Ayon sa antas ng pagtaas sa parameter ng paghahati Δ, ang mga ligand ay nakaayos sa isang hilera na tinatawag spectrochemical (Larawan 2.9).

kanin. 2.9. Spectrochemical serye ng mga ligand

Sa pakikipag-ugnayan ng isang malakas na ligand ng field at CA, nangyayari ang paghahati d- mga orbital. Sa kasong ito, ang pamamahagi ng mga electron ayon sa panuntunan ni Hund ay nagiging imposible, dahil ang paglipat ng mga electron mula sa isang mas mababang antas sa isang mas mataas na antas ay nangangailangan ng enerhiya, na kung saan ay energetically hindi kanais-nais (malaking halaga ng splitting parameter Δ). Samakatuwid, ang mga electron ay unang ganap na punan ang -level, at pagkatapos ay ang -level lamang ang napunan. Kung sakaling naka-on d- orbital ng 6 na mga electron, sa ilalim ng pagkilos ng isang malakas na ligand ng field, ang -level ay puno ng pagpapares ng mga electron. Lumilikha ito low spin diamagnetic kumplikado. At sa kaso ng mahinang field ligand, kapag ang paghahati ng parameter na Δ ay tumatagal ng isang mas mababang halaga, ang isang pare-parehong pamamahagi ng mga electron ayon sa panuntunan ng Hund ay nagiging posible. Sa kasong ito, ang pagpapares ng lahat ng mga electron ay hindi mangyayari; high-spin paramagnetic kumplikado.

Ang pagkakasunud-sunod ng pag-aayos ng mga ligand sa serye ng spectrochemical sa balangkas ng teorya ng MO ay maaaring ipaliwanag bilang mga sumusunod. Kung mas malaki ang antas ng overlap ng mga paunang orbital, mas malaki ang pagkakaiba ng enerhiya sa pagitan ng pagbubuklod at pagluwag ng mga orbit at mas malaki ang Δ. Sa madaling salita, ang halaga ng ∆ ay tumataas sa amplification σ- pagbubuklod ng metal-ligand. Ang halaga ng Δ ay makabuluhang naaapektuhan din ng π-bonding sa pagitan ng CA at mga ligand.

Kung ang mga ligand ay may mga orbital (walang laman o puno) na, ayon sa mga kondisyon ng simetrya, ay may kakayahang mag-overlap sa dxy-, dxz- at dyz- CA orbitals, pagkatapos ang MO diagram ng complex ay nagiging mas kumplikado. Sa kasong ito, sa MO σ- at σ * - uri, ang mga molecular orbital π ay idinagdag - at π* - uri. Ligand orbitals na may kakayahang π - overlap, halimbawa, p- at d- atomic orbitals o molekular π - at π* - orbital ng mga molekulang binuclear. Sa Fig. 2.10 ay nagpapakita ng mga kumbinasyon ng mga ligand orbital at dxz- CA orbital, na, ayon sa mga kondisyon ng simetrya, ay maaaring pagsamahin upang bumuo ng molekular π - mga orbital.

kanin. 2.10. dxz- CA orbital (a) at mga kumbinasyong nauugnay dito sa simetrya p-(b) at π * – (c) ligand orbitals na humahantong sa pagbuo ng MO ng octahedral complex

kanin. 2.11. Impluwensiya ng π - nagbubuklod sa pamamagitan ng Δ

Pakikilahok dxy-, dxz- at dyz- orbital sa pagbuo ng π - Ang mga orbital ay humahantong sa isang pagbabago sa Δ. Depende sa ratio ng mga antas ng enerhiya ng mga orbital ng CA at ang mga ligand orbital na pinagsama sa kanila, ang halaga ng Δ ay maaaring tumaas o bumaba (Larawan 2.11).

Kapag nabuo ang π - orbitals ng complex, bahagi ng electron density ng CA ay inililipat sa mga ligand. Ang ganyang π - ang pakikipag-ugnayan ay tinatawag na dative. Kapag nabuo ang π * - orbital ng complex, ang ilang bahagi ng density ng elektron ay inililipat mula sa mga ligand patungo sa CA. Sa kasong ito pi - ang pakikipag-ugnayan ay tinatawag na donor-acceptor.

Ligands na π - ang mga acceptor ay nagdudulot ng mas maraming cleavage d- antas; ligand na π - ang mga donor, sa kabaligtaran, ay nagdudulot ng maliit na paghahati d- antas. Ang kalikasan σ- at π- ang mga pakikipag-ugnayan ng ligand ay maaaring hatiin sa mga sumusunod na grupo.

At ni John Van Vleck upang ilarawan ang mas mababang estado ng mga transition metal cation na napapalibutan ng mga ligand, parehong anion at neutral na mga molekula. Ang teorya ng crystal field ay higit na pinagsama [at pinahusay] sa teorya ng (delokalisado) na mga molekular na orbital sa isang mas pangkalahatan, na isinasaalang-alang ang bahagyang covalence ng metal-ligand bond sa mga compound ng koordinasyon.

Ginagawang posible ng teorya ng crystal field na mahulaan o mabigyang-kahulugan ang optical absorption spectra at electron paramagnetic resonance spectra ng mga kristal at kumplikadong compound, pati na rin ang mga enthalpies ng hydration at stability sa mga solusyon ng transition metal complexes.

Pangkalahatang-ideya ng teorya ng crystal field[ | ]

Ayon sa TCP, ang pakikipag-ugnayan sa pagitan ng isang transition metal at ligand ay nagmumula dahil sa atraksyon sa pagitan ng isang positibong sisingilin na metal cation at isang negatibong singil ng mga electron sa nonbonding orbitals ng ligand. Isinasaalang-alang ng teorya ang pagbabago sa enerhiya ng limang degenerate d-mga orbital na napapalibutan ng mga point charge ng ligand. Habang lumalapit ang ligand sa metal ion, ang mga electron ng ligand ay lumalapit sa ilan d-orbital kaysa sa iba, na nagiging sanhi ng pagkawala ng pagkabulok. Mga electron d-ang mga orbital at ligand ay nagtataboy sa isa't isa bilang mga singil na may parehong tanda. Kaya, ang lakas ng mga iyon d-Ang mga electron na mas malapit sa mga ligand ay nagiging mas mataas kaysa sa mga mas malayo, na nagreresulta sa paghahati ng mga antas ng enerhiya d-mga orbital.

Ang paghahati ay naiimpluwensyahan ng mga sumusunod na salik:

• Ang likas na katangian ng metal ion.
• Ang antas ng oksihenasyon ng metal. Kung mas mataas ang estado ng oksihenasyon, mas mataas ang enerhiya ng cleavage.
• Lokasyon ng mga ligand sa paligid ng isang metal ion.
• Ang likas na katangian ng mga ligand na nakapalibot sa metal ion. Kung mas malakas ang epekto ng mga ligand, mas malaki ang pagkakaiba sa pagitan ng mataas at mababang antas ng enerhiya.

Ang pinakakaraniwang anyo ng koordinasyon ng ligand ay octahedral, kung saan ang anim na ligand ay lumikha ng isang kristal na field ng octahedral symmetry sa paligid ng metal ion. Sa octahedral na kapaligiran ng isang metal na ion na may isang electron sa panlabas na shell, ang mga d-orbital ay nahahati sa dalawang grupo na may pagkakaiba sa mga antas ng enerhiya Δ oct ( paghahati ng enerhiya), habang ang enerhiya ng mga orbital dxy, dxz at d yz ay magiging mas mababa kaysa sa d z 2 at d x 2 -y 2, dahil ang mga orbital ng unang pangkat ay mas malayo sa mga ligand at nakakaranas ng mas kaunting pagtanggi. Ang tatlong mababang orbital ng enerhiya ay tinutukoy bilang t2g, at dalawa na may high-like e g.

Ang susunod na pinakakaraniwan ay tetrahedral mga complex kung saan ang apat na ligand ay bumubuo ng isang tetrahedron sa paligid ng isang metal ion. Sa kasong ito d-Ang mga orbital ay nahahati din sa dalawang pangkat na may pagkakaiba sa antas ng enerhiya Δ tetra. Sa kaibahan sa octahedral coordination, ang mga orbital ay magkakaroon ng mababang enerhiya d z 2 at d x 2 -y 2, at mataas - d xy , d xz at d yz. Bilang karagdagan, dahil ang mga electron ng mga ligand ay hindi direkta sa direksyon d-orbitals, ang paghahati ng enerhiya ay magiging mas mababa kaysa sa may octahedral koordinasyon. Sa tulong ng TST, maaari ding ilarawan patag na parisukat at iba pang kumplikadong geometries.

Ang pagkakaiba sa antas ng enerhiya Δ sa pagitan ng dalawa o higit pang mga grupo ng mga orbital ay nakasalalay din sa likas na katangian ng mga ligand. Ang ilang mga ligand ay nagdudulot ng mas kaunting cleavage kaysa sa iba, kung saan ipinaliwanag niya. Serye ng spectrochemical- nakuhang empirikal na listahan ng mga ligand, na inayos sa pataas na pagkakasunud-sunod Δ:

Ang estado ng oksihenasyon ng metal ay nakakaapekto rin sa Δ. Ang isang metal na may mas mataas na estado ng oksihenasyon ay umaakit sa mga ligand na mas malapit dahil sa mas malaking pagkakaiba sa singil. Ang mga ligand na mas malapit sa metal ion ay nagdudulot ng mas maraming cleavage.

Mga low- at high-spin complex[ | ]

Malaking cleavage ligand d-mga antas, halimbawa CN - at CO, ay tinatawag na ligand malakas na larangan. Sa mga complex na may ganitong mga ligand, hindi kanais-nais para sa mga electron na sakupin ang mga orbital na may mataas na enerhiya. Samakatuwid, ang mga mababang orbital ng enerhiya ay ganap na napuno bago magsimula ang pagpuno ng mga orbital na may mataas na enerhiya. Ang ganitong mga complex ay tinatawag mababang pag-ikot. Halimbawa, ang NO 2 − ay isang malakas na field ligand na lumilikha ng malaking paghahati. Lahat 5 d-Ang mga electron ng octahedral ion 3− ay matatagpuan sa mas mababang antas t 2g .

Sa kabaligtaran, ang mga ligand na nagdudulot ng maliit na paghahati, tulad ng I - at Br - , ay tinatawag na ligand. mahinang larangan. Sa kasong ito, mas madaling maglagay ng mga electron sa mga orbit na may mataas na enerhiya kaysa sa paglalagay ng dalawang electron sa parehong mababang orbit ng enerhiya, dahil ang dalawang electron sa isang orbit ay nagtataboy sa isa't isa, at ang halaga ng enerhiya sa paglalagay ng pangalawang electron sa isang orbit. ay mas mataas sa Δ. Kaya, bago lumitaw ang mga ipinares na electron, sa bawat isa sa lima d-Ang mga orbital ay dapat ilagay ng isang elektron sa isang pagkakataon alinsunod sa panuntunan ni Hund. Ang ganitong mga complex ay tinatawag high-spin. Halimbawa, ang Br − ay isang mahinang field ligand na nagdudulot ng maliit na paghahati. Lahat 5 d-orbitals ng 3− ion, na mayroon ding 5 d-Ang mga electron ay sasakupin ng isang elektron.

Ang paghahati ng enerhiya para sa mga tetrahedral complex na Δ tetra ay humigit-kumulang katumbas ng 4/9Δ oct (para sa parehong metal at ligand). Bilang isang resulta, ang pagkakaiba sa antas ng enerhiya d-Ang mga orbital ay karaniwang nasa ibaba ng enerhiya ng pagpapares ng elektron, at ang mga tetrahedral complex ay karaniwang high-spin.

Mga diagram ng pamamahagi d Ginagawang posible ng mga electron na mahulaan ang mga magnetic na katangian ng mga compound ng koordinasyon. Ang mga complex na may hindi magkapares na mga electron ay paramagnetic at naaakit ng magnetic field, habang ang mga complex na wala ang mga ito ay diamagnetic at mahinang repulse.

Enerhiya ng Pagpapatatag ng Crystal Field[ | ]

Ang crystal field stabilization energy (ESF) ay ang enerhiya ng electronic configuration ng isang transition metal ion na may kaugnayan sa average na enerhiya ng mga orbital. Ang pagpapapanatag ay nangyayari dahil sa ang katunayan na sa larangan ng mga ligand ang antas ng enerhiya ng ilang mga orbital ay mas mababa kaysa sa isang hypothetical spherical field kung saan ang lahat ng limang d-Ang mga orbital ay may parehong puwersang salungat, at lahat d- ang mga orbital ay bumababa. Halimbawa, sa kaso ng octahedral, ang antas t2g mas mababa kaysa sa average na antas sa isang spherical field. Samakatuwid, kung mayroong mga electron sa mga orbital na ito, kung gayon ang metal ion ay mas matatag sa larangan ng ligand na may kaugnayan sa spherical field. Sa kabaligtaran, ang antas ng enerhiya ng mga orbital e g higit sa average, at ang mga electron sa kanila ay nagbabawas ng stabilization.

Pagpapatatag ng enerhiya sa pamamagitan ng isang octahedral field

Mayroong tatlong orbital sa isang octahedral field t2g nagpapatatag na may kaugnayan sa average na antas ng enerhiya sa pamamagitan ng 2/5 Δ oct, at dalawang orbital e g na-destabilize ng 3/5 Δ oct. Sa itaas ay mga halimbawa ng dalawang elektronikong pagsasaayos d 5 . Sa unang halimbawa, isang low-spin complex 3− na may limang electron sa t2g. Ang kanyang ESCR ay 5 × 2/5 Δ oct = 2Δ oct. Sa pangalawang halimbawa, ang high-spin complex 3− na may ESCP (3 × 2 / 5 Δ oct) − (2 × 3 / 5 Δ oct) = 0. Sa kasong ito, ang stabilizing effect ng mga electron sa mga low-level na orbital ay neutralisado ng destabilizing effect ng mga electron sa mataas na antas ng mga orbital.

Mga diagram ng d-level na paghahati ng isang crystal field[ | ]

Para sa parehong gitnang ion at parehong pagsasaayos ng mga complex, mas malaki ang paghahati ng parameter A, mas malakas ang patlang na nilikha ng mga ligand. Ang lakas ng patlang na ito ay tinutukoy ng mga klasikal na katangian ng mga ligand tulad ng laki, singil, dipole moment (permanente o sapilitan), polarizability, at ang kakayahang bumuo ng mga n-bond. Para sa kaginhawaan ng pagsasaalang-alang, dalawang naglilimita sa mga larangan ng ligand ay nakikilala.

kanin. 5.

Para sa mga mahina na ligand ng field, ang enerhiya ng paghahati ay mas mababa kaysa sa enerhiya ng interelectron repulsion.

Para sa malakas na ligand ng field, ang enerhiya ng paghahati ay mas malaki kaysa sa enerhiya ng interelectron repulsion.

Ang antas ng paghahati ng mga antas ng enerhiya ng patlang ng kristal ay apektado ng antas ng oksihenasyon ng gitnang atom at ang uri ng (/-electron) na mayroon ito. Sa pagtaas ng antas ng oksihenasyon ng (/-elemento (pagtaas) sa singil ng ion), ang A ay tumataas, dahil ang mga ligand ay lumalapit sa gitnang ion at, samakatuwid, ay nagdudulot ng mas malaking paghahati ng (/-level. Sa mga subgroup ng (/-elemento, sa panahon ng paglipat mula sa ika-4 hanggang ika-4 na antas. ang ika-5, at lalo na sa ika-6 na yugto, ang D ng mga complex ng parehong uri ay kapansin-pansing tumataas. Ito ay dahil sa katotohanan na Ad- at 5(/-orbitals ay umaabot sa espasyo na mas malayo sa nucleus kaysa 3(/-orbitals. Ito ay tumutugma sa isang mas malakas na pagtanggi ng mga electron at ligand at, nang naaayon, isang mas malaking paghahati Ad- at 5(/-level kumpara sa 3(/-level.

Pamamahagi ng mga electron sa d-orbitals. Ang teorya ng patlang ng kristal ay medyo simple at malinaw na nagpapaliwanag ng mga magnetic na katangian ng mga complex, ang kanilang spectra, at isang bilang ng iba pang mga katangian. Upang maunawaan ang mga katangiang ito, kinakailangang malaman ang likas na katangian ng pamamahagi ng mga electron sa ibabaw ng ^/-orbitals ng isang ion na matatagpuan sa larangan ng mga ligand. Ang huli ay nakasalalay sa ratio ng paghahati ng enerhiya D at ang enerhiya ng pagtanggi.

Kung ang interelectron repulsion energy ay lumalabas na mas malaki kaysa sa splitting energy (mahinang field ligand), pagkatapos ay limang ^/-orbitals ang sunud-sunod na pinupunan, una isa-isa, at pagkatapos ay sa pangalawang electron.

Kung ang paghahati ng enerhiya D ay lumampas sa enerhiya ng interelectron repulsion (malakas na field ligand), pagkatapos ay ang mga orbital na may mas mababang enerhiya ay ganap na napuno, at pagkatapos ay ang mga orbital na may mas mataas na enerhiya. Ayon sa kakayahang magdulot ng paghahati ng ^/-level, maaaring isaayos ang mga ligand sa sumusunod na hilera:

Ang seryeng ito, na tinatawag na spectrochemical series, ay natagpuan bilang resulta ng isang eksperimentong pag-aaral ng spectra ng mga complex at quantum mechanical calculations.

Bilang halimbawa, isaalang-alang natin ang likas na katangian ng pamamahagi ng 3c/ electron ng Co 3+ ion sa panahon ng pagbuo ng mga octahedral complex 34 . Sa libreng ion Co 3+ (3 d e) Ang mga electron ay nakaayos tulad nito:

Kinakalkula na ang repulsion energy ng mga electron ng parehong orbital para sa Co 3+ ion ay 251 kJ/mol, ang splitting energy ng 3^/-orbitals nito sa octahedral field ng F ion ay 156 kJ/mol, at sa ang larangan ng NH 3 molekula - 265 kJ/mol.

Kaya, sa larangan ng F* ion, ang halaga ng A ay maliit, samakatuwid, ang bilang ng mga hindi magkapares na electron sa mga orbital ng split Co 3 " na antas ay kapareho ng sa libreng ion (Larawan 6).

kanin. 6. Pamamahagi ng mga d-electron ng Co 3+ ion sa mga octahedral complex)