Tranziția materiei de la o stare la alta este o întâmplare foarte comună în natură. Fierberea apei într-un ibric, înghețarea râurilor iarna, topirea metalului, lichefierea gazelor, demagnetizarea feritelor la încălzire etc. se referă tocmai la astfel de fenomene, numite tranziții de fază. Tranzițiile de fază sunt detectate printr-o schimbare bruscă a proprietăților și trăsăturilor (anomalii) caracteristicilor unei substanțe în momentul tranziției de fază: prin eliberarea sau absorbția căldurii latente; salt de volum sau salt de capacitate termică și coeficient de dilatare termică; modificarea rezistenței electrice; apariția proprietăților magnetice, feroelectrice, piezomagnetice, modificări ale modelului de difracție a razelor X etc. Care dintre fazele unei substanțe este stabilă în anumite condiții este determinată de unul dintre potențialele termodinamice. La o anumită temperatură și volum într-un termostat, aceasta este energia liberă Helmholtz, la o anumită temperatură și presiune, potențialul Gibbs.
Permiteți-mi să vă reamintesc că potențialul Helmholtz F (energia liberă) este diferența dintre energia internă a unei substanțe E și entropia ei S înmulțită cu temperatura absolută T:
Atât energia, cât și entropia din (1) sunt funcții ale condițiilor externe (presiunea p și temperatura T), iar faza care are loc în anumite condiții externe are cel mai mic potențial Gibbs dintre toate fazele posibile. În termeni de termodinamică, acesta este un principiu. Când condițiile externe se schimbă, se poate dovedi că energia liberă a celeilalte faze a devenit mai mică. Schimbarea condițiilor externe are loc întotdeauna continuu și, prin urmare, poate fi descrisă printr-o anumită dependență a volumului sistemului de temperatură. Având în vedere acest acord în valorile lui T și V, putem spune că schimbarea stabilității fazei și tranziția unei substanțe de la o fază la alta au loc la o anumită temperatură de-a lungul căii termodinamice, iar valorile pentru ambele fazele sunt funcții ale temperaturii din apropierea acestui punct. Să luăm în considerare mai detaliat modul în care se produce schimbarea semnului. Apropiat de dependență 
pentru una și pentru cealaltă fază pot fi aproximate prin niște polinoame care depind de:
Diferența dintre energiile libere a două faze ia forma
Atâta timp cât diferența este suficient de mică, putem să ne limităm la primul termen și să afirmăm că dacă , atunci faza I este stabilă la temperaturi scăzute, iar faza II este stabilă la temperaturi ridicate. În punctul de tranziție însuși, prima derivată a energiei libere în raport cu temperatura suferă în mod natural un salt: la , și la . După cum știm, există, de fapt, entropia lucrurilor. În consecință, în timpul unei tranziții de fază, entropia experimentează un salt, determinând căldura latentă de tranziție, deoarece 
. Tranzițiile descrise se numesc tranziții de primul fel și sunt larg cunoscute și studiate la școală. Cu toții știm despre căldura latentă de vaporizare sau topire. Asta e .
Descriind tranziția în cadrul considerațiilor termodinamice de mai sus, nu am luat în considerare doar o singură posibilitate, la prima vedere, puțin probabilă: se poate întâmpla ca nu numai energiile libere să fie egale, ci și derivatele lor în raport cu temperatură, adică . Din (2) rezultă că o astfel de temperatură, cel puțin din punctul de vedere al proprietăților de echilibru ale substanței, nu trebuie evidențiată. Într-adevăr, la și în prima aproximare față de avem
și, cel puțin în acest moment, nu ar trebui să aibă loc nicio tranziție de fază: potențialul Gibbs, care era mai mic la , va fi, de asemenea, mai mic la .
În natură, desigur, nu totul este atât de simplu. Uneori există motive profunde pentru cele două egalități și pentru a ține în același timp. Mai mult, faza I devine absolut instabilă în ceea ce privește fluctuațiile arbitrar mici ale gradelor interne de libertate la , și faza II - la . În acest caz, apar acele tranziții care, conform binecunoscutei clasificări a lui Ehrenfest, se numesc tranziții de al doilea fel. Acest nume se datorează faptului că, în timpul tranzițiilor de ordinul doi, doar derivata a doua a potențialului Gibbs în raport cu salturile de temperatură. După cum știm, a doua derivată a energiei libere în raport cu temperatura determină capacitatea termică a unei substanțe
Astfel, în timpul tranzițiilor de al doilea fel, ar trebui să se observe un salt în capacitatea de căldură a substanței, dar nu ar trebui să existe căldură latentă. Deoarece la , faza II este absolut instabilă în ceea ce privește fluctuațiile mici, și același lucru se aplică fazei I la , în timpul tranzițiilor de ordinul doi nu trebuie observate nici supraîncălzirea, nici suprarăcirea, adică nu există histerezis de temperatură a punctului de tranziție de fază. Există și alte trăsături remarcabile care caracterizează aceste tranziții.
Care sunt cauzele care stau la baza condițiilor necesare termodinamic pentru o tranziție de ordinul doi? Faptul este că aceeași substanță există atât la, cât și la. Interacțiunile dintre elementele care o alcătuiesc nu se modifică brusc, aceasta este natura fizică a faptului că potențialele termodinamice pentru ambele faze nu pot fi complet independente. Modul în care apare relația dintre și , și etc. poate fi urmărit pe modele simple de tranziții de fază prin calcularea potențialelor termodinamice în diferite condiții externe folosind metodele mecanicii statistice. Cel mai simplu mod de a calcula energia liberă.
WIKIPEDIA
Faza de tranzitie(transformare de fază) în termodinamică - trecerea unei substanțe de la o fază termodinamică la alta atunci când condițiile externe se schimbă. Din punctul de vedere al mișcării unui sistem de-a lungul unei diagrame de fază cu o modificare a parametrilor săi intensivi (temperatura, presiunea etc.), o tranziție de fază are loc atunci când sistemul traversează linia care separă două faze. Deoarece diferite faze termodinamice sunt descrise de diferite ecuații de stare, este întotdeauna posibil să se găsească o cantitate care se modifică brusc în timpul unei tranziții de fază.
Deoarece împărțirea în faze termodinamice este o clasificare mai mică a stărilor decât împărțirea în stări agregate a unei substanțe, nu fiecare tranziție de fază este însoțită de o schimbare a stării agregate. Cu toate acestea, orice modificare a stării de agregare este o tranziție de fază.
Cele mai frecvent considerate tranziții de fază sunt cele cu o modificare a temperaturii, dar la o presiune constantă (de obicei egală cu 1 atmosferă). De aceea, sunt adesea folosiți termenii „punct” (și nu linie) ai unei tranziții de fază, punct de topire etc.. Desigur, o tranziție de fază poate apărea atât cu o schimbare a presiunii, cât și la temperatură și presiune constante, dar și cu o modificare a concentrației componentelor (de exemplu, apariția cristalelor de sare într-o soluție care a ajuns la saturație).
La tranziție de fază de ordinul întâi cei mai importanți parametri extensivi primari se modifică brusc: volumul specific, cantitatea de energie internă stocată, concentrația componentelor etc. Subliniem: ne referim la modificarea bruscă a acestor cantități cu modificări de temperatură, presiune etc., și nu o schimbare bruscă în timp (pentru aceasta din urmă, vezi secțiunea de mai jos Dinamica tranzițiilor de fază).
Cele mai comune exemple tranziții de fază de primul fel:
topirea si cristalizarea
evaporare și condensare
sublimare și desublimare
La tranziție de fază de al doilea fel densitatea și energia internă nu se schimbă, așa că o astfel de tranziție de fază poate să nu fie vizibilă cu ochiul liber. Saltul este experimentat de derivatele lor în ceea ce privește temperatura și presiunea: capacitatea termică, coeficientul de dilatare termică, diverse susceptibilități etc.
Tranzițiile de fază de al doilea fel apar în acele cazuri când se modifică simetria structurii materiei (simetria poate dispărea sau scădea complet). Descrierea unei tranziții de fază de ordinul doi ca o consecință a unei schimbări de simetrie este dată de teoria lui Landau. În prezent, se obișnuiește să se vorbească nu despre o schimbare a simetriei, ci despre aspectul în punctul de tranziție parametrul de comandă, egal cu zero într-o fază mai puțin ordonată și trecând de la zero (în punctul de tranziție) la valori diferite de zero într-o fază mai ordonată.
Cele mai comune exemple de tranziții de fază de ordinul doi sunt:
trecerea sistemului printr-un punct critic
tranziție paramagnet-feromagnet sau paramagnet-antiferomagnet (parametru de comandă - magnetizare)
trecerea metalelor și aliajelor la starea de supraconductivitate (parametrul de ordine este densitatea condensatului supraconductor)
tranziția heliului lichid la o stare superfluid (pp - densitatea componentei superfluid)
trecerea materialelor amorfe la starea sticloasă
Fizica modernă investighează, de asemenea, sistemele care au tranziții de fază de ordinul trei sau superior.
Recent, conceptul de tranziție de fază cuantică a devenit larg răspândit, adică. o tranziție de fază controlată nu de fluctuațiile termice clasice, ci de cele cuantice, care există chiar și la temperaturi zero absolut, unde o tranziție de fază clasică nu poate fi realizată datorită teoremei Nernst.
©2015-2019 site
Toate drepturile aparțin autorilor lor. Acest site nu pretinde autor, dar oferă o utilizare gratuită.
Data creării paginii: 2016-02-12
Tranziții de fază, tranziții ale unei substanțe de la o fază la alta cu modificarea parametrilor de stare care caracterizează echilibrul termodinamic. Valoarea temperaturii, sau o altă mărime fizică, la care au loc tranzițiile de fază într-un sistem monocomponent, se numește punct de tranziție. În timpul tranzițiilor de fază de primul fel, proprietățile exprimate de primele derivate ale lui G în raport cu presiunea R, t-re Tși alți parametri, se modifică brusc cu o schimbare continuă a acestor parametri. În acest caz, căldura de tranziție este eliberată sau absorbită. Într-un sistem monocomponent, temperatura de tranziție T1 legate de presiune R 1 Ecuația Clausius-Clapeyron dp 1 /dT 1 ==QIT 1D V, Unde Q- căldură de tranziție, D V- salt de volum. Tranzițiile de fază de primul fel sunt caracterizate prin fenomene de histerezis (de exemplu, supraîncălzirea sau suprarăcirea uneia dintre faze), care sunt necesare pentru formarea nucleelor celeilalte faze și pentru ca tranzițiile de fază să aibă loc la o rată finită. În absența nucleelor stabili, faza supraîncălzită (suprarăcită) se află într-o stare de echilibru metastabil. Aceeași fază poate exista (deși metastabil) pe ambele părți ale punctului de tranziție către (cu toate acestea, fazele cristaline nu pot fi supraîncălzite peste temperatură sau sublimare). La punctul F. p. Am un fel de energie Gibbs G ca o funcție este continuă, iar ambele faze pot coexista pentru un timp arbitrar lung, adică are loc așa-numita separare a fazelor (de exemplu, coexistența ambelor acesteia sau și pentru un volum total dat al sistemului).
tranzițiile de fază de primul fel sunt fenomene larg răspândite în natură. Acestea includ atât de la faza gazoasă la faza lichidă, topirea și solidificarea, cât și (desublimarea) de la faza gazoasă la faza solidă, majoritatea transformărilor polimorfe, unele tranziții structurale în solide, de exemplu, formarea martensitei în -. În cele curate, un câmp magnetic suficient de puternic provoacă tranziții de fază de ordinul întâi de la starea supraconductivă la starea normală.
La tranzițiile de fază de al doilea fel, cantitatea în sine Gși primele derivate G pe T, p iar alți parametri ai stărilor se modifică continuu, iar derivatele secunde (respectiv, coeficientul și dilatarea termică) cu o modificare continuă a parametrilor se modifică brusc sau sunt singulare. Căldura nu este nici eliberată, nici absorbită, fenomenele de histerezis și stările metastabile sunt absente. Tranzițiile de fază de ordinul doi observate cu o schimbare a temperaturii includ, de exemplu, tranzițiile de la o stare paramagnetică (dezordonată) la o stare ordonată magnetic (fero- și ferimagnetică la punctul antiferomagnetic la punctul Neel) cu apariția magnetizării spontane ( respectiv, în întreaga rețea sau în fiecare sub-rețele magnetice); tranziție – odată cu apariția spontană. apariția unei stări ordonate în solide (în ordonarea aliajelor); trecerea cristalelor lichide smectice în faza nematică, însoțită de o creștere anormală a capacității termice, precum și de tranziții între diferite faze smectice; l - trecerea la 4 He, însoțită de apariția anormal de mare și superfluiditate. Trecerea la starea supraconductoare în absența unui câmp magnetic.
Tranzițiile de fază pot fi asociate cu o schimbare a presiunii. Multe substanțe la presiuni scăzute cristalizează în structuri slab împachetate. De exemplu, structura este o serie de straturi care sunt departe unul de altul. La presiuni suficient de mari, valori mari ale energiei Gibbs corespund unor astfel de structuri libere, în timp ce fazele de echilibru apropiate corespund unor valori mai mici. Prin urmare, la presiuni mari, grafitul se transformă în diamant. Quantum 4 He și 3 He rămân lichide la presiune normală până la cele mai scăzute temperaturi atinse aproape de zero absolut. Motivul pentru aceasta este interacțiunea slabă și amplitudinea mare a „oscilațiilor zero” lor (probabilitatea mare de tunel cuantic de la o poziție fixă la alta). Cu toate acestea, creșterea face ca heliul lichid să se solidifice; de exemplu, 4 He la 2,5 MPa formează hexagen, o rețea compactă.
Interpretarea generală a tranzițiilor de fază de ordinul doi a fost propusă de L. D. Landau în 1937. Deasupra punctului de tranziție, sistemul, de regulă, are o simetrie mai mare decât sub punctul de tranziție, prin urmare, tranzițiile de fază de ordinul doi sunt interpretate ca o schimbarea punctului de simetrie. De exemplu, într-un feromagnet deasupra punctului Curie, direcțiile momentelor magnetice de spin ale particulelor sunt distribuite aleatoriu, astfel încât rotația simultană a tuturor spinurilor în jurul aceleiași axe cu același unghi nu modifică fizicul. proprietatile sistemului. Sub punctele de tranziție, spinurile au o orientare preferențială, iar rotația lor articulară în sensul indicat mai sus modifică direcția momentului magnetic al sistemului. Într-un aliaj cu două componente, ai cărui atomi A și B sunt localizați în locurile unei rețele cristaline cubice simple, starea dezordonată este caracterizată printr-o distribuție haotică a lui A și B peste locurile rețelei, astfel încât o rețea se deplasează cu o perioadă. nu modifică proprietățile. Sub punctul de tranziție, atomii aliajului sunt ordonați: ...ABAB... O deplasare a unei astfel de rețele cu o perioadă duce la înlocuirea tuturor A cu B și invers. Astfel, simetria rețelei scade, deoarece subrețelele formate din atomii A și B devin neechivalente.
Simetria apare și dispare brusc; în acest caz, încălcarea simetriei poate fi caracterizată prin fizică. cantitate, care în timpul tranzițiilor de fază de al doilea fel se modifică continuu și se numește. parametrul de comandă. Pentru lichide pure, un astfel de parametru este densitatea, pentru soluții - compoziția, pentru fero- și ferimagneți - magnetizare spontană, pentru feroelectrice - polarizare electrică spontană, pentru aliaje - proporția de comandată pentru cristale lichide smectice - amplitudinea densității val etc. În toate cazurile de mai sus la temperaturi peste punctul de tranziții de fază de al doilea fel, parametrul de ordine este egal cu zero, sub acest punct începe creșterea sa anormală, ducând la max. valoarea la T = O.
Absența căldurii de tranziție, a salturilor de densitate și a concentrațiilor, care este caracteristică tranzițiilor de fază de ordinul doi, este de asemenea observată în punctul critic al curbelor tranzițiilor de fază de ordinul întâi. Asemănarea este foarte profundă. Starea materiei în apropierea punctului critic poate fi caracterizată și printr-o mărime care joacă rolul unui parametru de ordine. De exemplu, în cazul echilibrului lichid-vapori, un astfel de parametru este abaterea densității substanței de la valoarea critică: atunci când se deplasează de-a lungul izocorei critice din partea temperaturilor ridicate, gazul este omogen și abaterea densității de la valoarea critică este zero, iar sub temperatura critică, substanța se separă în două faze, în fiecare dintre acestea abaterea densității de la valoarea critică nu este egală cu zero.
Deoarece fazele diferă puțin unele de altele în apropierea punctului tranzițiilor de fază de ordinul doi, sunt posibile fluctuații ale parametrului de ordine, la fel de aproape de punctul critic. Cu aceasta sunt asociate fenomene critice în punctele tranzițiilor de fază de al doilea fel: o creștere anormală a susceptibilității magnetice a feromagneților și a susceptibilității dielectrice a feroelectricilor (un analog este creșterea în apropierea punctului critic al tranziției lichid-vapor); o creștere bruscă a capacității de căldură; împrăștierea anormală a undelor luminoase în sistemul lichid-vapori (așa-numita opalescență critică), raze X în solide, neutroni în feromagneți. Procesele dinamice se modifică, de asemenea, semnificativ, ceea ce este asociat cu o disipare foarte lentă a fluctuațiilor rezultate. De exemplu, în apropierea punctului critic lichid-vapori, linia de împrăștiere a luminii Rayleigh se îngustează, în apropierea punctelor Curie și, respectiv, Neel, în feromagneți și antiferomagneți, difuzia spinului încetinește (propagarea magnetizării în exces având loc conform legilor difuzie). Mărimea medie a fluctuației (raza de corelație) crește pe măsură ce ne apropiem de punctul tranzițiilor de fază de ordinul doi și devine anormal de mare în acest punct. Aceasta înseamnă că orice parte a substanței din punctul de tranziție „simte” schimbările care au avut loc în alte părți. Dimpotrivă, departe de punctul de tranziție al celui de-al doilea fel, fluctuațiile sunt independente din punct de vedere statistic, iar schimbările aleatorii ale stării într-o anumită parte a sistemului nu afectează proprietățile celorlalte părți ale acestuia.
P, t-re T și alți parametri se modifică brusc cu o schimbare continuă a acestor parametri. În acest caz, căldura de tranziție este eliberată sau absorbită. Într-un sistem monocomponent, temperatura de tranziție T 1 este legată de p 1 Clapeyron - Clausius prin ecuația dp 1 /dT 1 = QIT 1 DV, unde Q este căldura de tranziție, DV este saltul de volum. Tranzițiile de fază de primul fel sunt caracterizate prin fenomene de histerezis (de exemplu, supraîncălzirea sau suprarăcirea uneia dintre faze), care sunt necesare pentru formarea nucleelor celeilalte faze și fluxul tranzițiilor de fază la o rată finită. În absența nucleelor stabili, faza supraîncălzită (suprarăcită) este într-o stare metastabilă (vezi ). Aceeași fază poate exista (deși metastabil) pe ambele părți ale punctului de tranziție la (cu toate acestea, fazele cristaline nu pot fi supraîncălzite peste temperatură sau ). La punctul tranziții de fază Am tipul G ca o funcție este continuă (a se vedea figura din art.), iar ambele faze pot coexista pentru un timp arbitrar lung, adică există un așa-numit. separarea fazelor (de exemplu, coexistența ambelor sale sau și pentru un anumit volum total al sistemului).
F Tranzițiile atomice de primul fel sunt fenomene larg răspândite în natură. Acestea includ atât de la faza gazoasă la faza lichidă, cât și solidificarea și (desublimarea) de la faza gazoasă la faza solidă, cele mai multe transformări polimorfe, unele tranziții structurale în, de exemplu, formarea martensitei în -. În magnetic pur suficient de puternic. câmpul provoacă tranziții de fază de primul fel de la starea supraconductivă la starea normală.
În timpul tranzițiilor de fază de al doilea fel, valoarea lui G în sine și a primelor derivate ale lui G în raport cu T, p etc. se modifică continuu, iar derivatele secunde (respectiv, coeficientul și dilatarea termică) se modifică brusc sau sunt singulare cu un modificarea continuă a parametrilor. Căldura nu este nici eliberată, nici absorbită, fenomenele de histerezis și stările metastabile sunt absente. La tranziții de fază Tipul II, observat cu o modificare a temperaturii, include, de exemplu, tranzițiile de la o stare paramagnetică (dezordonată) la o stare ordonată magnetic (ferro- și ferimagnetică, antiferomagnetică) cu aspect de magnetizare spontană (respectiv, în întreaga rețea). sau în fiecare subrețele magnetice); tranziție - odată cu apariția spontană; apariția unei stări ordonate în (în ordonare); tranziție smectică. în nematic faza, însoțită de creștere anormală, precum și de tranziții între decomp. smectic faze; l - trecerea la 4 He, însoțită de apariția anormal de mare și superfluiditate (vezi); trecerea la starea supraconductoare în absența unui magnet. câmpuri.
Tranziții de fază poate fi asociat cu schimbarea. Multe substanțe la mici cristalizează în structuri slab împachetate. De exemplu, structura este o serie de straturi care sunt departe unul de celălalt. La valori suficient de mari, valorile mari corespund unor astfel de structuri libere, iar fazele de echilibru apropiate corespund unor valori mai mici. Prin urmare, în general se duce la . Quantum 4 He și 3 He în condiții normale rămân lichide până la cel mai mic dintre t-p atins lângă abs. zero. Motivul pentru aceasta este interacțiunea slabă. și amplitudine mare a „oscilațiilor zero” lor (probabilitate mare de tunel cuantic de la o poziție fixă la alta). Cu toate acestea, creșterea face ca lichidul să se solidifice; de exemplu, 4 He la 2,5 MPa formează hexagen, o rețea compactă.
Interpretare generală tranziții de fază Tipul II a fost propus de L. D. Landau în 1937. Deasupra punctului de tranziție, sistemul, de regulă, are un punct de tranziție mai mare decât sub punctul de tranziție, prin urmare o tranziție de fază de al doilea fel este interpretată ca un punct de schimbare. De exemplu, în direcția superioară a spin magn. momentele particulelor sunt distribuite aleatoriu, astfel încât rotația simultană a tuturor în jurul aceleiași axe cu același unghi nu modifică fizicul. Sf. în sistem. Sub punctele de tranziție au avantaje. orientarea, iar rotirea articulației lor în sensul de mai sus schimbă direcția magneticului. momentul sistemului. Într-o două componente, to-rogo A și B sunt situate la nodurile unui cubic simplu. cristalin zăbrele, starea dezordonată este caracterizată de haotică. distribuția lui A și B peste nodurile rețelei, astfel încât deplasarea rețelei cu o perioadă nu modifică r.v. Sub punctele de tranziție sunt aranjate în ordine: ...ABAB... O deplasare a unei astfel de rețele cu o perioadă duce la înlocuirea tuturor A cu B și invers. T. arr., rețeaua scade, deoarece subrețelele formate din A și B devin neechivalente.
Apare și dispare brusc; în același timp, încălcarea poate fi caracterizată prin fizică. valoare, spre cer în timpul tranzițiilor de fază de al doilea fel se schimbă continuu și este numită. parametrul de comandă. Pentru pur un astfel de parametru este densitatea, pentru soluții - compoziție, pentru fero- și - magnetizare spontană, pentru feroelectrice - electrice spontane. , pentru - proporția de comandat pentru smectic. - amplitudinea undei de densitate etc. În toate cazurile de mai sus, la t-rah deasupra punctului de tranziții de fază de al doilea fel, parametrul de ordine este zero, sub acest punct începe creșterea sa anormală, ducând la max. . valoarea la T = O.
Absența căldurii de tranziție, a salturilor de densitate și, care este caracteristică tranzițiilor de fază de ordinul doi, este de asemenea observată în critică. punct pe curbele tranzițiilor de fază de primul fel (vezi ). Asemănarea este foarte profundă. State in-va despre critic. punctele pot fi caracterizate și printr-o cantitate care joacă rolul unui parametru de comandă. De exemplu, în cazul - un astfel de parametru este abaterea densității in-va de la critic. valori: atunci când se deplasează de-a lungul unui critic izocorul din partea de tr mare este omogen iar abaterea densității de la critică. valoarea este zero și sub valoarea critică. t-ry in-in este stratificat în două faze, în fiecare dintre ele abaterea densității de la cea critică nu este egală cu zero.
Întrucât fazele diferă puțin între ele în apropierea punctului de tranziție de fază de al doilea fel, existența unor fluctuații ale parametrului de ordine este posibilă, la fel ca în apropierea celui critic. puncte. Critica este asociată cu asta. fenomene în punctele tranzițiilor de fază de al doilea fel: creșterea anormală a magn. susceptibilitate și dielectric. susceptibilitate (analog este creșterea în apropierea punctului critic de tranziție - ); o creștere bruscă; împrăștierea anormală a undelor luminoase în sistem
Tranziții de fază
TRANZIȚII DE FAZĂ (transformări de fază), tranziții ale unei substanțe de la o fază la alta, care apar atunci când temperatura, presiunea sau sub influența oricăror alți factori externi (de exemplu, câmpuri magnetice sau electrice). Tranzițiile de fază, însoțite de o schimbare asemănătoare unui salt în densitatea și entropia materiei, sunt numite tranziții de fază de primul fel; Acestea includ evaporarea topire, condensare, cristalizare. În cursul unor astfel de tranziții de fază, căldură tranziții de fază. Tranziții de fază de al 2-lea fel densitate iar entropia materiei se modifică continuu la punctul de tranziție, capacitatea atermică, compresibilitatea și alte cantități similare experimentează un salt. De regulă, acest lucru se schimbă și, în consecință, simetrie fază (de exemplu, magnetică în timpul tranzițiilor de fază de la o stare paramagnetică la o stare feromagnetică în punctul Curie).
Fazătranzițiiprimuldrăguț fază tranziții, pentru care primele derivate se modifică brusc termodinamic potenţiale pe parametri intensi sistem (temperatura sau presiune). Tranzițiile de primul fel se realizează atât în timpul tranziției sistemului de la o stare de agregare la alta, cât și în cadrul unei stări de agregare (spre deosebire de fază tranziții al doilea drăguț care apar într-o singură stare de agregare).
Exemple de tranziții de fază de ordinul întâi
în timpul tranziției sistemului de la o stare de agregare la alta: cristalizare(tranziție de fază lichidă la solid), topire(tranziția fazei solide în lichid), condensare(tranziția fazei gazoase într-un solid sau lichid), sublimare(tranziția unei faze solide într-una gazoasă), eutectic, transformări imonotectice peritectice.
în cadrul unei stări de agregare: transformări eutectice, peritectice și polimorfe, descompunerea soluțiilor solide suprasaturate, descompunerea (stratificarea) soluțiilor lichide, ordonarea soluțiilor solide.
Uneori, tranzițiile de fază de ordinul întâi sunt denumite și ca transformări martensitice(condițional, deoarece la intrarea transformării martensitice se realizează o tranziție la o stare stabilă, dar de neechilibru - stare metastabilă).
Fazătranzițiial doileadrăguț-fază tranziții, pentru care primele derivate termodinamic potenţialeîn presiune și temperatură se modifică continuu, în timp ce derivatele lor secundare experimentează un salt. Rezultă, în special, că energie iar volumul unei substanțe nu se modifică în timpul unei tranziții de fază de ordinul doi, ci ea capacitate termică, compresibilitate, diverse susceptibilitati etc.
FP (Wiki)
Faza de tranzitie(transformare de fază) în termodinamică - trecerea unei substanțe de la o fază termodinamică la alta atunci când condițiile externe se schimbă. Din punctul de vedere al mișcării unui sistem de-a lungul unei diagrame de fază cu o modificare a parametrilor săi intensivi (temperatura, presiunea etc.), o tranziție de fază are loc atunci când sistemul traversează linia care separă două faze. Deoarece diferite faze termodinamice sunt descrise de diferite ecuații de stare, este întotdeauna posibil să se găsească o cantitate care se modifică brusc în timpul unei tranziții de fază.
Deoarece împărțirea în faze termodinamice este o clasificare mai mică a stărilor decât împărțirea în stări agregate a unei substanțe, nu fiecare tranziție de fază este însoțită de o schimbare a stării agregate. Cu toate acestea, orice modificare a stării de agregare este o tranziție de fază.
Cele mai frecvent considerate tranziții de fază sunt cele cu o modificare a temperaturii, dar la o presiune constantă (de obicei egală cu 1 atmosferă). De aceea, sunt adesea folosiți termenii „punct” (și nu linie) ai unei tranziții de fază, punct de topire etc.. Desigur, o tranziție de fază poate apărea atât cu o schimbare a presiunii, cât și la temperatură și presiune constante, dar și cu o modificare a concentrației componentelor (de exemplu, apariția cristalelor de sare într-o soluție care a ajuns la saturație).
Clasificarea tranzițiilor de fază
La tranziție de fază de ordinul întâi cei mai importanți, parametrii extensivi primari se modifică brusc: volumul specific, cantitatea de energie internă stocată, concentrația componentelor etc. Subliniem: ne referim la modificarea bruscă a acestor cantități cu modificări de temperatură, presiune etc., și nu o schimbare bruscă în timp (pentru aceasta din urmă, consultați secțiunea de mai jos Dinamica tranzițiilor de fază).
Cele mai comune exemple tranziții de fază de primul fel:
topirea si cristalizarea
evaporare și condensare
sublimare și desublimare
La tranziție de fază de al doilea fel densitatea și energia internă nu se schimbă, așa că o astfel de tranziție de fază poate să nu fie vizibilă cu ochiul liber. Saltul este experimentat de derivatele lor în ceea ce privește temperatura și presiunea: capacitatea termică, coeficientul de dilatare termică, diverse susceptibilități etc.
Tranzițiile de fază de al doilea fel apar în acele cazuri când se modifică simetria structurii materiei (simetria poate dispărea sau scădea complet). Descrierea unei tranziții de fază de ordinul doi ca o consecință a unei schimbări de simetrie este dată de teoria lui Landau. În prezent, se obișnuiește să se vorbească nu despre o schimbare a simetriei, ci despre aspectul în punctul de tranziție parametrul de comandă, egal cu zero într-o fază mai puțin ordonată și trecând de la zero (în punctul de tranziție) la valori diferite de zero într-o fază mai ordonată.
Cele mai comune exemple de tranziții de fază de ordinul doi sunt:
trecerea sistemului printr-un punct critic
tranziție paramagnet-feromagnet sau paramagnet-antiferomagnet (parametru de comandă - magnetizare)
tranziția metalelor și aliajelor la starea de supraconductivitate (parametrul de ordine este densitatea condensatului supraconductor)
tranziția heliului lichid la starea superfluid (pp - densitatea componentei superfluid)
trecerea materialelor amorfe la starea sticloasă
Existența tranzițiilor de fază de ordinul doi nu a fost încă confirmată experimental.
Recent, s-a răspândit conceptul de tranziție de fază cuantică, adică o tranziție de fază controlată nu de fluctuațiile termice clasice, ci de cele cuantice, care există chiar și la temperaturi zero absolut, unde o tranziție de fază clasică nu poate fi realizată din cauza Teorema Nernst.
Dinamica tranzițiilor de fază
După cum sa menționat mai sus, un salt în proprietățile unei substanțe înseamnă un salt cu o schimbare de temperatură și presiune. În realitate, atunci când acționăm asupra sistemului, nu modificăm aceste cantități, ci volumul și energia sa internă totală. Această schimbare are loc întotdeauna la o rată finită, ceea ce înseamnă că pentru a „acoperi” întregul decalaj de densitate sau energie internă specifică, avem nevoie de un timp finit. În acest timp, tranziția de fază nu are loc imediat în întregul volum al substanței, ci treptat. În acest caz, în cazul unei tranziții de fază de ordinul întâi, o anumită cantitate de energie este eliberată (sau luată), care se numește căldura de tranziție de fază. Pentru ca tranziția de fază să nu se oprească, este necesar să eliminați (sau să furnizați) în mod continuu această căldură sau să o compensați lucrând la sistem.
Ca urmare, în acest timp, punctul de pe diagrama de fază care descrie sistemul „îngheață” (adică presiunea și temperatura rămân constante) până la finalizarea procesului.
Concepte de tranziție de fază și fază. Tranziții de fază de primul și al doilea fel
faze- acestea sunt diverse părți omogene ale sistemelor fizico-chimice. O substanță este omogenă atunci când toți parametrii stării substanței sunt aceiași în toate volumele sale elementare, ale căror dimensiuni sunt mari în comparație cu stările interatomice. Amestecurile de gaze diferite formează întotdeauna o fază dacă sunt în aceeași concentrație pe tot volumul. Aceeași substanță, în funcție de condițiile externe, poate fi în una din cele trei stări de agregare - lichidă, solidă sau gazoasă. Fazele sunt stări stabile ale unei anumite stări de agregare. Conceptul de fază este mai larg decât conceptul de stare agregată.
În funcție de condițiile externe, sistemul poate fi în echilibru fie într-o fază, fie în mai multe faze deodată. Existența lor de echilibru se numește echilibru de fază.
Evaporareși condensare - tranziții de fază frecvent observate ale apei în mediul natural. Când apa trece în abur, are loc mai întâi evaporarea - tranziția stratului de suprafață al lichidului în abur, în timp ce numai cele mai rapide molecule trec în abur: trebuie să depășească atracția moleculelor din jur, prin urmare energia lor cinetică medie și, în consecință, scade temperatura lichidului. Observat în viața de zi cu zi și procesul invers - condensare. Ambele procese depind de condițiile externe. În unele cazuri, între ele se stabilește un echilibru dinamic, când numărul de molecule care părăsesc lichidul devine egal cu numărul de molecule care se întorc la acesta. Moleculele dintr-un lichid sunt legate de forțele atractive care le țin în lichid. Dacă moleculele cu viteze care depășesc media sunt aproape de suprafață, o pot părăsi. Apoi viteza medie a moleculelor rămase va scădea, iar temperatura lichidului va scădea. Pentru evaporarea la o temperatură constantă, lichidului trebuie să fie transmisă o anumită cantitate de căldură: Q= rt, unde r este căldura specifică de vaporizare, care scade odată cu creșterea temperaturii. La temperatura camerei, pentru o moleculă de apă, căldura de vaporizare este de 10 -20 J, în timp ce energia medie a mișcării termice este de 6,06 10 -21 J. Aceasta înseamnă că
molecule cu o energie care este de 10 ori mai mare decât energia mișcării termice. La trecerea prin suprafața lichidului, energia potențială a unei molecule rapide crește, în timp ce energia cinetică scade. Prin urmare, energiile cinetice medii ale moleculelor de vapori și lichide la echilibru termic sunt egale.
abur saturat - este un vapor în echilibru dinamic, corespunzător unei temperaturi date, cu lichidul său. Experiența arată că nu respectă legea Boyle-Mariotte, deoarece presiunea sa nu depinde de volum. Presiunea vaporilor saturați este cea mai mare presiune pe care o poate avea aburul la o anumită temperatură. Procesele de evaporare și condensare a apei determină interacțiuni complexe între atmosferă și hidrosferă, care sunt importante pentru formarea vremii și a climei. Există un schimb continuu de materie (ciclul apei) și energie între atmosferă și hidrosferă.
Studiile au arătat că aproximativ 7.000 km 3 de apă se evaporă pe zi de la suprafața Oceanului Mondial, care reprezintă 94% din hidrosfera pământului, și aproximativ aceeași cantitate cade sub formă de precipitații. Vaporii de apă, duși de mișcarea de convecție a aerului, se ridică și intră în straturile reci ale troposferei. Pe măsură ce se ridică, vaporii devin din ce în ce mai saturati, apoi se condensează formând picături de ploaie. În procesul de condensare a aburului în troposferă, se eliberează aproximativ 1,6-10 22 J de căldură pe zi, ceea ce este de zeci de mii de ori mai mare decât energia generată de omenire în același timp.
Fierbere- procesul de tranziție a unui lichid în vapori ca urmare a apariției bulelor umplute cu vapori. Fierberea are loc pe tot volumul. Ruptura bulelor la suprafața unui lichid în fierbere indică faptul că presiunea vaporilor din acestea depășește presiunea de deasupra suprafeței lichidului. La o temperatură de 100 °C, presiunea vaporilor saturați este egală cu presiunea aerului deasupra suprafeței lichidului (așa a fost ales acest punct de pe scară). La o altitudine de 5 km, presiunea aerului este la jumătate mai mare și apa fierbe acolo la 82 ° C, iar la limita troposferei (17 km) - la aproximativ 65 ° C. Prin urmare, punctul de fierbere al unui lichid corespunde temperaturii la care presiunea sa de vapori saturați este egală cu presiunea exterioară. Câmpul gravitațional slab al Lunii (accelerația gravitațională în apropierea suprafeței sale este de numai 1,7 m/s 2) nu este capabil să rețină atmosfera, iar în absența presiunii atmosferice, lichidul fierbe instantaneu, astfel încât „mările” lunare sunt lipsite de apă și sunt formate din lavă solidificate. Din același motiv, „canalele” marțiane sunt, de asemenea, fără apă.
O substanță poate fi în echilibru și în diferite faze. Deci, la lichefierea unui gaz într-o stare de echilibru de fază, volumul poate fi orice, iar temperatura de tranziție este legată de presiunea vaporilor de saturație. Curba de echilibru de fază poate fi obținută prin proiectarea pe un plan (p, t) zonele de trecere la starea lichidă. Analitic, curba de echilibru a două faze este determinată din soluția ecuației diferențiale Clausius-Clapeyron. În mod similar, este posibil să se obțină curbe de topire și sublimare, care sunt conectate într-un punct al planului (R, D), în punctul triplu (vezi Fig. 7.1), unde în anumite proporții sunt egale
toate cele trei faze. Punctul triplu al apei corespunde unei presiuni de 569,24 Pa și unei temperaturi de -0,0075 °C; dioxid de carbon - 5,18 10 5 Pa și, respectiv, 56,6 ° C. Prin urmare, la presiunea atmosferică R, egal cu 101,3 kPa, dioxidul de carbon poate fi în stare solidă sau gazoasă. La temperatura critică, proprietățile fizice ale lichidului și vaporilor devin aceleași. La temperaturi peste punctul critic, substanța poate fi doar în stare gazoasă. Pentru apa - T= 374,2 °С, R= 22,12 MPa; pentru clor - 144 ° C și, respectiv, 7,71 MPa.
Temperaturile de tranziție sunt temperaturile la care au loc tranzițiile de la o fază la alta. Ele depind de presiune, deși în grade diferite: punctul de topire este mai slab, temperaturile de vaporizare și sublimare sunt mai puternice. La presiuni normale și constante, tranziția are loc la o anumită valoare a temperaturii, iar aici au loc punctele de topire, fierbere și sublimare (sau sublimare).
Trecerea materiei de la starea solidă direct la starea gazoasă poate fi observată, de exemplu, în învelișurile cozilor cometelor. Când o cometă este departe de Soare, aproape toată masa sa este concentrată în nucleul său, care are o dimensiune de 10-12 km. Nucleul este înconjurat de o mică înveliș de gaz - acesta este capul cometei. Când se apropie de Soare, nucleul și învelișul cometei încep să se încălzească, probabilitatea de sublimare crește, iar desublimarea (procesul invers) scade. Gazele care scapă din nucleul cometei transportă particule solide, capul cometei crește în volum și devine gaz și praf în compoziție. Presiunea nucleului cometar este foarte scăzută, astfel încât faza lichidă nu are loc. Odată cu capul crește și coada cometei, care se întinde departe de Soare. În unele comete atinge sute de milioane de kilometri la periheliu, dar densitățile din materia cometă sunt neglijabile. Cu fiecare apropiere de Soare, cometele își pierd cea mai mare parte din masă, tot mai multe substanțe volatile se sublimă în nucleu și treptat se prăbușește în corpuri de meteori care formează ploi de meteoriți. Pe parcursul celor 5 miliarde de ani de existență a sistemului solar, multe comete și-au încheiat existența în acest fel.
În primăvara anului 1986, stațiile sovietice automate „Vega-1” și „Vega-2” au fost trimise în spațiu pentru a studia cometa Halley, care a trecut la o distanță de 9000, respectiv 8200 km de aceasta, și stația NASA „Giotto”. „- la o distanță de numai 600 km de nucleul cometei. Nucleul avea o dimensiune de 14 x 7,5 km, o culoare închisă și o temperatură de aproximativ 400 K. Când stațiile spațiale au trecut prin capul cometei, aproximativ 40.000 kg de materie înghețată s-au sublimat în 1 s.
La sfârșitul toamnei, când se instalează o răceală puternică după vreme umedă, se poate observa pe ramurile copacilor și pe fire.
Hoarfrost este cristale de gheață desublimate. Un fenomen similar este folosit la depozitarea înghețatei, când dioxidul de carbon este răcit, deoarece moleculele care trec în abur transportă energie. Pe Marte, fenomenele de sublimare și desublimare a dioxidului de carbon din calotele polare joacă același rol ca și evaporarea - condensare în atmosfera și hidrosfera Pământului.
Capacitatea termică tinde spre zero la temperaturi foarte scăzute, așa cum a stabilit Nernst. Din aceasta, Planck a arătat că aproape de zero absolut, toate procesele decurg fără o modificare a entropiei. Teoria lui Einstein privind capacitatea termică a solidelor la temperaturi scăzute a făcut posibilă formularea rezultatului lui Nernst ca a treia lege a termodinamicii. Proprietățile neobișnuite ale substanțelor observate la temperaturi scăzute - superfluiditatea și supraconductibilitatea - au fost explicate în teoria modernă ca efecte cuantice macroscopice.
Tranzițiile de fază sunt de mai multe feluri. În timpul unei tranziții de fază, temperatura nu se schimbă, dar volumul sistemului se schimbă.
Tranziții de fază de primul fel modificările stărilor agregate ale unei substanţe se numesc dacă: temperatura este constantă pe toată durata tranziţiei; se modifică volumul sistemului; entropia sistemului se modifică. Pentru ca o astfel de tranziție de fază să aibă loc, este necesar să se transmită o anumită cantitate de căldură unei anumite mase de substanță, corespunzătoare căldurii latente de transformare.
Într-adevăr, în timpul trecerii de la o fază mai condensată la o fază cu o densitate mai mică, o anumită cantitate de energie trebuie să fie împărtășită sub formă de căldură, care va duce la distrugerea rețelei cristaline (în timpul topirii) sau la îndepărtarea moleculelor lichide din unul pe altul (în timpul vaporizării). În timpul transformării, căldura latentă este consumată pentru a depăși forțele de coeziune, intensitatea mișcării termice nu se modifică, ca urmare, temperatura rămâne constantă. Cu o astfel de tranziție, gradul de dezordine și, prin urmare, entropia, crește. Dacă procesul merge în direcția opusă, atunci căldura latentă este eliberată.
Tranziții de fază de al doilea fel asociat cu o modificare a simetriei sistemului: deasupra punctului de tranziție, sistemul, de regulă, are o simetrie mai mare, așa cum a arătat L.D. Landau în 1937. De exemplu, într-un magnet, momentele de spin deasupra punctului de tranziție sunt orientate aleatoriu, iar rotația simultană a tuturor spinurilor în jurul aceleiași axe prin același unghi nu modifică proprietățile sistemului. Sub punctele de tranziție, spinurile au o oarecare orientare preferențială, iar rotația lor simultană schimbă direcția momentului magnetic al sistemului. Landau a introdus factorul de ordonare și a extins potențialul termodinamic la punctul de tranziție în puteri ale acestui coeficient, pe baza căruia a construit o clasificare a tuturor tipurilor posibile de tranziții.
Dov, precum și teoria fenomenelor de suprafluiditate și supraconductivitate. Pe această bază, Landau și Lifshitz au luat în considerare multe probleme importante - trecerea unui feroelectric la unul paraelectric, a unui feromagnet la un paramagnet, absorbția sunetului la punctul de tranziție, trecerea metalelor și aliajelor la starea supraconductoare etc.
Calculul proprietăților termodinamice ale unui sistem bazat pe mecanica statistică presupune alegerea unui model specific al sistemului, iar cu cât sistemul este mai complex, cu atât modelul ar trebui să fie mai simplu. E. Ising a propus un model de feromagnet (1925) și a rezolvat problema unui lanț unidimensional, ținând cont de interacțiunea cu cei mai apropiați vecini pentru orice câmp și temperatură. În descrierea matematică a unor astfel de sisteme de particule cu interacțiune intensă, se alege un model simplificat, când are loc doar interacțiunea de tip pereche (un astfel de model bidimensional se numește rețeaua Ising). Dar tranzițiile de fază nu au fost întotdeauna calculate, probabil din cauza unor fenomene nesocotite comune sistemelor de multe particule, iar natura particulelor în sine (particule lichide sau magneți) nu contează. L. Onsager a dat o soluție exactă pentru modelul Ising bidimensional (1944). El a plasat dipoli la nodurile rețelei, care se pot orienta în doar două moduri, iar fiecare astfel de dipol poate interacționa doar cu vecinul său. S-a dovedit că în punctul de tranziție, capacitatea termică merge la infinit conform legii logaritmice simetric pe ambele părți ale punctului de tranziție. Mai târziu s-a dovedit că această concluzie este foarte importantă pentru toate tranzițiile de fază de ordinul doi. Lucrările lui Onsager au arătat că metoda mecanicii statistice face posibilă obținerea de noi rezultate pentru transformările de fază.
Tranziții de fază ale celui de-al doilea, al treilea etc. genurile sunt legate de ordinea acelor derivate ale potențialului termodinamic Ф, care suferă modificări finite la punctul de tranziție. O astfel de clasificare a transformărilor de fază este asociată cu munca fizicianului teoretician P. Ehrenfest. În cazul unei tranziții de fază de ordinul doi, derivatele de ordinul doi experimentează salturi la punctul de tranziție: capacitatea termică la presiune constantă C p =, compresibilitate , coeficient
coeficientul de dilatare termică, în timp ce per-
toate derivatele rămân continue. Aceasta înseamnă că nu există nicio eliberare (absorbție) de căldură și nicio modificare a volumului specific.
Teoria cuantică a câmpului a început să fie folosită pentru calculele sistemelor de particule abia în anii '70. Secolului 20 Sistemul a fost considerat ca o rețea cu o treaptă variabilă, ceea ce a făcut posibilă modificarea preciziei calculelor și abordarea descrierii unui sistem real și utilizarea unui computer. Fizicianul teoretician american C. Wilson, după ce a aplicat o nouă metodă de calcul, a primit un salt calitativ în înțelegerea tranzițiilor de fază de ordinul doi asociate cu rearanjarea simetriei sistemului. De fapt, el a conectat mecanica cuantică cu statistica, iar munca sa a primit fundamental
sens mental. Ele sunt aplicabile în procesele de ardere și în electronică și în descrierea fenomenelor cosmice și a interacțiunilor nucleare. Wilson a investigat o clasă largă de fenomene critice și a creat o teorie generală a tranzițiilor de fază de ordinul doi.
