Ar trebui înlocuit cu activități.

De exemplu, dacă pentru un ion, precum și pentru o componentă dintr-o soluție, expresia este adevărată:

Unde cu i- concentrare i ion într-o soluție ideală, atunci pentru o soluție reală vom avea:

Unde a i = c i f i este activitatea ionului i în soluție,

fi - factor de activitate.

Atunci energia de interacțiune a unui ion cu ionii din jur pentru 1 mol de ioni este egală cu

f i →1 la с→0

Astfel, valoarea coeficientului de activitate, care depinde în principal de puterea interacțiunii electrostatice a ionilor, precum și de o serie de alte efecte, caracterizează gradul de abatere a proprietăților soluțiilor de electroliți reale de la soluțiile ideale. După sensul lui f i, aceasta este munca de transfer a unui ion dintr-o soluție ideală la una reală.

Distingeți între activitatea electrolitului și activitatea ionilor. Pentru orice electrolit, procesul de disociere poate fi scris după cum urmează:

unde n + iar n - este numărul de ioni DAR cu taxa z+ și ioni B cu taxa z- în care particula originală se descompune.

Pentru soluția de electrolit în ansamblu, putem scrie:

m sare = m 0 sare + RT ln A sare, (9)

Pe de altă parte, potențialul chimic al electrolitului este suma potențialelor chimice ale ionilor, deoarece electrolitul se descompune în ioni:

m sare = n + m + + n - m - , (10)

m + și m - se referă la un mol de ioni, m sare - la un mol de electrolit. Să înlocuim expresia (10) în (9):

n + m + + n - m - = m 0 sare + RT ln A sare (11)

Pentru fiecare tip de ioni, putem scrie o ecuație ca (9):

m + = m 0 + + RT ln A +

m - = m 0 - + RT ln A - (12)

Înlocuim ecuația (12) în partea stângă a ecuației (11) și schimbăm partea dreaptă și stângă.

m 0 s + RT ln Aс = n + m 0 + + n + RT ln A+ + n - m 0 - + n - RT ln A - (13)

Combinați toți termenii cu m 0 în partea stângă:

(m 0 s - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT ln A+ + n - RT·ln A- - RT·ln A sare (14)

Dacă luăm în considerare că prin analogie cu formula (10)

m 0 С \u003d n + m 0 + + n - m 0 - (15)

atunci m 0 С - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)

Ecuația (15) este similară cu ecuația (10), dar se referă la starea standard când ( A C = A + = A - = 1).

În ecuația (14), partea dreaptă este egală cu zero și va fi rescrisă după cum urmează:

RT ln A c = n + RT ln A+ + n - RT·ln A -

ln A c = ln A+ n + + ln A+n-

Aceasta este relația dintre activitatea electrolitului în soluție cu activitățile ionilor

Unde A C este activitatea electrolitului, A+ și A- - activitati ale ionilor pozitivi si negativi.

De exemplu, pentru electroliții binari AB, următorul lucru este adevărat:

Prin urmare

În principiu, este imposibil să se găsească experimental activitățile ionilor individuali, deoarece ar trebui să se confrunte cu o soluție de un fel de ioni. Este imposibil. Prin urmare, a fost introdus conceptul de activitate ionică medie (), care este media geometrică a activității ionilor individuali:

sau substituind expresia (17) avem:

Metoda crioscopică și metoda bazată pe determinarea presiunii vaporilor fac posibilă determinarea activității electrolitului în ansamblu ( A C) și folosind ecuația (19) găsiți activitatea ionică medie.

În toate cazurile când devine necesară înlocuirea valorii A+ sau A- într-o ecuație, aceste valori sunt înlocuite cu activitatea medie a unui electrolit dat A± , de exemplu,

A ± » A + » A -

După cum se știe, activitatea este legată de concentrare prin raport A= f?m. Coeficientul de activitate ionică medie () este determinat de o expresie similară cu expresia pentru activitatea ionică medie

Există valori tabelare pentru diferite moduri de exprimare a concentrațiilor (molalitate, molaritate, fracții molare). Au valori numeric diferite. Experimental, valorile sunt determinate prin metoda crioscopică, metoda de măsurare a presiunii vaporilor, metoda de măsurare a EMF a celulelor galvanice etc.

În mod similar, coeficientul stoechiometric ionic mediu n ± este determinat din expresia:

Molalitatea ionică medie () este definită ca:

Apoi:

b) Concentrațiile de ioni formate în timpul disocierii complete Na2CO3, sunt egale cu:

Din moment ce n + = 2, n - = 1, atunci .

Activitatea și coeficientul de activitate al electroliților. Forța ionică a soluției.

Dezavantajele teoriei Arrhenius. Teoria electroliților de Debye și Hueckel.

Activitatea sării dizolvate A poate fi determinată din presiunea vaporilor, temperatura de solidificare, datele de solubilitate, metoda EMF. Toate metodele de determinare a activității unei sări conduc la o valoare care caracterizează proprietățile termodinamice reale ale sării dizolvate în ansamblu, indiferent dacă aceasta este sau nu disociată. Cu toate acestea, în cazul general, proprietățile diferiților ioni nu sunt aceleași și este posibil să se introducă și să se ia în considerare funcții termodinamice separat pentru ioni de diferite tipuri:

m + = m + o + RT ln A+ = m + o + RT log m + + RT log g + ¢

m - \u003d m - o + RT ln A-= m - o + RT ln m - + RT ln g - ¢

unde g + ¢ și g - ¢ sunt coeficienți de activitate practici (coeficienți de activitate la concentrații egale cu molalitatea m).

Dar proprietățile termodinamice ale diferiților ioni nu pot fi determinate separat de datele experimentale fără presupuneri suplimentare; putem măsura doar mărimile termodinamice medii pentru ionii în care se descompune molecula acestei substanțe.

Fie ca disocierea sării să aibă loc conform ecuației:

A n + B n - \u003d n + A z + + n - B z -

Cu disociere completă m + \u003d n + m, m - \u003d n - m. Folosind ecuațiile Gibbs-Duhem, se poate arăta:

A+ n + × A- n - ¤ A= const

Stările standard pentru găsirea valorilor activității sunt definite după cum urmează:

lim A+ ® m + = n + m ca m ® 0 , lim A- ® m - = n - m pentru m ® 0

Stare standard pt A este ales astfel încât const să fie egal cu 1. Atunci:

A+ n + × A-n-= A

pentru că nu există metode de determinare experimentală a valorilor un +și A - separat, atunci se introduce activitatea ionică medie A± , determinat de raportul:

A ± n = A

Acea., avem două mărimi care caracterizează activitatea sării dizolvate. Prima dintre acestea este activitate molară , adică activitatea sării, determinată independent de disociere; se găseşte prin aceleaşi metode experimentale şi după aceleaşi formule ca şi activitatea componentelor în neelectroliţi. A doua valoare este activitate ionică medie A ± .

Să vă prezentăm acum coeficienții de activitate ionică g + ¢ și g - ¢, molalitate ionică medie m ± și coeficientul mediu de activitate ionică g ± ¢ :

A + = g + ¢m + , A - = g - ¢m - , m ± = (m + n + ×m - n -) 1/ n = (n + n + ×n - n -) 1/ n m

g ± ¢ = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n

Evident: A ± = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n (n + n + ×n - n -) 1/ n m = g ± ​​​​¢ m ±

Astfel, marimile principale sunt legate prin relatiile:

A ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ (n + n + × n - n - ) 1/ nm = Lg ± ¢ m

unde L = (n + n + ×n - n -) 1/ n și pentru sărurile fiecărui tip specific de valență este o valoare constantă.

Valoarea g ± ¢ este o caracteristică importantă a abaterii soluției de sare de la starea ideală. În soluții electrolitice, precum și în soluții neelectrolitice, pot fi utilizaţi următoarele activităţi şi coeficienţi de activitate :

g ± = - coeficient de activitate rațional (practic nu este utilizat);

g ± ¢ = - coeficientul de activitate practică (molal mediu);

f± = - coeficientul mediu de activitate molar.

Principalele metode de măsurare a valorii g ± ¢ sunt crioscopice și metoda EMF.

Numeroase studii au arătat că curba de dependență a g ± ¢ de concentrația soluției (m) are un minim. Dacă dependența este reprezentată în coordonatele lg g ± ¢ - , atunci pentru soluțiile diluate dependența se dovedește a fi liniară. Panta dreptelor corespunzătoare diluției limită este aceeași pentru sărurile de același tip de valență.

Prezența altor săruri în soluție modifică coeficientul de activitate al acestei săruri. Efectul total al unui amestec de săruri într-o soluție asupra coeficientului de activitate al fiecăruia dintre ele este acoperit de un model general, dacă concentrația totală a tuturor sărurilor dintr-o soluție este exprimată prin puterea ionică. Puterea ionică I (sau puterea ionică) a unei soluții este jumătatea sumei produselor concentrației fiecărui ion și pătratul numărului său de sarcină (valență), luate pentru toți ionii unei soluții date.

Dacă folosim molalitatea ca măsură a concentrației, atunci puterea ionică a unei soluții este dată de:

Unde i- indici ai ionilor tuturor sărurilor în soluție; m i=n i m.

Lewis și Randall au deschis legea empirică a forței ionice: coeficientul mediu de activitate ionică g ± ¢ al unei substanțe care se disociază în ioni este o funcție universală a tăriei ionice a soluției, adică. într-o soluție cu o putere ionică dată, toate substanțele care se disociază în ioni au coeficienți de activitate care nu depind de natura și concentrația substanței date, ci depind de numărul și valența ionilor acesteia.

Legea forței ionice reflectă interacțiunea totală a ionilor soluției, ținând cont de valența acestora. Această lege este exactă numai la concentrații foarte mici (m ≤ 0,02); chiar și la concentrații moderate este doar aproximativ adevărat.

În soluții diluate de electroliți puternici:

lgg ± ¢ = - DAR

DEFECTELE TEORIEI ARRENIUS .

În teoria electroliților, problema distribuției ionilor în soluție este foarte importantă. Conform teoriei originale a disocierii electrolitice, bazată pe teoria fizică a soluțiilor Van't Hoff, se credea că ionii din soluții sunt într-o stare de mișcare aleatorie - într-o stare similară cu cea gazoasă.

Cu toate acestea, ideea unei distribuții aleatorii a ionilor într-o soluție nu este adevărată, deoarece nu ia în considerare interacțiunea electrostatică dintre ioni. Forțele electrice se manifestă la distanțe relativ mari, iar în electroliții puternici, unde disocierea este mare, iar concentrația de ioni este semnificativă și distanțele dintre ei sunt mici, interacțiunea electrostatică dintre ioni este atât de puternică încât nu poate decât să afecteze natura distributia lor. Există o tendință către o distribuție ordonată, similară cu distribuția ionilor în cristalele ionice, unde fiecare ion este înconjurat de ioni de semn opus.

Distribuția ionilor va fi determinată de raportul dintre energia electrostatică și energia mișcării haotice a ionilor. Aceste energii sunt comparabile ca mărime, astfel încât distribuția reală a ionilor în electrolit este intermediară între dezordonat și ordonat. Aceasta este particularitatea electroliților și dificultățile care apar în crearea teoriei electroliților.

În jurul fiecărui ion se formează o atmosferă ionică particulară, în care predomină ionii de semn opus (comparativ cu ionul central). Teoria Arrhenius nu a luat în considerare această circumstanță și multe dintre concluziile acestei teorii s-au dovedit a fi în conflict cu experimentul.

Ca una dintre caracteristicile cantitative ale unui electrolit, teoria Arrhenius propune gradul de disociere electrolitică a, care determină fracția de molecule ionizate dintr-o soluție dată. În conformitate cu semnificația sa fizică, a nu poate fi mai mare de 1 sau mai mic de 0; în condiții date, ar trebui să fie același, indiferent de metoda de măsurare (prin măsurarea conductivității electrice, presiunii osmotice sau EMF). Cu toate acestea, în practică, valorile obținute prin diferite metode coincid numai pentru soluțiile diluate de electroliți slabi; pentru electroliții puternici, cu cât discrepanța este mai mare, cu atât concentrația electrolitului este mai mare, iar în regiunea concentrațiilor mari a devine mai mare decât 1. În consecință, a nu poate avea sensul fizic care i-a fost atribuit de teoria Arrhenius.

A doua caracteristică cantitativă conform teoriei Arrhenius este constanta de disociere; trebuie să fie constantă pentru un electrolit dat la T și P date, indiferent de concentrația soluției. În practică, numai pentru soluțiile diluate de electroliți foarte slabi, Kdis rămâne mai mult sau mai puțin constant la diluare.

Acea., teoria disocierii electrolitice este aplicabilă numai soluțiilor diluate de electroliți slabi.

TEORIA ELECTROLIȚILOR DEBYE ȘI HUCKEL .

Principalele prevederi ale teoriei moderne a soluțiilor electrolitice au fost formulate în 1923 de Debye și Hueckel. Pentru teoria statistică a electroliților pozitia de pornire este urmatoarea: ionii sunt distribuiți în volumul soluției nu aleatoriu, ci în conformitate cu legea interacțiunii Coulomb. În jurul fiecărui ion individual există atmosfera ionică (nor de ioni) - o sferă formată din ioni de semn opus. Ionii care alcătuiesc sfera schimbă continuu locuri cu alți ioni. Toți ionii soluției sunt echivalenți, fiecare dintre ei este înconjurat de o atmosferă ionică și, în același timp, fiecare ion central face parte din atmosfera ionică a unui alt ion. Existența atmosferelor ionice este trăsătura caracteristică care, după Debye și Hueckel, distinge soluțiile electrolitice reale de cele ideale.

Folosind ecuațiile electrostaticii, se poate deriva formula pentru potenţialul electric al atmosferei ionice, din care rezultă ecuațiile pentru coeficienții medii de activitate în electroliți:

D este constanta dielectrică a soluției; e- sarcina electronilor; z i- sarcina ionica; r- coordonata (raza).

c = este o valoare care depinde de concentrația soluției, D și T, dar nu depinde de potențial; are dimensiunea lungimii inverse; caracterizează modificarea densității atmosferei ionice în jurul ionului central cu creșterea distanței r din acest ion.

Se numește cantitatea 1/c lungime caracteristică ; poate fi identificat cu raza atmosferei ionice. Este de mare importanță în teoria soluțiilor electrolitice.

Pentru coeficientul de activitate s-a obținut următoarea expresie:

lg f± = - A |z + ×z - | (unu)

Coeficientul A depinde de T și D: invers proporțional cu (DT) 3/2.

Pentru soluții apoase de 1-1 electroliți de încărcare la 298 K, presupunând că permitivitățile soluției și ale solventului sunt egale (78.54), putem scrie:

lg f±=-A=-A=-0,51

Astfel, teoria lui Debye și Hueckel face posibilă obținerea aceleiași ecuații pentru coeficientul de activitate așa cum a fost găsită empiric pentru soluțiile de electroliți diluați. Prin urmare, teoria este în acord calitativ cu experiența. În dezvoltarea acestei teorii s-au făcut următoarele ipoteze :

1. Numărul de ioni din electrolit poate fi determinat din concentrația analitică a electrolitului, deoarece este considerat a fi complet disociat (a = 1). Prin urmare, teoria lui Debye și Hueckel este uneori numită teoria disocierii complete. Cu toate acestea, poate fi aplicat și în cazurile în care un ¹ 1.

2. Distribuția ionilor în jurul oricărui ion central se supune statisticilor clasice a lui Maxwell-Boltzmann.

3. Dimensiunile intrinseci ale ionilor pot fi neglijate in comparatie cu distantele dintre ei si cu volumul total al solutiei. Astfel, ionii sunt identificați cu punctele materiale, iar toate proprietățile lor sunt reduse doar la mărimea sarcinii. Această ipoteză este valabilă numai pentru soluțiile diluate.

4. Interacțiunea dintre ioni este epuizată de forțele Coulomb. Impunerea forțelor de mișcare termică duce la o astfel de distribuție a ionilor în soluție, care se caracterizează printr-o atmosferă ionică sferică statistică. Această ipoteză este valabilă numai pentru soluțiile diluate. Odată cu creșterea concentrației, distanța medie dintre ioni scade și, împreună cu forțele electrostatice, apar și alte forțe care acționează la o distanță mai apropiată, în primul rând forțele van der Waals. Devine necesar să se ia în considerare interacțiunea nu numai între un ion dat și mediul său, ci și între oricare doi ioni vecini.

5. La calcul, se presupune că constantele dielectrice ale soluției și ale solventului pur sunt egale; acest lucru este valabil numai în cazul soluțiilor diluate.

Astfel, toate presupunerile lui Debye și Hueckel duc la faptul că lor teoria poate fi aplicată numai soluțiilor de electroliți diluați cu ioni de valență scăzută. Ecuația (1) corespunde acestui caz limitativ și exprimă așa-numitul legea limitatoare Debye și Hueckel sau prima aproximare a teoriei lui Debye si Hueckel .

Legea limitatoare Debye-Hückel dă valorile corecte pentru coeficienții de activitate 1-1 ai electrolitului de încărcare, în special în soluții foarte diluate. Convergența teoriei cu experimentul se înrăutățește pe măsură ce concentrația electrolitului crește, sarcinile ionilor cresc, iar permisivitatea solventului scade, i.e. cu o creştere a forţelor de interacţiune dintre ioni.

Prima încercare de a îmbunătăți teoria lui Debye și Hueckel și de a extinde domeniul de aplicare a acesteia a fost făcută de autorii înșiși. În a doua aproximare au abandonat conceptul de ioni ca puncte materiale (ipoteza 3) și au încercat să țină cont de dimensiunile finite ale ionilor, dotând fiecare electrolit cu un anumit diametru mediu A(acest lucru schimbă și ipoteza 4). Atribuind anumite dimensiuni ionilor, Debye și Hueckel au luat în considerare forțele de origine non-Coulomb, care împiedică ionii să se apropie la o distanță mai mică de o anumită valoare.

În a doua aproximare, coeficientul mediu de activitate este descris de ecuația:

lg f±= - (2)

unde A își păstrează valoarea anterioară; A numit provizoriu diametrul ionic efectiv mediu , are dimensiunea lungimii, de fapt - o constantă empirică; B \u003d c /, B se modifică ușor cu T. Pentru soluțiile apoase, produsul B A aproape de 1.

Reținând principalele prevederi ale celei de-a doua aproximări a teoriei, Hueckel a luat în considerare scăderea constantei dielectrice odată cu creșterea concentrației soluțiilor. Scăderea acestuia este cauzată de orientarea dipolilor solventului în jurul ionului, în urma căreia răspunsul lor la efectul unui câmp extern scade. Ecuația Hückel arată astfel:

lg f±=-+C eu (3)

unde C este o constantă empirică. Cu o selecție cu succes a valorilor lui B și C, formula Hueckel este de acord cu experiența și este utilizată pe scară largă în calcule. Cu o scădere succesivă a puterii ionice, ecuația (3) se transformă succesiv în formula celei de-a doua aproximări a teoriei Debye și Hueckel (ecuația (2)), iar apoi în legea limitativă Debye-Huckel (ecuația (1)).

În procesul de dezvoltare a teoriei Debye-Hückel și respingerea consecventă a ipotezelor acceptate, convergența cu experiența se îmbunătățește și aria de aplicabilitate a acesteia se extinde, dar acest lucru se realizează cu prețul transformării ecuațiilor teoretice în ecuații semiempirice.

Electroliții sunt compuși chimici care se disociază complet sau parțial în ioni în soluție. Distingeți electroliții puternici și cei slabi. Electroliții puternici se disociază în ioni în soluție aproape complet. Unele baze anorganice sunt exemple de electroliți puternici. (NaOH) si acizi (HCl, HNO3), precum și majoritatea sărurilor anorganice și organice. Electroliții slabi se disociază doar parțial în soluție. Proporția de molecule disociate față de numărul celor luate inițial se numește grad de disociere. Electroliții slabi din soluțiile apoase includ aproape toți acizii și bazele organice (de exemplu, CH3COOH, piridină) și unii compuși organici. În prezent, în legătură cu dezvoltarea cercetărilor privind soluțiile neapoase, s-a dovedit (Izmailov și colab.) că electroliții puternici și cei slabi sunt două stări ale elementelor chimice (electroliți), în funcție de natura solventului. Într-un solvent, un anumit electrolit poate fi un electrolit puternic, în altul poate fi unul slab.

În soluțiile de electroliți, de regulă, se observă abateri mai semnificative de la idealitate decât într-o soluție de neelectroliți de aceeași concentrație. Acest lucru se explică prin interacțiunea electrostatică dintre ioni: atracția ionilor cu sarcini de semne diferite și respingerea ionilor cu sarcini de același semn. În soluțiile de electroliți slabi, forțele de interacțiune electrostatică dintre ioni sunt mai mici decât în ​​soluțiile de electroliți puternici de aceeași concentrație. Acest lucru se datorează disocierii parțiale a electroliților slabi. În soluțiile de electroliți puternici (chiar și în soluții diluate), interacțiunea electrostatică dintre ioni este puternică și trebuie considerate soluții ideale și trebuie utilizată metoda activității.

Luați în considerare un electrolit puternic M X+, TOPOR-; se disociază complet în ioni

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

În legătură cu cerința de neutralitate electrică a soluției, potențialul chimic al electrolitului considerat (în general) μ 2 legate de potențialele chimice ale ionilor μ - μ + raport

μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -

Potențialele chimice ale constituenților electrolitului sunt legate de activitățile acestora prin următoarele ecuații (conform expresiei II. 107).

(VII.3)

Înlocuind aceste ecuații în (VI.2), obținem

Să alegem starea standard μ 2 0 astfel încât între potențialele chimice standard μ 2 0 ; u+2; μ - 0 o relație similară ca formă cu ecuația VII.2 a fost valabilă

(VII.5)

Ținând cont de ecuația VII.5, relația VII.4 după anularea acelorași termeni și a acelorași factori (RT) adus în minte

Sau (VII.6)

Datorită faptului că activitățile ionilor individuali nu sunt determinate din experiență, introducem conceptul de activitate medie a ionilor electroliți ca medie geometrică a activităților cationului și anionului electrolitului:

; (VII.7)

Activitatea medie a ionilor electroliți poate fi determinată din experiență. Din ecuațiile VII.6 și VII.7 obținem.

Activitățile cationilor și anionilor pot fi exprimate prin relații

a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)

Unde y +și y-- coeficienţii de activitate ai cationului şi anionului; m +și m-- molalitatea cationului și anionului din soluția de electrolit:

m+=mv+și m - = m v -(VII.10)

Înlocuirea valorilor un +și A- din VII.9 și VII.7 obținem

(VII.11)

Unde y ±- coeficientul mediu de activitate al electrolitului

(VII.12)

m ±- molalitatea medie a ionilor de electrolit

(VII.13)

Coeficientul mediu de activitate al electrolitului y ± este media geometrică a coeficienților de activitate ai cationului și anionului și concentrația medie a ionilor electroliți m ± este media geometrică a concentrațiilor de cationi și anioni. Înlocuirea valorilor m +și m- din ecuația (VII.10) obținem

m±=mv±(VII.14)

Unde (VII.15)

Pentru un electrolit MA binar univalent (de exemplu NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1și m±=m; molalitatea medie a ionilor electroliți este egală cu molalitatea acestuia. Pentru un electrolit bivalent bivalent MA (de exemplu MgSO4) primim și noi v ±= 1și m±=m. Pentru tipul de electrolit M 2 A 3(De exemplu Al2 (SO4) 3) și m ±= 2,55 m. Astfel, molalitatea medie a ionilor de electroliți m ± nu este egală cu molalitatea electrolitului m.

Pentru a determina activitatea componentelor, trebuie să cunoașteți starea standard a soluției. Ca stare standard pentru solventul din soluția de electrolit, se alege un solvent pur (starea 1 standard):

x1; a 1; y 1(VII.16)

Pentru o stare standard pentru un electrolit puternic într-o soluție, se alege o soluție ipotetică cu o concentrație medie de ioni electroliți egală cu unu și cu proprietățile unei soluții extrem de diluate (a doua stare standard):

Activitatea medie a ionilor electroliți a ±și coeficientul mediu de activitate al electrolitului y ± depinde de modul în care este exprimată concentrația de electrolit ( x ± , m, s):

(VII.18)

Unde x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

Pentru o soluție puternică de electrolit

(VII.20)

Unde M1- greutatea moleculară a solventului; M2- greutatea moleculară a electrolitului; ρ - densitatea soluției; ρ 1 este densitatea solventului.

În soluțiile de electroliți, coeficientul de activitate y±x se numește rațional, iar coeficienții de activitate y±mși y±c- practic medie coeficienții de activitate a electrolitului și notează

y±m ≡ y±și y±c ≡ f±

Figura VII.1 arată dependența coeficienților medii de activitate de concentrația pentru soluțiile apoase ale unor electroliți puternici. Cu o molalitate a electrolitului de 0,0 până la 0,2 mol/kg, coeficientul mediu de activitate y ± scade, iar cu cât este mai puternică, cu atât sarcina ionilor care formează electrolitul este mai mare. La modificarea concentrațiilor soluțiilor de la 0,5 la 1,0 mol/kg și peste, coeficientul mediu de activitate atinge o valoare minimă, crește și devine egal sau chiar mai mare decât unitatea.

Coeficientul mediu de activitate al unui electrolit diluat poate fi estimat folosind regula forței ionice. Forța ionică I a unei soluții de electrolit puternic sau a unui amestec de electroliți puternici este determinată de ecuația:

Sau (VII.22)

În special, pentru un electrolit monovalent, puterea ionică este egală cu concentrația (I = m); pentru un electrolit univalent sau doi univalent (I = 3 m); pentru electrolit binar cu sarcină ionică z I= mz 2.

Conform regulii tăriei ionice în soluțiile diluate, coeficientul mediu de activitate al electrolitului depinde numai de tăria ionică a soluției. Această regulă este valabilă la o concentrație de soluție mai mică de 0,01 - 0,02 mol / kg, dar aproximativ poate fi utilizată până la o concentrație de 0,1 - 0,2 mol / kg.

Coeficientul mediu de activitate al unui electrolit puternic.

Între activitate a 2 electrolit puternic în soluție (dacă disocierea lui în ioni nu este luată în considerare în mod formal) și activitatea medie a ionilor electroliți y ± conform ecuațiilor (VII.8), (VII.11) și (VII.14) obținem relația

(VII.23)

Luați în considerare mai multe moduri de a determina coeficientul mediu de activitate al electrolitului y ±în funcţie de proprietăţile de echilibru ale soluţiei de electrolit.

Activitatea și coeficientul de activitate al electrolitului. Forța ionică a soluției. Regula forței ionice.

Activitatea sării dizolvate A poate fi determinată din presiunea vaporilor, temperatura de solidificare, datele de solubilitate, metoda EMF. Toate metodele de determinare a activității unei sări conduc la o valoare care caracterizează proprietățile termodinamice reale ale sării dizolvate în ansamblu, indiferent dacă aceasta este sau nu disociată. Cu toate acestea, în cazul general, proprietățile diferiților ioni nu sunt aceleași și este posibil să se introducă și să se ia în considerare funcții termodinamice separat pentru ioni de diferite tipuri:

m+ = m + o + RT ln A + = m + o + RT log m++ RT jurnalg + ¢

m – = m – o + RT ln A -= m –o +RTln m– + RT lng – ¢ ,

Undeg + ¢ și g – ¢ - coeficienți de activitate practică (coeficienți de activitate la concentrații egale cu molalitatea m ).

Dar proprietățile termodinamice ale diferiților ioni nu pot fi determinate separat de datele experimentale fără presupuneri suplimentare; putem măsura doar mărimile termodinamice medii pentru ionii în care se descompune molecula acestei substanțe.

Lasă disocierea sării să aibă loc conform ecuației

DARn+ LA n-= n+ DAR z + + n - Bz - .

Cu disociere completăm + = n + m , m - = n - m . Folosind ecuațiile Gibbs-Duhem, se poate demonstra că

A + n + ×A - n - ¤ A=const .

Stările standard pentru găsirea valorilor activității sunt definite după cum urmează:

lim A + ® m + = n + m la m ® 0 ,

lim A – ® m – = n – m la m ® 0 .

Stare standard pt A este ales astfel încâtconsta fost egal cu 1. Apoi

A + n + ×A -n-=A .

Deoarece nu există metode de determinare experimentală a valorilor un +și A – separat, atunci se introduce activitatea ionică medie A ± , determinat de raport

A ± n =A .

Prin urmare, avem două mărimi care caracterizează activitatea sării dizolvate. Primul- Acest activitate molară , adică activitatea sării, determinată independent de disociere; se găseşte prin aceleaşi metode experimentale şi după aceleaşi formule ca şi activitatea componentelor în neelectroliţi. A doua valoare- activitate ionică medie A ± .

Să vă prezentăm acum coeficienții de activitate ionică g + ¢ și g – ¢ , molalitate ionică medie m ± și factor mediu de activitate ionică g ± ¢ :

A + = g + ¢ m + ,A – = g – ¢ m – ,A ± = g ± ¢ m ± ,

Undeg ± ¢ =(g¢ + n + × g¢ - n - ) 1/ n ,m ± =(m + n + × m - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ nm .

Deci, marimile principale sunt legate de relatii

A ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m ,

Unde L =(n + n + × n - n - ) 1/ niar pentru sărurile fiecărui tip specific de valență este o valoare constantă.

Valoareg ± ¢ este o caracteristică importantă a abaterii soluției de sare de la starea ideală. În soluții electrolitice, precum și în soluții neelectrolitice, pot fi utilizaţi următoarele activităţi şi coeficienţi de activitate:

g ± = - coeficient de activitate rațional (practic nu este utilizat);

g ± ¢ = - coeficientul de activitate practică (molal mediu);

f ± =± (g ± ¢ )concentrația soluției ( cu sau m) are un minim. Dacă reprezentați dependența în coordonate lgg ± ¢

Orez. 24. Dependența coeficientului de activitate a electrolitului de concentrația acestuia pentru săruri de diferite tipuri de valență

Prezența altor săruri în soluție modifică coeficientul de activitate al acestei săruri. Efectul total al unui amestec de săruri într-o soluție asupra coeficientului de activitate al fiecăruia dintre ele este acoperit de un model general, dacă concentrația totală a tuturor sărurilor dintr-o soluție este exprimată prin puterea ionică. forță ionică eu(sau puterea ionică) a unei soluții este jumătatea sumei produselor concentrației fiecărui ion și pătratul numărului său de sarcină (valență), luate pentru toți ionii unei soluții date.

- indici ionici ai tuturor sărurilor în soluție; m i= n im .

Lewis și Randall au deschis legea empirică a forței ionice: coeficient mediu de activitate ionicăg ± ¢ a unei substanțe care se disociază în ioni este o funcție universală a tăriei ionice a soluției, adică într-o soluție cu o tărie ionică dată, toate substanțele care se disociază în ioni au coeficienți de activitate care nu depind de natura și concentrația acestei substanțe. , dar depind de numărul și valența ionilor săi.

Legea forței ionice reflectă interacțiunea totală a ionilor soluției, ținând cont de valența acestora. Această lege este exactă numai la concentrații foarte mici (m ≤ 0,01); chiar și la concentrații moderate este doar aproximativ adevărat. Conform acestei legi, în soluții diluate de electroliți puternici

lg g ± ¢ = - DAR .

Metoda EMF poate fi utilizată pentru a determina coeficienții medii de activitate ionică.

Metoda 1 - calculat. În acest scop se folosesc elemente fără împachetare. Să fie necesar să se determine într-o soluție apoasă de HBr cu concentrație. Compunem o celulă galvanică fără transfer, al cărei circuit

Pt(H2) | HBR | AgBr TV, Ag| Pt

Se știe că V.

Ecuații de reacție a electrodului:

H2 - 2e + 2H2O \u003d 2H3O +

AgBr + e = Ag + Br -

Reacția finală: H 2 + 2H 2 O + 2AgBr = 2H 3 O + + 2Ag + 2 Br -

Să notăm ecuația Nernst pentru reacția totală dată care are loc în celula galvanică:

La o presiune de 1 atm, această expresie este simplificată:

Reacția HBr + H 2 O = H 3 O + + Br - merge aproape până la sfârșit, adică. , A .

Prin urmare,

Prin urmare, logaritmul coeficientului mediu de activitate ionică este egal cu

Folosind formula (42), este ușor să se calculeze valoarea coeficientului mediu de activitate ionică, având date despre concentrația inițială a acidului și despre valorile potențialelor standard ale electrodului condiționat. Trebuie remarcat faptul că aceste valori (ale potențialelor standard ale electrodului) sunt date în cărțile de referință la o temperatură a soluției de 298 K.

Metoda 2 - grafic. Dacă este necesar să se calculeze coeficienții de activitate la o altă temperatură decât 298 K, procedați după cum urmează. Construiți o celulă galvanică fără transfer, de exemplu aceasta

Se efectuează o serie de experimente în care se măsoară EMF-ul unei astfel de celule galvanice, dar concentrația de electrolit din fiecare experiment este diferită. Această concentrare este stabilită de cercetător, adică. ea este faimoasa. De exemplu, forța electromotoare ( E, C) celula galvanică specificată a fost măsurată la o temperatură de 313 K într-o serie de experimente cu diferite valori ale concentrației de acid clorhidric, mol/l.

Cum să găsiți din aceste date valoarea coeficientului mediu de activitate ionică într-o soluție de acid clorhidric de orice concentrație, de exemplu, 0,023 mol / l.

La o temperatură de 313 K, cărțile de referință nu conțin date despre valorile potențialelor standard ale electrodului, astfel încât valoarea EMF standard trebuie găsită grafic.

Ecuația Nernst pentru reacția finală care are loc într-o celulă galvanică dată va avea forma (14):

Scriem ecuația într-o formă convenabilă pentru calcule ulterioare:

În partea stângă a ecuației (43) sunt valorile date de condiția experimentală () și măsurate în experiment ( E). Cea din dreapta în ecuație conține două mărimi necunoscute - emf standard ( E despre) și coeficientul mediu de activitate ionică într-o soluție de acid clorhidric, care trebuie determinat ().

Există o metodă care permite, în anumite condiții, să se facă în partea dreaptă a ecuației nu două mărimi necunoscute, ci una. Dacă luăm în considerare o astfel de stare în care coeficientul mediu al activității ionice în soluția de electrolit poate fi luat egal cu unitatea, atunci logaritmul său va fi egal cu zero și atunci va exista o singură necunoscută în partea dreaptă a ecuației - standardul EMF al celulei galvanice la temperatura de studiu.

Se știe că coeficienții medii de activitate ionică tind să se unească în soluțiile foarte diluate atunci când concentrația este 0. După cum rezultă din legea limită a teoriei Debye-Hückel, logaritmul coeficientului mediu de activitate ionică este proporțional cu rădăcina pătrată a puterea ionică a soluției (sau rădăcina pătrată a concentrației de electrolit) . De aceea, cu metoda grafică de găsire a EMF standard al unei celule galvanice, se construiește dependența părții stângi a ecuației (30) de rădăcina pătrată a concentrației soluției de electrolit (Fig. 12).

Prin trasarea valorilor experimentale la diferite valori pe un grafic, se obține o dependență, care este apoi extrapolată la o valoare zero. Așa se găsește EMF standard al unei celule galvanice la o altă temperatură decât 298 K.

Apoi reveniți la ecuația (43). Calculați (adică rădăcina pătrată a concentrației la care trebuie să găsiți coeficientul mediu de activitate ionică - punct Aîn fig. 12). Conform graficului (Fig. 12), valoarea este determinată (punctul bîn fig. 12). Cunoscând , folosind ecuația (43) nu este dificil să se calculeze valoarea necesară a coeficientului mediu de activitate ionică.

Pentru a compara coeficienții medii de activitate ionică determinați experimental cu cei calculați conform teoriei Debye-Hückel, folosim formulele legii limitative a teoriei și a doua aproximare a acestei teorii.

În cazul legii limite a teoriei Debye-Hückel

unde sunt încărcăturile cationului și anionului;

Forța ionică a soluției;

Constanta in functie de permitivitatea solventului si de temperatura.

Pentru soluțiile apoase la diferite temperaturi, valoarea constantei h este egal cu:

Temperatura, K 298 303 313 323 Constant h, (l/mol) 0,5 0,512 0,517 0,528 0,539

Ecuația (45) este valabilă până la o tărie ionică de 0,01 mol/l.

A doua aproximare a teoriei Debye-Hückel este exprimată prin următoarea ecuație

unde este distanța de cea mai apropiată apropiere a centrilor electrici ai ionilor;

LA este un parametru empiric care depinde de temperatură.

Pentru o soluție apoasă la 298 K LA\u003d 3,29 × 10 9 m -1 × mol -0,5 kg 0,5.

Dacă luăm distanța de cea mai apropiată apropiere egală cu = 0,304 nm, atunci putem calcula coeficienții medii de activitate folosind ecuația Güntelberg:

Ecuația (46) este valabilă până la o tărie ionică de 0,1 mol/L.

OPTIUNI DE SARCINI PENTRU LUCRARE DE CURS

În funcție de pregătirea studenților și la latitudinea profesorului, o temă completă pentru o lucrare trimestrială poate include o combinație de două până la trei opțiuni pentru fragmente de teme enumerate mai jos.

Opțiunea A. Prezentați material teoretic pe tema lucrării de curs. Compuneți o celulă galvanică corect deschisă fără transfer de la electrozii propuși, notați electrodul și reacțiile finale. Notați ecuația Nernst pentru EMF al unei astfel de celule galvanice.

Opțiunea B. Prezentați materialul teoretic și investigați dependența de temperatură a EMF a unei celule galvanice. Calculați conform datelor EMF caracteristicile termodinamice ale reacției care are loc în celula galvanică și comparați-le cu datele de referință.

Opțiunea C. Prezentați materialul teoretic și, pe baza datelor experimentale, determinați coeficienții medii de activitate ionică a electrolitului celulei galvanice investigate folosind metoda EMF și comparați-i cu cei calculati conform teoriei Debye-Hückel.

Opțiunea D. Prezentați materialul teoretic și determinați valoarea constantei de ionizare a unui acid slab sau a unei baze slabe independent (sau pe baza datelor experimentale de titrare potențiometrică date în sarcină). Comparați datele obținute cu datele de referință.

Opțiunea E. Prezentați materialul teoretic și determinați independent (sau pe baza datelor experimentale date în sarcină) metoda de măsurare a EMF și pH-metric valoarea constantei de ionizare a unui acid slab sau a unei baze slabe. Comparați datele obținute cu datele de referință.