Kurikulum ng kurso

Pahayagan no.	Materyal na pang-edukasyon
17	Lektura Blg. 1. Ano ang nakatago sa likod ng prefix na "nano"? Nanoscience at nanochemistry. Dimensional na epekto. Pag-uuri ng mga nanoobject.(Eremin V.V., Drozdov A.A.)
18	Lektura Blg. 2. Mga paraan ng synthesis at pananaliksik ng nanoparticle. Pag-uuri ng mga pamamaraan para sa synthesis ng nanoparticle. Mga kemikal na pamamaraan ng synthesis ("bottom up"). Mga pamamaraan para sa visualization at pananaliksik ng mga nanoparticle.(Eremin V.V., Drozdov A.A.)
19	Lektura Blg. 3. Nanotechnology. Pangunahing at inilapat na pananaliksik: koneksyon sa pagitan ng nanoscience at nanotechnology. Mga mekanikal na nanodevice. Mga magnetikong nanomaterial. Nanotechnology sa medisina. Pag-unlad ng nanotechnology.(Eremin V.V., Drozdov A.A.) Pagsusulit Blg. 1(taktang petsa: Nobyembre 25, 2009)
20	Lektura Blg. 4. Mga carbon nanomaterial. Ang mga allotropic na anyo ng carbon ay "nano" at "non-nano". Nanodiamonds. Fullerenes at ang kanilang mga derivatives. Nanotubes, ang kanilang pag-uuri at mga katangian. Pangkalahatang katangian ng mga carbon nanoform.(Eremin V.V.)
21	Lektura Blg. 5. Nanomaterials para sa enerhiya. Tradisyonal at alternatibong mapagkukunan ng enerhiya. Mga nanomaterial sa mga cell ng gasolina. Mga nanomaterial para sa pag-iimbak ng hydrogen.(Eremin V.V.)
22	Lektura Blg. 6. Nanocatalysis. Pangkalahatang katangian ng mga catalyst. Pag-uuri ng mga reaksyon ng catalytic. Mga prinsipyo ng istruktura at masiglang pagsunod. Catalysis sa nanoparticle at zeolite.(Eremin V.V.) Pagsusulit Blg. 2(takdang petsa – Disyembre 30, 2009)
23	Lektura Blg. 7. Nanochemistry sa mga problema sa Olympiad. 1. Mga simpleng gawain. Mga pamamaraan para sa paggawa ng mga nanoparticle. Istraktura ng nanoparticle. Mga katangian ng nanoparticle.(Eremin V.V.)
24	Lektura Blg. 8. Nanochemistry sa mga problema sa Olympiad. 2. Mga kumplikadong pinagsamang gawain. (Eremin V.V.)
Pangwakas na gawain. Ang isang maikling ulat sa huling gawain, na sinamahan ng isang sertipiko mula sa institusyong pang-edukasyon, ay dapat ipadala sa Pedagogical University nang hindi lalampas sa Pebrero 28, 2010. (Higit pang mga detalye tungkol sa huling gawain ay ilalathala pagkatapos ng lecture Blg. 8.)

V.V.EREMIN,
A.A.DROZDOV

LECTURE Blg. 1
Ano ang nakatago sa likod ng prefix na "nano"?

Nanoscience at nanochemistry

Sa mga nakalipas na taon, mas marami tayong nakikitang mga salita na nagsisimula sa prefix na "nano" sa mga headline ng pahayagan at mga artikulo sa magazine. Sa radyo at telebisyon halos araw-araw ay ipinapaalam sa amin ang tungkol sa mga prospect para sa pagpapaunlad ng nanotechnology at ang mga unang resulta na nakuha. Ano ang ibig sabihin ng salitang "nano"? Nagmula ito sa salitang Latin nanus- "dwarf" at literal na nagpapahiwatig ng maliit na sukat ng mga particle. Binigyan ng mga siyentipiko ang prefix na "nano" ng isang mas tumpak na kahulugan, katulad ng isang bilyong bahagi. Halimbawa, ang isang nanometer ay isang bilyong bahagi ng isang metro, o 0.000 000 001 m (10 –9 m).

Bakit ang mga nanosize ay nakakuha ng atensyon ng mga siyentipiko? Magsagawa tayo ng eksperimento sa pag-iisip. Isipin ang isang kubo ng ginto na may gilid na 1 m. Ito ay tumitimbang ng 19.3 tonelada, at naglalaman ito ng malaking bilang ng mga atomo. Hatiin natin ang kubo na ito sa walong pantay na bahagi. Ang bawat isa sa kanila ay isang kubo na may gilid na kalahati ng laki ng orihinal. Ang kabuuang lugar sa ibabaw ay nadoble. Gayunpaman, ang mga katangian ng metal mismo ay hindi nagbabago (Larawan 1). Ipagpatuloy pa natin ang prosesong ito. Sa sandaling ang haba ng gilid ng kubo ay lumalapit sa laki ng malalaking molekula, ang mga katangian ng sangkap ay magiging ganap na naiiba. Naabot na namin ang nano level, i.e. nakakuha ng cubic gold nanoparticle. Mayroon silang isang malaking kabuuang lugar sa ibabaw, na nagreresulta sa maraming hindi pangkaraniwang mga katangian at ginagawa silang lubos na naiiba mula sa ordinaryong ginto. Halimbawa, ang mga nanoparticle ng ginto ay maaaring pantay na ipamahagi sa tubig, na bumubuo ng isang koloidal na solusyon - isang sol. Depende sa laki ng butil, ang gintong sol ay maaaring magkaroon ng kulay kahel, lila, pula o kahit berde (Larawan 2).

Ang kasaysayan ng paghahanda ng mga gintong sols sa pamamagitan ng pagbawas mula sa mga kemikal na compound nito ay bumalik sa malayong nakaraan. Posibleng sila ang "elixir of life" na binanggit ng mga sinaunang tao at nakuha mula sa ginto. Binanggit ng sikat na manggagamot na si Paracelsus, na nabuhay noong ika-16 na siglo, ang paghahanda ng "natutunaw na ginto" at ang paggamit nito sa medisina. Ang siyentipikong pananaliksik sa koloidal na ginto ay nagsimula lamang noong ika-19 na siglo. Kapansin-pansin, ang ilan sa mga solusyong inihanda noong panahong iyon ay napanatili pa rin. Noong 1857, pinatunayan ng English physicist na si M. Faraday na ang maliwanag na kulay ng solusyon ay dahil sa maliliit na particle ng ginto sa suspensyon. Sa kasalukuyan, ang koloidal na ginto ay nakuha mula sa hydroauric acid sa pamamagitan ng pagbabawas ng sodium borohydride sa toluene na may surfactant na idinagdag dito, na nagpapataas ng katatagan ng sol (tingnan ang lecture No. 7, gawain 1).

Tandaan na ang diskarteng ito sa pagkuha ng mga nanoparticle mula sa mga indibidwal na atom, i.e. mula sa ibaba hanggang sa itaas ang laki, kadalasang tinatawag na pataas (Ingles - bottom-up). Ito ay katangian ng mga kemikal na pamamaraan para sa synthesis ng nanoparticle. Sa eksperimento sa pag-iisip na inilarawan namin tungkol sa paghahati ng isang gintong bar, kinuha namin ang kabaligtaran na diskarte - top-down ( itaas-pababa), na batay sa pagdurog ng mga particle, kadalasan sa pamamagitan ng mga pisikal na pamamaraan (Larawan 3).

Maaari tayong makatagpo ng mga gintong nanoparticle hindi lamang sa isang laboratoryo ng kemikal, kundi pati na rin sa isang museo. Ang pagpapakilala ng isang maliit na halaga ng gintong compound sa tinunaw na salamin ay humahantong sa kanilang pagkabulok sa pagbuo ng mga nanoparticle. Ang mga ito ang nagbibigay sa salamin ng maliwanag na pulang kulay, kung saan ito ay tinatawag na "golden ruby".

Nakilala ng sangkatauhan ang mga materyales na naglalaman ng mga nanoobject maraming siglo na ang nakalilipas. Sa Syria (sa kabisera nito na Damascus at iba pang mga lungsod) noong Middle Ages, natuto silang gumawa ng malakas, matutulis at matunog na talim at saber. Sa loob ng maraming taon, ipinasa ng mga masters ang lihim ng paghahanda ng bakal na Damascus sa isa't isa sa malalim na lihim. Ang mga armas na bakal, na hindi mas mababa sa mga ari-arian sa Damascus, ay inihanda din sa ibang mga bansa - sa India at Japan. Ang qualitative at quantitative analysis ng naturang mga steel ay hindi pinahintulutan ang mga siyentipiko na ipaliwanag ang mga natatanging katangian ng mga materyales na ito. Tulad ng sa ordinaryong bakal, kasama ang bakal, naglalaman ang mga ito ng carbon sa halagang humigit-kumulang 1.5% sa timbang. Ang komposisyon ng Damascus steel ay naglalaman din ng mga impurities ng metal, tulad ng mangganeso, na kasama ng bakal sa ilang mga ores, at cementite - iron carbide Fe 3 C, na nabuo sa pamamagitan ng pakikipag-ugnayan ng bakal sa karbon sa panahon ng pagbawas nito mula sa ore. Gayunpaman, sa paghahanda ng bakal na may eksaktong kaparehong dami ng komposisyon gaya ng Damascus, hindi nakamit ng mga siyentipiko ang mga katangiang likas sa orihinal.

Kapag pinag-aaralan ang isang materyal, dapat mo munang bigyang pansin ang istraktura nito! Nang matunaw ang isang piraso ng Damascus steel sa hydrochloric acid, natuklasan ng mga siyentipikong Aleman na ang carbon na nilalaman nito ay hindi bumubuo ng ordinaryong flat graphite flakes, ngunit carbon. nanotubes. Ito ang pangalan na ibinigay sa mga particle na nakuha sa pamamagitan ng pag-twist ng isa o ilang mga layer ng grapayt sa isang silindro. Sa loob ng nanotubes mayroong mga cavity na napuno ng cementite sa Damascus steel. Ang pinakamanipis na mga thread ng sangkap na ito ay nagbubuklod sa mga indibidwal na nanotubes sa isa't isa, na nagbibigay sa materyal ng pambihirang lakas, lagkit at pagkalastiko. Sa ngayon, natutunan nilang gumawa ng mga carbon nanotube sa maraming dami, ngunit kung paano nakuha ng mga medieval na "technologist" ang mga ito ay nananatiling misteryo pa rin. Iminumungkahi ng mga siyentipiko na ang pagbuo ng mga nanotubes mula sa karbon, na pumasok sa bakal mula sa nasusunog na kahoy, ay pinadali ng ilang mga impurities at isang espesyal na rehimen ng temperatura na may paulit-ulit na pag-init at paglamig ng produkto. Ito ang tiyak na sikreto na tinataglay ng mga artisano, nawala sa paglipas ng mga taon.

Tulad ng nakikita natin, ang mga katangian ng mga nanosubstance at nanomaterial ay makabuluhang naiiba mula sa mga katangian ng mga bagay na may parehong husay at dami ng komposisyon, ngunit hindi naglalaman ng mga nanoparticle.

Sa Middle Ages, ang paglikha ng mga sangkap na tinatawag natin ngayon na mga nanomaterial ay nilapitan nang empirically, i.e. sa pamamagitan ng maraming taon ng mga eksperimento, na marami sa mga ito ay nauwi sa kabiguan. Ang mga manggagawa ay hindi nag-isip tungkol sa kahulugan ng mga aksyon na kanilang isinagawa; wala silang kahit na isang pangunahing pag-unawa sa istraktura ng mga sangkap at materyales na ito. Sa kasalukuyan, ang paglikha ng mga nanomaterial ay naging object ng aktibidad na pang-agham. Ang terminong "nanoscience" ay naitatag na sa wikang siyentipiko. nanoscience), na tumutukoy sa larangan ng pag-aaral ng mga particle na may sukat na nanometer. Dahil mula sa punto ng view ng phonetics ng wikang Ruso ang pangalang ito ay hindi masyadong matagumpay, maaari kang gumamit ng isa pa, na karaniwang tinatanggap din - "nanoscale science" (Ingles - nanoscale na agham).

Ang Nanoscience ay bubuo sa intersection ng chemistry, physics, materials science at computer technology. Ito ay may maraming mga aplikasyon. Ang paggamit ng mga nanomaterial sa electronics ay inaasahang tataas ang kapasidad ng mga storage device ng isang libong beses, at dahil dito ay bawasan ang kanilang laki. Napatunayan na ang pagpasok ng mga gold nanoparticle sa katawan kasama ng X-ray irradiation ay pinipigilan ang paglaki ng mga selula ng kanser. Kapansin-pansin, ang mga nanoparticle ng ginto mismo ay walang epekto sa pagpapagaling. Ang kanilang papel ay nabawasan sa pagsipsip ng X-ray radiation at pagdidirekta nito sa tumor.

Hinihintay din ng mga doktor na makumpleto ang mga klinikal na pagsubok ng mga biosensor para sa pag-diagnose ng cancer. Ginagamit na ang mga nanoparticle upang maghatid ng mga gamot sa mga tisyu ng katawan at pataasin ang kahusayan ng pagsipsip ng mga gamot na hindi natutunaw. Ang paglalapat ng mga silver nanoparticle sa mga packaging film ay maaaring pahabain ang shelf life ng mga produkto. Ang mga nanoparticle ay ginagamit sa mga bagong uri ng solar panel at fuel cell - mga device na nagko-convert ng enerhiya ng fuel combustion sa kuryente. Sa hinaharap, ang kanilang paggamit ay magiging posible na iwanan ang pagkasunog ng mga hydrocarbon fuel sa mga thermal power plant at sa panloob na combustion engine ng mga sasakyan - at sila ang gumagawa ng pinakamalaking kontribusyon sa pagkasira ng sitwasyon sa kapaligiran sa ating planeta. Sa ganitong paraan, ang mga nanoparticle ay nagsisilbi sa layunin ng paglikha ng mga materyal na palakaibigan sa kapaligiran at mga paraan upang makagawa ng enerhiya.

Ang mga gawain ng nanoscience ay bumaba sa pag-aaral ng mekanikal, elektrikal, magnetic, optical at kemikal na mga katangian ng nanoobjects - mga sangkap at materyales. Nanochemistry bilang isa sa mga bahagi ng nanoscience, ito ay nakikibahagi sa pagbuo ng mga pamamaraan ng synthesis at pag-aaral ng mga kemikal na katangian ng nanoobjects. Ito ay malapit na nauugnay sa agham ng mga materyales, dahil ang mga nano-object ay bahagi ng maraming mga materyales. Napakahalaga ng mga medikal na aplikasyon ng nanochemistry, kabilang ang synthesis ng mga sangkap na nauugnay sa mga natural na protina o nanocapsule na nagsisilbing magdala ng mga gamot.

Ang mga nakamit ng nanoscience ay nagsisilbing batayan para sa pag-unlad nanoteknolohiya– mga teknolohikal na proseso para sa paggawa at paggamit ng mga nanoobject. Ang nanotechnology ay may maliit na pagkakatulad sa mga halimbawa ng paggawa ng kemikal na tinatalakay sa isang kurso sa kimika ng paaralan. Ito ay hindi nakakagulat - pagkatapos ng lahat, ang mga nanotechnologist ay kailangang manipulahin ang mga bagay na may sukat na 1-100 nm, i.e. pagkakaroon ng laki ng mga indibidwal na malalaking molekula.

Mayroong mahigpit na kahulugan ng nanotechnology*: ito ay isang hanay ng mga pamamaraan at diskarte na ginagamit sa pag-aaral, disenyo, produksyon at paggamit ng mga istruktura, device at system, kabilang ang naka-target na kontrol at pagbabago ng hugis, laki, pagsasama at pakikipag-ugnayan ng kanilang mga constituent nanoscale na elemento (1–100 nm) upang makakuha ng mga bagay na may bagong kemikal, pisikal, biyolohikal na katangian. Ang susi sa kahulugan na ito ay ang huling bahagi, na nagbibigay-diin na ang pangunahing gawain ng nanotechnology ay upang makakuha ng mga bagay na may mga bagong katangian.

Epekto ng laki

Ang mga nanopartikel ay karaniwang tinatawag na mga bagay na binubuo ng mga atomo, ion o molekula at may sukat na mas mababa sa 100 nm. Ang isang halimbawa ay mga particle ng metal. Napag-usapan na natin ang tungkol sa mga nanoparticle ng ginto. At sa black and white photography, kapag tumama ang liwanag sa pelikula, nabubulok ang silver bromide. Ito ay humahantong sa paglitaw ng mga metal na pilak na particle na binubuo ng ilang sampu o daan-daang mga atomo. Mula noong sinaunang panahon ay kilala na ang tubig na nakikipag-ugnayan sa pilak ay maaaring pumatay ng mga pathogen bacteria. Ang nakapagpapagaling na kapangyarihan ng naturang tubig ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng nilalaman ng maliliit na particle ng pilak sa loob nito, ito ay mga nanoparticle! Dahil sa kanilang maliit na sukat, ang mga particle na ito ay naiiba sa mga katangian kapwa mula sa mga indibidwal na atomo at mula sa maramihang materyal na binubuo ng maraming bilyun-bilyong mga atom, tulad ng isang silver ingot.

Alam na maraming pisikal na katangian ng isang sangkap, tulad ng kulay nito, thermal at electrical conductivity, at melting point, ay nakasalalay sa laki ng butil. Halimbawa, ang temperatura ng pagkatunaw ng gintong nanoparticle na 5 nm ang laki ay 250° na mas mababa kaysa sa ordinaryong ginto (Larawan 4). Habang lumalaki ang laki ng mga nanoparticle ng ginto, tumataas ang temperatura ng pagkatunaw at umabot sa halagang 1337 K, katangian ng isang kumbensyonal na materyal (na kung hindi man ay tinatawag na bulk phase, o macrophase).

Ang salamin ay nakakakuha ng kulay kung ito ay naglalaman ng mga particle na ang mga sukat ay maihahambing sa haba ng daluyong ng nakikitang liwanag, i.e. ay nanosized. Ito ang eksaktong nagpapaliwanag sa mga maliliwanag na kulay ng medieval stained glass windows, na naglalaman ng mga nanoparticle ng mga metal o ang kanilang mga oxide na may iba't ibang laki. At ang electrical conductivity ng isang materyal ay tinutukoy ng mean free path - ang distansya ng isang electron na naglalakbay sa pagitan ng dalawang banggaan sa mga atomo. Sinusukat din ito sa nanometer. Kung ang laki ng isang metal nanoparticle ay lumalabas na mas maliit kaysa sa distansya na ito, kung gayon ang materyal ay dapat asahan na bumuo ng mga espesyal na katangian ng elektrikal na hindi katangian ng ordinaryong metal.

Kaya, ang mga nanoobject ay nailalarawan hindi lamang sa kanilang maliit na sukat, kundi pati na rin sa mga espesyal na katangian na kanilang ipinapakita kapag kumikilos bilang isang mahalagang bahagi ng materyal. Halimbawa, ang kulay ng "golden ruby" na baso o isang koloidal na solusyon ng ginto ay hindi sanhi ng isang gintong nanoparticle, ngunit sa pamamagitan ng kanilang grupo, i.e. isang malaking bilang ng mga particle na matatagpuan sa isang tiyak na distansya mula sa bawat isa.

Ang mga indibidwal na nanoparticle na naglalaman ng hindi hihigit sa 1000 mga atom ay tinatawag nanocluster. Ang mga katangian ng naturang mga particle ay makabuluhang naiiba mula sa mga katangian ng isang kristal, na naglalaman ng isang malaking bilang ng mga atomo. Ito ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng espesyal na papel ng ibabaw. Sa katunayan, ang mga reaksyon na kinasasangkutan ng mga solido ay nangyayari hindi sa maramihan, ngunit sa ibabaw. Ang isang halimbawa ay ang pakikipag-ugnayan ng zinc sa hydrochloric acid. Kung titingnan mong mabuti, makikita mo na ang mga bula ng hydrogen ay nabubuo sa ibabaw ng zinc, at ang mga atomo na matatagpuan sa kalaliman ay hindi nakikilahok sa reaksyon. Ang mga atom na nakahiga sa ibabaw ay may mas maraming enerhiya dahil mas kaunti ang mga kapitbahay nila sa kristal na sala-sala. Ang unti-unting pagbaba sa laki ng butil ay humahantong sa isang pagtaas sa kabuuang lugar ng ibabaw, isang pagtaas sa proporsyon ng mga atomo sa ibabaw (Larawan 5) at isang pagtaas sa papel ng enerhiya sa ibabaw. Ito ay lalong malaki sa mga nanocluster, kung saan ang karamihan ng mga atomo ay matatagpuan sa ibabaw. Samakatuwid, hindi nakakagulat na, halimbawa, ang nanogold ay maraming beses na mas aktibo sa kemikal kaysa sa maginoo na ginto. Halimbawa, ang mga gintong nanoparticle na naglalaman ng 55 atoms (diameter 1.4 nm) na idineposito sa ibabaw ng TiO 2 ay nagsisilbing mahusay na mga catalyst para sa pumipili na oksihenasyon ng styrene na may atmospheric oxygen sa benzaldehyde ( Kalikasan, 2008):

C 6 H 5 –CH=CH 2 + O 2 -> C 6 H 5 –CH=O + H 2 O,

samantalang ang mga particle na may diameter na higit sa 2 nm, at higit pa sa ordinaryong ginto, ay hindi nagpapakita ng catalytic na aktibidad.

Ang aluminyo ay matatag sa hangin, at ang mga nanoparticle ng aluminyo ay agad na na-oxidize ng atmospheric oxygen, na nagiging Al 2 O 3 oxide. Ipinakita ng mga pag-aaral na ang mga aluminum nanoparticle na may diameter na 80 nm sa hangin ay nagiging tinutubuan ng isang layer ng oxide na may kapal na 3 hanggang 5 nm. Isa pang halimbawa: kilalang-kilala na ang ordinaryong pilak ay hindi matutunaw sa dilute acids (maliban sa nitric acid). Gayunpaman, ang napakaliit na silver nanoparticle (hindi hihigit sa 5 atoms) ay matutunaw sa paglabas ng hydrogen kahit na sa mga mahinang acid tulad ng acetic acid, para dito sapat na upang lumikha ng acidity ng solusyon pH = 5 (tingnan ang lecture Blg. 8 , gawain 4).

Ang pag-asa ng pisikal at kemikal na mga katangian ng nanoparticle sa kanilang laki ay tinatawag epekto ng laki. Ito ay isa sa pinakamahalagang epekto sa nanochemistry. Nakahanap na siya ng teoretikal na paliwanag mula sa pananaw ng klasikal na agham, katulad ng kemikal na thermodynamics. Kaya, ang pag-asa ng temperatura ng pagkatunaw sa laki ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng katotohanan na ang mga atomo sa loob ng nanoparticle ay nakakaranas ng karagdagang presyon sa ibabaw, na nagbabago sa kanilang enerhiya ng Gibbs (tingnan ang lecture No. 8, gawain 5). Sa pamamagitan ng pagsusuri sa pag-asa ng enerhiya ng Gibbs sa presyon at temperatura, ang isa ay madaling makakuha ng isang equation na may kaugnayan sa temperatura ng pagkatunaw at ang radius ng nanoparticle - ito ay tinatawag na Gibbs-Thomson equation:

saan T pl ( r) – temperatura ng pagkatunaw ng nanoobject na may nanoparticle radius r, T pl () – temperatura ng pagkatunaw ng ordinaryong metal (bulk phase), tv.-zh – pag-igting sa ibabaw sa pagitan ng likido at solidong mga phase, H pl ay ang tiyak na init ng pagsasanib, ang TV ay ang density ng solid.

Gamit ang equation na ito, posibleng matantya kung anong sukat ang mga katangian ng nanophase ay nagsisimulang mag-iba mula sa mga katangian ng isang maginoo na materyal. Bilang isang criterion, kinukuha namin ang pagkakaiba sa temperatura ng pagkatunaw na 1% (para sa ginto ito ay mga 14 °C). Sa "Brief Chemical Reference Book" (mga may-akda: V.A. Rabinovich, Z.Ya. Khavin) nahanap namin ang ginto: H pl = 12.55 kJ/mol = 63.71 J/g, tv = 19.3 g/cm3. Sa siyentipikong panitikan, ang halaga para sa pag-igting sa ibabaw ay ibinibigay bilang sol = 0.55 N/m = 5.5–10–5 J/cm 2 . Lutasin natin ang hindi pagkakapantay-pantay sa mga data na ito:

Ang pagtatantya na ito, bagaman medyo magaspang, ay mahusay na nakakaugnay sa halaga ng 100 nm, na kadalasang ginagamit kapag pinag-uusapan ang maximum na laki ng nanoparticle. Siyempre, dito hindi namin isinasaalang-alang ang pag-asa ng init ng pagsasanib sa temperatura at pag-igting sa ibabaw sa laki ng butil, at ang huling epekto ay maaaring maging makabuluhan, bilang ebidensya ng mga resulta ng siyentipikong pananaliksik.

Maraming iba pang mga halimbawa ng epekto ng laki na may mga kalkulasyon at husay na paliwanag ang ibibigay sa mga lektura Blg. 7 at Blg. 8.

Pag-uuri ng mga nanoobject

Mayroong maraming iba't ibang mga paraan upang pag-uri-uriin ang mga nanoobject. Ayon sa pinakasimpleng sa kanila, ang lahat ng mga nanoobject ay nahahati sa dalawang malalaking klase - solid ("panlabas") at porous ("panloob") (diagram).

Scheme

Pag-uuri ng mga nanoobject
(mula sa lecture ni Prof. B.V. Romanovsky)

Ang mga solidong bagay ay inuri ayon sa laki: 1) volumetric na three-dimensional (3D) na mga istruktura, ang mga ito ay tinatawag na nanoclusters ( kumpol- akumulasyon, bungkos); 2) flat two-dimensional (2D) na mga bagay - nanofilms; 3) mga linear na one-dimensional (1D) na istruktura – nanofilament, o nanowires (mga nanowire); 4) zero-dimensional (0D) na mga bagay – nanodots, o quantum dots. Ang mga buhaghag na istruktura ay kinabibilangan ng mga nanotube (tingnan ang lecture 4) at mga nanoporous na materyales, halimbawa amorphous silicates (tingnan ang lecture No. 8, gawain 2).

Siyempre, ang pag-uuri na ito, tulad ng iba pa, ay hindi kumpleto. Hindi ito sumasaklaw sa isang medyo mahalagang klase ng nanoparticle—mga molecular aggregate na nakuha sa pamamagitan ng supramolecular chemistry na pamamaraan. Titingnan natin ito sa susunod na lecture.

Ang ilan sa mga pinaka aktibong pinag-aralan na istruktura ay nanocluster– binubuo ng mga metal na atomo o medyo simpleng molekula. Dahil ang mga katangian ng mga kumpol ay lubos na nakasalalay sa kanilang laki (size effect), ang kanilang sariling pag-uuri ay binuo para sa kanila - ayon sa laki (talahanayan).

mesa

Pag-uuri ng metal nanoclusters ayon sa laki
(mula sa lecture ni Prof. B.V. Romanovsky)

Bilang ng mga atom sa isang nanocluster	Diameter, nm	Fraction ng mga atomo sa ibabaw,%	Bilang ng mga panloob na layer	Uri ng cluster
1	0,24 – 0,34	100	0	–
2	0,45 – 0,60	100	0	–
3 – 12	0,55 – 0,80	100	0	Maliit
13 – 100	0,8 – 2,0	92 – 63	1 – 3	Katamtaman
10 2 – 10 4	2 – 10	63 – 15	4 – 18	Malaki
10 4 – 10 5	10 – 30	15 – 2	> 18	higante
> 10 6	> 30	< 2	marami sa	Koloidal butil

Ito ay lumabas na ang hugis ng mga nanocluster ay nakasalalay nang malaki sa kanilang sukat, lalo na sa isang maliit na bilang ng mga atomo. Ang mga resulta ng mga pang-eksperimentong pag-aaral kasama ang mga teoretikal na kalkulasyon ay nagpakita na ang mga nanocluster ng ginto na naglalaman ng 13 at 14 na mga atomo ay may isang patag na istraktura, sa kaso ng 16 na mga atomo ay mayroon silang isang three-dimensional na istraktura, at sa kaso ng 20 ay bumubuo sila ng isang nakasentro sa mukha. cubic cell, na nakapagpapaalaala sa istraktura ng ordinaryong ginto. Tila na sa isang karagdagang pagtaas sa bilang ng mga atomo ang istrakturang ito ay dapat na mapangalagaan. Gayunpaman, hindi ito. Ang isang particle na binubuo ng 24 na gintong atomo sa bahagi ng gas ay may hindi pangkaraniwang pahabang hugis (Larawan 6). Gamit ang mga kemikal na pamamaraan, posible na ilakip ang iba pang mga molekula sa mga kumpol mula sa ibabaw, na may kakayahang ayusin ang mga ito sa mas kumplikadong mga istruktura. Napag-alaman na ang mga gold nanoparticle ay konektado sa mga fragment ng polystyrene molecules [–CH 2 –CH(C 6 H 5)–] n o polyethylene oxide (–CH 2 CH 2 O–) n, kapag inilabas sa tubig, pinagsasama nila ang kanilang mga polystyrene fragment sa mga cylindrical aggregate na kahawig ng mga colloidal particle - micelles, na ang ilan ay umaabot sa haba na 1000 nm. Iminumungkahi ng mga siyentipiko na ang mga naturang bagay ay maaaring gamitin bilang mga gamot sa kanser at mga katalista.

Ang mga natural na polimer - gelatin o agar-agar - ay ginagamit din bilang mga sangkap na naglilipat ng mga nanoparticle ng ginto sa solusyon. Sa pamamagitan ng pagtrato sa kanila ng chloroauric acid o asin nito, at pagkatapos ay sa isang reducing agent, ang mga nanopowder ay nakuha na natutunaw sa tubig na may pagbuo ng maliwanag na pulang solusyon na naglalaman ng colloidal gold particle. (Para sa karagdagang impormasyon tungkol sa istruktura at katangian ng mga metal nanocluster, tingnan ang lecture Blg. 7, mga gawain 1 at 4.)

Kapansin-pansin, ang mga nanocluster ay naroroon kahit sa ordinaryong tubig. Ang mga ito ay mga agglomerates ng mga indibidwal na molekula ng tubig na konektado sa isa't isa sa pamamagitan ng mga bono ng hydrogen. Tinatantya na sa saturated water vapor sa room temperature at atmospheric pressure, bawat 10 milyong solong molekula ng tubig ay mayroong 10,000 dimer (H 2 O) 2, 10 cyclic trimers (H 2 O) 3 at isang tetramer (H 2 O) 4 . Ang mga particle ng mas mataas na molekular na timbang, na nabuo mula sa ilang sampu at kahit na daan-daang mga molekula ng tubig, ay natagpuan din sa likidong tubig. Ang ilan sa mga ito ay umiiral sa ilang mga isomeric na pagbabago, na naiiba sa hugis at pagkakasunud-sunod ng koneksyon ng mga indibidwal na molekula. Mayroong maraming partikular na kumpol sa tubig sa mababang temperatura, malapit sa punto ng pagkatunaw. Ang tubig na ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga espesyal na katangian - ito ay may mas mataas na density kumpara sa yelo at mas mahusay na hinihigop ng mga halaman. Ito ay isa pang halimbawa ng katotohanan na ang mga katangian ng isang sangkap ay tinutukoy hindi lamang sa pamamagitan ng husay o dami ng komposisyon nito, i.e. kemikal na formula, ngunit din ang istraktura nito, kabilang ang sa nanolevel.

Sa iba pang mga nanoobject, ang mga nanotubes ang pinakaganap na pinag-aralan. Ito ang pangalan para sa mahabang cylindrical na istruktura na may mga sukat na ilang nanometer. Ang carbon nanotubes ay unang natuklasan noong 1951 ng mga physicist ng Sobyet na sina L.V. Radushkevich at V.M. Lukyanovich, ngunit ang kanilang publikasyon, na lumitaw pagkaraan ng isang taon sa isang domestic journal na pang-agham, ay hindi napansin. Ang interes sa kanila ay muling lumitaw pagkatapos ng gawain ng mga dayuhang mananaliksik noong 1990s. Ang mga carbon nanotubes ay isang daang beses na mas malakas kaysa sa bakal, at marami sa kanila ay mahusay na nagsasagawa ng init at kuryente. Nabanggit na natin ang mga ito kapag pinag-uusapan ang mga blades ng Damascus. Malalaman mo ang higit pa tungkol sa carbon nanotubes sa lecture No. 4.

Kamakailan lamang, nagawa ng mga siyentipiko na i-synthesize ang mga nanotubes ng boron nitride, pati na rin ang ilang mga metal, tulad ng ginto (Larawan 7, tingnan ang p. 14). Sa mga tuntunin ng lakas, ang mga ito ay makabuluhang mas mababa kaysa sa mga carbon, ngunit, salamat sa kanilang mas malaking diameter, nagagawa nilang isama ang kahit na medyo malalaking molekula. Upang makakuha ng gintong nanotubes, hindi kinakailangan ang pag-init - lahat ng mga operasyon ay isinasagawa sa temperatura ng silid. Ang isang koloidal na solusyon ng ginto na may laki ng butil na 14 nm ay ipinapasa sa isang haligi na puno ng porous aluminum oxide. Sa kasong ito, ang mga kumpol ng ginto ay natigil sa mga pores na naroroon sa istraktura ng aluminum oxide, na pinagsama sa bawat isa sa mga nanotubes. Upang palayain ang mga nagresultang nanotubes mula sa aluminyo oksido, ang pulbos ay ginagamot ng acid - ang aluminum oxide ay natutunaw, at ang mga gintong nanotube ay tumira sa ilalim ng sisidlan, na kahawig ng algae sa microphotograph.

Ang isang halimbawa ng mga one-dimensional na nanoobject ay mga nanothread, o nanowires– ito ang pangalang ibinigay sa pinahabang nanostructure na may cross section na mas mababa sa 10 nm. Sa ganitong pagkakasunud-sunod ng magnitude, ang bagay ay nagsisimulang magpakita ng mga espesyal na katangian ng kabuuan. Ihambing natin ang isang tansong nanowire na may haba na 10 cm at diameter na 3.6 nm na may parehong kawad, ngunit may diameter na 0.5 mm. Ang mga sukat ng isang ordinaryong wire ay maraming beses na mas malaki kaysa sa mga distansya sa pagitan ng mga atomo, kaya ang mga electron ay malayang gumagalaw sa lahat ng direksyon. Sa isang nanowire, ang mga electron ay malayang nakakagalaw lamang sa isang direksyon - kasama ang kawad, ngunit hindi sa kabila nito, dahil ang diameter nito ay ilang beses lamang na mas malaki kaysa sa distansya sa pagitan ng mga atomo. Sinasabi ng mga physicist na sa isang nanowire, ang mga electron ay naisalokal sa mga transverse na direksyon, at delokalisado sa mga longitudinal na direksyon.

Ang mga nanowires ng mga metal (nickel, gold, copper) at semiconductors (silicon), dielectrics (silicon oxide) ay kilala. Sa pamamagitan ng dahan-dahang pakikipag-ugnayan ng singaw ng silikon na may oxygen sa ilalim ng mga espesyal na kondisyon, posible na makakuha ng mga nanowires ng silicon oxide, kung saan ang mga spherical silica formations, na nakapagpapaalaala sa mga seresa, ay nakabitin tulad ng sa mga sanga. Ang laki ng naturang "berry" ay 20 microns (µm) lamang. Ang mga molekular na nanowires ay medyo magkahiwalay, isang halimbawa nito ay ang molekula ng DNA, ang tagapag-ingat ng namamana na impormasyon. Ang isang maliit na bilang ng mga inorganic na molekular na nanowires ay molibdenum sulfide o selenides. Ang isang fragment ng istraktura ng isa sa mga compound na ito ay ipinapakita sa Fig. 8. Dahil sa pagkakaroon d-mga electron sa molybdenum atoms at magkakapatong ng bahagyang napuno d-orbitals, ang sangkap na ito ay nagsasagawa ng electric current.

Ang pananaliksik sa mga nanowires ay patuloy pa rin sa antas ng laboratoryo. Gayunpaman, malinaw na na sila ay hinihiling kapag lumilikha ng mga bagong henerasyon ng mga computer. Ang mga semiconductor nanowire, tulad ng conventional semiconductors, ay maaaring i-doped** ayon sa R- o n-uri. Nagamit na ang mga nanowires upang lumikha p–n- mga transition na may hindi karaniwang maliit na sukat. Ito ay kung paano ang mga pundasyon para sa pagbuo ng nanoelectronics ay unti-unting nalikha.

Ang mataas na lakas ng nanofibers ay ginagawang posible upang mapalakas ang iba't ibang mga materyales, kabilang ang mga polymer, sa kanila upang madagdagan ang kanilang katigasan. At ang pagpapalit ng tradisyunal na carbon anode sa mga baterya ng lithium-ion ng isang steel anode na pinahiran ng mga silicon nanofilament ay naging posible upang madagdagan ang kapasidad ng kasalukuyang pinagmumulan ng isang order ng magnitude.

Ang isang halimbawa ng dalawang-dimensional na nanoobject ay mga nanofilm. Dahil sa kanilang napakaliit na kapal (isa o dalawang molekula lamang), nagpapadala sila ng liwanag at hindi nakikita ng mata. Ang mga polymer nanocoating na gawa sa polystyrene at iba pang polymer ay mapagkakatiwalaan na nagpoprotekta sa maraming bagay na ginagamit sa pang-araw-araw na buhay - mga screen ng computer, mga bintana ng cell phone, mga lente ng salamin sa mata.

Ang mga solong nanocrystal ng semiconductors (halimbawa, zinc sulfide ZnS o cadmium selenide CdSe) hanggang 10–50 nm ang laki ay tinatawag Kabuuang tuldok. Itinuturing silang mga zero-dimensional na nanoobject. Ang nasabing mga nanoobject ay naglalaman ng mula sa isang daan hanggang isang daang libong mga atomo. Kapag ang isang quantum semiconductor ay na-irradiated, lumilitaw ang isang electron-hole pair (exciton), ang paggalaw nito sa quantum dot ay limitado sa lahat ng direksyon. Dahil dito, ang mga antas ng enerhiya ng exciton ay discrete. Ang paglipat mula sa excited na estado patungo sa ground state, ang isang quantum dot ay naglalabas ng liwanag, at ang wavelength ay depende sa laki ng tuldok. Ang kakayahang ito ay ginagamit upang bumuo ng mga susunod na henerasyong laser at display. Ang mga quantum dots ay maaari ding gamitin bilang mga biological na tag (marker) sa pamamagitan ng pagkonekta sa kanila sa ilang partikular na protina. Ang Cadmium ay medyo nakakalason, kaya kapag gumagawa ng mga quantum dots batay sa cadmium selenide, sila ay pinahiran ng isang proteksiyon na shell ng zinc sulfide. At upang makabuo ng nalulusaw sa tubig na mga tuldok ng quantum, na kinakailangan para sa mga biological na aplikasyon, ang zinc ay pinagsama sa maliliit na organikong ligand.

Ang mundo ng mga nanostructure na nilikha na ng mga siyentipiko ay napakayaman at magkakaibang. Dito mahahanap mo ang mga analogue ng halos lahat ng mga macro-object ng ating ordinaryong mundo. Mayroon itong sariling flora at fauna, sariling lunar landscape at labyrinth, kaguluhan at kaayusan. Ang isang malaking koleksyon ng iba't ibang mga larawan ng mga nanostructure ay magagamit sa website www.nanometer.ru. Ang lahat ba ng ito ay may praktikal na aplikasyon? Siyempre hindi. Napakabata pa ng Nanoscience - mga 20 taong gulang pa lang ito! At tulad ng anumang batang organismo, ito ay umuunlad nang napakabilis at nagsisimula pa lamang na maging kapaki-pakinabang. Sa ngayon, isang maliit na bahagi lamang ng mga nagawa ng nanoscience ang nadala sa antas ng nanotechnology, ngunit ang porsyento ng pagpapatupad ay lumalaki sa lahat ng oras, at sa loob ng ilang dekada ang ating mga inapo ay maguguluhan - paano tayo mabubuhay nang walang nanotechnology!

Mga tanong

1. Ano ang tinatawag na nanoscience? Nanotechnology?

2. Magkomento sa pariralang "bawat sangkap ay may nanolevel."

3. Ilarawan ang lugar ng nanochemistry sa nanoscience.

4. Gamit ang impormasyong ibinigay sa teksto ng panayam, tantyahin ang bilang ng mga gintong atomo sa 1 m 3 at sa 1 nm 3.

Sagot. 5,9 10 28 ; 59.

5. Ang isa sa mga tagapagtatag ng nanoscience, ang American physicist na si R. Feynman, na nagsasalita tungkol sa teoretikal na posibilidad ng mekanikal na pagmamanipula ng mga indibidwal na atomo, noong 1959, ay nagsabi ng isang parirala na naging tanyag: "Mayroong maraming silid sa ibaba." ("Maraming lugar sa ibaba"). Paano mo naiintindihan ang pahayag ng siyentipiko?

6. Ano ang pagkakaiba sa pagitan ng pisikal at kemikal na pamamaraan para sa paggawa ng mga nanoparticle?

7. Ipaliwanag ang kahulugan ng mga termino: "nanoparticle", "cluster", "nanotube", "nanowire", "nanofilm", "nanopowder", "quantum dot".

8. Ipaliwanag ang kahulugan ng konseptong "size effect". Anong mga katangian ang ipinakikita nito?

9. Ang tansong nanopowder, hindi tulad ng tansong kawad, ay mabilis na natutunaw sa hydroiodic acid. Paano ito ipaliwanag?

10. Bakit iba ang kulay ng gold colloidal solution na naglalaman ng nanoparticle sa kulay ng ordinaryong metal?

11. Ang isang spherical gold nanoparticle ay may radius na 1.5 nm, ang radius ng isang gold atom ay 0.15 nm. Tantyahin kung gaano karaming mga gintong atomo ang nasa nanoparticle.

Sagot. 1000.

12. Anong uri ng cluster nabibilang ang Au 55 particle?

13. Anong iba pang mga produkto, bukod sa benzaldehyde, ang maaaring mabuo sa panahon ng oksihenasyon ng styrene na may atmospheric oxygen?

14. Ano ang mga pagkakatulad at pagkakaiba sa pagitan ng tubig na nakuha sa pamamagitan ng pagtunaw ng yelo at tubig na nabuo sa pamamagitan ng condensation ng singaw?

15. Magbigay ng mga halimbawa ng nano-object ng dimensyon 3; 2; 1; 0.

Panitikan

Nanotechnology. ABC para sa lahat. Ed. acad. Yu.D. Tretyakova. M.: Fizmatlit, 2008; Sergeev G.B. Nanochemistry. M.: Book House University, 2006; Ratner M., Ratner D. Nanotechnology. Isang simpleng paliwanag ng isa pang makikinang na ideya. M.: Williams, 2007; Rybalkina M. Nanotechnology para sa lahat. M., 2005; Menshutina N.V.. Panimula sa nanotechnology. Kaluga: Publishing house ng siyentipikong panitikan Bochkareva N.F., 2006; Lalayants I.E. Nanochemistry. Chemistry (Pervoe September Publishing House), 2002, No. 46, p. 1; Rakov E.G. Chemistry at nanotechnology: dalawang punto ng view. Chemistry (Pervoe September Publishing House), 2004, No. 36, p. 29.

Mga mapagkukunan ng Internet

www.nanometer.ru – site ng impormasyon na nakatuon sa nanotechnology;

www.nauka.name – sikat na portal ng agham;

www.nanojournal.ru - Russian electronic na "Nanojournal".

* Opisyal na pinagtibay ng Russian state corporation na Rusnanotech.

** Ang doping ay ang pagpapakilala ng maliliit na halaga ng mga dumi na nagbabago sa elektronikong istraktura ng materyal. – Tandaan ed.

Bakit depende ang kulay ng nanoparticle sa laki nito? / 05/22/2008

Sa nanoworld, maraming mekanikal, thermodynamic at elektrikal na katangian ng bagay ang nagbabago. Ang kanilang mga optical na katangian ay walang pagbubukod. Nagbabago din sila sa nanoworld. Napapaligiran tayo ng mga bagay na may normal na laki, at nakasanayan na natin na ang kulay ng isang bagay ay nakasalalay lamang sa mga katangian ng sangkap kung saan ito ginawa o ang tina kung saan ito ipininta.

Sa nanoworld, lumalabas na hindi patas ang ideyang ito, at nakikilala nito ang nanooptics mula sa conventional optics. Mga 20-30 taon na ang nakalilipas, ang "nanoptics" ay hindi umiiral. At paano magkakaroon ng nano-optics, kung mula sa kurso ng conventional optics ay sumusunod na ang liwanag ay hindi maaaring "makaramdam" ng mga nano-object, dahil ang kanilang mga sukat ay makabuluhang mas maliit kaysa sa light wavelength λ = 400 - 800 nm. Ayon sa wave theory ng liwanag, ang mga nanoobject ay hindi dapat magkaroon ng mga anino, at ang liwanag ay hindi maipapakita mula sa kanila. Imposible ring ituon ang nakikitang liwanag sa isang lugar na nauugnay sa isang nanoobject. Nangangahulugan ito na imposibleng makakita ng mga nanoparticle.

Gayunpaman, sa kabilang banda, ang liwanag na alon ay dapat pa ring kumilos sa mga nanoobject, tulad ng anumang electromagnetic field. Halimbawa, ang liwanag na bumabagsak sa isang semiconductor nanoparticle ay maaaring, kasama ang electric field nito, mapunit ang isa sa mga valence electron mula sa atom nito. Ang electron na ito ay magiging isang conduction electron sa loob ng ilang panahon, at pagkatapos ay bumalik muli sa "home", na naglalabas ng isang dami ng liwanag na tumutugma sa lapad ng "ipinagbabawal na banda" - ang minimum na enerhiya na kinakailangan para sa valence electron upang maging libre (tingnan ang Fig. 1).

Figure 1. Schematic na representasyon ng mga antas ng enerhiya at mga banda ng enerhiya ng isang electron sa isang semiconductor. Sa ilalim ng impluwensya ng asul na liwanag, ang isang elektron (puting bilog) ay nahiwalay sa atom, na lumilipat sa banda ng pagpapadaloy. Pagkaraan ng ilang oras, bumababa ito sa pinakamababang antas ng enerhiya ng zone na ito at, na naglalabas ng isang dami ng pulang ilaw, ay babalik sa valence band.

Kaya, kahit na nano-sized na mga semiconductor ay dapat makaramdam ng liwanag na bumabagsak sa kanila, habang naglalabas ng liwanag na mas mababang frequency. Sa madaling salita, ang mga semiconductor nanoparticle sa liwanag ay maaaring maging fluorescent, na nagpapalabas ng liwanag ng isang mahigpit na tinukoy na frequency na tumutugma sa lapad ng "band gap."

Lumiwanag ayon sa laki!

Kahit na ang fluorescent na kakayahan ng semiconductor nanoparticle ay kilala sa pagtatapos ng ika-19 na siglo, ang hindi pangkaraniwang bagay na ito ay inilarawan nang detalyado lamang sa pinakadulo ng huling siglo (Bruchez et al., Agham, v. 281: 2013, 1998). At ang pinaka-kawili-wili, lumabas na ang dalas ng liwanag na ibinubuga ng mga particle na ito ay nabawasan sa pagtaas ng laki ng mga particle na ito (Larawan 2).

Figure 2. Fluorescence ng mga suspensyon ng colloidal CdTe particle ng iba't ibang laki (mula 2 hanggang 5 nm, mula kaliwa hanggang kanan). Ang lahat ng flasks ay iluminado mula sa itaas na may asul na liwanag ng parehong wavelength. Kinuha mula sa H. Weller (Institute of Physical Chemistry, University of Hamburg).

Gaya ng ipinapakita sa Fig. 2, ang kulay ng suspensyon (suspension) ng mga nanoparticle ay nakasalalay sa kanilang diameter. Depende sa kulay ng fluorescence, i.e. ang dalas nito, ν sa laki ng nanoparticle ay nangangahulugan na ang lapad ng "gap band" ΔE ay depende rin sa laki ng particle. Sa pagtingin sa Mga Figure 1 at 2, maaari itong mapagtatalunan na habang lumalaki ang laki ng mga nanoparticle, ang lapad ng "ipinagbabawal na banda", ΔE, ay dapat bumaba, dahil ΔE = hν. Ang pag-asa na ito ay maaaring ipaliwanag bilang mga sumusunod.

Mas madaling humiwalay kung maraming kapitbahay sa paligid

Ang pinakamababang enerhiya na kinakailangan upang alisin ang isang valence electron at ilipat ito sa conduction band ay nakasalalay hindi lamang sa singil ng atomic nucleus at ang posisyon ng electron sa atom. Ang mas maraming mga atomo, mas madaling mapunit ang isang elektron, dahil ang nuclei ng mga kalapit na atomo ay nakakaakit din nito sa kanilang sarili. Ang parehong konklusyon ay totoo rin para sa ionization ng mga atomo (tingnan ang Fig. 3).

Figure 3. Dependence ng average na bilang ng pinakamalapit na kapitbahay sa crystal lattice (ordinate) sa diameter ng isang platinum particle sa angstroms (abscissa). Hinango mula sa Frenkel et al. (J. Phys. Chem., B, v. 105:12689, 2001).

Sa Fig. Ipinapakita ng Figure 3 kung paano nagbabago ang average na bilang ng pinakamalapit na kapitbahay ng isang platinum atom sa pagtaas ng diameter ng particle. Kapag ang bilang ng mga atomo sa isang particle ay maliit, ang isang makabuluhang bahagi ng mga ito ay matatagpuan sa ibabaw, na nangangahulugan na ang average na bilang ng mga pinakamalapit na kapitbahay ay mas mababa kaysa sa naaayon sa platinum crystal lattice (11). Habang tumataas ang laki ng butil, ang average na bilang ng pinakamalapit na kapitbahay ay lumalapit sa limitasyon na tumutugma sa isang ibinigay na kristal na sala-sala.

Mula sa Fig. 3 ito ay sumusunod na ito ay mas mahirap na mag-ionize (magpunit ng isang elektron) ng isang atom kung ito ay nasa isang maliit na butil, dahil sa karaniwan, ang naturang atom ay may kakaunting pinakamalapit na kapitbahay. Sa Fig. Ipinapakita ng Figure 4 kung paano nagbabago ang potensyal ng ionization (work function, sa eV) para sa mga nanoparticle na naglalaman ng iba't ibang bilang ng mga iron atoms N. Ito ay makikita na may paglaki N bumababa ang function ng trabaho, na humahantong sa isang limitadong halaga na naaayon sa function ng trabaho para sa mga sample ng normal na laki. Ito pala ang pagbabago A output na may diameter ng butil D ay maaaring ilarawan nang maayos sa pamamagitan ng formula:

A labas = A output0 + 2 Z e 2 /D , (1)

saan A output0 - work function para sa mga sample ng normal na laki, Z ay ang singil ng atomic nucleus, at e- singil ng elektron.

Figure 4. Depende sa potensyal ng ionization (work function, sa eV) sa bilang ng N atoms sa isang iron nanoparticle. Kinuha mula sa isang panayam ni E. Roduner (Stuttgart, 2004).

Malinaw na ang lapad ng "gap band" ΔE ay nakasalalay sa laki ng partikulo ng semiconductor sa parehong paraan tulad ng pag-andar ng trabaho ng mga particle ng metal (tingnan ang formula 1) - bumababa ito sa pagtaas ng diameter ng particle. Samakatuwid, ang fluorescence wavelength ng semiconductor nanoparticle ay tumataas sa pagtaas ng diameter ng particle, tulad ng inilalarawan sa Figure 2.

Quantum dots - mga atom na gawa ng tao

Ang mga semiconductor nanoparticle ay madalas na tinatawag na "quantum dots." Sa kanilang mga pag-aari ay kahawig nila ang mga atomo - "artipisyal na mga atomo" ng nanosize. Pagkatapos ng lahat, ang mga electron sa mga atomo, na lumilipat mula sa isang orbit patungo sa isa pa, ay naglalabas din ng isang dami ng liwanag ng isang mahigpit na tinukoy na dalas. Ngunit hindi tulad ng mga tunay na atomo, na ang panloob na istraktura at spectrum ng paglabas ay hindi natin mababago, ang mga parameter ng mga quantum tuldok ay nakasalalay sa kanilang mga tagalikha, mga nanotechnologist.

Ang mga quantum dots ay isa nang kapaki-pakinabang na tool para sa mga biologist na sumusubok na makita ang iba't ibang mga istraktura sa loob ng mga cell. Ang katotohanan ay ang iba't ibang mga istruktura ng cellular ay pantay na transparent at hindi kulay. Samakatuwid, kung titingnan mo ang isang cell sa pamamagitan ng mikroskopyo, wala kang makikita kundi ang mga gilid nito. Upang gawing nakikita ang ilang mga istruktura ng cell, ang mga quantum dots ay nilikha na maaaring sumunod sa ilang mga intracellular na istruktura (Larawan 5).

Figure 5. Pangkulay ng iba't ibang intracellular na istruktura sa iba't ibang kulay gamit ang mga quantum dots. Pula - core; berde - microtubule; dilaw - Golgi apparatus.

Upang kulayan ang cell sa Fig. 5 sa iba't ibang kulay, ginawa ang mga quantum dots sa tatlong laki. Ang pinakamaliit, kumikinang na berde, ay nakadikit sa mga molekula na may kakayahang dumikit sa mga microtubule na bumubuo sa panloob na balangkas ng selula. Ang katamtamang laki ng mga quantum tuldok ay maaaring dumikit sa mga lamad ng Golgi apparatus, at ang pinakamalalaki ay maaaring dumikit sa cell nucleus. Kapag ang cell ay isawsaw sa isang solusyon na naglalaman ng lahat ng mga quantum tuldok na ito at itago ito sa loob ng ilang panahon, sila ay tumagos sa loob at dumikit sa kung saan nila magagawa. Pagkatapos nito, ang cell ay hugasan sa isang solusyon na walang mga quantum tuldok at inilagay sa ilalim ng mikroskopyo. Tulad ng inaasahan ng isa, ang mga nabanggit na istruktura ng cellular ay naging maraming kulay at malinaw na nakikita (Larawan 5).

kanin. 1. Kamag-anak na aktibidad ng mga particle na may iba't ibang laki

Para sa mga metal nanoparticle, kaugalian na makilala sa pagitan ng dalawang uri ng mga epekto ng laki. Ang isa ay intrinsic, o panloob, dahil sa mga partikular na pagbabago sa ibabaw, dami at kemikal na katangian ng particle. Ang isa pa ay ang tinatawag na panlabas, na isang tugon na nakasalalay sa laki sa panlabas na pagkilos ng mga puwersa, na hindi nauugnay sa panloob na epekto.

Ang mga partikular na epekto sa laki ay pinaka-binibigkas sa maliliit na particle, kung saan nangingibabaw ang hindi regular na pagdepende ng mga katangian sa laki. Ang pag-asa ng aktibidad sa laki ng mga particle na nakikilahok sa reaksyon ay maaaring dahil sa mga pagbabago sa mga katangian ng particle sa panahon ng pakikipag-ugnayan nito sa adsorbed reagent, ang ugnayan sa pagitan ng geometric na istraktura at ang istraktura ng electronic shell, at ang simetrya ng ang boundary orbitals ng metal adsorbed molecule.

Ang mga eksperimento at teoretikal na pag-aaral ng thermodynamics ng maliliit na particle ay nagmumungkahi na ang laki ng particle ay isang aktibong variable na, kasama ng iba pang thermodynamic variable, ay tumutukoy sa estado ng system at sa reaktibiti nito. Ang laki ng butil ay maaaring ituring bilang isang uri ng katumbas ng temperatura, at para sa mga nanoscale na particle, ang mga reaksyon ay posible na ang mga sangkap sa isang compact na estado ay hindi pumasok. Naitatag din na ang pagbabago ng laki ng isang metal na nanocrystal ay kumokontrol sa metal-nonmetal na paglipat. Ang hindi pangkaraniwang bagay na ito ay nangyayari kapag ang laki ng butil ay hindi hihigit sa 1-2 nm ang lapad. Ang mga interatomic na distansya ay nakakaapekto rin sa aktibidad ng mga particle. Ang mga teoretikal na pagtatantya gamit ang halimbawa ng mga gintong particle ay nagpapakita na ang average na interatomic na distansya ay tumataas sa nuclearity ng particle.

Bilang isang patakaran, ang mataas na aktibidad ng mga nanoparticle ng metal ay humahantong sa katotohanan na ang kanilang pag-iral sa libreng anyo nang walang pakikipag-ugnayan sa kapaligiran ay posible lamang sa isang vacuum. Gamit ang halimbawa ng mga pilak na particle ng iba't ibang laki, ang pagkakakilanlan ng kanilang mga optical na katangian sa vacuum at pagkatapos ng condensation sa argon sa mababang temperatura ay itinatag. Ang mga particle ng pilak ay malumanay na idineposito sa solid argon. Ang spectra ng mga kumpol na naglalaman ng 10 hanggang 20 na mga atomo ng pilak ay katulad sa istraktura sa spectra ng mga particle na ibinukod ng mass spectroscopy sa gas phase. Batay sa mga resultang ito, napagpasyahan na ang mga proseso ng deposition ay hindi nakakaapekto sa hugis at geometry ng mga kumpol. Kaya, ang mga optical na katangian at reaktibiti ng metal nanoparticle sa gas phase at inert matrices ay maihahambing.

Ang mga epekto sa laki ay isang kababalaghan na ipinahayag sa isang qualitative na pagbabago sa mga katangian ng kemikal at reaktibidad depende sa bilang ng mga atomo o molekula sa isang particle ng isang substance (Fig. 2).

kanin. 2. Pag-asa ng kamag-anak na aktibidad ng kemikal ng mga particle ng metal sa iba't ibang mga kadahilanan at pamamaraan ng pananaliksik

Ang laki ng mga nagresultang metal nanoparticle ay mahirap kontrolin at magparami; madalas itong tinutukoy ng paraan ng synthesis. Nililimitahan ng mga paghihirap na ito ang kakayahang pag-aralan ang epekto ng laki ng butil sa reaktibiti nito. Kamakailan, ang mga naturang reaksyon ay pinaka-aktibong pinag-aralan sa yugto ng gas, kung saan ang mga eksperimento ay karaniwang pinagsama sa teoretikal na pagsusuri ng mga resulta.

Ang mga pagbabago sa kemikal at pisikal na katangian ng mga metal na nanopartikel na nabuo mula sa mga atom ay nagpapahiwatig ng kanilang tiyak na periodicity at pag-asa sa bilang ng mga atomo sa particle, hugis at paraan ng organisasyon.

tions. Kaugnay nito, ang mga pagtatangka ay ginagawa upang lumikha ng mga electronic at geometric na talahanayan ng mga kumpol ng metal at nanoparticle.

Gamit ang halimbawa ng sodium atoms, ipinapakita na ang mga particle na Na3, Na9 at Na19 ay monovalent, at ang halogen-like cluster na Na7 at Na17 ay nadagdagan ang aktibidad. Ang mga particle na may saradong mga shell ng elektron na Na2, Na8, Na18, Na20 ay may pinakamaliit na aktibidad. Ang pagkakatulad sa itaas para sa mga maliliit na kumpol, kapag ang mga pagbabago sa mga katangian ay tinutukoy ng elektronikong istraktura, ay nagbibigay-daan sa amin na asahan ang paglitaw ng mga bagong kemikal na phenomena sa mga reaksyon na may katulad na mga particle.

Para sa mga kumpol ng sodium na naglalaman ng ilang libong mga atomo, natuklasan din ang kababalaghan ng periodicity sa katatagan ng butil. Kung mayroong higit sa 1500 Na atoms sa isang particle, nangingibabaw ang geometric na packing sa mga closed shell, katulad ng mga inert gas.

Napansin na ang laki ng mga particle na naglalaman ng sampu-sampung libong mga atom ay maaaring magkaroon ng iba't ibang epekto sa kanilang aktibidad. Sa unang kaso, ang elektronikong istraktura ng bawat kumpol ay may tiyak na kahalagahan; sa pangalawa, ang istraktura ng geometric na shell ng particle ay may tiyak na kahalagahan. Sa totoong mga particle, ang mga electronic at geometric na istruktura ay pinagsama, at hindi laging posible ang pagsasaalang-alang sa kanilang impluwensya nang hiwalay.

Ang problema ng pagtatatag ng pag-asa ng mga katangian ng kemikal sa laki ng mga particle na nakikilahok sa reaksyon ay malapit na nauugnay sa pagkilala sa mga pattern ng pagbuo ng nanoscale solid phase sa mga proseso ng crystallization. Kapag ang mga atom ay nakikipag-ugnayan sa gas o likidong bahagi o sa epekto sa isang ibabaw, ang mga maliliit na kumpol ay unang nabuo, na maaaring palakihin at maging isang nanocrystal. Sa likidong yugto, ang mga naturang pormasyon ay sinamahan ng pagkikristal at humantong sa pagbuo ng solidong yugto. Sa nanochemistry ng mga particle ng metal na binubuo ng isang maliit na bilang ng mga atomo, walang malinaw na hangganan sa pagitan ng mga phase at ang ideya kung gaano karaming mga atom ng isang partikular na elemento ang kinakailangan para sa kusang hitsura ng isang mala-kristal na nucleus, na nagsisimula sa pagbuo ng isang nanostructure, ay hindi sapat na binuo.

Kapag pinag-aaralan ang epekto ng laki ng isang metal nanoparticle sa mga katangian nito, ang ibabaw kung saan matatagpuan ang particle at ang likas na katangian ng stabilizing ligand ay may malaking kahalagahan. Ang isang diskarte sa paglutas ng problema ay nagsasangkot ng pagtukoy ng simetrya na enerhiya ng pinakamataas na inookupahan na molecular orbital o ang pinakamababang unoccupied molecular orbital bilang isang function ng laki ng particle. Ang isa pang diskarte ay batay sa pag-aaral ng morpolohiya ng nanoparticle kung saan ang pinakamainam na kondisyon ng reaksyon ay nakakamit.

Ang mga reaksyon sa ibabaw ay pangunahing kahalagahan sa pag-stabilize at pag-uugali ng mga nanoparticle ng metal. Para sa mga reagent na na-adsorbed sa ibabaw ng nanoparticle, ang isang kemikal na reaksyon ay hindi maaaring ituring bilang isang proseso sa isang walang katapusang dami na may pare-pareho ang average na density (konsentrasyon) ng mga molekula, dahil ang laki ng ibabaw ng nanoparticle ay maliit at maihahambing sa laki ng mga particle ng reagent. . Sa ganitong mga sistema, ang kinetics ng isang bimolecular chemical reaction ay kinetics sa isang limitadong volume at naiiba sa classical.

Ang mga klasikal na kinetics ay hindi isinasaalang-alang ang mga pagbabago sa konsentrasyon ng mga reactant. Ang mga nanoparticle na naglalaman ng isang maliit na bilang ng mga nakikipag-ugnay na molekula ay nailalarawan sa pamamagitan ng medyo malaking pagbabagu-bago sa dami ng mga reagents, na humahantong sa isang pagkakaiba sa pagitan ng mga pagbabago sa konsentrasyon ng mga reagents sa paglipas ng panahon sa ibabaw ng nanoparticle ng iba't ibang laki. Samakatuwid ang kanilang iba't ibang reaktibiti, depende sa laki ng butil.

Upang maunawaan ang mga proseso ng pagpapapanatag ng mga metal na nanopartikel ng iba't ibang mga ligand at upang pag-aralan ang kasunod na reaktibiti ng naturang mga particle, ang reaksyon ng palitan na may nagpapatatag na mga ligand ay napakahalaga. Ang partikular na atensyon sa pagpapatupad ng naturang mga proseso ng palitan ay binabayaran sa kanilang pag-asa sa likas na katangian ng mga ligand, ang laki ng nagpapatatag na metal na atom at ang singil na nakatutok dito. Ang impluwensya ng laki ng core ng butil sa mga electrochemical properties ng stabilizing ligands ay naitatag.

Ang pagbabago sa likas na katangian ng mga ligand na nakikipag-ugnayan sa nanoparticle ay ginagawang posible na kontrolin ang produksyon, pagpapapanatag, at aktibidad ng kemikal nito. Pinoprotektahan ng mga surface ligand ang mga indibidwal na particle mula sa pagsasama-sama. Kasabay nito, maaari silang magbigay ng nanocrystal dispersion

V iba't ibang mga solvents, na lalong mahalaga para sa mga biological na label

V may tubig na solusyon. Ang mga surface ligand na naglalaman ng mga functional na grupo ay maaaring mapadali ang pakikipag-ugnayan ng iba pang mga molekula o macromolecules sa nanoparticle at lumikha ng mga bagong hybrid na materyales. Napag-alaman na sa maraming mga kaso, ang mga thiol na may isa o dalawang grupo ng thiol o mga kumbinasyon ng ilang mga ligand ay tumutukoy sa dimensional at functional na mga katangian ng nanoparticle.

SA Sa nanoparticle, ang isang makabuluhang bilang ng mga atomo ay matatagpuan sa ibabaw, at ang kanilang proporsyon ay tumataas sa pagbaba ng laki ng butil. Alinsunod dito, ang kontribusyon ng mga atomo sa ibabaw sa enerhiya ng nanocrystal ay tumataas din.

Ang enerhiya sa ibabaw ng isang likido ay palaging mas mababa kaysa sa enerhiya sa ibabaw ng kaukulang kristal. Ang pagbawas sa laki ng nanoparticle ay humahantong sa

isang pagtaas sa proporsyon ng enerhiya sa ibabaw at, dahil dito, isang pagbaba sa punto ng pagkatunaw, na maaaring maging lubhang makabuluhan.

Ang impluwensya ng mga dimensional na kadahilanan sa pagbabago sa ekwilibriyong kemikal ay sinusunod din. Ang paggamit ng mataas na dispersed particle ay maaaring makabuluhang ilipat ang balanse ng system. Ang mga teoretikal na pag-aaral ng dynamics ng maliliit na particle at eksperimento ay nagpapakita na ang laki ng particle ay isang aktibong thermodynamic variable na, kasama ng iba pang thermodynamic variable, ay tumutukoy sa estado ng system. Ang laki ay gumaganap ng papel ng temperatura. Ang sitwasyong ito ay maaaring gamitin para sa mga reaksyon na ang ekwilibriyo ay inilipat patungo sa mga panimulang produkto.

Ang mga atomo ng metal ay may mataas na aktibidad ng kemikal, na napanatili sa mga dimer, trimer, kumpol at nanoparticle na nabuo mula sa kanila na may malaking bilang ng mga atomo. Ang pag-aaral ng naturang mga particle ay posible sa tulong ng iba't ibang mga stabilizer, samakatuwid, ang mga isyu ng pagkuha ng mga nanoparticle at ang mga proseso ng kanilang pag-stabilize ay isinasaalang-alang sa kumbinasyon.

Ang lahat ng mga pamamaraan ng synthesis ay maaaring nahahati sa dalawang malalaking grupo. Pinagsasama ng una ang mga pamamaraan na ginagawang posible upang makakuha at pag-aralan ang mga nanoparticle, ngunit mahirap lumikha ng mga bagong materyales batay sa mga pamamaraang ito. Kabilang dito ang condensation sa napakababang temperatura, ilang opsyon para sa chemical, photochemical at radiation reduction, at laser evaporation.

Kasama sa pangalawang pangkat ang mga pamamaraan na ginagawang posible upang makakuha ng mga nanomaterial at nanocomposites batay sa mga nanoparticle. Ang mga ito ay pangunahing iba't ibang mga opsyon para sa mechanochemical crushing, condensation mula sa gas phase, plasma-chemical method, atbp.

Ang unang diskarte ay karaniwang pangunahin para sa mga kemikal na pamamaraan para sa paggawa ng nano-sized na mga particle (ang "bottom-up" na diskarte), ang pangalawa - para sa mga pisikal na pamamaraan (ang "top-down" na diskarte).

Ang pagkuha ng mga particle sa pamamagitan ng pagpapalaki ng mga atom ay nagpapahintulot sa amin na isaalang-alang ang mga solong atomo bilang ang mas mababang limitasyon ng nanoscience. Ang itaas na limitasyon ay tinutukoy ng bilang ng mga atomo sa kumpol, kung saan ang karagdagang pagtaas sa laki ng butil ay hindi humahantong sa mga pagbabago sa husay sa mga katangian ng kemikal, at ang mga ito ay katulad ng mga katangian ng isang compact na metal. Ang bilang ng mga atomo na tumutukoy sa itaas na limitasyon ay indibidwal para sa bawat elemento.

Sa panimula mahalaga na ang istraktura ng mga nanoparticle ng parehong laki, na nakuha sa pamamagitan ng pagpapakalat at pagbuo mula sa mga atomo, ay maaaring magkakaiba. Kapag nagpapakalat ng mga compact na materyales sa nanosize

Bilang isang patakaran, ang mga nagresultang particle ay nagpapanatili ng istraktura ng orihinal na sample. Ang mga particle na nabuo sa pamamagitan ng artipisyal na pagsasama-sama ng mga atom ay maaaring magkaroon ng ibang spatial na pag-aayos ng mga atom, na nakakaapekto sa kanilang elektronikong istraktura.

Ang mga oxide, tulad ng mga metal, ay nakakahanap ng malawak na praktikal na mga aplikasyon. Ang reaktibiti ng mga metal oxide ay medyo mas mababa kaysa sa reaktibiti ng mga metal mismo, samakatuwid ang proseso ng pagbuo ng mga metal oxide ay ginagamit upang patatagin ang mga nanoparticle ng metal.

Ang laki, hugis at organisasyon ng mga particle ng mga metal at ang kanilang mga oxide sa hanay ng nanoscale ay may direktang epekto sa aktibidad ng kemikal ng mga system, ang katatagan at mga katangian ng mga materyales, at ang posibilidad ng kanilang paggamit sa nanotechnology.

3.2. Mga carbon nanotube

Ang mga carbon nanotubes ay hypothetical convolutions ng medyo mahahabang piraso ng iba't ibang configuration na pinutol mula sa isang graphite sheet. Ang nagresultang bagay ay isang pinahabang cylindrical na istraktura, ang ibabaw nito ay nabuo ng anim na miyembro na mga siklo ng carbon. Sa pamamagitan ng pagsasaayos dito ang ibig sabihin namin ay ang oryentasyon ng strip na may kaugnayan sa crystallographic axes ng graphite sheet. Mula sa isang pormal na pananaw, ang isang nanotube ay maaaring maging isang fullerene kung ang mga dulo ay sarado ng dalawang "cap" na naglalaman ng 12 pentagonal na mukha na kinakailangan para sa pagsasara. Sa kasong ito, ang nanotube ay tinatawag na sarado. Gayunpaman, mas madalas, ang mga bukas na nanotubes ay isinasaalang-alang. Ang ratio ng haba ng nanotube sa diameter ay kadalasang malaki, kaya ang mga dulo ng nanotube ay walang gaanong impluwensya sa mga katangian ng physicochemical nito. Bilang karagdagan sa mga ordinaryong nanotubes, may mga multi-walled nanotubes, na nabuo ng ilang mga nested "cylinders".

Ang panloob na diameter ng carbon nanotubes ay maaaring mag-iba mula sa 0.4 hanggang ilang nanometer, at ang dami ng panloob na lukab ay maaaring maglaman ng iba pang mga sangkap. Ang mga single-layer na tubo ay naglalaman ng mas kaunting mga depekto, at pagkatapos ng mataas na temperatura na pagsusubo sa isang inert na kapaligiran, ang mga tubo na walang depekto ay maaaring makuha. Ang uri ng istraktura (o pagsasaayos) ng tubo ay nakakaapekto sa kemikal, elektroniko at mekanikal na mga katangian nito.

Sa una, ang pangunahing paraan para sa synthesizing nanotubes ay ang pagsingaw ng grapayt sa isang nasusunog na electric arc sa isang daloy ng inert gas. Pinagpatuloy niya

ay aktibong ginagamit pa rin ngayon. Sa katulad na paraan, sa pagkakaroon ng CeO2 at nano-sized nickel, nakuha ang single-walled carbon nanotubes na may diameter na 0.79 nm. Ang arko ay pinalitan ng pagsingaw ng isang graphite target sa isang pinainit na pugon sa pamamagitan ng isang scanning laser beam. Ngayon, ang catalytic pyrolysis ng methane, acetylene at carbon monoxide ay nagiging pangkaraniwan. Ang mga nanotube na may diameter na 20 - 60 nm ay nakuha sa pamamagitan ng pagsunog ng methane sa isang Ni - Cr wire. Ang mga multiwalled nanotubes na 30-130 μm ang haba na may panloob na diameter na 10-200 nm ay na-synthesize sa mataas na ani sa pamamagitan ng pyrolysis ng isang aerosol na inihanda mula sa isang solusyon ng benzene na may ferrocene sa temperatura na 800-950 °C. Ang iminungkahing paraan ay batay sa paggamit ng mga hydrocarbon solution at catalyst.

Kaya, sa kasalukuyan mayroong dalawang pangunahing direksyon para sa paggawa ng carbon nanotubes at fibers. Ang una ay binubuo ng pagsingaw ng grapayt at kasunod na paghalay ng produkto kapag ang singaw ay pinalamig. Ang pangalawa ay batay sa thermal decomposition ng carbon-containing gases, na sinamahan ng pagbuo ng nanocarbon structures sa metal catalyst particles. Sa parehong mga kaso, ang carbon nanotubes ay nabuo, bilang panuntunan, sa pagkakaroon ng mga catalyst Fe, Co, Ni, ang kanilang mga binary mixtures, metal composites, at intermetallic compound. Ang paggawa ng mga nanotubes ay isang mahirap na proseso upang kontrolin. Karaniwan itong sinamahan ng pagbuo ng iba pang mga anyo ng carbon, na dapat alisin sa pamamagitan ng paglilinis. Bilang karagdagan, hindi pa posible na matiyak ang katatagan ng morphological at structural na mga parameter ng carbon nanotubes sa ilalim ng mga pang-industriyang kondisyon ng produksyon.

Ang mga tampok na istruktura ng carbon nanotubes ay nangangahulugan na ang kanilang chemistry ay naiiba sa chemistry ng fullerenes at graphite. Ang mga fullerenes ay may maliit na panloob na dami ng lukab, kung saan ang ilang mga atomo lamang ng iba pang mga elemento ay maaaring magkasya; ang mga carbon nanotube ay may mas malaking volume. Ang Fullerene ay maaaring bumuo ng mga molekular na kristal, ang grapayt ay isang layered polymer crystal. Ang mga nanotubes ay kumakatawan sa isang intermediate na estado. Ang mga single-layer na tubo ay mas malapit sa mga molekula, ang mga multilayer na tubo ay mas malapit sa mga carbon fiber. Nakaugalian na isaalang-alang ang isang indibidwal na tubo bilang isang isang-dimensional na kristal, at isang intergrowth bilang isang dalawang-dimensional na kristal.

Sa kasalukuyan, ang mga pangunahing pisikal na katangian ng carbon nanotubes ay natukoy na. Mayroon silang mga katangian ng metal o semiconductor depende sa uri ng istraktura at diameter, at

mahusay na mga naglalabas, matatag sa mataas na temperatura, may mataas na electrical at thermal conductivity, at medyo chemically inert, na ginagamit kapag nililinis ang mga ito mula sa iba pang carbon particle sa pamamagitan ng oxidation.

Ang mga multi-walled carbon nanotubes ay may malaking diameter at, nang naaayon, isang maliit na tiyak na lugar sa ibabaw, samakatuwid, para sa medyo maliit na mga organikong molekula, ang ibabaw ng mga nanotube na ito ay magiging flat at ang potensyal ng adsorption ay malapit sa potensyal na adsorption ng graphitized soot o graphite , na itinatag sa pamamagitan ng gas chromatographic method.

Dahil ang mga single-walled carbon nanotubes ay kadalasang may diameter na 1-2 nm at haba na 50 μm, ang mga sample na naglalaman ng mga indibidwal na carbon tube ay dapat magkaroon ng isang malaking partikular na lugar sa ibabaw at, nang naaayon, isang malaking kapasidad ng adsorption. Ang potensyal ng adsorption ng single-walled carbon nanotubes ay mas mababa kaysa sa grapayt, ngunit mas malaki kaysa sa fullerite.

Dahil ang single-walled carbon nanotubes ay karaniwang pinagsama sa mga stack na may hexagonal packing sa cross section, posible para sa maliliit na molekula tulad ng hydrogen na ma-adsorbed pareho sa loob ng single-walled nanotubes, kung sila ay bukas, at sa mga pores sa pagitan ng indibidwal. nanotubes na nabuo sa panahon ng pagbuo ng mga stack.

Ang adsorption ng mga gas sa pamamagitan ng nanotubes ay maaaring isagawa sa panlabas at panloob na mga ibabaw, gayundin sa inter-tube space. Kaya, ang isang eksperimentong pag-aaral ng nitrogen adsorption sa temperatura na 77 K sa multilayer tubes na may mesopores na 4.0 ± 0.8 nm ang lapad ay nagpakita na ang adsorption ay nagaganap sa panloob at panlabas na ibabaw ng tubo. Bukod dito, 5 beses na mas marami ang na-adsorbed sa panlabas na ibabaw kaysa sa panloob na ibabaw. Ang mga intergrowth ng single-walled nanotubes ay sumisipsip ng nitrogen nang maayos. Ang orihinal na hindi nalinis na mga tubo ay may panloob na tiyak na lugar sa ibabaw na 233 m2/g at isang panlabas na tiyak na lugar sa ibabaw na 143 m2/g. Ang paggamot sa mga nanotubes na may hydrochloric at nitric acid ay nagpapataas ng kabuuang tiyak na lugar sa ibabaw at nadagdagan ang kapasidad ng adsorption para sa benzene at methanol.

Bagaman ang mga single-walled carbon nanotubes ay chemically inert, maaari pa rin silang gawing functional o derivatized (Larawan 3).

Kapag ang single-walled carbon nanotubes ay dinadalisay ng oksihenasyon, ang mga depekto ay nabuo sa mga dingding at sa mga bukas na dulo. Batay sa dami ng CO at CO2 na inilabas kapag pinainit ang mga nanotubes, tinatantya ang mga konsentrasyon ng mga may sira na carbon atoms. Ang kanilang bilang ay halos 5%. Ang mga carbon atom na ito na may mga reaktibong grupo (carboxyl, hydroxyl) ay maginhawa para sa karagdagang functionalization.

kanin. 3. Functionalization ng single-walled carbon nanotubes

Ang pagbuo ng mga non-covalent aggregates ng single-walled carbon nanotubes na may surfactants at coating (wrapping) ng mga ito na may polymer molecules ay maaari ding ituring bilang isang paraan ng functionalization ng carbon nanotubes. Ang functionalization na ito ay ginagamit upang ihiwalay at linisin ang mga nanotube na may dodecyl sulfate sa isang may tubig na kapaligiran. Ang pagbuo ng mga complex ng biopolymers (protina) na may nanotubes ay posible dahil sa pakikipag-ugnayan ng mga hydrophobic na bahagi ng biopolymer na may carbon nanotubes sa mga may tubig na solusyon.

Ang pagbabalot ng carbon nanotubes sa mga polymer molecule na may mga polar group, tulad ng polyvinylpyrrolidone o polystyrene sulfonate, ay humahantong sa pagbuo ng mga matatag na solusyon ng mga complex ng mga polymer na ito na may single-walled carbon nanotubes sa tubig.

Ang espasyo sa loob ng carbon single-walled nanotube ay maaaring gamitin upang mag-imbak ng mga molekula. Samakatuwid, ang pagpapakilala ng iba't ibang mga compound sa lukab ng nanotubes ay maaaring isaalang-alang bilang isang paraan ng kanilang pag-andar.

Anumang pag-aari Q para sa isang nanoparticle ay maaaring ipahayag bilang isang function ng laki nito D: Q(D).

Para sa D→∞ (macrocrystal), ang property ay Q→Q(∞).

Ang halaga ng Q(D) ay nauugnay sa Q (∞)=N:

Bilang ng mga atom sa malapit sa ibabaw na atomic

shell, mga tiyak na halaga at tumutugma sa halaga ng Q na nauugnay sa dami ng atom ng sangkap, sa loob ng macrocrystal at sa ibabaw.

kung saan tinutukoy ang likas na katangian ng pagbabago sa mga katangian sa nanocrystals, at ang pagbabago

sa panahon ng paglipat mula sa core ng isang nanocrystal hanggang sa ibabaw nito ay nagdudulot ng pagbabago sa mga pisikal na katangian na nakasalalay sa laki ng system.

Ang pag-asa ng potensyal na patlang ng kristal sa laki ng nanoparticle D:

kung saan ay ang kabuuang nagbubuklod na enerhiya sa isang solid na binubuo ng n mga particle, na ang bawat isa ay binubuo ng N atoms.

Nagbubuklod na Densidad ng Enerhiya v () ay proporsyonal sa interatomic bond energy ng mga atom sa isang tiyak na distansya ng equilibrium. Inilalarawan ng pangalawang termino ang kontribusyon ng intercluster na interaksyon, na tumataas sa pagbaba ng D at tinutukoy ang mga pisikal na katangian ng mga nanosystem. Para sa isang particle V(D)=0.

Isinasaalang-alang ng modelo ng pagbabawas ng bono sa ibabaw ang epekto ng pagbabawas ng bilang ng mga bono sa ibabaw bilang isang perturbation ng crystal field. Ang mga pagbabago sa istraktura ng banda ng mga nanoparticle na dulot ng pagbawas sa mga bono sa ibabaw at pagtaas ng ratio ng surface-to-volume ay depende sa hugis ( τ,L), laki ( K) mga particle at uri ng interatomic na interaksyon ( m).

Ang mga modelo na naglalarawan sa mga elektronikong katangian ng mga nanostructure ay naiiba sa mga potensyal na kasama sa Hamiltonian.

Para sa iba't ibang uri ng nanostructure, ang kabuuang nagbubuklod na enerhiya ay may anyo:

Tinutukoy ng potensyal na intraatomic ang discreteness ng mga antas ng enerhiya ng isang nakahiwalay na atom, at ang paggalaw ng isang electron sa potensyal na ito ay inilalarawan ng isang nakatayong alon.

Tinutukoy ng interatomic potential (crystalline field) ang lahat ng interatomic na interaksyon sa mga solid, kabilang ang band structure ng solids.

Ngunit ang nagbubuklod na enerhiya ng isang pares ng electron-hole ay ~ eV, na kung ihahambing sa enerhiya ng interatomic bond (1-7 eV).

Ang modelo ng pang-ibabaw na bono ay nagpapahintulot sa isa na tumpak na kalkulahin ang enerhiya sa ibabaw ng mga nanoparticle:

Sa katunayan, ang mga optical na katangian ng semiconductor nanoparticle ay higit na nakasalalay sa estado ng ibabaw. Kaya, maraming mga depekto sa ibabaw (halimbawa, mga dayuhang naka-adsorbed na atom o mga depekto sa istruktura ng punto) ay maaaring kumilos bilang mga potensyal na balon o hadlang para sa mga butas at electron. Bilang isang patakaran, ito ay humahantong sa pagkasira ng mga optical na katangian ng mga nanosystem dahil sa mga pagbabago sa mga oras ng recombination at pagwawaldas ng enerhiya ng hinihigop na radiation sa mga antas ng karumihan. Upang mapabuti ang mga optical na katangian ng mga nanosystem, ang ibabaw ng nanoparticle ay karaniwang pinahiran ng isang sangkap na may mas malaking banda gap. Sa kasalukuyan, medyo karaniwan na makakuha ng tinatawag na "core-shell" na mga nanostructure, na may makabuluhang mas mahusay na optical properties at luminescence quantum yields, katulad ng kahusayan sa mga phosphor batay sa mga rare-earth complex. Halimbawa, ang mga particle ng cadmium selenide ay pinahiran ng isang layer ng cadmium sulfide o naka-embed sa isang polymeric organic matrix. Ang pinakamataas na epekto ay nakakamit sa pagpapabuti ng mga luminescent na katangian ng mga coshell particle. Kaya, para sa CdSe/CdS nanostructures, ang luminescence quantum yield nang malaki (halos sa isang order ng magnitude) ay lumampas sa luminescence efficiency ng libreng CdS o CdSe nanoparticle.

LECTURE Blg.

Pag-uuri ng mga nanocluster. Nanoparticle

Materyal mula sa Panimula sa Nanotechnology.

Tumalon sa: nabigasyon, paghahanap

Ang mga nanoparticle ay mga particle na ang laki ay mas mababa sa 100 nm. Ang mga nanoparticle ay binubuo ng 106 o mas kaunting mga atomo, at ang kanilang mga katangian ay naiiba sa mga katangian ng isang bulk substance na binubuo ng parehong mga atomo (tingnan ang figure).

Ang mga nanopartikel na ang laki ay mas mababa sa 10 nm ay tinatawag nanocluster. Ang salitang cluster ay nagmula sa English na "cluster" - cluster, cluster. Karaniwan, ang isang nanocluster ay naglalaman ng hanggang 1000 mga atomo.

Maraming mga pisikal na batas na wasto sa macroscopic physics (macroscopic physics "deals" sa mga bagay na ang mga sukat ay mas malaki kaysa sa 100 nm) ay nilabag para sa nanoparticles. Halimbawa, ang mga kilalang formula para sa pagdaragdag ng paglaban ng mga konduktor kapag sila ay konektado sa parallel at sa serye ay hindi patas. Ang tubig sa mga nanopores ng bato ay hindi nagyeyelo hanggang -20…–30°C, at ang temperatura ng pagkatunaw ng mga nanoparticle ng ginto ay makabuluhang mas mababa kumpara sa isang napakalaking sample.

Sa mga nagdaang taon, maraming mga publikasyon ang nagbigay ng mga kamangha-manghang halimbawa ng impluwensya ng laki ng butil ng isang partikular na sangkap sa mga katangian nito - elektrikal, magnetic, optical. Kaya, ang kulay ng ruby ​​​​glass ay nakasalalay sa nilalaman at laki ng colloidal (microscopic) na mga particle ng ginto. Ang mga colloidal na solusyon ng ginto ay maaaring magbigay ng isang buong hanay ng mga kulay - mula sa orange (laki ng butil na mas mababa sa 10 nm) at ruby ​​​​(10-20 nm) hanggang asul (mga 40 nm). Ang Royal Institution Museum sa London ay naglalaman ng mga colloidal na solusyon ng ginto, na nakuha ni Michael Faraday noong kalagitnaan ng ika-19 na siglo, na siyang unang nagkonekta ng mga pagkakaiba-iba sa kanilang kulay na may laki ng butil.

Ang maliit na bahagi ng mga atomo sa ibabaw ay nagiging mas malaki habang bumababa ang laki ng butil. Para sa mga nanopartikel, halos lahat ng mga atom ay "ibabaw", kaya ang kanilang aktibidad sa kemikal ay napakataas. Para sa kadahilanang ito, ang mga metal nanoparticle ay may posibilidad na pagsamahin. Kasabay nito, sa mga nabubuhay na organismo (mga halaman, bakterya, microscopic fungi), ang mga metal, tulad ng lumalabas, ay madalas na umiiral sa anyo ng mga kumpol na binubuo ng isang kumbinasyon ng isang medyo maliit na bilang ng mga atomo.

Duality ng wave-particle nagbibigay-daan sa bawat particle na magtalaga ng isang tiyak na wavelength. Sa partikular, nalalapat ito sa mga alon na nagpapakilala sa isang elektron sa isang kristal, sa mga alon na nauugnay sa paggalaw ng elementarya na mga atomic magnet, atbp. Ang mga hindi pangkaraniwang katangian ng mga nanostructure ay nagpapalubha sa kanilang walang kuwentang teknikal na paggamit at sa parehong oras ay nagbubukas ng ganap na hindi inaasahang teknikal na mga prospect.

Isaalang-alang ang isang kumpol ng spherical geometry na binubuo ng i mga atomo. Ang dami ng naturang kumpol ay maaaring isulat bilang:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}

kung saan ang a ay ang average na radius ng isang particle.

Pagkatapos ay maaari tayong sumulat:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}

Bilang ng mga atomo sa ibabaw iS nauugnay sa ibabaw na lugar sa pamamagitan ng ratio:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}

Tulad ng makikita mula sa formula (2.6), ang bahagi ng mga atomo sa ibabaw ng kumpol ay mabilis na bumababa sa pagtaas ng laki ng kumpol. Ang isang kapansin-pansing impluwensya ng ibabaw ay lumilitaw sa mga laki ng kumpol na mas mababa sa 100 nm.

Ang isang halimbawa ay ang mga silver nanoparticle, na may natatanging antibactericidal properties. Ang katotohanan na ang mga silver ions ay maaaring neutralisahin ang mga nakakapinsalang bakterya at microorganism ay kilala sa mahabang panahon. Ito ay itinatag na ang mga silver nanoparticle ay libu-libong beses na mas epektibo sa paglaban sa bakterya at mga virus kaysa sa maraming iba pang mga sangkap.

Pag-uuri ng mga nanoobject

Mayroong maraming iba't ibang mga paraan upang pag-uri-uriin ang mga nanoobject. Ayon sa pinakasimpleng sa kanila, ang lahat ng mga nanoobject ay nahahati sa dalawang malalaking klase - solid ("panlabas") at porous ("panloob") (diagram).

Pag-uuri ng mga nanoobject
Ang mga solidong bagay ay inuri ayon sa laki: 1) volumetric na three-dimensional (3D) na mga istruktura, ang mga ito ay tinatawag na nanoclusters ( kumpol- akumulasyon, bungkos); 2) flat two-dimensional (2D) na mga bagay - nanofilms; 3) mga linear na one-dimensional (1D) na istruktura – nanofilament, o nanowires (mga nanowire); 4) zero-dimensional (0D) na mga bagay – nanodots, o quantum dots. Kasama sa mga buhaghag na istruktura ang mga nanotube at nanoporous na materyales, tulad ng mga amorphous silicate.

Ang ilan sa mga pinaka aktibong pinag-aralan na istruktura ay nanocluster– binubuo ng mga metal na atomo o medyo simpleng molekula. Dahil ang mga katangian ng mga kumpol ay lubos na nakasalalay sa kanilang laki (size effect), ang kanilang sariling pag-uuri ay binuo para sa kanila - ayon sa laki (talahanayan).

mesa

Pag-uuri ng mga metal nanocluster ayon sa laki (mula sa isang panayam ni Prof.)

Sa kimika, ang terminong "kumpol" ay ginagamit upang italaga ang isang pangkat ng malapit na pagitan at malapit na magkakaugnay na mga atom, molekula, ion, at kung minsan ay mga ultrafine na particle.

Ang konseptong ito ay unang ipinakilala noong 1964, nang iminungkahi ni Propesor F. Cotton na tawagan ang mga kemikal na compound kung saan ang mga metal na atom ay bumubuo ng isang kemikal na bono sa bawat isa na mga kumpol. Bilang isang patakaran, sa naturang mga compound, ang mga metal na kumpol ng metal ay nauugnay sa mga ligand na may isang nagpapatatag na epekto at pumapalibot sa metal na core ng kumpol tulad ng isang shell. Ang mga cluster compound ng mga metal na may pangkalahatang formula na MmLn ay inuri sa maliit (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) at higanteng (m >> n) na mga kumpol. Ang mga maliliit na kumpol ay karaniwang naglalaman ng hanggang 12 mga atomo ng metal, ang katamtaman at malalaking kumpol ay naglalaman ng hanggang 150, at ang mga higanteng kumpol (ang kanilang diameter ay umabot sa 2-10 nm) ay naglalaman ng higit sa 150 mga atomo.

Bagama't ang terminong "kumpol" ay naging malawakang ginagamit kamakailan, ang mismong konsepto ng isang maliit na grupo ng mga atomo, ion o molekula ay natural sa kimika, dahil ito ay nauugnay sa pagbuo ng nuclei sa panahon ng pagkikristal o pag-uugnay sa isang likido. Kasama rin sa mga kumpol ang mga nanopartikel ng isang nakaayos na istraktura, na mayroong ibinigay na packing ng mga atomo at isang regular na geometric na hugis.

Ito ay lumabas na ang hugis ng mga nanocluster ay nakasalalay nang malaki sa kanilang sukat, lalo na sa isang maliit na bilang ng mga atomo. Ang mga resulta ng mga pang-eksperimentong pag-aaral kasama ang mga teoretikal na kalkulasyon ay nagpakita na ang mga nanocluster ng ginto na naglalaman ng 13 at 14 na mga atomo ay may isang patag na istraktura, sa kaso ng 16 na mga atomo ay mayroon silang isang three-dimensional na istraktura, at sa kaso ng 20 ay bumubuo sila ng isang nakasentro sa mukha. cubic cell, na nakapagpapaalaala sa istraktura ng ordinaryong ginto. Tila na sa isang karagdagang pagtaas sa bilang ng mga atomo ang istrakturang ito ay dapat na mapangalagaan. Gayunpaman, hindi ito. Ang isang particle na binubuo ng 24 na gintong atomo sa bahagi ng gas ay may hindi pangkaraniwang pahabang hugis (Fig.). Gamit ang mga kemikal na pamamaraan, posible na ilakip ang iba pang mga molekula sa mga kumpol mula sa ibabaw, na may kakayahang ayusin ang mga ito sa mas kumplikadong mga istruktura. Ang mga gold nanoparticle na konektado sa mga fragment ng polystyrene molecules [–CH2–CH(C6H5)–] n o polyethylene oxide (–CH2CH2O–) n, kapag inilabas sa tubig, pinagsasama nila ang kanilang mga polystyrene fragment sa mga cylindrical aggregate na kahawig ng mga colloidal particle - micelles, na ang ilan ay umaabot sa haba na 1000 nm.

Ang mga natural na polimer - gelatin o agar-agar - ay ginagamit din bilang mga sangkap na naglilipat ng mga nanoparticle ng ginto sa solusyon. Sa pamamagitan ng pagtrato sa kanila ng chloroauric acid o asin nito, at pagkatapos ay sa isang reducing agent, ang mga nanopowder ay nakuha na natutunaw sa tubig na may pagbuo ng maliwanag na pulang solusyon na naglalaman ng colloidal gold particle.

Kapansin-pansin, ang mga nanocluster ay naroroon kahit sa ordinaryong tubig. Ang mga ito ay mga agglomerates ng mga indibidwal na molekula ng tubig na konektado sa isa't isa sa pamamagitan ng mga bono ng hydrogen. Tinatantya na sa saturated water vapor sa room temperature at atmospheric pressure, para sa bawat 10 milyong solong molekula ng tubig ay mayroong 10,000 dimer (H2O)2, 10 cyclic trimers (H2O)3 at isang tetramer (H2O)4. Ang mga particle ng mas mataas na molekular na timbang, na nabuo mula sa ilang sampu at kahit na daan-daang mga molekula ng tubig, ay natagpuan din sa likidong tubig. Ang ilan sa mga ito ay umiiral sa ilang mga isomeric na pagbabago, na naiiba sa hugis at pagkakasunud-sunod ng koneksyon ng mga indibidwal na molekula. Mayroong maraming partikular na kumpol sa tubig sa mababang temperatura, malapit sa punto ng pagkatunaw. Ang tubig na ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga espesyal na katangian - ito ay may mas mataas na density kumpara sa yelo at mas mahusay na hinihigop ng mga halaman. Ito ay isa pang halimbawa ng katotohanan na ang mga katangian ng isang sangkap ay natutukoy hindi lamang sa pamamagitan ng husay o dami ng komposisyon nito, ibig sabihin, pormula ng kemikal, kundi pati na rin sa istraktura nito, kabilang ang sa nanolevel.

Kamakailan, ang mga siyentipiko ay nakapag-synthesize ng boron nitride nanotubes, pati na rin ang ilang mga metal, tulad ng ginto. Sa mga tuntunin ng lakas, ang mga ito ay makabuluhang mas mababa kaysa sa mga carbon, ngunit, salamat sa kanilang mas malaking diameter, nagagawa nilang isama ang kahit na medyo malalaking molekula. Upang makakuha ng gintong nanotubes, hindi kinakailangan ang pag-init - lahat ng mga operasyon ay isinasagawa sa temperatura ng silid. Ang isang koloidal na solusyon ng ginto na may laki ng butil na 14 nm ay ipinapasa sa isang haligi na puno ng porous aluminum oxide. Sa kasong ito, ang mga kumpol ng ginto ay natigil sa mga pores na naroroon sa istraktura ng aluminum oxide, na pinagsama sa bawat isa sa mga nanotubes. Upang palayain ang mga nagresultang nanotubes mula sa aluminyo oksido, ang pulbos ay ginagamot ng acid - ang aluminum oxide ay natutunaw, at ang mga gintong nanotube ay tumira sa ilalim ng sisidlan, na kahawig ng algae sa microphotograph.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Mga uri ng mga particle ng metal (1Å=10-10 m)

Habang lumilipat ito mula sa isang atom sa zero-valent state (M) patungo sa isang metal na particle na mayroong lahat ng mga katangian ng isang compact metal, ang system ay dumadaan sa ilang mga intermediate na yugto:

Morphology" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">morphological elements. Susunod, nabuo ang mga stable na malalaking particle ng isang bagong phase.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src=">Para sa isang mas kumplikadong sistemang kemikal, ang pakikipag-ugnayan ng magkakaibang mga atom ay humahantong sa pagbuo ng mga molekula na may nakararami na covalent o isang pinaghalong covalent-ionic na bono, ang antas ng ionicity na tumataas habang tumataas ang pagkakaiba sa electronegativity ng mga elementong bumubuo sa mga molekula.

Mayroong dalawang uri ng nanoparticle: mga particle ng isang ordered structure na may sukat na 1-5 nm, na naglalaman ng hanggang 1000 atoms (nanoclusters o nanocrystals), at nanoparticles na may diameter na 5 hanggang 100 nm, na binubuo ng 103-106 atoms. Ang pag-uuri na ito ay tama lamang para sa isotropic (spherical) na mga particle. Parang thread at

Ang mga lamellar na particle ay maaaring maglaman ng marami pang mga atom at may isa o kahit dalawang linear na laki na lampas sa halaga ng threshold, ngunit ang kanilang mga katangian ay nananatiling katangian ng isang sangkap sa isang nanocrystalline na estado. Ang ratio ng mga linear na laki ng nanoparticle ay nagpapahintulot sa amin na isaalang-alang ang mga ito bilang isa-, dalawa-, o tatlong-dimensional na nanoparticle. Kung ang isang nanoparticle ay may isang kumplikadong hugis at istraktura, kung gayon ang laki ng katangian ay itinuturing na hindi ang linear na laki sa kabuuan, ngunit ang laki ng elemento ng istruktura nito. Ang mga nasabing particle ay tinatawag na nanostructures.

MGA CLUSTERS AT QUANTUM-SIZED EFFECTS

Ang terminong "cluster" ay nagmula sa salitang Ingles na cluster - cluster, swarm, accumulation. Ang mga kumpol ay sumasakop sa isang intermediate na posisyon sa pagitan ng mga indibidwal na molekula at macrobodies. Ang pagkakaroon ng mga natatanging katangian sa nanoclusters ay dahil sa limitadong bilang ng kanilang mga constituent atoms, dahil ang mga epekto ng sukat ay nagiging mas malakas habang mas malapit ang laki ng butil sa atomic. Samakatuwid, ang mga katangian ng isang nakahiwalay na kumpol ay maaaring ihambing kapwa sa mga katangian ng mga indibidwal na atomo at molekula, at sa mga katangian ng isang napakalaking solid. Ang konsepto ng isang "nakahiwalay na kumpol" ay napaka-abstract, dahil halos imposibleng makakuha ng isang kumpol na hindi nakikipag-ugnayan sa kapaligiran.

Ang pagkakaroon ng energetically mas kanais-nais na "magic" clusters ay maaaring ipaliwanag ang nonmonotonic dependence ng mga katangian ng nanoclusters sa kanilang laki. Ang pagbuo ng core ng isang molekular na kumpol ay nangyayari alinsunod sa konsepto ng siksik na pag-iimpake ng mga atomo ng metal, katulad ng pagbuo ng isang napakalaking metal. Ang bilang ng mga metal na atomo sa isang close-packed core, na binuo sa anyo ng isang regular na 12-vertex polyhedron (cuboctahedron, icosahedron o anticuboctahedron), ay kinakalkula ng formula:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

kung saan ang n ay ang bilang ng mga layer sa paligid ng gitnang atom. Kaya, ang minimal na close-packed na nucleus ay naglalaman ng 13 atoms: isang gitnang atom at 12 atoms mula sa unang layer. Ang resulta ay isang hanay ng mga "magic" na numero N=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057, atbp., na naaayon sa pinaka-matatag na nuclei ng mga kumpol ng metal.

Ang mga electron ng mga metal na atom na bumubuo sa core ng cluster ay hindi delokalisado, hindi katulad ng mga pangkalahatang electron ng mga atomo ng parehong mga metal sa isang napakalaking sample, ngunit bumubuo ng mga discrete na antas ng enerhiya na iba sa mga molecular orbital. Kapag dumadaan mula sa isang bulk metal patungo sa isang kumpol, at pagkatapos ay sa isang molekula, isang paglipat mula sa delokalisado s- at mga d-electron na bumubuo ng conduction band ng bulk metal, sa mga di-delokalisadong electron na bumubuo ng mga discrete na antas ng enerhiya sa cluster, at pagkatapos ay sa mga molecular orbital. Ang hitsura ng mga discrete electronic band sa mga kumpol ng metal, ang laki ng kung saan ay namamalagi sa rehiyon ng 1-4 nm, ay dapat na sinamahan ng paglitaw ng mga single-electron transition.

Ang isang epektibong paraan upang maobserbahan ang mga naturang epekto ay ang pag-tunnel ng mikroskopya, na nagbibigay-daan sa isa na makakuha ng mga katangian ng kasalukuyang boltahe sa pamamagitan ng pag-aayos ng dulo ng mikroskopyo sa isang molecular cluster. Kapag lumilipat mula sa kumpol hanggang sa dulo ng mikroskopyo ng tunnel, ang electron ay nagtagumpay sa Coulomb barrier, ang halaga nito ay katumbas ng electrostatic energy ΔE = e2/2C (C ay ang capacitance ng nanocluster, proporsyonal sa laki nito).

Para sa maliliit na kumpol, ang electrostatic energy ng isang electron ay nagiging mas malaki kaysa sa kinetic energy na kT nito , samakatuwid, ang mga hakbang ay lilitaw sa kasalukuyang-boltahe na kurba U=f(I), na tumutugma sa isang solong elektronikong paglipat. Kaya, sa isang pagbawas sa laki ng kumpol at ang temperatura ng one-electron transition, ang linear dependence U=f(I), katangian ng isang bulk metal, ay nilabag.

Ang mga epekto ng laki ng quantum ay naobserbahan kapag pinag-aaralan ang magnetic susceptibility at kapasidad ng init ng mga molecular palladium clusters sa mga ultralow na temperatura. Ipinapakita na ang pagtaas sa laki ng kumpol ay humahantong sa isang pagtaas sa tiyak na magnetic susceptibility, na sa laki ng butil na ~30 nm ay nagiging katumbas ng halaga para sa isang bulk metal. Ang Bulk Pd ay mayroong Pauli paramagnetism, na ibinibigay ng mga electron na may enerhiya na EF malapit sa Fermi energy, kaya ang magnetic susceptibility nito ay halos hindi nakasalalay sa temperatura hanggang sa mga likidong temperatura ng helium. Ipinapakita ng mga kalkulasyon na kapag mula Pd2057 hanggang Pd561, ibig sabihin, kapag bumababa ang laki ng kumpol ng Pd, bumababa ang density ng mga estado sa EF , na nagiging sanhi ng pagbabago sa magnetic suceptibility. Ang pagkalkula ay hinuhulaan na sa pagbaba ng temperatura (T→0) ay dapat lamang magkaroon ng pagbaba sa pagkamaramdamin sa zero, o ang pagtaas nito sa infinity para sa isang pantay at kakaibang bilang ng mga electron, ayon sa pagkakabanggit. Dahil ang mga kumpol na naglalaman ng isang kakaibang bilang ng mga electron ay pinag-aralan, ang isang pagtaas sa magnetic susceptibility ay aktwal na naobserbahan: makabuluhan para sa Pd561 (na may maximum sa T<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Walang gaanong kagiliw-giliw na mga pattern ang naobserbahan kapag sinusukat ang kapasidad ng init ng mga higanteng Pd molecular cluster. Ang napakalaking solido ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang linear na pagdepende sa temperatura ng elektronikong kapasidad ng init na C~T . Ang paglipat mula sa isang napakalaking solid hanggang sa nanoclusters ay sinamahan ng paglitaw ng mga epekto ng laki ng dami, na ipinakita sa paglihis ng pag-asa C = f (T) mula sa linear habang bumababa ang laki ng kumpol. Kaya, ang pinakamalaking paglihis mula sa linear dependence ay sinusunod para sa Pd561. Isinasaalang-alang ang pagwawasto para sa ligand dependence (C~T3) para sa nanoclusters sa ultralow na temperatura T<1К была получена зависимость С~Т2.

Alam na ang kapasidad ng init ng isang kumpol ay katumbas ng С=kT/δ (δ - average na distansya sa pagitan ng mga antas ng enerhiya, δ = EF/N, kung saan ang N ay ang bilang ng mga electron sa cluster). Ang mga pagkalkula ng mga halaga ng δ/k na isinagawa para sa mga kumpol ng Pd561, Pd1415 at Pd2057, pati na rin para sa isang koloidal na kumpol ng Pd na may sukat na -15 nm, ay nagbigay ng mga halaga ng 12; 4.5; 3.0; at 0.06K

ayon sa pagkakabanggit. Kaya, ang hindi pangkaraniwang pag-asa C~T2 sa rehiyon T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Ang organisasyon ng isang nanostructure mula sa nanoclusters ay nangyayari ayon sa parehong mga batas tulad ng pagbuo ng mga kumpol mula sa mga atomo.

Sa Fig. isang koloidal na butil ng ginto na halos spherical na hugis ay ipinakita, na nakuha bilang isang resulta ng kusang pagsasama-sama ng mga nanocrystal na may average na laki na 35 ± 5 nm. Gayunpaman, ang mga kumpol ay may makabuluhang pagkakaiba mula sa mga atom - mayroon silang isang tunay na ibabaw at tunay na mga hangganan ng intercluster. Dahil sa malaking ibabaw ng mga nanocluster, at, dahil dito, labis na enerhiya sa ibabaw, ang mga proseso ng pagsasama-sama na nakadirekta sa pagpapababa ng enerhiya ng Gibbs ay hindi maiiwasan. Bukod dito, ang mga intercluster na pakikipag-ugnayan ay lumilikha ng stress, labis na enerhiya at labis na presyon sa mga hangganan ng kumpol. Samakatuwid, ang pagbuo ng mga nanosystem mula sa nanoclusters ay sinamahan ng paglitaw ng isang malaking bilang ng mga depekto at stress, na humahantong sa isang radikal na pagbabago sa mga katangian ng nanosystem.