridade, ou seja, a densidade eletrônica é distribuída simetricamente. É chamado ligação covalente não polar ( H 2 , Cl 2 , O 2 ). Os títulos podem ser simples, duplos ou triplos.

Se a eletronegatividade dos átomos for diferente, quando eles se combinarem, a densidade eletrônica será distribuída desigualmente entre os átomos e as formas ligação polar covalente(HCl, H 2 O, CO), cuja multiplicidade também pode ser diferente. Quando este tipo de ligação é formado, um átomo mais eletronegativo adquire uma carga parcial negativa, e um átomo com uma eletronegatividade menor adquire uma carga parcial positiva (δ- e δ+). Um dipolo elétrico é formado, no qual cargas de sinais opostos estão localizadas a uma certa distância umas das outras. O momento dipolar é usado como uma medida da polaridade da ligação:

A polaridade do composto é tanto mais pronunciada quanto maior for o momento de dipolo. As moléculas serão apolares se o momento de dipolo for zero.

Em conexão com as características acima, pode-se concluir que os compostos covalentes são voláteis e possuem baixos pontos de fusão e ebulição. A corrente elétrica não pode passar por essas conexões, portanto, são maus condutores e bons isolantes. Quando o calor é aplicado, muitos compostos ligados covalentemente inflamam. Em sua maioria, são hidrocarbonetos, assim como óxidos, sulfetos, haletos de não metais e metais de transição.

Em que um dos átomos doou um elétron e se tornou um cátion, e o outro átomo aceitou um elétron e se tornou um ânion.

As propriedades características de uma ligação covalente - direcionalidade, saturação, polaridade, polarizabilidade - determinam as propriedades químicas e físicas dos compostos.

A direção da ligação se deve à estrutura molecular da substância e à forma geométrica de sua molécula. Os ângulos entre duas ligações são chamados de ângulos de ligação.

Saturação - a capacidade dos átomos de formar um número limitado de ligações covalentes. O número de ligações formadas por um átomo é limitado pelo número de seus orbitais atômicos externos.

A polaridade da ligação é devido à distribuição desigual da densidade eletrônica devido às diferenças na eletronegatividade dos átomos. Com base nisso, as ligações covalentes são divididas em não polares e polares (não polares - uma molécula diatômica consiste em átomos idênticos (H 2, Cl 2, N 2) e as nuvens de elétrons de cada átomo são distribuídas simetricamente em relação a esses átomos. átomos; polar - uma molécula diatômica consiste em átomos de diferentes elementos químicos , e a nuvem geral de elétrons se desloca em direção a um dos átomos, formando assim uma assimetria na distribuição da carga elétrica na molécula, gerando um momento de dipolo da molécula) .

A polarizabilidade de uma ligação é expressa no deslocamento dos elétrons da ligação sob a influência de um campo elétrico externo, incluindo o de outra partícula reagente. A polarizabilidade é determinada pela mobilidade eletrônica. A polaridade e a polarizabilidade das ligações covalentes determinam a reatividade das moléculas em relação aos reagentes polares.

No entanto, L. Pauling, duas vezes ganhador do Prêmio Nobel, destacou que "em algumas moléculas existem ligações covalentes devido a um ou três elétrons em vez de um par comum". Uma ligação de um único elétron química é realizada na molécula íon hidrogênio H 2 + .

O íon de hidrogênio molecular H 2 + contém dois prótons e um elétron. O único elétron do sistema molecular compensa a repulsão eletrostática de dois prótons e os mantém a uma distância de 1,06 Å (o comprimento da ligação química H 2 +). O centro da densidade eletrônica da nuvem eletrônica do sistema molecular é equidistante de ambos os prótons pelo raio de Bohr  α 0 =0,53 A e é o centro de simetria do íon de hidrogênio molecular H 2 + .

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  Uma ligação covalente é formada por um par de elétrons compartilhado entre dois átomos, e esses elétrons devem ocupar dois orbitais estáveis, um de cada átomo.

  A + B → A: B

  Como resultado da socialização, os elétrons formam um nível de energia preenchido. Uma ligação é formada se a energia total neste nível for menor do que no estado inicial (e a diferença de energia nada mais é do que a energia da ligação).

  De acordo com a teoria dos orbitais moleculares, a sobreposição de dois orbitais atômicos leva no caso mais simples à formação de dois orbitais moleculares (MOs): MO de ligação e antiligante (afrouxamento) MO. Os elétrons compartilhados estão localizados em um MO de ligação de energia mais baixa.

  Formação de uma ligação durante a recombinação de átomos

  No entanto, o mecanismo de interação interatômica permaneceu desconhecido por muito tempo. Somente em 1930, F. London introduziu o conceito de atração de dispersão - a interação entre dipolos instantâneos e induzidos (induzidos). Atualmente, as forças atrativas devido à interação entre dipolos elétricos flutuantes de átomos e moléculas são chamadas de "forças de Londres".

  A energia de tal interação é diretamente proporcional ao quadrado da polarizabilidade eletrônica α e inversamente proporcional à sexta potência da distância entre dois átomos ou moléculas.

  Formação de ligação pelo mecanismo doador-aceitador

  Além do mecanismo homogêneo para a formação de uma ligação covalente descrito na seção anterior, existe um mecanismo heterogêneo - a interação de íons de cargas opostas - o próton H + e o íon hidrogênio negativo H -, chamado de íon hidreto:

  H + + H - → H 2

  Quando os íons se aproximam, a nuvem de dois elétrons (par de elétrons) do íon hidreto é atraída pelo próton e eventualmente se torna comum a ambos os núcleos de hidrogênio, ou seja, transforma-se em um par de elétrons de ligação. A partícula que fornece um par de elétrons é chamada de doador, e a partícula que aceita esse par de elétrons é chamada de aceptora. Tal mecanismo para a formação de uma ligação covalente é chamado de doador-aceptor.

  H + + H 2 O → H 3 O +

  Um próton ataca o par de elétrons solitário de uma molécula de água e forma um cátion estável que existe em soluções aquosas de ácidos.

  Da mesma forma, um próton é ligado a uma molécula de amônia com a formação de um cátion complexo de amônio:

  NH 3 + H + → NH 4 +

  Desta forma (de acordo com o mecanismo doador-aceptor para a formação de uma ligação covalente), uma grande classe de compostos de ônio é obtida, que inclui amônio, oxônio, fosfônio, sulfônio e outros compostos.

  Uma molécula de hidrogênio pode atuar como um doador de par de elétrons, que, ao entrar em contato com um próton, leva à formação de um íon de hidrogênio molecular H 3 + :

  H 2 + H + → H 3 +

  O par de elétrons de ligação do íon de hidrogênio molecular H 3 + pertence simultaneamente a três prótons.

  Tipos de ligação covalente

  Existem três tipos de ligações químicas covalentes que diferem no mecanismo de formação:

  1. Ligação covalente simples. Para sua formação, cada um dos átomos fornece um elétron desemparelhado. Quando uma ligação covalente simples é formada, as cargas formais dos átomos permanecem inalteradas.

  • Se os átomos que formam uma ligação covalente simples são os mesmos, então as verdadeiras cargas dos átomos na molécula também são as mesmas, uma vez que os átomos que formam a ligação possuem igualmente um par de elétrons compartilhado. Tal conexão é chamada ligação covalente não polar. Substâncias simples têm essa conexão, por exemplo: 2, 2, 2. Mas não apenas os não metais do mesmo tipo podem formar uma ligação não polar covalente. Elementos não metálicos cuja eletronegatividade é de igual valor também podem formar uma ligação covalente apolar, por exemplo, na molécula de PH 3, a ligação é covalente apolar, pois o OE do hidrogênio é igual ao OE do fósforo.
  • Se os átomos são diferentes, então o grau de propriedade de um par de elétrons socializado é determinado pela diferença na eletronegatividade dos átomos. Um átomo com maior eletronegatividade atrai um par de elétrons de ligação para si com mais força, e sua carga verdadeira se torna negativa. Um átomo com menor eletronegatividade adquire, respectivamente, a mesma carga positiva. Se um composto é formado entre dois não-metais diferentes, esse composto é chamado ligação covalente polar.

  Na molécula de etileno C 2 H 4 existe uma ligação dupla CH 2 \u003d CH 2, sua fórmula eletrônica: H: C:: C: H. Os núcleos de todos os átomos de etileno estão localizados no mesmo plano. Três nuvens de elétrons de cada átomo de carbono formam três ligações covalentes com outros átomos no mesmo plano (com ângulos entre eles de cerca de 120°). A nuvem do quarto elétron de valência do átomo de carbono está localizada acima e abaixo do plano da molécula. Essas nuvens de elétrons de ambos os átomos de carbono, parcialmente sobrepostas acima e abaixo do plano da molécula, formam uma segunda ligação entre os átomos de carbono. A primeira ligação covalente mais forte entre átomos de carbono é chamada de ligação σ; a segunda ligação covalente mais fraca é chamada π (\displaystyle \pi )-comunicação.

  Em uma molécula linear de acetileno

  H-S≡S-N (N: S::: S: N)

  existem ligações σ entre átomos de carbono e hidrogênio, uma ligação σ entre dois átomos de carbono e dois π (\displaystyle \pi ) ligações entre os mesmos átomos de carbono. Dois π (\displaystyle \pi )-ligações estão localizadas acima da esfera de ação da ligação σ em dois planos mutuamente perpendiculares.

  Todos os seis átomos de carbono da molécula cíclica de benzeno C 6 H 6 estão no mesmo plano. as ligações σ atuam entre átomos de carbono no plano do anel; as mesmas ligações existem para cada átomo de carbono com átomos de hidrogênio. Cada átomo de carbono gasta três elétrons para fazer essas ligações. Nuvens dos quatro elétrons de valência dos átomos de carbono, com a forma de oitos, estão localizadas perpendicularmente ao plano da molécula de benzeno. Cada uma dessas nuvens se sobrepõe igualmente às nuvens de elétrons dos átomos de carbono vizinhos. Na molécula de benzeno, não três π (\displaystyle \pi )-conexões, mas um único π (\displaystyle \pi ) dielétricos ou semicondutores. Exemplos típicos de cristais atômicos (os átomos nos quais estão interconectados por ligações covalentes (atômicas)) são

  Uma ligação covalente é o tipo mais comum de ligação química que ocorre ao interagir com valores de eletronegatividade iguais ou semelhantes.

  Uma ligação covalente é uma ligação entre átomos usando pares de elétrons compartilhados.

  Desde a descoberta do elétron, muitas tentativas foram feitas para desenvolver uma teoria eletrônica de ligação química. Os mais bem sucedidos foram os trabalhos de Lewis (1916), que propôs considerar a formação de uma ligação como consequência do aparecimento de pares de elétrons comuns a dois átomos. Para isso, cada átomo fornece o mesmo número de elétrons e tenta se cercar de um octeto ou dupleto de elétrons, característico da configuração eletrônica externa dos gases inertes. Graficamente, a formação de ligações covalentes devido a elétrons desemparelhados de acordo com o método de Lewis é representada usando pontos que indicam os elétrons externos do átomo.

  Formação de uma ligação covalente de acordo com a teoria de Lewis

  O mecanismo de formação de uma ligação covalente

  O principal sinal de uma ligação covalente é a presença de um par de elétrons comum pertencente a ambos os átomos quimicamente conectados, pois a presença de dois elétrons no campo de ação de dois núcleos é energeticamente mais favorável do que a presença de cada elétron no campo de ação de dois núcleos. seu próprio núcleo. O surgimento de um par de elétrons comum de ligações pode ocorrer por meio de diferentes mecanismos, mais frequentemente por troca e, às vezes, por doador-aceptor.

  De acordo com o princípio do mecanismo de troca para a formação de uma ligação covalente, cada um dos átomos que interagem fornece o mesmo número de elétrons com spins antiparalelos para a formação de uma ligação. Por exemplo:

  
  O esquema geral para a formação de uma ligação covalente: a) pelo mecanismo de troca; b) de acordo com o mecanismo doador-aceitador

  De acordo com o mecanismo doador-aceptor, uma ligação de dois elétrons surge durante a interação de várias partículas. Um deles é doador MAS: tem um par de elétrons não compartilhado (ou seja, um que pertence a apenas um átomo), e o outro é um aceptor NO tem um orbital vago.

  Uma partícula que fornece uma ligação de dois elétrons (um par de elétrons não compartilhado) é chamada de doador, e uma partícula com um orbital livre que aceita esse par de elétrons é chamada de aceptora.

  O mecanismo de formação de uma ligação covalente devido a uma nuvem de dois elétrons de um átomo e um orbital vago de outro é chamado de mecanismo doador-aceptor.

  A ligação doador-aceptor é também chamada de semipolar, uma vez que uma carga positiva parcial efetiva δ+ surge no átomo doador (devido ao fato de que seu par indiviso de elétrons se desviou dele), e uma carga negativa parcial efetiva δ- surge no átomo doador. o átomo aceitador (devido ao fato de que há um deslocamento em sua direção do par de elétrons indiviso do doador).

  Um exemplo de um doador de par de elétrons simples é o íon H. — , que tem um par de elétrons não compartilhado. Como resultado da adição de um íon hidreto negativo a uma molécula cujo átomo central tem um orbital livre (indicado como uma célula quântica vazia no diagrama), por exemplo, ВН 3 , um íon complexo complexo ВН 4 é formado — com carga negativa (N — + VN 3 ⟶⟶ [VN 4] -):

  

  O aceptor do par de elétrons é um íon de hidrogênio, ou simplesmente um próton H +. Sua ligação a uma molécula cujo átomo central possui um par de elétrons não compartilhado, por exemplo, ao NH 3, também leva à formação de um íon complexo NH 4 +, mas com carga positiva:

  

  Método de ligação de valência

  Primeiro teoria mecânica quântica da ligação covalente foi criado por Heitler e London (em 1927) para descrever a molécula de hidrogênio, e depois foi aplicado por Pauling a moléculas poliatômicas. Essa teoria é chamada método de ligação de valência, cujos principais pontos podem ser resumidos da seguinte forma:

  • cada par de átomos em uma molécula é mantido unido por um ou mais pares de elétrons compartilhados, com os orbitais de elétrons dos átomos que interagem se sobrepondo;
  • a força de ligação depende do grau de sobreposição dos orbitais de elétrons;
  • a condição para a formação de uma ligação covalente é a antidireção dos spins dos elétrons; devido a isso, surge um orbital de elétrons generalizado com a maior densidade eletrônica no espaço internuclear, o que garante a atração de núcleos carregados positivamente entre si e é acompanhado por uma diminuição na energia total do sistema.

  Hibridação de orbitais atômicos

  Apesar do fato de que os elétrons dos orbitais s-, p- ou d, que têm diferentes formas e diferentes orientações no espaço, participem da formação de ligações covalentes, em muitos compostos essas ligações são equivalentes. Para explicar esse fenômeno, foi introduzido o conceito de "hibridização".

  A hibridização é o processo de misturar e alinhar orbitais em forma e energia, no qual as densidades eletrônicas de orbitais com energias semelhantes são redistribuídas, tornando-se equivalentes.

  As principais disposições da teoria da hibridização:

  1. Durante a hibridização, a forma inicial e os orbitais mudam mutuamente, enquanto novos orbitais hibridizados são formados, mas com a mesma energia e a mesma forma, assemelhando-se a um oito irregular.
  2. O número de orbitais hibridizados é igual ao número de orbitais de saída envolvidos na hibridização.
  3. Orbitais com energias semelhantes (orbitais s e p do nível de energia externo e orbitais d do nível externo ou preliminar) podem participar da hibridização.
  4. Orbitais hibridizados são mais alongados na direção de formação de ligações químicas e, portanto, proporcionam melhor sobreposição com os orbitais do átomo vizinho, como resultado, torna-se mais forte do que os orbitais não híbridos individuais formados devido aos elétrons.
  5. Devido à formação de ligações mais fortes e uma distribuição mais simétrica da densidade eletrônica na molécula, obtém-se um ganho de energia, que mais do que compensa o consumo de energia necessário para o processo de hibridização.
  6. Os orbitais hibridizados devem ser orientados no espaço de forma a assegurar a máxima separação mútua entre si; neste caso, a energia de repulsão é a menor.
  7. O tipo de hibridização é determinado pelo tipo e número de orbitais de saída e altera o tamanho do ângulo de ligação, bem como a configuração espacial das moléculas.
  
  A forma dos orbitais hibridizados e os ângulos de valência (ângulos geométricos entre os eixos de simetria dos orbitais) dependendo do tipo de hibridização: a) hibridização sp; b) hibridização sp2; c) hibridização sp 3

  Durante a formação de moléculas (ou fragmentos individuais de moléculas), os seguintes tipos de hibridização ocorrem com mais frequência:

  
  Esquema geral de hibridização sp

  As ligações que são formadas com a participação de elétrons de orbitais com hibridização sp também são colocadas em um ângulo de 180 0, o que leva a uma forma linear da molécula. Esse tipo de hibridização é observado nos haletos de elementos do segundo grupo (Be, Zn, Cd, Hg), cujos átomos no estado de valência possuem elétrons s e p não pareados. A forma linear também é característica das moléculas de outros elementos (0=C=0,HC≡CH), em que as ligações são formadas por átomos com hibridização sp.

  
  Esquema de hibridização sp 2 de orbitais atômicos e uma forma triangular plana da molécula, que é devido à hibridização sp 2 de orbitais atômicos

  Este tipo de hibridização é mais típico para moléculas de elementos p do terceiro grupo, cujos átomos em estado excitado possuem uma estrutura eletrônica externa ns 1 np 2, onde n é o número do período em que o elemento está localizado. Assim, nas moléculas de ВF 3 , BCl 3 , AlF 3 e em outras, as ligações são formadas devido aos orbitais hibridizados sp 2 do átomo central.

  
  Esquema de hibridização sp 3 de orbitais atômicos

  Colocar os orbitais hibridizados do átomo central em um ângulo de 109 0 28` causa a forma tetraédrica das moléculas. Isto é muito típico para compostos saturados de carbono tetravalente CH 4 , CCl 4 , C 2 H 6 e outros alcanos. Exemplos de compostos de outros elementos com estrutura tetraédrica devido à hibridização sp 3 dos orbitais de valência do átomo central são os íons: BH 4 - , BF 4 - , PO 4 3- , SO 4 2- , FeCl 4 - .

  
  Esquema geral de hibridização sp 3d

  Este tipo de hibridização é mais comumente encontrado em haletos não metálicos. Um exemplo é a estrutura do cloreto de fósforo PCl 5 , durante a formação do qual o átomo de fósforo (P ... 3s 2 3p 3) primeiro entra em um estado excitado (P ... 3s 1 3p 3 3d 1), e depois sofre hibridização s 1 p 3 d - cinco orbitais de um elétron tornam-se equivalentes e orientam com suas extremidades alongadas para os cantos da bipirâmide trigonal mental. Isso determina a forma da molécula de PCl 5, que é formada quando cinco orbitais hibridizados s 1 p 3 d se sobrepõem a orbitais 3p de cinco átomos de cloro.

  1. sp - Hibridação. Quando um s-i é combinado com um orbital p, surgem dois orbitais hibridizados sp, localizados simetricamente em um ângulo de 180 0 .
  2. sp 2 - Hibridação. A combinação de um s- e dois p-orbitais leva à formação de ligações hibridizadas sp 2 localizadas em um ângulo de 120 0, de modo que a molécula assume a forma de um triângulo regular.
  3. sp 3 - Hibridação. A combinação de quatro orbitais - um s- e três p leva à hibridização sp 3 - na qual quatro orbitais hibridizados são simetricamente orientados no espaço aos quatro vértices do tetraedro, ou seja, em um ângulo de 109 0 28 `.
  4. sp 3 d - Hibridação. A combinação de um s-, três p- e um d-orbital dá sp 3 d-hibridização, que determina a orientação espacial de cinco orbitais sp 3 d-hibridizados para os vértices da bipirâmide trigonal.
  5. Outros tipos de hibridização. No caso de hibridização sp 3 d 2 , seis orbitais hibridizados sp 3 d 2 são direcionados para os vértices do octaedro. A orientação dos sete orbitais para os vértices da bipirâmide pentagonal corresponde à hibridização sp 3 d 3 (ou às vezes sp 3 d 2 f) dos orbitais de valência do átomo central da molécula ou complexo.

  O método de hibridização orbital atômica explica a estrutura geométrica um grande número moléculas, no entanto, de acordo com dados experimentais, moléculas com valores ligeiramente diferentes de ângulos de ligação são observadas com mais frequência. Por exemplo, nas moléculas de CH 4, NH 3 e H 2 O, os átomos centrais estão no estado hibridizado sp 3, então seria de se esperar que os ângulos de ligação neles fossem iguais aos tetraédricos (~ 109,5 0). Foi estabelecido experimentalmente que o ângulo de ligação na molécula de CH 4 é na verdade 109,5 0 . No entanto, nas moléculas de NH 3 e H 2 O, o valor do ângulo de ligação desvia-se do tetraédrico: é 107,3 ​​0 na molécula de NH 3 e 104,5 0 na molécula de H 2 O. Tais desvios são explicados pela presença de um par de elétrons não dividido nos átomos de nitrogênio e oxigênio. Um orbital de dois elétrons, que contém um par de elétrons não compartilhado, devido à sua densidade aumentada, repele os orbitais de valência de um elétron, o que leva a uma diminuição no ângulo de ligação. No átomo de nitrogênio na molécula de NH 3 , de quatro orbitais hibridizados sp 3 , três orbitais de um elétron formam ligações com três átomos de H, e o quarto orbital contém um par de elétrons não compartilhado.

  Um par de elétrons não ligado, que ocupa um dos orbitais hibridizados sp 3 direcionados aos vértices do tetraedro, repele os orbitais de um elétron, causa uma distribuição assimétrica da densidade eletrônica ao redor do átomo de nitrogênio e, como resultado, comprime a ligação ângulo para 107,3 ​​0 . Um quadro semelhante da diminuição do ângulo de ligação de 109,5 0 para 107 0 como resultado da ação do par de elétrons não compartilhado do átomo de N também é observado na molécula de NCl 3 .

  
  Desvio do ângulo de ligação do tetraédrico (109,5 0) na molécula: a) NH3; b) NCl3

  No átomo de oxigênio na molécula de H 2 O, quatro orbitais hibridizados sp 3 têm dois orbitais de um elétron e dois de dois elétrons. Os orbitais hibridizados de um elétron participam da formação de duas ligações com dois átomos de H, e dois pares de dois elétrons permanecem indivisíveis, ou seja, pertencendo apenas ao átomo de H. Isso aumenta a assimetria da distribuição da densidade eletrônica ao redor do átomo de O e reduz o ângulo de ligação em relação ao tetraédrico para 104,5 0 .

  Consequentemente, o número de pares de elétrons não ligados do átomo central e sua colocação em orbitais hibridizados afetam a configuração geométrica das moléculas.

  Características de uma ligação covalente

  Uma ligação covalente tem um conjunto de propriedades específicas que definem suas características específicas. Estas, além das características já consideradas "energia de ligação" e "comprimento de ligação", incluem: ângulo de ligação, saturação, diretividade, polaridade e similares.

  1. Ângulo de valência- este é o ângulo entre os eixos de ligação adjacentes (ou seja, linhas condicionais traçadas através dos núcleos de átomos quimicamente conectados em uma molécula). O valor do ângulo de ligação depende da natureza dos orbitais, do tipo de hibridização do átomo central, da influência de pares de elétrons não compartilhados que não participam da formação de ligações.

  2. Saturação. Os átomos têm a capacidade de formar ligações covalentes, que podem ser formadas, em primeiro lugar, de acordo com o mecanismo de troca devido aos elétrons desemparelhados de um átomo não excitado e devido aos elétrons desemparelhados que surgem como resultado de sua excitação e, em segundo lugar, de acordo com mecanismo doador-aceitador. No entanto, o número total de ligações que um átomo pode formar é limitado.

  A saturação é a capacidade de um átomo de um elemento de formar um certo número limitado de ligações covalentes com outros átomos.

  Assim, o segundo período, que possui quatro orbitais no nível de energia externa (um s- e três p-), forma ligações, cujo número não excede quatro. Átomos de elementos de outros períodos com um grande número de orbitais no nível externo podem formar mais ligações.

  3. Orientação. De acordo com o método, a ligação química entre os átomos é devido à sobreposição de orbitais, que, com exceção dos orbitais s, têm uma certa orientação no espaço, o que leva à direção da ligação covalente.

  A orientação de uma ligação covalente é um arranjo da densidade eletrônica entre os átomos, que é determinado pela orientação espacial dos orbitais de valência e garante sua sobreposição máxima.

  Como os orbitais eletrônicos têm diferentes formas e diferentes orientações no espaço, sua sobreposição mútua pode ser realizada de várias maneiras. Dependendo disso, as ligações σ-, π- e δ são distinguidas.

  Uma ligação sigma (ligação σ) é uma sobreposição de orbitais de elétrons em que a densidade máxima de elétrons está concentrada ao longo de uma linha imaginária conectando dois núcleos.

  Uma ligação sigma pode ser formada por dois elétrons s, um elétron s e um p, dois elétrons p ou dois elétrons d. Tal ligação σ é caracterizada pela presença de uma região de orbitais eletrônicos sobrepostos, é sempre única, ou seja, é formada por apenas um par de elétrons.

  

  Uma variedade de formas de orientação espacial de orbitais "puros" e orbitais hibridizados nem sempre permitem a possibilidade de sobreposição de orbitais no eixo de ligação. A sobreposição de orbitais de valência pode ocorrer em ambos os lados do eixo de ligação - a chamada sobreposição "lateral", que ocorre mais frequentemente durante a formação de ligações π.

  A ligação pi (ligação π) é a sobreposição de orbitais de elétrons, na qual a densidade eletrônica máxima está concentrada em ambos os lados da linha que conecta os núcleos dos átomos (ou seja, a partir do eixo de ligação).

  Uma ligação pi pode ser formada pela interação de dois orbitais p paralelos, dois orbitais d ou outras combinações de orbitais cujos eixos não coincidem com o eixo da ligação.

  
  Esquemas para a formação de ligações π entre átomos condicionais A e B na sobreposição lateral de orbitais de elétrons

  4. Multiplicidade. Essa característica é determinada pelo número de pares de elétrons comuns que ligam os átomos. Uma ligação covalente em multiplicidade pode ser simples (simples), dupla e tripla. Uma ligação entre dois átomos usando um par de elétrons comum é chamada de ligação simples (simples), dois pares de elétrons - uma ligação dupla, três pares de elétrons - uma ligação tripla. Assim, na molécula de hidrogênio H 2, os átomos estão conectados por uma ligação simples (H-H), na molécula de oxigênio O 2 - dupla (B \u003d O), na molécula de nitrogênio N 2 - tripla (N≡N). De particular importância é a multiplicidade de ligações em compostos orgânicos - hidrocarbonetos e seus derivados: em etano C 2 H 6 ocorre uma ligação simples (C-C) entre átomos de C, em etileno C 2 H 4 - duplo (C \u003d C) em acetileno C 2 H 2 - triplo (C ≡ C)(C≡C).

  A multiplicidade da ligação afeta a energia: com o aumento da multiplicidade, sua força aumenta. Um aumento na multiplicidade leva a uma diminuição na distância internuclear (comprimento de ligação) e a um aumento na energia de ligação.

  
  Multiplicidade de ligações entre átomos de carbono: a) ligação σ simples em etano H3C-CH3; b) dupla ligação σ + π em etileno H2C = CH2; c) ligação tripla σ+π+π em acetileno HC≡CH

  5. Polaridade e polarizabilidade. A densidade eletrônica de uma ligação covalente pode ser localizada de forma diferente no espaço internuclear.

  A polaridade é uma propriedade de uma ligação covalente, que é determinada pela localização da densidade eletrônica no espaço internuclear em relação aos átomos conectados.

  Dependendo da localização da densidade eletrônica no espaço internuclear, as ligações covalentes polares e não polares são distinguidas. Uma ligação não polar é uma ligação na qual a nuvem eletrônica comum está localizada simetricamente em relação aos núcleos dos átomos conectados e pertence igualmente a ambos os átomos.

  Moléculas com esse tipo de ligação são chamadas de apolares ou homonucleares (ou seja, aquelas que incluem átomos de um elemento). Uma ligação apolar aparece como regra em moléculas homonucleares (H 2, Cl 2, N 2, etc.) ou, mais raramente, em compostos formados por átomos de elementos com valores de eletronegatividade próximos, por exemplo, carborundum SiC. Uma ligação polar (ou heteropolar) é uma ligação na qual a nuvem eletrônica comum é assimétrica e deslocada para um dos átomos.

  Moléculas com uma ligação polar são chamadas de polares ou heteronucleares. Em moléculas com uma ligação polar, o par de elétrons generalizado se desloca em direção ao átomo com maior eletronegatividade. Como resultado, uma certa carga parcial negativa (δ-), que é chamada efetiva, aparece neste átomo, e um átomo com menor eletronegatividade tem uma carga parcial positiva da mesma magnitude, mas de sinal oposto (δ+). Por exemplo, foi estabelecido experimentalmente que a carga efetiva no átomo de hidrogênio na molécula de cloreto de hidrogênio HCl é δH=+0,17, e no átomo de cloro δCl=-0,17 da carga eletrônica absoluta.

  Para determinar em qual direção a densidade eletrônica de uma ligação covalente polar se deslocará, é necessário comparar os elétrons de ambos os átomos. Em ordem crescente de eletronegatividade, os elementos químicos mais comuns são colocados na seguinte sequência:

  As moléculas polares são chamadas dipolos - sistemas em que os centros de gravidade das cargas positivas dos núcleos e as cargas negativas dos elétrons não coincidem.

  Um dipolo é um sistema que é uma coleção de duas cargas elétricas puntiformes, iguais em magnitude e de sinais opostos, localizadas a alguma distância uma da outra.

  A distância entre os centros de atração é chamada de comprimento do dipolo e é denotada pela letra l. A polaridade de uma molécula (ou ligação) é quantitativamente caracterizada pelo momento de dipolo μ, que no caso de uma molécula diatômica é igual ao produto do comprimento do dipolo pelo valor da carga do elétron: μ=el.

  Nas unidades do SI, o momento de dipolo é medido em [C × m] (metros Coulomb), mas mais frequentemente eles usam a unidade fora do sistema [D] (debye): 1D = 3,33 10 -30 C × m. O valor de os momentos dipolares de moléculas covalentes variam dentro de 0-4 D, e iônicos - 4-11D. Quanto maior o comprimento do dipolo, mais polar é a molécula.

  Uma nuvem eletrônica conjunta em uma molécula pode ser deslocada por um campo elétrico externo, incluindo o campo de outra molécula ou íon.

  Polarizabilidade é uma mudança na polaridade de uma ligação como resultado do deslocamento dos elétrons que formam a ligação sob a ação de um campo elétrico externo, incluindo o campo de força de outra partícula.

  A polarizabilidade de uma molécula depende da mobilidade dos elétrons, que é mais forte, quanto maior a distância dos núcleos. Além disso, a polarizabilidade depende da direção do campo elétrico e da capacidade das nuvens de elétrons de se deformarem. Sob a ação de um campo externo, as moléculas apolares tornam-se polares, e as moléculas polares tornam-se ainda mais polares, ou seja, é induzido um dipolo nas moléculas, que é chamado de dipolo reduzido ou induzido.

  
  Esquema da formação de um dipolo induzido (reduzido) de uma molécula apolar sob a ação do campo de força de uma partícula polar - um dipolo

  Ao contrário dos permanentes, os dipolos induzidos surgem apenas sob a ação de um campo elétrico externo. A polarização pode causar não só a polarizabilidade da ligação, mas também sua ruptura, na qual ocorre a transição do par de elétrons de ligação para um dos átomos e são formados íons carregados negativa e positivamente.

  A polaridade e a polarizabilidade das ligações covalentes determinam a reatividade das moléculas em relação aos reagentes polares.

  Propriedades de compostos com uma ligação covalente

  As substâncias com ligações covalentes são divididas em dois grupos desiguais: moleculares e atômicas (ou não moleculares), que são muito menores que as moleculares.

  Os compostos moleculares em condições normais podem estar em vários estados de agregação: na forma de gases (CO 2, NH 3, CH 4, Cl 2, O 2, NH 3), líquidos voláteis (Br 2, H 2 O, C 2 H 5 OH ) ou substâncias cristalinas sólidas, a maioria das quais, mesmo com aquecimento muito leve, são capazes de derreter rapidamente e sublimar facilmente (S 8, P 4, I 2, açúcar C 12 H 22 O 11, "gelo seco" CO 2).

  Os baixos pontos de fusão, sublimação e ebulição das substâncias moleculares são explicados pelas forças muito fracas da interação intermolecular nos cristais. É por isso que os cristais moleculares não são caracterizados por alta resistência, dureza e condutividade elétrica (gelo ou açúcar). Além disso, substâncias com moléculas polares têm pontos de fusão e ebulição mais altos do que aquelas com moléculas apolares. Alguns deles são solúveis em ou outros solventes polares. E substâncias com moléculas apolares, ao contrário, se dissolvem melhor em solventes apolares (benzeno, tetracloreto de carbono). Assim, o iodo, cujas moléculas são apolares, não se dissolve em água polar, mas se dissolve em CCl 4 apolar e álcool de baixa polaridade.

  Substâncias não moleculares (atômicas) com ligações covalentes (diamante, grafite, silício Si, quartzo SiO 2 , carborundum SiC e outros) formam cristais extremamente fortes, com exceção do grafite, que possui uma estrutura em camadas. Por exemplo, a rede cristalina do diamante é uma estrutura tridimensional regular na qual cada átomo de carbono hibridizado sp 3 está conectado a quatro átomos de C vizinhos por ligações σ. Na verdade, todo o cristal de diamante é uma molécula enorme e muito forte. Os cristais de silício Si, amplamente utilizados em eletrônica de rádio e engenharia eletrônica, têm uma estrutura semelhante. Se substituirmos metade dos átomos de C do diamante por átomos de Si sem perturbar a estrutura da armação do cristal, obtemos um cristal de carborundum - carboneto de silício SiC - uma substância muito dura usada como material abrasivo. E se um átomo de O for inserido entre cada dois átomos de Si na rede cristalina do silício, a estrutura cristalina do quartzo SiO 2 é formada - também uma substância muito sólida, uma variedade da qual também é usada como material abrasivo.

  Cristais de diamante, silício, quartzo e estruturas semelhantes são cristais atômicos, são enormes "supermoléculas", então suas fórmulas estruturais não podem ser representadas na íntegra, mas apenas como um fragmento separado, por exemplo:

  
  Cristais de diamante, silício, quartzo

  Cristais não moleculares (atômicos), consistindo de átomos de um ou dois elementos interligados por ligações químicas, pertencem a substâncias refratárias. As altas temperaturas de fusão devem-se à necessidade de gastar uma grande quantidade de energia para quebrar ligações químicas fortes durante a fusão de cristais atômicos, e não a interação intermolecular fraca, como no caso de substâncias moleculares. Pela mesma razão, muitos cristais atômicos não derretem quando aquecidos, mas se decompõem ou passam imediatamente para um estado de vapor (sublimação), por exemplo, a grafite sublima a 3700 o C.

  Substâncias não moleculares com ligações covalentes são insolúveis em água e outros solventes, a maioria não conduz corrente elétrica (exceto grafite, que possui condutividade elétrica e semicondutores - silício, germânio etc.).