Como a equação de estado pV = nRT é simples e reflete com razoável precisão o comportamento de muitos gases em uma ampla faixa de condições ambientais, ela é muito útil. Mas, claro, não é universal. É óbvio que nem uma única substância no estado líquido e sólido obedece a esta equação. Não existem tais substâncias condensadas, cujo volume seria reduzido pela metade quando a pressão fosse dobrada. Mesmo gases sob alta compressão ou próximos de seu ponto de orvalho apresentam desvios perceptíveis do comportamento indicado. Muitas outras equações de estado mais complexas foram propostas. Alguns deles são altamente precisos em uma área limitada de mudanças nas condições externas. Alguns são aplicáveis ​​a classes especiais de substâncias. Existem equações que se aplicam a uma classe mais ampla de substâncias sob condições ambientais mais amplamente diferentes, mas não são muito precisas. Aqui não perderemos tempo em uma consideração detalhada de tais equações de estado, mas, no entanto, daremos uma ideia delas.

Suponhamos que as moléculas do gás sejam bolas duras absolutamente elásticas, tão pequenas que seu volume total pode ser desprezado em comparação com o volume ocupado pelo gás. Suponhamos também que não haja forças atrativas ou repulsivas entre as moléculas e que elas se movam de forma completamente aleatória, colidindo aleatoriamente entre si e com as paredes do vaso. Se aplicarmos a mecânica clássica elementar a este modelo de gás, obteremos a relação pV = RT sem recorrer a quaisquer generalizações de dados experimentais como as leis de Boyle - Mariotte e Charles - Gay-Luss. Em outras palavras, o gás que chamamos de "ideal" se comporta como um gás constituído de bolas duras muito pequenas interagindo umas com as outras apenas no momento da colisão. A pressão exercida por tal gás em qualquer superfície é simplesmente igual ao valor médio do momento transferido por unidade de tempo pelas moléculas para a superfície unitária ao colidir com ela. Quando uma molécula de massa m atinge uma superfície com uma componente de velocidade perpendicular à superfície e é refletida com uma componente de velocidade , então o momento resultante transferido para a superfície, de acordo com as leis da mecânica, é igual a Essas velocidades são bastante altas ( várias centenas de metros por segundo para o ar em condições normais), então o tempo de colisão é muito curto e a transferência de momento é quase instantânea. Mas as colisões são tão numerosas (da ordem de 1023 por 1 cm2 por 1 s no ar à pressão atmosférica) que, quando medida por qualquer instrumento, a pressão é absolutamente constante no tempo e contínua.

De fato, a maioria das medições e observações diretas mostram que os gases são um meio contínuo. A conclusão de que eles devem consistir em um grande número de moléculas individuais é puramente especulativa.

Sabemos por experiência que os gases reais não seguem as regras de comportamento previstas pelo modelo ideal que acabamos de descrever. Em temperaturas suficientemente baixas e pressões suficientemente altas, qualquer gás condensa em um estado líquido ou sólido, que, comparado com um gás, pode ser considerado incompressível. Assim, o volume total das moléculas nem sempre é desprezível em relação ao volume do vaso. Também está claro que existem forças atrativas entre as moléculas, que em temperaturas suficientemente baixas podem ligar moléculas, levando à formação de uma forma condensada de matéria. Essas considerações sugerem que uma maneira de obter uma equação de estado mais geral do que a equação de estado para um gás ideal é levar em conta o volume finito das moléculas reais e as forças de atração entre elas.

A contabilização do volume molecular não é difícil, pelo menos em nível qualitativo. Vamos simplesmente supor que o volume livre disponível para o movimento das moléculas é menor que o volume total do gás V por um valor de 6, que está relacionado ao tamanho das moléculas e às vezes é chamado de volume ligado. Então temos que substituir V na equação do gás ideal por (V - b); então nós obtemos

Essa relação às vezes é chamada de equação de estado de Clausius, em homenagem ao físico alemão Rudolf Clausius, que desempenhou um papel importante no desenvolvimento da termodinâmica. Conheceremos mais sobre seu trabalho no próximo capítulo. Observe que a equação (5) é escrita para 1 mol de gás. Para n mol, você precisa escrever p(V-nb) = nRT.

É um pouco mais difícil levar em conta as forças de atração entre as moléculas. Uma molécula localizada no centro do volume de gás, ou seja, longe das paredes do recipiente, “verá” o mesmo número de moléculas em todas as direções. Portanto, as forças atrativas são as mesmas em todas as direções e se equilibram, de modo que nenhuma força resultante surge. Quando uma molécula se aproxima da parede do vaso, ela "vê" mais moléculas atrás dela do que na frente dela. Como resultado, há uma força atrativa direcionada para o centro do vaso. O movimento da molécula é um tanto restrito e atinge a parede do vaso com menos força do que na ausência de forças atrativas.

Como a pressão de um gás se deve à transferência de momento pelas moléculas que colidem com as paredes do recipiente (ou com qualquer outra superfície localizada dentro do gás), a pressão criada pelas moléculas que atraem é um pouco menor do que a pressão criada pelo gás. mesmas moléculas na ausência de atração. Acontece que a diminuição da pressão é proporcional ao quadrado da densidade do gás. Portanto podemos escrever

onde p é a densidade em mols por unidade de volume, é a pressão criada por um gás ideal de moléculas não atrativas e a é um coeficiente de proporcionalidade que caracteriza a magnitude das forças de atração entre moléculas de um determinado tipo. Lembre-se que , onde n é o número de mols. Então a relação (b) pode ser reescrita para 1 mol de gás de uma forma ligeiramente diferente:

onde a tem um valor característico para um determinado tipo de gás. O lado direito da equação (7) é a pressão do gás ideal “corrigida” para substituir p na equação. Se levarmos em conta ambas as correções, uma devido ao volume de acordo com (b) e a outra devido às forças atrativas de acordo com (7), temos para 1 mol de gás

Esta equação foi proposta pela primeira vez pelo físico holandês D. Van der Waals em 1873. Para n mol, toma a forma

A equação de van der Waals leva em conta de forma simples e clara dois efeitos que causam desvios no comportamento dos gases reais em relação ao ideal. Obviamente, a superfície que representa a equação de estado de van der Waals no espaço p, V, Tu não pode ser tão simples quanto a superfície correspondente a um gás ideal. Uma parte de tal superfície para valores específicos de a e b é mostrada na Fig. 3.7. As isotérmicas são mostradas como linhas contínuas. As isotérmicas correspondentes a temperaturas acima da temperatura à qual a chamada isotérmica crítica corresponde não possuem mínimos e inflexões e parecem semelhantes às isotérmicas de gás ideal mostradas na Fig. 3.6. Em temperaturas abaixo da isotérmica, eles têm máximos e mínimos. Em temperaturas suficientemente baixas, há uma região na qual a pressão se torna negativa, conforme indicado pelas porções das isotermas representadas pelas linhas tracejadas. Essas saliências e quedas, bem como a área de pressões negativas, não correspondem a efeitos físicos, mas simplesmente refletem as deficiências da equação de van der Waals, sua incapacidade de descrever o verdadeiro comportamento de equilíbrio de substâncias reais.

Arroz. 3.7. Superfície p - V - T para um gás obedecendo à equação de van der Waals.

De fato, em gases reais em temperaturas abaixo e em pressão suficientemente alta, forças atrativas entre as moléculas levam à condensação do gás em um estado líquido ou sólido. Assim, a região anômala de picos e mergulhos nas isotermas na região de pressão negativa, que é prevista pela equação de van der Waals, em substâncias reais corresponde à região da fase mista, na qual coexistem vapor e estado líquido ou sólido. . Arroz. 3.8 ilustra esta situação. Tal comportamento "descontínuo" não pode ser descrito de forma alguma por qualquer equação relativamente simples e "contínua".

Apesar de suas deficiências, a equação de van der Waals é útil para descrever correções para a equação do gás ideal. Os valores de a e b para vários gases são determinados a partir de dados experimentais, alguns exemplos típicos são dados na Tabela. 3.2. Infelizmente, para qualquer gás em particular, não existem valores únicos de a e b que forneçam uma descrição precisa da relação entre p, V e T em uma ampla faixa usando a equação de van der Waals.

Tabela 3.2. Valores característicos das constantes de van der Waals

No entanto, os valores dados na tabela nos fornecem algumas informações qualitativas sobre a quantidade esperada de desvio do comportamento de um gás ideal.

É instrutivo considerar um exemplo específico e comparar os resultados obtidos com a equação do gás ideal, a equação de Clausius e a equação de van der Waals com os dados medidos. Considere 1 mol de vapor d'água em um volume de 1384 cm3 a uma temperatura de 500 K. Lembrando que (mol K) e utilizando os valores da Tabela. 3.2, obtemos

a) da equação de estado de um gás ideal:

b) da equação de estado de Clausius: atm;

c) da equação de estado de van der Waals:

d) a partir de dados experimentais:

Para essas condições específicas, a lei dos gases ideais dá um valor superestimado de pressão em cerca de 14%, a equação

Arroz. 3.8. Uma superfície para uma substância que se contrai quando resfriada. Uma superfície como esta não pode ser descrita por uma única equação de estado e deve ser construída com base em dados experimentais.

Clausius dá um erro ainda maior, cerca de 16%, e a equação de van der Waals superestima a pressão em cerca de 5%. Curiosamente, a equação de Clausius dá um erro maior do que a equação do gás ideal. A razão é que a correção para o volume finito das moléculas aumenta a pressão, enquanto o termo para atração a diminui. Assim, essas correções se compensam parcialmente. A lei dos gases ideais, na qual nem uma nem outra correção é levada em conta, dá um valor de pressão mais próximo do valor real do que a equação de Clausius, que leva em conta apenas seu aumento devido à diminuição do volume livre. Em densidades muito altas, a correção do volume das moléculas torna-se muito mais significativa e a equação de Clausius acaba sendo mais precisa do que a equação do gás ideal.

De um modo geral, para substâncias reais não conhecemos a relação explícita entre p, V, T e n. Para a maioria dos sólidos e líquidos, não existem nem aproximações grosseiras. No entanto, estamos firmemente convencidos de que tal proporção existe para toda substância e que a substância a obedece.

Um pedaço de alumínio ocupará um certo volume, sempre exatamente o mesmo, se a temperatura e a pressão estiverem nos valores dados. Escrevemos esta afirmação geral em forma matemática:

Esta entrada afirma a existência de alguma relação funcional entre p, V, T e n, que pode ser expressa por uma equação. (Se todos os termos de tal equação forem movidos para a esquerda, o lado direito obviamente será igual a zero.) Tal expressão é chamada de equação de estado implícita. Significa a existência de alguma relação entre as variáveis. Também diz que não sabemos qual é essa proporção, mas a substância a "sabe"! Arroz. 3.8 nos permite imaginar quão complexa deve ser uma equação que descreve a matéria real em uma ampla gama de variáveis. Esta figura mostra a superfície de uma substância real que encolhe quando congela (é assim que quase todas as substâncias se comportam, exceto a água). Não somos adeptos o suficiente para prever, por cálculo, quanto volume uma substância irá ocupar dados arbitrariamente dados valores de p, T e n, mas temos absoluta certeza de que a substância "sabe" quanto volume levará acima. Esta confiança é sempre confirmada por verificação experimental. Uma substância sempre se comporta de uma maneira única.

EQUAÇÃO DE ESTADO - uma equação que relaciona pressão R, volume V e abs. temp-ru T sistema fisicamente homogêneo em estado de equilíbrio termodinâmico: f(p, V, T) = 0. Esta equação é chamada. U.s. térmico, em contraste com o U.s. calórico, que determina o interno. energia você sistemas como f-ção para-l. dois dos três parâmetros p, v, t. Térmico W. s. permite expressar a pressão em termos de volume e temperatura, p=p(V,T), e determine o trabalho elementar para uma expansão infinitesimal do sistema . W. s. é uma adição necessária à termodinâmica. leis que permitem aplicá-los a substâncias reais. Ela não pode ser derivada usando apenas leis, mas é determinada pela experiência ou calculada teoricamente com base em ideias sobre a estrutura da matéria por métodos estatísticos. física. A partir de primeira lei da termodinâmica segue apenas a existência do calórico. EUA, e de segunda lei da termodinâmica- a relação entre U. calórica e térmica com .:

Onde uma e b- constantes em função da natureza do gás e tendo em conta a influência das forças de atracção intermolecular e a finitude do volume das moléculas; virial U. s. para um gás não ideal:

Onde B (T), C (T), ...- 2º, 3º, etc. coeficientes viriais, dependendo das forças de interação intermolecular. Viral U. s. permite explicar muitos experimental resultados baseados em modelos simples interação intermolecular em gases. Também são oferecidos diff. empírico At. páginas, com base em eksperim. dados sobre a capacidade calorífica e compressibilidade dos gases. W. s. gases não ideais indicam a existência de gases críticos. pontos (com parâmetros p para, V K, T j), em que as fases gasosa e líquida se tornam idênticas. Se U.s. representam na forma de um U.S. reduzido, ou seja, em variáveis ​​adimensionais r/rk, V/V K, T/T para, então em temp-pax não muito baixa essa equação muda pouco para decomp. substâncias (lei dos estados correspondentes),

Para líquidos, devido à dificuldade de levar em conta todas as características da interação intermolecular, ainda não foi possível obter um coeficiente ultrassônico teórico geral. A equação de van der Waals e suas modificações, embora sejam utilizadas para qualidades, avaliam o comportamento dos líquidos, mas em essência não é aplicável abaixo do crítico. pontos onde a coexistência de fases líquida e gasosa é possível. A densidade ultrassônica, que descreve bem as propriedades de vários líquidos simples, pode ser obtida a partir de teorias aproximadas de líquidos. Conhecendo a distribuição de probabilidade do arranjo mútuo de moléculas (funções de correlação de pares; ver. Líquido), é possível, em princípio, calcular o W. s. líquidos, mas este problema é complexo e não foi completamente resolvido mesmo com a ajuda de um computador.

Para receber a página U. sólidos usam a teoria vibrações da rede cristalina, mas o universal U.s. para sólidos não recebidos.

Para (gás fotônico) W. com. determinado

Com uma massa constante, os parâmetros do sistema p, V, t podem mudar devido a influências externas (mecânicas e térmicas). Se o sistema é homogêneo em suas propriedades físicas e não ocorrem reações químicas nele, então, como mostra a experiência, quando um de seus parâmetros muda, no caso geral, também ocorrem mudanças em outros. Assim, com base em experimentos, pode-se argumentar que os parâmetros de um sistema homogêneo (a uma massa constante) devem ser relacionados funcionalmente:

A equação (3.1) é chamada de equação de estado térmica do sistema ou simplesmente equação de estado. Encontrar essa equação de forma explícita é um dos principais problemas da física molecular. Ao mesmo tempo, termodinamicamente, usando leis gerais, é impossível encontrar a forma dessa equação. Só é possível, estudando as características individuais de certos sistemas, selecionar dependências (3.1) que terão o significado de dependências empíricas que descrevem aproximadamente o comportamento de sistemas em faixas limitadas de variações de temperatura e pressão. Em molecular

A física desenvolveu um método geral para obter as equações (3.1) com base na consideração de interações intermoleculares, mas nesse caminho, ao considerar sistemas específicos, encontram-se grandes dificuldades matemáticas. Métodos de cinética molecular têm sido usados ​​para obter a equação de estado para gases rarefeitos (ideais), nos quais as interações intermoleculares são insignificantes. A física molecular também permite descrever muito bem as propriedades dos gases que não são muito fortemente comprimidos. Mas a questão da derivação teórica da equação de estado para gases e líquidos densos, apesar dos esforços de muitos cientistas, permanece sem solução no momento.

Uma mudança no estado de um sistema associada a uma mudança em seus parâmetros é chamada de processo termodinâmico. De acordo com (3.1), o estado do corpo pode ser representado por um ponto no sistema de coordenadas. A Figura 1.3, a mostra dois estados do sistema com pontos. A transição do estado 1 para o estado 2 é realizada como resultado de um processo termodinâmico como uma sequência de vários estados intermediários sucessivos.

Pode-se imaginar tal transição do estado inicial para o estado final 2, no qual cada estado intermediário estará em equilíbrio. Tais processos são chamados de equilíbrio e no sistema de coordenadas são representados por uma linha contínua (Fig. 1.3, b). Em sistemas em escala de laboratório, os processos de equilíbrio prosseguem infinitamente lentamente, apenas com tal curso do processo, a pressão e a temperatura em objetos em mudança podem ser consideradas as mesmas em todos os lugares em todos os momentos. Usando o modelo mostrado na Figura 1.1, um processo semelhante pode ser realizado removendo ou adicionando pellets individuais e por mudanças infinitamente lentas na temperatura de um termostato no qual um cilindro com paredes condutoras de calor está localizado.

Se as mudanças ocorrerem no sistema com rapidez suficiente (no modelo mostrado na Figura 1.1, a carga do pistão muda por uma quantidade finita em um salto), então dentro de sua pressão e temperatura não são os mesmos em pontos diferentes, ou seja, são funções de as coordenadas. Tais processos são chamados de não-equilíbrio, eles

Opções de estado .

1. - pressão absoluta

2. - volume específico

3. Temperatura
4. Densidade

F (p, v, t) = 0.

processo .

processo de equilíbrio

Processo reversível -

processo termodinâmico

p-v, p-T curva de processo
– equação da forma .

Equação de estado para um corpo simples - .
Gás ideal
PV=nRT
gás real

Questão 3. Trabalho termodinâmico, coordenadas P-V.

Trabalho termodinâmico: , onde é a força generalizada, é a coordenada.
Trabalho específico: , , onde é a massa.

Se um e , então há um processo de expansão, o trabalho é positivo.
- Se um e , então o processo de compressão é negativo.
- Com uma pequena mudança de volume, a pressão praticamente não muda.

Trabalho termodinâmico completo: .

1. No caso , então .

, então o trabalho é dividido em duas partes: , onde - trabalho efetivo, - perdas irreversíveis, enquanto - o calor da transferência de calor interna, ou seja, as perdas irreversíveis são convertidas em calor.

________________________________________________________________

Questão 4. Trabalho potencial, coordenadas P-V, distribuição de trabalho.

Emprego potencialé o trabalho causado pela mudança de pressão.


- Se um e
- Se um e , o processo de compactação está em andamento.
- Com uma pequena mudança na pressão, o volume quase não muda.

O trabalho potencial total pode ser encontrado pela fórmula: .

1. No caso , então .

2. Se a equação do processo for fornecida - , então .

Onde está o trabalho
transferidos para sistemas externos.

, sendo E a velocidade do corpo, dz a variação da altura do centro de gravidade do corpo no campo gravitacional.
________________________________________________________

Questão 16. Processo isobárico de mudança de estado de um corpo simples. Equação de processo, representação P-V, relação entre parâmetros, trabalho e transferência de calor, funções de mudança de estado.

Se um , o processo de expansão está em andamento.

processo isobárico.

Porque , então .

Para um gás ideal:

Primeira lei da termodinâmica: .

Para um gás ideal: e

Pergunta 63. Estrangulamento. Efeito Joule-Thomson. Conceitos Básicos

Estrangulamento- o processo de movimento da matéria através de um estreitamento súbito. As razões para a ocorrência de resistências locais durante o movimento do fluxo do fluido de trabalho através dos canais podem ser dispositivos de travamento, regulagem e medição; curvas, estreitamento, poluição de canais, etc.
Efeito Joule-Thomson- mudança na temperatura da substância durante o estrangulamento adiabático.

Arroz. 1.7. Processo de estrangulamento no diagrama h-s

Distinguir diferencial e estrangulamento integral - efeitos. Valor do estrangulamento diferencial – efeitoé determinado pela razão

, Onde – Coeficiente de Joule-Thomson, [K/Pa].

Efeito de estrangulamento integral: .
O coeficiente de Joule-Thomson é derivado das expressões matemáticas para a primeira lei da termodinâmica e a segunda lei da termostática

1. Se o efeito do acelerador for positivo ( Dh > 0), então a temperatura do fluido de trabalho diminui ( dT<0 );

2. Se o efeito de estrangulamento for negativo ( D h< 0 ), então a temperatura do fluido de trabalho aumenta ( dT>0);

3. Se o efeito de estrangulamento for zero ( Dh = 0), então a temperatura do fluido de trabalho não muda. O estado do gás ou líquido ao qual a condição corresponde Dh = 0, é chamado ponto de inversões.
___________________________________________________________________

Diesel dois tempos

Fluxo de trabalho em dois tempos a diesel basicamente procede da mesma maneira que em um motor de carburador de dois tempos e difere apenas porque o cilindro é purgado com ar limpo. Ao final, o ar que permanece no cilindro é comprimido. No final da compressão, o combustível é injetado através do bico na câmara de combustão e inflama.
O processo de trabalho em um motor diesel de dois tempos ocorre da seguinte maneira.
Primeira batida. Quando o pistão sobe de n. m.t. a v. m.t., primeiro, a purga termina e depois o final da liberação. No diagrama do indicador, a purga é mostrada pela linha b "- a" e a saída - a "- a.
Depois que a porta de escape é fechada pelo pistão, o ar é comprimido no cilindro. A linha de compressão no diagrama do indicador é mostrada pela curva a-c. Neste momento, um vácuo é criado sob o pistão na câmara da manivela, sob a ação da qual a válvula automática se abre e o ar limpo é sugado para a câmara da manivela. À medida que o pistão começa a se mover para baixo, devido à diminuição do volume sob o pistão, a pressão do ar na câmara da manivela aumenta e a válvula se fecha.
Segunda batida. O pistão se move de m.t. para n. m. t. A injeção de combustível e a combustão começam antes do final da compressão e terminam após a passagem do pistão. m. t. No final da combustão, ocorre a expansão. O fluxo do processo de expansão no diagrama do indicador é mostrado pela curva r-b.
Os demais processos, exaustão e purga procedem da mesma forma que em um motor carburado de dois tempos.

Questão 2. Parâmetros de estado e equações de estado.

Opções de estado- grandezas físicas que caracterizam o estado interno do sistema termodinâmico. Os parâmetros de estado de um sistema termodinâmico são divididos em duas classes: intensivo (não depende da massa do sistema) e extensivo (proporcional à massa).

Parâmetros de estado termodinâmico chamados de parâmetros intensivos que caracterizam o estado do sistema. Os parâmetros mais simples:

1. - pressão absoluta - numericamente igual à força F atuando por unidade de área f da superfície do corpo ┴ até o último, [Pa \u003d N / m 2]

2. - volume específico é o volume por unidade de massa de uma substância.

3. Temperatura é a única função de estado de um sistema termodinâmico que determina a direção da transferência espontânea de calor entre os corpos.
4. Densidade substância é chamada de razão entre a massa de um corpo e seu volume

A conexão entre os parâmetros que caracterizam o estado de um corpo simples é chamada de equação de estado F (p, v, t) = 0.

A mudança no estado do sistema é chamada de processo .

processo de equilíbrio é uma sequência contínua de estados de equilíbrio do sistema.

Processo reversível - um processo de equilíbrio que permite o retorno deste sistema do estado final ao estado inicial pelo processo inverso.

processo termodinâmico considerado um processo de equilíbrio reversível.

Os processos de equilíbrio podem ser representados graficamente em diagramas de estado p-v, p-T etc. A linha que descreve a mudança nos parâmetros no processo é chamada curva de processo. Cada ponto da curva do processo caracteriza o estado de equilíbrio do sistema.
Equação do processo termodinâmico – equação da forma .

Equação de estado para um corpo simples - .
Gás ideal- um conjunto de pontos materiais (moléculas ou átomos) que estão em movimento caótico. Esses pontos são considerados corpos absolutamente elásticos, não tendo volume e não interagindo entre si. A equação de estado de um gás idealé a equação de Mendeleev-Clapeyron:
PV=nRT, onde P – pressão, [Pa]; V é o volume do sistema [m 3]; n é a quantidade de substância, [mol]; T – temperatura termodinâmica, [K]; R é a constante universal do gás.
gás real- um gás cujas moléculas interagem entre si e ocupam um determinado volume. A equação de estado de um gás realé a equação generalizada de Mendeleev-Clapeyron:
, onde Z r = Z r (p,T) é o fator de compressibilidade do gás; m é a massa; M é a massa molar.
_____________________________________________________________

Para um sistema termodinâmico em equilíbrio, existe uma relação funcional entre os parâmetros de estado, que é chamada de equação code pé. A experiência mostra que o volume específico, a temperatura e a pressão dos sistemas mais simples, que são gases, vapores ou líquidos, estão relacionados termicrofone equação ver estados.

A equação de estado pode ser dada de outra forma:

Essas equações mostram que dos três principais parâmetros que determinam o estado do sistema, quaisquer dois são independentes.

Para resolver problemas por métodos termodinâmicos, é absolutamente necessário conhecer a equação de estado. No entanto, não pode ser obtido no âmbito da termodinâmica e deve ser encontrado experimentalmente ou por métodos de física estatística. A forma específica da equação de estado depende das propriedades individuais da substância.

Equação de estado de ha idealligar

As equações (1.1) e (1.2) implicam que
.

Considere 1 kg de gás. Considerando que contém N moléculas e, portanto,
, Nós temos:
.

Valor constante Nk, referia-se a 1 kg de gás, denotado pela letra R e ligue gás constantementeNoé. É por isso

, ou
. (1.3)

A relação resultante é a equação de Clapeyron.

Multiplicando (1,3) por M, obtemos a equação de estado para uma massa arbitrária de gás M:

. (1.4)

A equação de Clapeyron pode ter uma forma universal se referirmos a constante de gás a 1 kmole de gás, ou seja, à quantidade de gás cuja massa em quilogramas é numericamente igual à massa molecular μ. Colocando em (1.4) M=μ e V= V μ , obtemos para um mol a equação de Clapeyron - Mendeleev:

.

Aqui
é o volume de um quilomol de gás, e
é a constante universal do gás.

De acordo com a lei de Avogadro (1811), o volume de 1 kmole, que é o mesmo nas mesmas condições para todos os gases ideais, em condições físicas normais é 22,4136 m 3, portanto

A constante de gás de 1 kg de gás é
.

Equação do estado do real haligar

Em gases reais dentro a diferença do ideal são forças significativas de interações intermoleculares (forças de atração quando as moléculas estão a uma distância considerável e forças repulsivas quando estão suficientemente próximas umas das outras) e o volume intrínseco das moléculas não pode ser desprezado.

A presença de forças repulsivas intermoleculares leva ao fato de que as moléculas podem se aproximar umas das outras apenas até uma certa distância mínima. Portanto, podemos supor que o volume livre para o movimento das moléculas será igual a
, Onde b é o menor volume ao qual um gás pode ser comprimido. De acordo com isso, o caminho livre das moléculas diminui e o número de impactos na parede por unidade de tempo e, portanto, a pressão aumenta em relação a um gás ideal em relação à
, ou seja

.

As forças atrativas atuam na mesma direção que a pressão externa e dão origem à pressão molecular (ou interna). A força de atração molecular de quaisquer duas pequenas partes de um gás é proporcional ao produto do número de moléculas em cada uma dessas partes, ou seja, ao quadrado da densidade, de modo que a pressão molecular é inversamente proporcional ao quadrado de o volume específico do gás: Reles dizem= a/ v 2, onde uma - coeficiente de proporcionalidade, em função da natureza do gás.

A partir disso, obtemos a equação de van der Waals (1873):

,

Em grandes volumes específicos e pressões relativamente baixas de um gás real, a equação de van der Waals praticamente degenera na equação de estado de gás ideal de Clapeyron, porque a quantidade uma/v 2

(comparado com p) e b (comparado com v) tornar-se insignificante.

Qualitativamente, a equação de van der Waals descreve muito bem as propriedades de um gás real, mas os resultados dos cálculos numéricos nem sempre concordam com os dados experimentais. Em vários casos, esses desvios são explicados pela tendência das moléculas de gás real de se associarem em grupos separados que consistem em duas, três ou mais moléculas. A associação ocorre devido à assimetria do campo elétrico externo das moléculas. Os complexos resultantes se comportam como partículas instáveis ​​independentes. Durante as colisões, eles se quebram, depois se recombinam com outras moléculas, etc. À medida que a temperatura aumenta, a concentração de complexos com um grande número de moléculas diminui rapidamente e a proporção de moléculas únicas aumenta. Moléculas de vapor de água polar exibem uma maior tendência à associação.