, mga solusyon, natutunaw, mula sa isang sangkap sa ibang mala-kristal o walang hugis na estado.
Nagsisimula ang pagkikristal kapag naabot ang isang tiyak na limitasyon ng kundisyon, halimbawa, ang supercooling ng isang likido o supersaturation ng isang singaw, kapag ang maliliit na kristal - "nuclei", mga sentro ng crystallization, ay lumilitaw nang halos sabay-sabay sa maraming mga kristal. Ang mga microcrystal ay lumalaki sa pamamagitan ng paglalagay ng mga bagong atom o molekula mula sa nakapaligid na natutunaw, likido o singaw sa ibabaw ng mga ito. Ang paglaki ng mga kristal na mukha ay nangyayari sa patong-patong, ang mga gilid ng hindi kumpletong mga atomic na layer (mga hakbang sa paglaki) sa panahon ng pagkikristal ay gumagalaw sa mukha sa sunud-sunod na mga harapan. Depende sa rate ng paglago at mga kondisyon, ang proseso ng crystallization ay humahantong sa pagbuo ng iba't ibang anyo ng paglago (multifaceted, flattened, acicular, filiform, skeletal, dendritic, at iba pang anyo) at panloob na mga istrukturang kristal (zonal, sectorial, block, at iba pa. mga istruktura). Sa mabilis na pagkikristal, ang iba't ibang mga panloob na depekto ng kristal na sala-sala ay hindi maiiwasang lumitaw.
Kung ang kristal ay hindi natutunaw, hindi natutunaw, hindi sumingaw at hindi lumalaki, kung gayon ito ay nasa thermodynamic equilibrium na may medium ng ina (matunaw, solusyon o singaw). Ang balanse ng isang kristal na may pagkatunaw ng parehong sangkap ay posible lamang sa temperatura ng pagkatunaw, at ang balanse na may solusyon at singaw - kung ang huli ay puspos. Ang supersaturation o supercooling ng medium ay isang kinakailangang kondisyon para sa paglago ng isang kristal sa loob nito, at ang rate ng paglago ng kristal ay mas malaki, mas malaki ang paglihis mula sa mga kondisyon ng PT equilibrium.
Ang crystallization ay isang phase transition ng isang substance mula sa estado ng supercooled (supersaturated) mother medium tungo sa crystalline chemical compound na may mas mababang libreng enerhiya. Ang labis na enerhiya na nabuo sa panahon ng pagkikristal ay inilabas sa anyo ng nakatagong init. Ang ilan sa init na ito ay maaaring gawing mekanikal na gawain. Halimbawa, ang lumalagong kristal ay maaaring magbuhat ng kargada na nakalagay dito, na bumubuo ng presyon ng pagkikristal (na iba para sa iba't ibang mga mineral, sa ilang mga kaso maaari itong tantyahin sa sampu-sampung kg/cm2). Sa partikular, ang mga antholith ng naturang malambot na mineral bilang dyipsum ay maaaring magbuhat ng mga piraso ng bato na tumitimbang ng ilang kg. Ang isang halimbawa ay malawak ding kilala sa yelo antholith na may kakayahang itulak ang nagyeyelong lupa o magbuhat ng mabibigat na bagay. At ang mga kristal ng asin na nabubuo sa mga bitak ng mga kongkretong dam sa tubig-dagat ay minsan nagiging sanhi ng pagbagsak ng kongkreto.
Ang isang supercooled na daluyan ay maaaring mapanatili sa loob ng mahabang panahon, nang walang pagkikristal, isang hindi matatag na metastable na estado. Gayunpaman, kapag ang isang partikular na kritikal na supercooling ng medium, na kritikal para sa mga ibinigay na kondisyon, ay naabot, maraming maliliit na kristal ng buto ang agad na lumilitaw dito. Ang mga nagresultang kristal ay lumalaki at, kung bumababa ang supercooling, ang mga bagong nuclei, bilang panuntunan, ay hindi na lilitaw. Malaki rin ang nakasalalay sa pagkakaroon ng masiglang aktibong mga yugto o mga particle na maaaring gumanap ng papel na "mga buto" na pumukaw sa pagsisimula ng pagkikristal.
Plasma, pati na rin mula sa mga amorphous na sangkap o kristal ng ibang istraktura. Sa proseso ng pagkikristal, ang mga atomo, molekula o ion ng isang sangkap ay nakahanay sa isang kristal na sala-sala. Ang crystallization ay isang non-equilibrium phase transition ng 1st order. Ang mga kondisyon para sa ekwilibriyo ng isang kristal na may daluyan (matunaw, singaw, solusyon, atbp.) ay tinukoy bilang ang yugto ng balanse ng mga pinagsama-samang estado ng isang sangkap sa panahon ng mga yugto ng paglipat ng unang uri: pagkakapantay-pantay ng temperatura, presyon, at kemikal potensyal. Ang isang kinakailangang kondisyon para sa paglaki ng kristal ay isang paglihis mula sa balanse, na tinutukoy ng sobrang paglamig (pagkakaiba sa temperatura mula sa ekwilibriyo) at supersaturation (pagkakaiba sa presyon o konsentrasyon mula sa mga halaga ng ekwilibriyo). Ang thermodynamic driving force ng phase transition ay mas mataas, mas malaki ang deviation mula sa equilibrium. Ang paglipat ng isang sangkap sa crystalline phase ay sinamahan ng paglabas ng latent heat ng crystallization, at kung ang init na ito ay hindi ganap na maalis, ang paglihis mula sa equilibrium ay maaaring bumaba at ang proseso ay bumagal. Bilang isang phase transition ng 1st uri ng crystallization, ito ay sinamahan ng isang jump sa tiyak na volume na may paggalang sa paunang yugto, at ito ay maaaring humantong sa isang pagbabago sa presyon sa crystallizing system. Kaya, ang pagkikristal ay isang kumplikadong proseso ng paglipat ng init at masa, na kinokontrol ng thermodynamic at kinetic na mga kadahilanan. Marami sa kanila ang mahirap kontrolin. Ang antas ng kadalisayan, temperatura at konsentrasyon ng mga bahagi sa agarang paligid ng hangganan ng bahagi, paghahalo, paglipat ng init ay maaaring maging pangunahing mga kadahilanan na tumutukoy sa laki, bilang at hugis ng mga nagresultang kristal.
Mga sentro ng pagkikristal. Ang proseso ng pagkikristal ay binubuo ng dalawang yugto: ang nucleation ng mga sentro ng crystallization at ang paglaki ng mga kristal. Ang unang yugto - ang nucleation ng mga sentro ng pagkikristal - ay ang pagbuo ng mga kumpol na may pagkakasunud-sunod na katangian ng isang kristal. Ngunit kung minsan ang kanilang istraktura ay maaaring naiiba mula sa istraktura ng isang matatag na macroscopic na kristal. Ang pagbuo ng gayong mga kumpol sa mga purong likido o gas ay nangyayari sa ibaba ng punto ng pagkatunaw ng isang napakalaking kristal bilang resulta ng mga random na banggaan sa panahon ng thermal motion ng mga atom o molekula. Sa mga temperatura sa ibaba ng equilibrium, ang pagkakaugnay ng mga particle sa isang mala-kristal na kumpol ay thermodynamically kapaki-pakinabang, ngunit ang hitsura ng kanyang bagong ibabaw ay nangangailangan ng enerhiya, na isang balakid sa nucleation ng crystallization centers. Kung mas maliit ang kumpol, mas malaki ang bahagi ng mga particle na bumubuo sa ibabaw nito. Samakatuwid, sa maliliit na sukat, ang karamihan sa mga kumpol ay nasira dahil sa mga pagbabago sa vibrational energy ng mga particle. Habang lumalaki ang kumpol, bumababa ang bahagi ng enerhiya sa ibabaw na may paggalang sa dami ng enerhiya ng asosasyon ng particle, na nagpapataas ng katatagan ng kumpol. Sa isang naibigay na supersaturation, mayroong isang kritikal na sukat, sa itaas kung saan ang mga kumpol ay may kakayahang higit pang paglaki at maging mga sentro ng pagkikristal.
Ang numerical na katangian ng intensity ng nucleation ng mga sentro ng pagkikristal ay ang dalas ng nucleation (nucleation) - ang bilang ng mga sentro na lumabas sa bawat yunit ng oras bawat yunit ng dami ng daluyan. Ipinapaliwanag ng umiiral na teorya ang pagdepende sa temperatura ng dalas ng nucleation at iniuugnay ito sa mga parameter ng daluyan kung saan nabuo ang mga sentro ng pagkikristal. Para sa mga likidong may mababang lagkit, halimbawa, para sa karamihan ng mga tinunaw na metal, hinuhulaan ng teorya ang malalaking supercooling, kung saan dapat sundin ang kusang nucleation ng mga sentro ng pagkikristal. Sa karagdagang pagtaas sa supercooling, ang dalas ng nucleation ay mabilis na tumataas, na umaabot sa maximum sa isang temperatura na humigit-kumulang katumbas ng isang-katlo ng temperatura ng equilibrium ng kristal na may natunaw. Ang mabilis na pagbaba sa dalas ng nucleation ng mga sentro ng pagkikristal sa mas mababang temperatura ay dahil sa pagbagal sa thermal motion at isang malakas na pagtaas sa lagkit. Para sa mas malapot na likido, ang maximum na dalas ay inililipat patungo sa mas mababang mga subcooling, at ang mga halaga ng dalas mismo ay mas mababa.
Dahil maraming mga parameter ng teorya ang kilala na may hindi sapat na katumpakan para sa mga kalkulasyon, ang pang-eksperimentong data ay may mahalagang papel. Ang pagtatantya sa mga perpektong kondisyon ay nakakamit sa pamamagitan ng paggamit ng maliliit na patak ng mga likido na may diameter mula sa ilang micrometer hanggang nanometer sa mga eksperimento. Ang kusang nucleation ay nangangailangan ng malalaking paglihis mula sa ekwilibriyo, at ang mga sentro ng pagkikristal ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang kritikal na sukat ng pagkakasunud-sunod ng isang nanometer. Halimbawa, para sa mga natutunaw na purong metal, ang temperatura ng kusang nucleation ng mga sentro ng pagkikristal na sinusunod sa mga eksperimento ay 30-50% ng temperatura ng pagkatunaw. Maraming silicate na natutunaw, kapag pinalamig, sa pangkalahatan ay nagpapatigas nang walang pagkikristal, na bumubuo ng mga baso. Ito ay eksperimento na ipinakita na sa malapot na likido ang proseso ng nucleation ng mga sentro ng pagkikristal ay hindi nakatigil. Nangangahulugan ito na ang dalas ng nucleation ng mga sentro ng pagkikristal, na katangian ng isang naibigay na paglihis mula sa ekwilibriyo, ay lilitaw lamang pagkatapos na lumipas ang oras ng pagkaantala, na maaaring medyo malaki, maihahambing sa o kahit na lumampas sa oras ng paglamig ng sample. Ang mga metal na natutunaw ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang mas mababang lagkit, at ang pagsugpo sa kusang nucleation ng mga sentro ng pagkikristal para sa ilang mga haluang metal ay posible lamang sa napakabilis na paglamig (sa bilis na higit sa 10 6 K/s). Pinagbabatayan nito ang teknolohiya para sa paggawa ng mga amorphous na metal. Ang katatagan ng amorphous na estado ay sinisiguro ng isang malakas na pagbagal ng pagpapalitan ng mga atomo sa pagitan ng kristal at daluyan sa mababang temperatura. Posibleng obserbahan ang pagkikristal ng amorphous na estado na nakuha sa ganitong paraan sa panahon ng pag-init, pagtaas ng intensity ng thermal motion, at ang latent heat ng phase transition na inilabas sa kasong ito ay maaaring makabuluhang patindihin ang proseso, higit pang pagtaas ng temperatura. Para sa ilang mga sangkap (germanium, silikon, amorphous na yelo), ang sumasabog na pagkikristal ng amorphous na estado ay sinusunod.
Sa polluted media, lumilitaw ang mga crystallization center sa mga dayuhang crystalline na particle na may mas maliit na deviations mula sa equilibrium. Ang dalas ng nucleation ng mga sentro ng pagkikristal sa mga ganitong kaso ay nakasalalay din sa materyal ng mga dingding ng sisidlan at ang epekto ng radiation. Ang mga germinal na kristal sa isang well-wettable orienting surface ay may humigit-kumulang na hugis ng simboryo, ang bahagi ng gastos ng enerhiya sa ibabaw ay mas maliit kumpara sa dami ng nakuha kapag ang mga particle ay pinagsama-sama sa naturang kristal. Samakatuwid, ang gayong heterogenous na nucleation ng mga sentro ng pagkikristal ay nangyayari sa mas mababang mga supercooling. Ang kinokontrol na heterogenous nucleation ng mga sentro ng pagkikristal ay ginagamit, halimbawa, sa epitaxial na produksyon ng mga single-crystal na pelikula. Kapag lumalaki sa isang seed crystallization center ng malalaking perpektong solong kristal na naglalaman ng pinakamababang posibleng bilang ng mga depekto, ito ay kinakailangan upang maiwasan ang paglitaw ng kusang nuclei. Upang gawin ito, gumamit ng isang maliit na paglihis mula sa mga kondisyon ng ekwilibriyo. Sa metalurhiya, kapag nakakakuha ng mga materyal na mala-kristal, nagsusumikap silang makuha ang maximum na bilang ng mga sentro ng pagkikristal, kung saan nilikha ang malalim na supercooling ng mga natutunaw.
Mga mekanismo ng paglaki ng kristal. Depende sa kung ang ibabaw ng kristal ay makinis o magaspang sa atomic scale, dalawang mekanismo ng paglaki ng kristal ay nakikilala: layered at normal. Ang mga makinis na ibabaw ng atom ay karaniwang tumutugma sa mga pinaka-binuo na mga mukha na may mga simpleng crystallographic na indeks. Naglalaman ang mga ito ng medyo maliit na bilang ng mga depekto: mga bakante at adsorbed atoms. Ang mga gilid ng hindi kumpletong atomic na mga eroplano ay bumubuo ng mga hakbang (Larawan 1), na, sa turn, ay may isang maliit na bilang ng mga kink. Ang elementarya na pagkilos ng paglaki ng kristal ay binubuo sa paglakip ng isang bagong butil sa isang bali at hindi binabago ang enerhiya sa ibabaw. Ang sunud-sunod na attachment ng mga particle sa isang bali ay humahantong sa paggalaw nito kasama ang hakbang, at ang mga hakbang sa kahabaan ng ibabaw - ang gayong paglago ay tinatawag na layer-by-layer. Ang density ng mga hakbang sa panahon ng layer-by-layer na paglaki ay nakasalalay sa mekanismo ng kanilang henerasyon. Ang mga hakbang ay maaaring lumitaw bilang isang resulta ng pagbuo at paglaki ng dalawang-dimensional na nuclei. Ang proseso ng pagbuo ng dalawang-dimensional na nuclei na may kakayahang karagdagang paglaki sa isang atomically smooth na ibabaw ay may ilang pagkakatulad sa pagbuo ng mga sentro ng pagkikristal sa isang likido. Ang isang two-dimensional na nucleus ay mayroon ding kritikal na sukat, simula kung saan ito ay may kakayahang higit pang paglaki. Kapag ang isang two-dimensional na nucleus ay pinagsama-sama, ang isang balakid sa pag-unlad nito sa maliliit na sukat ay ang paggasta ng trabaho sa linear na enerhiya ng perimeter nito. Ngunit habang lumalaki ang laki, ang bahagi ng linear na enerhiya ng perimeter ay nagiging mas maliit at mas maliit, at, simula sa isang tiyak na kritikal na sukat, ang dalawang-dimensional na nucleus ay nagiging sentro ng paglago ng isang bagong hakbang. Ang dalas ng pagbuo ng two-dimensional nuclei ay napakababa para sa maliliit na deviations mula sa equilibrium, at ang growth rate na tinutukoy ng two-dimensional na nucleation ay katumbas na mababa. Ang mga kapansin-pansing rate ng paglago sa mekanismong ito ng pagbubuo ng hakbang ay nagsisimula sa isang kapansin-pansing supercooling at tumataas nang napakalakas (exponentially) sa pagtaas nito. Ang isa pang mekanismo ng pagbuo ng hakbang ay nauugnay sa mga dislokasyon ng tornilyo. Kung ang kristal ay naglalaman ng isang dislokasyon ng tornilyo, kung gayon ang paglaki nito ay nangyayari sa pamamagitan ng paglakip ng mga atomo sa dulo ng hakbang na nagtatapos sa dislokasyon (Larawan 2a). Kapag lumalaki sa isang dislokasyon ng tornilyo, ang hakbang ay nakakakuha ng isang spiral na hugis (Larawan 2b), at ang isang kapansin-pansing rate ng paglago ay tumataas sa supercooling ayon sa isang parisukat na batas at sinusunod na sa maliliit na paglihis mula sa balanse.
Sa mga atomikong magaspang na ibabaw (Larawan 3), ang kink density ay mataas, at ang pagdaragdag ng mga bagong particle sa kristal ay halos nangyayari sa anumang punto sa ibabaw nito. Ang paglago na ito ay tinatawag na normal. Ang bilis nito ay tumataas nang linear sa supercooling. Iniuugnay ng teorya ng paglaki ng kristal ang densidad ng packing ng kristal na ibabaw sa nagbubuklod na enerhiya sa pagitan ng mga particle ng kristal na ibabaw at ang init ng crystallization. Ito ay pinaniniwalaan na kung ang nagbubuklod na enerhiya ay sapat na mataas, ang lahat ng mga malapit na mukha ay makinis. Ito ay katangian ng mga kristal na lumalaki mula sa singaw. Ang init ng pagkikristal ng mga natutunaw, bilang panuntunan, ay mas mababa kaysa sa init ng pagkikristal mula sa singaw; samakatuwid, ang nagbubuklod na enerhiya ng mga particle sa isang kristal ay mas mababa kumpara sa isang natutunaw kaysa kumpara sa singaw. Sa pagsasaalang-alang na ito, ang ibabaw ng isang kristal na lumalaki mula sa isang natunaw ay karaniwang magaspang, na tumutukoy sa normal na paglaki at pagbuo ng mga bilugan na mukha. Ang paglipat mula sa pagkamagaspang sa faceting ay posible sa isang pagbabago sa konsentrasyon sa dalawang bahagi na sistema sa panahon ng paglaki ng kristal mula sa solusyon. Sa mga kristal ng germanium at silikon na lumalaki mula sa pagkatunaw, makikita ng isa ang magkakasamang buhay ng mga patag at bilugan na mukha.
Ang mga anyo ng paglaki ng kristal ay tinutukoy ng anisotropy ng kanilang mga katangian at ang mga kondisyon ng init at paglipat ng masa sa panahon ng pagkikristal. Ang mga kristal na may magaspang na ibabaw ay karaniwang bilog na hugis. Kapag lumaki ang naturang mga kristal, dahil sa mataas na rate ng mga proseso sa ibabaw, ang supercooling sa hangganan na may natutunaw ay maliit at ang lumalagong ibabaw ay inuulit ang hugis ng isotherm ng field ng temperatura sa system sa temperatura ng equilibrium. Lumilitaw ang mga makinis na ibabaw na atomically bilang mga mukha. Ang equilibrium form ng isang crystalline polyhedron ay tulad na ang distansya mula sa gitna hanggang sa bawat mukha ay proporsyonal sa magnitude ng enerhiya sa ibabaw nito. Ang equilibrium form ay isa ring nakatigil na anyo ng paglago, ngunit sa isang tunay na proseso ng paglago, maaari itong masira nang husto dahil sa kawalang-tatag ng ibabaw ng paglago sa ilalim ng finite (sa halip na infinitesimal) na supercooling at ang impluwensya ng mga impurities.
Kung ang pagkatunaw ay malakas na supercooled at ang temperatura sa natunaw ay bumababa nang may distansya mula sa harap ng paglago, kung gayon ang paglago ay hindi matatag: ang isang protrusion na random na lumilitaw sa ibabaw ng kristal ay bumabagsak sa rehiyon ng mas malaking supercooling, at ang rate ng paglago nito ay tumataas. Ang ganitong kawalang-tatag para sa isang flat crystallization harap ay humahantong sa pagbuo ng isang banded o cellular na istraktura ng kristal (Fig. 4). Sa paglaki ng isang maliit na kristal, ang kawalang-tatag na ito ay nagpapakita ng sarili simula sa isang tiyak na sukat ng kristal. Ito ay bubuo ng mga protrusions at nakakakuha ng isang skeletal o dendritic form, na kung saan ay nailalarawan sa pamamagitan ng paglitaw ng pangalawang mga sanga pagkatapos na ang pangunahing protrusion ay umabot sa isang kritikal na haba (Larawan 5). Ang paglaki ng malalaking faceted crystals mula sa immobile solution ay maaari ding maging hindi matatag. Ang supersaturation sa kasong ito ay mas mataas sa mga vertice at gilid ng kristal at mas mababa sa gitnang bahagi ng mukha. Samakatuwid, ang mga vertex ang nagiging nangungunang pinagmumulan ng paglaki ng layer. Sa isang malaking pagkakaiba sa mga supersaturation sa mga vertices at sa mga sentro ng mga mukha, ang mga vertices ay umabot sa mga sentro ng mga mukha, at isang skeletal form ng kristal ay lilitaw (Larawan 6). Sa isang ibinigay na temperatura sa isang dalawang bahagi na sistema, ang ekwilibriyo ay maaaring umiral para sa iba't ibang komposisyon ng kristal at matunaw. Sa panahon ng paglaki ng kristal, ang isa sa mga sangkap ay naipon sa harap ng harap, na nagiging sanhi ng supercooling ng konsentrasyon, at madalas itong humahantong sa kawalang-tatag ng harap ng paglago.
Ang iba't ibang mga mukha ng kristal sa panahon ng paglaki ay kumukuha ng iba't ibang dami ng mga dumi na nasa medium. Ito ay kung paano lumitaw ang sektoral na istraktura nito. Kung ang kristal ay hindi maganda ang pagkuha ng karumihan, ito ay naipon sa unahan ng paglago. Ang pana-panahong pagkuha ng boundary layer na ito ng lumalagong kristal ay humahantong sa pagbuo ng isang zonal na istraktura (Larawan 7). Ang pagkuha ng mga impurities ay humahantong sa isang pagbabago sa mga parameter ng kristal na sala-sala, at ang mga panloob na stress ay lumitaw sa mga hangganan ng mga rehiyon ng iba't ibang komposisyon, na humahantong sa pagbuo ng mga dislokasyon at mga bitak. Lumilitaw ang mga dislokasyon bilang resulta ng pagpapahinga ng mga nababanat na stress sa isang hindi pantay na pinainit na kristal, o maaari silang dumaan mula sa buto patungo sa lumalagong kristal.
Mass crystallization - ang sabay-sabay na paglaki ng maraming mga kristal, malawakang ginagamit sa industriya. Ang mga katangian ng ingot at castings sa panahon ng crystallization ng metalurgical melts ay nakasalalay sa isang malaking lawak sa bilang ng mga crystallization center at ang mga kondisyon para sa kanilang paglago. Sa panahon ng solidification ng metal castings, ang mga crystallization center ay unang lumilitaw sa mga cooled wall ng amag, kung saan ang tinunaw na metal ay ibinubuhos. Sa mga kristal na random na nakatuon, ang mga lumalaki nang patayo sa dingding ay nabubuhay. Bumubuo sila ng isang columnar zone malapit sa dingding. Ang mga convection na alon sa natutunaw ay maaaring maputol ang mga sanga ng dendritik, na nagbibigay ng pangalawang sentro ng pagkikristal sa pagkatunaw. Ang maramihang pagkikristal sa mga solusyon ay nagsisimula sa magkakaibang mga sentro ng pagkikristal o sa mga espesyal na ipinakilalang mga kristal ng binhi. Ang mga banggaan ng mga kristal na ito sa isa't isa at sa mga dingding ng sisidlan sa isang hinalo na solusyon ay nagbibigay ng mga pangalawang sentro ng pagkikristal. Upang lumikha ng karagdagang mga sentro ng pagkikristal, ginagamit ang ultrasonic na pagdurog ng lumalagong mga kristal o pagdaragdag ng mga surfactant. Ang bulk crystallization ay ginagamit din upang linisin ang mga sangkap mula sa mga impurities.
Application ng crystallization. Sa kalikasan, ang pagkikristal ay humahantong sa pagbuo ng mga mineral, yelo, ay gumaganap ng isang mahalagang papel sa maraming mga biological na proseso. Nagaganap din ang pagkikristal sa ilang mga reaksiyong kemikal, sa proseso ng electrolysis. Pinagbabatayan nito ang maraming teknolohikal na proseso: sa metalurhiya, sa paggawa ng mga materyales para sa electronics at optika. Ang napakalaking solong kristal at manipis na mga pelikula ay nakuha sa pamamagitan ng pagkikristal. Ang pagkikristal ay malawakang ginagamit sa industriya ng kemikal, pagkain, at medikal: sa teknolohiya ng paglilinis ng mga sangkap, sa paggawa ng asin, asukal, at mga gamot.
Lit.: Shubnikov A.V. Pagbuo ng mga kristal. M.; L., 1947; Lemmlein GG Morpolohiya at simula ng mga kristal. M., 1973; Lodiz R. A., Parker R. L. Paglago ng mga solong kristal. M., 1974; Mga problema ng modernong crystallography. M., 1975; Modernong crystallography. M., 1980. T. 3; Chernov A. A. Crystallization Physics. M., 1983; Geguzin Ya. E., Kaganovsky Yu. S. Mga proseso ng pagsasabog sa ibabaw ng isang kristal. M., 1984; Skripov VP, Koverda VP Spontaneous crystallization ng supercooled na likido. M., 1984; Mga problema sa crystallography. M., 1987; Chuprunov E. V., Khokhlov A. F., Faddeev M. A. Crystallography. M., 2000.
Ang tubig ay hindi lamang isa sa mga pinaka-kailangan, kundi pati na rin ang pinaka kamangha-manghang mga phenomena sa ating planeta.
Ito ay kilala na halos lahat ng mga sangkap ng natural o artipisyal na pinagmulan ay maaaring maging sa iba't ibang mga estado ng pagsasama-sama at baguhin ang mga ito depende sa mga kondisyon sa kapaligiran. At kahit na alam ng mga siyentipiko ang higit sa isang dosenang phase states, ang ilan sa mga ito ay maaari lamang makuha sa loob ng laboratoryo, tatlo lamang ang mga ganitong estado ang madalas na matatagpuan sa kalikasan: likido, solid at gas. Ang tubig ay maaaring nasa lahat ng tatlong estadong ito, na dumadaan mula sa isa't isa sa mga natural na kondisyon.
Ang tubig sa likido nitong estado ay may maluwag na nakagapos na mga molekula na patuloy na gumagalaw at sinusubukang magkumpol sa isang istraktura, ngunit hindi magawa dahil sa init. Sa anyong ito, ang tubig ay maaaring magkaroon ng ganap na anumang anyo, ngunit hindi ito kayang hawakan nang mag-isa. Kapag pinainit, ang mga molekula ay nagsisimulang gumalaw nang mas mabilis, lumalayo sila sa isa't isa, at kapag ang tubig ay unti-unting nagiging isang gas na estado, iyon ay, ito ay nagiging singaw ng tubig, ang mga bono sa pagitan ng mga molekula sa wakas ay nasira. Kapag ang tubig ay nalantad sa mababang temperatura, ang paggalaw ng mga molekula ay lubhang bumagal, ang mga molekular na bono ay nagiging napakalakas, at ang mga molekula, na hindi na naaabala ng init, ay naayos sa isang mala-kristal. 
heksagonal na istraktura. Lahat tayo ay nakakita ng magkatulad na mga hexagon na bumabagsak sa lupa sa anyo ng mga snowflake. Ang proseso ng paggawa ng tubig sa yelo ay tinatawag na crystallization o solidification. Sa solid state, ang tubig ay maaaring mapanatili ang anumang anyo na kinakailangan para sa mahabang panahon.
Ang proseso ng pagkikristal ng tubig ay nagsisimula sa temperatura na 0 degrees Celsius, na mayroong 100 unit. Ang sistema ng pagsukat na ito ay ginagamit sa maraming bansa sa Europa at sa CIS. Sa Amerika, ang temperatura ay sinusukat gamit ang Fahrenheit scale, na mayroong 180 dibisyon. Sa pamamagitan nito, ang tubig ay dumadaan mula sa isang likidong estado hanggang sa isang solidong estado sa 32 degrees.
Gayunpaman, ang tubig ay hindi palaging nagyeyelo sa mga temperaturang ito, kaya ang napakadalisay na tubig ay maaaring palamigin sa temperatura na -40 ° C at hindi ito magyeyelo. Ang katotohanan ay na sa napakadalisay na tubig ay walang mga impurities na nagsisilbing batayan para sa pagbuo ng isang mala-kristal na istraktura. Ang mga dumi kung saan nakakabit ang mga molekula ay maaaring mga particle ng alikabok, mga natunaw na asin, atbp.
Ang isang tampok ng tubig ay ang katotohanan na habang ang ibang mga sangkap ay naka-compress kapag nagyeyelo, ito, sa kabaligtaran, ay lumalawak kapag ito ay nagiging yelo. Nangyayari ito dahil kapag ang tubig ay pumasa mula sa isang likido patungo sa isang solidong estado, ang distansya sa pagitan ng mga molekula nito ay bahagyang tumataas. At dahil ang yelo ay may mas mababang density kaysa tubig, lumulutang ito sa ibabaw nito.
Sa pagsasalita tungkol sa pagyeyelo ng tubig, hindi mabibigo ang isa na banggitin ang kagiliw-giliw na katotohanan na ang mainit na tubig ay nagyeyelo nang mas mabilis kaysa sa malamig na tubig, gaano man ito kabalintunaan. Ang hindi pangkaraniwang bagay na ito ay kilala noong panahon ni Aristotle, ngunit ang tanyag na pilosopo o ang kanyang mga tagasunod ay hindi nagawang malutas ang misteryong ito at ang kababalaghan ay nakalimutan sa loob ng maraming taon. Muli nilang sinimulan itong pag-usapan noong 1963 lamang, nang mapansin ni Erasto Mpemba, isang estudyante mula sa Tanzania, na kapag gumagawa ng ice cream, mas mabilis na tumitigas ang isang delicacy na gawa sa pinainit na gatas. Sinabi ng bata sa kanyang guro sa pisika ang tungkol dito, ngunit tinawanan niya ito. Noong 1969 lamang, nakipagkita sa propesor ng pisika na si Dennis Osborne, ang binata ay nakahanap ng kumpirmasyon ng kanyang haka-haka, pagkatapos ng magkasanib na magsagawa ng mga eksperimento. Simula noon, maraming mga hypotheses ang iniharap tungkol sa hindi pangkaraniwang bagay na ito, halimbawa, na ang mainit na tubig ay mas mabilis na nagyeyelo dahil sa mabilis na pagsingaw nito, na humahantong sa pagbaba sa dami ng tubig at, bilang isang resulta, mas mabilis na solidification. Ngunit wala sa kanila ang hindi makapagpaliwanag sa likas na katangian ng hindi pangkaraniwang bagay na ito.
|
Alexandra
24.08.2017 12:05
11.03.2015 21:11
|
KRYSTALLIZATION- ang pagbuo ng mga kristal mula sa isang gas, solusyon, matunaw, salamin o kristal ng iba pang mga istruktura (polymorphic transformations). K. ay binubuo sa paglalagay ng mga atomo, molekula o ion sa kristal na sala-sala. Tinutukoy ng K. ang pagbuo ng mga mineral, yelo, ay gumaganap ng mahalagang papel sa atm. phenomena, sa mga buhay na organismo (pagbuo ng enamel ng ngipin, buto, bato sa bato). Sa pamamagitan ng K. makatanggap ng parehong napakalaking solong kristal, at manipis na mala-kristal. mga pelikula, dielectric at metal. Misa K. - sabay. ang paglaki ng maraming maliliit na kristal - ang batayan ng metalurhiya at malawakang ginagamit sa industriya ng kemikal, pagkain at medikal.
Thermodynamics ng crystallization. Ang pag-aayos ng mga particle sa isang kristal ay iniutos (tingnan ang Fig. malayo at malapit na pagkakasunud-sunod), at ang kanilang entropy S K mas kaunting entropy S c in hindi maayos na daluyan (singaw, solusyon, matunaw). Samakatuwid, ang pagbaba sa temperatura T sa post. presyon R humahantong sa iyon potensyal na kemikal mga sangkap sa isang kristal
nagiging mas mababa kaysa sa potensyal nito sa paunang kapaligiran:
Narito ang mga enerhiya ng pakikipag-ugnayan ng mga particle at sp. ang dami ng bagay sa isang kristal at mga hindi maayos na estado (mga yugto), S K at S C - entropy. Kaya, mala-kristal. ang yugto ay lumalabas na "mas kumikita", nangyayari ang K., na sinamahan ng paglabas ng tinatawag na. nakatagong init K.: H=T(S C -S K)0.5-5 eV, pati na rin ang isang jump sa beats. dami 
(phase transition ng unang order). Kung p10 4 atm, kung gayon ang termino sa kaugnayan (1) ay maliit, at ang halaga ng init ng K. ay katumbas ng 
, ibig sabihin, ay isang sukatan ng pagbabago sa nagbubuklod na enerhiya sa pagitan ng mga particle sa K. [sa K. mula sa pagkatunaw at maaaring magkaroon ng decomp. palatandaan].
Sa mga polymorphic transformation (tingnan. Polymorphism) ay maaaring maging second-order phase transition. Sa kaso ng mga first-order transition, ang crystal-medium na interface ay naisalokal sa loob ng ilan interatomic na mga distansya, at ang sp. libreng enerhiya >0.
Para sa mga paglipat ng pangalawang uri, ang hangganan ay hindi naisalokal at
Mga tuntunin( p, T, C k) =(p, T, C c) para sa bawat isa sa mga bahagi ng kristal at daluyan, ang relasyon ay tinutukoy p, T at konsentrasyon ng mga sangkap MULA SA, kung saan ang kristal ay nasa ekwilibriyo sa daluyan, i.e. diagram ng estado mga sangkap. Pagkakaiba
, na isang sukatan ng paglihis mula sa ekwilibriyo, na tinatawag na. thermodynamics h. driving force K. Kadalasan ito ay nalilikha sa pamamagitan ng pagpapababa ng temperatura sa ibaba ng equilibrium value T 0, ibig sabihin. pag-subcooling ng system T-T 0 -T. Kung ang
T T 0, pagkatapos
Kung ang pressure R singaw o konsentrasyon MULA SA mayroong higit pang mga halaga ng ekwilibriyo sa solusyon p 0 at Mula sa 0, tapos nag-uusap sila about abs. supersaturation ( p=p-
p 0 o C=C-C 0) o nauugnay. supersaturation (= r/r 0 o S/S 0). Sa kasong ito, sa mga rarefied vapors at dilute solution
Sa proseso ng paglaki ng mga solong kristal mula sa mga solusyon, kadalasan mula sa mga singaw at sa panahon ng kemikal. mga reaksyon 1, sa panahon ng paghalay ng mga molecular beam 10 2 -10 4 .
Ang To. ay maaaring mangyari bilang resulta o may partisipasyon ng kemikal. mga reaksyon. Ang estado ng balanse ng pinaghalong mga gas na may posibleng chem. mga reaksyon sa pagitan ng mga sangkap na bumubuo nito Ai maaaring karaniwang nakasulat bilang , kung saan ang stoichiometric. koepisyent (<0
для прямой реакции,
>0 para sa kabaligtaran). Sa kasong ito
Dito Upang ay ang equilibrium constant ng reaksyon, p i- (o konsentrasyon, kung ang reaksyon ay nagpapatuloy sa solusyon). Sa kaso ng electrolytes
kanin. 4. Crystallographic densest (itaas) at pentagonal (ibaba) packing.
Ang pagpapababa ng temperatura ay hindi lamang binabawasan ang gawain ng nucleation, ngunit din exponentially pinatataas ang lagkit ng matunaw, i.e., binabawasan ang dalas ng attachment ng mga bagong particle sa nucleus (Fig. 5a). Ang resulta ako(T) unang umabot sa maximum, at pagkatapos ay nagiging napakaliit (Larawan 5, b) na sa mababang temp-pax ang natutunaw ay nagpapatigas, nananatiling walang hugis. Sa mga natutunaw na medyo mababa ang lagkit, posible lamang ito sa napakabilis (10 6 K/s) na paglamig. Ito ay kung paano nakuha ang mga amorphous na haluang metal (tingnan. amorphous na mga metal). Sa likidong helium, ang pagbuo ng nuclei ay posible hindi sa pamamagitan ng paglipat ng sistema sa pamamagitan ng hadlang, ngunit sa pamamagitan ng pag-tunnel sa pamamagitan nito. Kapag lumalaki ang malalaking perpektong kristal sa "mga buto", ang hitsura ng kusang nuclei ay maiiwasan sa pamamagitan ng paggamit ng bahagyang supersaturated na solusyon o sobrang init na natutunaw. Sa kabaligtaran, sa metalurhiya ang isang tao ay nagsusumikap na makuha ang pinakamataas na bilang ng mga sentro ng pagkikristal sa pamamagitan ng paglikha ng malalim na supercoolings (tingnan sa ibaba).
kanin. Fig. 5. Mga dependency sa temperatura ng rate ng nucleation at paglaki ng kristal: a) solid curves - dependence sa temperatura ng bilang ng nuclei ng citric acid sa supercooled aqueous solution (temperatura ng saturation: A-62 ° C, AT- 85 ° С); may tuldok na linya - pagtaas sa lagkit (sa poise) ng mga solusyon na may pagbaba T; b) rate ng paglago v kristal ng benzophenone mula sa matunaw bilang isang function T.
paglaki ng kristal maaaring layered at normal depende sa kung ang ibabaw nito ay atomically smooth o rough. Ang mga atomic na eroplano na bumubuo ng isang makinis na mukha ay halos ganap na nakumpleto at naglalaman ng isang medyo maliit na bilang ng mga bakante at mga atomo na na-adsorbed sa mga lugar na naaayon sa mga site ng kristal. gratings ng susunod na layer. Ang mga gilid ng hindi natapos na mga atomic na eroplano ay bumubuo ng mga hakbang (Larawan 6c). Bilang resulta ng mga thermal fluctuations, ang hakbang ay naglalaman ng isang tiyak na bilang ng mga three-dimensional na papasok na mga anggulo - kinks. Ang attachment ng isang bagong particle sa isang kink ay hindi nagbabago sa enerhiya sa ibabaw at, samakatuwid, ay isang elementarya na pagkilos ng paglaki ng kristal. Sa isang pagtaas sa ratio ng thermal energy kT sa enerhiya sa ibabaw (bawat 1 atomic site sa ibabaw), ang kink density ay tumataas. Alinsunod dito, tumataas ang pagsasaayos. entropy at ang libreng linear na enerhiya ng hakbang ay bumababa. Kapag tinukoy relasyon (malapit sa 1, ngunit medyo naiiba para sa iba't ibang mga mukha), ang linear na enerhiya ng hakbang ay nagiging 0, at ang hakbang ay "pinahiran" sa gilid, ang gilid ay nagiging magaspang, ibig sabihin, pantay at siksik na natatakpan ng mga bali. ibabaw (Larawan 6, b). Ang koneksyon ng enerhiya sa ibabaw na may init ng K. ay nagbibigay-daan sa amin upang tapusin na para sa mga sangkap at temperatura, kung saan ang pagbabago sa entropy sa panahon ng K. ay tulad na S/k>4, lahat ng malapitang mukha ay makinis. Ang sitwasyong ito ay tipikal para sa crystal-vapor equilibrium, at gayundin (para sa ilang mga substance) para sa crystal-melt interface. Ang paglipat mula sa pagkamagaspang sa faceting ay posible sa isang pagbabago sa konsentrasyon sa dalawang bahagi na sistema (K. mula sa mga solusyon). Kung ang S/k<2
(karaniwan para sa pagtunaw ng mga metal), kung gayon ang mga ibabaw ng anumang oryentasyon ay magaspang. Sa 
ang mga indibidwal na makinis na mukha ay magkakasamang nabubuhay sa magaspang na ibabaw (hal. Ge at Si kristal sa mga natutunaw, mga garnet sa mga natutunaw at mga solusyon na may mataas na temperatura). Ang pag-asa ng libreng enerhiya at bilis ng ibabaw sa oryentasyon ng ibabaw ay may matalim (isahan) na minima para sa makinis (isahan) na mga mukha at bilugan (nonsingular) para sa magaspang na ibabaw.
kanin. 6. Atomically smooth ( a) at magaspang ( b) ibabaw (pagmomodelo ng kompyuter).
kanin. 7. Konsentrikong mga hakbang sa (100) mukha ng NaCl habang lumalaki mula sa isang molecular beam. Taas ng hakbang 2.82 A (pinalamutian ng maliliit na kristal ng espesyal na idineposito na ginto).
kanin. 8. a - Spiral na anyo ng paglaki; b- isang hakbang na nagtatapos sa ibabaw sa punto ng intersection nito sa isang tornilyo.
Ang pagdaragdag ng isang bagong atom sa anumang posisyon sa ibabaw, maliban sa isang break, ay nagbabago ng enerhiya nito. Ang pagpuno ng ilang mga bakante, na nagpapababa sa enerhiya na ito, ay hindi maaaring magbunga ng isang bagong atomic na layer, at ang konsentrasyon ng mga atomo sa mga lugar na tumutugma sa mga lattice site ng susunod na layer ay nagpapataas ng enerhiya at samakatuwid ay maliit. Bilang isang resulta, ang hindi maibabalik na pagkakabit ng mga particle sa isang kristal, ibig sabihin, ang paglaki nito, ay posible lamang kapag may mga break sa ibabaw nito. Sa magaspang na ibabaw, ang density ng mga bali ay mataas, at ang paglaki kasama ang normal hanggang sa ibabaw ay posible sa halos anumang punto. Ang nasabing pagtaas sa normal. Ito ay limitado sa pamamagitan ng bilis ng paglakip ng otd. mga particle sa bali. Ang bilis niya R tumataas ng linearly sa supercooling sa harap K.:
Dito a- interatomic na distansya, l 0 - distansya sa pagitan ng mga kinks, - epektibong thermal frequency , - enerhiya na kinakailangan upang ikabit ang mga particle sa isang kink (activation energy). Isinasaalang-alang ang muling pagsasaayos ng short-range order sa isang likido, nabubuo ang desolvation. mga particle at kinks sa mga solusyon, chem. reaksyon, atbp. Sa simpleng pagkatunaw, ang koepisyent. ay malaki, na nagsisiguro ng paglaki sa isang kapansin-pansing bilis kapag nag-supercooling sa K front. T 1 SA. Kaya, para sa paglago ng Si 10 6 cm / s R = (3-5) * 10 -3 cm / s ay nakamit sa 10 -5 K. Sa sapat na mababang temperatura, bumababa ang mobility ng particle at bumababa ang rate ng paglago, katulad sa rate ng nucleation (Fig. 5, b).
Kung ang ibabaw ay makinis, kung gayon ang mga break ay umiiral lamang sa mga hakbang, ang paglago ay sinusunod. pagtitiwalag ng mga layer at tinatawag. patong-patong. Kung ang ibabaw ay nabuo sa pamamagitan ng isang hagdan ng magkatulad na mga hakbang at sa karaniwan ay nalihis mula sa pinakamalapit na singular na mukha ng isang anggulo na may padaplis R, pagkatapos cf. ang rate ng paglago nito kasama ang normal hanggang sa isahan na oryentasyong ito
nasaan ang step growth rate sa mukha, (Sa mga solusyon na 10 -1 -10 -3 cm/s.)
Ang density ng mga hakbang ay natutukoy kung ang mga ito ay nabuo ng dalawang-dimensional na nuclei o mga dislokasyon Ang pagbuo ng dalawang-dimensional na nuclei ay nangangailangan ng pagtagumpayan ng isang potensyal na hadlang, ang taas nito ay proporsyonal sa linear na enerhiya ng mga hakbang at inversely proporsyonal sa . Kaugnay nito, ang bilis ng k. ay exponentially maliit para sa maliit T[para sa paglaki ng mukha (III) Si na may R=(3-5)*10 -3 cm/s, ito ay kinakailangan T 0.ZK; tingnan sa itaas]. Sa K. mula sa mga molecular beam, kung may mga lugar ng nangingibabaw na pagbuo ng dalawang-dimensional na nuclei, ang mga hakbang ay may anyo ng mga saradong singsing (Larawan 7). Posible na ang pagbuo ng nuclei ay "pinadali" ng mga punto ng paglitaw ng mga dislokasyon sa gilid sa ibabaw.
Kapag lumalaki sa isang dislokasyon ng tornilyo, ang hakbang na nabuo nito sa proseso ng paglago ay nakakakuha ng isang spiral na hugis (Larawan 8), dahil sa dulo ng hakbang sa dislokasyon, ang rate ng paglago nito ay 0. Sa proseso ng spiral paglago, ang bagong layer ay "hangin" sa sarili nito sa paligid ng exit point ng dislokasyon at isang malumanay na sloping (vicinal) mound of growth ay lilitaw sa ibabaw. Kadalasan ang mga mound ay nabuo sa pamamagitan ng isang pangkat ng mga dislokasyon, ang kabuuang Burgers vector na kung saan ay may bahagi sa direksyon ng normal sa ibabaw. b, katumbas ng ilan mga parameter a mga rehas na bakal. Ang mga exit point ng mga dislokasyong ito ay maaaring sumakop sa isang partikular na lugar sa ibabaw (na may perimeter 2L, bigas. 9, a, c). Sa kasong ito, ang slope ng circular vicinal mound ay bumubuo ng isang anggulo na may singular na mukha na may tangent. R =b/(19r c +2 h) (Larawan 9, b). Ang mga slope ng mga mound ay sinusukat ng mga optical na pamamaraan. (Larawan 10), sa pamamagitan ng paraan ng mga kulay ng manipis na mga plato, at kung minsan direkta sa pamamagitan ng visualization ng mga hakbang.
kanin. 9. Isang two-start helix na bumubuo ng vicinal mound sa paligid ng mga exit point ng dalawang dislokasyon sa ibabaw: o) pangkalahatang view ng mound; b) seksyon nito sa pamamagitan ng isang eroplano na patayo sa mukha at dumadaan sa mga exit point ng mga dislokasyon; c) isang spiral sa (100) mukha ng isang sintetikong brilyante.
kanin. 10. Ang interference fringes mula sa vicinal hillock sa gilid ng crystal prism ADP(paglago mula sa may tubig na solusyon).
Ang radius ng isang 2D crit. Ang nucleus ay proporsyonal sa linear na enerhiya ng hakbang at inversely proportional sa T. Samakatuwid, na may pagtaas T knoll steepness R pagtaas ng linearly sa maliit T at may posibilidad na saturation sa kabuuan (sa L 0). Alinsunod dito, ang normal na rate ng paglago R quadratically tumataas na may supersaturation sa mababang supercoolings at linearly sa mataas na supercoolings (Fig. 11). Mga pagkakaiba-iba ng vector at lawak ng Burgs L dislokasyon Tinutukoy ng mga pinagmumulan ang scatter sa mga rate ng paglago ng mga crystallographically identical na mukha (o parehong mukha) sa ilalim ng parehong mga kondisyon. Habang lumalaki ang mukha, lumilipat ang exit point ng isang dislokasyon na hindi patayo dito at maaaring umabot sa isa sa mga gilid. Pagkatapos nito, nawawala ang hakbang. Dagdag pa, ang pagkikristal ay nagpapatuloy lamang sa pamamagitan ng two-dimensional na nucleation, at ang rate ng paglago ay bumababa sa mababang supercoolings (hindi bababa sa ilang mga order ng magnitude para sa crystallization mula sa isang melt at sa pamamagitan ng ilang mga order ng magnitude para sa crystallization mula sa solusyon). Dahil sa medyo maliit na halaga ng linear na enerhiya ng mga hakbang sa interface ng crystal-melt at ang kawalan ng problema sa paghahatid ng crystallizing substance , at L sa ilan. mga order ng magnitude na mas mataas kaysa para sa K. mula sa mga solusyon at bahagi ng gas.
Sa view ng mababang density ng gas phase, layer-by-layer K. napupunta mula dito sa pangunahing. hindi sa pamamagitan ng direktang pagtama ng mga particle sa mga hakbang, ngunit dahil sa mga particle na na-adsorbed sa atomically smooth na "terraces" sa pagitan ng mga hakbang. Sa panahon sa pagitan ng mga sandali ng pagdikit sa ibabaw at tulad ng isang particle ay nagsasagawa ng mga random na paglalakad sa ibabaw at iniiwan ang punto ng pagdidikit sa layo ng pagkakasunud-sunod ng cp. tumakbo l s . Samakatuwid, ang mga particle lamang na naka-adsorb sa paligid nito sa malawak na banda ang makakaabot sa hakbang. Karamihan sa mga particle na nahuhulog sa ibabaw na may mababang density ng mga hakbang ay sumingaw - koepisyent. maliit ang condensation para sa naturang mga ibabaw. Lumalapit ito sa 1 sa mataas na density ng mga hakbang, ibig sabihin, sa ibig sabihin. mga supersaturation. Para sa parehong dahilan, ang bilis ng radiation mula sa gas phase, kahit na sa isang dislokasyon, ay tumataas nang quadratically sa supersaturation sa mababang supersaturation at linearly sa mataas na supersaturation. Sa panahon ng paghalay ng mga molecular beam, ang mga hakbang ay nabuo sa pamamagitan ng dalawang-dimensional na nucleation sa mga lugar kung saan ang supersaturation sa layer ng adsorption ay umabot sa isang kritikal na antas, at samakatuwid cf. ang distansya sa pagitan ng mga hakbang ay tinutukoy ng haba ng landas ng mga adsorber. mga particle.
Ang supply ng bagay sa isang lumalagong ibabaw at ang pag-alis ng init mula dito K. nililimitahan ang bilis ng K. kapag ang mga prosesong ito ay nagpapatuloy nang mas mabagal kaysa sa ibabaw. Ang ganitong rehimen ng pagsasabog ay tipikal para sa mga kristal na ginawa mula sa mga natutunaw at walang halong solusyon. Ang mataas na rate ng pagkikristal mula sa isang pagkatunaw ay sumasailalim sa lahat ng malawakang ginagamit na pamamaraan para sa pagpapalaki ng mga solong kristal, kung saan ang bilis ng pagkikristal ay itinatakda nang mekanikal. ang paggalaw ng kristal na may kaugnayan sa independiyenteng nabuo na thermal field. Kinetic ang mode ng pagkikristal, kapag ang bilis ng pagkikristal ay nalilimitahan ng mga proseso sa ibabaw, ay katangian ng pagkikristal mula sa hinalo na mga solusyon, mula sa yugto ng gas, at ang paglaki ng mga kristal na may mataas na natutunaw na entropy mula sa isang hinalo na tunaw.
kanin. 11. Ikiling R vicinal hillocks na nabuo sa pamamagitan ng dalawang magkaibang pinagmumulan ng dislokasyon, at ang facet growth rate na tinukoy ng mga ito R depende sa supersaturation.
mga anyo ng paglago kristal (habitus) ay tinutukoy ng anisotropy ng K. bilis at ang mga kondisyon ng init at mass transfer. Ang mga kristal na may magaspang na ibabaw ay karaniwang bilog na hugis. Lumilitaw ang mga makinis na ibabaw na atomically bilang mga mukha. Nakatigil na anyo ng mala-kristal. polyhedron ay tulad na ang distansya mula sa gitna sa bawat mukha ay proporsyonal sa rate ng paglago nito. Bilang resulta, ang kristal ay nabuo sa pamamagitan ng mga mukha na may min. mga rate ng paglago (ang mga mukha na may mataas na bilis ay unti-unting bumababa at nawawala). Ang mga ito ay parallel sa mga eroplano na may max. masikip packing at max. malakas na mga bono sa atomic na istraktura ng kristal. Samakatuwid, ang mga kristal na may chain at layered na istraktura ay may acicular o tabular na hugis. Ang anisotropy ng mga rate ng paglago at, dahil dito, ang anyo ng paglago ng kristal sa decomp. Ang mga yugto ay nakasalalay sa komposisyon, T, T at malakas na nagbabago sa ilalim ng pagkilos ng mga surface-active impurities.
Dahil sa mataas na bilis ng mga proseso sa ibabaw K. hypothermia T maliit sa atomically rough surfaces, i.e. T=T 0(kaya ang pangalan isotherms). Sa kaso ng mga hindi metal, ang mga malapit na mukha na may mga simpleng indeks ay madalas na nananatiling isahan at lumilitaw sa bilugan na K. harap sa anyo ng isang patag na hiwa sa anyo ng isang bilog, ellipse, o singsing (Fig. 12, a ), depende sa hugis ng K isotherm. ay pare-pareho at umaabot sa pinakamababa sa mga punto, max. malayo sa isotherm T=T 0. Sa mga puntong ito ng pinakamataas na supercooling, nabuo ang mga layer na tumutukoy sa rate ng paglago ng facet. Samakatuwid, ang nakatigil na laki ng mukha ay mas malaki, mas malaki T ay kinakailangan para sa paglaki nito sa bilis na katumbas ng bilis ng bilugan na kristal na harapan sa direksyon ng pagpahaba ng kristal. Ang mga magaspang at faceted na ibabaw ay nakakakuha ng iba't ibang dami ng mga dumi, at ang isang kristal na may magkakatulad na faceted at magaspang na mga anyo ay nagiging inhomogenous (Fig. 12, b).
kanin. 12. Pagbubuo ng isang patag na mukha sa bilugan na harap ng kristal (ang kristal ay hinugot mula sa pagkatunaw): a- axial section ng isang kristal na may isang crystallization front concave patungo sa kristal sa gitna at patag sa paligid; b- pahaba na seksyon ng Si crystal (peripheral na rehiyon ay pinayaman ng mga impurities).
Kung ang T bumababa ang pagkatunaw na may distansya mula sa harap, pagkatapos ay ang harap ay hindi matatag: ang isang ungos na hindi sinasadyang bumangon dito ay nahuhulog sa isang rehiyon na mas mataas ang supercooling, ang rate ng paglago ng tuktok ng ledge ay nagiging mas mabilis, at iba pa. isang resulta, ang patag na harap ay nahati sa lamellar o hugis-karayom na mga kristal - sa isang seksyon na parallel sa harap, lumilitaw ang isang banded o cellular na istraktura. Ang mga cell ay katangian ng malalaking gradient ng temperatura at karaniwang may heksagonal na hugis, anuman ang simetrya ng kristal (Larawan 13). Ang kawalang-tatag ay hindi tugma sa paglaki ng perpektong solong kristal, dahil humahantong ito sa pagkuha ng mga inklusyon sa medium ng ina. Pabilog ang isang kristal na tumutubo sa isang supercooled na tunaw o solusyon ay nagpapanatili ng hugis nito hanggang sa umabot sa kritikal na halaga ang radius nito. mga halaga depende sa radius ng kritikal. nucleus at ang rate ng mga proseso sa ibabaw K. Nang maglaon, nabuo ang mga protrusions, at ang kristal ay nakakakuha ng isang istraktura ng kalansay (Larawan 14, a, b) o dendritik na hugis (Larawan 14, sa, G). Ang pangalan ng huli ay nauugnay sa hitsura ng mga pangalawang sanga pagkatapos maabot ng pangunahing ledge ang kritikal na punto. haba.
kanin. 13. Scheme ng cellular structure ng crystallization front.
kanin. 14. Paunang bilog na kristal ng cyclohexanol sa natunaw ( a), ang unang yugto ng paglaki ng skeletal crystal ( b), dendrite ( sa), dendrite sa mataas na hypothermia ( G).
Ang karumihan na itinulak palayo ng K. harap mula sa matunaw ay naipon sa harap nito at, ang pagbabago ng temperatura ng balanse ng K., ay nagiging sanhi ng tinatawag na. konsentrasyon supercooling na tumataas nang may distansya mula sa harapan. Kung ang temperatura ng balanse sa natutunaw ay tumataas nang mas mabilis ang distansya mula sa harap kaysa sa tunay, kung gayon ang isang kawalan ng katatagan ng konsentrasyon ay lumitaw. Ito ay nawawala sa sapat na mataas na mga ratio ng temperatura gradient sa K. harap sa bilis nito.
Ang K. harap mula sa solusyon ay palaging hindi matatag, dahil ang supersaturation ay tumataas nang may distansya mula sa lumalagong ibabaw. Ang mga faceted crystal ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang malaking supersaturation malapit sa mga vertices at mga gilid, at ang pagkakaiba ay tumataas sa laki ng mukha. Sa sapat na malaking supersaturation at laki ng mga facet, ang mga vertices ay nagiging nangungunang pinagmumulan ng mga hakbang sa paglago, at sa gitna. lumilitaw ang mga dips sa mga bahagi ng mga mukha - nagsisimula ang paglaki ng kalansay (Larawan 15). Ang ilang mga impurities ay nag-aambag dito. Ang kawalang-tatag ng K. mula sa mga solusyon ay pinipigilan ng masinsinang paghahalo, isang pagbawas sa supersaturation, at kung minsan ang pagpapakilala ng mga impurities.
kanin. 15. Skeletal crystal ng spinel.
Paghuli ng karumihan. Ang ratio ng mga konsentrasyon ng karumihan sa kristal at ang orihinal na sangkap na tinatawag. koepisyent makunan Upang. Sa K<1 К. ведёт к очистке от примеси кристалла, при К>1 - sa paglilinis ng orihinal na daluyan, ang K=1 ay tumutugma sa pangangalaga ng konsentrasyon. Coef. Ang pagkuha ng iba't ibang mga mukha ay naiiba at hindi nag-tutugma sa thermodynamic. ekwilibriyo, na tinutukoy ng diagram ng estado. Samakatuwid, ang komposisyon ng kristal ay lumihis mula sa thermodynamic equilibrium. Halimbawa, sa panahon ng laser o electronic pulsed recrystallization ng manipis na malapit sa ibabaw na Si layer na may K rate na hanggang ilang beses. m/s na konsentrasyon ng mga impurities As, Sb, In, Bi sa Si crystal ay lumampas sa equilibrium ng isa sa 3-600 beses, at ang karamihan sa mga impurity atoms ay matatagpuan sa mga lattice site. Ito ay dahil, una, sa istatistika pagpili: ang bawat node ng sala-sala sa panahon ng K. ay sa wakas ay napuno ng isa o ibang atom pagkatapos ng maraming mga pagtatangka (mula 10 6 -10 7 sa bilis na 10 -3 cm / s at hanggang 10 sa bilis ng m / s). Pangalawa, sa ilalim ng mga kondisyon ng mabilis na pagkikristal, ang pagsasabog sa pagkatunaw ay walang oras upang magpatuloy.
Ang nonequilibrium impurity capture sa panahon ng layer-by-layer na paglaki ay nauugnay sa istatistika. pagpili sa mga hakbang, at gayundin sa katotohanan na kahit na ang equilibrium impurity concentration sa ibabaw na layer ng kristal at ang dulo ng hakbang ay kapansin-pansing naiiba sa bulk concentration. Sa isang sapat na mabilis na pagtitiwalag ng mga layer, ang susunod na layer ay nag-iimmures sa nauna kasama ang karumihang nakapaloob dito. Bilang isang resulta, ang bawat facet ay nakakakuha ng isang karumihan sa halaga na tumutugma sa konsentrasyon sa layer ng ibabaw nito, at ang kristal ay lumalabas na binubuo ng mga sektor ng paglago ng iba't ibang mga mukha, na may decomp. mga konsentrasyon ng karumihan, atbp. mga depekto- may tinatawag na. sektoral na istraktura ng kristal (Larawan 16). Ang dami ng karumihang nakukuha kapag gumagalaw ang hakbang sa mukha ay depende sa oryentasyon ng hakbang na ito. Samakatuwid, ang sektor ng paglago ng isang naibigay na mukha, sa turn, ay nahahati sa mga rehiyon na naka-plot vicinal iba't ibang oryentasyon na may iba't ibang nilalaman ng karumihan (vicinal sectoriality, Fig. 17).
Ang rate at impurity concentration sa K. front mula sa melt ay nagbabago-bago dahil sa convection ng melt at ang pag-ikot ng crystal at ang crucible sa isang karaniwang bahagyang asymmetric thermal field. Ang kaukulang mga posisyon ng K. harap ay naka-imprinta sa kristal sa anyo ng mga guhitan (zonal na istraktura, Fig. 16). Ang mga pagbabago sa temperatura ay maaaring maging napakalakas na ang paglaki ng kristal ay pinalitan ng pagkatunaw at cf. ang bilis ay isang order ng magnitude na mas mababa kaysa sa madalian na bilis. Ang intensity ng convection at ang banding amplitude ay bumababa kapag ang mga kristal ay lumaki nang walang timbang.
kanin. 16. Sektoral at zonal na istraktura ng isang potassium alum crystal.
kanin. 17. Isang vicinal hilllock na nabuo sa isang mukha sa pamamagitan ng mga hakbang ng tatlong magkakaibang oryentasyon sa paligid ng isang dislokasyon sa gilid D(a). Ang iba't ibang slope ng mound ay kumukuha ng iba't ibang dami ng impurities ( b).
Pagbubuo ng depekto. Ang mga dayuhang gas, na natutunaw sa mga solusyon at natutunaw nang mas mahusay kaysa sa mga kristal, ay inilabas sa harapan ng K. Ang mga bula ng gas ay nakukuha ng lumalaking kristal kung lumampas ang mga ito sa kritikal na halaga. ang laki ay bumababa sa pagtaas ng rate ng paglago (katulad nito, ang mga solidong particle ay nakukuha). Sa kaso ng pagkikristal sa kawalan ng timbang, ang convective na pag-alis ng mga bula mula sa harap ng crystallization ay mahirap, at ang kristal ay pinayaman ng mga gas na inklusyon. Sa pamamagitan ng espesyal na paglikha ng mga bula, ang mga materyales ng foam ay nakuha. Ang mga tunay na kristal ay laging may mga impurities na ibinahagi sa zonally at sectorially, baguhin ng rye ang parameter ng sala-sala, na nagiging sanhi ng ext. mga stress, dislokasyon at bitak. Ang huli ay lumitaw din dahil sa pagkakaiba sa pagitan ng mga parameter ng sala-sala ng binhi (substrate) at ang kristal na lumalaki dito. Mga mapagkukunan ng panloob ang mga stress at dislokasyon ay mga inklusyon din ng mother medium at foreign particles.
Kapag K. mula sa pagkatunaw, ang mga dislokasyon ay lumitaw dahil sa mga thermoelastic na stress na dulot ng isang di-linear na pamamahagi ng temperatura; kapag pinalamig ang mga lumaki nang bahagi ng kristal mula sa labas; na may isang linear na pamamahagi ng temperatura sa kahabaan ng normal hanggang sa isang sapat na pinalawak na kristal na harap, kung ang libreng temperatura na baluktot ng kristal ay imposible; pamana ng binhi. Samakatuwid, ang paglaki ng mga dislocation-free na kristal ng Si, GaAs, IP ay nagsisimula sa mga buto ng maliit na diameter at isinasagawa sa pinaka-pantay na larangan ng temperatura. Ang mga kristal ay maaaring maglaman ng mga dislocation loop na mas maliit sa 1 µm. Ang mga loop ay nabuo bilang mga contour ng mga akumulasyon na hugis-disk (mga kumpol) ng mga interstitial atoms (o mga bakante) na nagreresulta mula sa pagkabulok ng isang supersaturated matibay na solusyon sa paglamig ng lumaking kristal. Ang mga impurity atoms ay maaaring maging mga sentro ng cluster nucleation.
Bulk K. Kapag tinukoy ang mga kondisyon ay posible sa parehong oras. paglago ng maraming mga kristal. Ang kusang paglitaw ng masa ng nuclei at ang kanilang paglaki ay nangyayari, halimbawa, sa panahon ng solidification ng metal castings. Ang mga kristal ay pangunahing naka-nucleate sa mga cooled na dingding ng amag, kung saan ang sobrang init na metal ay ibinubuhos. Ang nuclei sa mga pader ay random na nakatuon, gayunpaman, sa proseso ng paglago, ang mga ito ay "nakaligtas" kung saan ang direksyon ng max. rate ng paglago patayo sa dingding (geometric na seleksyon ng mga kristal). Bilang isang resulta, ang ibabaw ay may tinatawag na. isang columnar zone na binubuo ng makitid na mga kristal na pinahaba kasama ang normal hanggang sa ibabaw.
Ang bulk crystallization sa mga solusyon ay nagsisimula alinman sa kusang nabuo na nuclei o sa mga espesyal na ipinakilalang buto. Ang pagbangga sa isang hinalo na solusyon sa isa't isa, kasama ang mga dingding ng sisidlan at ang stirrer, ang mga kristal ay nawasak at nagdudulot ng mga bagong sentro ng pagkikristal (pangalawang nucleation). Ang sanhi ng pangalawang nucleation ay maaari ding maging maliit na mga fragment ng mga layer na nakabitin sa ibabaw ng mukha, "seal" flat parallel faces, mother liquor inclusions. Sa metalurhiya, ginagamit ang malalakas na convective currents, na pumuputol sa mga dendritik na kristal at kumakalat sa mga sentro ng mga kristal sa buong volume; minsan ginagamit ang ultrasonic na pagdurog ng lumalagong mga kristal. Bulk K. naglilinis ng mga sangkap mula sa mga dumi (K<1). Массовая К. из газовой фазы (в т. ч. из плазмы) используется
для получения ультрадисперсных порошков с размерами кристалликов до 10 -6
см и менее. Необходимые для этого высокие переохлаждения достигаются резким
охлаждением пара смеси химически реагирующих газов или плазмы. Известен способ
массовой К. капель, кристаллизующихся во время падения в охлаждаемом газе.
Lit.: Lumalagong mga kristal mula sa mga solusyon, 2nd ed., L., 1983; Lemmlein G. G., Morphology at genesis of crystals, M., 1973; Lodiz R. A., Parker R. L., Paglago ng mga solong kristal, transl. mula sa English, M., 1974; Mga problema ng modernong crystallography, M., 1975; Modernong crystallography, tomo 3, Moscow, 1980; Chernov A. A., Physics of crystallization, M., 1983; Geguzin Ya. E., Kaganevsky Yu. S., Mga proseso ng pagsasabog sa ibabaw ng isang kristal, M., 1984; Morokhov I. D., Trusov L. I., Lapovok V. N., Pisikal na phenomena sa ultrafine media, M., 1984; Skripov V.P., Koverda V.P., Kusang pagkikristal ng mga supercooled na likido, M., 1984.
Ang isang bahagi ay isang homogenous na bahagi ng isang thermodynamic system na nahiwalay mula sa iba pang mga bahagi ng system (iba pang mga phase) sa pamamagitan ng isang interface, kapag dumaraan kung saan ang kemikal na komposisyon, istraktura at mga katangian ng sangkap ay biglang nagbabago.
Ang pagkikristal ay ang proseso ng paghihiwalay ng isang solidong bahagi sa anyo ng mga kristal mula sa mga solusyon o pagkatunaw; sa industriya ng kemikal, ang proseso ng pagkikristal ay ginagamit upang makakuha ng mga sangkap sa isang purong anyo.
Nagsisimula ang pagkikristal kapag naabot ang isang tiyak na limitasyon, halimbawa, ang supercooling ng isang likido o supersaturation ng isang singaw, kapag maraming maliliit na kristal ang lumilitaw halos kaagad - mga sentro ng pagkikristal. Ang mga kristal ay lumalaki sa pamamagitan ng paglakip ng mga atomo o molekula mula sa isang likido o singaw. Ang paglaki ng mga kristal na mukha ay nangyayari sa bawat layer, ang mga gilid ng hindi kumpletong atomic layer (mga hakbang) ay gumagalaw sa mukha sa panahon ng paglaki. Ang pag-asa ng rate ng paglago sa mga kondisyon ng pagkikristal ay humahantong sa iba't ibang mga anyo ng paglago at mga istrukturang kristal (polyhedral, lamellar, acicular, skeletal, dendritic at iba pang mga anyo, mga istraktura ng lapis, atbp.). Sa proseso ng pagkikristal, ang iba't ibang mga depekto ay hindi maiiwasang lumitaw.
Ang bilang ng mga sentro ng pagkikristal at ang rate ng paglago ay lubos na naaapektuhan ng antas ng supercooling.
Ang antas ng supercooling ay ang antas ng paglamig ng isang likidong metal sa ibaba ng temperatura ng paglipat nito sa isang mala-kristal (solid) na pagbabago. S.p. kinakailangan upang mabayaran ang enerhiya ng nakatagong init ng pagkikristal. Ang pangunahing pagkikristal ay ang pagbuo ng mga kristal sa mga metal (at mga haluang metal) sa panahon ng paglipat mula sa isang likido patungo sa isang solidong estado.
Wikimedia Foundation. 2010 .
Mga kasingkahulugan:Tingnan kung ano ang "Crystallization" sa iba pang mga diksyunaryo:
- (bagong lat., mula sa Greek krystallos crystal). Ang ganitong paglipat ng mga katawan mula sa isang likidong estado patungo sa isang solidong estado, kung saan sila ay kumukuha ng mga kilalang mala-kristal na anyo. Diksyunaryo ng mga banyagang salita na kasama sa wikang Ruso. Chudinov A.N., 1910. CRYSTALLIZATION ... Diksyunaryo ng mga banyagang salita ng wikang Ruso
pagkikristal- at, mabuti. pagkikristal, lat. crystalsatio. 1. chem. Ang proseso ng pagbuo ng kristal. Sl. 18. Crystallization o graining. Scrap. OM 599. // Sl. 18 11 18. Ang mga mineral na singaw ng buong bolle ay kasangkot sa pagkikristal, pangkulay ng mga bato at ... ... Makasaysayang Diksyunaryo ng Gallicisms ng Wikang Ruso
Ang pagbuo ng mga kristal mula sa mga singaw, p moats, natutunaw, mula v va hanggang tv. estado (amorphous o iba pang mala-kristal), mula sa mga electrolyte sa proseso ng electrolysis (electrocrystallization), pati na rin sa kemikal. mga reaksyon. Para kay K., isang paglabag sa thermodynamic ... Pisikal na Encyclopedia
Pagkikristal- - ang proseso ng pagbuo ng kristal sa panahon ng paglipat ng isang sangkap mula sa isang thermodynamically hindi gaanong matatag na estado patungo sa isang mas matatag. [Glossary ng mga pangunahing termino na kailangan sa disenyo, konstruksyon at pagpapatakbo ng mga highway.] ... ... Encyclopedia ng mga termino, kahulugan at paliwanag ng mga materyales sa gusali
Modern Encyclopedia
Umiiral., bilang ng mga kasingkahulugan: 4 vacuum crystallization (1) hydatogenesis (2) ... diksyunaryo ng kasingkahulugan
Pagkikristal- CRYSTALLIZATION, ang proseso ng pagbuo ng mga kristal mula sa mga singaw, solusyon, natutunaw, mula sa isang substansiya sa ibang mala-kristal o amorphous na estado. Nagsisimula ang pagkikristal kapag ang likido ay supercooled o ang singaw ay supersaturated, kapag halos kaagad ... ... Illustrated Encyclopedic Dictionary
CRYSTALLIZATION, ang proseso ng pagbuo ng CRYSTALS mula sa isang substance na dumadaan mula sa isang gas o likido na estado patungo sa isang solid state (sublimation o melting) o nagmumula sa isang solusyon (evaporation o precipitation). Sa panahon ng pagkatunaw, ang solid ay pinainit ... ... Pang-agham at teknikal na encyclopedic na diksyunaryo
MAG-CRYSTALLIZE, zuyu, zuesh; ovated; mga kuwago. at nesov., na. Lumiko (hawakan) sa mga kristal. Paliwanag na diksyunaryo ng Ozhegov. S.I. Ozhegov, N.Yu. Shvedova. 1949 1992 ... Paliwanag na diksyunaryo ng Ozhegov
Ang proseso ng paglipat ng isang katawan mula sa isang likido (kung minsan ay puno ng gas) na estado sa isang solidong estado, at ito ay tumatagal ng higit pa o hindi gaanong regular na geometric na hugis ng isang kristal ... Encyclopedia ng Brockhaus at Efron
Ang proseso ng paglaki ng k la mula nang ito ay mabuo. Maaaring mangyari ang K. mula sa isang likidong estado (solusyon, matunaw; magma; phase transition), gas (tingnan. Sublimation) at solid. Tingnan ang Recrystallization, Metasomatosis, Concentration flows, Regeneration ... ... Geological Encyclopedia
Mga libro
- Ang Crystallization ng Public Opinion, Edward Bernays. Ang aklat na "The Crystallization of Public Opinion" ni Edward Bernays ay ang una at klasikong gawa na nakatuon sa PR bilang isang independiyenteng disiplina. Isinulat noong 1923, ito ay sa unang pagkakataon na malinaw...
