Seções: Química

O conjunto de tarefas para a realização de um exame escrito de conhecimentos aos alunos é composto por cinco questões.

1. A tarefa é estabelecer correspondência entre um conceito e uma definição.
2. Uma lista de 5 conceitos e suas definições é compilada. Na lista compilada, os conceitos são numerados por números e as definições por letras. O aluno precisa correlacionar cada um dos conceitos dados com a definição que lhe foi dada, ou seja, em uma série de definições, encontre a única que revela um conceito específico.
3. A tarefa tem a forma de um teste de cinco questões com quatro respostas possíveis, das quais apenas uma é correta.
4. A tarefa é excluir um conceito desnecessário de uma série lógica de conceitos.
5. Uma tarefa para completar uma cadeia de transformações.

Resolvendo problemas de diversos tipos.

Opção I

1ª tarefa. Estabeleça uma correspondência entre o conceito e a definição:

1. Definição:
2. O processo de alinhamento dos orbitais dos elétrons em forma e energia;
3. Hidrocarbonetos, em cujas moléculas os átomos de carbono estão ligados entre si por uma ligação simples;
4. Substâncias que são semelhantes em estrutura e propriedades, mas diferem entre si em um ou mais grupos - CH2;
5. Hidrocarbonetos de estrutura fechada com anel benzênico.

Uma reação na qual uma nova substância é formada a partir de duas ou mais moléculas;
a) arenas;
b) homólogos;
c) hibridização;
d) alcanos;

d) adesão.

2ª tarefa. Faça um teste com quatro respostas possíveis, das quais apenas uma está correta.

1. Penten-2 pode ser obtido por desidratação de álcool:
a) 2-etilpentina-3;
b) 3-etilpentina-2;
c) 3-metilhexina-4;

d) 4-metilhexina-2. 3. Ângulo entre eixos sp

-orbital híbrido de um átomo de carbono é igual a:

a) 90°; b) 109°28’; c) 120° d) 180°.

4. Qual é o nome do produto da bromação completa do acetileno:
a) 1,1,2,2-tetrabromoetano;
b) 1,2-dibromoeteno;
c) 1,2-dibromoetano;

d) 1,1 –dibromoetano.

5. A soma dos coeficientes da equação da reação de combustão do buteno é igual a:

a) 14; b) 21; c) 12; e) 30.

3ª tarefa

Elimine o conceito desnecessário:

Alcenos, alcanos, aldeídos, alcadienos, alcinos.

4ª tarefa

Faça transformações:

5ª tarefa

Resolva o problema: Encontre a fórmula molecular de um hidrocarboneto cuja fração mássica de carbono é 83,3%. A densidade relativa da substância em relação ao hidrogênio é 36.

Opção II

1ª tarefa. Estabeleça uma correspondência entre o conceito e a definição:

1. 1ª tarefa
2. Hidrocarbonetos, em cujas moléculas os átomos de carbono estão ligados entre si por uma ligação dupla;
3. Uma reação que resulta na substituição de um átomo ou grupo de átomos na molécula original por outros átomos ou grupos de átomos.
4. Substâncias semelhantes em composição quantitativa e qualitativa, mas que diferem entre si na estrutura;
5. Reação de adição de hidrogênio.

a) substituição;
b) ligação σ;
c) isômeros;
d) hidrogenação;
e) alcenos.

2ª tarefa

1. Os alcanos são caracterizados pelo isomerismo:

a) as disposições da ligação múltipla;
b) esqueleto de carbono;

e) geométrico.

2. Qual é o nome do hidrocarboneto

a) 2-metilbuteno-3;
b) 3-metilbuteno-1;
c) penteno-1;
d) 2-metilbuteno-1.

d) 4-metilhexina-2. 3. Ângulo entre eixos O orbital 3-híbrido do átomo de carbono é igual a:

4. O acetileno pode ser obtido por hidrólise:

a) carboneto de alumínio;
b) carboneto de cálcio;
c) carbonato de cálcio;
d) hidróxido de cálcio.

5. A soma dos coeficientes na equação da reação de combustão do propano é igual a:

a) 11; b) 12; c) 13; e) 14.

a) 14; b) 21; c) 12; e) 30.

3ª tarefa

Álcoois, alcanos, ácidos, éteres, cetonas.

4ª tarefa

4ª tarefa

Faça transformações:

Resolva o problema:

Qual o volume de ar necessário para a combustão completa de 5 litros. etileno. A fração volumétrica de oxigênio no ar é de 21%.

Opção III

Opção II

Estabeleça uma correspondência entre o conceito e a definição:

1ª tarefa. Estabeleça uma correspondência entre o conceito e a definição:

1. A reação de combinação de muitas moléculas idênticas de uma substância de baixo peso molecular (monômeros) em grandes moléculas (macromoléculas) de um polímero;
2. Hidrocarbonetos, em cujas moléculas os átomos de carbono estão ligados entre si por uma ligação tripla;
3. Uma ligação formada como resultado da sobreposição de orbitais de elétrons fora da linha de comunicação, ou seja, em duas áreas;
4. Reação de eliminação de halogênio;
5. A reação de hidratação do acetileno para formar etanal.

a) halogenação;
b) polimerização;
c) Kucherova;
d) alcinos;
e) ligação π.

2ª tarefa

Faça um teste com quatro respostas possíveis, das quais apenas uma está correta.

1. Especifique a fórmula de 4-metilpentina-1:

2. Na reação de bromação de propeno, é formado o seguinte:

a) 1,3-dibromopropano;
b) 2-bromopropano;
c) 1-bromopropano;
d) 1,2-dibromopropano.

d) 4-metilhexina-2. 3. Ângulo entre eixos O orbital 2-híbrido do átomo de carbono é igual a:

a) 90°; b) 109°28’; c) 120° d) 180°.

4. Que tipo de isomerismo é característico dos alcenos:

a) esqueleto de carbono;
b) a posição da conexão múltipla;
c) geométrico;
d) todas as respostas anteriores estão corretas.

5. A soma dos coeficientes da equação da reação de combustão do acetileno é igual a:

a) 13; b) 15; c) 14; e) 12.

a) 14; b) 21; c) 12; e) 30.

3ª tarefa

Hidrogenação, hidratação, hidrohalogenação, oxidação, halogenação.

4ª tarefa

4ª tarefa

Faça transformações:

Resolva o problema: Encontre a fórmula molecular de um hidrocarboneto cuja fração mássica de hidrogênio é 11,1%. A densidade relativa da substância no ar é 1,863.

Opção IV

Opção II

Estabeleça uma correspondência entre o conceito e a definição:

1ª tarefa. Estabeleça uma correspondência entre o conceito e a definição:

1. Hidrocarbonetos, em cujas moléculas os átomos de carbono estão ligados entre si por duas ligações duplas;
2. A reação de produção de substâncias de alto peso molecular (polímeros) com liberação de um subproduto (H 2 O, NH 3);
3. Isomeria, em que as substâncias apresentam uma ordem diferente de ligação dos átomos na molécula;
4. Uma reação pela qual vários produtos são formados a partir de uma molécula da substância original;
5. Reação de adição de água.

Conceito:

a) estrutural;
b) hidratação;
c) alcadienos;
d) policondensação;
e) decomposição.

2ª tarefa

Faça um teste com quatro respostas possíveis, das quais apenas uma está correta.

1. Indique o tipo de isomeria de um par de substâncias:

a) as disposições da ligação múltipla;
b) esqueleto de carbono;
c) cargos do grupo funcional;
e) geométrico.

2. O benzeno é obtido do acetileno pela reação:

a) dimerização;
b) oxidação;
c) trimerização;
d) hidratação.

3. Os alcanos são caracterizados por reações:

a) adesão;
b) substituição;
c) polimerização;
e) oxidação.

4. Qual é o nome de um hidrocarboneto com fórmula

a) 4-etilpentadieno-1,4;
b) 2-metilhexadieno-1,4;
c) 4-metilhexadieno-1,5;
d) 2-etilpentadieno-1,4.

5. A soma dos coeficientes da equação da reação de combustão do metano é igual a:

a) 7; b) 8; c) 4; e) 6.

a) 14; b) 21; c) 12; e) 30.

3ª tarefa

Etano, etanol, eteno, etileno, etino.

4ª tarefa

4ª tarefa

Faça transformações:

Resolva o problema: Qual o volume de ar necessário para a combustão completa de 3 litros. metano A fração volumétrica de oxigênio no ar é de 21%.

Hoje, os alcinos não são de pouca importância em vários campos da atividade humana. Mas há um século, a produção da maioria dos compostos orgânicos começou com o acetileno. Isso durou até que o petróleo se tornou a principal fonte de matéria-prima para a síntese química.

No mundo moderno, todos os tipos de plásticos, borrachas e fibras sintéticas são produzidos a partir desta classe de compostos. O ácido acético é produzido em grandes quantidades a partir do acetileno. A soldagem autógena é uma etapa importante na engenharia mecânica, na construção de edifícios e estruturas e na instalação de comunicações. A conhecida cola PVA é obtida a partir do acetileno com estágio intermediário na formação do acetato de vinila. É também o ponto de partida na síntese do etanol, utilizado como solvente e na indústria de perfumes.

Alcinos são hidrocarbonetos cujas moléculas contêm uma ligação tripla carbono-carbono. Sua fórmula química geral é CnH2n-2. O alcino mais simples, de acordo com as regras, é chamado etino, mas seu nome trivial mais comum é acetileno.

Natureza da conexão e propriedades físicas

O acetileno tem uma estrutura linear e todas as ligações nele são muito mais curtas do que no etileno. Isto é explicado pelo fato de que orbitais híbridos sp são usados ​​para formar uma ligação σ. Uma ligação tripla é formada por uma ligação σ e duas ligações π. O espaço entre os átomos de carbono tem uma alta densidade eletrônica, o que une seus núcleos carregados positivamente e aumenta a energia para quebrar a ligação tripla.

N―S≡S―N

Na série homóloga do acetileno, as duas primeiras substâncias são gases, os próximos compostos contendo de 4 a 16 átomos de carbono são líquidos e depois existem alcinos no estado sólido de agregação. À medida que o peso molecular aumenta, os pontos de fusão e ebulição dos hidrocarbonetos de acetileno aumentam.

Preparação de alcinos a partir de carboneto

Este método é frequentemente usado na indústria. O acetileno é formado quando o carboneto de cálcio e a água são misturados:

CaC 2 + 2H 2 0 → ΗС≡СΗ + Ca(OΗ) 2

Neste caso, observa-se a liberação de bolhas do gás resultante. Durante a reação, você pode sentir um odor específico, mas não está relacionado ao acetileno. É causado por impurezas de Ca 3 P 2 e CaS no carboneto. O acetileno também é produzido por uma reação semelhante a partir de carbonetos de bário e estrôncio (SrC 2, BaC 2). E o propileno pode ser obtido a partir do carboneto de magnésio:

MgC 2 + 4H 2 O → CH 3 ―C≡CH + 2Mg(OH) 2

Síntese de acetileno

Estes métodos não são adequados para outros alcinos. A produção de acetileno a partir de substâncias simples é possível em temperaturas acima de 3.000 °C pela reação:

2C + H 2 → HC≡CH

Na verdade, a reação ocorre num arco elétrico entre eletrodos de carbono em uma atmosfera de hidrogênio.

No entanto, este método tem apenas significado científico. Na indústria, o acetileno é frequentemente obtido por pirólise de metano ou etano:

2CH 4 → HC≡CH + 3H 2

СΗ 3 ―СΗ 3 → СΗ≡СΗ + 2Н 2

A pirólise geralmente é realizada em temperaturas muito altas. Portanto, o metano é aquecido a 1500 °C. A especificidade deste método para a produção de alcino reside na necessidade de resfriamento rápido dos produtos da reação. Isto se deve ao fato de que, nessas temperaturas, o próprio acetileno pode se decompor em hidrogênio e carbono.

Preparação de alcinos por desidrohalogenação

Via de regra, é realizada a reação de eliminação de duas moléculas de HBr ou HCl dos dihaloalcanos. Um pré-requisito é a ligação do halogênio com átomos de carbono vizinhos ou com o mesmo. Se não incluirmos produtos intermediários, a reação assumirá a forma:

СΗ 3 ―CHBr―СХ 2 Br → СΗ 3 ―С≡СΗ + 2HBr

СΗ 3 ―СΗ 2 ―CBr 2 ―СΗ 3 → СΗ 3 ―С≡С―СН 3 + 2НВ

Este método permite obter alcinos a partir de alcenos, mas eles são primeiro halogenados:

CΗ 3 -CΗ 2 -CΗ=CΗ 2 + Br 2 → CΗ 3 -CΗ 2 -CHBr-CΗ 2 Br → CΗ 3 -CΗ 2 -C≡CΗ + 2HBr

Extensão de corrente

Este método pode demonstrar simultaneamente a preparação e utilização de alcinos, uma vez que o material de partida e o produto desta reação são homólogos do acetileno. É realizado de acordo com o esquema:

R―С≡С―Η → R―С≡С―M + R’―Х → R―С≡С―R’ + ΜХ

A etapa intermediária é a síntese de sais alcinos - acetilenetos metálicos. Para obter acetileneto de sódio, o etino deve ser tratado com sódio metálico ou sua amida:

HC≡CH + NaNH 2 → HC=C―Na + NH 3

Para formar um alcino, o sal resultante deve reagir com um haloalcano:

HC≡С―Na + Br―СΗ 2 ―СХ 3 → СХ 3 ―С≡С―СΗ 2 ―СХ 3 + NaBr

HC≡С―Na + Cl―СΗ 3 → СХ 3 ―С≡С―СΗ 3 + NaCl

Os métodos para a produção de alcinos não estão esgotados nesta lista, no entanto, são as reações acima que têm maior significado industrial e teórico.

Reações de adição eletrofílica

Os hidrocarbonetos são explicados pela presença de densidade de elétrons π da ligação tripla, que é exposta a espécies eletrofílicas. Como a ligação C≡C é muito curta, é mais difícil para essas espécies reagirem com alcinos do que em reações semelhantes de alcenos. Isso também explica a menor velocidade de conexão.

Halogenação. A adição de halogênios ocorre em duas etapas. No primeiro estágio, forma-se um alceno substituído por dihalogênio e, em seguida, um alcano substituído por tetrahalogênio. Assim, quando o acetileno é bromado, obtém-se 1,1,2,2-tetrabromoetano:

СΗ≡СΗ + Br 2 → CHBr=CHBr

CHBr=CHBr + Br 2 → CHBr 2 ―CHBr 2

Hidrohalogenação. O curso destas reações obedece à regra de Markovnikov. Na maioria das vezes, o produto final da reação possui dois átomos de halogênio ligados ao mesmo carbono:

СΗ 3 ―С≡СΗ + HBr → СΗ 3 ―CBr=СΗ 2

СΗ 3 -CBr=СХ 2 + HBr → СХ 3 -CBr 2 -СХ 3

O mesmo se aplica aos alcenos com ligação tripla não terminal:

СΗ 3 ―СХ 2 ―С≡С―СХ 3 + HBr → СХ 3 ―СХ 2 ―CBr=СΗ―СХ 3

СΗ 3 -СХ 2 -CBr=СХ-СХ 3 + HBr → СХ 3 -СХ 2 -CBr 2 -СХ 2 -СХ 3

Na verdade, nas reações de tais alcinos, a produção de substâncias puras nem sempre é possível, pois ocorre uma reação paralela em que se realiza a adição de um halogênio a outro átomo de carbono em uma ligação tripla:

СΗ 3 ―СХ 2 ―С≡С―СХ 3 + HBr → СН 3 ―СХ 2 ―СХ 2 ―CBr 2 ―СХ 3

Neste exemplo obtém-se uma mistura de 2,2-dibromopentano e 3,3-dibromopentano.

Hidratação. Isto é muito importante e a produção de vários compostos carbonílicos durante este processo é de grande importância na indústria química. A reação leva o nome de seu descobridor, o químico russo M. G. Kucherov. A adição de água é possível na presença de H2SO4 e HgSO4.

O acetaldeído é obtido a partir do acetileno:

ΗС≡СΗ + Η 2 О → СΗ 3 ―СОΗ

Os homólogos do acetileno participam da reação com formação de cetonas, pois a adição de água segue a regra de Markovnikov:

СΗ 3 ―С≡СΗ + Η 2 О → СΗ 3 ―СО―СΗ 3

Propriedades ácidas de alcinos

Hidrocarbonetos de acetileno com ligação tripla no final da cadeia são capazes de remover um próton sob a influência de agentes oxidantes fortes, como álcalis. A preparação de sais de sódio de alcinos já foi discutida acima.

Os acetilenetos de prata e cobre são amplamente utilizados para isolar alcinos de misturas com outros hidrocarbonetos. A base deste processo é a sua capacidade de precipitar quando o alcino é passado através de uma solução de amônia de óxido de prata ou cloreto de cobre:

CH≡CH + 2Ag(NH 3) 2 OH → Ag―C≡C―Ag + NH 3 + 2H 2 O

R―C≡CH + Cu(NH 3) 2 OH → R―C≡C―Cu + 2NH 3 + H 2 O

Reação de oxidação e redução. Combustão

Alcinos são facilmente oxidados e ocorre descoloração. Simultaneamente à destruição da ligação tripla, ocorre a formação de ácidos carboxílicos:

R-C≡C-R' → R-COOH + R'-COOH

A redução dos alcinos ocorre pela adição sequencial de duas moléculas de hidrogênio na presença de platina, paládio ou níquel:

СΗ 3 ―С≡СΗ + Η 2 → СΗ 3 ―СΗ=СΗ 2

CΗ 3 ―CΗ―CΗ 2 + Η 2 → CΗ 3 ―CΗ 2 ―CΗ 3

Também associado à sua capacidade de liberar grandes quantidades de calor durante a combustão:

2C 2 H 2 + 5O 2 → 4CO 2 + 2H 2 O + 1309,6 kJ/mol

A temperatura resultante é suficiente para derreter metais, que é usado na soldagem de acetileno e no corte de metais.

Polimerização

Não menos importante é a propriedade do acetileno de formar di-, tri- e polímeros sob condições especiais. Assim, em uma solução aquosa de cloretos de cobre e amônio, forma-se um dímero - vinilacetileno:

ΗС≡СΗ + ΗС≡СΗ → Η 2 С=СΗ―С≡СΗ

Que, por sua vez, entrando em reações de hidrocloração, forma o cloropreno - matéria-prima da borracha artificial.

A uma temperatura de 600 °C sobre o carvão ativado, o acetileno trimeriza para formar um composto igualmente valioso - o benzeno:

3C 2 H 2 → C 6 H 6

De acordo com resultados recentes, o volume de utilização de alcinos diminuiu ligeiramente devido à sua substituição por produtos petrolíferos, mas em muitas indústrias eles também continuam a ocupar posições de liderança. Assim, o acetileno e outros alcinos, cujas propriedades, aplicação e produção foram discutidas detalhadamente acima, permanecerão por muito tempo um elo importante não apenas na pesquisa científica, mas também na vida das pessoas comuns.

Transcrição

1.147 UDC; Bromação e iodocloração de acetilenos A.A. Selina, S.S. Karlov, G.S. Zaitseva (Departamento de Química Orgânica) São discutidos dados literários sobre as reações de bromação e iodocloração de acetilenos. São apresentados os resultados de um estudo das reações de halogenação de fenilacetilenos substituídos com elementos (si, Ge, Sn). Até o momento, um grande número de trabalhos foram acumulados na literatura, cujo objeto de pesquisa é a preparação de 1,2-dihalogenalcenos vicinais. Esta classe de compostos é interessante principalmente do ponto de vista da síntese, que está associada a amplas possibilidades de posterior funcionalização de moléculas através da substituição do átomo de halogênio. O que é importante é o seu potencial em reações de acoplamento cruzado atualmente amplamente utilizadas em síntese orgânica. No caso dos 1-iodo-2-cloroalcenos, devido à diferença significativa nas energias das ligações le I, tal substituição pode ser realizada seletivamente. 1. REAÇÕES DE BROMAÇÃO 1.1. Bromação de acetilenos com bromo molecular A maioria dos primeiros trabalhos investigou a interação do bromo com acetilenos no ácido acético. A escolha de tal solvente pode ser explicada pela possibilidade de comparação direta dos resultados obtidos com dados de bromação de olefinas, cuja adição eletrofílica de bromo já havia sido bastante estudada na época. Posteriormente, surgiram relatos na literatura sobre reações de acetilenos com 2 /MeH, 2 /MeH/H 2, 2 /H 3 H 3 /H 2, 2 /Hl 3, 2 /lh 2 H 2 l. O papel do solvente é a solvatação nucleofílica, promovendo a separação de cargas no estado de transição resultante, e a solvatação eletrofílica seletiva do íon brometo de saída, com este último dando uma contribuição mais significativa para a participação geral do solvente. Descobriu-se que a transição de um solvente menos polar para um mais polar é acompanhada por um aumento significativo na taxa de interação, independentemente da natureza dos substituintes na ligação tripla. Além disso, a natureza do solvente afeta significativamente não apenas a facilidade, mas também a direção do processo de bromação, por isso faz sentido considerar os padrões desta reação em cada caso individual. Interação de acetilenos com 2 em ácido acético como mostrado. no Esquema 1, a interação do bromo com acetilenos substituídos em ácido acético pode levar à formação de um total de seis compostos. O bromoacetileno 1 é obtido apenas no caso de alcinos terminais, ou seja, em 2 = H. Esquema de bromoacetatos 4 / AcH Ac Ac VMU, química, 3

2 148 VESTN. ISCO. ONU-TA. SER. 2. QUÍMICA T e 5 são formados regioespecificamente de acordo com a regra de Markovnikov, de modo que para derivados de fenilacetileno é observada a formação de apenas produtos 1-acetoxi-1-fenil. A estereoquímica dos compostos 2 e 3 foi estabelecida com base nos seus momentos dipolares, tendo em conta o facto de este valor para o isómero cis ser muito superior ao do isómero trans. A dibromocetona (6) é formada como resultado da bromação dos bromoacetatos 4 e 5 e, portanto, pode ser considerada um produto secundário da reação. Todos os compostos são formados sob condições de controle cinético, uma vez que em experimentos de controle sob condições de reação não foi observada isomerização ou conversão adicional de derivados de 1,2-dibromo para formar bromoacetatos ou derivados de tetrabromo. A composição e a porcentagem dos produtos da reação dependem principalmente da estrutura dos acetilenos originais. Para fenilacetileno e metilfenilacetileno, observa-se a formação não estereoespecífica dos dibrometos 2 e 3 com predominância do isômero trans, bem como a formação de grande quantidade (14-31% dependendo da concentração de bromo e acetileno) de produtos 4 , 5, 6. A adição de Lil 4 à solução tem pouco efeito na proporção de dibrometos trans e cis nestes compostos. Deve-se notar o comportamento especial do 4-metilfenilacetileno nas mesmas condições. Embora o bromo, como no caso do fenilacetileno e do metilfenilacetileno, seja adicionado de forma não estereoespecífica para formar quantidades aproximadamente iguais de isômeros trans e cis (56:44), o 4-metilfenilacetileno não produz produtos de inserção de solvente e produto de eliminação 1. Além disso, a adição de Lil 4 altera visivelmente a proporção de trans- e cis-dibromoalcenos em favor do isômero cis (56:44 muda para 42:58 com a adição de 0,1M de Lil 4). Os resultados obtidos para os alquilacetilenos diferem significativamente do comportamento dos fenilacetilenos descritos acima. Quando ocorre a bromação de 3-hexina e 1-hexina, apenas transdibrometos são formados. Isto é consistente com os resultados de estudos onde é relatado que o tratamento do próprio acetileno, propina, 3-hidroxipropina e 3-hidroxi-3-metilbutino com bromo produz exclusivamente produtos de adição trans sob condições favoráveis ​​para que a reação ocorra através do íon iônico mecanismo. Além da estrutura dos acetilenos, a composição do meio pode ter uma influência significativa na proporção dos produtos da reação. Assim, ao adicionar sais contendo íon brometo (em particular, ao adicionar Li), no caso de acetilenos fenil-substituídos, observa-se uma diminuição notável (até o desaparecimento completo) na quantidade de bromoacetatos e um forte aumento (até 97 -99%) na quantidade de trans-dibrometos. A estrutura dos acetilenos tem um impacto significativo não apenas na estereoquímica dos compostos resultantes, mas também na taxa de adição eletrofílica de bromo à ligação tripla. A relação entre a estrutura e a reatividade dos alcinos é discutida detalhadamente no trabalho, no qual foi estudada a cinética de bromação em ácido acético a 25 C para o acetileno e 16 de seus derivados. Os dados obtidos mostraram que a substituição de um átomo de hidrogênio. no acetileno com um grupo alquil leva a um aumento na taxa de reação em tempos que dependem do substituinte introduzido. A substituição de ambos os átomos de hidrogênio leva, via de regra, a um aumento adicional na taxa de bromação. A tendência oposta é observada apenas nos casos de di(terc-butil)acetileno e difenilacetileno. O efeito da substituição do segundo átomo de hidrogênio no acetileno por um segundo grupo terc-butil, levando a uma diminuição na taxa de reação, é atribuído à ocorrência de impedimento estérico e a uma desaceleração semelhante do processo no caso do difenilacetileno comparado ao fenilacetileno pode ser devido ao efeito indutivo negativo do segundo grupo fenil do tolano. Embora um dos primeiros trabalhos tenha observado que compostos de acetileno contendo substituintes com efeitos I e M pronunciados podem adicionar bromo através de um mecanismo nucleofílico, no entanto, a bromação da maioria dos acetilenos em ácido acético é um processo eletrofílico e prossegue através de um mecanismo iônico. Este mecanismo inclui pelo menos duas etapas: 1) a formação de um intermediário carregado, cuja estrutura é determinada pela natureza dos substituintes na ligação tripla, 2) a interação deste intermediário com um nucleófilo, levando à formação de produtos de reação. Inicialmente, acreditava-se que o estado de transição a partir do qual o intermediário é subsequentemente formado é diferente para acetilenos substituídos por alquil e fenil. Esta suposição foi confirmada por dados sobre a reatividade dos alcinos e a estereoquímica dos produtos finais.

3 A equação cinética do processo em consideração contém termos de primeira e segunda ordem no bromo. Isto significa que o mecanismo de reação pode envolver estados de transição bimoleculares e trimoleculares, sendo a contribuição de cada um determinada pela concentração de bromo na solução. d[ 2 ]/dt = k 2 [A] [ 2 ] + k 3 [A] [ 2 ] 2. Abaixo está uma descrição mais detalhada dos possíveis mecanismos de interação do bromo com a ligação tripla dos acetilenos. 1. Mecanismo de adição eletrofílica de bromo a fenilacetilenos Supõe-se que no caso da bromação de fenilacetilenos, a etapa limitante é a formação do cátion vinil aberto 8, que ocorre através do estado de transição 7 (Esquema 2). Esta suposição está de acordo com os dados cinéticos apresentados no trabalho, dos quais se conclui que a taxa de bromação muda ligeiramente como resultado da substituição do átomo de hidrogénio na ligação tripla do fenilacetileno por um grupo metilo ou etilo. Em outras palavras, a influência dos substituintes β na formação de um cátion estabilizado por um grupo fenila é muito pequena. Isto permite-nos concluir que no estado de transição o átomo de carbono do acetileno -2 tem uma carga positiva muito pequena, o que está em boa concordância com a estrutura do catião vinilo aberto. 149 Em conexão com o aumento do interesse na estrutura, reatividade e estabilidade dos cátions vinílicos no final dos anos 60 e início dos anos 70, foram obtidos dados dos quais se segue que estruturas lineares do tipo 8 com hibridização sp no centro catiônico são mais preferíveis do que qualquer uma das estruturas curvas 9a ou 9b com hibridização sp2 (Esquema 3). Isto é apoiado por cálculos teóricos de orbitais moleculares, que mostram que a forma curva é menos estável do que a forma linear em kcal/mol. Estes resultados sugerem que para reações nas quais um cátion vinil é formado adjacente a um substituinte fenil, o anel fenil é diretamente conjugado ao orbital p vago no átomo de carbono α, como em 10a, em vez da ligação π restante. do sistema de vinil como em 10b (Esquema 4). O mecanismo proposto para o processo com cinética de terceira ordem envolve a formação do estado de transição trimolecular 11, no qual uma segunda molécula de bromo atua como catalisador promovendo a clivagem da ligação heterolítica (Esquema 5). A partir dos diagramas acima fica claro que o intermediário 8, a partir do qual são obtidos os produtos da reação, é o mesmo para processos bimoleculares e trimoleculares. Isto está de acordo com os dados experimentais, segundo os quais a variação da concentração de bromo em uma ampla faixa não leva a uma mudança na porcentagem Esquema 2 δ+ 2 / AcH 7 δ = Esquema 3 9a 9b 3 VMU, química, 3

4 150 VESTN. ISCO. ONU-TA. SER. 2. QUÍMICA T Esquema 4 10a H 10b H Esquema 5 2 / AcH δ+ = δ δ 2 11 Esquema 6 = "2" " 12 13, " = H ou alk-ésima proporção de produtos de reação (dentro do erro experimental). Por outras palavras, ambos os processos conduzem à mesma distribuição de produtos de bromação. Num segundo passo rápido, o catião vinilo reage de forma não estereoespecífica com a bromidiona ou com o solvente ácido acético para dar 1,2-dibrometo ou bromoacetato, respectivamente, com a configuração cis ou trans. 2. Mecanismo de adição eletrofílica de bromo a alquil acetilenos Como mostrado no Esquema 6, no caso de alquil acetilenos, o estágio determinante da taxa de todo o processo é a formação de um íon bromirênio cíclico (13) ocorrendo através de um estado de transição em ponte. (12). Existem vários fatores a favor de tal intermediário. Os trabalhos observam que os cátions alquilvinil são menos estáveis ​​que os cátions fenilvinil, portanto, no caso de acetilenos alquil-substituídos, a participação do bromo na deslocalização da carga positiva é mais preferível. O valor de entropia de ativação mais negativo para 3-hexina (40 eu) em comparação com fenilacetilenos (30 eu) corresponde a um estado de transição mais ordenado. Finalmente, a partir dos dados cinéticos sobre a bromação de acetilenos alquil-substituídos, podemos concluir que no estado de transição a carga positiva está uniformemente distribuída sobre ambos os átomos de carbono do acetileno, o que também corresponde a uma estrutura de ponte.

5 Na segunda etapa rápida, o íon bromo reage estereoespecificamente com o íon brometo para produzir exclusivamente transdibrometo; Isto é bastante consistente com a ausência experimentalmente observada de produtos de adição cis e a formação de um produto de adição trans-bromo com quase 100% de estereoespecificidade. 3. O mecanismo de bromação de acetilenos na presença de brometo de lítio Quando um íon brometo é adicionado a uma solução, um ânion tribrometo é formado e um equilíbrio é estabelecido entre esses íons: Este processo leva a uma diminuição na concentração de livre bromo na solução, portanto, na presença de brometo de lítio, a interação do acetileno com o bromo molecular De acordo com o mecanismo bimolecular, dá apenas uma pequena contribuição para o resultado geral da reação. Teoricamente, duas vias de reação são possíveis nas condições em consideração: ataque por bromo molecular, catalisado por íon brometo, e ataque eletrofílico direto por ânion tribrometo. Estes dois processos são descritos pela mesma equação de taxa de reação e são, portanto, cineticamente indistinguíveis. Porém, segundo os autores dos trabalhos, os resultados de um estudo da bromação de vários acetilenos substituídos por fenil em ácido acético indicam claramente que, no caso dos acetilenos, o processo catalisado pelo íon brometo é mais provável. Tal como mostrado no Esquema 7, este processo prossegue de acordo com o mecanismo de adição electrofílica trimolecular de Ad E3 através de um estado de transição (14). δ 14 Este estado de transição é suportado pela trans-estereoespecificidade completa da formação de 1,2-dibrometo e uma diminuição notável na quantidade de bromoacetato quando sais contendo íon brometo são adicionados à solução. Ao mesmo tempo, as alterações observadas na composição dos produtos de reação seriam difíceis de explicar com base no esquema δ de ataque eletrofílico direto do substrato pelo íon tribrometo. Levando em consideração as diferentes estruturas dos estados de transição (7) e (14) para ataque eletrofílico direto por bromo molecular e ataque catalisado por íon brometo, deve-se esperar certas diferenças nos padrões de influência dos substituintes na reatividade dos acetilenos. O estado de transição (14) implica a formação síncrona de uma ligação tanto com o eletrófilo (2) quanto com o nucleófilo (). Pode-se supor que com o aumento da capacidade doadora de elétrons do substituinte no anel fenil, a formação de uma ligação entre o eletrófilo e o substrato precederá a formação de uma ligação entre o nucleófilo e o substrato, uma vez que a formação de uma carga positiva no átomo de carbono α é mais preferível. Para substituintes que retiram elétrons, ao contrário, a formação de uma ligação substrato nucleófilo ocorre mais cedo. Assim, ambos os tipos de substituintes devem acelerar a reação. Infelizmente, a análise dos dados experimentais levanta algumas dúvidas sobre a correção de tal raciocínio, uma vez que em toda a gama dos substituintes estudados (4-Me, 3,4-benzo, 4-flúor, 4-bromo, 3-cloro) o a reatividade mínima não foi alcançada Bromação de acetilenos com bromo em álcoois O trabalho relata que a bromação de 1-hexina leva à produção com alto rendimento apenas do derivado 1,2-dibromo correspondente, independentemente de a reação ser realizada em l 4 ou em metanol. Mais tarde, os autores refutaram esta afirmação estudando detalhadamente a interação de vários acetilenos substituídos com uma quantidade equimolar de bromo à temperatura ambiente em metanol. Foi demonstrado (Esquema 8) que o resultado da reação é a formação de dibromodimetoxialcanos (16) com altos rendimentos (de 52 a 79%), enquanto dibromoalcenos isoméricos (15) são formados apenas em pequenas quantidades (de 0 a 37 % dependendo das condições de reação e da natureza dos substituintes na ligação tripla). Verificou-se que baixar a temperatura para 60 C, utilizando um excesso duplo de bromo, e aumentar a quantidade de solvente não conduz a alterações significativas na proporção dos produtos da reação. A ausência de bromometoxialcenos provavelmente se deve ao fato dos éteres enólicos serem mais reativos 4 VMU, química, 3

6 152 VESTN. ISCO. ONU-TA. SER. 2. ESQUEMA T QUÍMICO 8 "Me 2 / MeH " + + " =, n-bu, n-hex Me " = H, Me E-15 Z " mais capaz de adição eletrofílica do que os acetilenos originais. Substituição do metanol por álcool etílico leva a um aumento notável na quantidade de E-(15) (de 7 a 13% para fenilacetileno) e uma diminuição notável na quantidade de composto (16) (de 79 a 39% para fenilacetileno ao usar isopropanol ou terc-acetileno como solvente). álcool butílico, os únicos produtos da reação são os dibromoalcenos isoméricos (15). A realização da reação em questão em etilenoglicol leva ao fato de que o ataque do segundo grupo alcóxi do álcool ocorre intramolecularmente e para o fenilacetileno a formação. de apenas 2-(dibromometil)-2-fenil-1,3-dioxolano é observado. Dibromoalcenos (15) sob estas condições são obtidos em quantidades vestigiais. Bromação de acetilenos com bromo em haloalcanos. uma série de acetilenos com bromo molecular em clorofórmio sob condições de controle cinético e termodinâmico. Conforme mostrado no Esquema 9, o produto da reação neste caso é uma mistura de dois dibromoalcenos isoméricos (17). A reação prossegue quase quantitativamente no caso de = e com bom rendimento quando = alk. A proporção de isômeros, como nos casos anteriores, depende fortemente das condições do processo. As condições de controle cinético são realizadas com um tempo de reação relativamente curto, temperaturas relativamente baixas e utilizando quantidades equimolares de bromo e acetileno. Nestes casos, quase todos os acetilenos produzem principalmente trans-dibrometo. A única exceção é o terc-butilfenilacetileno, para o qual a adição seletiva de cis leva à formação de cis-dibrometo como principal ou único produto de reação. Tempos de reação mais longos, temperaturas mais altas e proporções molares mais altas de bromo e acetileno atendem às condições de controle termodinâmico e levam a um aumento na proporção do isômero cis sem afetar significativamente o rendimento geral do produto. Para o terc-butilfenilacetileno, observa-se uma transição reversa do isômero cis inicialmente formado para um isômero trans, e no caso do isopropilfenilacetileno, ao alterar o controle cinético da reação para o controle termodinâmico, não ocorrem alterações significativas na proporção do isômero. . Foi estabelecido que uma mistura de dibromoalcenos isoméricos em equilíbrio termodinâmico é geralmente formada após 48 horas quando se utiliza um excesso de 10 vezes de 2, embora em alguns casos apenas um pequeno excesso seja suficiente. Estes dados experimentais são consistentes com o fato conhecido da isomerização de dihaloalcenos sob a ação do bromo como catalisador. Uma mistura de isômeros em equilíbrio termodinâmico no caso dos alquilfenilacetilenos também pode ser facilmente obtida irradiando a mistura de reação com luz ultravioleta, mesmo que o bromo seja tomado em uma quantidade equimolar em relação ao acetileno. Este método não pode ser usado para alquilacetilenos e dialquilacetilenos porque o rendimento dos produtos de reação é muito baixo. No entanto, uma razão isomérica controlada termodinamicamente para estes acetilenos ainda pode ser obtida irradiando uma solução de clorofórmio de compostos já isolados com luz UV (17). Em cada caso, misturas de equilíbrio de produtos de reação são formadas após irradiação durante 30 min à temperatura ambiente de misturas de isômeros cis e trans de qualquer composição; o rendimento total dos compostos iniciais é superior a 80%. Expressado

7 153 Esquema 9 " " =, alk " = H, alk 2 / Hl 3 + " E-17 Z-17 Esquema 1 0 " δ+ 18 suposição de que a bromação de acetilenos com bromo molecular ocorre através da formação de um intermediário reativo ( 18), que é um cátion vinílico aberto no qual o bromo interage fracamente com o átomo de carbono benzil (Esquema 10). Esta conclusão sobre a interação do bromo com o centro de carbocátion vizinho foi feita a partir da análise de dados experimentais, segundo os quais a formação. do isômero trans é estereoespecífico no caso dos fenilacetilenos, diminui naturalmente com a halogenação com iodo, bromo e cloro. Isso é explicado por uma diminuição no grau de interação na série I >> > l. do iodo forma-se um íon iodônio cíclico, então, no caso do bromo, obtém-se um cátion vinil aberto, no qual o bromo interage apenas fracamente com um átomo de carbono adjacente e, quando halogenado com cloro, o intermediário é um cátion vinil quase completamente aberto. A razão para a alta estereoespecificidade cis bastante incomum da halogenação do terc-butilfenilacetileno pode ser o fato de que o ataque do ânion deve ocorrer no plano que contém o volumoso grupo terc-butil. No decorrer do estudo da interação de vários acetilenos H (19) (=, H 2, H 2 H, H(H)H 3, H 3) com o bromo adsorvido na superfície do grafite, descobriu-se que o a presença de grafite leva à bromação estereosseletiva com formação de alto rendimento (95%) de trans-1,2-dibromoalcenos (20). A proporção de isómeros E/Z-(20) neste caso é praticamente independente das condições de reacção. Os autores acreditam que a grafite suprime a isomerização do E-dibrometo em Z-dibrometo. O trabalho descreve a bromação de vários acetilenos substituídos (21) (29) com bromo molecular em 1,2-dicloroetano. Como resultado das reações, os derivados 1,2-dibromo correspondentes foram geralmente obtidos na forma de uma mistura de dois isômeros com a configuração E e Z (Esquema 11). A dependência da distribuição dos produtos na concentração dos reagentes pode ser excluída com base - 5 VMU, química, 3

8 154 VESTN. ISCO. ONU-TA. SER. 2. QUÍMICA Tema 1 1 X X X Z E- X H H H H H 3 H N N 2 H H Me Et n-pr n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu nii resultados obtidos para o composto (24): variando as concentrações do reagentes de duas ordens não levaram a alterações significativas na relação E/Z. Foi relatado que o bromo é adicionado aos alcinos (27), (28) e à 2-hexina (30) estereoespecificamente, produzindo um trans-dibrometo (Tabela). Isto é consistente com a formação de um cátion bromirênio em ponte durante a reação. Deve-se notar que para (27) e (30) foram encontrados valores positivos da energia de ativação aparente. A adição de bromo revelou-se estereosselectiva para o composto (25) (95% de isómero trans). A bromação de todos os outros alcinos resultou na formação de uma mistura de dibromoalcenos cis e trans com predominância do produto trans. A presença de ambos os isômeros entre os produtos da reação durante a bromação (21), (24) e (26) indica a formação de cátions vinílicos abertos como intermediários da reação. Para todos os compostos que levam a misturas de isômeros, foram encontradas energias de ativação aparentes negativas. Durante a bromação do difenilacetileno (29), apesar da energia de ativação positiva, uma mistura de produtos E e Z é formada, indicando que a reação prossegue através de um intermediário aberto. Além dos efeitos estéricos e electrónicos do segundo substituinte fenilo, os dois factores seguintes podem ser as razões para esta adição não estereosselectiva. Primeiro, há uma repulsão estérica significativa entre o anel fenil e o átomo de bromo no carbono C-2. O segundo fator, muito mais importante, é a estabilização de (29) devido à conjugação de dois anéis fenil com a ligação tripla tolano. No processo de formação de uma carga positiva no átomo de carbono C-1, essa conjugação é interrompida, portanto a etapa de formação do intermediário catiônico requer energia adicional. Na continuação deste estudo, os autores estudaram a cinética da interação dos compostos (21) (30) com o bromo em 1,2-dicloroetano e mostraram que a taxa de reação depende fortemente do tamanho e das características eletrônicas dos substituintes no triplo ligação. A introdução de um grupo metila em vez do átomo de hidrogênio acetileno no fenilacetileno leva a um aumento na taxa de bromação em 1,6 vezes. O efeito de substituição é ainda mais pronunciado no caso dos derivados etílicos e propílicos, para os quais a reação é acelerada em 7 e 3,7 vezes, respectivamente, em comparação com o fenilacetileno não substituído. Supõe-se que os substituintes alquil são capazes de estabilizar indutivamente o centro de carbocátion adjacente. No entanto, no caso em consideração, um aumento no efeito +I dos substituintes leva a um aumento na taxa de reação em menos de uma ordem de grandeza. Este efeito muito fraco significa que o átomo de carbono do acetileno C-2 carrega uma ligeira carga positiva. Isto é consistente com a estrutura do cátion vinil aberto nas reações de bromação dos compostos (21) (24), ou seja, o efeito indutivo positivo do grupo β-alquil tem um efeito estabilizador fraco no cátion vinil. O cátion α-arilvinil usual é estabilizado principalmente devido à conjugação (α-aril)-π-p +, e o átomo de bromo na posição β não interfere no efeito estabilizador.

9 155 Resultados de um estudo da interação de alcinos (21)-(30) com bromo em 1,2-dicloroetano Acetileno k 3, M -2 s -1 E a, kcal/mol E:Z, % 21 11,10 0,13 (0,02) 57: 0,32 0,61 (0,08) 78: 0,7 0,67 (0,09) 70: 0,5 0,55 (0,07) 66: 0,73 (0,3) 95: 0,28 (0,02) 72: 0,046 +8,71 (0,3) 100: :0 29 0,6 +4,34 (0,8) 60: 0,63 +7,2 (1,0) 100:0 devido à presença do grupo arila. Tendências semelhantes são observadas durante a bromação de fenilacetilenos substituídos por alquila em outros solventes, como metanol, ácido acético e acetona aquosa. Assim, os dados disponíveis indicam que a carga positiva no intermediário surge principalmente no átomo de carbono C-1. Outra confirmação desta conclusão é a influência dos efeitos eletrônicos do substituinte para no anel fenil na taxa de bromação na série (25) (28). Assim, o grupo metoxi provoca um aumento na taxa de reação em 6 ordens de grandeza em comparação com o acetileno não substituído (29), enquanto o grupo ciano diminui a constante de velocidade em 3 ordens de grandeza. A interação mais lenta do bromo com o difenilacetileno em comparação aos compostos (21) (25) é explicada, como em trabalhos anteriores, pelo efeito indutivo negativo do segundo grupo fenil. A bromação da hexina-2 ocorre lentamente, como seria de esperar do dialquilacetileno, que não forma um cátion vinil estabilizado aberto. Neste caso, a formação de um íon bromirênio em ponte é mais preferível. A energia do íon bromireno é maior que a energia de seu cátion isomérico β-bromovinil. Portanto, para acetilenos substituídos por aril, somente quando o substituinte que retira elétrons no anel aromático desestabiliza fortemente a carga positiva do cátion α-arilvinil é que o íon bromirênio pode se tornar um intermediário reativo, especialmente em um solvente não polar como 1,2- dicloroetano. Deve-se notar também que a constante de taxa de bromação do alcino (23), medida em clorofórmio, é uma ordem de grandeza inferior à mesma constante medida em dicloroetano. Isto indica um efeito direto da polaridade do solvente na taxa de reação. Significativamente menos polar 6 VMU, química, 3

10 156 VESTN. ISCO. ONU-TA. SER. 2. QUÍMICA O clorofórmio T parece reduzir a taxa de formação de um intermediário carregado. Além disso, quando a reação é realizada em meio Hl 3, ocorre uma mudança notável nos parâmetros de ativação. A energia de ativação aparente para o composto (23) é positiva neste solvente e é 1,8 kcal/mol maior que no dicloroetano. Uma consideração mais detalhada do mecanismo de adição de bromo à ligação tripla é geralmente aceito como o mecanismo de bromação. dos alcinos inclui um estágio limitante da formação de um intermediário catiônico, que então reage com um nucleófilo para dar o produto final. Porém, até recentemente, nenhuma consideração foi feita sobre os processos que precedem a formação do estado de transição. Estudos recentes das reações de adição eletrofílica de bromo a acetilenos complementaram significativamente as informações existentes sobre o curso da bromação de alcinos. O trabalho sugeriu a participação de complexos π de composição 1:1 entre um halogênio e uma molécula de acetileno em reações de halogenação. A existência de vários desses complexos foi documentada experimentalmente na fase gasosa e em baixas temperaturas usando espectroscopia em matriz. Assim, complexos π de 2 alcinos foram descritos como espécies intermediárias reativas no esquema geral do mecanismo de reação, e a reatividade reduzida de alcinos em reações de bromação em comparação com alcenos construídos de forma semelhante foi explicada pelas diferentes estabilidades dos complexos π bimoleculares correspondentes. . Um artigo recente fornece evidência direta da existência de um complexo de transferência de carga 1:1 entre o bromo e o acetileno. Durante a bromação do acetileno (22) com bromo em dicloroetano, foi detectado um complexo correspondente, que absorve muito mais fortemente na região UV do espectro do que os compostos iniciais. A utilização do método do jato interrompido possibilitou o registro dos espectros de absorção alguns milissegundos após o início da reação, ou seja, antes mesmo da formação dos produtos finais. Assim, após misturar metilfenilacetileno (22) com bromo, a diferença de densidade óptica foi medida na faixa nm. A subtração das contribuições dos espectros de absorção do alcino e 2 da curva obtida experimentalmente levou ao aparecimento de uma nova banda UV centrada em λ max = 294 nm, o que indica claramente a formação de uma nova partícula intermediária, à qual a estrutura de o complexo π 1:1 foi atribuído. As tentativas de obter a constante de formação desta partícula com base em dados espectrofotométricos falharam, mas a constante de estabilidade de tal complexo intermediário foi calculada com base na concentração de equilíbrio de bromo livre em solução. A concentração de bromo foi determinada espectrofotometricamente em λ = 560 nm (o alcino original e o complexo resultante não absorvem neste comprimento de onda). A constante de estabilidade (K f) do complexo π determinada desta forma a 25 C revelou-se igual a 0,065 ± 0,015 M 1. Com base neste valor, a concentração de equilíbrio do complexo na solução obtida após a mistura de 0,05 Solução M (22) com uma solução 2 10 3 M foi calculada (3, M). Foi estabelecido que a constante de estabilidade do complexo diminui com o aumento da temperatura de 0,157 M 1 a 17,5 C para 0,065 M 1 a 25 C. Com base nos valores de K f em diferentes temperaturas, a entalpia de formação H = 2,95 kcal/mol e a entropia de formação S = 15,4 e.u. a partícula em questão. Esses valores são consistentes com os resultados dos cálculos da química quântica. Deve-se notar também que as características termodinâmicas e espectroscópicas do complexo 2-alcino π detectado são muito semelhantes às características dos complexos alcenos correspondentes. A energia dos complexos π 1:1, juntamente com a entalpia da reação, sugere, por analogia com as olefinas, a formação de um segundo intermediário na forma de um complexo 2:1 entre bromo e acetileno. As razões para o aparecimento de tal complexo trimolecular durante a bromação de ligações triplas podem ser explicadas da seguinte forma. Se assumirmos que a adição eletrofílica em solução ocorre por um mecanismo iônico, incluindo a formação do íon bromirênio solvatado [H H] +, então a energia de dissociação heterolítica do complexo 2 H H π deve ser compensada pela energia de solvatação do resultante íons e [ H H] +. No entanto, a energia de clivagem da ligação heterolítica é muito elevada e na fase gasosa é calculada como sendo 161,4 kcal/mol. Ao mesmo tempo, a entalpia de formação do íon 3 C e 2 como resultado da decomposição do complexo trimolecular 2 2 H H situa-se na região de 40 kcal/mol. Assim, a formação de um complexo 2:1 permite

11 reduzem significativamente a barreira energética do processo de dissociação heterolítica, levando a intermediários de reação catiônicos. As informações disponíveis sobre o mecanismo de bromação de alcinos nos permitem representar o perfil energético da reação conforme mostrado no Esquema 12. A reação começa com a formação exotérmica de um complexo reativo 1:1, que tem energia mais baixa que os reagentes iniciais. A interação com a segunda molécula de bromo leva à formação de um complexo 2:1, a partir do qual subsequentemente, juntamente com o ânion trihaleto, dois intermediários catiônicos diferentes podem ser formados, o cátion β-bromovinil, cuja energia é comparável à energia dos compostos iniciais, ou o íon bromo cíclico, que tem uma energia muito mais elevada. A natureza do intermediário pode ser determinada com base no resultado estereoquímico da reação. O ataque final do nucleófilo, que aparentemente é o íon 3, leva à formação de produtos de adição. Como já observado, a via de reação e a estereoquímica dos produtos de adição são determinadas principalmente pela estrutura do acetileno original. A bromação de acetilenos com brometo de cobre (II), em particular u2, é amplamente utilizada para introduzir 157 bromo. átomos nas moléculas de vários compostos. O artigo relata os resultados de um estudo da interação de vários acetilenos substituídos com brometo de cobre (II) em metanol em ebulição. Soluções de brometo cuproso em solventes em ebulição contêm, além do próprio sal, outro agente de bromação. Esta conclusão foi feita com base na análise dos dados cinéticos do processo em consideração. Os autores acreditam que nessas condições a dissociação parcial reversível de u 2 pode ocorrer de acordo com o esquema em que o brometo de cobre atua como fonte de bromo livre de baixa concentração na solução 2 u 2 2 u + 2. Esta suposição é consistente com o fato de que o bromo pode ser destilado de uma solução fervente de u 2 em acetonitrila. No metanol em ebulição, devido às temperaturas relativamente baixas (64 C), você 2 não é capaz de se decompor de acordo com o esquema acima; Verificou-se que uma solução 0,1 M quando fervida por 12 horas não fornece mais do que 2,1% de u(i). No entanto, a presença na solução de um substrato com ligação múltipla na molécula promove o rápido consumo de vestígios de bromo e, assim, desloca o equilíbrio da reação para a autodecomposição você 2. Quando a bromação de acetilenos com um não-terminal é observada ligação tripla, a formação é observada em altos rendimentos de 1,2-dibromoalcenos tendo exclusivamente h e m a VMU, química, 3

12 158 VESTN. ISCO. ONU-TA. SER. 2. ESQUEMA T QUÍMICO u 2 MeH + 2 u = (81%); H (64%). configuração estritamente trans (Esquema 13). Do exposto segue-se que, neste caso, é impossível determinar inequivocamente qual composto (u 2, bromo livre ou ambos os agentes de bromação) é diretamente responsável pela formação do aduto. A bromação de acetilenos com ligação tripla terminal nas condições consideradas leva à formação de derivados tribromo de acordo com as equações dadas no Esquema 14. Segundo os autores, a tri-halogenação de alcinos terminais não pode ser realizada com bromo livre. Para esta reação foi proposto um mecanismo que incluía a seguinte sequência de transformações (Esquema 15). Um possível mecanismo para o estágio inicial de formação do 1,2-dibromoalceno envolve a transferência de um halogênio de um átomo de cobre para um átomo de carbono, ocorrendo dentro de um complexo 1:1 de acordo com o Esquema 16. Resultados ligeiramente diferentes daqueles descritos acima foram obtido ao realizar uma reação semelhante à temperatura ambiente. Conforme mostrado no Esquema 17, a reação de fenilacetileno com brometo de cobre (II) em álcool metílico a 25°C leva à formação de bromofenilacetileno (31) e 2-fenil-1,1,2-tribromoetileno (32). Quanto ao produto (31), uma das possíveis formas de sua formação é a troca direta de hidrogênio com um átomo de bromo. Considerando o alto rendimento (68%) e o baixo rendimento (14%) () = 2 nestas condições, os autores propuseram uma rota alternativa à derivada tribromo, que consiste na formação inicial seguida de sua dibromação sob influência de u 2 . Este mecanismo é apoiado por dados experimentais segundo os quais ele reage com u 2 /MeH para formar () = 2 (Esquema 18), e com o aumento da temperatura até o ponto de ebulição do solvente, o rendimento do derivado tribromo aumenta visivelmente. (de 11% a 25 C a 69% no ponto de ebulição do metanol). Esquema 1 4 H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H H H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H 2 () = (67%), H 2 H (93%) 2 () H 57% 2 H Me 6 você 2 / MeH - 6 você, - H 2 () Eu + 50% H 47% Eu

13 159 Esquema 1 5 H u 2 lento. H u 2 H - H 2 () Esquema 1 6 u (ii) + H H X u L X H X u X H X ux ux + H 2 + X X ux Esquema 1 7 H u 2 / MeH + () C ch e m a 1 8 u 2 / MeH () Quando vários acetilenos substituídos por alquilo e fenilo são bromados com brometo de cobre(ii) em acetonitrilo à temperatura ambiente, apenas os dibromoalcenos correspondentes são obtidos, com excepção do álcool propargílico (nesse caso, juntamente com o dibrometo esperado , observa-se a formação de um derivado tribromo). Uma característica da reacção com u2 nestas condições é a sua estereoespecificidade muito elevada. Assim, alquilacetilenos e metilfenilacetileno dão apenas trans-dibromoalceno, e no caso do terc-butilfenilacetileno, como no caso da bromação com bromo molecular em clorofórmio, o isômero cis é o produto de reação predominante. O isômero E é formado praticamente como o único produto quando o fenilacetileno reage com 2 5 equivalentes de u 2, mesmo quando a reação é realizada por 48 horas. Isso significa que o brometo 8 VMU, química, 3.

14 160 VESTN. ISCO. ONU-TA. SER. 2. QUÍMICA O cobre T(ii) não se dissocia em u e 2 nas condições em consideração, caso contrário o trans-dibrometo teria que se isomerizar em cis-dibrometo, como acontece no caso da interação com o bromo molecular com o aumento do tempo de reação e aumentando a concentração de bromo na solução. A reação dos acetilenos com você 2 é aparentemente de natureza iônica. Isto é confirmado experimentalmente, uma vez que realizar a reação no escuro ou na luz, borbulhando através de uma solução de oxigênio ou nitrogênio, ou na presença de eliminadores de radicais como o m-dinitrobenzeno, não tem um efeito perceptível no rendimento ou proporção de produtos isoméricos. A ausência de brometo de propargilo entre os produtos da reacção também é consistente com a reacção que ocorre através de um mecanismo iónico. Além disso, deve notar-se que durante a bromação de u 2 a estereoespecificidade da formação do isómero trans para alcinos com =, alquilo e =H, alquilo primário ou secundário é muito maior do que durante a bromação com bromo. Além disso, sob condições de controle cinético, a proporção de isômeros E/Z nos produtos de reação de alquilfenilacetilenos diminui visivelmente após a transição do grupo alquil primário para o secundário e depois para o terciário. Esses padrões podem ser explicados assumindo que a reação prossegue através da formação de um intermediário, que é um cátion vinil aberto no qual u(i) é fracamente coordenado tanto com o orbital π da ligação dupla quanto com o par solitário de elétrons em o átomo de bromo. Neste caso, a partícula atacante é a bromidiona, coordenada com o átomo de cobre (u 3). No caso em que o radical está estericamente fortemente carregado (por exemplo, =t-bu), ele impedirá o ataque de partículas nucleofílicas do seu próprio lado e promoverá a cis-bromação da ligação tripla de acetilenos com tribrometo de tetrabutilamônio (TBAT). ) O trabalho propõe utilizá-lo como reagente de bromação para alcinos TBAT, que é um sal complexo cuja estrutura corresponde à fórmula (4 H 9) 4 N + 3. Este reagente é muito estável, não tóxico e portanto fácil de usar . A reação de bromação com sua participação ocorre de acordo com a equação apresentada no Esquema 19. Bu 4 N " - Bu 4 N + - " =, (H 3) 2 (H); 33 " = H, H 3, H, H, H(2 H 5) 2 O rendimento dos produtos (33) varia de 84 a 96% dependendo da natureza do acetileno inicial. Foi estabelecido que, independentemente de a reação é realizada a baixa temperatura e proporção estequiométrica dos reagentes ou a uma temperatura mais elevada e com uma concentração mais elevada de TBAT em relação à concentração de acetileno, em ambos os casos o trans-1,2-dibromoalceno é o único produto da reação. A presença do isômero cis não foi detectada nem mesmo cromatograficamente. Além disso, qualquer que seja a temperatura e proporção dos reagentes, entre os produtos da reação não existem derivados tetrabromo ou quaisquer outras substâncias formadas como resultado de reações secundárias. Um aumento na concentração de TBAT em relação à concentração de acetileno leva a uma diminuição no rendimento de dibromoalceno devido aos processos de resinização da substância. A observação do progresso da reação em diferentes solventes mostrou que os melhores resultados são obtidos quando a reação é realizada em meio de clorofórmio de baixa polaridade. Embora o etanol e o metanol sejam solventes mais polares, a solubilidade dos reagentes neles contidos é muito menor do que no clorofórmio, portanto os álcoois não podem ser usados ​​como meio reacional para a reação em questão. O mesmo trabalho observa que realizar a reação à luz ou no escuro, em atmosfera de gás inerte ou no ar, bem como na presença de m-dinitrobenzeno ou oxigênio (eliminadores de radicais) não tem efeito perceptível nos resultados da reação; este último sempre procede de forma estereoespecífica e dá altos rendimentos do produto. Pode-se supor que o processo de interação dos acetilenos com o TBAT é de natureza iônica. Sabe-se que o ânion tribrometo 3 possui uma estrutura linear em que as ligações entre os átomos de bromo são mais fracas do que ligações semelhantes na molécula 2. Acredita-se que este ânion pode se dissociar de acordo com a equação: Esquema 1 9

15 161 Esquema 20 (" - ()) δ " δ = - - " No caso em consideração, a formação de bromo molecular como resultado da decomposição do ânion tribrometo deve levar à produção de uma mistura de cis- e isômeros trans ou devido à adição de bromo livre na ligação tripla, ou devido à posterior isomerização do trans-dibromoalceno, que ocorre com a participação de 2 como catalisador. Porém, dados experimentais indicam a ausência de um isômero cis entre eles. os produtos da reação. A interação do Me com o bromo molecular no ácido acético na presença de íons brometo leva à formação do derivado trans -1,2-dibromo como quase o único produto (99%). o isômero cis não foi obtido mesmo quando uma mistura equimolar deste reagente com trans-1,2-dibromoalceno foi mantida por 10 horas sob as condições de reação que nos permitem assumir a existência em solução de um íon 3 indissociado, que pode se somar. o alcino de acordo com o mecanismo trimolecular Ad E 3. Como mostrado no Esquema 20, este mecanismo envolve o ataque de dois ânions tribrometo ao mesmo tempo na ligação tripla do acetileno, o que leva a um estado de transição no qual ambas as ligações são formadas simultaneamente (dentro o mesmo estado de transição). A alta estereoespecificidade da formação de trans-1,2-dibromoalceno pode ser explicada com o mesmo sucesso pela interação do ânion tribrometo com um alcino através do mecanismo Ad E 2, que prossegue através da formação de um íon zwitterion bromo cíclico como um intermediário reativo da reação (Esquema 21). A adição adicional de um íon brometo ou tribrometo resulta na formação de um isômero exclusivamente trans de 1,2-dibromoalceno. Uma escolha final entre estes dois mecanismos de reação não foi feita. Aqui é necessário mencionar a possibilidade de competição entre processos de adição bimolecular e trimolecular, bem como a influência das condições de reação e da natureza dos acetilenos na probabilidade de a reação prosseguir em um ou outro caminho. Supõe-se que o mecanismo Ad E 3 deveria ser mais suscetível aos efeitos de impedimentos estéricos que surgem na presença de substituintes volumosos na molécula do que o mecanismo Ad E 2, no entanto, ainda não existe confirmação direta desta suposição Bromação de acetilenos com N-bromosuccinimida (NBS) em dimetilsulfóxido (DMSO). A reação do difenilacetileno com NBS/DMSO dá benzil suavemente e com alto rendimento (Esquema 22). No caso dos acetilenos assimétricos, a reação prossegue de forma ambígua, levando a uma mistura de três produtos, nos quais, como mostra o exemplo da metanfetamina, Esquema 2 1 () - " = " - " 9 VMU, química, 3

16 162 VESTN. ISCO. ONU-TA. SER. 2. Esquema QUÍMICA Esquema NBS / DMSO 2 3 NBS / DMSO Me Me + Me + 6: 3: 1 Metilfenilacetileno, o conteúdo de dibromocetona é insignificante (Esquema 23) Elemento de bromação (si, Ge, Sn) acetilenos substituídos A bromação de acetilenos de organoelementos tem praticamente não estudado até recentemente. Foi demonstrado que a bromação de bis(trimetilsilil)acetileno com bromo em l 4 leva à formação de dibromoduto com um rendimento de 56%. Este último é o único produto mesmo quando se utiliza excesso de bromo em combinação com aquecimento prolongado da mistura reacional. Temperaturas de conversão mais baixas e a realização da reação em pentano aumentam significativamente o rendimento de 1,2-dibromo-1,2-bis(trimetilsilil)eteno (82%). Os autores atribuem a configuração trans ao dibrometo resultante, mas nenhum dado com base no qual tal atribuição poderia ser feita é fornecido nos artigos. (Trialquilsilil)acetilenos 3 Si H (=Me, Et) são facilmente bromados na ausência de um solvente, e em C é adicionada uma molécula de bromo, e em C duas. Verificou-se que no escuro e na presença de um inibidor (hidroquinona), a reação desacelera um pouco e prossegue com menor efeito térmico, embora o rendimento dos produtos não mude significativamente. Os autores acreditam que, junto com o processo de bromação eletrofílica, também ocorre a adição de bromo por radicais livres. A introdução de grupos alcoxi no átomo de silício leva a uma diminuição na atividade da ligação tripla na reação de bromação. A estereoquímica dos produtos não foi discutida pelos autores. Descobrimos que 3 Si dá 1,2-dibromodutos em reações com 2 e TBAT. Neste caso, a composição dos produtos depende significativamente da natureza do reagente de bromação (Esquema 24). A atribuição de isômeros cis-, trans foi realizada utilizando métodos de espectroscopia de RMN. A estrutura Z de um dos isômeros foi apoiada pela presença de um forte efeito Overhauser (NEs) entre os prótons do grupo Me 3 Si e os ortoprótons do sistema aromático (Esquema 25). Esquema Z/E = 90/10 3 Si Z,E- 3 Si()=() TBAT 34, 35 36, 37 Z/E = 10/90 =Me (34, 36), Et (35, 37)

17 163 Esquema 2 5 H o H o H 1 Si H o H 1 Si H o -H 1 NEs (Z-36) não H o -H 1 NEs (E-36) Esquema 2 6 (Me) 3 Si 2 ( Me) 3 Si + 38 (Me) 3 Si Z-39 (85%) E-39 (15%) Esquema Si 2 3 Si 40 Z-41 Passou suavemente como mostrado no Esquema 26 interação com acetileno bromo (38). A reação do bromo com o 3 Si (40) mais carregado estericamente levou a um dibromoduto, cuja estrutura Z foi confirmada por dados de difração de raios X. Este acetileno não reagiu com TBAT (Esquema 27). No caso do Et 3 Ge, a reação tanto com o bromo quanto com o TBAT ocorre de forma ambígua, dando origem a misturas de produtos de adição na ligação tripla e clivagem da ligação Ge. Em contraste, (Et)3Ge (42) após interação com o bromo fornece suavemente o dibromoduto (43) na forma de uma mistura de isômeros Z,E (dados de espectroscopia de RMN de 1H). Nenhum produto de clivagem da ligação Ge foi encontrado neste caso (Esquema 28). Alk 3 Sn numa reacção de substituição electrofílica com 2 em DMSO ou numa mistura DMF/l 4 dá produtos de bromodestanilação. Mostramos que o reagente de bromação mais macio, TBAT, também produz produtos de clivagem da ligação Sn (Esquema 29). As reações de 1-(fenilacetilenil)germatranos (44, 45) com 2 e TBAT levam apenas a isômeros Z, cujas estruturas são confirmadas por dados de difração de raios X. Conforme mostrado no Esquema 30, comporta-se de forma semelhante na reação com 2 germatrano (46). A presença de uma quantidade notável de isômero trans (E-43) na mistura obtida pela reação de (Et)3Ge (42) com 2 nos permitiu sintetizar o isômero E do composto (47) (Esquema 31). A estrutura do composto (E-47), obtido de acordo com o esquema 31, também foi confirmada por dados de difração de raios X. Este é o único caso quando ambos geométricos 10 VMU, química, 3

18 164 VESTN. ISCO. ONU-TA. SER. 2. QUÍMICA T Esquema 2 8 (Et) 3 Ge 2 (Et) 3 Ge + 42 (Et) 3 Ge Z-43 (75%) E-43 (25%) Esquema 2 9 TBAT Bu 3 Sn - Bu 3 Sn Esquema N Ge TBAT 1 2 N Ge 44, 45, 48, 49 1 = 2 = H (44, 47); 1 = 2 = Eu (45, 48); 1 = H, 2 = (46, 49) Esquema 3 1 (Et) 3 Ge Z,E-43 TEA / 6 H 6-3 EtH N Ge + N Ge Z-47 E-47

19.165 isômeros de 1,2-dibrometos foram caracterizados por difração de raios X (dados do Cambridge Structural Data Bank). Resultados fundamentalmente diferentes foram obtidos no caso de reações de 2 e TBAT com 1-(fenilacetilenil)silatrano (50). Ao interagir (50) com 2, a direção principal do processo é a divisão da ligação Si. No entanto, Z N(H 2 H 2) 3 Si ()=() (52) também é formado em pequenas quantidades. No caso da reação com TBAT, a quantidade de 1,2-dibromoduto foi de 30% (Esquema 32). O comportamento diferente do composto (50) nestas reações pode ser explicado pelo fato do bromo ser um eletrófilo mais forte comparado ao TBAT; isto resulta numa reação de substituição eletrofílica mais favorável quando tratado (50) com bromo molecular. A interação de Alk 3 M (M = Si, Ge, Sn) com NBS/DMSO leva a misturas complexas de produtos difíceis de identificar. Em contraste, 1-(fenilacetilenil)germatranos (44, 45) após tratamento com NBS/DMSO dão dibromocetonas (53, 54), para as últimas foram obtidos dados de difração de raios X (Esquema 33). A reação de tcom NBS ou N-clorosuccinimida (NS) na ausência de DMSO prossegue com a clivagem da ligação Ge (Esquema 34). 2. REAÇÕES DE IODOCLORAÇÃO O reagente de iodocloração pode ser o próprio monocloreto de iodo (ICl) ou vários sistemas baseados em iodo molecular ou polivalente e, em alguns casos, a formação de ICl ocorre in situ à medida que a reação prossegue. Como regra, a maioria dos métodos conduz a rendimentos bastante elevados dos derivados de iodocloro desejados, apesar da possível formação de subprodutos. Difere- Esquema 3 2 N Si TBAT - N Si 51 + N Si 52 Esquema 3 3 N N 2 NBS / DMSO Ge Ge 44, (= H), 54 (= Me) 11 VMU, química, 3

20 166 VESTN. ISCO. ONU-TA. SER. 2. QUÍMICA T Esquema 3 4 N N Ge NBS ou NS Ge Hal SiMe 3 Esquema 3 5 " Il / H 3 N I + l " l 55 E-(56) Z-(56) " I = alk ou; "= H, alk ou qualquer outro na escolha de um reagente específico é determinado pela facilidade de uso, disponibilidade, toxicidade, bem como regio e estereosseletividade da iodocloração eletrofílica. As peculiaridades do comportamento de cada um dos reagentes descritos na literatura em reações com alcinos são discutidas detalhadamente a seguir. Iodocloração com Il A iodocloração de acetilenos comuns com Il é descrita em apenas um trabalho. A fervura dos reagentes em acetonitrila leva à formação de iodocloroalcenos (rendimento 15–85%) na forma de misturas de isômeros Z e E com conteúdo predominante deste último (Esquema 35). Este método tem uma série de desvantagens significativas. Na ausência de monocloreto de iodo disponível comercialmente, ele deve ser obtido a partir de halogênios. A inconveniência no manuseio do IL está associada à sua viscosidade e toxicidade. A tendência deste reagente para se desproporcionar conduz frequentemente a elevados rendimentos de subprodutos, em particular diiodetos instáveis. Isto, por sua vez, requer etapas de purificação adicionais, que reduzem os rendimentos dos produtos desejados. Para evitar as desvantagens acima de trabalhar com Il, um grande número de reagentes alternativos de iodocloração foram desenvolvidos. Geração de monocloreto de iodo in situ No início do século XX. Surgiram publicações que descrevem a formação de monocloreto de iodo durante a reação. Nestes trabalhos foram utilizadas como reagentes misturas de iodo com cloretos de mercúrio (II), cobre (I), prata (I) e ouro (I). Reações semelhantes foram descritas posteriormente em ambiente aquoso. O grau de conversão em termos de iodo, neste caso, é de 30 a 60%, o que também indica a perda da maior parte do halogênio, provavelmente devido à hidrólise de iodetos de alquila ou à transição para um iodeto de metal inerte. Outra fonte de iodo eletrofílico é uma mistura de Sbl 5 com I Iodocloração de ligações múltiplas usando o sistema Sbl 5 /I 2 O tratamento de acetilenos fenil-substituídos (57) com uma mistura de Sbl 5 /I 2 leva suavemente à produção de cloriodoalcenos (58), sendo o isômero E predominante. As reações, via de regra, são acompanhadas pela formação de pequenas quantidades de dicloro e diiodoadutos (59; X = Cl, I) (Esquema 36).

C3 N Reznikov V.A. Parte I 2 Introdução ou por que ocorrem reações orgânicas Dados termodinâmicos AB ΔG =Δ-TΔS onde estão as mudanças na energia livre (ΔG), entalpia (Δ) e entropia (δs) ΔG =-RTlnK, onde

Professor Associado, Ph.D. Egorov V.P. AULA 22 ÁLCOOIS Classificação de acordo com o número de grupos OH Classificação de acordo com a estrutura do radical hidrocarboneto Nomenclatura dos álcoois Nos nomes dos álcoois monohídricos, o grupo hidroxila,

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TÓPICO DE QUÍMICA ORGÂNICA 2. PRINCIPAIS CLASSES DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 3. DERIVADOS HALOGÊNICOS DE HIDROCARBONETOS DERIVADOS HALOGÊNICOS DE HIDROCARBONETOS São compostos orgânicos formados pela substituição de átomos de hidrogênio.

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Na prática, o acetileno, além do método de pirólise, é muitas vezes obtido a partir do carboneto de cálcio:

A peculiaridade da estrutura da molécula de acetileno (Fig. 21) é que existe uma ligação tripla entre os átomos de carbono, ou seja, é um composto ainda mais insaturado que o etileno, cuja molécula contém uma ligação dupla carbono-carbono.

Arroz. 21.
Modelos da molécula de acetileno: 1 - bola e bastão; 2 - escala

O acetileno é o fundador da série homóloga de alcinos, ou hidrocarbonetos de acetileno.

O acetileno é um gás incolor e inodoro, ligeiramente solúvel em água.

Consideremos as propriedades químicas do acetileno, que fundamentam seu uso.

O acetileno queima com uma chama fumegante no ar devido ao alto teor de carbono em sua molécula, então o oxigênio é usado para queimar o acetileno:

A temperatura da chama oxigênio-acetileno atinge 3200 °C. Esta chama pode ser utilizada para cortar e soldar metais (Fig. 22).

Arroz. 22.
Chama de oxi-acetileno é usada para cortar e soldar metal

Como todos os compostos insaturados, o acetileno participa ativamente das reações de adição. 1) halogênios (halogenação), 2) hidrogênio (hidrogenação), 3) halogenetos de hidrogênio (hidrohalogenação), 4) água (hidratação).

Considere, por exemplo, a reação de hidrocloração - a adição de cloreto de hidrogênio:

Você entende por que o produto da hidrocloração do acetileno é chamado de cloroeteno. Por que cloreto de vinila? Porque o radical etileno monovalente CH 2 =CH- é chamado vinil. O cloreto de vinila é o composto inicial para a produção do polímero - cloreto de polivinila, amplamente utilizado (Fig. 23). Atualmente, o cloreto de vinila não é produzido pela hidrocloração do acetileno, mas por outros métodos.

Arroz. 23.
Aplicação de cloreto de polivinila:
1 - couro artificial; 2 - fita isolante; 3 - isolamento dos fios; 4 - tubos; 5 - linóleo; 6 - oleado

O cloreto de polivinila é produzido usando a reação de polimerização que você já conhece. A polimerização do cloreto de vinila em cloreto de polivinila pode ser descrita usando o seguinte esquema:

ou equações de reação:

A reação de hidratação, que ocorre na presença de sais de mercúrio contendo o cátion Hg 2+ como catalisador, leva o nome do notável químico orgânico russo M. G. Kucherov e foi anteriormente amplamente utilizada para obter um composto orgânico muito importante - o acetaldeído:

A reação de adição de bromo - bromação - é utilizada como uma reação qualitativa a uma ligação múltipla (dupla ou tripla). Quando o acetileno (ou etileno, ou a maioria dos outros compostos orgânicos insaturados) passa pela água de bromo, sua descoloração pode ser observada. Neste caso, ocorrem as seguintes transformações químicas:

Outra reação qualitativa ao acetileno e aos compostos orgânicos insaturados é a descoloração da solução de permanganato de potássio.

O acetileno é o produto mais importante da indústria química e é amplamente utilizado (Fig. 24).

Arroz. 24.
Aplicação de acetileno:
1 - corte e soldagem de metais; 2-4 - produção de compostos orgânicos (solventes 2, cloreto de polivinila 3, cola 4)

Novas palavras e conceitos

1. Alcinos.
2. Acetileno.
3. Propriedades químicas do acetileno: combustão, adição de halogenetos de hidrogênio, água (reação de Kucherov), halogênios.
4. Cloreto de polivinila.
5. Reações qualitativas a ligações múltiplas: descoloração da água de bromo e solução de permanganato de potássio.

As reações mais características dos hidrocarbonetos saturados são as reações de substituição de átomos de hidrogênio. Eles seguem uma cadeia, mecanismo de radical livre e geralmente ocorrem à luz ou quando aquecidos. A substituição de um átomo de hidrogênio por um halogênio ocorre mais facilmente no átomo de carbono terciário menos hidrogenado, depois no secundário e, por último, no primário. Este padrão é explicado pelo fato de que a energia de ligação do átomo de hidrogênio com os átomos de carbono primário, secundário e terciário não é a mesma: é 415, 390 e 376 kJ/mol, respectivamente.
Consideremos o mecanismo de reação de bromação de alcanos usando o exemplo do metiletil isopropilmetano:

Em condições normais, o bromo molecular praticamente não reage com hidrocarbonetos saturados. Somente no estado atômico é capaz de separar um átomo de hidrogênio de uma molécula de alcano. Portanto, primeiro é necessário quebrar a molécula de bromo em átomos livres, que iniciam uma reação em cadeia. Essa ruptura ocorre sob a influência da luz, ou seja, quando a energia luminosa é absorvida, a molécula de bromo se desintegra em átomos de bromo com um elétron desemparelhado.

Este tipo de decomposição de uma ligação covalente é denominado clivagem homolítica (do grego homos - igual).
Os átomos de bromo resultantes com um elétron desemparelhado são muito ativos. Quando atacam uma molécula de alcano, um átomo de hidrogênio é abstraído do alcano e um radical correspondente é formado.

Partículas que possuem elétrons desemparelhados e, portanto, valências não utilizadas são chamadas de radicais.
Quando um radical é formado, um átomo de carbono com um elétron desemparelhado muda o estado híbrido de sua camada eletrônica: de sp 3 no alcano original para sp 2 no radical. Da definição de sp 2 - hibridização segue-se que os eixos dos três sp 2 - orbitais híbridos estão no mesmo plano, perpendicular ao qual está localizado o eixo do quarto orbital p atômico, não afetado pela hibridização. É neste orbital p não hibridizado que o elétron desemparelhado do radical está localizado.
O radical formado como resultado do primeiro estágio de crescimento da cadeia é posteriormente atacado pela molécula halógena original.

Levando em consideração a estrutura plana do alquil, a molécula de bromo o ataca com a mesma probabilidade de ambos os lados do plano - de cima e de baixo. Nesse caso, o radical, causando clivagem homolítica na molécula de bromo, forma o produto final e um novo átomo de bromo com um elétron desemparelhado, levando a novas transformações dos reagentes iniciais. Considerando que o terceiro átomo de carbono da cadeia é assimétrico, dependendo da direção de ataque da molécula de bromo ao radical (de cima ou de baixo), é possível a formação de dois compostos que são isômeros espelho. A sobreposição de modelos dessas moléculas resultantes umas sobre as outras não leva à sua combinação. Se você alterar quaisquer duas bolas - conexões, a combinação será óbvia.
A terminação da cadeia nesta reação pode ocorrer como resultado das seguintes interações:

Semelhante à reação de bromação considerada, a cloração dos alcanos também é realizada.”

Para estudar a reação de cloração de alcanos, assista ao filme de animação “Mecanismo da reação de cloração de alcanos” (este material está disponível apenas em CD-ROM).

2) Nitração. Apesar do fato de que em condições normais os alcanos não interagem com o ácido nítrico concentrado, quando são aquecidos a 140°C com ácido nítrico diluído (10%) sob pressão, ocorre uma reação de nitração - a substituição de um átomo de hidrogênio por um grupo nitro (Reação de M.I. Konovalov). Todos os alcanos entram em uma reação de nitração em fase líquida semelhante, mas a taxa de reação e os rendimentos dos compostos nitro são baixos. Os melhores resultados são observados com alcanos contendo átomos de carbono terciários.

A reação de nitração das parafinas é um processo radical. As regras usuais de substituição discutidas acima também se aplicam aqui.
Observe que a nitração em fase de vapor se tornou difundida na indústria - nitração com vapor de ácido nítrico a 250-500°C.

3) Rachaduras. Em altas temperaturas na presença de catalisadores, os hidrocarbonetos saturados sofrem divisão, o que é chamado de craqueamento. Durante o craqueamento, as ligações carbono-carbono são quebradas homoliticamente para formar hidrocarbonetos saturados e insaturados com cadeias mais curtas.

CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 (butano) –– 400° C ® CH 3 –CH 3 (etano) + CH 2 =CH 2 (etileno)

Um aumento na temperatura do processo leva a uma decomposição mais profunda dos hidrocarbonetos e, em particular, à desidrogenação, ou seja, para a eliminação do hidrogênio. Assim, o metano a 1500ºС leva ao acetileno.

2CH 4 –– 1500°C ® H–C º C – H (acetileno) + 3H 2

4) Isomerização. Sob a influência de catalisadores, quando aquecidos, os hidrocarbonetos de estrutura normal sofrem isomerização - rearranjo do esqueleto de carbono com formação de alcanos ramificados.

5) Oxidação. Em condições normais, os alcanos são resistentes ao oxigênio e aos agentes oxidantes. Quando inflamados no ar, os alcanos queimam, transformando-se em dióxido de carbono e água e liberando grandes quantidades de calor.

CH 4 + 2O 2 –– chama ® CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 –– chama ® 5CO 2 + 6H 2 O

Alcanos são combustíveis valiosos e de alto teor calórico. A combustão de alcanos produz calor, luz e também alimenta muitas máquinas.

Aplicativo

O primeiro da série dos alcanos, o metano, é o principal componente dos gases naturais e associados e é amplamente utilizado como gás industrial e doméstico. É processado industrialmente em acetileno, negro de fumo, flúor e derivados de cloro.
Os membros inferiores da série homóloga são utilizados para obter os compostos insaturados correspondentes por reação de desidrogenação. Uma mistura de propano e butano é usada como combustível doméstico. Os membros intermediários da série homóloga são usados ​​como solventes e combustíveis para motores. Alcanos superiores são usados ​​para produzir ácidos graxos superiores, gorduras sintéticas, óleos lubrificantes, etc.

Hidrocarbonetos insaturados (alcinos)

Alcinos são hidrocarbonetos alifáticos insaturados, em cujas moléculas existe uma ligação tripla entre os átomos de carbono.

Os hidrocarbonetos da série do acetileno são compostos ainda mais insaturados do que seus alcenos correspondentes (com o mesmo número de átomos de carbono). Isso pode ser visto comparando o número de átomos de hidrogênio consecutivos:

C 2 H 6 C 2 H 4 C 2 H 2

etano etileno acetileno

(eteno) (eteno)

Alcinos formam sua própria série homóloga com fórmula geral, como hidrocarbonetos dieno

C n H 2n-2

Estrutura dos alcinos

O primeiro e principal representante da série homóloga de alcinos é o acetileno (etino) C 2 H 2. A estrutura de sua molécula é expressa pelas fórmulas:

Н-СºС-Н ou Н:С:::С:Н

Pelo nome do primeiro representante desta série - acetileno - esses hidrocarbonetos insaturados são chamados de acetileno.

Nos alcinos, os átomos de carbono estão no terceiro estado de valência (hibridização sp). Nesse caso, aparece uma ligação tripla entre os átomos de carbono, consistindo em uma ligação s e duas ligações p. O comprimento da ligação tripla é de 0,12 nm e a energia de sua formação é de 830 kJ/mol.

Nomenclatura e isomeria

Nomenclatura. De acordo com a nomenclatura sistemática, os hidrocarbonetos de acetileno são nomeados substituindo o sufixo -an em alcanos pelo sufixo -in. A cadeia principal deve incluir uma ligação tripla, que determina o início da numeração. Se uma molécula contém uma ligação dupla e uma tripla, então é dada preferência à ligação dupla na numeração:

Н-СºС-СН 2 -СН 3 Н 3 С-СºС-СН 3 Н 2 С=С-СН 2 -СºСН

butina-1 butina-2 2-metilpenteno-1-ino-4

(etilacetileno) (dimetilacetileno)

De acordo com a nomenclatura racional, os compostos alcinos são chamados de derivados de acetileno.

Os radicais insaturados (alcinos) têm nomes triviais ou sistemáticos:

Н-СºС- - etinil;

NSºС-CH 2 - -propargil

Isomerismo. O isomerismo dos hidrocarbonetos alcinos (bem como dos hidrocarbonetos alcenos) é determinado pela estrutura da cadeia e pela posição da ligação múltipla (tripla) nela:

N-CºC-CH-CH 3 N-CºC-CH 2 -CH 2 -CH 3 H 3 C-C=C-CH 2 -CH 3

3-metilbutina-1 pentina-1 pentina-2

Preparação de alcinos

O acetileno pode ser produzido na indústria e no laboratório das seguintes formas:

1. Decomposição em alta temperatura (craqueamento) de gás natural - metano:

2СН4 1500°C ® НСºСН + 3Н 2

ou etano:

С 2 Н 6 1200°C ® НСºСН + 2Н 2

2. Ao decompor o carboneto de cálcio CaC 2 com água, que é obtido pela sinterização de cal virgem com coque:

CaO + 3C 2500°C ® CaC 2 + CO

CaC 2 + 2H 2 O ® HCºCH + Ca(OH) 2

3. Em laboratório, os derivados de acileno podem ser sintetizados a partir de derivados dihalogênio contendo dois átomos de halogênio em um ou átomos de carbono adjacentes pela ação de uma solução alcalina alcoólica:

H 3 C-CH-CH-CH 3 + 2KOH ® H 3 C-CºC-CH 3 + 2KBr + 2H 2 O

2,3-dibromobutano butina-2

(dimetilacetileno)

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