1. Compostos nitro
1.2. Reações de compostos nitro
1. COMPOSTOS NITRO
Os compostos nitro são derivados de hidrocarbonetos nos quais um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um grupo nitro -NO 2 . Dependendo do radical hidrocarboneto ao qual o grupo nitro está ligado, os compostos nitro são divididos em aromáticos e alifáticos. Os compostos alifáticos são distinguidos como 1o primário, 2o secundário e 3o terciário, dependendo se um grupo nitro está ligado ao átomo de carbono 1o, 2o ou 3o.
O grupo nitro -NO2 não deve ser confundido com o grupo nitrito -ONO. O grupo nitro tem a seguinte estrutura:
A presença de uma carga total positiva no átomo de nitrogênio determina a presença de um forte efeito -I. Junto com um forte efeito -I, o grupo nitro tem um forte efeito -M.
Ex. 1. Considere a estrutura do grupo nitro e sua influência na direção e velocidade da reação de substituição eletrofílica no núcleo aromático.
1.1. Métodos para obter compostos nitro
Quase todos os métodos de obtenção de compostos nitro já foram considerados em capítulos anteriores. Os compostos nitro aromáticos são obtidos, via de regra, por nitração direta de arenos e compostos heterocíclicos aromáticos. Nitrociclohexano sob condições industriais é obtido por nitração de ciclohexano:
(1)
O nitrometano também é obtido da mesma forma, porém, em condições de laboratório, é obtido a partir do ácido cloroacético como resultado de reações (2-5). O passo chave entre eles é a reação (3) que ocorre através do mecanismo SN2.
(2)Ácido cloroacético Cloroacetato de sódio
(3) (4)Ácido nitroacético
(5)Nitrometano
1.2. Reações de compostos nitro
1.2.1. Tautomerismo de compostos nitro alifáticos
Devido às fortes propriedades de retirada de elétrons do grupo nitro, os átomos de hidrogênio a têm maior mobilidade e, portanto, os compostos nitro primários e secundários são CH-ácidos. Assim, o nitrometano é um ácido bastante forte (pKa 10,2) e em meio alcalino se transforma facilmente em um ânion estabilizado por ressonância:
(6)Nitrometano pKa 10.2 Anião estabilizado por ressonância
Exercício 2. Escreva as reações de (a) nitrometano e (b) nitrociclohexano com uma solução aquosa de NaOH.
1.2.2. Condensação de nitrocompostos alifáticos com aldeídos e cetonas
O grupo nitro pode ser introduzido em compostos alifáticos por uma reação aldol entre o ânion nitroalcano e um aldeído ou cetona. Nos nitroalcanos, os átomos de hidrogênio a são ainda mais móveis do que nos aldeídos e cetonas e, portanto, podem entrar em reações de adição e condensação com aldeídos e cetonas, fornecendo seus átomos de hidrogênio a. Com aldeídos alifáticos, geralmente ocorrem reações de adição, e com os aromáticos, apenas condensações.
Então, nitrometano é adicionado à ciclohexanona,
(7)
1-nitrometilciclohexanol
mas condensa com benzaldeído,
(8)Todos os três átomos de hidrogênio do nitrometano participam da reação de adição com formaldeído e forma-se 2-hidroximetil-2-nitro-1,3-dinitropropano ou trimetilolnitrometano.
(9)Por condensação de nitrometano com hexametilenotetramina, obtivemos 7-nitro-1,3,5-triazaadamantano:
(10)
Ex. 3. Escreva as reações do formaldeído (a) com nitrometano e (b) com nitrociclohexano em meio alcalino.
1.2.3. Recuperação de compostos nitro
O grupo nitro é reduzido ao grupo amino por vários agentes redutores (11.3.3). A anilina é obtida por hidrogenação de nitrobenzeno sob pressão na presença de níquel Raney em condições industriais.
(11) (11 32)
Em condições de laboratório, em vez de hidrogênio, pode-se usar hidrazina, que se decompõe na presença de níquel de Raney com a liberação de hidrogênio.
(12)
7-nitro-1,3,5-triazaadamantano 7-amino-1,3,5-triazaadamantano
Compostos nitro são reduzidos com metais em meio ácido, seguido de alcalinização
(13) (11 33)
Dependendo do pH do meio e do agente redutor utilizado, vários produtos podem ser obtidos. Em um ambiente neutro e alcalino, a atividade dos agentes redutores convencionais em relação aos compostos nitro é menor do que em um ambiente ácido. Um exemplo típico é a redução de nitrobenzeno com zinco. Em excesso de ácido clorídrico, o zinco reduz o nitrobenzeno a anilina, enquanto em uma solução tampão de cloreto de amônio reduz a fenilhidroxilamina:
(14)
Em um ambiente ácido, as arilhidroxilaminas sofrem um rearranjo:
(15)
O p-aminofenol é usado como revelador em fotografia. A fenilhidroxilamina pode ser ainda oxidada a nitrosobenzeno:
(16)
Nitrosobenzeno
A redução do nitrobenzeno com cloreto de estanho (II) produz azobenzeno, e com zinco em meio alcalino obtém-se o hidrazobenzeno.
(17)
(18)
O tratamento do nitrobenzeno com uma solução alcalina em metanol dá azoxibenzeno, enquanto o metanol é oxidado em ácido fórmico.
(19)
Métodos conhecidos de recuperação incompleta e nitroalcanos. Um dos métodos industriais para a produção de capron é baseado nisso. Pela nitração do ciclohexano, obtém-se o nitrociclohexano, que é convertido por redução em ciclohexanona oxima e então, pelo rearranjo de Beckmann, em caprolactama e poliamida - matéria-prima para a preparação da fibra - capron:
A redução do grupo nitro de produtos de adição de aldol (7) é uma maneira conveniente de obter álcoois de b-amino.
(20)
1-Nitrometilciclohexanol 1-Aminometilciclohexanol
A utilização de sulfureto de hidrogénio como agente redutor permite reduzir um dos grupos nitro nos dinitroarenos:
(11 34)
m-Dinitrobenzeno m-Nitroanilina
(21)
2,4-Dinitroanilina 4-Nitro-1,2-diaminobenzeno
Exercício 4. Escreva as reações de redução de (a) m-dinitrobenzeno com estanho em ácido clorídrico, (b) m-dinitrobenzeno com sulfeto de hidrogênio, (c) p-nitrotolueno com zinco em tampão de cloreto de amônio.
Exercício 5. Reações completas:
(b) 
Compostos nitro.
Compostos nitro são substâncias nas quais um radical alquila ou aromático está ligado a um grupo nitro - NÃO 2 .
O nitrogênio no grupo nitro está ligado a dois átomos de oxigênio, e uma das ligações é formada pelo mecanismo doador-aceptor. O grupo nitro tem um forte efeito de retirada de elétrons - ele atrai a densidade eletrônica de átomos vizinhos: CH 3 δ+ -CH 2 - NÃO 2 δ-
Os compostos nitro são divididos em alifáticos (gordurosos) e aromáticos. O representante mais simples de compostos nitro alifáticos é o nitrometano CH 3 -NO 2:
O composto nitro aromático mais simples é o nitrobenzeno C 6 H 5 -NO 2:
Obtenção de compostos nitro:
a) CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + HNO 3 (p-p) - (t,p) H 2 O + CH 3 - CH 2 - C - CH 3 (a reação Konovalov- prossegue seletivamente: átomo de C terciário > secundário > primário
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b) |
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Quando o tolueno é nitrado, uma molécula com três substituições pode ser obtida:
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2. Substituição de um halogênio por um grupo nitro: interação de AgNO 2 com haletos de alquila. R-Br + AgNO 2 AgBr + R - NO 2 |
Propriedades dos compostos nitro.
Nas reações de redução, os compostos nitro são convertidos em aminas.
1. Hidrogenação com hidrogênio: R - NO 2 + H 2 -t R- NH 2 + H 2 O
2. Recuperação em solução:
a) em meio alcalino e neutro, obtêm-se aminas:
R-NO 2 + 3 (NH 4) 2 S RNH 2 + 3S + 6NH 3 + 2H 2 O (reação de zinina)
R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O RNH 2 + 2K
b) em meio ácido (ferro, estanho ou zinco em ácido clorídrico) são obtidos sais de amina: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl Cl - + 2H 2 O + 3FeCl 2
AMINAS
Aminas- derivados orgânicos de amônia NH 3, em cuja molécula um, dois ou três átomos de hidrogênio são substituídos por radicais de hidrocarbonetos:
R-NH 2 , R 2 NH, R 3 N
O representante mais simples
Estrutura
O átomo de nitrogênio está em um estado de hibridização sp 3, então a molécula tem a forma de um tetraedro.
Além disso, o átomo de nitrogênio tem dois elétrons desemparelhados, o que determina as propriedades das aminas como bases orgânicas.
CLASSIFICAÇÃO DAS AMINAS.
Pelo número e tipo de radicais, associado ao átomo de nitrogênio:
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AMINAS |
Aminas primárias |
Secundário |
Aminas terciárias |
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Alifático |
CH 3 -NH 2 metilamina |
(CH 3 ) 2 NH |
(CH 3 ) 3 N Trimetilamina |
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aromático |
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(C 6 H 5 ) 2 NH Difenilamina |
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NOMENCLATURA DAS AMINAS.
1. Na maioria dos casos, os nomes das aminas são formados pelos nomes dos radicais de hidrocarbonetos e o sufixo amina . Os vários radicais estão listados em ordem alfabética. Na presença de radicais idênticos, prefixos são usados di e três .
CH 3 -NH 2 metilamina CH 3 CH 2 -NH 2 etilamina
CH 3 -CH 2 -NH-CH 3 Metiletilamina (CH 3 ) 2 NH
2. As aminas primárias são muitas vezes referidas como derivados de hidrocarbonetos, nas moléculas das quais um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por grupos amino -NH 2 .
Neste caso, o grupo amino é indicado no nome pelo prefixo amino :
CH 3
-CH 2
-CH 2
-NH 2
1-aminopropano H 2
N-CH 2
-CH 2
-CH(NH 2
)-CH 3
1,3-diaminobutano
Para aminas mistas contendo radicais alquil e aromáticos, o nome geralmente é baseado no nome do primeiro representante das aminas aromáticas. 
SímboloN-
é colocado antes do nome de um radical alquila para indicar que este radical está ligado ao átomo de nitrogênio e não a um substituinte no anel benzênico.
Isomeria de aminas
1) esqueleto de carbono, a partir de C 4 H 9 NH 2:
CH 3 -CH 2 - CH 2 -CH 2 -NH 2 n-butilamina (1-aminobutano)
CH 3 -CH-CH 2 -NH 2 isobutilamina (1-amina-2-metilpropano)
2) posições do grupo amino, a partir de C 3 H 7 NH 2:
CH 3 -CH 2 - CH 2 -CH 2 -NH 2 1-aminobutano (n-butilamina)
CH 3 -CH- CH 2 -CH 3 2-aminobutano (sec-butilamina)
3) isomerismo entre tipos de aminas – primário, secundário, terciário:
PROPRIEDADES FÍSICAS DAS AMINAS.
Aminas primárias e secundárias formam ligações de hidrogênio intermoleculares fracas:
Isso explica o ponto de ebulição relativamente mais alto das aminas em comparação com os alcanos com pesos moleculares semelhantes. Por exemplo:
As aminas terciárias não formam ligações de hidrogênio associadas (não há grupo N-H). Portanto, seus pontos de ebulição são menores que os das aminas isoméricas primárias e secundárias:
Comparadas aos álcoois, as aminas alifáticas têm pontos de ebulição mais baixos, porque As ligações de hidrogênio são mais fortes em álcoois:
À temperatura normal, apenas as aminas alifáticas inferiores CH 3 NH 2 , (CH 3 ) 2 NH e (CH 3 ) 3 N - gases (com cheiro de amônia), homólogos médios -líquidos (com um cheiro forte de peixe), superior - sólidos inodoros.
Aminas aromáticas- líquidos ou sólidos incolores de alto ponto de ebulição.
As aminas são capazes de formarligações de hidrogênio com a água :
Portanto, aminas inferiores são altamente solúveis em água.
Com o aumento do número e tamanho dos radicais de hidrocarbonetos, a solubilidade das aminas em água diminui, porque aumentam os obstáculos espaciais à formação de ligações de hidrogênio. As aminas aromáticas são praticamente insolúveis em água.
Anilina: A PARTIR DE 6
H 5
-NH 2
- a mais importante das aminas aromáticas:
É amplamente utilizado como intermediário na produção de corantes, explosivos e medicamentos (preparações de sulfanilamida).
A anilina é um líquido oleoso incolor com odor característico. Oxida-se no ar e adquire uma cor castanho-avermelhada. Venenoso.
OBTENÇÃO DE AMINAS.
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1. As aminas primárias podem ser obtidas redução de compostos nitro. a) Hidrogenação com hidrogênio: R-NO 2 + H 2 -t R- NH 2 + H2O b) Recuperação: em meio alcalino e neutro, obtêm-se aminas: R-NO 2 + 3(NH 4) 2 S R-NH 2 + 3S + 6NH 3 + 2H 2 O (reação de zinina) R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O R-NH 2 + 2K A anilina é obtida pela redução do nitrobenzeno. c) em meio ácido (ferro, estanho ou zinco em ácido clorídrico), os sais de amina são obtidos: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl Cl - + 2H 2 O + 3FeCl 2 As aminas são isoladas da solução usando álcali: Cl - + KOH \u003d H 2 O + KCl + R- NH 2 |
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2. Alquilação de amônia e aminas. Quando a amônia interage com haletos de alquila, ocorre a formação de um sal da amina primária, da qual a própria amina primária pode ser isolada pela ação do álcali. Esta amina é capaz de interagir com uma nova porção do haloalcano para formar uma amina secundária: СH 3 Br + NH 3 Br -(+KOH) CH 3 - NH 2 + KBr + H 2 O amina primária CH 3 -NH 2 + C 2 H 5 Br Br - - (+KOH) CH 3 - NH+ KBr + H 2 O amina secundária C 2 H 5 C 2 H 5 É possível uma alquilação adicional para uma amina terciária. |
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3. Redução de nitrilas com a formação de aminas primárias: R–CN + 4[H] R–CH 2 NH 2 Desta forma, na indústria, , que é usado na produção de fibra de poliamida nylon . |
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4. Interação de amônia com álcoois: R-OH + NH 3 -(t,p) R –NH 2 + H 2O |
Propriedades químicas das aminas.
As aminas têm uma estrutura semelhante à amônia e exibem propriedades semelhantes.
Tanto na amônia quanto nas aminas, o átomo de nitrogênio tem um par solitário de elétrons:
Portanto, aminas e amônia têm as propriedades motivos.
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1. Propriedades básicas. Sendo derivados da amônia, todas as aminas possuem propriedades básicas. As aminas alifáticas são bases mais fortes que a amônia, enquanto as aromáticas são mais fracas. Isso é explicado por radicais CH 3 -, A PARTIR DE 2 H 5 - e outros mostramindutivo positivo (+I) efeito e aumentar a densidade eletrônica no átomo de nitrogênio: CH 3 → NH 2 Isso leva a um aumento nas propriedades básicas. fenil radical C 6 H 5 - mostra mesomérico negativo (-M) efeito e reduz a densidade eletrônica no átomo de nitrogênio:
em solução aquosa as aminas reagem reversivelmente com a água, enquanto o meio se torna fracamente alcalino: R-NH 2 + H 2 O ⇄ + + OH - |
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2. As aminas reagem com ácidos para formar sais: CH 3 -NH 2 + H 2 SO 4 HSO 4 C 6 H 5 NH 2 + HCl Cl C
oli aminas
- sólidos inodoros, altamente solúveis em água, mas insolúveis em solventes orgânicos (ao contrário das aminas). Cl + NaOH -t CH 3 NH 2 + NaCl + H 2 O Sais de amina entram em reações de troca em solução: Cl + AgNO 3 -t NO 3 + AgCl ↓ |
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3. As aminas podem precipitarhidróxidos de metais pesados de soluções aquosas: 2R-NH 2 + FeCl 2 + 2H 2 O Fe(OH) 2 ↓+ 2Cl |
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4. Combustão. As aminas queimam em oxigênio para formar nitrogênio, dióxido de carbono e água: 4 C 2 H 5 NH 2 + 15O 2 8CO 2 + 2N 2 + 14 H 2 O |
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5. Reações com ácido nitroso. a) Primário aminas alifáticas sob a ação do ácido nitroso convertidos em álcoois R-NH 2 + NaNO 2 + HCl R-OH + N 2 + NaCl + H 2 O reação qualitativa, acompanhada pela liberação de gás-nitrogênio! b) Aminas secundárias(alifáticos e aromáticos) dão compostos nitrosos - substâncias com odor característico: R 2 NH + NaNO 2 + HCl R 2 N-N \u003d O + NaCl + H 2 O |
Características das propriedades da anilina.
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A anilina é caracterizada por reações tanto no grupo amino quanto no anel benzênico. As características dessas reações são devidas influência mútuaátomos. - o anel benzênico enfraquece as propriedades básicas do grupo amino em comparação com aminas alifáticas e até amônia. - o anel benzênico torna-se mais ativo nas reações de substituição do que o benzeno. Grupo amino - substituinte de 1º tipo (ativador par orto-orientante nas reações de substituição eletrofílica no núcleo aromático).
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AMINOÁCIDOS
Aminoácidos- compostos orgânicos bifuncionais, que incluem grupos carboxila –COOH e grupos amino -NH 2
.
O representante mais simples é o ácido aminoacético H 2 N-CH 2 -COOH ( glicina)
Todos os aminoácidos naturais podem ser divididos nos seguintes grupos principais:
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1) aminoácidos limitantes alifáticos (glicina, alanina) |
NH 2 -CH (CH 3) -COOH alanina |
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2) aminoácidos contendo enxofre (cisteína) |
NH 2 -CH (CH 2 SH) -COOH cisteína |
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3) aminoácidos com um grupo hidroxila alifático (serina) |
NH 2 -CH (CH 2 OH) -COOH |
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4) aminoácidos aromáticos (fenilalanina, tirosina) |
NH 2 -CH (CH 2 C 6 H 5) -COOH fenilalanina |
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5) aminoácidos com dois grupos carboxila (ácido glutâmico, ácido aspártico) |
NH 2 -CH (CH 2 CH 2 COOH) -COOH ácido glutâmico |
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6) aminoácidos com dois grupos amino (lisina) |
NH 2 (CH 2) 4 -CH (NH 2) -COOH |
Alguns α-aminoácidos essenciais
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Nome |
-R |
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Glicina |
-H |
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Alanina |
-CH 3 |
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Cisteína |
-CH 2 -SH |
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Sereno |
-CH2-OH |
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Fenilalanina |
-CH 2 -C 6 H 5 |
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Tirosina |
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Ácido glutâmico |
-CH 2 -CH 2 -COOH |
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Lisina |
-(CH2)4-NH2 |
Nomenclatura de aminoácidos
De acordo com a nomenclatura sistemática, os nomes dos aminoácidos são formados a partir dos nomes dos ácidos correspondentes adicionando o prefixo amino e indicando a localização do grupo amino em relação ao grupo carboxila:
Outro método de construção de nomes de aminoácidos também é frequentemente usado, segundo o qual o prefixo é adicionado ao nome trivial do ácido carboxílico amino indicando a posição do grupo amino pela letra do alfabeto grego. Exemplo:
Para os α-aminoácidos R-CH(NH 2) COOH, que desempenham um papel extremamente importante nos processos vitais de animais e plantas, são usados nomes triviais.
Se uma molécula de aminoácido contém dois grupos amino, seu nome usa o prefixo diamino, três grupos de NH 2 - triamino- etc.
A presença de dois ou três grupos carboxila é refletida no nome pelo sufixo - diovaya ou -ácido triico:
OBTENÇÃO DE AMINOÁCIDOS.
1. Substituição de um halogênio por um grupo amino nos ácidos halogenados correspondentes:
2. Ligação de amônia a ácidos α,β-insaturados com a formação de β-aminoácidos ( contra o governo de Markovnikov):
CH 2 \u003d CH–COOH + NH 3 H 2 N–CH 2 –CH 2 –COOH
3. Recuperação de ácidos carboxílicos substituídos por nitro (geralmente usados para obter aminoácidos aromáticos): O 2 N–C 6 H 4 –COOH + 3H 2 H 2 N–C 6 H 4 –COOH + 2H 2 O
PROPRIEDADES DOS AMINOÁCIDOS .
Propriedades físicas
Os aminoácidos são sólidos cristalinos com alto ponto de fusão. Altamente solúveis em água, as soluções aquosas são eletricamente condutoras. Quando os aminoácidos são dissolvidos em água, o grupo carboxila se divide em um íon hidrogênio, que pode se juntar ao grupo amino. Isso cria sal interno, cuja molécula é íon bipolar:
H 2
N-CH 2
-COOH⇄
+
H 3
N-CH 2
-COO -
PROPRIEDADES QUÍMICAS DOS AMINOÁCIDOS.
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1. Propriedades ácido-base: Os aminoácidos sãoanfotérico conexões. Eles contêm dois grupos funcionais de natureza oposta na molécula: um grupo amino com propriedades básicas e um grupo carboxila com propriedades ácidas. Os aminoácidos reagem com ácidos e bases: H 2 N-CH 2 -COOH + HCl Cl H 2 N-CH 2 -COOH + NaOH H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O As transformações ácido-base de aminoácidos em vários ambientes podem ser representadas pelo seguinte esquema:
As soluções aquosas de aminoácidos têm um ambiente neutro, alcalino ou ácido, dependendo do número de grupos funcionais. Então, ácido glutâmico forma uma solução ácida (dois grupos -COOH, um -NH 2), lisina- alcalino (um grupo -COOH, dois -NH 2). |
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2. Assim como os ácidos, os aminoácidos podem reagir com metais, óxidos metálicos, sais de ácidos voláteis: 2H 2 N-CH 2 -COOH +2 Na 2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 2H 2 N-CH 2 -COOH + Na 2 O 2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O H 2 N-CH 2 -COOH + NaHCO 3 H 2 N-CH 2 -COONa + CO 2 + H 2 O |
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3. Os aminoácidos podem reagir com álcoois na presença de cloreto de hidrogênio gasoso, transformando-se em um éster: H 2 N-CH 2 -COOH + C 2 H 5 OH - (HCl) H 2 N-CH 2 -COOC 2 H 5 + H 2 O |
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4. Interação intermolecular de α-aminoácidos leva à formação peptídeos. Quando dois α-aminoácidos interagem, ele é formado.
Fragmentos de moléculas de aminoácidos que formam uma cadeia peptídica são chamados de resíduos de aminoácidos e a ligação CO-NH - ligação peptídica. De três moléculas de α-aminoácidos (glicina + alanina + glicina) você pode obter tripeptídeo: H 2 N-CH 2 CO-NH-CH (CH 3) -CO-NH-CH 2 COOH glicilalanilglicina |
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6. Quando aquecido decompor (descarboxilação): NH 2 -CH 2 - COO H - (t) NH 2 -CH 3 + CO 2 |
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7. Descarboxilação com álcali: NH 2 -CH 2 -COOH + Ba (OH) 2 - (t) NH 2 -CH 3 + BaCO 3 + H 2 O |
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8. C ácido nitroso: NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2 HO-CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O |
PROTEÍNAS
Proteínas (polipeptídeos) - biopolímeros construídos a partir de resíduos de α-aminoácidos conectadospeptídeoligações (amida). Formalmente, a formação de uma macromolécula de proteína pode ser representada como uma reação de policondensação de α-aminoácidos:
Os pesos moleculares de várias proteínas (polipeptídeos) variam de 10.000 a vários milhões. As macromoléculas de proteínas possuem uma estrutura estereoregular, que é extremamente importante para a manifestação de certas propriedades biológicas.
Apesar do grande número de proteínas, elas não contêm mais de 22 resíduos de α-aminoácidos.
ESTRUTURA PROTEÍNA.
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Estrutura primária- uma sequência específica de resíduos de α-aminoácidos na cadeia polipeptídica. |
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estrutura secundária- a conformação da cadeia polipeptídica, fixada por muitas ligações de hidrogênio entre os grupos N-H e C=O. Um dos modelos de estrutura secundária é a α-hélice. |
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Estrutura terciária- a forma de uma espiral torcida no espaço, formada principalmente devido a pontes dissulfeto -S-S-, ligações de hidrogênio, interações hidrofóbicas e iônicas. |
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Estrutura quaternária- agregados de várias macromoléculas proteicas (complexos proteicos) formados devido à interação de diferentes cadeias polipeptídicas |
Propriedades físicas as proteínas são muito diversas e são determinadas por sua estrutura. De acordo com suas propriedades físicas, as proteínas são divididas em duas classes:
- proteínas globulares dissolver em água ou formar soluções coloidais,
- proteínas fibrilares
Insolúvel em água.
Propriedades quimicas.
1 . desnaturação de proteínas. Esta é a destruição de sua estrutura proteica secundária e terciária, mantendo a estrutura primária. Ocorre quando aquecido, alterando a acidez do meio, pela ação da radiação. Um exemplo de desnaturação é a coagulação das claras quando os ovos são cozidos.
A desnaturação é reversível ou irreversível. A desnaturação irreversível pode ser causada pela formação de substâncias insolúveis quando sais de metais pesados - chumbo ou mercúrio - atuam nas proteínas.
2. A hidrólise de proteínas é a destruição irreversível da estrutura primária em uma solução ácida ou alcalina com a formação de aminoácidos . Analisando os produtos da hidrólise, é possível estabelecer a composição quantitativa das proteínas.
3. Reações qualitativas às proteínas:
1)Biureto reação - coloração roxa sob a ação de recém-precipitados hidróxido de cobre ( II ) .
2) xantoproteína
reação - coloração amarela
ao agir sobre as proteínas ácido nítrico concentrado
.
O significado biológico das proteínas:
1. As proteínas são muito catalisadores poderosos e seletivos. Eles aceleram as reações milhões de vezes, e cada reação tem sua própria enzima.
2. As proteínas desempenham funções de transporte e transportar moléculas ou íons para locais de síntese ou acumulação. Por exemplo, proteína no sangue hemoglobina transporta oxigênio para os tecidos e proteínas mioglobina armazena oxigênio nos músculos.
3. As proteínas são material de construção celular . Destes, são construídos os tecidos de suporte, musculares e tegumentares.
4. As proteínas desempenham um papel importante no sistema imunológico do corpo. Existem proteínas específicas (anticorpos), quem é capaz reconhecer e associar objetos estranhos - vírus, bactérias, células estranhas.
5. Proteínas receptoras percebem e transmitem sinais de células vizinhas ou do ambiente. Por exemplo, os receptores ativados por substâncias de baixo peso molecular, como a acetilcolina, transmitem impulsos nervosos nas junções das células nervosas.
6. As proteínas são vitais para qualquer organismo e são o componente mais importante dos alimentos. No processo de digestão, as proteínas são hidrolisadas em aminoácidos, que servem como matéria-prima para a síntese de proteínas necessárias para este organismo. Existem aminoácidos que o corpo não é capaz de sintetizar e os adquire apenas com os alimentos. Esses aminoácidos são chamados insubstituível.
COMPOSTOS NITRO, contêm na molécula um ou vários. grupos nitro diretamente ligados ao átomo de carbono. Os compostos N- e O-nitro também são conhecidos. O grupo nitro tem uma estrutura intermediária entre as duas estruturas de ressonância limitantes:
O grupo é planar; os átomos de N e O têm hibridização sp 2 , as ligações N-O são equivalentes e praticamente uma e meia; comprimentos de ligação, por exemplo. para CH3NO2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ângulo ONO 127°. O sistema C-NO 2 é planar com uma baixa barreira à rotação em torno da ligação C-N.
Compostos nitro com pelo menos um átomo de a-H podem existir em duas formas tautoméricas com um ânion mesomérico comum. O-forma composto aci-nitro ou nitrona para isso:
Éteres de nitrona to-t existem na forma de isômeros cis e trans. Existem cíclicos éteres, por exemplo. N-óxidos de isoxazolinas.
Nome compostos nitro são produzidos adicionando o prefixo "nitro" ao nome. conexões de base, se necessário adicionando um indicador digital, por ex. 2-nitropropano. Nome sais de compostos nitro são produzidos a partir dos nomes. ou forma C, ou forma aci, ou nitrona para você.
COMPOSTOS NITRO DA SÉRIE ALIFÁTICA
Os nitroalcanos têm a fórmula geral C n H 2n+1 NO 2 ou R-NO 2 . São nitritos de alquila isoméricos (ésteres de ácido nítrico) com a fórmula geral R-ONO. O isomerismo dos nitroalcanos está relacionado ao isomerismo do esqueleto de carbono. Distinguir primário RCH 2 NO 2 , secundário R 2 CHNO 2 e terciário R 3 CNO 2 nitroalcanos, por exemplo:
Nomenclatura
O nome dos nitroalcanos é baseado no nome do hidrocarboneto com o prefixo nitro(nitrometano, nitroetano, etc.). De acordo com a nomenclatura sistemática, a posição do grupo nitro é indicada por um número:
^ Métodos para obter nitroalcanos
1. Nitração de alcanos com ácido nítrico (Konovalov, Hess)
O ácido nítrico concentrado ou uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico oxidam os alcanos. A nitração ocorre apenas sob a ação do ácido nítrico diluído (peso 1,036) na fase líquida a uma temperatura de 120-130 ° C em tubos selados (M.I. Konovalov, 1893):
^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O
Para nitração Konovalov M.I. nonafteno usado pela primeira vez
Verificou-se que a facilidade de substituir um átomo de hidrogênio por um grupo nitro aumenta na série:
Os principais fatores que afetam a velocidade da reação de nitração e o rendimento de compostos nitro são a concentração de ácido, temperatura e duração do processo. Assim, por exemplo, a nitração do hexano é realizada com ácido nítrico (d 1,075) a uma temperatura de 140 ° C:
A reação é acompanhada pela formação de compostos polinitro e produtos de oxidação.
O método de nitração de alcanos em fase de vapor ganhou importância prática (Hess, 1936). A nitração é realizada a uma temperatura de 420°C e uma curta permanência do hidrocarboneto na zona de reação (0,22-2,9 seg). A nitração de alcanos de acordo com Hass leva à formação de uma mistura de nitroparafinas:
A formação de nitrometano e etano ocorre como resultado do craqueamento da cadeia hidrocarbonada.
A reação de nitração dos alcanos ocorre de acordo com o mecanismo de radicais livres, e o ácido nítrico não é um agente nitrante, mas serve como fonte de óxidos de nitrogênio NO 2:
2. Reação de Meyer (1872)
A interação de alquils haletos com nitrito de prata leva à produção de nitroalcanos:
Um método para a produção de nitroalcanos a partir de haletos de alquila e nitrito de sódio em DMF (dimetilformamida) foi proposto por Kornblum. A reação ocorre de acordo com o mecanismo S N 2.
Juntamente com os compostos nitro, os nitritos são formados na reação, devido à ambivalência do ânion nitrito:
^ Estrutura de nitroalcanos
Os nitroalcanos podem ser representados pela fórmula do octeto de Lewis ou por estruturas de ressonância:
Uma das ligações do átomo de nitrogênio com o oxigênio é chamada de doador-aceptor ou semipolar.
^
Propriedades quimicas
As transformações químicas dos nitroalcanos estão associadas a reações no átomo de carbono a-hidrogênio e no grupo nitro.
As reações no átomo de hidrogênio a incluem reações com álcalis, com ácido nitroso, aldeídos e cetonas.
1. Formação de sais
Os compostos nitro são pseudoácidos - são neutros e não conduzem corrente elétrica, porém, interagem com soluções aquosas de álcalis para formar sais, após a acidificação dos quais se forma a forma aci do composto nitro, que então se isomeriza espontaneamente em um verdadeiro composto nitro:
A capacidade de um composto existir em duas formas é chamada de tautomerismo. Os ânions nitroalcanos são ânions ambidestros com reatividade dupla. Sua estrutura pode ser representada pelas seguintes formas:
2. Reações com ácido nitroso
Compostos nitro primários reagem com ácido nitroso (HONO) para formar ácidos nitrólicos:
Os ácidos nitrólicos, quando tratados com álcalis, formam um sal vermelho-sangue:
Os nitroalcanos secundários formam pseudonitróis (heme-nitronitroso-alcanos) de cor azul ou esverdeada:
Os compostos nitro terciários não reagem com o ácido nitroso. Essas reações são usadas para a determinação qualitativa de compostos nitro primários, secundários e terciários.
3. Síntese de nitroálcoois
Compostos nitro primários e secundários interagem com aldeídos e cetonas na presença de álcalis para formar nitroálcoois:
Nitrometano com formaldeído dá trioximetilnitrometano NO2C(CH2OH)3. Quando este é reduzido, forma-se um aminoálcool NH 2 C (CH 2 OH) 3 - o material de partida para a produção de detergentes e emulsificantes. O trinitrato de tri(oximetil)nitrometano, NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3 , é um explosivo valioso.
Nitroform (trinitrometano) ao interagir com formaldeído forma álcool trinitroetílico:
4. Recuperação de compostos nitro
A redução completa de compostos nitro às aminas correspondentes pode ser realizada por muitos métodos, por exemplo, pela ação de sulfeto de hidrogênio, ferro em ácido clorídrico, zinco e álcali, hidreto de alumínio e lítio:
Também são conhecidos métodos de redução incompleta, pelos quais são formadas oximas dos aldeídos ou cetonas correspondentes:
5. Interação de compostos nitro com ácidos
De valor prático são as reações de compostos nitro com ácidos. Compostos nitro primários, quando aquecidos com 85% de ácido sulfúrico, são convertidos em ácidos carboxílicos. Supõe-se que a 1ª etapa do processo é a interação de compostos nitro com ácidos minerais com a formação da forma aci:
Sais de formas aci de compostos nitro primários e secundários no frio em soluções aquosas de ácidos minerais formam aldeídos ou cetonas (reação de Nef):
. Compostos nitro aromáticos. Propriedades quimicas
Propriedades quimicas. Recuperação de compostos nitro em meios ácidos, neutros e alcalinos. O significado prático dessas reações. Efeito ativador do grupo nitro nas reações de substituição nucleofílica. Compostos polinitro aromáticos.
Compostos nitro
Compostos nitro são compostos orgânicos contendo um ou mais grupos nitro -NO2. Os compostos nitro são geralmente entendidos como compostos C-nitro nos quais o grupo nitro está ligado ao átomo de carbono (nitroalcanos, nitroalcenos, nitroarenos). Compostos O-nitro e compostos N-nitro são separados em classes separadas - nitro ésteres (nitratos orgânicos) e nitraminas.
Dependendo do radical R, distinguem-se compostos nitro alifáticos (limitantes e insaturados), acíclicos, aromáticos e heterocíclicos. De acordo com a natureza do átomo de carbono ao qual o grupo nitro está ligado, os compostos nitro são divididos em primários, secundários e terciários.
Os compostos nitro são isoméricos aos ésteres de ácido nitroso HNO2 (R-ONO)
Na presença de átomos de hidrogênio α (no caso de compostos nitro alifáticos primários e secundários), é possível tautomerismo entre compostos nitro e ácidos nitrônicos (formas aci de compostos nitro):
De derivados de halogênio:
Nitração
A nitração é a reação de introdução do grupo nitro -NO2 nas moléculas de compostos orgânicos.
A reação de nitração pode ocorrer de acordo com o mecanismo eletrofílico, nucleofílico ou radicalar, enquanto as espécies ativas nessas reações são o cátion nitrônio NO2+, o íon nitrito NO2- ou o radical NO2, respectivamente. O processo consiste em substituir um átomo de hidrogênio em átomos de C, N, O ou adicionar um grupo nitro a uma ligação múltipla.
Nitratação eletrofílica[editar | editar fonte]
Na nitração eletrofílica, o ácido nítrico é o principal agente nitrante. O ácido nítrico anidro sofre autoprotólise de acordo com a reação:
A água desloca o equilíbrio para a esquerda, de modo que o cátion nitrônio não é mais encontrado em 93-95% de ácido nítrico. A este respeito, o ácido nítrico é usado em uma mistura com ácido sulfúrico concentrado de ligação à água ou oleum: em uma solução a 10% de ácido nítrico em ácido sulfúrico anidro, o equilíbrio é quase completamente deslocado para a direita.
Além de uma mistura de ácidos sulfúrico e nítrico, são usadas várias combinações de óxidos de nitrogênio e nitratos orgânicos com ácidos de Lewis (AlCl3, ZnCl2, BF3). Uma mistura de ácido nítrico com anidrido acético tem fortes propriedades nitrantes, na qual se forma uma mistura de acetil nitrato e óxido nítrico (V), bem como uma mistura de ácido nítrico com óxido de enxofre (VI) ou óxido de nitrogênio (V).
O processo é realizado por interação direta da mistura nitrante com uma substância pura ou em uma solução desta em um solvente polar (nitrometano, sulfolano, ácido acético). Um solvente polar, além de dissolver os reagentes, solvata o íon + e promove sua dissociação.
Em condições de laboratório, nitratos e sais de nitrônio são mais frequentemente usados, cuja atividade nitrante aumenta nas seguintes séries:
Mecanismo de nitração de benzeno:
Além de substituir um átomo de hidrogênio por um grupo nitro, a nitração substitucional também é usada, quando um grupo nitro é introduzido em vez de sulfo, diazo e outros grupos.
A nitração de alcenos sob a ação de agentes nitrantes apróticos ocorre em várias direções, o que depende das condições de reação e da estrutura dos reagentes iniciais. Em particular, reações de abstração de prótons e adição de grupos funcionais de moléculas de solvente e contra-íons podem ocorrer:
A nitração de aminas leva a N-nitroaminas. Este processo é reversível:
A nitração de aminas é realizada com ácido nítrico concentrado, bem como suas misturas com ácido sulfúrico, ácido acético ou anidrido acético. O rendimento do produto aumenta com a transição de aminas fortemente básicas para fracamente básicas. A nitração de aminas terciárias ocorre com a quebra da ligação C-N (reação de nitrólise); essa reação é usada para produzir explosivos - hexogênio e octogênio - a partir da urotropina.
A nitração substitutiva de acetamidas, sulfamidas, uretanos, imidas e seus sais procede de acordo com o esquema
A reação é realizada em solventes apróticos usando agentes de nitração apróticos.
Os álcoois são nitrados por qualquer agente de nitração; a reação é reversível:
Nitratação nucleofílica[editar | editar fonte]
Esta reação é usada para sintetizar nitritos de alquila. Os agentes de nitração neste tipo de reação são sais de nitrito de metal alcalino em solventes dipolares apróticos (às vezes na presença de éteres de coroa). Os substratos são cloretos de alquila e iodetos de alquila, ácidos α-halocarboxílicos e seus sais, sulfatos de alquila. Os subprodutos da reação são nitritos orgânicos.
Nitratação Radical[editar | editar fonte]
A nitração radical é usada para obter nitroalcanos e nitroalcenos. Os agentes de nitração são ácido nítrico ou óxidos de nitrogênio:
Em paralelo, a reação de oxidação dos alcanos ocorre devido à interação do radical NO2 com o radical alquila no átomo de oxigênio, não nitrogênio. A reatividade dos alcanos aumenta com a transição do primário para o terciário. A reação é realizada tanto na fase líquida (ácido nítrico à pressão normal ou óxidos de nitrogênio, a 2-4,5 MPa e 150-220°C) quanto na fase gasosa (vapor de ácido nítrico, 0,7-1,0 MPa, 400-500 °C)
A nitração de alcenos por um mecanismo radical é realizada com 70-80% de ácido nítrico, às vezes com ácido nítrico diluído na presença de óxidos de nitrogênio. Cicloalcenos, dialquil- e diarilacetilenos são nitrados com óxido de N2O4, e compostos cis- e trans-nitro são formados, produtos secundários são formados devido à oxidação e destruição dos substratos iniciais.
Um mecanismo de nitração ânion-radical é observado na interação de sais de tetranitrometano de compostos mono-nitro.
Reação de Konovalov (para hidrocarbonetos alifáticos)
A reação de Konovalov é a nitração de compostos alifáticos, alicíclicos e aromáticos gordurosos com HNO3 diluído em pressão elevada ou normal (mecanismo de radicais livres). A reação com alcanos foi realizada pela primeira vez por M.I. Konovalov em 1888 (de acordo com outras fontes, em 1899) com 10-25% de ácido em ampolas seladas a uma temperatura de 140-150°C.
Normalmente é formada uma mistura de compostos nitro primários, secundários e terciários. Os compostos aromáticos gordurosos são facilmente nitrados na posição α da cadeia lateral. As reações colaterais são a formação de nitratos, nitritos, compostos nitroso e polinitro.
Na indústria, a reação é realizada na fase de vapor. Este processo foi desenvolvido por H. Hess (1930). Vapores de alcano e ácido nítrico são aquecidos a 420-480°C por 0,2-2 segundos, seguido de resfriamento rápido. O metano dá nitrometano, e seus homólogos também sofrem clivagem da ligação C-C, de modo que uma mistura de nitroalcanos é obtida. É separado por destilação.
O radical ativo nesta reação é O2NO·, um produto da decomposição térmica do ácido nítrico. O mecanismo de reação é dado abaixo.
2HNO3 -t°→ O2NO+ + NO2 + H2O
R-H + ONO2 → R + HONO2
R + NO2 → R-NO2
Nitração de hidrocarbonetos aromáticos.
Propriedades químicas[editar | editar fonte]
De acordo com o comportamento químico dos compostos nitro, eles apresentam certa semelhança com o ácido nítrico. Essa semelhança se manifesta em reações redox.
Recuperação de compostos nitro (reação de zinina):
Reações de condensação
Tautomerismo de compostos nitro.
Tautomerismo (do grego ταύτίς - o mesmo e μέρος - medida) é um fenômeno de isomerismo reversível, no qual dois ou mais isômeros passam facilmente um para o outro. Nesse caso, o equilíbrio tautomérico é estabelecido e a substância contém simultaneamente moléculas de todos os isômeros (tautoméricos) em uma determinada proporção.
Na maioria das vezes, durante a tautomerização, os átomos de hidrogênio se movem de um átomo em uma molécula para outro e voltam no mesmo composto. Um exemplo clássico é o éster acetoacético, que é uma mistura em equilíbrio de éster etílico de ácidos acetoacético (I) e hidroxicrotônico (II).
O tautomerismo é fortemente manifestado para toda uma gama de substâncias derivadas do cianeto de hidrogênio. Portanto, o próprio ácido cianídrico já existe em duas formas tautoméricas:
À temperatura ambiente, o equilíbrio para a conversão de cianeto de hidrogênio em isocianeto é deslocado para a esquerda. O isocianeto de hidrogênio menos estável mostrou ser mais tóxico.
Formas tautoméricas de ácido fosforoso
Uma transformação semelhante é conhecida para o ácido cianídrico, que é conhecido em três formas isoméricas, no entanto, o equilíbrio tautomérico liga apenas duas delas: os ácidos cianico e isociânico:
Para ambas as formas tautoméricas, são conhecidos os ésteres, ou seja, os produtos da substituição do hidrogênio no ácido cianídrico por radicais de hidrocarbonetos. Ao contrário desses tautômeros, o terceiro isômero, ácido explosivo (fúlmico), não é capaz de transformação espontânea em outras formas.
Muitos processos químicos e tecnológicos estão associados ao fenômeno do tautomerismo, especialmente no campo da síntese de substâncias medicinais e corantes (a produção de vitamina C - ácido ascórbico, etc.). O papel do tautomerismo nos processos que ocorrem em organismos vivos é muito importante.
O tautomerismo amida-iminol de lactâmicos é chamado de tautomerismo lactâmico-lactim. Desempenha um papel importante na química de compostos heterocíclicos. O equilíbrio na maioria dos casos é deslocado para a forma de lactama.
A lista de poluentes orgânicos é especialmente grande. Sua diversidade e grande número tornam quase impossível controlar o conteúdo de cada um deles. Portanto, aloque poluentes prioritários(cerca de 180 compostos combinados em 13 grupos): hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos polinucleares (PAH), pesticidas (4 grupos), compostos organoclorados voláteis e de baixa volatilidade, clorofenóis, cloranilinas e compostos cloronitroaromáticos, bifenilos policlorados e polibromados, compostos organometálicos e outros . As fontes dessas substâncias são a precipitação atmosférica, o escoamento superficial e as águas residuais industriais e domésticas.
Informações semelhantes.
O grupo nitro tem uma estrutura intermediária entre as duas estruturas de ressonância limitantes:
O grupo é planar; os átomos de N e O têm hibridização sp 2 , as ligações N-O são equivalentes e praticamente uma e meia; comprimentos de ligação, por exemplo. para CH3NO2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ângulo ONO 127°. O sistema C-NO 2 é planar com uma baixa barreira à rotação em torno da ligação C-N.
H Compostos itro com pelo menos um átomo de a-H podem existir em duas formas tautoméricas com um ânion mesomérico comum. O-forma composto aci-nitro ou nitrona para isso:
Diferença conhecida. derivados de ácidos nitrônicos: sais do f-ly RR "C \u003d N (O) O - M + (sais de compostos nitro), éteres (ésteres nitrônicos), etc. Éteres de ácidos nitrônicos existem na forma de iis- e trans-isômeros Existem éteres cíclicos, por exemplo, N-óxidos de isoxazolinas.
Nome compostos nitro são produzidos adicionando o prefixo "nitro" ao nome. conexões de base, se necessário adicionando um indicador digital, por ex. 2-nitropropano. Nome sais de compostos nitro são produzidos a partir dos nomes. ou forma C, ou forma aci, ou nitrona para você.
propriedades físicas. Os nitroalcanos mais simples são incolores. líquidos. Física Ilhas sagradas de certos compostos nitro alifáticos são dadas na tabela. Compostos nitro aromáticos-bestsv. ou amarelo claro, líquidos de alto ponto de ebulição ou sólidos de baixo ponto de fusão, com odor característico, pouco sol. em água tende a ser destilada com vapor.
PROPRIEDADES FÍSICAS DE ALGUNS COMPOSTOS NITRO ALIFÁTICOS
* A 25°C. ** A 24°C. *** A 14°C.
Nos espectros UV de compostos nitro alifáticos l max 200-210 nm (banda intensa) e 270-280 nm (banda fraca); para sais e ésteres de nitrona to-t resp. 220-230 e 310-320 nm; para gem-dinitrocomponent. 320-380 nm; para compostos nitro aromáticos, 250–300 nm (a intensidade da banda diminui drasticamente quando a coplanaridade é violada).
No espectro PMR, chem. deslocamentos do átomo a-H dependendo da estrutura 4-6 ppm No espectro de RMN 14 N e 15 N chem. mudança 5 de - 50 para + 20 ppm
Nos espectros de massa de compostos nitro alifáticos (com exceção de CH 3 NO 2), o pico mol. íon está ausente ou muito pequeno; a Principal processo de fragmentação - eliminação de NO 2 ou dois átomos de oxigênio para formar um fragmento equivalente a nitrila. Os compostos nitro aromáticos são caracterizados pela presença de um pico mol. e ela ; a Principal o pico no espectro corresponde ao íon produzido pela eliminação de NO 2 .
Propriedades quimicas. O grupo nitro é um dos mais grupos de retirada de elétrons fortes e é capaz de deslocar efetivamente o negativo. carregar. No aromático conexão como resultado da indução e especialmente dos efeitos mesoméricos, afeta a distribuição da densidade eletrônica: o núcleo adquire um positivo parcial. carga, localizada em to-ry Ch. arr. nas posições orto e para; Constantes de Hammett para o grupo NO2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Então, arr., a introdução do grupo NO 2 aumenta drasticamente a reação. capacidade org. conexão em relação ao nucleófo. reagentes e dificulta a R-ção com elektrof. reagentes. Isso determina o uso generalizado de compostos nitro em org. síntese: o grupo NO 2 é introduzido na posição desejada da molécula org. Comm., execute decomp. p-ção associada, via de regra, a uma mudança no esqueleto de carbono, e depois transformada em outra função ou removida. No aromático Em uma linha, um esquema mais curto é frequentemente usado: transformação de nitração do grupo NO 2.
Mn. transformações de compostos nitro alifáticos ocorrem com uma preliminar. isomerização a nitrona para você ou a formação do ânion correspondente. Em soluções, o equilíbrio geralmente é quase completamente deslocado para a forma C; a 20 °С, a proporção da forma aci para nitrometano é 1 10 -7, para nitropropano 3. 10-3. Nitronovye para você em svob. a forma geralmente é instável; eles são obtidos por acidificação cuidadosa de sais de compostos nitro. Ao contrário dos compostos nitro, eles conduzem corrente em soluções e dão uma cor vermelha com FeCl 3 . Os compostos aci-nitro são ácidos CH mais fortes (pK a ~ 3-5) do que os compostos nitro correspondentes (pK a ~ 8-10); a acidez dos compostos nitro aumenta com a introdução de substituintes retiradores de elétrons na posição a do grupo NO 2 .
A formação de nitrona to-t em uma série de compostos nitro aromáticos está associada à isomerização do anel benzênico na forma quinóide; por exemplo, forma-se nitrobenzeno com conc. H 2 SO 4 produto de sal colorido f-ly I, o-nitrotolueno exibe fotocromismo como resultado vnutrimol. transferência de prótons para formar um derivado O azul brilhante:
Sob a ação de bases em compostos nitro primários e secundários, são formados sais de compostos nitro; ânions ambident de sais em p-tions com eletrófilos são capazes de dar derivados O e C. Assim, durante a alquilação de sais de compostos nitro com haletos de alquila, trialquilclorosilanos ou R 3 O + BF - 4, são formados produtos de O-alquilação. M.B recente também obtido pela ação de diazometano ou N,O-bis-(trimetilsilil)acetamida sobre nitroalcanos com pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Acíclico ésteres alquílicos de nitrona to-t são termicamente instáveis e se decompõem de acordo com o intramol. mecanismo:
; isto
p-tion pode ser usado para obter compostos carbonílicos. Os éteres silílicos são mais estáveis. Veja abaixo a formação de produtos de C-alquilação.
Para compostos nitro, p-tions com quebra na ligação C-N, ao longo das ligações N \u003d O, O \u003d N O, C \u003d N -\u003e O e p-tions com a preservação do grupo NO 2 são característicos .
R-ts e com r e ry v o m s vyaz z e C-N. Compostos nitro primários e secundários no carregamento. com um mineiro. to-tami na presença. álcool ou solução aquosa de forma alcalina carbonil Comm. (ver reação de Neph). R-ção passa pela abertura. a formação de nitrona para-t:
Como fonte Comm. éteres de silil nitrona podem ser usados. A ação de to-t forte em compostos nitro alifáticos pode levar a hidroxâmica a lá, por exemplo:
O método é utilizado na indústria para a síntese de CH 3 COOH e hidroxilamina a partir de nitroetano. Os compostos nitro aromáticos são inertes à ação do to-t forte.
Sob a ação de agentes redutores (por exemplo, TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) em compostos nitro ou agentes oxidantes (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) em sais de compostos nitro, cetonas e aldeídos são formados.
Compostos nitro alifáticos contendo um átomo de H móvel na posição b ao grupo NO 2, sob a ação de bases, facilmente o eliminam na forma de HNO 2 com a formação de olefinas. A térmica flui da mesma maneira. decomposição de nitroalcanos em temperaturas acima de 450 °. Dinitrocomponentes vicinais. quando tratados com amálgama de Ca em hexamstanol, ambos os grupos NO 2 são clivados, sais de Ag de compostos nitro insaturados podem dimerizar após a perda de grupos NO 2:
Núcleo de a substituição do grupo NO 2 não é típica para nitroalcanos, no entanto, quando os íons tiolato atuam em nitroalcanos terciários em p-solventes apróticos, o grupo NO 2 é substituído por um átomo de hidrogênio. P-tion procede por um mecanismo de radical aniônico. No alifático e heterocíclicos. conexãoo grupo NO 2 com uma ligação múltipla é relativamente facilmente substituído por um nucleófilo, por exemplo:
No aromático conexão nucleófo. a substituição do grupo NO 2 depende de sua posição em relação a outros substituintes: o grupo NO 2, que está na posição meta em relação aos substituintes retiradores de elétrons e nas posições orto e para para o doador de elétrons, tem um reação baixa. habilidade; reação a capacidade do grupo NO2, localizado nas posições orto e para para substituintes retiradores de elétrons, aumenta marcadamente. Em alguns casos, o substituinte entra na posição orto para o grupo NO 2 de saída (por exemplo, quando compostos nitro aromáticos são carregados com uma solução alcoólica de KCN, solução de Richter):
R-ts e e sobre com I z e N \u003d O. Uma das restaurações p-tsy mais importantes, levando no caso geral a um conjunto de produtos:
Compostos azoxi-(II), azo-(III) e hidrazo. (IV) são formados em meio alcalino como resultado da condensação de compostos nitrosos intermediários. com aminas e hidroxilaminas. A realização do processo em um ambiente ácido exclui a formação dessas substâncias. Composto nitroso. recuperar mais rapidamente do que os compostos nitro correspondentes e selecioná-los da reação. misturas geralmente falham. Os compostos nitro alifáticos são reduzidos a compostos azoxi ou azo pela ação dos alcoolatos de Na, os aromáticos pela ação do NaBH 4, o tratamento deste último com LiAlH 4 leva a compostos azo. Eletroquímica. a redução de compostos nitro aromáticos sob certas condições permite obter qualquer um dos derivados apresentados (com exceção dos compostos nitrosos); é conveniente obter hidroxilaminas de mononitroalcanos e amidoximas de sais de gem-dinitroalcanos pelo mesmo método:
Muitos métodos são conhecidos para a redução de compostos nitro a aminas. Limalhas de ferro amplamente utilizadas, Sn e Zn na presença. to-t; com catalisador a hidrogenação como catalisadores usa Ni-Raney, Pd/C ou Pd/PbCO 3, etc. Os compostos nitro alifáticos são facilmente reduzidos a aminas LiAlH 4 e NaBH 4 na presença. Amálgamas de Pd, Na e Al, quando aquecidos. com hidrazina sobre Pd/C; para compostos nitro aromáticos, às vezes são usados TlCl 3, CrCl 2 e SnCl 2, aromáticos. compostos polinitro são seletivamente reduzidos a nitraminas com hidrossulfeto de Na em CH3OH. Existem maneiras de escolher. recuperação do grupo NO 2 em compostos nitro polifuncionais sem afetar outras f-ções.
Sob a ação do P(III) sobre compostos nitro aromáticos, ocorre uma sucessão. desoxigenação do grupo NO 2 com a formação de nitrenos altamente reativos. R-tion é usado para a síntese de condensador. heterociclos, por exemplo:
Nas mesmas condições, ésteres silílicos de ácidos nitrônicos são transformados em derivados silílicos de oximas. O tratamento de nitroalcanos primários com PCl 3 em piridina ou NaBH 2 S leva a nitrilas. Compostos nitro aromáticos contendo um substituinte de ligação dupla ou um substituinte ciclopropil na posição orto rearranjo em um meio ácido em o-nitrosocetonas, por exemplo:
H compostos itro e éteres de nitrona reagem com um excesso de reagente de Grignard para dar derivados de hidroxilamina:
R-tions para ligações O \u003d N O e C \u003d N O. Os compostos nitro entram em p-tions de cicloadição 1,3-dipolar, por exemplo:
Naib. esta p-ção flui facilmente entre ésteres de nitrona e olefinas ou acetilenos. Em produtos de cicloadição (dialcoxiaminas mono e bicíclicas) sob a ação de nucleófos. e eletrof. Os reagentes de ligação N - O são facilmente clivados, o que leva à decomposição. alifático e heterocíclico. conexão:
Para fins preparativos, os ésteres de silil nitrona estáveis são usados no distrito.
R-ts e com a preservação do grupo NO 2. Compostos nitro alifáticos contendo um átomo de a-H são facilmente alquilados e acilados para formar, via de regra, derivados O. No entanto, mutuamente mod. sais de dilítio de compostos nitro primários com haletos de alquila, anidridos ou haletos de ácido carboxílico leva a produtos de C-alquilação ou C-acilação, por exemplo:
Exemplos conhecidos vnutrimol. C-alquilações, por exemplo:
Compostos nitro primários e secundários reagem com alifáticos. aminas e CH 2 O com a formação de derivados p-amino (p-tion Mannich); no distrito, você pode usar derivados de metilol pré-obtidos de compostos nitro ou compostos amino:
O efeito ativador do grupo NO 2 no nucleof. substituição (especialmente na posição orto) é amplamente utilizada em org. síntese e indústria. A P-ção prossegue de acordo com o esquema de clivagem de acesso do intermediário. a formação de um complexo s (complexo de Meisenheimer). De acordo com este esquema, os átomos de halogênio são facilmente substituídos por nucleófilos:
Exemplos conhecidos de substituição pelo mecanismo aniônico-radical com captura de elétrons aromáticos. conexão e emissão de um íon haleto ou outros grupos, por exemplo. alcoxi, amino, sulfato, NO - 2. Neste último caso, o distrito passa mais fácil, quanto maior o desvio do grupo NO 2 da coplanaridade, por exemplo: em 2,3-dinitrotolueno ele é substituído no principal. o grupo NO 2 na posição 2. O átomo de H em compostos nitro aromáticos também é capaz de nucleófago. substituição-nitrobenzeno no aquecimento. com NaOH forma o-nitrofenol.
O grupo nitro facilita os rearranjos aromáticos. conexão de acordo com o mecanismo intramol. nucleófo. substituição ou através da fase de formação de carbânions (ver Rearranjo Smiles).
A introdução do segundo grupo NO 2 acelera o nucleofano. substituição. H introconexões na presença. bases são adicionadas a aldeídos e cetonas, dando nitroálcoois (ver reações de Henri), compostos nitro primários e secundários, para Comm., contendo activir. ligação dupla (região de Michael), por exemplo:
Os compostos nitro primários podem entrar na p-ção de Michael com a segunda molécula do composto insaturado; este p-ção com o último. transea formação do grupo NO2 é utilizada para a síntese de polifunções. alifático conexões. A combinação de Henri e Michael p-tions leva a compostos 1,3-dinitro, por exemplo:
Para inativado apenas derivados de Hg de compostos gem-di- ou trinitro, bem como IC (NO 2) 3 e C (NO 2) 4, são adicionados à ligação dupla, enquanto os produtos de C- ou O-alquilação são formados; o último pode entrar em uma p-ção de ciclo-adição com a segunda molécula de olefina:
Entre facilmente em nitroolefinas de acesso p-tion: com água em um meio ligeiramente ácido ou ligeiramente alcalino com o último. Henri retroreaction eles formam carbonil Comm. e nitroalcanos; com compostos nitro contendo um átomo de a-H, compostos polinitro; adicionar outros CH-ácidos, como acetilacetona, ésteres acetoacéticos e malônicos, reagentes de Grignard, bem como nucleófilos como OR -, NR - 2, etc., por exemplo:
Nitroolefinas podem atuar como dienófilos ou dipolarófilos em p-ções de síntese de dieno e cicloadição, e 1,4-dinitrodienos podem atuar como componentes de dieno, por exemplo:
Recibo. Na indústria, os nitroalcanos inferiores são obtidos por nitração em fase líquida (distrito de Konovalov) ou em fase de vapor (método de Hess) de uma mistura de etano, propano e butano, isolado do gás natural ou obtido por refino de petróleo (ver Nitração). Compostos nitro mais elevados também são obtidos desta forma, por exemplo. nitrociclohexano é um intermediário na produção de caprolactama.
No laboratório, a nitração do ácido nítrico é usada para obter nitroalcanos. com ativado um grupo metileno; um método conveniente para a síntese de nitroalcanos primários é a nitração de 1,3-indanediona com o último. hidrólise alcalina de a-nitrocetona:
Compostos nitro alifáticos também recebem interação. AgNO 2 com haletos de alquila ou NaNO 2 com ésteres de a-halocarboxílico-novo a-t (ver reação de Meyer). Compostos nitro alifáticos são formados a partir da oxidação de aminas e oximas; oxidação de oximas - um método para obter compostos gem-di- e gem-trinitro, por exemplo:
