copolimerização

A copolimerização de radicais livres de AA, MAA e as amidas N-substituídas correspondentes com outros monômeros dá copolímeros lineares ramificados e reticulados solúveis em água ou solventes orgânicos. Os homo e copolímeros de poliamida de cadeia carbônica são superiores aos correspondentes éster em termos de propriedades de resistência, têm temperaturas de transição vítrea mais altas e são mais difíceis de hidrolisar. Também foi demonstrado que os monômeros de amida iniciais CH 2 =CRCONR"R" diferem dos ésteres com estrutura semelhante por uma maior taxa de polimerização.

A tecnologia de obtenção dos copolímeros de acrilamida é basicamente a mesma dos homopolímeros. No entanto, a copolimerização de AA ou MAA com vários monômeros ocorre mais lentamente do que a homopolimerização de acrilamidas, o que pode levar a um aumento no teor de monômeros residuais nos copolímeros, que geralmente são tóxicos. Também indesejável é a formação de polímeros com um MW médio menor durante a copolimerização do que durante a homopolimerização AA. Isso se deve aos valores mais altos da constante de transferência de cadeia k M para comonômeros do que para AA, para os quais o valor de k M é muito pequeno.

Principais tipos de copolímeros

Com base em acrilamidas, uma ampla gama de copolímeros iônicos (catiônicos e aniônicos) e não iônicos foi obtida.

Os copolímeros catiônicos solúveis em água mais comuns são copolímeros AA com N-(dialquilaminoalquil)acrilatos e metacrilatos (principalmente com NN-dimetilaminoetilmetacrilato) na forma neutralizada ou quaternizada. Recentemente, copolímeros semelhantes com N-(dialquilaminoalquil)acrilamidas têm atraído atenção. Copolímeros com N-(dimetilaminopropil)metacrilamida são superiores aos copolímeros com dimetilaminoalquil metacrilatos em termos de resistência à hidrólise em meio alcalino.

Os copolímeros aniônicos são obtidos por copolimerização de AA ou MAA, principalmente com AA ou MAA e seus sais. A partir de MAA e MAA, obtém-se na indústria o copolímero Metas, que é utilizado como agente protetor em equipamentos de perfuração e para outros fins. Polímeros, cujas macromoléculas consistem em unidades de amida elementar e um sal de AA, ou MAA, também são formados como resultado da hidrólise de PAA e PMAA, I, bem como durante a polimerização de AA e MAA na presença de hidrólise agentes. No entanto, esses polímeros diferem dos copolímeros AA obtidos por copolimerização radicalar pela natureza da distribuição das unidades elementares nas macromoléculas. Copolímeros aniônicos, cujas soluções aquosas têm maior resistência à separação de fases sob a ação de metais bivalentes, são sintetizados por copolimerização de AA com monômeros em que o grupo ácido não está diretamente ligado ao grupo vinil, por exemplo, sódio 3-acrilamido- 3-metilbutanoato e 2-acrilamido-2-metilpropanossulfonato de sódio. Copolímeros de N-n-alquilacrilamida (grupo alquil - C 8 , C 10 , C 12) e 3-acrilamido-3-metilbutanoato de sódio formam soluções aquosas, cuja viscosidade não diminui sob a ação de eletrólitos.

A copolimerização do ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico com estireno e 9-vinilfenantreno ou 1-vinilpireno em solventes orgânicos produziu polímeros contendo segmentos hidrofílicos e hidrofóbicos, tendo o primeiro (na forma de sais) uma alta capacidade de solubilizar o último. na água. Esses copolímeros servem como meio para reações de transferência de elétrons fotossensibilizadas. Copolímeros de AA com ácido n-estirenossulfônico e seus sais são amplamente conhecidos.

Entre os copolímeros de acrilamida iônica, os polianfólitos são de interesse crescente. Assim, por copolimerização de AA em água com metacrilato de sódio, metilsulfato de 5-vinil-1,2-dimetilpiridínio e NN-metileno-bis-acrilamida, foram obtidas redes polianfolíticas inchadas e colapsadas. Os polianfólitos são sintetizados a partir de misturas de monômeros contendo sais ("comonômeros"), cujo cátion e ânion possuem grupos vinil envolvidos na copolimerização, por exemplo, 3-metacril-amidopropilmetilamônio, 2-acrilamido-2-metilpropanossulfonato.

Com base em acrilamidas, vários copolímeros não iônicos são obtidos. Estes incluem copolímeros de AA ou MAA com acrilamidas N-substituídas que não contêm ou contêm grupos funcionais no substituinte, copolímeros, para os quais são utilizadas apenas amidas substituídas, copolímeros de AA e MAA com nitrilas b, c-insaturadas, ésteres e outros monômeros.

AA é copolimerizado com N-n-alquilacrilamidas (grupo alquilo - C8, C10, C12) para obter polímeros "hidrofobicamente associados". A presença em copolímeros de apenas 0,25 - 0,5% (peso) de unidades dos segundos monômeros contribui para a preservação ou mesmo aumento da viscosidade de soluções aquosas de polímeros quando eletrólitos são adicionados a elas.

Com base em AA e N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)acrilamida, obtêm-se copolímeros, cujos valores de viscosidade limitantes aumentam a cisalhamento zero como resultado da adição de sais mono e divalentes. Supõe-se que este efeito esteja associado à presença de ciclos nas macromoléculas devido à formação de ligações de hidrogênio.

Para reticulação intermolecular de polímeros à base de AA, acrilamidas substituídas e outros monômeros, N,N "-metileno-bis-acrilamida, N,N" -metileno-bis-metacrilamida e outros monômeros à base de AA contendo dois ou mais grupos polimerizáveis ​​são amplamente usado. . Com um aumento na proporção de agentes de reticulação em uma mistura de monômeros, o grau de conversão em que esses agentes causam a formação de gel diminui.

Com base em AA e acrilato de sódio usando éter alílico de carboximetilcelulose como agente de reticulação polifuncional, foram sintetizados hidrogéis com alto grau de intumescimento (absorventes de umidade), e os hidrogéis intumescidos apresentaram boas características de resistência à deformação.

Para preparar aril termoendurecível e outros polímeros, unidades unitárias de N-hidroximetacrilamida ou N-hidroximetilmetacrilamida são frequentemente introduzidas em macromoléculas por copolimerização. A estruturação de polímeros contendo grupos N-hidroximetilamida é facilitada pela presença de grupos amida não substituídos nas macromoléculas. Durante a copolimerização de acrilonitrilo e 0,5 - 0,7% de N-hidroximetil-metacrilamida na ausência ou presença de 1-8% de AA, formam-se copolímeros formadores de fibras reticuláveis ​​termicamente. Por copolimerização de metacrilato de metilo, N-hidroximetilmetacrilamida e N,N"-metileno-bis-metacrilamida, pode ser obtido vidro orgânico modificado.

Novas direções na síntese de copolímeros AA incluem a copolimerização de AA com macromonômeros (M n = 1100-4600) de estrutura

CH 2 \u003d CHCOOSCH 2 CH 2 S (CH 2 CH) n H

SOOS 12 H 25

sintetizado por telomerização de acrilato de dodecil na presença de 2-mer-captoetanol como telógeno, seguido de acilação de telômeros com cloreto de acriloil. Neste caso, copolímeros com uma razão de unidades elementares na cadeia principal de 160: (2,5-1) foram obtidos.

Padrões de copolimerização

As leis da copolimerização são determinadas, em primeiro lugar, pela estrutura dos monômeros iniciais e pelo meio em que o processo é realizado. Ambos os fatores são totalmente manifestados durante a copolimerização de amidas insaturadas. Para variantes "clássicas" de copolimerização, a contribuição desses fatores é estimada por sua influência na taxa de copolimerização, o grau de polimerização e as atividades relativas dos monômeros (constantes de copolimerização) r 1 e r 2 . Nesse caso, r 1 \u003d k 11 /k 12 e r 2 \u003d k 22 /k 21, onde k 11, k 12 são as constantes de velocidade das reações do macroradical M 1 com "próprio" (M 1) e monómeros "estranhos" (M2); k 22 , k 21 - constantes de velocidade de reações do macroradical M 2 com monômeros M 2 e M 1 .

Como se sabe, indicadores da atividade dos monômeros durante a copolimerização são também os parâmetros semi-empíricos Q e e propostos por Alfrey e Price e que caracterizam os efeitos ressonante (presença de conjugação) e polar, respectivamente. Deve-se notar que muitos processos reais de polimerização e copolimerização envolvendo AA e acrilamidas substituídas; são processos complicados (“especiais”). Portanto, os valores relatados de r 1 , r 2 , Q 1 , Q 2 , e 1 , e 2 , k 11 , k 12 , k 22 , k 21 são frequentemente valores médios (efetivos).

Influência da estrutura das acrilamidas na sua reatividade durante a copolimerização. A reatividade dos AAs substituídos varia amplamente dependendo da natureza dos substituintes. A influência deste último é expressa na forma de efeitos polares, ressonantes e estéricos. Considerando a copolimerização na série de amidas insaturadas substituídas, é possível deduzir as regularidades da influência de efeitos individuais mesmo nos casos em que outros efeitos também tenham influência significativa.

Ao estudar a copolimerização radicalar de AA com MAA, verificou-se que a 25°C r 1 = 0,74 ± 0,11 er 2 = 1,1 ± 0,2. A reatividade ligeiramente maior do segundo monômero está associada ao fato de que a substituição do átomo de hidrogênio a em AA por um grupo metil leva a um aumento na estabilidade do estado de transição devido à hiperconjugação. Ao mesmo tempo, ao interagir com o mesmo monômero, o radical metacrilamida é muito menos reativo que o radical acrilamida.

Neste caso, o efeito estérico desempenha um papel decisivo.Ao interagir com o radical MMA, a N-arilmetacrilamida também se mostrou mais ativa que o AA com o mesmo substituinte.

Durante a copolimerização de acrilamidas substituídas CH 2 \u003d CHCONR "R" com AN em um meio DMF, o valor de r 1 diminui na mesma série em que a taxa de homopolimerização das mesmas amidas muda (R "e R" são dados ):

N, CH 3 > N, N > N, n-C 4 H 9 > C 6 H 5, C 6 H 5? CH3, CH3.

A reatividade de N-fenilmetacrilamidas para-substituídas (1 / r 2) durante a copolimerização em massa desses monômeros com MMA (M 2) também diminui com uma diminuição no doador de elétrons e um aumento na capacidade de retirada de elétrons do para -substituinte:

CH 3 O > CH 3 > H > Cl.

Ao estudar a copolimerização de metacrilamidas N-substituídas com AN, dependências lineares da reatividade lg(l/r 2) de N-fenilmetacrilamidas 4-substituídas nas constantes o de Hammett e N-alquil-metacrilamidas e N-fenilmetacrilamida no Taft constantes o foram estabelecidas. As constantes que caracterizam os efeitos ressonante (BR) e estérico (Es) nas equações de Hammett e Taft não afetaram significativamente o valor de 1/r 2 ; a mudança na reatividade dos monômeros em consideração depende principalmente do efeito polar dos substituintes. Pequenos valores absolutos de p (-0,13) ep* (-0,033) nas equações de Hammett e Taft são característicos de reações hemolíticas. Os valores negativos dessas constantes, assim como as constantes p* para a reação das amidas N-monosubstituídas com o radical metilmetacrilato, devem-se ao fato de que ao passar para uma amida com um substituinte mais retirador de elétrons, sua a reatividade em relação aos radicais acrilonitrila ou metacrilato de metila diminui, em que o substituinte também é um aceptor de elétrons. Deve-se notar que nos espectros de IR de amidas N-monosubstituídas, as bandas de absorção C=C e C=O deslocam-se para comprimentos de onda mais longos com um aumento nas propriedades de doação de elétrons dos substituintes.

Ao estudar a copolimerização binária de 1-acrilamido-1-desoxi-D-glucita e 1-desoxi-1-metacrilamido-D-glucita com vários monômeros de vinil, verificou-se que quando o acetato de vinil é usado como comonômero, a presença de a estabilização de ressonância na molécula do primeiro monômero desempenha um papel decisivo e sua ausência no segundo (r 1 > r 2); no caso em que ambos os monômeros são conjugados (M2 - CT, MMA), a capacidade de copolimerização é determinada principalmente pelo fato de que os impedimentos estéricos desempenham um papel muito maior no primeiro monômero do que no segundo (r 1<< r 2) .

As constantes de copolimerização de N-acriloilpirrolidrona com ST em benzeno (60°C) foram 1,5 e 0,35. Os valores Q = 0,42 e e = 1,60 calculados a partir desses dados para a N-acriloilpirrolidona indicam que este monômero é altamente polar, mas não apresenta uma tendência significativa à estabilização da ressonância (efeito de acoplamento é pequeno). A substituição do derivado de acriloil pelo derivado de metacriloil da mesma lactama no par de monômeros indicado altera as atividades relativas dos monômeros (r 1< 1; r 2 >1), que está associado ao aparecimento de obstáculos estéricos perceptíveis no sistema. Durante a copolimerização de N-metacriloil-6-caprolactama com ST, esses obstáculos são ainda mais significativos e, portanto, r 1 torna-se igual a zero (a amida substituída não sofre homopolimerização). O valor de r 2 = 1 neste par de monômeros indica que a razão das constantes de velocidade do radical estireno com ambos os monômeros é amplamente determinada pela polaridade oposta desses monômeros.

Ao estudar a copolimerização de N-(n-octil)acrilamida, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)acrilamida e N-(n-octadecil)acrilamida com MMA e ST, verificou-se que nesses sistemas r 1< 1 и r 2 >1, ou seja estas acrilamidas substituídas são inferiores em reactividade aos comonómeros. A proximidade de r 1 e r 2 nestes pares de monômeros e pares de N-(n-octadecil)acrilamida - MMA (ST) e n-octadecil acrilato - MMA (ST) sugere que o efeito estérico (obstáculos criados por grupos alquila ) determina a reatividade das acrilamidas com substituintes volumosos longos no nitrogênio.

A presença de dois substituintes no nitrogênio AA não impede a homo ou copolimerização dos monômeros, mas o impedimento estérico causado por esses substituintes afeta fortemente os parâmetros cinéticos de formação do polímero. Assim, as constantes de copolimerização em DMF (60°C) de N,N-dimetil- e N,N-dibutillacrilamidas com ST são 0,23 e 1,23, respectivamente; 0,32 e 1,65. Nesses sistemas de monômeros conjugados, apesar da polaridade oposta dos compostos, o radical estireno reage preferencialmente com ST (r2 > 1), aparentemente devido a impedimentos estéricos em acrilamidas N,N-dissubstituídas. Com base nas constantes de copolimerização de várias acrilamidas N,N-dissubstituídas e nas constantes de taxa de crescimento durante a homopolimerização dos monômeros correspondentes, as constantes de taxa da interação do radical amida substituído com monômeros "estranhos" (k 12) e " radicais "estranhos" com amidas k 21 foram calculados. Descobriu-se que k12 depende muito fortemente da natureza dos substituintes na amida. Por exemplo, quando copolimerizado a granel (30°C) com MMA para dimetilamina substituída com N-acriloil, pirrolidona e piperidina, os valores de k 12 são 66:14:1. Uma vez que os valores de k 21 para todas as três amidas N, N-dissubstituídas por interação com o mesmo monômero são da mesma ordem, pode-se concluir que a diminuição de k 12 é devido a um aumento nos impedimentos estéricos na amida radical criado por substituintes em nitrogênio.

N,N-dialquil- e N-alquil-N-arilmetacrilamidas, que não sofrem homopolimerização radicalar, copolimerizam com alguns monômeros conjugados, por exemplo, com ST, MMA, AH, N,N-metileno-bis-acrilamida. No entanto, os copolímeros obtidos em baixas conversões são empobrecidos em unidades de amida em comparação com seu conteúdo em misturas de monômeros. Assim, durante a copolimerização de N,N-dimetilmetacrilamida e MMA em dioxano (80°C) r 1 = 0,175, r 2 = 8,92. A contribuição predominante do fator estérico para a reatividade de metacrilamidas N,N-dissubstituídas é confirmada pelo fato de que a N-metacriloil-aziridina, na qual a mobilidade dos substituintes no nitrogênio é limitada (uma vez que eles fazem parte de uma cadeia de três membros heterociclo), em contraste com as metacrilamidas N,N-dissubstituídas indicadas, sofre não apenas co-, mas também homopolimerização pelo mecanismo radicalar. Copolímeros de duas metacrilamidas dissubstituídas, N-metacriloilpiperidina e N-metacriloilanabasina, também foram obtidos, N-substituintes de cada um dos quais fazem parte de heterociclos.

A suposição de que a resistência à homopolimerização de metacrilamidas N,N-di-substituídas se deve ao excesso da temperatura experimental acima da temperatura crítica de polimerização é refutada pelo fato de que a N,N-dimetilmetacrilamida não se transformou em polímero sob a ação da radiação UV e a -78 °C.

Copolimerização com monômeros não iônicos. As regularidades da copolimerização são muito influenciadas pelas condições do processo. Sabe-se que o aparecimento de um limite de fase durante a copolimerização, mesmo na ausência de interação interfacial, muitas vezes leva a uma mudança na composição do copolímero e a um desvio do processo como um todo do esquema de Mayo-Lewis. Na copolimerização homofásica, se os monômeros não sofrem dissociação, associação ou solvatação específica por moléculas de solvente, e sujeito a uma série de outras condições, o processo de formação do copolímero é descrito por equações decorrentes da teoria clássica da copolimerização. Abaixo consideramos em que medida a copolimerização de b, c-amidas insaturadas com monômeros não iônicos se desvia do esquema de Mayo-Lewis, ou seja, com monômeros que, via de regra, não se dissociam em condições de copolimerização e exibem uma fraca tendência a auto- associação e interação com o solvente. Em tais sistemas, os desvios deste esquema são determinados principalmente pela estrutura do componente de acrilamida.

O mais indicativo para o desvio dos padrões de copolimerização do esquema de Mayo-Lewis é a dependência de r 1 e r 2 da natureza do solvente. Vários trabalhos apresentam dados sobre a dependência de r 1 e r 2 da natureza do solvente na copolimerização de AA e CT. Como pode ser visto na Tabela. 6, os valores de r 1 diminuem e r 2 aumentam ao passar de benzeno e 1,2-diclorobenzeno para benzonitrila, éteres, DMSO e álcoois.

Tabela 6

Atividades relativas de AA e ST durante a copolimerização em vários solventes a 30 0 C (soluções a 10%).

			Absorção, cm-1
1,2-diclorobenzeno
Besonitril
éter dimetílico dietilenoglicol
2-(2-metoxietoxi)etanol
Água-terc-butanol

*Em solução a 1% r 1 = 9,14 ± 0,27; r2 = 0,67 ± 0,08.

Aproximadamente na mesma sequência, o deslocamento das bandas NH do grupo amida no espectro IR de soluções de AA nos solventes listados aumenta para comprimentos de onda mais longos em comparação com a absorção em tetracloreto de carbono, referida a uma solução infinitamente diluída. Ao mesmo tempo, algum deslocamento da banda C=0 também é observado, mas em seu valor absoluto é muito inferior ao deslocamento das bandas NH. Segue-se desses dados que a dependência de r 1 e r 2 da natureza do solvente está associada principalmente à formação de ligações de hidrogênio entre os átomos de hidrogênio da amida e as moléculas do solvente, bem como a interação dipolo-dipolo entre os mesmos compostos. . Em contraste com esses fatores, a constante dielétrica e o momento dipolar não têm influência decisiva na mudança na composição dos copolímeros formados. A remoção de átomos de hidrogênio do átomo de nitrogênio da amida leva a um aumento em sua negatividade, que se estende a toda a molécula de amida e causa a mistura de elétrons p do grupo CH 2 \u003d CH para metileno e alongamento do carbono-oxigênio ligação. Como as direções de polarização das moléculas AA e ST são opostas, uma diminuição na capacidade de retirada de elétrons do grupo amida em AA deve levar a alguma convergência das polaridades de ambos os monômeros e a uma diminuição nos valores das constantes k12 e k21. Já para k 21 , se a dependência da reatividade de ST no meio for pequena (k 22 = const), sua diminuição deve levar a um aumento de r 2 , que é exatamente o que ocorre. A julgar pelo fato de que com o aumento da ligação das moléculas de AA ao solvente r1 diminui, pode-se supor que uma diminuição em k12 é acompanhada por uma diminuição ainda maior em k11, em particular, devido a um aumento nos impedimentos estéricos em a colisão de monômero especificamente solvatado e radical acrilamida.

Durante a copolimerização de AA e MMA em DMSO e clorofórmio, a adição de pequenas quantidades de água leva a um aumento notável de r1 e tem pouco efeito sobre r2, que está associado à aceleração da homopolimerização de AA (aumento de k11) e é provavelmente devido à solvatação de cadeias em crescimento por moléculas de água. Por outro lado, durante a copolimerização de AA e N-vinilpirrolidona em água, a substituição parcial deste último por glicerol capaz de solvatar especificamente AA também leva a um aumento significativo de r 1 e a uma ligeira diminuição de r 2 . Assim, com um aumento no teor de glicerol no solvente de 0 a 80% (em peso) a 60 C, r 1 aumenta de 0,60 a 1,06; r 2 gotas de 0,17 para 0,11. Os dados apresentados indicam uma dependência muito forte de r 1 e r 2 da natureza do solvente e a natureza complexa dessa dependência: as mesmas substâncias, dependendo da natureza do sistema como um todo, podem causar efeitos opostos.

Ao estudar a copolimerização em emulsão de AA e acrilato de etila, verificou-se que a composição do copolímero difere sob condições comparáveis ​​em solução, e sob a ação de adições de acetona, etanol, diaciano e outros solventes, ela se altera.

Na copolimerização de MAA e N-metilacrilamida com CT e MMA, observa-se um efeito perceptível do meio nos valores de r 1 e r 2, o caráter é o mesmo que na copolimerização de AA com CT.

Tabela 7

Atividades relativas de N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)acrilamida e ST durante a copolimerização em diferentes solventes a 70 C (com uma concentração total de monômero de 0,8 mol/l)

O estudo da copolimerização de N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)acrilamida com CT e MMA em diferentes solventes mostrou (Tabela 7) que a atividade relativa do segundo monômero é praticamente independente do meio reacional, enquanto o o primeiro em benzeno e dioxano é um pouco maior do que em etanol, ou seja, a mesma regularidade é observada na copolimerização de AA com ST, mas é menos pronunciada. Isso pode ser devido ao volume relativamente grande do substituinte do átomo de nitrogênio e ao fato de que a molécula de N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)acrilamida e o radical correspondente têm uma ligação H intramolecular, como resultado dos quais esquema 5:

CH 2 \u003d CHCON C-CH 3

(CH3) 2C - CH2

e a solvatação em meio alcoólico por moléculas de solvente é suprimida. Lembre-se de que tal solvatação leva a uma mudança acentuada em k 11 e r 1 durante a copolimerização de nitrogênio não substituído em AA.

O efeito da natureza do solvente na taxa foi estudado usando o sistema AA-AN como exemplo. Em solventes capazes de formar auto-associados através de ligações de hidrogênio (água; ácido acético, metanol, DMF), a taxa de polimerização diminui drasticamente quando pequenas quantidades de AN são adicionadas ao AA. Em solventes não capazes de autoassociação, mas capazes de solvatação (dioxano, acetona, acetonitrila), a taxa de formação de copolímero diminui gradualmente em proporção à proporção de AN na mistura de monômeros. Em solventes inertes (n-hexano, benzeno, tolueno) , a taxa praticamente não muda até que o teor de AA na mistura de monômeros seja de 40% (peso), e com mais depleção da mistura com amida, o processo desacelera.

Para acrilamidas e metacrilamidas dissubstituídas por nitrogênio, no grupo amida das quais não há átomos de hidrogênio móveis ativamente envolvidos na formação de vários tipos de associados e complexos com as moléculas do meio, uma dependência notável da reatividade na natureza do solvente é atípico. As amidas N,N-dissubstituídas formam copolímeros com a mesma composição e a mesma distribuição de composição durante a copolimerização a granel e em vários solventes. Uma exceção pode ser solventes próticos. A natureza do solvente não afeta os valores de r 1 e r 2 durante a copolimerização de acril e metacrilamidas também N-monosubstituídas, se o substituinte impedir estericamente que o átomo de hidrogênio da amida não substituída participe na formação de complexos com o solvente moléculas. Por exemplo, os valores de r 1 e r 2 não dependem da natureza do solvente na copolimerização de N-(n-octadecil)acrilamida com MMA e CT.

A dependência das constantes de copolimerização de amidas não substituídas e muitas amidas monossubstituídas de nitrogênio sobre a natureza dos solventes torna possível atribuir sistemas contendo esses monômeros à categoria de sistemas complicados (“especiais”) que não obedecem à teoria clássica de Mayo-Lewis copolimerização. Para tais sistemas, o esquema Alfrey-Price não é aplicável, pois os valores de Q e e se tornam ambíguos. Por exemplo, para MAA, os seguintes valores de Q e e são dados na literatura: 1,46 e 1,24, 0,88 e 0,74, 0,57 e -0,06. É óbvio que os valores de Q e e não devem ser usados ​​como constantes caracterizando um determinado monômero no caso de compostos com tendência significativa à associação e solvatação (especialmente, específicos). Ao considerar sistemas "especiais", os parâmetros Q e e só podem servir como valores condicionais refletindo a influência de certos fatores no comportamento de um determinado monômero durante a copolimerização.

Valores mais ou menos estáveis ​​de Q e e podem ser característicos de amidas N,N-dissubstituídas, bem como de amidas N-monoaminadas, nas quais, devido ao grande volume de substituintes, associação de monômeros e acesso a átomos de hidrogênio de amida de moléculas de solvente são suprimidas ou fortemente limitadas. A constância de Q e e em diferentes meios é observada durante a copolimerização de N,N-dimetilacrilamida com vários monômeros, o éster butírico de N-hidroximetilmetacrilamida com MMA e AN, N-(n-octadecil)acrilamidas com MMA e CT. No entanto, levando em consideração a contribuição significativa dos efeitos estéricos para a reatividade de amidas N,N-dissubstituídas, bem como o fato de que o esquema Q,e não é aplicável a sistemas contendo monômeros estericamente fortemente impedidos, os parâmetros Q e e das amidas consideradas não são constantes que as caracterizam estabilização ressonante e polaridade.

A questão da dependência dos valores de r 1 e r 2 na conversão de monômeros merece atenção especial. Era bastante natural esperar que durante a copolimerização de monômeros formando sistemas “especiais”, à medida que o teor de polímero no meio reacional aumentasse, a natureza da interação entre os componentes da mistura mudaria e, consequentemente, os valores de as atividades relativas dos monômeros mudarão. Os dados de copolimerização homofásica e heterofásica de AA e AN em soluções aquosas confirmaram plenamente essas expectativas. Para vários graus de conversão, as razões atuais das concentrações de amida e nitrila na mistura de monômeros (M 1 /M 2 = F) e as razões correspondentes das quantidades de monômeros (m 1 /m 2 = f) que entrou na composição do copolímero em um determinado momento ("composição instantânea de copolímeros). Além disso, utilizando a equação da composição do copolímero na forma proposta no trabalho, as dependências encontradas foram representadas graficamente. Em todas as proporções de monômeros, independente de o copolímero ter sido isolado na forma de fase sólida ou não, não foram obtidas dependências lineares (Fig. 3).

Ao mesmo tempo, foi mostrado que as constantes de copolimerização encontradas a partir das taxas iniciais a 20°C em um meio homofásico na ausência e na presença de um copolímero diferem acentuadamente:

Sem aditivos de copolímero 0,65 + 0,04 2,34 ±0,35

Com adição de copolímero 0,027 ± 0,003 1,45 ± 0,41

Arroz. 3. Dependência da composição do copolímero AA e AN na composição da mistura de monômero nas coordenadas da equação de Fineman-Ross durante a copolimerização para altos graus de conversão (água, 20 C, concentrações iniciais: AA - 0,42, AN - 0,95 mol /eu)

Deve-se notar que a principal responsabilidade pelo caráter complicado ("especial") do sistema AA-AN está no primeiro monômero. Isso é indicado pelos resultados do estudo da copolimerização homofásica de AN e ST a altos graus de conversão, segundo os quais as atividades relativas durante o processo mudam (r1 diminui) apenas com a predominância de nitrila na mistura de monômeros. Além disso, durante a copolimerização do MMA com N,N-dimetilmetacrilamida, no grupo amida do qual não há átomos de hidrogênio envolvidos na formação de associados amida de composição variável, os valores de r1 e r2 permaneceram constantes durante o processo .

Durante a copolimerização de AA e MAA com MMA em soluções de DMSO, a atividade relativa das amidas diminui, enquanto a do éster aumenta. Supõe-se que para sistemas de (met)acrilamida e um monômero que não participa ou participa fracamente na formação de autoassociados ou complexos, a mudança na atividade relativa dos monômeros se deve ao fato de que, à medida que a copolimerização homofásica prossegue, o a proporção da amida mais ativa, que faz parte dos auto-associados deste monômero, diminui, e a proporção do monômero menos ativo, que forma associados mistos com as unidades de acrilamida do copolímero, aumenta.

No exemplo do sistema MAA - MMA, foi proposto um método para quantificar as mudanças nas atividades relativas dos monômeros durante a copolimerização: usando o método de Kelen e Tudosh para determinar r 1 e r 2 de acordo com a composição média dos copolímeros em altos graus de conversão possibilitou determinar a mudança dos valores "integrais" de r 1 e r 2 alcançados em cada grau de conversão de monômeros em um copolímero (em conversões próximas em diferentes séries de experimentos). Para o sistema considerado, verificou-se que para uma conversão de até 32%, r 1 diminui gradualmente de 0,50 para 0,26, e r 2 aumenta de 4,2 para 5,0. Ao avaliar a reatividade relativa no sistema AA-ST com base em dados sobre a composição do copolímero em altos graus de conversão em vários solventes, foram obtidos valores que diferem marcadamente daqueles encontrados em baixas conversões. Os valores encontrados no trabalho podem ser atribuídos às integrais r 1 e r 2 .

Atentemos para mais uma característica da copolimerização de sistemas contendo amidas, que podem ser classificadas como “especiais”. Em sistemas ternários, cuja composição inclui amidas que tendem a formar vários tipos de associados, a reatividade dos componentes difere de sua reatividade nos sistemas binários correspondentes, e a direção e o grau de desvios dependem da natureza das interações intermoleculares. Obviamente, a natureza dos associados formados em solução por dois compostos pode mudar quando um terceiro composto aparece no sistema. A este respeito, o uso do método de Alfrey e Goldfinger para calcular as composições de copolímeros ternários com base nos valores de r 1 e r 2 dos três sistemas binários correspondentes para sistemas contendo amida pode fornecer resultados que diferem marcadamente dos os experimentais. Esta posição foi confirmada experimentalmente pelo exemplo de misturas ternárias de monômeros contendo, juntamente com a amida, também um ácido ou um sal de amônio. Para o sistema AA - AN - MAA, já em baixos graus de conversão, os copolímeros são mais enriquecidos em nitrila e ácido do que decorre do cálculo (Fig. 4).

Arroz. quatro. Dependência da composição calculada (1) e experimentalmente encontrada (2) do terpolímero na composição da mistura de monômeros (3) no sistema AA (M) 1 - acrilonitrila (M 2) - ácido metacrílico (M 3)

No sistema MAA - cloridrato N,N-dietilaminoetil metacrilato-2-hidroxietil metacrilato, o copolímero resultante continha menos unidades do segundo monômero e mais do terceiro monômero do que o calculado.

A copolimerização radicalar de N-n-hidroxiacrilamida e N,N-di-butilacrilamida com ST em tolueno (25°C) na presença de sesquicloreto de etilalumínio como agente complexante resulta em copolímeros alternados.

Copolimerização com ácidos insaturados e seus sais. Uma característica importante da copolimerização de AA com monômeros contendo um grupo ácido livre ou neutralizado, por exemplo, com ácido p-estirenossulfônico, ácidos carboxílicos mono e dibásicos b, c-insaturados e seus sais, é a natureza multicomponente do processo em meios ionizantes. Está no fato de que no sistema há um equilíbrio dependendo da natureza do meio entre várias formas de coexistência de partículas carregadas positivamente e negativamente:

A X A - X + A - IIX + A - + X +

O esquema geral de equilíbrio de ionização não postula a existência simultânea no sistema de todas as quatro formas do monômero ionogênico [molecular, iônico (contato e pares separados) e íons livres], pode haver três ou duas dessas formas (por exemplo, A - IIX + e A - + X + ) dependendo da natureza do meio de reação. Uma consequência da natureza multicomponente do sistema é a natureza complicada da copolimerização. Portanto, a atividade dos monômeros na reação de copolimerização depende da concentração e composição total do monômero; a mistura inicial de monômeros, a força iônica das soluções, a polaridade do solvente e o grau de conversão. Durante a copolimerização com monômeros ionogênicos, também é observada uma forte dependência do estado conformacional das macromoléculas com a natureza do meio reacional.

Com a diminuição da constante dielétrica de uma mistura de água e DMSO, a taxa inicial de copolimerização de AA com os sais de sódio e potássio do ácido n-estirenossulfônico diminui. A diminuição na reatividade da amida observada com isso está associada a uma mudança no equilíbrio entre a associação da amida e sua solvatação para esta última, um aumento na formação de complexos entre os macroradicais DMSO e uma diminuição no tamanho das bobinas macromoleculares , levando a uma diminuição da concentração local de amida na região onde há centros ativos.

Em vista do significado prático dos copolímeros MAA e MAA, é aconselhável considerar sua síntese com mais detalhes. Quando esses copolímeros são obtidos em soluções aquosas a 40% (85°C), à medida que o grau de neutralização ácida com hidróxido de sódio aumenta (aumenta o pH), a atividade relativa da amida aumenta (de 0,28 a 0,64), enquanto o ácido diminui ( de 2, 6 a 0,4). Com o aumento do pH, a proporção de moléculas e radicais de amida protonada, nas extremidades das quais existem unidades elementares da amida protonada, diminui e o grau de dissociação do ácido e do macroradical correspondente aumenta, ou seja, há um enfraquecimento da repulsão do radical amida da molécula de amida, um aumento da repulsão do radical ácido da molécula de ácido (ânions). Portanto, um aumento em r 1 e uma diminuição em r 2 podem ser devido a um aumento em k 11 e uma diminuição em k 22 .

Durante a copolimerização de AA e MAA, a imagem é qualitativamente a mesma que na copolimerização de MAA e o mesmo ácido: em pH< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН >3 o valor de r 2 cai drasticamente.

Como em sistemas amida-ácido ambos os componentes podem determinar a natureza "especial" dos sistemas, é bastante natural que durante a copolimerização para conversões profundas, os valores de r 1 e r 2 mudem continuamente. A variabilidade de r 1 e r 2 durante a copolimerização de AA e ácidos insaturados foi primeiramente estabelecida usando maleato de sódio, succinato de sódio e outros sais como o segundo monômero.

Com base nos dados cinéticos da copolimerização de AA e AA até 80% de conversão, foi feita uma tentativa de determinar a atividade relativa dos monômeros pelo método de Kelen-Tyudosh, que, no entanto, falhou (os valores de r 1 e r 2 acabou sendo 0,50 ± 0, respectivamente, 06 e 0,79 + 1,67). Flutuações em r 2 dentro de uma faixa tão ampla são obviamente devidas a uma mudança na reatividade durante a copolimerização, embora os próprios autores não cheguem a tal conclusão.

Dados experimentais sobre a cinética do período inicial de copolimerização em soluções aquosas a 7% (peso) de MAA e metacrilato de sódio, tomadas em várias proporções, são satisfatoriamente descritos pela conhecida equação, que foi proposta por Melville, Noble e Watson . De acordo com essa equação, a terminação é controlada por reações químicas e os processos de difusão não são levados em consideração. Ao mesmo tempo, precisamente por causa do efeito da difusão nas regularidades da terminação da cadeia, essa equação muitas vezes acaba sendo inaplicável à descrição da cinética da copolimerização. Supõe-se que a possibilidade de usar a equação na copolimerização de MAA e metacrilato de sódio se deve ao fato de que neste sistema as constantes de velocidade das reações de terminação (devido à interação de radicais idênticos e diferentes) são próximas umas das outras. No sistema MAA-metacrilato de sódio, a curva da dependência da taxa de copolimerização inicial na razão entre os monômeros passa por um máximo fracamente pronunciado, que, com a relativa proximidade das constantes de taxa de terminação, é determinado pela preferência por cruzamento -crescimento comparado ao crescimento devido a qualquer homopolimerização (r 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

A copolimerização de MAA e MAA (ou seu sal) prossegue sem auto-aceleração. O efeito do gel é aparentemente anulado por uma diminuição nas constantes da taxa de crescimento individual com um aumento na conversão do monômero.

Quando AA e acrilato de potássio são copolimerizados em água na presença de um iniciador sólido que é insolúvel na mistura reacional, forma-se um copolímero contendo menos AA do que o copolímero obtido na presença de um iniciador solúvel em água, o que aparentemente se deve a a adsorção seletiva de acrilato de potássio no iniciador sólido.

Copolimerização com aminas insaturadas e seus sais. De interesse prático são os copolímeros catiônicos de AA com alilamina e alilaminas substituídas. Quando são obtidos, o AA é muito mais ativo na copolimerização do que o comonômero. Assim, durante a copolimerização com AA de cloridrato de alilamina (água; pH = 3,0, 40 ° C) r 1 = 13,35 ± 0,26 e r 2 = 0,08 ± 0,02, cloreto de dialil-dimetilamônio (água; pH \u003d \u003d 6,1; 40 ° C) r 1 \u003d 6,7 e r 2 \u003d 0,58. Em contraste com os monômeros contendo fragmentos de alilamina e dando radicais relativamente estáveis ​​durante a copolimerização, outros comonômeros contendo amina e amônio geralmente superam o AA em atividade. Na copolimerização de AA com 4-dimetil-aminoestireno (metanol; 60°C) r 1 = 0,15 e r 2 = 3,35, com 5-vinil-1-metil-2-picolínio metil sulfato (água; 48°C) r 1 = 0,19 e r2 = 2,7.

A copolimerização de AA e MAA com monômeros em cujas moléculas o grupo amino é separado do grupo vinil por cadeias de 4 ou mais átomos tem sido estudada em grande detalhe, principalmente com dialquilamino-alquil(met)acrilatos. Com copolimerização heterofásica em acetona de MAA com dialquilaminoetil metacrilatos na forma de bases não ionizadas, o processo é próximo do ideal, r 1 e r 2 diferem pouco da unidade). O mesmo quadro é observado na copolimerização do N,N-dimetilaminoetil metacrilato (DMAEM) com MMA. A proximidade das atividades relativas à unidade indica que as taxas de crescimento da cadeia nesses sistemas são controladas pela taxa de difusão de moléculas de monômero em bobinas macromoleculares, e as taxas de difusão de comonômeros diferem pouco umas das outras.

A transição de metacrilatos de dialquilaminoetil para seus sais durante a copolimerização em água leva a uma mudança acentuada nos valores das atividades relativas dos monômeros. Assim, durante a copolimerização (água; 70 ° C) de MAA com cloridrato de DMAEM, r 1 \u003d 0,26 ± 0,13 e r 2 \u003d 2,6 ± 0,14, com cloridrato de N,N-dietilaminoetil metacrilato (DEAEM) - r 1 \u003d 0,17 ± 0,04 e r 2 \u003d 0,39 ± 0,01. Supõe-se que as cargas positivas da macromolécula salina promovem o endireitamento da cadeia e a liberação da extremidade do macroradical, o que a torna mais acessível às moléculas do monômero, devido às quais a taxa de crescimento é controlada pela taxa de reação química e depende da estrutura das partículas reagentes, ou seja, a constante de velocidade das reações elementares de crescimento durante a copolimerização, como regra, não pode mais ser igual uma à outra. A diminuição de r 1 e em alguns casos um aumento de r 2 ao passar de bases livres para seus sais se deve ao fato de que as amidas são geralmente menos reativas ao interagir com radicais livres do que os sais estericamente impedidos à base de N,N-dialquilaminoetil metacrilatos . Isso pode ser devido à formação de sistemas fechados em moléculas de sal (devido à atração entre o átomo de nitrogênio de amônio e o átomo de oxigênio da carbonila), que contribuem para a deslocalização do elétron desemparelhado no átomo de carbono a e, assim, relativamente maior estabilidade; radicais correspondentes do que radicais amida, resultando em k 11< k 12 и k 22 >k 21. No entanto, o valor de r 2< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

Os valores de r 1 e r 2 para b, c-amidas insaturadas com DEAEM ou seus derivados semelhantes a sal revelaram-se independentes do grau de conversão de monômeros durante a copolimerização, enquanto durante a copolimerização com ácidos ou nitrilas eles mudam drasticamente durante o processo. Essa diferença provavelmente se deve ao fato de que as unidades de dialquilaminoalquil (met)acrilato, devido à presença de resíduos de dialquilaminoalquil que ocupam um volume relativamente grande nelas, em condições de copolimerização, impedem estericamente a associação da amida monomérica com o grupo amida no copolímero .

A copolimerização de amidas com derivados semelhantes a sais de dialquilaminoalquil(met)acrilatos ocorre a uma taxa muito mais alta e leva a copolímeros de peso molecular mais alto do que na copolimerização com bases livres. Isso pode ser explicado pela menor taxa (devido à repulsão eletrostática) de reações de terminação envolvendo dois radicais de macrocatiões do que a reação de terminação baseada na colisão de partículas não carregadas, bem como pelo desdobramento de macrocadeias em crescimento e a liberação de centros de reação durante o processo. transição de bases livres para sais, facilitando a reação de crescimento durante a copolimerização. Ao mesmo tempo, a copolimerização de amidas com metacrilatos de dialquilaminoalquil na presença de um excesso de duas vezes de HCl em relação às aminas não produz um efeito perceptível em comparação com a copolimerização na ausência de HCl. Devido à triagem de cargas positivas por um excesso de contra-íons de cloro, as cadeias em crescimento são enroladas e a aproximação de moléculas de monômero a elas é tão estericamente dificultada quanto na copolimerização com bases livres. Assim, para obter copolímeros de amidas com dialquilaminoalquil(met)acrilatos a uma taxa elevada e viscosidade suficiente, a base deve primeiro ser neutralizada ou convertida em um sal de amônio quaternário. Um resultado semelhante é obtido combinando os processos de alquilação de dialquilaminoalquil(met)acrilato e sua copolimerização com amida.

A copolimerização com sais à base de dialquilaminoalquil(met)-acrilatos é realizada na presença de iniciadores de peróxido, com dialquilaminoalquil(met)acrilatos na forma de bases livres - na presença de iniciadores que não interagem com o grupo amino (compostos azo ). A copolimerização de MAA e dialquil metacrilatos não neutralizados em acetona praticamente para quando se atinge 60-70% de conversão de monômeros, apesar da presença de um iniciador.

Neste trabalho, a copolimerização de AA e MAA com cloridrato de DEAEM (razão molar 4:1) em soluções aquosas para altos graus de conversão resultou em copolímeros pouco solúveis em água. Em ambos os sistemas, devido ao decorrer do processo em meio ácido, é possível a reticulação de macromoléculas devido à formação de pontes intermoleculares de amida secundária (-CONHCO-). Além disso, no caso do sistema à base de MMA, devido aos maiores valores de r 2 em relação a r 1 , formam-se frações pouco solúveis em água e enriquecidas em unidades amidas em altas conversões. Esta explicação é consistente com o fato de que foi possível melhorar a solubilidade do copolímero MAA-cloridrato pela dosagem do monômero mais ativo, cloridrato DEAEM, durante a copolimerização. Ao mesmo tempo, o grau de homogeneidade na composição das macromoléculas do copolímero aumentou simultaneamente.

radical sonopolimerização geralmente iniciado da mesma forma que polimerização radical. Caracteriza-se pelos mesmos mecanismos de crescimento, terminação e transferência da cadeia.

Considere a copolimerização de dois monômeros M e M 2 . Se a atividade dos radicais de crescimento é determinada apenas pelo tipo ligação final, então quatro reações elementares de crescimento devem ser levadas em consideração:

As taxas correspondentes dos estágios elementares de crescimento da cadeia podem ser escritas como

A cinética da reação de crescimento em cadeia determina a composição dos copolímeros e todo o complexo de suas propriedades químicas e físico-mecânicas. O modelo, que leva em conta o efeito da ligação final na reatividade do sítio ativo em relação às moléculas do monômero e considera quatro reações elementares de uma cadeia crescente com um tipo diferente de ligação final (M*) com um monômero (M (), foi chamado "modelo de link final" copolimerização. Este modelo foi proposto independentemente em 1944 pelos químicos americanos F. Mayo e F. Lewis. O processamento cinético do esquema acima na aproximação quase estacionária torna possível estabelecer a relação entre composição de copolímeros e a composição da mistura inicial de monômeros, Essa. uma equação que descreve a composição do copolímero "instantâneo", bem como a composição do copolímero formado nas conversões iniciais, quando as alterações nas concentrações de monômero podem ser desprezadas.

Premissas Necessárias para Conclusão equações de composição de copolímero(dependência da composição do copolímero na composição da mistura de monômeros), incluem:

• 2) reatividade M* e M: * não depende de Pp;
• 3) a condição quase estacionária: as concentrações de M* e M* permanecem constantes se as taxas de sua transformação mútua forem as mesmas, ou seja, Vice-presidente |2 = Kp 21;

4) pequenas conversões.

As taxas de conversão de monômeros durante a copolimerização são descritas pelas equações

de onde, e t 2 - concentração de unidades de monômero no copolímero.

A razão entre as velocidades dessas reações leva à expressão

Levando em conta a condição de estacionaridade para as concentrações de radicais, é fácil obter a seguinte expressão, que caracteriza a dependência da composição do copolímero obtido com a composição da mistura de monômeros nos estágios iniciais da transformação, quando a mudança na concentração de monômeros [M,] e [M 2] pode ser desprezado:

Onde k iV k 22 são as constantes de velocidade para a adição de seu monômero pelo radical; k vl , k. n são as constantes de velocidade de adição de um monômero estranho por um radical; g, = k n /k l2, r 2 = k 22 /k 2l- constantes de copolimerização, dependendo da natureza química dos monômeros reagentes.

Muitas vezes, em vez de concentrações, as frações molares correspondentes são usadas. Vamos denotar por / e / 2 frações molares de comonômeros na mistura, e por F( e F2- frações molares de unidades M ( e M 2 no copolímero:

Então, combinando as expressões (5.28)-(5.30), obtemos

A dependência da composição de copolímeros da composição de uma mistura de monômeros é convenientemente caracterizada por um diagrama de composição (Fig. 5.1). No r(> 1 e r 2 1 o copolímero é enriquecido em unidades Mj (curva 1) no rx1 e r2 > 1 copolímero é enriquecido com unidades M.; (curva 2). Se r, \u003d r 2 \u003d 1, a composição do copolímero é sempre igual à composição da mistura inicial (linha direta 3).

Arroz. 5.1.

Se um r( r (> 1 e r2 > 1, então há uma tendência à polimerização separada dos monômeros na mistura (curva 5). Se a curva de composição cruza a diagonal do diagrama de composição, então no ponto de interseção, chamado azeotrópico, a composição do copolímero é igual à composição da mistura de comonômero.

As propriedades dos copolímeros binários dependem da composição média do copolímero, da sua heterogeneidade composicional e da distribuição das unidades monoméricas nas macromoléculas. Com a mesma composição, a distribuição dos elos ao longo da cadeia pode ser diferente (bloco, estatística, alternada ou gradiente). A composição de uma macromolécula individual pode diferir da composição média de toda a amostra, o que leva à não homogeneidade composicional do copolímero. Distinguir heterogeneidade instantânea e de conversão de copolímeros. Não homogeneidade composicional instantânea surge como resultado da natureza estatística do processo. Heterogeneidade composicional de conversãoé devido a uma mudança na composição da mistura de monômeros durante a copolimerização (exceto para a copolimerização azeotrópica), sua contribuição para a heterogeneidade composicional global é muito maior do que a contribuição da não homogeneidade instantânea.

Durante a copolimerização em estágios profundos de transformação, a composição da mistura de monômeros (exceto no caso de copolimerização azeotrópica) muda continuamente durante o curso da reação: o teor relativo do monômero mais ativo diminui e o menos ativo aumenta (Fig. 5.2).

Arroz. 5.2. Dependência da composição do copolímero da composição da mistura de monômeros para casos de enriquecimento unilateral (curva1: r, > 1; r2 2: rx 1; r2 > 1)

Para a mesma composição da mistura de monômeros (Fig. 5.2, ponto MAS) os produtos são formados com diferentes conteúdos do primeiro componente: correspondendo no primeiro caso - ao ponto NO no segundo ponto D". Durante a reação, a fração molar M mudará constantemente: no primeiro caso, diminuirá, no segundo, aumentará. Ao mesmo tempo, as composições instantâneas dos copolímeros resultantes mudarão: no primeiro caso, o copolímero será constantemente esgotado em unidades M p, no segundo caso, o copolímero será enriquecido em unidades M. Em ambos os casos, produtos de várias composições “instantâneas” são acumulados, o que leva ao aparecimento de uma heterogeneidade composicional de conversão do copolímero resultante. No entanto, a composição média do produto final em ambos os casos será a mesma: a 100% de conversão, é igual à composição da mistura de monômeros e corresponde ao ponto A PARTIR DE.

Na copolimerização com tendência a alternar (ver Fig. 5.1, curva 4) Para uma composição arbitrária da mistura inicial de monômeros, existem duas regiões de composição na curva de composição: uma fica acima da linha de fundo e a outra fica abaixo dessa diagonal. Eles são separados pelo ponto azeótropo ( ), que está localizado na interseção da curva de composição com a diagonal. Com exceção do ponto azeótropo, durante a copolimerização, as composições instantâneas do copolímero mudam ao longo da curva à direita. Assim, também neste caso, a copolimerização em conversões profundas leva a produtos composicionalmente não homogêneos.

Uma exceção é a copolimerização azeotrópica de uma mistura de monômeros, durante a qual as composições do copolímero e da mistura de monômeros não mudam durante o curso da reação e permanecem iguais à composição inicial da mistura de monômeros até que os monômeros estejam completamente esgotados. A invariância da composição do copolímero durante a sonopolimerização azeotrópica leva à produção de produtos homogêneos, cuja heterogeneidade composicional é mínima e está associada apenas ao seu componente instantâneo. A condição para a formação de uma composição azeotrópica tem a forma

As quantidades Г[ e g 2 pode ser determinado experimentalmente. Conhecê-los permite prever a composição do copolímero e a distribuição de unidades monoméricas nas cadeias em qualquer proporção de monômeros na mistura. Valores r, e g 2 durante a sonopolimerização radical e, consequentemente, a composição do copolímero geralmente depende fracamente da natureza do solvente e muda muito pouco com a temperatura.

A exceção é:

• 1) fenômenos associados às interações doador-aceitador de reagentes. Se um dos monômeros é um forte doador e o outro é um forte aceptor, copolímeros alternados são formados (estireno - anidrido maleico, r = 0 e g 2 = 0);
• 2) copolimerização de monômeros iônicos dependendo do pH (ácido acrílico - acrilamida, pH = 2, g, = 0,9 e g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 e g 2 = 0,95);
• 3) copolimerização do par "monômero polar - monômero não polar" em solventes polares e não polares (efeito bootstrap, estireno - acrilato de n-butila, g = 0,87 e g 2 = 0,19 em massa e g = 0,73 e g 2 = 0,33 em DMF; 2-hidroximetil metacrilato - ter- acrilato de butila, g, = 4,35 e g 2= 0,35 em massa e g, = = 1,79 e g 2 = 0,51 em DMF);
• 4) copolimerização heterofásica. Na sonopolimerização heterofásica, a sorção seletiva de um dos monômeros pela fase polimérica pode levar a um desvio da composição característica da copolimerização homogênea do mesmo nara (estireno - acrilonitrila: resfriamento a granel e em emulsão; MM A - N-vinilcarbazol em benzeno, r = 1,80 e g 2 = 0,06, em metanol g = 0,57 e g 2 = 0,75).

Consideração das quantidades r, e g 2 no quadro da teoria da reactividade radical ideal leva à conclusão de que r, r 2 = 1, i.e. as constantes de velocidade de adição de um dos monómeros a ambos os radicais são o mesmo número de vezes maiores do que as constantes de velocidade de adição do outro monómero a estes radicais. Existem vários sistemas para os quais esta condição é bem realizada experimentalmente. Nesses casos, unidades monoméricas de ambos os tipos são dispostas aleatoriamente em macromoléculas. Na maioria das vezes, g g., 1, que está associado a efeitos polares e estéricos, que provocam uma tendência à alternância das unidades monoméricas M e M 2 nas macromoléculas. Na tabela. 5.12 mostra os valores das constantes de copolimerização para alguns pares de monômeros. A conjugação com um substituinte reduz a atividade do radical em maior extensão do que aumenta a atividade do monômero, de modo que o monômero que é mais ativo na copolimerização é menos ativo na homopolimerização.

Para caracterizar quantitativamente a reatividade dos monômeros na copolimerização radicalar, é utilizado o método semi-empírico.

Constantes de copolimerização radical para alguns monômeros

circuito Q-e, proposto em 1947 pelos químicos americanos T. Alfrey e K. Price. Dentro desse quadro, supõe-se que

Onde P Q- parâmetros correspondentes às energias de conjugação no monômero e no radical de acordo com a teoria da reatividade radicalar ideal. Quantidades e ( e e 2 levar em conta a polarização dos monômeros reagentes. Então

Usando este esquema, foi possível estimar a reatividade relativa dos monômeros e o papel dos fatores polares para um grande número de pares de monômeros copolimerizáveis.

O monômero padrão foi tomado estireno com valores Q= 1, e= 0,8. Durante a copolimerização do estireno com outros monômeros (M), estes últimos foram caracterizados por seus valores de Q. e e~, o que permitiu prever o comportamento desses monômeros em reações de copolimerização com outros monômeros, para os quais os valores também foram estabelecidos Q e e.

Para radicais ativos, a atividade dos monômeros depende de fatores de ressonância. Com o aumento Q constante kl2 aumenta. Para radicais inativos (estireno, butadieno), a atividade dos monômeros depende da polaridade. Na tabela. 5.13 mostra os valores de Qn e alguns monômeros.

Tabela 5.13

ValoresQeealguns monômeros

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A reação de copolimerização foi realizada de acordo com o esquema 6:

O estudo da reação de copolimerização nessas condições mostrou que as soluções de reação eram homogêneas em toda a faixa de composições, e os copolímeros resultantes eram facilmente solúveis em água.

Como é sabido, durante a homopolimerização de AG e MAG, a microheterogeneidade da solução reacional é observada em graus de conversão superiores a 5%. Especialmente, este fenômeno é expresso para MAG. Os autores explicam a heterogeneidade do meio de reação encontrada durante a polimerização do MAG em H 2 O por transformações conformacionais do PMAG, manifestadas no dobramento de cadeia - semelhante aos processos bem conhecidos de desnaturação de várias proteínas, bem como polímeros sintéticos - análogos de proteínas (por exemplo, poliN-vinilpirrolidona, PVP), sobre os quais foi relatado em detalhes em vários artigos. É interessante que para PVP, como segue a partir destes trabalhos, sais de guanidina de baixo peso molecular são agentes desnaturantes eficazes. Os autores acreditam que é a presença de dois grupos amino na molécula de guanidina que podem competir com o grupo carbonila C=O, bloqueando sua interação posterior com moléculas de solvente (água), que causa um dobramento acentuado da cadeia de PVP. Assim, na presença de cloridrato de guanidina, a viscosidade intrínseca de PVP em soluções alcoólicas diminui acentuadamente. K2 muda especialmente acentuadamente; um valor que caracteriza a interação entre as moléculas do polímero e do solvente, enquanto as moléculas de PVP, quase completamente solúveis em álcool, tornam-se insolúveis na presença de cloridrato de guanidina, que é consequência do bloqueio do oxigênio do anel pirrolidona pelas moléculas de cloreto de guanidina, levando a um aumento nas forças de associação intermolecular de anéis de PVP através de interações hidrofóbicas. Moravec e outros autores, que estudaram em detalhes a influência de vários fatores na desnaturação de proteínas, descobriram que vários sais de guanidina têm um forte efeito desnaturante nas moléculas de proteínas quando são introduzidos em uma solução, mesmo em baixas concentrações de ~ 1% (ver Fig. 7).

Arroz. 7. Mudança na forma da bobina PAG e PMAG na presença de seu próprio monômero ou cloridrato de guanidina

Com base no exposto, é bastante notável que durante a copolimerização de MAG com AA, é possível nivelar o efeito “desnaturante” do monômero MAG contendo guanidina, a reação de copolimerização prossegue em condições homogêneas para altos graus de conversão (60 %).

Isso significa que, como no caso de moléculas de proteínas naturais, a introdução de unidades de um monômero “neutro” “estrangeiro” em um copolímero (que no nosso caso é AA) leva a uma violação da tacticidade (composição isomérica) do cadeia polimérica, e quanto maior o número de tais “inclusões” na cadeia PMAG, menos pronunciado é o efeito do monômero contendo guanidina na heterogeneidade do processo de polimerização MAG.

Tabela 8

Taxas de copolimerização de AA com MAG em soluções aquosas (pH 7) a

	Composição inicial copolímero		Iniciador, 510 -3 mol -1	mol -1 s -1	Micro heterogeneidade

A composição dos copolímeros AA:AG foi determinada a partir de dados de análise elementar, uma vez que os deslocamentos químicos dos prótons -CH 2 -CH= nos espectros de RMN de 1 H dos comonômeros são semelhantes e se sobrepõem.

Tabela 9

Dados de composição elementar para copolímeros AA:AG

Ref. composto				em copolímero

Para calcular o teor de comonômeros, usamos a razão do teor de nitrogênio e carbono no copolímero R = %N/%C, com base na consideração de que

N SP \u003d N AG x + N AA (1 - x), (1)

C SP = C AG x + C AA (1 - x), (2)

onde N AG e C AG - conteúdo em AG; N AA e C AA - conteúdo em AA; x é a proporção de AG no copolímero e (1 - x) é a proporção de AA no copolímero.

A partir daqui temos a equação:

Resolvendo esta equação e substituindo os valores do teor de nitrogênio e carbono nos comonômeros correspondentes, obtemos expressões para o cálculo de x, ou seja participação de AG no copolímero.

A composição dos copolímeros AA-MAG foi calculada a partir de dados de espectroscopia 1H NMR usando a intensidade integral do sinal do grupo metil do comonômero MAG, que se manifesta no campo mais forte e não é sobreposto por nenhum outro sinal. Um terço de sua intensidade integral será igual ao valor do próton condicional para o link MAG - "1H (M 2)". Os prótons relacionados aos sinais dos grupos CH 2 da cadeia de copolímero aparecem para ambos os comonômeros juntos na região de deslocamentos químicos de 1,5-1,8, portanto, para determinar o próton condicional da unidade AA "1H (M 1)" de a intensidade total integrada desses prótons (I) a contribuição de dois prótons da unidade MAG foi subtraída e o valor restante foi dividido por 2 (equação (4)):

A partir dos resultados obtidos, foi determinado o teor molar de comonômeros no copolímero, expresso em mol.%, (equações 5 e 6):

M PAAm \u003d ["1H (M 1)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (5)

M PMAG \u003d ["1H (M 2)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (6)

Como pode ser visto nas curvas da Fig. 8, em todas as razões molares iniciais de comonômeros, o copolímero é enriquecido em unidades de comonômero de acrilato, e o sistema MAG-AA é caracterizado por um maior enriquecimento com comonômero MAG, em contraste com o sistema AG-AA. Isso indica uma maior reatividade do MAG na reação de copolimerização radicalar e corresponde aos dados sobre os parâmetros de reatividade dos ácidos acrílico (AA) e metacrílico (MAA) disponíveis na literatura. A maior reatividade do monômero MAG em relação ao AG deve-se provavelmente à maior deslocalização da carga do grupo carboxila na molécula do monômero, como indicado pelo deslocamento dos sinais do próton vinil do MAG para um campo mais forte comparado ao AG em 1H espectros de RMN.

Arroz. 8. Dependência da composição dos copolímeros formados nos sistemas:

AG-AA (curva 1) e MAG-AA (curva 2)

da composição da solução de reação inicial

A menor reatividade da acrilamida em relação ao AG e MAG pode ser devido à estrutura específica dos monômeros ionogênicos, em que há uma atração eletrostática entre o átomo de nitrogênio amoniacal carregado positivamente e o átomo de oxigênio carbonílico do resíduo de ácido metacrílico, cuja densidade eletrônica é aumentado (Esquema 7).

onde R \u003d H, CH 3

Esquema 7. Estrutura deslocalizada de Zwitterion de AG e MAG

Essa atração causa a deslocalização da carga negativa ao longo das ligações do ânion carboxilato dos ácidos acrílico e metacrílico. Devido a esta deslocalização, a estabilidade relativa dos radicais correspondentes é maior em comparação com a acrilamida. No caso do MAG, há uma maior deslocalização de elétrons na ligação C–O– no ânion metacrilato em relação ao AG, o que é confirmado pelo maior enriquecimento de copolímeros no comonômero MAG em relação ao AG.

Para determinar as constantes de copolimerização em um sistema binário, vários métodos são usados ​​na prática, que são baseados na equação de composição do copolímero (7):

onde e são as concentrações de monômeros na mistura inicial; r1 e r2 são constantes de copolimerização, r1 =k11/k12 e r2 =k22/k21.

Alguns métodos podem ser aplicados apenas para baixas conversões de monômeros (até 8%), eles assumem que os valores de M 1 e M 2 permanecem constantes no estágio inicial de copolimerização. Portanto, a razão de taxas de consumo de monômero pode ser substituída pela razão de concentrações molares de unidades de monômero e no copolímero:

Estes são, por exemplo, o método de "cruzamento de linha" de Mayo-Lewis, o método analítico para calcular constantes de copolimerização, etc.

Foram desenvolvidos métodos para calcular as constantes de copolimerização, que permitem determinar a composição de uma mistura de monômeros ou copolímeros para quase qualquer conversão de monômeros, uma vez que as equações de composição são resolvidas na forma integral. O mais simples deles é o método de Fineman-Ross.

Como estudamos a copolimerização em baixos graus de conversão, usamos o método analítico para calcular as constantes de copolimerização.

A equação básica do método analítico proposto por A.I. Ezrielev, E.L. Brokhina e E.S. Roskin tem a seguinte forma:

onde x = /; k = /, e e são as concentrações do i-ésimo componente no polímero e na mistura inicial de monômeros. A equação (9) já é simétrica em relação a r 1 e r 2 , de modo que ambas as constantes são determinadas com a mesma precisão.

Esta equação também é conveniente para calcular constantes de copolimerização pelo método dos mínimos quadrados (LSM). Neste último caso, as equações correspondentes têm a forma:

e n é o número de experimentos.

Então a expressão para as atividades relativas dos monômeros é escrita como:

onde dá o erro quadrático médio do experimento, ou seja,

Os valores das constantes calculadas por este método são apresentados na Tabela. dez.

Como estudamos a copolimerização em baixos graus de conversão, utilizamos o método analítico para calcular as constantes de copolimerização, e os valores das constantes calculadas por este método são apresentados na Tabela 1. dez.

Tabela 10

AG (MAG) (M 1) -AA (M 2)

Dado na tabela. 10, os valores de r 1 1 e r 2 1 indicam a interação preferencial dos macroradicais com um monômero “estranho” do que com o “próprio” em ambos os sistemas de copolimerização. O valor do produto r 1 × r 2 1 indica uma tendência pronunciada à alternância em ambos os sistemas de copolimerização. Além disso, r 1 r 2 , o que confirma que a probabilidade de adição de radicais comonômeros à molécula monomérica MAG e AG é um pouco maior do que à molécula AA. A proximidade das atividades relativas à unidade durante a copolimerização MAG-AA indica que as taxas de crescimento da cadeia neste sistema são controladas pela taxa de difusão de moléculas de monômero em bobinas macromoleculares, e as taxas de difusão de comonômeros diferem pouco umas das outras.

Assim, a copolimerização radicalar de AA com AG e MAG possibilita a obtenção de copolímeros com alto teor de grupos ionogênicos.

No entanto, apesar de os valores de atividades relativas que obtivemos indicarem uma reatividade menor do monômero AA em relação ao MAG e AG, o estudo da copolimerização desses comonômeros em soluções aquosas mostrou que conforme a concentração de AG ionogênico e Os comonômeros MAG nas viscosidades iniciais da reação diminuem.

Para entender o mecanismo de copolimerização de AG e MAG com AA, a taxa desse processo em solução aquosa foi estudada pelo método dilatométrico. Persulfato de amônio (PSA) foi usado para iniciação.

Um estudo da cinética nestas condições mostrou que a copolimerização de AG e MAG com AA ocorre apenas na presença de iniciadores radicais e é completamente suprimida quando um inibidor radical eficaz 2,2,6,6-tetrametil-4-oxilpiridil-1 -oxil é introduzido na solução de reação. A reação espontânea - polimerização na ausência de um iniciador radical - também não é observada.

As soluções reaccionais eram homogéneas em toda a gama de composições e os copolímeros resultantes eram altamente solúveis em água.

Mostra-se que na reação em estudo, a dependência do grau de conversão na duração da reação nas condições selecionadas (meio aquoso; concentração total de copolímeros [M] = 2 mol-1; [PSA] = 510- 3 mol-1; 60 C) é caracterizada por uma parte linear da curva cinética até a conversão de 5-8%.

O estudo da cinética de copolimerização mostrou que com o aumento do teor do monômero ionogênico na mistura inicial de monômeros, os valores da taxa de polimerização inicial v 0 e diminuem simbaticamente durante a copolimerização de AA com AG e MAG, e para o primeiro sistema (durante a polimerização com AG), o curso dessa dependência é mais pronunciado. Os resultados obtidos estão em boa concordância com os dados conhecidos obtidos em estudos da cinética de copolimerização de DADMAC com AA e MAA em soluções aquosas. Nesses sistemas, também foi verificado que a taxa de copolimerização diminui com o aumento do teor de DADMAC na solução inicial da reação, sendo esse aumento mais pronunciado para AA do que para MAA.

Fig.9. Dependência da taxa inicial de copolimerização (1,4) e viscosidade intrínseca (2,3) do copolímero MAG com AA (1,2) e AG com AA (3,4) sobre o teor de monômero ionogênico na mistura reacional inicial.

Da fig. Também segue da Tabela 9 que as amostras de copolímeros de maior peso molecular (julgamento pelos valores de ) são obtidas em misturas monoméricas enriquecidas em AA.

A razão mais provável para a diminuição observada na constante de taxa de crescimento da cadeia com um aumento na concentração do comonômero iônico é que a concentração de ânions de acrilato e metacrilato fortemente hidratados em bobinas não carregadas relativamente hidrofóbicas de macroradicais é menor do que sua concentração média em solução , o que é confirmado indiretamente pela diminuição da viscosidade reduzida da solução de copolímero com o aumento do teor de unidades AG e MAG.

É mais lógico associar a diminuição com o efeito estruturante dos íons AG e MAG nas moléculas de água, o que leva a uma diminuição dos efeitos volumétricos, ou seja, a qualidade da água como solvente para PAM está se deteriorando.

Obviamente, os fenômenos observados durante a copolimerização radical com a participação de monômeros AG e MAG ionizáveis ​​não podem ser explicados apenas com base em conceitos clássicos, e os parâmetros r1 e r2 podem servir apenas como valores condicionais refletindo a influência de certos fatores no comportamento de um determinado monômero durante a copolimerização.

Assim, as características e diferenças observadas na série de monômeros em consideração são explicadas pela natureza complexa das contribuições de vários processos físico-químicos que determinam o curso da reação de copolimerização da acrilamida com monômeros contendo guanidina da série acrílica. Ao mesmo tempo, a principal contribuição para a mudança na reatividade efetiva das partículas polimerizantes é feita pelas interações associativas entre os grupos guanidina e carboxila (intra e intermoleculares) e a organização estrutural dos monômeros e polímeros correspondentes durante a copolimerização.

Para estabelecer a equação para a taxa global de copolimerização de AA com AG e MAG, foram realizados experimentos para concentrações variáveis ​​de AA, AG, MAG e os componentes do sistema iniciador, mantendo a constância das concentrações dos demais componentes do sistema de reação e das condições de reação.

3.2 Copolimerização radical de monomaleato de guanidinacom acrilato e metacrilato guanidina em meio aquoso

Sorventes de troca iônica, coagulantes e floculantes, biocidas, membranas separadoras, estruturadores de solo, modelos de biopolímeros, carreadores poliméricos de vários tipos de fragmentos funcionais - esta não é de forma alguma uma lista completa das aplicações práticas de polieletrólitos sintéticos. Uma das formas mais comuns e promissoras de obtenção de polieletrólitos é a polimerização radical e copolimerização de monômeros ionizados em soluções aquosas.

Neste trabalho, consideramos a síntese de um copolímero biocida à base de acrilato de guanidina e metacrilato com monomaleato de guanidina. A homopolimerização radical e a copolimerização de compostos contendo guanidina é objeto de pesquisa de diversos autores, principalmente em relação à possibilidade de obtenção de materiais poliméricos com um complexo de propriedades específicas, inclusive biocidas. No entanto, há poucas informações na literatura sobre o estudo dos processos de copolimerização radical de monômeros ionogênicos contendo os mesmos grupos funcionais. Nesse sentido, o estudo dos processos de copolimerização de monômeros ionogênicos contendo guanidina nos parece ser muito relevante. Sabe-se que devido à simetria da estrutura, fatores espaciais e a alta polaridade positiva do grupo vinila, os maleatos não formam homopolímeros na presença de iniciadores radicais. Os resultados experimentais obtidos neste trabalho também mostraram que a homopolimerização do monomaleato de guanidina (MMG) nas condições estudadas é difícil. Assim, por exemplo, o grau de conversão do monômero MMG em um polímero sob as condições ([MMG] = 2 mol-1; 60 C; [PSA] = 510-3 mol-1; H 2 O; tempo de polimerização 72 horas) é de cerca de 3% ([h] = 0,03 dlg-1). Todos esses fatos indicam uma contribuição significativa dos fatores acima para o processo de homopolimerização do sistema por nós estudado.

Ao mesmo tempo, é importante notar que ao estudar a reação de copolimerização radicalar de MMG com metacrilato de guanidina (MAG), foram obtidos vários copolímeros de várias composições com viscosidades intrínsecas suficientemente altas e, consequentemente, pesos moleculares.

A copolimerização radical foi estudada em soluções aquosas (bidestiladas), aquosas de metanol e metanol; os iniciadores radicais foram persulfato de amônio (APS) e dinitrila de ácido azobisisobutírico (AAB) ([I] = 10 - 2-10- 3 meses - 1) na faixa de temperatura de 20 - 60 C.

Foi estabelecido anteriormente que a polimerização não ocorre na ausência de um iniciador.

A mistura de reação preparada foi desgaseificada em ampolas em uma unidade de vácuo (10-3 mm Hg), após o que as ampolas foram seladas e colocadas em um termostato. No caso da decomposição do iniciador a baixas temperaturas (20 C, UV), a solução reacional foi transferida para cubetas de quartzo (no vácuo).

A copolimerização foi realizada em vários graus de conversão (o estudo de polimerização e copolimerização em altos graus de conversão podem dar resultados importantes em termos práticos), e as seguintes regularidades foram reveladas. Em todos os casos, observa-se a formação de copolímeros enriquecidos em unidades AG e MAG em relação à mistura inicial de comonômeros (Tabela 11), o que indica uma maior reatividade do MAG nas reações de propagação em cadeia.

Tabela 11

Dependência da composição do copolímero da composição inicial da solução reacional durante a copolimerização de AG (MAG) (M 1) e MMG (M 2) M 1 + M 2 ] = 2,00 mol/l; [PSA]= 5 10-3 mol L-1; H2O; 60C.

	Comonômeros iniciais M 1:M 2, % molar	Copolímeros a M 1: M 2, (% molar/b, dl/g

Observação. a) Determinado por espectroscopia de RMN 1H e IR.

b) Determinado a 30°C em solução aquosa de NaCl 1N.

Com base em estudos de copolimerização radicalar de MAG e MMG, pode-se concluir que a copolimerização ocorre apenas com excesso de metacrilato de guanidina. Se houver excesso de monomaleato de guanidina, não se observa copolimerização nem homopolimerização do metacrilato de guanidina.

A composição dos produtos poliméricos sintetizados foi confirmada por 1H NMR e espectroscopia IR.

A contribuição predominante do fator estérico para a reatividade do monomaleato de guanidina na reação de copolimerização com AG e MAG é confirmada pelos valores das constantes de copolimerização, que são apresentadas na Tabela.

Tabela 12

O valor das constantes de copolimerização efetivas em sistemas

AG (MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([M] soma \u003d 2 mol - 1; [PSA] \u003d 5H10- 3 mol - 1; 60 C, H 2 O)

3.3 Propriedades físico-químicas de copolímeros sintetizados

Os estudos de espectroscopia de 1H RMN e IR dos compostos poliméricos sintetizados neste trabalho confirmaram a estrutura proposta dos objetos de estudo. O estudo dos espectros de 1H NMR dos copolímeros sintetizados permitiu determinar a composição do comonômero analisando as intensidades integrais de vários sinais.

3.3.1 Estudos espectrais IR de copolímeros sintetizados

A análise das características espectrais de IR foi realizada comparando os espectros do sal monomérico contendo guanida e acrilamida, tomados como modelos, bem como comparando os espectros de compostos poliméricos, que deveriam confirmar as alterações correspondentes nos espectros. ao passar de monômeros para copolímeros. Os espectros de IV de todos os compostos foram registrados na forma sólida em pastilhas de KBr.

As características espectrais de IV dos monômeros contendo guanidina iniciais são dadas na tabela. 13.

Tabela 13

Dados espectrais IR de derivados acrílicos de guanidina a

	fragmento de guanidina
	n (NH) valência	n (C=N) valência	n (NH2) deformação	n (CNH) cantos. defor.
	3100,			520,
	Z091,			529,
	fragmento de vinil
	n(CH) valência	n (C=O) valência	n (RC=) esqueleto. def.	n (CH2=C-) não plano def.
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

a As posições dos picos dos sinais correspondentes são dadas em cm-1.

No estudo dos espectros de IR dos copolímeros AG e MAG e AA, verificou-se que nos copolímeros resultantes existem bandas de absorção características das vibrações de flexão da ligação N-H em acrilamida 1665 cm-1 e bandas intensas de vibrações de flexão esqueléticas em o sítio CH3-C = metacrilato guanidina a 1470 e 1380 cm-1. Além disso, dependendo da composição do copolímero, a intensidade dessas bandas varia. Devido à proximidade das estruturas de AA e AG, as bandas características dos comonômeros se sobrepõem e os espectros de IR para este par não são suficientemente informativos. Os espectros também contêm uma banda de absorção do íon carboxilato (1560-1520 cm-1). As bandas de vibrações de alongamento das ligações N-H são fortemente deslocadas para ondas longas (3130 e 3430 cm-1) e são bastante intensas. O espectro do copolímero contém uma banda larga intensa com máximo em 1648 cm-1, que, naturalmente, é distorcida pela absorção de vibrações de deformação da água nesta região, mas sua intensidade e a presença de várias dobras nos ombros indicam que este composto também contém o grupo N=C e NH2.

As vibrações de torção dos grupos CH 2, características de cadeias hidrocarbonadas com grupos terminais polares, manifestam-se na região de 1180-1320 cm-1.

Para determinar o conteúdo dos grupos CH 3 - utilizou-se a banda de absorção 1380 cm -1 referente às vibrações de deformação simétricas. Outras bandas que caracterizam o ânion metacrilato também estão bem manifestadas no espectro: 2960, 2928 cm -1 (vibrações de alongamento das ligações CH) (Fig. 10-13).

Arroz. 10. Espectro IR de polimetacrilato guanidina

Arroz. 11. Espectro IR do copolímero AA-MAG (50:50)

Arroz. 12. Espectro IR do copolímero AA-MAG(90:10)

Arroz. 13. Espectro IR do copolímero AA-MAG (30:70)

Os espectros de IR dos copolímeros de MMG com MAG são caracterizados pela presença de uma banda de absorção em 1170 cm–1 característica de maleatos e uma banda em 1630 cm–1 de guanidínio monossubstituído. Duas bandas intensas em 1680 cm-1 e 1656 cm-1 estão associadas a vibrações de estiramento C=N e deformações de grupos NH 2 misturados a elas. As vibrações do grupo carbonil do ácido maleico monossubstituído aparecem no espectro na região de 1730 cm-1, as bandas de absorção dos grupos metil (1380-1460 cm-1) são claramente pronunciadas, cuja intensidade também varia dependendo da composição do copolímero.

3.3.2 Características espectrais de NMR de copolímerosacrilamida e metacrilato de guanidina

Esta seção apresenta as características espectrais de RMN dos copolímeros sintetizados. Ao estudar os espectros de ressonância magnética de prótons, ácido metacrílico, acrilato e metacrilato de guanidina e acrilamida foram usados ​​como compostos modelo.

Os espectros de 1H NMR de ácido acrílico (AA) e seu sal de guanidina AG são do tipo ABC, as características dos sinais estão resumidas na Tabela 14.

Observemos uma ligeira mudança para um campo mais forte de sinais de prótons metileno (3 C) de AG em comparação com AA. Aparentemente, isso se deve ao fato de AG em água (Esquema 13) ser mais caracterizado pela estrutura de um complexo de hidrogênio de ligação simples e (ou) dímero, o que reduz apenas ligeiramente o efeito de desblindagem do grupo carboxila. Por outro lado, os sinais de prótons em 2 C no espectro de AG são deslocados para um campo inferior em comparação com AA; Provavelmente, isso pode ser devido a uma mudança na conformação AG em solução em relação ao AA, e o próton em 2C se deslocará da região positiva do cone de anisotropia do grupo C=O para a região negativa.

Tabela 14

Características espectrais de derivados de acrilato a, b.

Composto

Solvente

Notas: a Principais abreviaturas: d - valor do deslocamento químico dos prótons correspondentes, em ppm; n é o número de linhas em um sinal de um determinado tipo de prótons; J ij - constantes da interação spin-spin dos prótons correspondentes, em Hz. b O número de prótons de acordo com as intensidades integrais é consistente com a estrutura proposta: 1H para todos os prótons do sistema vinílico e 6H para o contraíon guanidina (manifestado como singleto ampliado).

Os espectros de 1H NMR de ácido metacrílico e seu sal de guanidina MAG pertencem ao ABX tipo 3, as características dos sinais estão resumidas na Tabela 1. quinze; em todos os casos, nenhuma divisão completa do sinal foi observada; havia um espectro ABX tipo 3 degenerado.

Tabela 15

Características espectrais de derivados de metacrilato a,b.

Composto

Solvente

Notas: a Principais abreviaturas: d - valor do deslocamento químico dos prótons correspondentes, em ppm; n é o número de linhas em um sinal de um determinado tipo de prótons; J ij - constantes da interação spin-spin dos prótons correspondentes, em Hz. b O número de prótons de acordo com as intensidades integrais é consistente com a estrutura proposta: 1 H para prótons metileno, 3 H para prótons metil e 6 H para o contraíon guanidina (manifestado como singleto ampliado).

Figura 14. Espectro de 1H NMR de metacrilato guanidina em D2O

Figura 15. Espectro de 1H NMR de metacrilato guanidina em DMSO-d6

Observe que em todos os casos não foi observada divisão completa do sinal; havia um espectro ABX tipo 3 degenerado. Isso pode ser devido à forte influência do grupo COOX (especialmente no caso do MAH).

Os espectros de RMN de 1H dos novos copolímeros de AG e MAG com AAm são caracterizados por sinais alargados, não resolvidos (usuais para estruturas poliméricas) de grupos CH 2 - e CH da cadeia e grupos CH 3 laterais no caso de MAG. No caso do AG, devido à proximidade dos deslocamentos químicos dos prótons CH 2 -CH \u003d em ambos os comonômeros, não é possível separar sua contribuição por comonômeros (Fig. 16,17).

Figura 16. Espectro de 1H NMR do copolímero AG-AAm (80:20) em D2O

Figura 17. Espectro de 1H NMR do copolímero AG-AAm (40:60) em D2O

Em copolímeros enriquecidos em comonômero de acrilamida, os sinais das unidades MAG são deslocados para um campo mais fraco. Em copolímeros enriquecidos em comonômero MAG, os sinais das unidades AA são deslocados para um campo mais forte. Isso pode ser explicado pela formação de ligações de hidrogênio intra e intermoleculares entre os grupos laterais dos contra-íons amida e guanidina. Isso melhora a desblindagem dos links MAG e a blindagem dos links AA.

Tabela 16

Características espectrais dos copolímeros AA (M 1) - MAG (M 2) e dos homopolímeros correspondentes (PAAM e PMAG), medidos em D 2 O (em ppm).

Composto	Composição inicial
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

A composição dos copolímeros foi calculada usando a intensidade integral do sinal do grupo metil do comonômero MAG (Fig. 18, 19), que se manifesta no campo mais forte e não é sobreposto por nenhum outro sinal de acordo com o método indicado acima de.

Arroz. 18. Espectro de 1H NMR do copolímero MAG-AA (10:90) em D2O

Arroz. 19. Espectro de 1H NMR do copolímero MAG-AA (70:30) em D2O

Os espectros de 1H NMR dos copolímeros AG e MAG com monomaleato de guanidina (Figs. 20, 21) indicam o enriquecimento dos copolímeros AG e MAG.

Arroz. 20. Espectro de 1H NMR do copolímero AG-MMG (70:30) em D2O

Arroz. 21. Espectro de 1H NMR do copolímero MAG-MMG (70:30) em D2O

3.3.3 Propriedades térmicas de copolímeros sintetizados

A resistência de compostos, incluindo compostos poliméricos, a várias temperaturas é uma característica importante de substâncias que devem ser usadas em várias composições.

Para estudar as propriedades termofísicas dos produtos sintetizados e reagentes de partida, utilizou-se um complexo hardware-software com um pacote de software projetado para processamento quantitativo de derivatogramas (curvas G, TG, DTG, DTA), desenvolvido no Instituto de Química de Soluções, Academia Russa de Ciências (Ivanovo) para medição e gravação de sinais de saída dos sensores do derivatógrafo 1000D (MOM, Hungria).

Na fig. 22 mostra as curvas TG do copolímero AA com MAG 50:50 no ar. A perda de peso do copolímero é observada a uma temperatura de 150°C; aparentemente, isso se deve à perda de água e à remoção de impurezas voláteis. Uma diminuição na massa de 10% é observada a uma temperatura de 150 ° C. A taxa de decomposição térmica e termo-oxidativa do copolímero aumenta sensivelmente a uma temperatura de 210°C. Acima desta temperatura, podem-se notar dois estágios de decomposição: 250-300°C e 300-390°C; efeito endotérmico a uma temperatura de 390 C, que a 520 ºC se transforma em efeito exotérmico, refletindo a degradação termo-oxidativa do polímero. Acima de 600 ºC, a massa de coque é removida e 8% do resíduo sólido permanece. A perda total de peso é de 80%.

Fig.22. Dependência da perda de peso da temperatura do copolímero AA-MAG (50:50)

Arroz. 23. Curvas DTA(a) e DTG (b) do copolímero AA-MAG (50:50)

Considere a estabilidade térmica de um copolímero com alto teor de metacrilato de guanidina MAG-AA (90:10)

Como pode ser visto na curva TG, a perda de massa associada à remoção de água e impurezas voláteis da amostra é observada na faixa de temperatura de 150 a 240 °C, enquanto a perda de massa é de até 15%. Em seguida, há uma rápida diminuição da massa para uma temperatura de 570 ºC. Nesta área, ocorre a decomposição de resíduos de guanidina, como resultado, a decomposição continua com a formação de produtos voláteis, o que leva à formação de espuma das amostras em estudo. A esta temperatura, observa-se um efeito exotérmico na curva DTA, indicando oxidação térmica completa do polímero. Após a remoção da massa de coque, resta 20% do resíduo sólido.

Arroz. 24. Dependência da perda de peso da temperatura do copolímero AA-MAG (90:10)

Ao analisar as curvas TG, foi revelado que a massa do resíduo sólido é maior em amostras com alto teor de MAG.

De acordo com os dados do DSC, descobriu-se que nas amostras de homo e copolímeros levados para pesquisa, a água é cerca de 20%, ou seja, tal característica da estabilidade térmica dos compostos como uma perda de 10% da massa requer correção dos dados de DTA para compostos poliméricos. Ao mesmo tempo, deve-se notar que a água nos copolímeros é mais fortemente ligada do que no PMAG: em um estudo DSC, o aquecimento de amostras de PMAG a uma temperatura de 150 C, seguido de resfriamento e reaquecimento, mostrou que a água foi completamente removida deste composto, o que não foi alcançado para copolímeros.

As amostras de copolímeros contendo maior quantidade de acrilamida mostraram-se as mais estáveis. Por exemplo, uma perda de peso de 30% para o copolímero AA-MAG (90:10) é observada a 300 C, e para um copolímero 30:70 - a 280 C. Isso provavelmente se deve à estrutura mais complexa dos copolímeros com um alto teor de metacrilato de guanidina. De acordo com os dados do trabalho, durante a oxidação térmica podem ser liberados derivados de uréia, incluindo guanidina, hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e metano.

Arroz. 25. Curvas DTA(a) e DTG(b) do copolímero AA-MAG (10:90)

Levando em consideração a possível termólise da guanidina com a formação de carbamida, a reação global de destruição térmica do resíduo de guanidina pode ser simplificada da seguinte forma:

72СО (NH 2) 2 > 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17(NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

Os copolímeros de acrilamida provaram ser mais estáveis ​​termicamente do que a poliacrilamida. A poliacrilamida é termicamente estável até 130 C, e uma perda de 30% da massa já é observada a uma temperatura de 170 C. Em temperaturas mais altas, começa a destruição do polímero, que, como você sabe, é acompanhada pela liberação de amônia, a formação de grupos imida e o aparecimento de ligações intra e intermoleculares do tipo:

Assim, ao comparar a estabilidade térmica dos produtos poliméricos, pode-se notar que os copolímeros se mostraram mais estáveis ​​em toda faixa de temperatura em relação aos homopolímeros.

Os dados dos estudos termofísicos dos copolímeros AG e MAG sintetizados com MMG estão resumidos na Tabela 1. 17 e 18.

Tabela 17

Propriedades termofísicas de monômeros e copolímeros iniciais MAG-MMG

copolímeros	Curva DTA, T pl	curva. DTG o intervalo é expandido.	Massas mentais	Massas mentais	Massas mentais

Tabela 18

Propriedades termofísicas de monômeros e copolímeros iniciais AG - MMG

	curva DTA T pl	Curva DTG o intervalo é expandido.	Redução de peso	Redução de peso	Redução de peso

Assim, o estudo da estabilidade térmica dos copolímeros mostrou que suas propriedades térmicas dependem da composição e são muito superiores às características térmicas dos comonômeros e homopolímeros iniciais.

3.4. Estudo das propriedades bactericidas e toxicológicas de novos copolímeros de acrilato- e metacrilato-guanidina

No momento, é difícil encontrar um grupo de materiais nos quais os microrganismos não tenham um efeito destrutivo. A atividade vital de vários micróbios patogênicos causa não apenas mudanças indesejáveis ​​nas características estruturais e funcionais de materiais e produtos, mas também realizam seu efeito destrutivo dentro das células vivas do corpo. A este respeito, o desenvolvimento de novas preparações biocidas é, sem dúvida, uma tarefa urgente.

Considerando que a atividade fisiológica intrínseca dos polímeros é geralmente entendida como uma atividade que está associada ao estado do polímero e não é característica de análogos ou monômeros de baixo peso molecular, os mecanismos para a manifestação da atividade fisiológica intrínseca podem incluir, como componente importante, efeitos físicos associados a uma grande massa, pressão osmótica, rearranjos conformacionais e outros, podendo também estar associados a interações intermoleculares e com biopolímeros do corpo. Muitos biopolímeros do corpo são poliânions (proteínas, ácidos nucleicos, vários polissacarídeos) e as biomembranas também têm uma carga líquida negativa. As interações entre polieletrólitos de cargas opostas ocorrem cooperativamente e os policomplexos resultantes são suficientemente fortes. Sabe-se que a densidade de carga e o peso molecular são da maior importância em tais interações. Se falamos de propriedades biocidas, um papel importante neste caso é desempenhado pelo conhecimento do mecanismo de ação.

A sequência de atos elementares da ação letal de polieletrólitos em células bacterianas pode ser representada da seguinte forma:

1) adsorção de um policatião na superfície de uma célula bacteriana;

2) difusão através da parede celular;

3) ligação à membrana citoplasmática;

4) destruição ou desestabilização da membrana citoplasmática;

5) isolamento de componentes citoplasmáticos da célula;

6) morte celular.

Em primeiro lugar, isso diz respeito aos policatiões, uma vez que as biomembranas têm uma carga total negativa, embora as membranas celulares geralmente carregadas negativamente tenham regiões policatiônicas isoladas nas quais os poliânions podem ser sorvidos.

Todos os itens acima indicam as perspectivas e a possibilidade fundamental de usar as substâncias poliméricas contendo guanidina sintetizadas como preparações biocidas. Observe que esses polímeros atendem a uma série de requisitos que se aplicam aos medicamentos modernos desse tipo: boa solubilidade em água e soro fisiológico (soluções poliméricas a 1% têm pH = 6,5-7,0); as soluções são incolores, inodoras, não causam destruição dos materiais tratados, e a natureza polimérica desses compostos contribui para a ausência de toxicidade por inalação e a formação de um filme polimérico de longa duração nas superfícies tratadas, proporcionando um efeito biocida prolongado .

Como se sabe, a copolimerização radical da acrilamida com monômeros vinílicos é utilizada para a obtenção de copolímeros que possuem melhores propriedades de consumo em relação à poliacrilamida, que é um floculante industrial e é utilizado em diversas indústrias.

Assumiu-se que os copolímeros AA contendo grupos guanidina teriam não apenas propriedades floculantes, mas também biocidas.

A atividade biocida foi determinada pelos métodos de contagem das colônias crescidas após o tratamento da água com floculantes e pelo método de difusão em um copo (veja a parte experimental).

Como resultado da pesquisa, verificou-se que os copolímeros obtidos possuem atividade biocida significativa contra Escherichia coli, enquanto a atividade biocida aumenta com o aumento do teor do fragmento de guanidina.

Tabela 19

*Observação. 1-poliacrilamida, 2-copolímero AA:MAG (70:30),

3-copolímero AA:AG (80:20), copolímero AA:MAG (90:10).

Tabela 20

Como pode ser observado pelos resultados obtidos, os copolímeros contendo guanidina sintetizados apresentam atividade bactericida contra as estruturas celulares estudadas, sendo a atividade biocida mais pronunciada observada em copolímeros com alto teor de grupos guanidina.

A atividade biocida de copolímeros contra Staphylococcus aureus e microflora fúngica patogênica Candida albicans também foi estudada na estação bacteriológica do SSES KBR.

Foi revelado que os copolímeros AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90) têm a maior atividade biocida contra Staphylococcus aureus. Pode-se observar que a atividade biocida depende da quantidade de MAG na cadeia macromolecular. Em relação à Candida albicans, as amostras AA-MAG (10:90) e AA-AG (20:80) se mostraram as mais ativas. AA-MAG (10:90).

Um dos indicadores importantes para o uso de um reagente como floculante são suas características toxicológicas, pois polímeros que não afetam humanos, animais, fauna e flora de corpos d'água podem ser utilizados para purificação de água.

Os métodos de bioteste em cladóceros ocupam uma posição de liderança no sistema de monitoramento ecológico de águas naturais, e o bioteste em dáfnias Daphnia magma Strauss é o mais padronizado de todos os conhecidos. Ao bioteste de águas naturais no zooplâncton, são registradas reações comportamentais, distúrbios patológicos, indicadores metabólicos (bioquímicos), funções fisiológicas, cor do corpo, taxa de pastejo de alimentos, etc., mas a reação do teste é considerada a mais sensível e confiável, na qual os processos de reprodução são registrados - sobrevivência e fertilidade.

Para determinar a toxicidade de vários homo e copolímeros, foi utilizado um método para determinar a toxicidade da água usando Daphnia magma Strauss. Daphnia na quantidade de 20 peças foram plantadas em placas de Petri com as amostras estudadas. O controle foi realizado visualmente e com uso de binóculo, controlando o número de dáfnias sobreviventes, e foram levadas em consideração as alterações na movimentação e reprodução dos crustáceos. Paralelamente, foi montado um experimento controle com água natural. As observações foram realizadas por 96 horas; as dáfnias não foram alimentadas durante o experimento. No final do experimento, foi realizada uma contagem de dáfnias sobreviventes; as dáfnias são consideradas sobreviventes se se moverem livremente ou flutuarem do fundo.

O coeficiente de toxicidade em % foi calculado pela fórmula:

onde, X 1 e X 2 são o número médio aritmético de dáfnias sobreviventes no controle e experimento.

Uma amostra de água foi avaliada como agudamente tóxica se 50% ou mais de Daphnia morreram nela durante 96 horas de bioteste em comparação com o controle.

As características toxicológicas dos copolímeros foram investigadas dependendo da composição e concentração em temperatura constante. Os homopolímeros correspondentes, poliacrilamida e polimetacrilato de guanidina, foram tomados como amostras modelo.

Soluções de homopolímeros e copolímeros sem diluição têm um efeito inibitório sobre todo o processo de reprodução da dáfnia (Fig. 26), retardam o crescimento, o início da puberdade e o aparecimento da primeira ninhada, reduzem o número de ninhadas e a fertilidade e aumentam a liberação de juvenis e ovos. Quando diluído na proporção de 1:2, a toxicidade dos copolímeros é reduzida. As soluções menos tóxicas são as soluções de copolímeros com concentração de 0,1 a 0,01%. A toxicidade das amostras também depende da composição dos copolímeros; com um aumento no conteúdo de metacrilato de guanidina, a toxicidade diminui.

Uma análise de dados experimentais sobre o estudo da toxicidade de copolímeros mostra que soluções de copolímeros MAG:AA (20:80) e MAG:AA (30:70) com concentração de 0,1% e 0,01% praticamente não afetam a fertilidade de Daphnia, mas 15% encurtam a vida útil. Deve-se notar que o homopolímero PMAG reduz a fecundidade e tempo de vida das dáfnias estudadas em apenas 7% e a poliacrilamida em 30%. Verificou-se que a toxicidade da poliacrilamida é maior do que a dos copolímeros; mesmo um pequeno teor de metacrilato de guanidina nos copolímeros já reduz a toxicidade do floculante de poliacrilamida.

Arroz. 26. Dependência do coeficiente de toxicidade de homo e copolímeros na composição e concentração.

Como se sabe, os resultados dos biotestes dependem da sensibilidade dos organismos testados. Portanto, além de D. magna, para a avaliação toxicológica de soluções aquosas de floculantes poliméricos, também foram utilizadas larvas de mosquitos - Chironomus dorsalis bells. Os resultados das análises mostraram que os menos tóxicos nas condições estudadas são os copolímeros AA com MAG em comparação com PAA, e a amostra menos tóxica para essas culturas teste foi o copolímero AA:MAG (70:30), na solução de onde se observou a transição de larva para pupa, e depois a transformação em imago. Um estudo da toxicidade do AA com AG mostrou que esses copolímeros apresentam toxicidade ainda menor em relação ao MAG, o que está de acordo com os dados da literatura sobre a menor toxicidade do ácido acrílico em relação ao ácido metacrílico.

Tendo em conta os dados obtidos, é possível variar a composição dos copolímeros para alcançar o efeito máximo da ação biocida com manifestações mínimas de toxicidade. A presença de grupos guanidina quimicamente ativos na estrutura dos copolímeros sintetizados abre a possibilidade de implementação de projetos macromoleculares em suas bases, o que ampliará as áreas de aplicação prática dos copolímeros estudados.

Tabela 21

Dados sobre biocida e toxicidade de copolímeros AG e MAG com MMG e vários polímeros modelo

	Composto	(composição original)				candida albicans

Notas. Escherichia coli - Escherichia coli, um representante da bactéria gram-negativa e Stophil. Aureus 906 - Staphylococcus aureus, um representante de uma bactéria gram-positiva; (+++) - lise contínua da célula bacteriana, retarda completamente o crescimento desta cepa, (--+) - - lise celular parcial, zonas de inibição de crescimento são observadas após 48 horas (--+) - lise celular parcial, zonas de inibição de crescimento são observadas após 72 horas, (---) - inativo. e Concentração inibitória mínima em % em peso.

Copolímeros de AG e MAG com MMG não são ativos contra os microrganismos estudados, mas possuem alta atividade fungicida contra a microflora fúngica patogênica Candida albicans, vale ressaltar que os homopolímeros correspondentes apresentam atividade bactericida, mas não possuem atividade fungicida. Assim, o maior efeito antifúngico foi obtido para amostras de copolímeros MAG com MMG com a composição inicial de comonômeros 50:50 e 70:30.

Assim, a combinação de alta atividade antifúngica (devido ao conteúdo de grupos guanidina) nos copolímeros obtidos com uma maior capacidade de se ligar a células bacterianas devido a unidades de guanidina nos permitiu sintetizar novos polímeros biocidas contendo guanidina eficazes.

3.5 Investigação das propriedades floculantes de novoscopolímeros de acrilamida

Um dos métodos mais utilizados para reduzir a quantidade de matéria em suspensão é a sedimentação sob a influência da gravidade das partículas. Como as partículas de suspensão, que causam a turbidez das águas naturais, são pequenas, sua sedimentação é extremamente lenta; além disso, a presença de impurezas coloidais complica ainda mais o processo de sedimentação.

Para intensificar o processo de sedimentação e aumentar sua eficiência, utiliza-se o tratamento da água com coagulantes. Apesar da alta eficiência, a tecnologia de purificação de água baseada no uso de coagulantes apresenta uma série de desvantagens. O mais importante deles é a baixa resistência dos flocos formados durante a coagulação, o que não permite trabalhar em altas vazões de água e leva à remoção de contaminantes do meio filtrante. Ao usar floculantes de alto peso molecular, as principais desvantagens da coagulação são eliminadas, a força dos flocos aumenta e o processo de sua formação é acelerado. Isso permite aumentar a eficiência da clarificação da água: reduzir o tempo de decantação, aumentar a produtividade dos clarificadores com sedimento em suspensão, aumentar a capacidade de sujidade dos filtros e clarificadores de contato.

Atualmente, os copolímeros de acrilamida são os floculantes mais comuns. Nesse sentido, a síntese e o estudo das propriedades floculantes de novos copolímeros de acrilamida é, sem dúvida, uma tarefa urgente.

Normalmente, a determinação da eficácia dos floculantes em relação a um determinado tipo de poluentes da água consiste em determinar a concentração dessas substâncias na água antes e após o tratamento com floculantes.

Para avaliar a atividade floculante de polieletrólitos, é necessário o uso de sistemas modelo. Suspensões aquosas de caulim, ocre e bentonita são mais frequentemente usadas como modelos. Além disso, é sobre suspensões de caulim que se descrevem as regularidades da ação floculante de um grande número de polieletrólitos catiônicos. Também é observado na literatura que em uma concentração de caulim de ~ 0,8% e abaixo, as partículas em suspensão são capazes de sedimentar em modo livre e, nessas condições, os resultados experimentais podem ser usados ​​para estudar os padrões de floculação.

Como a capacidade de floculação é afetada pela magnitude da carga da macromolécula, copolímeros com diferentes graus de teor de unidades de metacrilato de guanidina na cadeia macromolecular foram escolhidos para o estudo. A poliacrilamida foi utilizada como objeto de comparação. A atividade floculante foi investigada tanto na presença quanto na ausência de coagulantes. A argila Organo-modificada do depósito de Gerpegezh foi usada como coagulante.

Na fig. 27. mostra o efeito da concentração de floculantes de composição diferente no efeito floculante (F), que foi calculado pela fórmula (11)

F \u003d (n 0 - n) / n, (11)

onde n 0 e n são, respectivamente, a densidade óptica da água (determinada pelo método turbidimétrico) na ausência e na presença de um floculante (e de um coagulante).

Fig.27. Dependência do efeito floculante F na concentração e composição dos copolímeros de 1-PAA; 2-AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Experimentos realizados em um lote de água natural (turbidez 4,2 mg l-1, cor 48,5 graus) mostraram um aumento do efeito floculante com o aumento da concentração do copolímero para todos os floculantes. Isso é consequência de um aumento na concentração de pontes macromoleculares formadas durante a adsorção de macromoléculas na superfície de partículas da fase dispersa, que formaram grandes agregados de partículas da fase dispersa e macromoléculas e reduziram a estabilidade do sistema.

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6.2. Copolimerização radical
6.2.1. Taxa de copolimerização
Alterar a composição da mistura de monômeros, como regra, leva a uma mudança notável e às vezes dramática na taxa e no grau de polimerização. Isso se deve a uma mudança nos valores efetivos das constantes de todas as reações elementares e, às vezes, com a técnica de medição.

Medição da taxa de copolimerização por dilatometria. Como regra, a taxa de copolimerização no estágio inicial é medida por dilatometria. O coeficiente de contração K neste caso é geralmente calculado com base em uma relação linear:

Onde K 11 e K 22 - coeficientes de contração correspondentes à homopolimerização dos monômeros M 1 e M 2 ; F 1 e F 2 - frações molares de unidades monoméricas no copolímero.

No entanto, em muitos casos, a relação linear não é verdadeira. Portanto, para calcular o coeficiente de contração, foi proposta uma equação que leva em consideração a reação de crescimento cruzado:

onde K12 é o coeficiente de contração correspondente à formação de um copolímero alternado; b 11 , b 22 e b 12 - as quantidades relativas de diferentes ligações químicas da cadeia principal.

Taxa de iniciação. Na copolimerização, em contraste com a polimerização, a taxa de iniciação é determinada não apenas pela natureza e concentração do iniciador, mas muitas vezes também pela composição da mistura de monômeros. No caso de compostos azo, por exemplo, azobisisobutironitrila, geralmente assume-se que a taxa de iniciação é constante ou linearmente dependente da composição da mistura de monômeros. Sabe-se que a constante de velocidade da decomposição do azobisisobutironitrilo depende da natureza do solvente. No caso de solventes mistos, que incluem uma mistura de monômeros, a constante de velocidade para a decomposição de azobisisobutironitrila pode ser calculada a partir da fórmula:

Onde? i é a fração de volume do solvente, k dist, i é a constante de velocidade da decomposição de azobisisobutironitrila neste solvente. Desvios da dependência da taxa de iniciação na composição da mistura de monômeros lineares são raros e, via de regra, insignificantes. Desvios significativos foram encontrados durante a copolimerização de acrilonitrila com metacrilato de metila em uma solução de dimetilformamida.

Em contraste com os compostos azo, a dependência linear da taxa de iniciação da copolimerização na composição da mistura de monômeros no caso de peróxidos é uma exceção. As possíveis razões para tais desvios estão associadas à interação doador-aceitador dos componentes da mistura de reação. Foi demonstrado que durante a copolimerização de estireno com metacrilato de metila e acrilonitrila iniciada por peróxido de benzoíla, os monômeros têm um efeito significativo na taxa de decomposição deste último como resultado da formação de complexos doador-aceptor:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
(PB - peróxido de benzoíla, AN - acrilonitrila, MMA - metacrilato de metila, St - estireno).
Tabela 6.3 Valores das constantes da taxa de iniciação para o sistema de estireno-acrilonitrila, [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol da mistura, - UM - fração molar de acrilonitrilaem uma mistura de monômeros

Ñ ​​UM mol. ações	k em 10 -5, s -1 em T, ° С
	60	75	75 (AIBN)	85
0,0	1,23	5,29	2,02	18,80
0,1	1,27	5,34	1,92	22,18
0,2	1,27	5,40	1,94	22,92
0,4	1,45	6,50	2,09	25,81
0,5	1,66	6,67	2,11	27,92
0,7	1,94	8,90	2,28	38,31
0,8	2,08	11,60	2,45	40,32
0,9	2,20	-	3,00	63,85

A presença destes complexos foi comprovada por espectroscopia UV, IR, RMN. Os efeitos da formação de complexos são mais pronunciados no sistema estireno-acrilonitrila. Na tabela. 6.3 mostra os dados que refletem o efeito da composição da mistura de monômeros sobre os valores das constantes de velocidade de iniciação desta reação durante a copolimerização de estireno com acrilonitrila iniciada por peróxido de benzoíla (PB) e 2,2"-azobis( isobutironitrila) (AIBN).

Descrição cinética formal da copolimerização. Modelo químico de terminação de cadeia. A equação de taxa de copolimerização radical não empírica foi proposta pela primeira vez por Melville e Walling, que partiram do modelo de copolimerização de Mayo-Lewis. Este modelo considera quatro reações de crescimento (equações (6.1)) e três reações de terminação de cadeia:

A equação da taxa de copolimerização tem a forma:

onde [M 1 ] e [M 2 ] são as concentrações molares dos monômeros M 1 e M 2 na mistura de monômeros;

Opções? 1 e? 2 pode ser facilmente encontrado em experimentos de homopolimerização, o valor do parâmetro? não pode ser estabelecida em experimentos independentes. Usualmente? são encontrados comparando a dependência experimental da taxa de copolimerização na composição da mistura de monômeros com a teórica. Então, no caso da copolimerização do estireno com metacrilato de metila, a curva experimental coincide com a teórica em? = 13 (Fig. 6.4).


A Equação (6.77) encontrou ampla aplicação, como resultado da acumulação de extenso material factual sobre o valor de ?. A análise desses dados mostrou que quase sempre? > 1, além disso, para vários sistemas existe uma correlação? ~ 1/r 1 r 2 (Tabela 6.4).

Esta correlação foi explicada em termos de um modelo químico da reação de terminação de cadeia na copolimerização, levando em consideração o fator de reatividade polar.

No método acima para encontrar o valor de ?, que pode ser caracterizado como um método de curva ajustada, assume-se que? = const, ou seja não depende da composição da mistura de monômeros.
Tabela 6.4Correlação entre? er 1 · r 2 com copolimerização radical

Monômeros	r1	r2	r 1 r 2	?
?-Cloroestireno - acrilato de metilo	1,21	0,14	0,16	147
Estireno - 3,3,3-tricloropropeno	7,80	0,017	0,13	63
Estireno - acrilato de butila	0,75	0,15	0,114	35
Estireno - metacrilato de isobutil	0,55	0,40	0,22	21
Metacrilato de Metila - Acrilonitrila	1,20	0,15	0,18	14
Estireno - metacrilato de metila	0,52	0,46	0,23	13
Estireno - metacrilonitrila	0,30	0,16	0,048	6,7
Acrilonitrila - acrilato de metila	0,67	1,26	0,84	2,3
Metacrilato de metila - metacrilato de butila	0,79	1,27	1,0	1,1

Na verdade não é. Se você calcular o valor? separadamente para cada mistura de monômeros de acordo com as taxas de copolimerização (equação (6.77)), então, como regra, uma dependência significativa é encontrada? da composição. Até agora, essa dependência não recebeu uma explicação exaustiva, porém, o próprio fato de sua existência indica que o parâmetro? não tem uma justificativa física completa e deve ser considerado como corretivo. Por esta razão, a equação de Melville e Walling, baseada no modelo de terminação de cadeia química, raramente é usada hoje.

Modelo de difusão de terminação de cadeia. Nos anos 60. século 20 North propôs um modelo de difusão de terminação de cadeia na polimerização radical. De acordo com este modelo, a taxa de reação de terminação é limitada pela mobilidade segmentar da cadeia, que é inversamente proporcional à viscosidade do solvente. Essa dependência foi usada para testar experimentalmente a teoria da difusão da terminação da cadeia. De fato, descobriu-se que em muitos casos (mas nem sempre) a taxa de polimerização inicial diminui com o aumento da viscosidade do solvente. Durante a polimerização de metacrilato de metilo e acetato de vinilo, bem como durante a sua copolimerização, a velocidade inicial depende da viscosidade das misturas reaccionais. Dados deste tipo indicam que o modelo de terminação da cadeia de difusão é aplicável tanto à polimerização radical quanto à copolimerização.

A equação da taxa de copolimerização, levando em consideração o mecanismo de difusão, foi derivada pela primeira vez por Atherton e North:

Esta equação inclui uma constante de taxa de terminação de cadeia efetiva, ko, que se acredita ser a mesma para todas as três reações de terminação de cadeia. Como a mobilidade da cadeia é determinada por sua composição, inicialmente assume-se que o valor de k® depende da composição do copolímero, a forma mais simples de tal dependência é:

As equações (6.78) e (6.79) permitiram descrever qualitativamente corretamente a dependência da taxa de copolimerização do metacrilato de metila com acetato de vinila na composição da mistura de monômeros, porém, não foi alcançada uma concordância quantitativa completa entre as curvas teóricas e experimentais . Posteriormente, outras equações foram propostas relacionando as constantes de taxa de terminação em copolimerização e homopolimerização. A determinação direta de k® na copolimerização e a comparação das dependências experimentais e teóricas da constante de taxa de terminação da cadeia na composição da mistura de monômeros mostraram que a melhor concordância é observada ao usar as equações:


onde q 1 e q 2 são as proporções de radicais de crescimento que terminam em unidades m 1 e m 2.

A próxima etapa no desenvolvimento da teoria da taxa de copolimerização está associada à disseminação da técnica de polimerização a laser pulsado. Se este método ou outro (por exemplo, o método do setor rotativo) determina a constante da taxa de crescimento da cadeia durante a copolimerização, então a taxa deste último pode ser expressa por uma simples equação da lei da ação da massa:

onde é a constante “média” da taxa de crescimento da cadeia; - concentração total de radicais de crescimento; [M] - concentração total de monômeros. O valor está naturalmente relacionado à composição da mistura de monômeros, às atividades relativas dos monômeros e às constantes das reações de propagação da cadeia elementar. Essa relação pode ser estabelecida com base em diferentes modelos de copolimerização. Com base no modelo de link final, ou seja, Modelo de Mayo-Lewis, obtido:


No entanto, a verificação experimental desta equação pelo método de polimerização a laser pulsado mostrou sua inconsistência em muitos casos, em particular, na copolimerização de estireno com metacrilato de metila (Fig. 6.5).

Como resultado, foi apresentada uma hipótese sobre a influência da natureza da ligação próxima ao terminal na taxa de copolimerização radical. Para caracterizar quantitativamente esse efeito, além das quatro constantes de copolimerização - as atividades relativas dos monômeros no modelo da unidade próxima ao terminal - foram introduzidas duas novas - as atividades relativas dos radicais:

onde k 211 , k 111 , k 122 , k 222 são as constantes de velocidade das reações elementares (6.55).

As atividades relativas dos radicais s 1 e s 2 mostram quantas vezes as taxas de reações de crescimento de radicais com diferentes unidades próximas ao terminal diferem. Levando em conta o efeito da ligação pré-terminal leva a uma expressão mais complexa para a constante de velocidade média da reação de propagação em cadeia durante a copolimerização:




Onde


A partir dos valores dados de s 1 e s 2 na legenda da Fig. Segue-se da Tabela 6.5 que a natureza da ligação pré-terminal pode alterar a constante de taxa de crescimento macroradical em várias vezes. O efeito da ligação pré-terminal, que afeta apenas a taxa de reação de crescimento, mas não a composição do copolímero, é chamado de implícito. Ambos os efeitos - implícitos e explícitos (influenciando a composição do copolímero) - têm uma natureza comum, que será discutida na próxima seção.

A copolimerização radical de monômeros ativos com inativos é muito específica. Os primeiros incluem monômeros com ?-?-conjugação entre a ligação dupla e o substituinte, e os últimos incluem todo o resto. Durante a copolimerização de tais monômeros, o copolímero é excessivamente enriquecido no monômero ativo, pequenas adições deste último inibem a copolimerização. Como exemplo, na fig. 6.6 mostra a forma da dependência da velocidade


Tabela 6.5Atividades relativas de monômeros na copolimerização de estireno (1)com acrilonitrila (2), definida dentro dos modelos de fim de linhae ligação pré-terminal, 60°С

Quarta-feira	r1	r2	r 1 1	r 2 1	r 1 2	r 2 2
em massa	0,394	0,063	0,232	0,566	0,087	0,036
em tolueno	0,423	0,118	0,242	0,566	0,109	0,105
Em acetonitrila	0,485	0,081	0,322	0,621	0,105	0,052

copolimerização de estireno com acetato de vinila da composição da mistura de monômeros. Pequenas adições do monômero ativo - estireno (cerca de 0,1%) - reduzem a taxa de polimerização do acetato de vinila em duas ordens de grandeza. A razão é a baixa reatividade do radical estireno estabilizado pela conjugação do átomo de carbono do terminal sp 2 com o anel aromático. Esse mecanismo será discutido com mais detalhes a seguir.
6.2.2. A natureza do efeito de ligação pré-terminal
O modelo de link pré-terminal foi proposto por Merz, Alfrey e Goldfinger em 1946, e a Equação (6.50) foi obtida pela primeira vez por eles. Por muito tempo, esse modelo foi utilizado na copolimerização de monômeros, um dos quais não é capaz de homopolimerização. Como resultado, uma equação de composição simplificada contendo apenas duas constantes (6,51) poderia ser usada para calcular as atividades relativas. Esta equação foi primeiramente aplicada à copolimerização de estireno (1) com fumaronitrila (2). Como este último não é capaz de homopolimerização, então r 2 = r 12 = 0. Encontrou-se r 1 = 0,072 er 21 = 1,0, o que indica um efeito muito forte da ligação pré-terminal. A equação (6.51) com os valores acima das atividades relativas descreveu satisfatoriamente os dados experimentais sobre a composição do copolímero.

Atualmente, há uma opinião de que os limites de aplicação do modelo pré-terminal de copolimerização naquela parte dele que descreve a composição do copolímero é muito mais amplo do que se pensava anteriormente. Acredita-se, em particular, que o modelo é amplamente aplicável à copolimerização de monômeros vinílicos. Na tabela. 6.5 apresenta dados bem conhecidos sobre as constantes de copolimerização de estireno com acrilonitrila, determinadas de acordo com os modelos da ligação terminal e pré-terminal. Estes dados indicam quase inequivocamente que a copolimerização prossegue de acordo com o último modelo. Em primeiro lugar, os dados experimentais sobre a composição triádica do copolímero (NMR) coincidem com os dados calculados teoricamente apenas com base no modelo da unidade próxima ao terminal. Em segundo lugar, os dados que caracterizam o efeito da unidade próxima do terminal estão de acordo quantitativo com os dados de experimentos sobre a adição de monômeros a radicais de baixo peso molecular, que modelam as duas últimas unidades do radical propagante.

Atualmente, a natureza dos efeitos explícitos e implícitos do link pré-terminal está associada a dois componentes - estérico e eletrônico. Abaixo estão esquemas do estado de transição da reação de crescimento durante a (co)polimerização radical, onde apenas um substituinte da unidade pré-terminal X é isolado:


Cálculos teóricos mostram que os valores do fator pré-exponencial dependem principalmente da liberdade de rotação em torno da ligação formada vi, da ligação terminal V 2 e das vibrações do complexo de transição como um todo v 3 (a). Descobriu-se que durante a rotação em torno da ligação terminal, surge um potencial de desaceleração significativo na posição eclíptica (um contra o outro) do substituinte X da unidade pré-terminal e do grupo CH2 do monômero de adição. Como resultado, o valor do fator pré-exponencial é reduzido pela metade mesmo em X = CH 3 .

O componente eletrônico da unidade pré-terminal é explicado por seu efeito na polaridade e estabilização ressonante do radical terminal. No entanto, ambos os efeitos devem ser bastante fracos, uma vez que são transmitidos através de várias ligações ?.
6.2.3. Efeito da Temperatura e Pressão na Copolimerização Radical
O efeito da temperatura na taxa e grau de copolimerização é semelhante ao da homopolimerização (Seção 5.1.4). Exceções podem estar associadas à copolimerização complicada pela despolimerização. A influência da temperatura na composição do copolímero pode ser estabelecida com base na equação de Arrhenius, cuja aplicação às atividades relativas leva às seguintes dependências:


Para monômeros de estrutura semelhante, por exemplo, vinil, os fatores de frequência diferem pouco: na primeira aproximação, podemos supor que = A 11 / A 12 = A 22 / A 21 = 1. Então


Tabela 6.6 Atividades relativas de monômeros em diferentes temperaturas e razões de fatores de frequência

Monômeros	r1, r2		A 11 / A 12 , A 22 / A 21
	60°C	131°C
estireno Metacrilato de metila	0,520	0,590	1,06
estireno acrilato de metila	0,747	0,825	1,31
estireno dietilmaleato	6,52	5,48	2,55
estireno fumarato de dietil	0,301 0,0697	0,400 0,0905	1,50
estireno N-cloroestireno	0,742	0,816	1,27
estireno Trans-estilbeno	5,17 (70°C)	7,23 (140°C)	34,34

de onde se segue que com o aumento da temperatura r 1 ? 1,r2? 1 independentemente dos valores iniciais das atividades relativas. Em outras palavras, à medida que a temperatura aumenta, a seletividade da adição de monômeros aos radicais diminui. No entanto, esse efeito é pequeno, pois a diferença nas energias de ativação do crescimento da cadeia (E 11 - E 12) e (E 22 - E 21) é pequena. Na tabela. 6.6 mostra os valores das atividades relativas dos monômeros em diferentes temperaturas, a partir do qual se pode ver que os conceitos teóricos para monômeros do mesmo tipo se justificam.

Desvios são observados durante a copolimerização de monômeros com uma estrutura diferente, por exemplo, durante a copolimerização de estireno com maleato de dietil (monômero 1,2-dissubstituído) e trans-estilbeno (monômero bifuncional CH 2 =CH-C 6 H 4 -CH =CH2).

O efeito da pressão na taxa e grau de copolimerização é qualitativamente semelhante ao descrito acima para homopolimerização. O efeito da pressão sobre as atividades relativas pode ser previsto pela Equação (5.51). Aplicando ao produto das atividades relativas, obtemos:

sob a suposição de que = , onde e é a mudança no volume durante a formação de um complexo de transição do monômero inicial e radical nas reações de crescimento cruzado, ou seja. volumes de ativação dessas reações. A partir do seg. 5.1.4 segue que
Um aumento na pressão sempre leva a um aumento no produto r 1 ·r 2 como resultado de um aumento nos valores de ambas as constantes de copolimerização r 1 e r 2 .
Tabela 6.7O efeito da pressão na copolimerização de alguns monômeros

M 1	M 2	p 10 -5, Pa	r1	r2	r 1 r 2
estireno	acrilato de metila	1,0 3039,8	0,704	0,159	0,112
estireno	Acrilonitrila	1,0 1013,2	0,07	0,37	0,03
Acrilonitrila	Metacrilato de metila	1,0 1013,2	1,34	0,12	0,16
estireno	fumarato de dietil	1,0 1013,2	0,26	0,06	0,02
estireno	cis-1,2-dicloroetileno	1,0 1013,2	195	0,00	0,00

Assim, a pressão leva a uma diminuição na seletividade da adição de monômeros aos radicais. É necessário atentar para o fato de que os valores das constantes de copolimerização de monômeros estericamente impedidos, que incluem etileno 1,2-di- e mais substituído, igual ou próximo de zero à pressão atmosférica, tornam-se diferentes de zero em alta pressão e (ou) aumento (ver Tabela 6.7).
6.2.4. copolimerização alternada
Durante a copolimerização de monômeros retiradores de elétrons (A) e doadores de elétrons (D), copolímeros com uma alternância regular ou quase regular de unidades de monômero são frequentemente formados.

Os monômeros doadores de elétrons incluem monômeros com um sistema desenvolvido de ?-?-conjugação, monômeros com substituintes que aumentam a densidade eletrônica na ligação dupla, bem como olefinas. Eles são divididos nos seguintes grupos:

1. Etileno e monómeros com ?-?-conjugação -?-olefinas, cicloalcenos, vinilcicloalcanos, monómeros de alilo.

2. Monômeros com ?-p-conjugação - éteres vinílicos, sulfetos de vinil, N-vinilaminas, N-vinilamidas, haletos de vinil.

3. Monômeros com ?-?-conjugação - monômeros vinilaromáticos, trans-estilbeno, fenantreno, acenaftileno, indeno, vinilpiridinas, fenilacetileno, etc.

4. Monômeros com ?-p-?-conjugação - éteres vinílicos, N-vinilcarbazol, N-vinilpirrolidona, N-vinilsuccinimida, N-vinilftalimida.

Os monômeros que retiram elétrons têm substituintes que extraem a densidade eletrônica da ligação dupla:

1. Anidridos e imidas de ácidos dicarboxílicos insaturados (maleico, itacônico, etc.) e seus derivados.

2. Ácidos insaturados mono e dicarboxílicos, seus ésteres, amidas, nitrilas.

3. Eteno substituído por tetra-halogênio.

4. SO 2 pertence aos aceptores de elétrons mais fortes da copolimerização radical.

A copolimerização alternada de monômeros pertencentes a diferentes classes é consequência da formação de complexos de transferência de carga (CTCs), também chamados de complexos doador-aceptor (DA), entre eles ou entre um monômero de uma classe e um radical propagador de outra. Segundo a teoria de Mulliken, a função de onda CTC pode ser representada por uma superposição das funções de onda de duas estruturas limitantes - sem transferência e com transferência total de um elétron, sendo esta última insignificante. Segue-se que a interação de Coulomb não desempenha um papel significativo na formação de ligações entre os componentes do complexo. Um sinal característico da formação de um CTC é o aparecimento de uma nova banda de absorção na parte visível ou UV do espectro. Normalmente, o CPC é mais reativo que os monômeros. A razão para isso está relacionada à polarizabilidade do CTC mais leve em comparação com os monômeros devido à estrutura α-eletrônica mais extensa e à capacidade de transição para um estado ionizado excitado. Além do duplo, são conhecidos complexos de DA ternários de monômeros. Os primeiros são formados entre doadores e aceptores de elétrons relativamente fortes, por exemplo, entre anidrido maleico e estireno. Estes últimos são formados entre aceptores de elétrons fracos, como acrilatos, e doadores de elétrons fortes na presença de ácidos de Lewis. O papel deste último é deslocar a densidade eletrônica para si nos complexos duplos de coordenação:

o que leva a um aumento nas propriedades de retirada de elétrons do monômero acrílico. Em geral, o processo de formação de complexos DA triplo é descrito pelos seguintes equilíbrios:

onde M é um monômero acrílico, D é um monômero doador, X é um ácido de Lewis. As constantes de equilíbrio para a formação de complexos de monômeros ternários e duplos DA são próximas. Assim, para os complexos acrilonitrila - ZnCl 2 - estireno, (metil metacrilato) 2 - SnCl 4 - estireno, as constantes de equilíbrio à temperatura ambiente são 0,062 e 0,21 l/mol, respectivamente. Para complexos DA duplos, os valores na faixa de 0,1-0,2 l/mol são típicos.

A hipótese sobre a formação de monômeros CTC e sua capacidade de polimerizar como uma única partícula cinética foi apresentada pela primeira vez por Bartlett e Nozaki há mais de 50 anos. A copolimerização alternada particularmente ativa foi estudada nos anos 70-80. século 20 Verificou-se que a capacidade de copolimerização alternada está muitas vezes relacionada à constante de equilíbrio termodinâmico para a formação de CTC por monômeros, que no caso de complexos binários tem a seguinte forma:


onde , [MA ], são as concentrações de equilíbrio dos monômeros e do complexo; K é a constante de equilíbrio. Com um aumento na constante de equilíbrio da formação do complexo, a capacidade de copolimerização alternada muda da seguinte forma:

Para
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - a formação de um complexo estável, incapaz de polimerização, que pode ser isolado como uma substância individual.

Existem dois modelos de copolimerização envolvendo complexos de monômeros. O primeiro deles - o modelo Seiner e Lit - prevê a entrada de ambas as moléculas do complexo monomérico na cadeia, o segundo - o modelo de dissociação - prevê a entrada de apenas um dos monômeros do complexo na cadeia. De acordo com o primeiro modelo, é necessário levar em conta na reação elementar quatro reações do crescimento (6.1) do modelo do elo final com a participação de monômeros livres e quatro reações com a participação do complexo considerado anteriormente:


bem como a reação de equilíbrio de formação de complexos de monômeros (6.93).

De acordo com o "modelo de dissociação" do complexo, também é necessário considerar oito reações de crescimento: quatro envolvendo monômeros livres e quatro envolvendo o complexo, bem como a reação de complexação do monômero (6.93). Este modelo pode ser aplicado à copolimerização em um solvente que forma complexos com um monômero. Neste caso, consideram-se duas reacções de complexação, i.e. cada um dos monômeros com um solvente. A seguir estão as reações de crescimento envolvendo complexos de monômeros:


A comparação de (6.94) e (6.95) mostra que eles diferem na natureza das unidades terminais dos radicais de crescimento resultantes. Isso porque, de acordo com o modelo de “dissociação do complexo”, apenas um dos monômeros do complexo é adicionado na reação de propagação em cadeia, enquanto o segundo atua como ativador.

O mecanismo de copolimerização alternada é determinado por qual das reações elementares dos modelos considerados é predominante. O mecanismo foi estudado por três métodos: baseado na composição do copolímero, a taxa de copolimerização (método cinético) e o método EPR. Neste último caso, foi utilizada a observação "direta" dos radicais de crescimento em baixas temperaturas, bem como o uso de uma armadilha de rotação.

Pelo método EPR "direto", bem como pelo método cinético, foi comprovado que durante a copolimerização do SO 2 com dimetilbutadieno, um mecanismo "complexo" é realizado, proporcionando a entrada de ambos os monômeros do complexo na cadeia . Existem dois tipos de cadeias de crescimento independente na mistura de reação, que diferem na natureza do elo terminal:


Foi demonstrado pelo método spin trap que o mecanismo "complexo" também é realizado na copolimerização alternada de cis-buteno-2 com SO 2 . Neste caso, uma reação de crescimento domina - a adição de um complexo monomérico a um radical de crescimento que termina em uma unidade SO 2:

Os métodos cinéticos de análise estão associados ao fenômeno da destruição de complexos de monômeros quando as misturas de reação são diluídas com um solvente. Quando um máximo é claramente expresso no gráfico da dependência da taxa de copolimerização na composição da mistura de monômeros, seu deslocamento é registrado quando as misturas de reação são diluídas com um solvente. Para calcular os parâmetros que caracterizam o processo, são necessárias pelo menos três séries de experimentos com misturas monoméricas de três composições diferentes e conhecimento da constante de dissociação do complexo (K -1). Usando o método de deslocamento máximo (Fig. 6.7), verificou-se que durante a copolimerização de anidrido maleico (M 2) com vinil fenil éter (M 1)
k 12 /k 21 \u003d 17,6; /k12 = 7,51; /k21 = 0,355.
O primeiro significa que a reatividade do radical éter vinilfenil é significativamente maior nas reações de crescimento cruzado do que a do radical anidrido maleico. Este fato corresponde às idéias predominantes sobre a reatividade "ideal" de monômeros e radicais, segundo a qual a ?-?-conjugação nestes reduz sua reatividade. Segue-se da segunda razão que complexos de monômeros são predominantemente adicionados ao radical de crescimento de anidrido maleico, e anidrido maleico livre é adicionado ao radical de crescimento de éter vinilfenil. Assim, neste caso, todos os tipos de reações de crescimento cruzado (ou seja, levando à formação de um copolímero alternado) são representados - com a participação de radicais livres e complexos de monômeros. Esse mecanismo de copolimerização alternada é chamado de misto. Também é característica da copolimerização alternada de anidrido maleico com monômeros de alila. Com a copolimerização alternada de alguns monômeros, não há efeito de “mudança de pico”. Isso indica que a contribuição das reações de crescimento envolvendo complexos de monômeros para a formação de uma cadeia alternada de copolímeros é extremamente insignificante.




No entanto, este resultado não significa que não haja interação doador-aceptor na reação de crescimento cruzado. Quase simultaneamente com a hipótese sobre o papel dos complexos de comonômero doador-aceptor na copolimerização alternada, foi apresentada uma hipótese sobre a interação doador-aceptor na reação de radicais propagadores de elétron-doador com monômeros retiradores de elétrons (e vice-versa). De acordo com a hipótese de Walling, a reação de crescimento cruzado envolvendo o radical estireno e o monômero de anidrido maleico ocorre por meio de uma etapa de transferência de elétrons, o que diminui sua energia de ativação:


A copolimerização alternada tem características pronunciadas em comparação com a estatística. Esses incluem:

iniciação espontânea,

Insensibilidade à ação da maioria dos inibidores e transmissores em cadeia,

Alta taxa de crescimento da cadeia.

Essas características se manifestam claramente na copolimerização com a participação de complexos ternários doador-aceptor de monômeros, pois neste caso é possível comparar a copolimerização alternada e aleatória dos mesmos monômeros. Considere, como exemplo, a copolimerização de metacrilato de butila com dimetilbutadieno. Na ausência de um agente complexante, a curva de composição do copolímero tem uma forma S fracamente pronunciada, o que indica um leve efeito de alternância (Fig. 6.8). Na presença de (C 2 H 5) 2 AlCl, a taxa e o grau de copolimerização aumentam acentuadamente (Fig. 6.9), e a curva de composição do copolímero assume a forma característica da formação de um copolímero regularmente alternado (a composição equimolar do copolímero, independentemente da composição da mistura de monômero). O papel do (C 2 H 5) 3 AlCl é aumentar as propriedades de retirada de elétrons do metacrilato de butila:

Usando o método EPR, verificou-se que neste caso existe um mecanismo "sequencial" de copolimerização alternada, quando a natureza do radical no final das cadeias em crescimento muda sequencialmente. Neste caso, a interação doador-aceitador ocorre entre o radical propagante e o monômero.
6.2.5. Influência do meio de reação
Ao contrário da opinião que existiu por muito tempo após a conclusão da teoria quantitativa da copolimerização, o meio de reação pode ter um efeito significativo na composição e estrutura do copolímero. Existem dois mecanismos fundamentalmente diferentes de tal influência:

1. Através da formação de vários tipos de complexos entre monômeros e radicais, por um lado, e componentes do meio reacional, por outro. Este último pode incluir um solvente ou substâncias especialmente introduzidas, na maioria das vezes ácidos ou bases de Lewis * (* V. A. Kabanov, V. P. Zubov, Yu. D. Semchikov. Complex radical polimerização. M: Chemistry, 1987.).

2. Através da solvatação seletiva de cadeias em crescimento por monômeros - no caso em que estes últimos tenham diferentes afinidades termodinâmicas para o copolímero como solventes** (** Semchikov Yu. B. 1999. V. 41, No. 4. S. 634 -748.).

No primeiro caso, observam-se efeitos de dois níveis. Na ausência de uma interação específica pronunciada entre os reagentes e o solvente, observa-se um efeito insignificante deste último nas atividades relativas dos monômeros. Um exemplo bem conhecido é a copolimerização de estireno com metacrilato de metila em solventes aromáticos de polaridade diferente.

Um forte efeito sobre a composição e estrutura do copolímero é observado quando hidrogênio e ligações de coordenação suficientemente fortes são formados entre os monômeros e (ou) radicais de crescimento e o solvente ou ácido de Lewis, que pode ser especialmente introduzido na mistura de reação como um copolímero modificador de composição ou ativador de polimerização. Neste caso, ocorrem mudanças significativas na composição do copolímero, nas atividades relativas dos monômeros durante a copolimerização de ácidos carboxílicos insaturados, suas amidas, aminas, nitrilas e ésteres com outros monômeros. Nesse caso, as taxas e graus de copolimerização geralmente mudam significativamente.

A mistura de reação em copolimerização em massa é uma solução típica de um polímero em um solvente misto. As propriedades de tais soluções dependem, entre outras coisas, das características termodinâmicas da mistura utilizada como solvente. Assim, para soluções com um desvio positivo do solvente misturado da idealidade, fenômenos como solvatação seletiva de macromoléculas por um dos componentes do solvente e cosolubilidade, ou seja, a dissolução de um polímero em uma mistura de solventes, cada um dos quais não dissolve o polímero individualmente. Sinais de um desvio positivo da mistura líquida da idealidade são os valores positivos da função de Gibbs em excesso de componentes de mistura, ou seja, > 0 e uma dependência convexa da pressão de vapor de saturação sobre a mistura em sua composição.

Durante a copolimerização de misturas de monômeros com um desvio positivo da idealidade, é frequentemente observado o efeito da solvatação seletiva de macrorradicais e macromoléculas por monômeros na composição do copolímero e nas atividades relativas dos monômeros. Efeitos particularmente significativos foram encontrados na copolimerização de N-vinilpirrolidona com acetato de vinil, estireno com ácido metacrílico, estireno com acrilonitrila, 2-metil-5-vinilpiridina com acetato de vinil, menos significativo para vários outros sistemas* (* Semchikov Yu. D. Sorção preferencial de monômeros e efeito do peso molecular na copolimerização radical // Macromol Symp., 1996. V. 111. P. 317.). Em todos os casos, houve uma dependência da composição do copolímero com o peso molecular, atípica para a copolimerização radicalar “clássica”, o que é explicado pela dependência dos coeficientes de solvatação seletiva dos macrorradicais em seu grau de polimerização.

Assim, a influência do meio na copolimerização radical está associada a dois grupos de efeitos. Os efeitos eletrônicos estão associados à redistribuição da densidade eletrônica em monômeros e (ou) radicais como resultado de sua formação de complexos fracos com solventes, agentes complexantes como os ácidos de Lewis. Os efeitos de concentração estão associados à solvatação seletiva de radicais em propagação por monômeros. Em todos os casos, a teoria de copolimerização quantitativa descrita acima permanece aplicável, no entanto, as atividades relativas dos monômeros são quantidades efetivas.
6.2.6. Relação entre a estrutura do monômero e do radical e a reatividade. EsquemaQ- e
Paralelamente ao desenvolvimento da teoria quantitativa da copolimerização, o esquema quantitativo de Alfredo-Price foi desenvolvido há meio século, relacionando constantes de copolimerização a parâmetros empíricos de reatividade. De acordo com este esquema, a constante de taxa de crescimento na polimerização radical e copolimerização é expressa pela equação empírica:

onde P i e Q j - parâmetros que levam em conta a ressonância; ei e ej são fatores de reatividade polar. Com base em (6.96), as expressões para as atividades relativas dos monômeros podem ser facilmente obtidas:

Além disso, multiplicando as atividades relativas dos monômeros em (6.97) e tomando o logaritmo do produto resultante, obtemos:

daí resulta que a tendência à alternância durante a copolimerização é determinada apenas pela diferença nos valores dos parâmetros polares dos monômeros.

O esquema Q-e é amplamente utilizado em copolimerização porque permite calcular as atividades relativas dos monômeros e, portanto, a composição e estrutura do copolímero, sem copolimerização, a partir dos valores conhecidos de Q e e dos monômeros. Esses valores, por sua vez, foram determinados pela copolimerização de monômeros com valores conhecidos e desconhecidos de Q e e. O estireno foi escolhido como monômero inicial, ao qual foi atribuído e - -0,8, Q = 1. O significado do Q-e esquema é também aquele que permitiu atribuir monômeros a determinados grupos com base nos valores dos parâmetros Q e e: ativo (Q > 0,5) e inativo (Q 0) e, assim, prever o tipo de polimerização processo em que é aconselhável usar este monômero. Cálculos de química quântica mostraram que os parâmetros Q e e têm um conteúdo físico claro; isso decorre das correlações dadas na próxima seção.

Uma análise de dados sistemáticos no campo da (co)polimerização radical leva à conclusão de que a reatividade de monômeros e radicais na reação de crescimento é determinada pela estabilização de ressonância (conjugação), polaridade da ligação dupla e o grau de sua blindagem por substituintes .

Fator estérico. A importância do fator estérico é especialmente pronunciada nas reações de adição radical de etileno dissubstituído. Sabe-se que compostos 1,1-dissubstituídos são facilmente polimerizáveis ​​e copolimerizados pelo mecanismo radicalar, enquanto os 1,2-dissubstituídos, por exemplo, anidrido maleico, são praticamente incapazes de homopolimerização, e durante a copolimerização seu conteúdo no copolímero não exceder 50%. As razões para o comportamento tão diferente dessas classes próximas de compostos insaturados podem ser compreendidas considerando a estereoquímica da reação de propagação em cadeia.

A estrutura espacial dos compostos orgânicos é amplamente determinada pelo tipo de hibridização dos átomos de carbono. Os átomos insaturados do radical de crescimento e o monômero têm hibridização cp2. Isso significa que os eixos dos orbitais p de átomos insaturados são perpendiculares ao plano em que as ligações β estão localizadas. Os átomos de carbono da cadeia principal do radical formam um ziguezague plano, todos eles, com exceção do átomo de carbono insaturado terminal, têm hibridização cp 3 . Pode ser visto a partir do esquema abaixo que quando o monômero tetrassubstituído condicional (AB)C = C(XY) se aproxima de seu radical de crescimento “próprio”, uma interação de contato é provável; repulsão dos substituintes A e B do monômero e do átomo de carbono do radical até que os eixos dos orbitais p coincidam. Como resultado, a reação de crescimento não pode ocorrer:

Uma situação semelhante é observada quando o etileno tri- e 1,2-dissubstituído se aproxima de seu “próprio” radical de propagação. Assim, a polimerização de etileno tetra-, tri- e 1,2-substituído é impossível por razões puramente estéricas. Uma exceção é o etileno substituído com flúor, durante a polimerização do qual, devido ao pequeno raio do substituinte, não surgem dificuldades estéricas. Em contraste com a polimerização, é possível a copolimerização de etileno tetra-, tri- e 1,2-dissubstituído com etileno mono- ou 1,1-dissubstituído. Nesse caso, substituintes e átomos de hidrogênio se opõem na "zona perigosa", o que, via de regra, não impede a aproximação do monômero e do radical e o progresso da reação de crescimento. No entanto, como os atos elementares de homopolimerização de um monômero dissubstituído são impossíveis, o teor desse monômero no copolímero não excede 50%.
Tabela 6.1Copolimerização de acetato de vinil (1) com etileno clorosubstituído (2)

Monômero	r1	r2
Tetracloroetilsn	6,8	0
Tricloroetileno	0,66	0,01
cis-dicloroetileno	6,3	0,018
Trans-dicloroetileno	0,99	0,086
Cloreto de vinilideno	0	3,6
Cloreto de vinil	0,23	1,68

Na tabela. 6.8 mostra dados que ilustram a influência do fator estérico na copolimerização. O cloreto de vinila e o monômero de cloreto de vinilideno 1,2-dissubstituído são mais ativos que o acetato de vinila (r 1 > r 2). No entanto, os cloroetilenos tri e tetrassubstituídos são menos ativos, com r 1 =0, devido à sua incapacidade de homopolimerizar. Os trans-1,2-dissubstituídos são menos reativos do que os cis-1,2-dissubstituídos, que é uma regra geral na copolimerização.

fator de ressonância. O significado do fator de ressonância da reatividade ou o efeito da conjugação na reatividade dos monômeros é mais pronunciado na copolimerização e polimerização radical. Dependendo da presença ou ausência de conjugação da dupla ligação do monômero com o grupo insaturado do substituinte, todos os monômeros são divididos em ativo e inativo. Os representantes típicos de cada grupo são apresentados abaixo:




Pode ser visto a partir de uma comparação das estruturas dadas que apenas a conjugação α-β direta no monômero o torna ativo na copolimerização, outros tipos de conjugação são ineficazes.

Via de regra, a copolimerização é conveniente entre monômeros do mesmo grupo, porque somente neste caso é possível evitar uma diferença excessiva na composição do copolímero da composição da mistura de monômeros. Assim, na fase inicial de copolimerização de misturas equimolares de monómeros inactivos de cloreto de vinilo e acetato de vinilo e monómeros activos de estireno e acrilonitrilo, formam-se copolímeros contendo no primeiro caso 69% molar de cloreto de vinilo. no segundo - 60% molar de estireno. Durante a copolimerização de misturas equimolares de um monômero inativo com um ativo - acetato de vinila com estireno - forma-se um copolímero contendo 98% molar de estireno, ou seja, praticamente um homopolímero.

Vamos considerar os dados sobre as constantes de velocidade das reações elementares de crescimento em cadeia (l/(mol s)) de polimerização conjunta e separada de acetato de vinil (1) e estireno (2) a 25°C:

k 11	k 22	r1	r2	k 12	k 11
637	40	0,04	55	15900	0,73

Pode-se observar que o monômero de estireno ativo se adiciona ao radical de crescimento de acetato de vinila a uma taxa quatro ordens de grandeza maior do que a do monômero de acetato de vinila inativo (k 12 e k 11). Ao comparar a capacidade ressonante dos radicais, a situação se inverte. A taxa de adição do radical acetato de vinila ao seu monômero “próprio” é três ordens de grandeza maior do que a taxa de adição do radical de crescimento de estireno ao acetato de vinila (k 11 /k 21 = 873). Um quadro semelhante surge quando se comparam as taxas de adição de radicais de crescimento de estireno e acetato de vinila ao monômero de estireno (k 12 /k 22 = 400). Assim, o efeito de conjugação ou ressonância afeta a reatividade de monômeros e radicais de maneira oposta - aumenta a atividade do primeiro e reduz a atividade do último. Segue-se disso que as séries de reatividade dos monômeros e seus radicais correspondentes são opostas. Essa posição é conhecida como regra antibatida.
Tabela 6.9Influência do fator de ressonância no valor da constante da taxa de crescimento, 20-30°С

Monômero	Q	k Р, l/(mol s)
Acetato de vinil	0,026	1000
Cloreto de vinil	0,044	6000
N-vinilpirrolidona	0,14	710
Metacrilato de metila	0,74	280
estireno	1	40
Butadieno-1,3	2,39	8,4
Isopreno	3,33	2,8

A influência do fator ressonante de reatividade também é muito significativa em relação à taxa de polimerização radical e copolimerização. Da Tabela. 6.9 pode ser visto que as constantes de velocidade da reação de crescimento de um número de monômeros diminuem com um aumento no parâmetro de ressonância Q, ou seja. com um aumento na eficiência de conjugação da dupla ligação do monômero com o substituinte. Em particular, a constante da taxa de crescimento do monômero de acetato de vinil inativo é duas ordens de grandeza maior do que a do monômero de estireno ativo. À primeira vista, esse resultado parece surpreendente, pois, devido à regra da antibatida, a alta atividade do monômero é compensada pela baixa atividade do radical correspondente e vice-versa. O ponto é que o efeito da conjugação na reatividade dos monômeros e seus correspondentes radicais de propagação não é o mesmo em eficiência - a atividade do monômero aumenta em menor grau em comparação com a estabilização, ou seja, uma diminuição na reatividade do radical .

O terceiro efeito importante devido ao fator de reatividade ressonante está associado à estrutura da cadeia polimérica. Anteriormente, considerava-se a possibilidade de isomerismo químico de repetição de segmentos de cadeia consistindo de vários elos devido à sua orientação diferente ao longo da cadeia (Seção 1.1.5). Abaixo está um diagrama mostrando duas direções possíveis da reação de crescimento na copolimerização de estireno:


No primeiro caso, o substituinte aromático é conjugado com o radical resultante e o complexo de transição e, portanto, o monômero se comporta como um ativo. No segundo caso, não há conjugação, pois o átomo de carbono insaturado do radical é separado do substituinte aromático por duas ligações α, e neste caso o monômero é inativo. Como resultado, a primeira reação acaba sendo mais preferível (k р >> k "р) e a adição do radical ao monômero ocorre com uma probabilidade maior que 90% de acordo com o tipo "cabeça" a "cauda" .

O mecanismo de ação do fator ressonante de reatividade é baseado no efeito de estabilização, diminuição da energia do elétron α do estado de transição e do radical de propagação devido à conjugação com um substituinte. Quantitativamente, o fator de estabilização ressonante é levado em consideração pelos parâmetros P, Q do esquema Alfrey-Price Q-e e uma série de parâmetros quânticos, entre os quais a ordem de ligação P e a energia de localização são os mais usados. De particular importância para caracterizar a reatividade de moléculas insaturadas é a energia de localização L, cujo conceito foi introduzido pela primeira vez por Ueland. Aplicado à reação de crescimento, seu significado físico é o seguinte. O átomo de carbono do monômero atacado pelo radical muda a hibridização sp 2 para sp 3 e assim deixa o sistema de conjugação. A energia necessária para isso é chamada de energia de localização do monômero L ? . Um raciocínio semelhante pode ser realizado em relação ao radical conjugado, no entanto, a energia de localização do radical L a não afeta significativamente as atividades relativas dos monômeros. valor L? pode ser calculado como a energia da transição do monômero para o estado tripleto birradical:

Vamos denotar a energia dos elétrons ? do monômero EM do radical como Ер e o radical - ? (integral de Coulomb). Então a energia de localização do monômero L ? acaba sendo:

Na tabela. 6.10 mostra os valores de vários parâmetros de ressonância de monômeros calculados pelo método químico quântico. Todos eles se correlacionam com o lnQ e entre si. Na fig. 6.10 mostra a correlação entre L ? - o parâmetro quântico-químico mais conhecido que caracteriza o fator de ressonância de reatividade, e InQ.

A partir dos dados da Fig. 6.10 e tab. 6.10 segue que com um aumento no parâmetro Q, o valor absoluto da energia de localização do monômero diminui. Isso significa que à medida que a energia de conjugação no monômero aumenta, a energia necessária para ativar a quebra de sua ligação dupla diminui.
Tabela 6.10Parâmetros de ressonância quântica-quântica calculados e empíricos da estruturamonômeros e radicais

Monômero	InQ	EU?	R	EU?
CH 2 \u003d C (CN) 2	3,0	1,598	0,835	1,414
CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2	0,871	1,644	0,894	0,828
CH 2 \u003d C (CH 3) CHO	0,372	-	-	-
CH 2 \u003d CH-CONH 2	0,174	-	-
CH 2 \u003d C (CH 3) CN	0,113	1,639	-	0,897
CH 2 \u003d SNS 6 H 5	0,00	1,704	0,911	0,721
CH 2 \u003d CNSHO	-0,163	-	0,910
CH 2 \u003d C (CH 3) COOSH 3	-0,301	1,737	-	0,691
CH 2 \u003d CH-CN	-0,511	1,696	0,913	0,839
CH 2 \u003d CH-COOCH 3	-0,868	1,783	0,914	0,645
CH 2 \u003d CCl 2	-1,514	1,832	-	0,867
CH 2 \u003d CHCH 2 OH	-3,04	-	-	-
CH 2 \u003d CHCl	-3,12	1,877	0,989	0,474
CH 2 \u003d C (CH 3) 2	-3,41	-	-	-
CH 2 \u003d CH-OC 2 H 5	-3,44	1,841	0,966	1,647
CH 2 \u003d CH-OCOCH 3	-3,65	1,885	0,965	0,445
CH2=CHF	-3,69	-	-	-
CH 2 \u003d CH 2	-4,20	2,000	1,000	0,000
CH 2 \u003d CHCH 3	-6,21	-	-	-

P é a ordem de ligação no monômero, L ? e eu? são as energias de localização do monômero e do radical de crescimento em unidades de Р (integral de ressonância).
Consideremos a variação da energia potencial do monômero e do radical que se aproxima, levando em consideração a energia de localização do monômero L ? . A aproximação de partículas não ativadas deve levar ao surgimento de forças repulsivas e, consequentemente, ao aumento da energia potencial (Fig. 6.11, curva 2). A aproximação do radical ao monómero activado, i.e. estar em um estado birradical, leva a uma diminuição da energia potencial (curva 1), que neste caso muda de acordo com a função de Morse. Este último descreve a mudança na energia potencial quando dois átomos são separados por uma ligação química. Da fig. 6.11 pode-se ver que uma diminuição na energia de localização leva a uma diminuição na energia de ativação da reação de crescimento, uma vez que a posição da curva de “repulsão” (curva 2) é praticamente independente da estrutura do monômero e do valor de L ? .

A abordagem descrita acima, desenvolvida por Evans e Schwartz, não leva em consideração o papel dos fatores polares e estéricos. A reatividade de monômeros e radicais, determinada apenas pelo fator de ressonância, é chamada de reatividade ideal.


fator polar. A dupla ligação de monômeros submetidos à copolimerização radicalar é, via de regra, polarizada devido à ação doador-aceptor dos substituintes, assim como o átomo de carbono insaturado do radical de crescimento:


O efeito doador-aceptor dos substituintes leva ao aparecimento de cargas parciais no átomo de carbono α da ligação dupla e no átomo de carbono β da unidade terminal do radical propagante (insaturado).

O efeito do fator de reatividade polar é mais pronunciado na copolimerização radicalar, onde é responsável pela ocorrência do efeito de unidades monoméricas alternadas. Pela primeira vez, Price chamou a atenção para a importância do fator polar na copolimerização, que concluiu que “a copolimerização ocorre mais facilmente em tais sistemas binários em que um monômero tem excesso, o outro tem falta de elétrons”. Por muito tempo, a natureza do efeito polar foi explicada do ponto de vista das interações eletrostáticas, que posteriormente foi reconhecida como insatisfatória. Outra hipótese, que se tornou bastante difundida até hoje, explica a propensão à alternância de unidades durante a copolimerização por transferência de elétrons entre os componentes do complexo de transição, ou seja, é um desenvolvimento da conjectura de Walling:


No esquema acima, o monômero CH2=CHX, por exemplo metacrilato de metila, e o radical de crescimento correspondente são aceptores de elétrons, e o monômero CH2=CHY, por exemplo estireno, é um doador de elétrons. Acredita-se que a contribuição da estrutura iônica para o estado de transição reduz a energia de ativação do crescimento cruzado, como resultado, a copolimerização tende a alternar unidades monoméricas, porém, o copolímero resultante permanece aleatório. O mecanismo descrito é consistente com os dados de cálculos químicos quânticos, segundo os quais, com um aumento na diferença entre os valores dos parâmetros polares dos monômeros |e 1 - e 2 | a transferência de carga entre os componentes do complexo de transição aumenta.


Tabela 6.11Valoresconstantes da taxa de reação de crescimentoeparâmetroepar-estireno substituído, 60°С

UDC 541.64:547.32:547.371

Copolimerização Radical de Estireno e Éteres Glicidílicos Insaturados

M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova

Academia Técnica Estadual de Angarsk,

665835, região de Irkutsk, Angarsk, st. Tchaikovsky, 60, [e-mail protegido]

Resumo—A copolimerização radical binária de éteres glicidílicos insaturados (alil glicidil éter, etileno glicol vinil glicidil éter) com estireno em tolueno tem sido estudada. As constantes de copolimerização e a microestrutura dos copolímeros resultantes foram calculadas. Foi estabelecido que a composição dos copolímeros depende da estrutura do éter glicidílico insaturado. Copolímeros de éter alilglicidílico com qualquer composição da mistura inicial de monômeros são próximos em sua estrutura aos alternados. Quando o estireno é copolimerizado com éter etilenoglicol vinilglicidílico, este último é menos reativo. Il. 2. Tab. 3. Bibliografia. 14 títulos

Palavras-chave: copolimerização radical; estireno; éter alilglicidílico; éter vinilglicidílico de etilenoglicol.

COPOLIMERIZAÇÃO RADICAL DE ESTIRENO E ÉTERES GLICIDÍLICOS INSATURADOS

M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova

Academia Técnica Estadual de Angarsk,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Region, 665835 Rússia, [e-mail protegido]

A copolimerização radical de estireno e éteres glicidílicos insaturados (alil glicidil éter, etileno glicol vinil glicidil éter) foi examinada em solução de tolueno. As razões de reatividade e os parâmetros da microestrutura do copolímero foram calculados. Verificou-se que a composição do copolímero depende da estrutura dos éteres glicidílicos insaturados. Copolímeros de estireno e éter alil-glicidílico têm uma estrutura alternativa. O éter etilenoglicol vinilglicidílico tem menos reatividade do que o estireno na copolimerização. 2 figuras. 3 mesas. 14 fontes.

Palavras-chave: copolimerização radical; estireno; éter alilglicidílico; éter etileno glicol vinil glicodílico. INTRODUÇÃO

Uma das direções promissoras é a síntese de copolímeros com química funcional ativa de compostos macromoleculares sendo grupos onais. Como monômeros

para tais sínteses, compostos epóxi e, em particular, éteres glicidílicos insaturados (UGEs) são de interesse crescente. Copolímeros contendo unidades de EHE em sua composição são de interesse para estudos teóricos, uma vez que a presença simultânea do anel oxirano e átomos de oxigênio na cadeia lateral na composição de EHE possibilita efeitos de complexação.

Por outro lado, tais polímeros fornecem a mais ampla oportunidade para modificação direcionada, realizando reações análogas a polímeros em ciclos de oxirano e, portanto, abrem o caminho para a obtenção de materiais, incluindo compósitos, com um conjunto valioso de propriedades predeterminadas.

A gama de NGEs utilizados em reações de copolimerização radicalar é bastante ampla, porém, os mais estudados atualmente são os derivados do ácido metacrílico (por exemplo, glicidil metacrilato), alil glicidil éter (AGE), bem como vinil glicol glicidil éteres (por exemplo, éter vinilglicidílico etilenoglicol (EGE)). Os modificadores mais interessantes para polímeros industriais são AGE e WGE, pois devido à sua baixa reatividade devem ser incluídos na composição de polímeros em quantidades limitadas, sem alterar o complexo geral de propriedades do polímero base.

As áreas tradicionais de uso desses compostos em processos de copolimerização são discutidas detalhadamente nos trabalhos. Recentemente, copolímeros contendo epóxi são cada vez mais usados ​​para a fabricação de vários nanomateriais e nanocompósitos [por exemplo, 5,6], bem como materiais compósitos poliméricos funcionais. Portanto, o estudo dos processos de copolimerização de NGE, incluindo AGE e WGE, com monômeros industriais básicos é de indiscutível interesse científico.

O objetivo deste trabalho foi estudar a copolimerização radical binária do estireno (St) com AGE e WGE.

PARTE EXPERIMENTAL

Para a síntese dos copolímeros, utilizou-se St comercial produzido pela OAO AZP (purity

99,8%) com constantes: p = 0,906 g/mL, 1bp = 145°C, AGE (produto da empresa ASHI) com constantes: p = 0,962 g/mL, nip = 154°C, n20 = 1, 4330 e WGE obtido no Instituto de Química Química do Ramo Siberiano da Academia Russa de Ciências, purificado até a pureza cromatográfica

99,9% com as seguintes constantes: p = 1,038

g/ml, ^un = 204°C, = 1,4310.

A copolimerização foi realizada em uma solução de tolueno a uma temperatura de 60°C e um excesso de dez vezes do solvente. O dinitrilo de ácido azo-bis-isobutírico foi usado como iniciador em uma quantidade de 1% em peso. Os copolímeros resultantes foram isolados por precipitação com isobutanol, purificados por reprecipitação com isobutanol a partir de acetona e secos até peso constante.

A composição dos produtos obtidos foi determinada a partir dos dados de análise elementar (C, H), análise funcional (conteúdo de grupos epóxi) e espectroscopia de IR. A determinação do teor de grupos epóxi na composição dos copolímeros foi realizada por retrotitulação com ácido clorídrico de acordo com . A viscosidade relativa foi determinada para soluções a 1% em ciclohexanona a 25°C.

A DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

Dependendo da composição da mistura inicial, os copolímeros obtidos são pó sólido branco ou substâncias amorfas, facilmente solúveis em solventes polares.

O fato de que a copolimerização ocorreu nos sistemas estudados foi confirmado usando dados de titulação turbidimétrica. Por exemplo, as curvas de titulação turbidimétrica para copolímeros St-WGE (Fig. 1) exibem uma inflexão, que indica a formação de copolímeros em vez de uma mistura de dois homopolímeros. Um quadro semelhante é observado para copolímeros St-AGE.

Nos espectros IR do EGE, uma banda de absorção é observada na região de 1620–1650 cm–1, característica de uma ligação dupla. A presença do ciclo oxirano é confirmada pela presença de bandas de absorção no espectro nas seguintes regiões: 765 e 915 cm-1, relacionadas a vibrações de estiramento assimétrico do anel epóxi; 1230 cm-1 referente às vibrações de estiramento simétrico do anel epóxi; 3060 cm-1, correspondendo a vibrações do grupo metileno no anel epóxi.

Nos espectros de IV do copolímero não há bandas de absorção características de dupla ligação, o que confirma a ocorrência do processo de copolimerização nos grupos vinil ou alil. Nas regiões de absorção características do anel oxirano e dos grupos alquila, os espectros dos copolímeros são idênticos aos espectros dos EHEs iniciais.

Os dados experimentais obtidos como resultado do estudo dos processos de copolimerização nos sistemas St - VGE e St - AGE são apresentados na Tabela. 1.

Presume-se que o EGE investigado

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Volume do precipitador, ml

Arroz. Fig. 1. Dependência da densidade óptica das soluções de copolímeros St-VGE sobre o volume do precipitante adicionado (metanol). O teor de VGE na mistura original (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50

tabela 1

Padrões gerais de copolimerização St - NHE em uma solução de tolueno _ (DAK1% em peso, 60 ° C, 2 h) __

Não. Composição da mistura inicial, mol %. A composição do copolímero, mol%. Saída, %

St OGE St OGE

Sistema St - AGE

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

St - sistema VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

têm uma reatividade menor na copolimerização radical do que St. Tal quadro é de fato observado para copolímeros St-VGE. Eles são enriquecidos em unidades St em toda a faixa de misturas iniciais estudadas, enquanto o teor de unidades HGE na composição dos copolímeros aumenta simbaticamente com sua quantidade na mistura de monômeros (Tabela 1).

Para copolímeros St - AGE observado

uma imagem diferente. Em qualquer composição da mistura inicial de monômeros, o teor de unidades St e AHE nos copolímeros é praticamente o mesmo e varia de 40 a 64 mol %, o que indica a formação de produtos próximos da alternância (Tabela 1).

Como mostra a análise dos dados da literatura, o AGE é caracterizado pela ocorrência de processos de copolimerização alternada com

mesa 2

Padrões gerais de copolimerização de VC - NHE em uma solução de tolueno

(DAK 1% em peso, 60°С, 2 h)

A composição da mistura inicial, mol%. A composição do copolímero, mol%. Rendimento, % Viscosidade [G|], dl/g

VK OGE VK OGE

Sistema VH - AGE

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

VH - sistema VGE

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

uma ampla gama de monômeros [por exemplo, 11, 12]. Isso é explicado pela formação de complexos de transferência de carga entre o AGE e o segundo comonômero, no qual o AGE desempenha o papel de doador. No entanto, o estudo da copolimerização radicalar binária do AHE com VC realizado pelos autores não revelou a formação de copolímeros alternados (Tabela 2).

A formação de copolímeros alternados durante a copolimerização de AGE com St pode estar associada à formação de complexos de transferência de carga entre o grupo epóxi de AGE e o anel aromático de estireno. O complexo resultante desempenha então o papel de "monômero individual" na copolimerização, o que leva à produção de produtos de estrutura alternada.

Os rendimentos do produto geralmente diminuem

com aumento do teor de unidades de monômeros pouco ativos na composição dos copolímeros (Tabela 1), o que se deve ao aumento da concentração de EHE na mistura inicial de comonômeros. Um aumento na concentração de um monômero inativo aumenta seu conteúdo no copolímero, mas reduz a taxa de crescimento da cadeia total e, consequentemente, reduz o rendimento do produto e seu peso molecular. Esse raciocínio confirma os valores da viscosidade relativa das soluções de copolímeros (por exemplo, St-AGE) e sua dependência do conteúdo de ésteres na mistura inicial (Fig. 2).

O cálculo das constantes de atividade relativa dos monômeros (constantes de copolimerização) para os sistemas estudados foi realizado por diferentes métodos. Constantes de copolimerização do sistema

Arroz. 2 Dependência da viscosidade relativa dos copolímeros St - AGE no teor de AGE na mistura inicial

Tabela 3

Constantes de copolimerização e comprimentos médios de bloco St ^^ _e NGE ^2) em copolímeros_

Sistema M1 m1 r Li L2

Sistema St-AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

Sistema St - VGE 0,50 0,32 9 1

St-AGE foi calculado com base em dados de análise funcional usando o método não linear dos mínimos quadrados no pacote MathCAD 11 Enterprise Edition, o que torna possível realizar cálculos usando qualquer conjunto de dados experimentais. As constantes de copolimerização para o sistema St-WGE foram calculadas pelos métodos padrão de Fineman-Ross e Kahlen-Tyudosh usando o método de projeto experimental de Mortimer e Tidwell. Os valores das constantes de copolimerização são apresentados na tabela. 3. Com base nos valores das constantes de copolimerização, foram determinados os parâmetros da microestrutura dos copolímeros, que também são fornecidos na tabela. 3.

Os valores obtidos das constantes de copolimerização confirmam a conclusão anterior sobre a diferente reatividade do NGE nos processos de copolimerização com St. Para o sistema St-AGE, os valores das constantes de copolimerização calculadas são próximos de zero, o que é típico para copolímeros alternados. O cálculo da microestrutura desses copolímeros mostrou que produtos quase estritamente alternados são obtidos independentemente da composição da mistura inicial (Tabela 3).

Os valores das constantes de atividade relativa para os copolímeros St - VGE indicam uma menor reatividade do WGE na copolimerização radical em comparação com o St. VGE está presente na estrutura de dados do co-

polímeros apenas na forma de unidades individuais, e o comprimento dos blocos de unidades de St em copolímeros diminui naturalmente com a diminuição da participação de St na mistura inicial.

Assim, a estrutura dos copolímeros St e NGE pode aparentemente ser refletida pela seguinte fórmula:

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2. Éteres vinilglicidílicos de glicóis - monômeros promissores para processos de polimerização / L.S. Grigorieva [i dr.]. L.: Editora LTI, 1982. 9 p.

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