Tellur ist eines der seltenen Elemente: Sein Gehalt in der Erdkruste beträgt nur .
Im freien Zustand bildet Selen wie Schwefel mehrere allotrope Modifikationen, von denen die bekanntesten amorphes Selen, ein rotbraunes Pulver, und graues Selen, das spröde Kristalle mit metallischem Glanz bildet, sind.
Tellur ist auch in Form einer amorphen Modifikation und in Form hellgrauer Kristalle mit metallischem Glanz bekannt.
Selen ist ein typischer Halbleiter (siehe § 190). Eine wichtige Eigenschaft des Halbleiters ist ein starker Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit bei Beleuchtung. An der Grenzfläche von Selen mit einem Metallleiter bildet sich eine Barriereschicht – ein Abschnitt des Stromkreises, der elektrischen Strom nur in eine Richtung leiten kann. Aufgrund dieser Eigenschaften wird Selen in der Halbleitertechnik zur Herstellung von Gleichrichtern und Solarzellen mit Barriereschicht eingesetzt. Tellur ist ebenfalls ein Halbleiter, seine Anwendungen sind jedoch begrenzter. Auch Selenid und Telluride einiger Metalle haben Halbleitereigenschaften und werden in der Elektronik verwendet. In geringen Mengen dient Tellur als Legierungszusatz zu Blei und verbessert dessen mechanische Eigenschaften.
Selenwasserstoff und Telluridwasserstoff sind farblose Gase mit üblem Geruch. Ihre wässrigen Lösungen sind Säuren, deren Dissoziationskonstanten etwas größer sind als die Dissoziationskonstante von Schwefelwasserstoff.
Chemisch sind Selenwasserstoff und Schwefelwasserstoff dem Schwefelwasserstoff sehr ähnlich. Sie haben wie Schwefelwasserstoff stark reduzierende Eigenschaften. Beim Erhitzen zersetzen sich beide. Gleichzeitig ist es weniger stabil als: Wie bei der Reihe der Halogenwasserstoffe nimmt die Festigkeit der Moleküle beim Übergang ab. Salze von Selenwasserstoff und Telluridwasserstoff – Selenide und Telluride – ähneln Sulfiden hinsichtlich der Löslichkeit in Wasser und Säuren. Durch die Behandlung von Seleniden und Telluriden mit starken Säuren können Selenwasserstoff und Telluridwasserstoff gewonnen werden.
Bei der Verbrennung von Selen und Tellur an Luft oder Sauerstoff entstehen Dioxide und, die unter Normalbedingungen im festen Zustand vorliegen und Anhydride der Selen- und Tellursäure sind.
Im Gegensatz zu Schwefeldioxid weisen sie überwiegend oxidierende Eigenschaften auf und lassen sich leicht zu freiem Selen und Tellur reduzieren, zum Beispiel:
Durch die Einwirkung starker Oxidationsmittel können Selen- und Tellurdioxide in Selen- bzw. Tellursäure umgewandelt werden.
Das Element Tellur wurde 1782 von Klaproth in ungarischen Golderzen entdeckt. Der Name Tellur kommt vom griechischen „tellus“ – Erde.Im Jahr 1817 entdeckte Berzelius im Schlamm von Bleikammern einer Schwefelsäureanlage ein Element mit ähnlichen Eigenschaften wie Tellur. Es wurde nach dem griechischen Namen für den Mond benannt – Selen.
Selen und Tellur sind Elemente der Gruppe VI des Periodensystems. Ihre chemischen Eigenschaften ähneln denen von Schwefel, sie unterscheiden sich jedoch von diesem, insbesondere von Tellur, durch ausgeprägte metallische Eigenschaften. Tellur und Schwefel bilden wie Schwefel amorphe und kristalline Formen.
Es sind zwei kristalline Modifikationen von Selen bekannt. Am stabilsten ist graues oder metallisches Selen, das eine hexagonale Struktur aufweist (a = 4,354 A, c = 4,949 A). Es wird durch langsames Abkühlen von geschmolzenem Selen gewonnen. Wenn Selen aus Lösungen ausgefällt oder der Dampf schnell abgekühlt wird, entsteht Selen in Form eines losen roten Pulvers. Rotes Selen hat eine monokline Kristallstruktur. Beim Erhitzen auf 120° wird rotes Selen grau.
Glasartiges Selen wird durch schnelles Abkühlen von geschmolzenem Selen in Form einer spröden gräulichen Bleimasse gewonnen. Bei einer Temperatur von etwa 50° beginnt glasiges Selen zu erweichen, bei höheren Temperaturen verwandelt es sich in kristallines graues Selen.
Kristallines Tellur wird durch Kondensation von Tellurdampf gewonnen. Es hat eine silberweiße Farbe. Es sind zwei Modifikationen von Tellur bekannt – α- und β-Tellur. Die hexagonale α-Modifikation ist isomorph zu grauem Selen (a = 4,445 A, c = 5,91 A). Übergangspunkt α⇔β-Tellur 354°. Aus wässrigen Lösungen wird durch Reduktionsmittel ein braunes Pulver aus amorphem Tellur ausgefällt.
Physikalische Eigenschaften von Selen und Tellur
Selen ist ein typischer Halbleiter. Bei Raumtemperatur ist es ein schlechter Stromleiter. Die elektrische Leitfähigkeit von Selen hängt stark von der Lichtintensität ab. Im Licht ist die elektrische Leitfähigkeit 1000-mal höher als im Dunkeln. Die größte Wirkung entfalten Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 700 ml.
Tellur hat eine höhere elektrische Leitfähigkeit als Selen und der elektrische Widerstand steigt bei hohen Drücken stark an.
Beide Elemente sind bei normalen Temperaturen spröde, neigen jedoch beim Erhitzen zu plastischer Verformung.
Bei normalen Temperaturen reagieren Selen und Tellur nicht mit Sauerstoff. Beim Erhitzen an der Luft oxidieren sie bei der Verbrennung und bilden SeO2 und TeO2. Selen brennt mit blauer Flamme, Tellur mit blauer Flamme mit grünlichem Rand. Bei der Verbrennung von Selen entsteht ein charakteristischer Geruch („der Geruch von faulem Rettich“).
Wasser und nicht oxidierende Säuren (verdünnte Schwefel- und Salzsäure) haben keinen Einfluss auf Selen und Tellur. Die Elemente lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure, Salpetersäure sowie in heißen konzentrierten Alkalilösungen.
Eine wichtige Eigenschaft von Selen und Tellur, die in der Technologie ihrer Herstellung genutzt wird, ist ihre Fähigkeit, sich in Schwefelalkalien unter Bildung von Polysulfiden aufzulösen, die durch Säuren leicht zersetzt werden, um Selen bzw. Tellur freizusetzen.
Selen löst sich in Natriumsulfitlösungen und bildet eine Verbindung vom Thiosulfattyp, Na2SeSO3, die sich beim Ansäuern zersetzt und elementares Selen freisetzt.
Selen und Tellur reagieren bei normalen Temperaturen mit allen Halogenen. Mit Metallen bilden sie Selenide und Telluride, ähnlich den Sulfiden (z. B. Na2Se, Ag2Se usw.). Wie Schwefel bilden Selen und Tellur die Gase Selenwasserstoff (H2Se) und Tellurwasserstoff (H2Te), die durch die Einwirkung von Säuren auf Selenide und Telluride entstehen.
Elementares Tellur verbindet sich nicht direkt mit Wasserstoff, Selen reagiert jedoch bei Temperaturen über 400°C mit Wasserstoff.
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§8 Elemente VI Und die Gruppen.
Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, Polonium.
Allgemeine Informationen zu Elementen Gruppe VI A:
Elemente der Gruppe VI A (außer Polonium) werden Chalkogenide genannt. Die äußere elektronische Ebene dieser Elemente enthält sechs Valenzelektronen (ns2 np4), sodass sie im Normalzustand eine Valenz von 2 und im angeregten Zustand -4 oder 6 (außer Sauerstoff) aufweisen. Das Sauerstoffatom unterscheidet sich von den Atomen anderer Elemente der Untergruppe durch das Fehlen eines d-Unterniveaus in der äußeren elektronischen Schicht, was große Energiekosten für die „Paarung“ seiner Elektronen verursacht, die nicht durch die Energie des Sauerstoffatoms ausgeglichen werden Bildung neuer kovalenter Bindungen. Daher beträgt die Kovalenz von Sauerstoff zwei. In manchen Fällen kann jedoch ein Sauerstoffatom mit einsamen Elektronenpaaren als Elektronendonor fungieren und über einen Donor-Akzeptor-Mechanismus zusätzliche kovalente Bindungen bilden.
Die Elektronegativität dieser Elemente nimmt in der Reihenfolge O-S-Se-Te-Po allmählich ab. Oxidationsstufe von -2,+2,+4,+6. Der Radius des Atoms vergrößert sich, was die nichtmetallischen Eigenschaften der Elemente schwächt.
Elemente dieser Untergruppe bilden mit Wasserstoff Verbindungen der Form H2 R (H2 O, H2 S, H2 Se, H2 Te, H2 Po), die sich in Wasser lösen und Säuren bilden. Die Säureeigenschaften nehmen in Richtung H2 O→H2 S→H2 Se→H2 Te→H2 Po zu. S, Se und Te bilden mit Sauerstoff Verbindungen wie RO2 und RO3. Aus diesen Oxiden entstehen Säuren vom Typ H2 RO3 und H2 RO4. Mit zunehmender Ordnungszahl nimmt die Säurestärke ab. Alle von ihnen haben oxidierende Eigenschaften. Säuren wie H2 RO3 weisen ebenfalls reduzierende Eigenschaften auf.
Sauerstoff
Natürliche Verbindungen und Zubereitungen: Sauerstoff ist das häufigste Element in der Erdkruste. In freiem Zustand kommt es in der atmosphärischen Luft vor (21 %); In gebundener Form ist es Bestandteil von Wasser (88,9 %), Mineralien, Gesteinen und allen Stoffen, aus denen die Organismen von Pflanzen und Tieren aufgebaut sind. Atmosphärische Luft ist eine Mischung aus vielen Gasen, deren Hauptbestandteil Stickstoff und Sauerstoff sowie eine kleine Menge Edelgase, Kohlendioxid und Wasserdampf sind. Kohlendioxid entsteht in der Natur bei der Verbrennung von Holz, Kohle und anderen Brennstoffen, bei der Atmung von Tieren und beim Zerfall. An manchen Orten auf der Welt wird CO2 durch vulkanische Aktivität und auch aus unterirdischen Quellen in die Luft freigesetzt.
Natürlicher Sauerstoff besteht aus drei stabilen Isotopen: 816 O (99,75 %), 817 O (0,04), 818 O (0,20). Auch die Isotope 814 O, 815 O und 819 O wurden künstlich gewonnen.
Sauerstoff wurde erstmals 1772 von K. V. Scheele in reiner Form gewonnen und dann 1774 von D. Yu. Priestley, der ihn aus HgO isolierte. Priestley wusste jedoch nicht, dass das Gas, das er erhielt, Teil der Luft war. Nur wenige Jahre später stellte Lavoisier, der die Eigenschaften dieses Gases eingehend untersuchte, fest, dass es den Hauptbestandteil der Luft ausmacht.
Im Labor wird Sauerstoff mit folgenden Methoden gewonnen:
E
Elektrolyse von Wasser. Um die elektrische Leitfähigkeit von Wasser zu erhöhen, wird ihm eine Alkalilösung (meist 30 % KOH) oder Alkalisulfate zugesetzt:
In der allgemeinen Form: 2H2 O →2H2 +O2
An der Kathode: 4H2 О+4e¯→ 2H2 +4OH¯
An der Anode: 4OH−4e→2H2 O+O2
- Zersetzung sauerstoffhaltiger Verbindungen:
Thermische Zersetzung von Berthollet-Salz unter Einwirkung eines MnO2-Katalysators.
KClO3 →2KCl+3O2
Thermische Zersetzung von Kaliumpermanganat
KMnO4 →K2 MnO4 +MnO2 +O2.
Thermische Zersetzung von Alkalimetallnitraten:
2KNO3 →2KNO2 +O2.
Zersetzung von Peroxiden:
2H2 O2 →2H2 O+O2.
2BaO2 →2BaO+O2.
Thermische Zersetzung von Quecksilber(II)-oxid:
2HgO→2HgO+O2.
Wechselwirkung von Alkalimetallperoxiden mit Kohlenmonoxid (IV):
2Na2 O2 +2CO2 →2Na2 CO3 +O2.
Thermische Zersetzung von Bleichmitteln in Gegenwart eines Katalysators – Kobaltsalze:
2Ca(OCl)Cl →2CaCl2 +O2.
Oxidation von Wasserstoffperoxid mit Kaliumpermanganat in saurer Umgebung:
2KMnO4 +H2 SO4 +5H2 O2 →K2 SO4 +2Mn SO4 +8H2 O+5O2.
In der Industrie: Derzeit wird Sauerstoff in der Industrie durch fraktionierte Destillation flüssiger Luft gewonnen. Wenn flüssige Luft leicht erhitzt wird, wird zunächst Stickstoff abgetrennt (tSiede (N2) = -196 °C), dann wird Sauerstoff freigesetzt (tSiede (O2) = -183 °C).
Der durch diese Methode gewonnene Sauerstoff enthält Stickstoffverunreinigungen. Um reinen Sauerstoff zu erhalten, wird die resultierende Mischung daher erneut destilliert und ergibt letztendlich 99,5 % Sauerstoff. Darüber hinaus wird ein Teil des Sauerstoffs durch Elektrolyse von Wasser gewonnen. Der Elektrolyt ist eine 30 %ige KOH-Lösung.
Sauerstoff wird üblicherweise in blauen Flaschen bei einem Druck von 15 MPa gespeichert.
Physikalisch-chemische Eigenschaften: Sauerstoff ist ein farb-, geruch- und geschmackloses Gas, etwas schwerer als Luft und schwer wasserlöslich. Sauerstoff geht bei einem Druck von 0,1 MPa und einer Temperatur von -183 °C in einen flüssigen Zustand über und gefriert bei -219 °C. Im flüssigen und festen Zustand wird es von einem Magneten angezogen.
Nach der Valenzbindungsmethode ist die Struktur des Sauerstoffmoleküls, dargestellt durch das Diagramm -:Ö::Ö: , erklärt nicht die größere Stärke eines Moleküls, das paramagnetische Eigenschaften hat, also ungepaarte Elektronen im Normalzustand.
Durch die Bindung zwischen den Elektronen zweier Atome entsteht ein gemeinsames Elektronenpaar, woraufhin das ungepaarte Elektron in jedem Atom eine gegenseitige Bindung mit dem ungeteilten Paar eines anderen Atoms eingeht und zwischen ihnen eine Drei-Elektronen-Bindung entsteht. Im angeregten Zustand weist das Sauerstoffmolekül diamagnetische Eigenschaften auf, die der Struktur nach dem Schema entsprechen: Ö = Ö: ,
Einem Sauerstoffatom fehlen zwei Elektronen, um ein Elektronenniveau zu füllen. Daher kann Sauerstoff bei chemischen Reaktionen leicht zwei Elektronen hinzufügen und eine Oxidationsstufe von -2 aufweisen. Sauerstoff weist nur in Verbindungen mit dem elektronegativeren Element Fluor die Oxidationsstufen +1 und +2 auf: O2 F2, ОF2.
Sauerstoff ist ein starkes Oxidationsmittel. Es interagiert nicht nur mit schweren Inertgasen (Kr, Xe, He, Rn), sondern auch mit Gold und Platin. Oxide dieser Elemente entstehen auf andere Weise. Sauerstoff geht sowohl mit einfachen als auch mit komplexen Stoffen Verbrennungs- und Oxidationsreaktionen ein. Bei der Wechselwirkung von Nichtmetallen mit Sauerstoff entstehen saure oder salzbildende Oxide, bei der Wechselwirkung von Metallen entstehen amphotere oder Mischoxide. So reagiert Sauerstoff mit Phosphor bei einer Temperatur von ~ 60 °C,
4P+5O2 → 2P2 O5
Mit Metallen - Oxiden der entsprechenden Metalle
4Al + 3O2 → 2Al2 O3
3Fe + 2O2 → Fe3 O4
Beim Erhitzen von Alkalimetallen in trockener Luft bildet nur Lithium das Oxid Li2O, der Rest sind Peroxide und Superoxide:
2Na+O2 →Na2 O2 K+O2 →KO2
Sauerstoff reagiert mit Wasserstoff bei 300 °C:
2H2 + O2 = 2H2 O.
Bei Wechselwirkung mit Fluor weist es restaurative Eigenschaften auf:
O2 + F2 = F2 O2 (in elektrischer Entladung),
mit Schwefel – bei einer Temperatur von etwa 250 °C:
Sauerstoff reagiert bei 700 °C mit Graphit
C + O2 = CO2.
Die Wechselwirkung von Sauerstoff mit Stickstoff beginnt erst bei 1200°C oder bei einer elektrischen Entladung:
N2 + O22NO - Q.
Sauerstoff reagiert auch mit vielen komplexen Verbindungen, beispielsweise mit Stickoxid (II), er reagiert bereits bei Raumtemperatur:
2NO + O2 = 2NO2.
Wenn Schwefelwasserstoff beim Erhitzen oxidiert, entsteht je nach Verhältnis zwischen Sauerstoff und Schwefelwasserstoff Schwefel oder Schwefeloxid (IV):
2H2 S + O2 = 2S + 2H2 O
2H2 S + 3О2 = 2SO2 + 2H2 O
Bei den meisten Oxidationsreaktionen mit Sauerstoff werden Wärme und Licht freigesetzt, ein Prozess, der als Verbrennung bezeichnet wird.
Ozon
Ozon-O3 ist die zweite allotrope Modifikation des Elements Sauerstoff. Das O3-Molekül hat eine eckige Struktur (der Winkel zwischen den Bindungen beträgt 116º, die Länge der O=O-Bindung l = 0,1278 nm). Bei Nr. es ist ein blaues Gas. Flüssiges Ozon ist dunkelblau. Es ist giftig und explosiv, insbesondere im flüssigen und festen Zustand. Ozon entsteht bei Blitzentladungen in der Atmosphäre und hat einen spezifischen Frischegeruch.
Typischerweise wird Ozon in Ozonisatoren erzeugt, indem eine ruhige elektrische Entladung durch Sauerstoff geleitet wird (die Reaktion ist endotherm und hochgradig reversibel; die Ozonausbeute beträgt 5 %):
3O22O3 ΔH=-285 kJ. Unter Laborbedingungen wird Ozon durch Ansäuern von Persulfat mit Salpetersäure gewonnen
(NH4)2 S2 O8 →H2 S2 O8 +2NH4+
H2 S2 O8 →2SO2 +O3 +H2 O
Durch die Reaktion entsteht in geringer Ausbeute O3:
3F2 +H2 O(g)→6HF+O3
O3 ist das stärkste Oxidationsmittel, es oxidiert alle Metalle (außer Gold und Platinmetalle) und die meisten Nichtmetalle. Es wandelt niedere Oxide in höhere und Metallsulfide in ihre Sulfate um. Reaktionen mit O3 erzeugen normalerweise O2, zum Beispiel:
2Ag+O3 →Ag2 O+O2
PbS+4O3 →PbSO4 +4O2
NH2 +3O3 →HNO2 +H2 O
Pb(OH)2 +O3 →PbO2 +H2 O+O2
Wenn Alkalimetalle O3 ausgesetzt werden, können sie Ozonide erzeugen, instabile Verbindungen, die sich zersetzen:
2KO3 →2KO2 +O2
Als starkes Oxidationsmittel tötet Ozon Bakterien ab und wird daher zur Luftdesinfektion eingesetzt. In einer Höhe von ca. 22 km befindet sich in der Atmosphäre eine stabile Ozonschicht. Diese Ozonschicht schützt die Erde vor lebensschädigender reiner ultravioletter Strahlung.
Wenn Ozon mit einer Kaliumjodidlösung reagiert, wird Jod freigesetzt, während diese Reaktion mit Sauerstoff nicht stattfindet:
2KI + O3 + H2 O = I2 + 2KOH + O2.
Die Reaktion wird häufig qualitativ zum Nachweis von I-Ionen oder Ozon eingesetzt. Dazu wird der Lösung Stärke zugesetzt, die mit dem freigesetzten Jod einen charakteristischen blauen Komplex ergibt und zudem von hoher Qualität ist, da Ozon Cl- und Br-Ionen nicht oxidiert.
Wasser
Physikalische und chemische Eigenschaften von Wasser: Reines Wasser ist eine farblose, geschmacklose, geruchlose und transparente Flüssigkeit. Dichte des Wassers während des Übergangs ihr vom festen in den flüssigen Zustand nimmt nicht wie bei fast allen anderen Stoffen ab, sondern zu.
Wasser ist eine vertraute und ungewöhnliche Substanz. Es gibt keinen Stoff auf der Erde, der für uns wichtiger ist als gewöhnliches Wasser, und gleichzeitig gibt es keinen anderen Stoff, dessen Eigenschaften so viele Widersprüche und Anomalien aufweisen wie seine Eigenschaften.
Fast ¾ der Oberfläche unseres Planeten werden von Ozeanen und Meeren eingenommen. Festes Wasser – Schnee und Eis – bedeckt 20 % des Landes. Das Klima des Planeten hängt vom Wasser ab. Geophysiker behaupten, dass die Erde ohne Wasser schon vor langer Zeit abgekühlt und in ein lebloses Stück Stein verwandelt worden wäre. Es hat eine sehr hohe Wärmekapazität. Beim Erhitzen nimmt es Wärme auf, beim Abkühlen gibt es diese ab. Das Wasser der Erde nimmt viel Wärme auf und gibt sie wieder ab, wodurch das Klima ausgeglichen wird. Die in der Atmosphäre verstreuten Moleküle – in Wolken und in Form von Dämpfen – schützen die Erde vor kosmischer Kälte.
Die physikalischen Eigenschaften von Wasser unterscheiden sich erheblich von denen anderer Lösungsmittel: Bei 4 °C hat Wasser eine maximale Dichte, erst bei weiterer Erwärmung nimmt die Dichte ab. Wenn sich Wasser bei sinkender Temperatur und beim Übergang vom flüssigen in den festen Zustand ähnlich wie andere Stoffe veränderte, würden die Oberflächenschichten natürlicher Gewässer bei Annäherung an den Winter auf 0 °C abkühlen und bis zur gesamten Masse auf den Boden sinken Der Stausee erreichte eine Temperatur von 0 °C. Das Wasser würde gefrieren, die Eisschollen würden zu Boden sinken und der Stausee würde bis zur gesamten Tiefe zufrieren. Viele Lebensformen im Wasser wären unmöglich. In Wirklichkeit bleibt die abgekühlte Schicht, die eine geringere Dichte aufweist, an der Oberfläche, gefriert und schützt so die darunter liegenden Schichten vor der Abkühlung.
Wasser hat eine ungewöhnlich hohe Wärmekapazität (4,18 J/g∙K), sodass das Wasser nachts sowie beim Übergang vom Sommer zum Winter langsam abkühlt. Und tagsüber oder beim Übergang vom Winter zum Sommer erwärmt es sich auch langsam und fungiert so als Temperaturregler auf dem Globus.
Wasser ist im Normalzustand eine Flüssigkeit, während H2 S, H2 Se und H2 Te Gase sind. Die Kristallisations- und Verdampfungstemperaturen von Wasser liegen deutlich über den entsprechenden Temperaturen dieser Verbindungen.
Wasser hat eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante (78,5 bei 298 K).
Wasser ist ein gutes Lösungsmittel für polare Flüssigkeiten und Verbindungen mit ionischen Bindungen; es bildet mit vielen chemischen Verbindungen kristalline Hydrate.
Die ungewöhnlichen Eigenschaften von Wasser waren den Wissenschaftlern lange Zeit ein Rätsel. Sie haben vor allem folgende Gründe:
Polare Natur von Molekülen;
Das Vorhandensein ungeteilter Elektronenpaare am Sauerstoffatom;
Wasserstoffbrücken.
Die Bindung zwischen Wasserstoff- und Sauerstoffatomen ist polar, was zu einer Asymmetrie in der Verteilung der elektronischen Ladungen und damit zur Polarität des Moleküls führt. Die Bindungslänge beträgt 96 nm und der Winkel zwischen den Bindungen beträgt ~105°.
Das Vorhandensein einzelner Elektronenpaare in Sauerstoff und die Verschiebung gemeinsamer Elektronenpaare von Wasserstoffatomen zu Sauerstoff führen zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen. Die Bindungsenergie beträgt 25 kJ/mol. Das Sauerstoffatom in einem Wassermolekül befindet sich im Zustand der sp3-Hybridisierung. Daher liegt der HOH-Bindungswinkel nahe am Tetraederwinkel (109,5°).
Das Molekulargewicht von Dampfwasser beträgt 18 und entspricht seiner einfachsten Formel. Allerdings fällt das Molekulargewicht der Flüssigkeit höher aus. Dies weist darauf hin, dass die Assoziation von Molekülen in der flüssigen Phase stattfindet, d. h. Durch die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Molekülen werden sie zu komplexeren Aggregaten kombiniert.
In festem Wasser (Eis) ist das Sauerstoffatom jedes Moleküls an der Bildung von zwei Wasserstoffbrückenbindungen mit benachbarten Wassermolekülen beteiligt.
Die Struktur von Eis gehört zu den am wenigsten dichten Strukturen; es enthält Hohlräume, deren Abmessungen etwas größer sind als die Abmessungen eines Wassermoleküls. Wenn Eis schmilzt, wird seine Struktur zerstört, Wasserstoffbrückenbindungen bleiben jedoch in der flüssigen Phase, es bilden sich Assoziate, die jedoch nur für kurze Zeit existieren: Einige werden ständig zerstört und andere Aggregate werden gebildet. Die Hohlräume solcher „Eis“-Aggregate können einzelne Wassermoleküle aufnehmen und die Packung der Wassermoleküle wird dichter. Deshalb nimmt beim Schmelzen des Eises das von Wasser eingenommene Volumen ab und seine Dichte zu. Beim Erhitzen von Wasser wird ein Teil der Wärme zum Aufbrechen von Wasserstoffbrückenbindungen aufgewendet. Dies erklärt die hohe Wärmekapazität von Wasser. Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Wassermolekülen werden erst vollständig aufgebrochen, wenn Wasser in Dampf umgewandelt wird.
Auf der Erde kommt auf 6800 Protiumatome ein Deuteriumatom, und im interstellaren Raum kommt bereits auf 200 Protiumatome ein Deuteriumatom.
Wasser ist ein sehr reaktiver Stoff.
Wasser reagiert mit vielen Metalle unter Freisetzung von Wasserstoff:
2Na + 2H2 O = H2 + 2NaOH (stürmisch)
2K + 2H2 O = H2 + 2KOH (ausgelassen)
3Fe + 4H2 O = 4H2 + Fe3 O4 (nur beim Erhitzen)
An solchen Redoxreaktionen können nicht alle, sondern nur ausreichend aktive Metalle teilnehmen. Am leichtesten reagieren Alkali- und Erdalkalimetalle.
Aus Nichtmetalle Beispielsweise reagieren Kohlenstoff und seine Wasserstoffverbindung (Methan) mit Wasser. Diese Stoffe sind deutlich weniger aktiv als Metalle, können aber dennoch bei hohen Temperaturen mit Wasser reagieren:
C + H2 O ® H2 + CO
CH4 + 2H2 O ® 4H2 + CO2
Unter Einwirkung von elektrischem Strom zerfällt Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff. Auch hier handelt es sich um eine Redoxreaktion, bei der Wasser sowohl Oxidationsmittel als auch Reduktionsmittel ist:
2H2O 
2H2 + O2
Wasser reagiert mit vielen Oxide Nichtmetalle. Im Gegensatz zu den vorherigen handelt es sich bei diesen Reaktionen nicht um Redox-, sondern um Kopplungsreaktionen:
P2 O5 +3H2 O→2H3 PO4 ; N2 O5 +H2 O→2HNO3
Oxide von Alkali- und Erdalkalimetallen reagieren mit Wasser zu den entsprechenden Alkalien:
CaO+H2 O→Ca(OH)2
Nicht alle Metalloxide sind in der Lage, mit Wasser zu reagieren. Einige von ihnen sind in Wasser praktisch unlöslich und reagieren daher nicht mit Wasser. Dies sind ZnO, TiO2, Cr2 O3, aus denen beispielsweise wasserbeständige Lacke hergestellt werden. Eisenoxide sind außerdem in Wasser unlöslich und reagieren nicht mit diesem. Viele Verbindungen von Metallen mit Nichtmetallen reagieren leicht mit Wasser unter Bildung der entsprechenden Metallhydroxide und Wasserstoffverbindungen von Nichtmetallen:
PCl3 +3H2 O → H3 PO3 + 3HCl
Al2 S3 +6H2 O→2Al(OH)3 +3H2 S
Ca3 P2+6H2 O→3Ca(OH)2 +2PH3
Na3 N+3H2 O→3NaOH+NH3
KH+H2 O→KOH+H2
Wasser bildet zahlreiche Verbindungen, in denen sein Molekül vollständig erhalten bleibt. Dies sind die sogenannten spendet Feuchtigkeit. Wenn das Hydrat kristallin ist, wird es aufgerufen kristallines Hydrat, Zum Beispiel:
CuSO4 +5 H2 O→CuSO4 . 5H2O
H2 SO4 + H2 O = H2 SO4 . H2O (Schwefelsäurehydrat)
NaOH + H2O = NaOH . H2O (Natronlaugehydrat)
Als Trockenmittel werden Verbindungen eingesetzt, die Wasser zu Hydraten und kristallinen Hydraten binden. Mit ihrer Hilfe wird beispielsweise der feuchten Luft Luft Wasserdampf entzogen.
Eine besondere Reaktion des Wassers – die Photosynthese – ist die Synthese von Stärke (C6 H10 O5)n und anderen ähnlichen Verbindungen (Kohlenhydraten) durch Pflanzen, die unter Freisetzung von Sauerstoff erfolgt:
6n CO2 + 5n H2 O = (C6 H10 O5)n + 6n O2 (unter Licht)
Wasser hat eine katalytische Aktivität. In Abwesenheit von Feuchtigkeitsspuren finden gewöhnliche Reaktionen praktisch nicht statt, beispielsweise oxidiert Natrium nicht, weißer Phosphor oxidiert nicht, Chlor interagiert nicht mit Metallen, Fluorwasserstoff schneidet kein Glas.
Wasserstoffperoxid
Wasserstoffperoxid H2 O2 ist eine Verbindung aus Wasserstoff und Sauerstoff, die eine Rekordmenge an Sauerstoff enthält – 94 Gew.-%. H2O2-Moleküle enthalten Peroxidgruppen –O–O–, die die Eigenschaften dieser Verbindung maßgeblich bestimmen.
Aufgrund der asymmetrischen Verteilung der H-O-Bindungen ist das H2O2-Molekül stark polar. Zwischen H2O2-Molekülen entsteht eine ziemlich starke Wasserstoffbindung, die zu ihrer Assoziation führt. Daher ist Wasserstoffperoxid unter normalen Bedingungen eine sirupartige Flüssigkeit von blassblauer Farbe (Dichte 1,44) mit einem ziemlich hohen Siedepunkt (150 °C). Bei der Lagerung zersetzt sich H2 O2.
Selen wird aus Abfällen der Schwefelsäure-, Zellstoff- und Papierproduktion sowie Anodenschlamm aus der elektrolytischen Raffination von Kupfer gewonnen. Selen ist im Schlamm zusammen mit Schwefel, Tellur sowie Schwer- und Edelmetallen enthalten. Um Selen zu extrahieren, wird der Schlamm filtriert und entweder einer oxidativen Röstung (ca. 700 °C) oder einer Erhitzung mit konzentrierter Schwefelsäure unterzogen. Das dabei entstehende flüchtige SeO2 wird in Wäschern und Elektrofiltern aufgefangen. Technisches Selen wird aus Lösungen mit Schwefeldioxid ausgefällt. Außerdem wird Schlamm mit Soda gesintert, anschließend wird Natriumselenat mit Wasser ausgelaugt und Selen aus der Lösung abgetrennt. Um hochreines Selen als Halbleitermaterial zu erhalten, wird Rohselen durch Vakuumdestillation, Umkristallisation und andere Methoden raffiniert.
Physikalische und chemische Eigenschaften von Selen. Die Konfiguration der äußeren Elektronenhülle des Se-Atoms ist 4s2 4p4; Zwei p-Elektronen haben gepaarte Spins und die anderen beiden haben ungepaarte Spins, sodass Selenatome Se2-Moleküle oder Ketten von Sen-Atomen bilden können. Ketten von Selenatomen können zu ringförmigen Se8-Molekülen geschlossen werden. Die Vielfalt der Molekülstruktur bestimmt das Vorkommen von Selen in verschiedenen allotropen Modifikationen: amorph (pulverförmig, kolloidal, glasig) und kristallin (monokline α- und β-Formen und hexagonale γ-Formen). Amorphes (rotes) pulverförmiges und kolloidales Selen (Dichte 4,25 g/cm3 bei 25 °C) wird durch Reduktion aus einer Lösung von seleniger Säure H2 SeO3, schnelles Abkühlen von Selendampf und andere Methoden gewonnen. Glasiges (schwarzes) Selen (Dichte 4,28 g/cm3 bei 25 °C) wird durch Erhitzen einer beliebigen Selenmodifikation auf über 220 °C und anschließendes schnelles Abkühlen erhalten. Glasartiges Selen hat einen glasigen Glanz und ist zerbrechlich. Thermodynamisch ist hexagonales (graues) Selen am stabilsten. Es wird aus anderen Selenformen durch Erhitzen bis zum Schmelzen, langsames Abkühlen auf 180–210 °C und Halten bei dieser Temperatur gewonnen. Sein Gitter besteht aus parallelen Spiralketten von Atomen. Die Atome innerhalb der Ketten sind kovalent gebunden. Alle Modifikationen von Selen haben photoelektrische Eigenschaften. Bis zum Schmelzpunkt ist hexagonales Selen ein Verunreinigungshalbleiter mit Lochleitfähigkeit. Selen ist diamagnetisch (seine Dämpfe sind paramagnetisch).
Selen ist an der Luft stabil; Sauerstoff, Wasser, Salzsäure und verdünnte Schwefelsäure haben darauf keinen Einfluss; in konzentrierter Salpetersäure und Königswasser lösen wir uns gut; in Laugen löst es sich überproportional auf:
Se + 4HNO3 → H2 SeO3 + 4NO2 + H2 O
3Se + 6KOH → K2 SeO3 + 2K2 Se + 3H2 O
Selen in Verbindungen hat die Oxidationsstufen -2, +2, +4, +6. Selen bildet mit Sauerstoff eine Reihe von Oxiden: SeO, Se2 O3, SeO2, SeO3. Die letzten beiden sind Anhydride der Säuren Selen H2 SeO3 und Selen H2 SeO4 (Salze – Selenite und Selenate). SeO2 ist am stabilsten. SeO2 und H2 SeO3 mit starken Oxidationsmitteln weisen reduzierende Eigenschaften auf:
3H2 SeO3 + HClO3 → 3H2 SeO4 + HCl
Mit Halogenen ergibt Selen die Verbindungen SeF6, SeF4, SeCl4, SeBr4, Se2 Cl2 und andere. Schwefel und Tellur bilden mit Selen eine kontinuierliche Reihe fester Lösungen. Mit Stickstoff ergibt Selen Se4 N4, mit Kohlenstoff -CSe2. Bekannt sind die Phosphorverbindungen P2 Se3, P4 Se3, P2 Se5. Wasserstoff interagiert mit Selen bei t>=200 °C und bildet H2 Se; Eine Lösung von H2Se in Wasser wird Hydroselensäure genannt. Bei der Wechselwirkung mit Metallen bildet Selen Selenide. Zahlreiche Selenkomplexverbindungen wurden erhalten. Alle Selenverbindungen sind giftig.
Verwendungsmöglichkeiten von Selen . Aufgrund seiner geringen Kosten und Zuverlässigkeit wird Selen in der Konvertertechnik zur Gleichrichtung von Halbleiterdioden sowie für fotoelektrische Geräte (hexagonal), elektrofotografische Kopiergeräte (amorphes Selen), die Synthese verschiedener Selenide, als Leuchtstoffe im Fernsehen, optisch usw. verwendet Signalgeräte, Thermistoren usw. n. Selen wird häufig zum Entfärben von grünem Glas und zur Herstellung von Rubingläsern verwendet; in der Metallurgie – um Gussstahl eine feinkörnige Struktur zu verleihen und die mechanischen Eigenschaften von rostfreien Stählen zu verbessern; in der chemischen Industrie – als Katalysator; Selen wird auch in der Pharmaindustrie und anderen Branchen eingesetzt.
8.4 Tellur
Naturstoffe und Herstellung. Basic. Quellen für Tellur sind Schlämme aus der elektrolytischen Raffination von Kupfer und Schlämme aus der Schwefelsäureproduktion sowie alkalische Schlacken aus der Bleiraffinierung. Bei der Aufbereitung von Schwefelsäureschlamm im Röstverfahren (siehe Selen) verbleibt Tellur in der Schlacke, die mit Salzsäure ausgelaugt wird. Aus der Salzsäurelösung wird durch Durchleiten von SO2 Se ausgefällt, anschließend wird die Lösung auf einen Säuregehalt von 10-12 % verdünnt und beim Erhitzen mit SO2 wird Tellur ausgefällt.
Beim Sintern von Schlamm mit Soda und anschließender Auslaugung geht Tellur in die Lösung über und wird bei der Neutralisation in Form von TeO2 abgeschieden. Tellur wird entweder durch direkte Reduktion von TeO2 mit Kohle oder durch Fällung unter Einwirkung von SO2 auf salzsaure TeO2-Lösungen gewonnen. Bei der Schlammverarbeitung im Sulfidverfahren (Auslaugung mit einer Na2 S-Lösung) wird Tellur durch Einwirkung von trockenem Na2 S2 O3 aus der Lösung abgetrennt (nach Se-Fällung durch Belüftung):
Na2 TeS3 + 2Na2 SO3 → Te + 2Na2 S2 O3 + Na2 S
Bei der Verarbeitung von Kupfer-Elektrolyt-Schlamm entsteht aus Tellur hauptsächlich Sodaschlacke, die durch Einschmelzen der Rückstände zu einer Gold-Silber-Legierung („Dore-Metall“) gewonnen wird. Bei der Sulfatierung geht ein Teil des Tellurs zusammen mit Cu in Sulfatlösungen über. Davon wird Tellur durch die Einwirkung von metallischem Kupfer ausgefällt:
H2 TeO3 + 4H2 SO4 + 6Сu → Te + Cu2 Te + 4CuSO4 + 6H2 O
Tellur wird aus Sodaschlacke nach dem Auflösen in Wasser entweder durch Neutralisation mit Ausfällung von TeO2 extrahiert (es wird durch Umfällung aus Sulfid- oder sauren Lösungen gereinigt, in Alkali gelöst und Tellur wird durch Elektrolyse isoliert) oder rohes Tellur wird direkt aus der Sodalösung ausgefällt durch Elektrolyse. In alkalischer Lösung wird es um A1 reduziert:
6Te + 2A1 + SNaOH → 3Na2 Te2 + 2NaAlO2 + 4H2 O. Dann wird Tellur durch Belüftung ausgefällt:
2Na2 Te2 + 2H2 O + O2 → 4Te + 4NaOH
Zur Gewinnung von hochreinem Tellur werden dessen flüchtige Verbindungen verwendet, insbesondere TeCl4, das durch Destillation oder Rektifikation und Extraktion aus Salzsäurelösung gereinigt wird. Nach der Hydrolyse von TeO2-Chlorid wird H2 reduziert. Manchmal wird auch H2 Te zur Reinigung verwendet. In den Endstufen der Reinigung kommen Vakuumsublimation, Destillation oder Rektifikation von Tellur sowie Zonenschmelzen oder gerichtete Kristallisation zum Einsatz.
Physikalische und chemische Eigenschaften. Tellur ist eine silbergraue Substanz mit metallischem Glanz, in dünnen Schichten hat es eine rotbraune Farbe, in Dampf ist es goldgelb. Schmelztellur oberhalb von ~ 700 °C weist metallische Leitfähigkeit auf. Tellur ist diamagnetisch, mag. Anfälligkeit - 0,31·10-9. Härte nach Mohs 2,3, nach Brinell 180-270 MPa; Zugfestigkeit 10,8 MPa. Tellur ist spröde und wird beim Erhitzen duktil.
Für Tellur beträgt das normale Elektrodenpotential 0,56 V. Tellur ist, selbst dispergiert, an der Luft stabil, verbrennt jedoch beim Erhitzen (blaue Flamme mit grünem Lichthof) unter Bildung von TeO2. Kristallines Tellur reagiert mit Wasser oberhalb von 100 °C, amorphes Tellur reagiert oberhalb von 50 °C. Konzentrierte Alkalilösungen lösen Tellur unter Bildung von Telluriden und Telluriten. Salzsäure und verdünnte H2SO4 haben keinen Einfluss auf Tellur, Konz. H2 SO4 löst es auf, die entstehenden roten Lösungen enthalten das Kation. HNO3 oxidiert Tellur zu Tellursäure H2 TeO3 (Telluritsalze):
Te + HNO3 → H2 TeO3 + 4NO2 + H2 O
Starke Oxidationsmittel (HClO3, KMnO4 usw.) werden zu Tellursäure H2 TeO4 (Telluratsalze) oxidiert:
4Te + 3HClO4 + 4H2 O → 4H2 TeO4 + 3HCl
Te + 3H2 O2 → H2 TeO4 + 2H2 O
Tellur löst sich in Lösungen von Alkalimetallsulfiden und -polysulfiden (unter Bildung von Thiotelluriden und Thiotelluriten). Reagiert mit Lösungen von Ag-Salzen. Löst sich nicht in CS2 auf. Es reagiert mit Cl2, F2 und Br2 bei Raumtemperatur, mit I2 beim Erhitzen, verschmilzt mit S, P (bildet keine Verbindungen), As (gibt As2 Te3), mit Si (unter Bildung von Si2 Te3 und SiTe), mit Se ( Bildung fester Lösungen während der Kristallisation). Es interagiert nicht direkt mit Bor und Kohlenstoff; beim Erhitzen bildet es gasförmiges, instabiles Carbonyl TeCO. Beim Verschmelzen mit Metallen entstehen Telluride.
Wasserstofftellurid H2 Te ist ein farbloses Gas mit unangenehmem Geruch; im flüssigen Zustand grünlich-gelb, kristallin zitronengelb; t. Ballen - 2°C, Fp. - 51 °C; dicht 5,81 g/l; für Gas; und in trockener Luft bei Raumtemperatur zersetzt es sich langsam, in feuchter Luft oxidiert es zu Tellur; Beim Erhitzen an der Luft verbrennt es und ergibt TeO2; Löslichkeit in Wasser 0,1 M, wässrige Lösung ist eine schwache Säure, K1 2·10-3; starkes Reduktionsmittel; erhalten durch Reaktion von Al2 Te3 mit Salzsäure sowie durch Elektrolyse einer Lösung von H2 SO4 mit einer Tellurkathode bei 0 °C; Wird zur Herstellung von hochreinem Tellur verwendet.
TeF6-Hexafluorid ist ein farbloses Gas; m.p. - 37,8°C, erhaben -38,6°C; dicht 10,7 g/l; stabil in trockener Luft, greift Glas nicht an; löst sich in Wasser auf und hydrolysiert allmählich zu Fluortellursäure TeFn (OH)6-n, wobei n zwischen 1 und 4 liegt, und schließlich zu Tellursäure; geht beispielsweise Verbindungen mit Metallfluoriden ein. Ag und Ba; wird durch Fluorierung von Tellur beim Erhitzen gewonnen. Tetrafluorid TeF4 – Kristalle des orthorhombischen Systems; m.p. 129,6°C, Kp. 194°C (unter Zersetzung); Dichte 4,22 g/cm3; sehr hygroskopisch, leicht hydrolysierbar; bildet mit Alkalimetallfluoriden Pentafluortellurate M; erhalten durch die Einwirkung von SeF4 auf TeO2. Fluoride sind Tellurafluorierungsmittel.
TeC14-Tetrachlorid – gelbe Kristalle; m.p. 224°C, Kp. 381,8°C; dicht 3,01 g/cm3; Grad der Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks \gp (mm Hg) = 8,791 - - 3941/T (497 – 653); sehr hygroskopisch, hydrolysiert mit Wasser; in konzentrierter HCl auflösen, wodurch Chlortellursäure H2 TeC16 entsteht; extrahiert aus Salzsäurelösungen mit Tributylphosphat und anderen organischen Lösungsmitteln; mit Alkalimetallchloriden bildet es Hexa-M2 [TeCl6] und Pentachlortellurate M[TeC15], mit Chloriden von Al, Fe(III), Zr und anderen Komplexen mit Kationen, zum Beispiel TeC13; gewonnen durch Chlorierung von Tellur; TeCl4 ist das Ausgangsmaterial für die Herstellung von hochreinem Tellur. Braunes Dichlorid TeC12 ist dampfstabil und kann zu einer Flüssigkeit kondensiert werden. Außerdem wurden zwei kristalline Niederchloride erhalten: silbergraues Te2 Cl3 und metastabiles schwarzes Te2 Cl mit metallischem Glanz.
Durch Fällung aus Wasserlösungen können die Sulfide TeS2 und TeS3 gewonnen werden, die sich beim Erhitzen zersetzen; TeS7 und Te7 S10 sind bekannt. Thiotellurate (zum Beispiel Na2 TeS3) können durch Auflösen von Tellur in einer Lösung von Alkalimetallpolysulfiden oder Schwefel in Lösungen von Polytelluriden sowie durch Fusion erhalten werden. Thiotellurate sind Zwischenprodukte bei einigen Tellurgewinnungsprozessen.
Anwendung. Das wichtigste Einsatzgebiet von Tellur ist die Synthese oder Zersetzung von Telluriden mit Halbleitereigenschaften. Tellur wird in der Metallurgie auch zum Legieren von Gusseisen und Stahl, Pb, Cu (zur Erhöhung ihrer mechanischen und chemischen Beständigkeit) verwendet. Tellur und seine Verbindungen werden insbesondere bei der Herstellung von Katalysatoren verwendet. Gläser, Insektizide, Herbizide usw.
Polonium
Naturstoffe und Herstellung von Polonium. Radioaktives chemisches Element der Gruppe VI des Periodensystems, ein Analogon von Tellur. Ordnungszahl 84. Hat keine stabilen Isotope. Es sind 27 radioaktive Isotope von Polonium mit Massenzahlen von 192 bis 218 bekannt, von denen sieben (mit Massenzahlen von 210 bis 218) in der Natur in sehr geringen Mengen als Mitglieder der radioaktiven Reihe von Uran, Thorium und Actinium vorkommen, die übrigen Isotope werden künstlich gewonnen. Die langlebigsten Poloniumisotope sind künstlich hergestelltes 209 Po ( T 1/2 = 102 Jahre) und 208 Rho ( T 1/2 = 2,9 Jahre) sowie 210 Po in Radium-Uran-Erzen enthalten ( T 1/2 = 138,4 Tage). Der Gehalt an 210 Po in der Erdkruste beträgt nur 2·10–14 %; 1 Tonne natürliches Uran enthält 0,34 g Radium und einen Bruchteil eines Milligramms Polonium-210. Das kurzlebigste bekannte Poloniumisotop ist 213 Po ( T 1/2 = 3·10–7 s). Die leichtesten Poloniumisotope sind reine Alphastrahler, während die schwereren gleichzeitig Alpha- und Gammastrahlen aussenden. Einige Isotope zerfallen durch Elektroneneinfang und die schwersten weisen auch eine sehr schwache Beta-Aktivität auf. Verschiedene Poloniumisotope haben historische Namen, die bereits zu Beginn des 20. Jahrhunderts übernommen wurden, als sie als Ergebnis einer Kette von Zerfällen aus dem „Mutterelement“ erhalten wurden: RaF (210 Po), AcC" (211 Po), ThC" ( 212 Po), RaC (214 Po), AcA (215 Po), ThA (216 Po), RaA (218 Po).
Polonium-210 wird durch Bestrahlung von natürlichem Bismut (es enthält nur 208 Bi) mit Neutronen in Kernreaktoren synthetisiert (zwischenzeitlich entsteht das beta-aktive Isotop von Bismut-210): 208 Bi + n→210 Bi → 210 Po + e. Bei der Bestrahlung von Wismut mit beschleunigten Protonen entsteht Polonium-208, das durch Sublimation im Vakuum vom Wismut getrennt wird – wie es M. Curie tat. In der UdSSR wurde die Methode zur Isolierung von Polonium von Zinaida Vasilievna Ershova (1905–1995) entwickelt. 1937 wurde sie nach Paris an das Radium-Institut im Labor von M. Curie geschickt (damals geleitet von Irène Joliot-Curie). Aufgrund dieser Geschäftsreise nannten ihre Kollegen sie „die russische Madame Curie“. Unter der wissenschaftlichen Leitung von Z.V. Ershova wurde im Land eine dauerhafte, umweltfreundliche Produktion von Polonium geschaffen, die die Umsetzung des heimischen Programms zum Start von Mondfahrzeugen ermöglichte, bei dem Polonium als Wärmequelle genutzt wurde.
Langlebige Poloniumisotope haben aufgrund der Komplexität ihrer Synthese noch keine nennenswerte praktische Anwendung gefunden. Zu ihrer Herstellung können Kernreaktionen genutzt werden.
207 Pb + 4 He ® 208 Po + 3n,
208 Bi + 1 H ® 208 Po + 2n,
208 Bi + 2 D ® 208 Po + 3n,
208 Bi + 2 D ® 208 Po + 2n,
wobei 4 He Alphateilchen, 1 H beschleunigte Protonen und 2 D beschleunigte Deuteronen (Deuteriumkerne) sind.
Eigenschaften von Polonium. Bereits Tellur weist teilweise metallische Eigenschaften auf, während Polonium ein weiches silbrig-weißes Metall ist. Aufgrund der starken Radioaktivität leuchtet es im Dunkeln und wird sehr heiß, sodass eine kontinuierliche Wärmeabfuhr erforderlich ist. Der Schmelzpunkt von Polonium liegt bei 254 °C (etwas höher als der von Zinn), der Siedepunkt liegt bei 962 °C, daher sublimiert Polonium schon bei leichter Erwärmung. Die Dichte von Polonium ist fast die gleiche wie die von Kupfer – 9,4 g/cm3. In der chemischen Forschung wird nur Polonium-210 verwendet; langlebigere Isotope werden praktisch nicht verwendet, da es schwierig ist, sie mit den gleichen chemischen Eigenschaften zu erhalten.
Die chemischen Eigenschaften von metallischem Polonium ähneln denen seines nächsten Analogons, Tellur; es weist Oxidationsstufen von –2, +2, +4, +6 auf. An der Luft oxidiert Polonium langsam (schnell beim Erhitzen auf 250 °C) unter Bildung von rotem Dioxid PoO2 (beim Abkühlen wird es durch Umordnung des Kristallgitters gelb). Schwefelwasserstoff aus Lösungen von Poloniumsalzen fällt schwarzes Sulfid PoS aus.
Die starke Radioaktivität von Polonium beeinflusst die Eigenschaften seiner Verbindungen. So löst sich Polonium in verdünnter Salzsäure langsam auf und bildet rosa Lösungen (die Farbe von Po2+-Ionen):
Po + 2HCl ® PoCl2 + H2,
Unter dem Einfluss seiner eigenen Strahlung verwandelt sich das Dichlorid jedoch in gelbes PoCl4. Verdünnte Salpetersäure passiviert Polonium, während konzentrierte Salpetersäure es schnell auflöst:
Po + 8HNO3 → Po(NO3)4 + 4NO2 + 4H2 O
Polonium ist mit Nichtmetallen der Gruppe VI durch die Reaktion mit Wasserstoff unter Bildung des flüchtigen Hydrids PoH2 (Schmelzpunkt -35 °C, Siedepunkt +35 °C, zersetzt sich leicht) und die Reaktion mit Metallen (bei Erhitzen) unter Bildung schwarzer fester Polonide verwandt (Na2 Po, MgPo, CaPo, ZnPo, HgPo, PtPo usw.) und Reaktion mit geschmolzenen Alkalien unter Bildung von Poloniden:
3Po + 6NaOH ® 2Na2 Po + Na2 PoO3 + H2 O.
Polonium reagiert beim Erhitzen mit Chlor zu leuchtend gelben PoCl4-Kristallen, mit Brom werden rote PoBr4-Kristalle erhalten, mit Jod reagiert Polonium bereits bei 40 °C unter Bildung des schwarzen flüchtigen Jodids PoI4. Bekannt ist auch weißes Poloniumtetrafluorid PoF4. Beim Erhitzen zerfallen Tetrahalogenide zu stabileren Dihalogeniden:
PoCl4 ® PoCl2 + Cl2 .
In Lösungen liegt Polonium in Form der Kationen Po2+, Po4+, der Anionen PoO32–, PoO42– sowie verschiedener komplexer Ionen, beispielsweise PoCl62–, vor.
Verwendung von Polonium. Polonium-210 sendet Alphastrahlen mit einer Energie von 5,3 MeV aus, die in fester Materie abgebremst werden, dabei nur Tausendstelmillimeter passieren und ihre Energie abgeben. Seine Lebensdauer ermöglicht die Nutzung von Polonium als Energiequelle in Kernbatterien von Raumschiffen: Um eine Leistung von 1 kW zu erreichen, reichen nur 7,5 g Polonium aus. In dieser Hinsicht ist es anderen kompakten „nuklearen“ Energiequellen überlegen. Eine solche Energiequelle funktionierte beispielsweise auf Lunokhod 2 und heizte die Ausrüstung während der langen Mondnacht. Natürlich nimmt die Leistung von Polonium-Energiequellen mit der Zeit ab – alle 4,5 Monate um die Hälfte, aber langlebigere Poloniumisotope sind zu teuer. Polonium eignet sich auch gut zur Untersuchung der Auswirkungen von Alphastrahlung auf verschiedene Substanzen. Als Alphastrahler wird Polonium gemischt mit Beryllium zur Herstellung kompakter Neutronenquellen verwendet:
9 Be + 4 He ® 12 C + n.
Anstelle von Beryllium kann in solchen Quellen auch Bor verwendet werden. Es wurde berichtet, dass Inspektoren der Internationalen Atomenergiebehörde (IAEA) im Jahr 2004 ein Programm zur Poloniumproduktion im Iran entdeckten. Dies führte zu dem Verdacht, dass es in einer Berylliumquelle dazu verwendet werden könnte, mit Neutronen eine nukleare Kettenreaktion im Uran „auszulösen“, die zu einer nuklearen Explosion führt.
Polonium gilt bei Einnahme als einer der giftigsten Stoffe: Für 210 Po beträgt der maximal zulässige Gehalt in der Luft nur 40 Milliardstel Mikrogramm pro 1 m3 Luft, d. h. Polonium ist 4 Billionen Mal giftiger als Blausäure. Der Schaden wird durch von Polonium emittierte Alphateilchen (und in geringerem Maße auch Gammastrahlen) verursacht, die Gewebe zerstören und bösartige Tumore verursachen. Poloniumatome können in der menschlichen Lunge durch den Zerfall des darin enthaltenen Radongases entstehen. Darüber hinaus kann Poloniummetall leicht winzige Aerosolpartikel bilden. Daher werden alle Arbeiten mit Polonium aus der Ferne in versiegelten Boxen durchgeführt.
Entdeckung von Polonium. Die Existenz eines Elements mit der Seriennummer 84 wurde 1889 von D. I. Mendeleev vorhergesagt – er nannte es Dvitellurium (auf Sanskrit – „zweites“ Tellur) und ging davon aus, dass seine Atommasse nahe bei 212 liegen würde. Das konnte Mendeleev natürlich nicht vorhersehen Dadurch wird das Element instabil. Polonium ist das erste radioaktive Element, das 1898 von den Curies auf ihrer Suche nach der Quelle starker Radioaktivität in bestimmten Mineralien entdeckt wurde. Als sich herausstellte, dass Uranharzerz stärker strahlte als reines Uran, beschloss Marie Curie, aus dieser Verbindung ein neues radioaktives chemisches Element chemisch zu isolieren. Zuvor waren nur zwei schwach radioaktive chemische Elemente bekannt – Uran und Thorium. Curie begann mit der traditionellen qualitativen chemischen Analyse des Minerals nach dem Standardschema, das bereits 1841 vom deutschen analytischen Chemiker K.R. Fresenius (1818–1897) vorgeschlagen wurde und nach dem viele Generationen von Studenten fast anderthalb Jahrhunderte lang arbeiteten Bestimmung von Kationen mit der sogenannten „Schwefelwasserstoffmethode“ Zu Beginn hatte sie etwa 100 g des Mineralstoffs; dann gaben amerikanische Geologen Pierre Curie weitere 500 g. M. Curie führte eine systematische Analyse durch und testete jedes Mal einzelne Fraktionen (Niederschläge und Lösungen) mit einem von ihrem Ehemann erfundenen empfindlichen Elektrometer auf Radioaktivität. Inaktive Fraktionen wurden verworfen, aktive Fraktionen wurden weiter analysiert. Sie wurde von einem der Leiter der chemischen Werkstatt an der Fakultät für Physik und Industriechemie, Gustav Bemon, unterstützt.
Zunächst löste Curie das Mineral in Salpetersäure, dampfte die Lösung zur Trockne ein, löste den Rückstand in Wasser auf und leitete einen Strom Schwefelwasserstoff durch die Lösung. Dabei bildete sich ein Niederschlag aus Metallsulfiden; Nach der Fresenius-Methode könnte dieses Sediment unlösliche Sulfide von Blei, Wismut, Kupfer, Arsen, Antimon und einer Reihe anderer Metalle enthalten. Der Niederschlag war radioaktiv, obwohl Uran und Thorium in Lösung blieben. Sie behandelte den schwarzen Niederschlag mit Ammoniumsulfid, um Arsen und Antimon abzutrennen – unter diesen Bedingungen bilden sie lösliche Thiosalze, zum Beispiel (NH4)3 AsS4 und (NH4)3 SbS3. Die Lösung zeigte keine Radioaktivität und wurde verworfen. Im Sediment blieben Blei-, Wismut- und Kupfersulfide zurück.
Curie löste den Teil des Niederschlags, der nicht in Ammoniumsulfid gelöst war, in Salpetersäure, fügte der Lösung Schwefelsäure hinzu und verdampfte sie auf einer Brennerflamme, bis dicker weißer SO3-Dampf erschien. Unter diesen Bedingungen wird flüchtige Salpetersäure vollständig entfernt und Metallnitrate in Sulfate umgewandelt. Nach dem Abkühlen der Mischung und der Zugabe von kaltem Wasser enthielt das Sediment unlösliches Bleisulfat PbSO4 – es enthielt keine Radioaktivität. Sie warf den Niederschlag weg und fügte der filtrierten Lösung eine starke Ammoniaklösung hinzu. Gleichzeitig fiel erneut ein Niederschlag, diesmal weiß; es enthielt eine Mischung aus basischem Bismutsulfat (BiO)2 SO4 und Bismuthydroxid Bi(OH)3. In der Lösung verblieb komplexes Kupferammoniak SO4 von leuchtend blauer Farbe. Der weiße Niederschlag erwies sich im Gegensatz zur Lösung als stark radioaktiv. Da Blei und Kupfer bereits getrennt waren, enthielt der weiße Niederschlag Wismut und eine Beimischung des neuen Elements.
Curie wandelte den weißen Niederschlag erneut in das dunkelbraune Sulfid Bi2S3 um, trocknete es und erhitzte es in einer evakuierten Ampulle. Das Wismutsulfid veränderte sich nicht (es ist hitzebeständig und schmilzt erst bei 685 °C), jedoch wurden einige Dämpfe aus dem Sediment freigesetzt, die sich in Form eines schwarzen Films auf dem kalten Teil der Ampulle absetzten. Der Film war radioaktiv und enthielt offenbar ein neues chemisches Element – ein Analogon von Wismut im Periodensystem. Es war Polonium – das erste entdeckte radioaktive Element nach Uran und Thorium, das im Periodensystem eingetragen ist (im selben Jahr 1898 wurde Radium sowie eine Gruppe von Edelgasen – Neon, Krypton und Xenon – entdeckt). Wie sich später herausstellte, sublimiert Polonium beim Erhitzen leicht – seine Flüchtigkeit entspricht in etwa der von Zink.
Die Curies hatten es nicht eilig, die schwarze Beschichtung des Glases als neues Element zu bezeichnen. Radioaktivität allein reichte nicht aus. Curies Kollege und Freund, der französische Chemiker Eugene Anatole Demarsay (1852–1903), ein Spezialist auf dem Gebiet der Spektralanalyse (er entdeckte Europium 1901), untersuchte das Emissionsspektrum der schwarzen Beschichtung und fand darin keine neuen Linien Das könnte auf das Vorhandensein eines neuen Elements hinweisen. Die Spektralanalyse ist eine der empfindlichsten Methoden und ermöglicht den Nachweis vieler Substanzen in mikroskopischen Mengen, die für das Auge unsichtbar sind. In einem am 18. Juli 1898 veröffentlichten Artikel schrieben die Curies jedoch: „Wir glauben, dass die Substanz, die wir aus Uranteer isoliert haben, ein noch unbekanntes Metall enthält, das in seinen analytischen Eigenschaften ein Analogon von Wismut ist.“ Wenn die Existenz eines neuen Metalls bestätigt wird, schlagen wir vor, es Polonium zu nennen, nach der Heimat eines von uns“ (Polonia auf Lateinisch: Polen). Dies ist der einzige Fall, in dem ein neues chemisches Element, das noch nicht identifiziert wurde, bereits einen Namen erhalten hat. Es war jedoch nicht möglich, Gewichtsmengen an Polonium zu gewinnen, da im Uranerz zu wenig davon enthalten war (später wurde Polonium künstlich gewonnen). Und es war nicht dieses Element, das die Curies berühmt machte, sondern Radium.
Transargonoide Hydroxyverbindungen des Schwefels sind stabiler als die entsprechenden Chlorverbindungen, Phosphorverbindungen sogar noch stabiler. Perchlorsäure und Perchlorate sind starke Oxidationsmittel, während Schwefelsäure und Sulfate schwache Oxidationsmittel sind und Phosphorsäure und Phosphate noch schwächer sind. Dieser Eigenschaftsunterschied entspricht den Elektronegativitätswerten X= 3 für Cl, 2,5 für S, 2,1 für P und Δх(bezogen auf Sauerstoff) beträgt 0,5 für Cl, 1,0 für S, 1,4 für P. Die unten angegebenen charakteristischen Werte der Reaktionswärmen spiegeln einen Anstieg der Werte wider Δх:
HCl (g.) + 2O 2 (g.) → HClO 4 (l.) + 8 kJ mol -1
H 2 S (g.) + 2O 2 (g.) → H 2 SO 4 (l.) + 790 kJ mol -1
H 3 R (g.) + 2O 2 (g.) → H 3 PO 4 (l.) + 1250 kJ mol -1
Stabile Verbindungen von Schwefel, Selen und Tellur entsprechen mehreren Oxidationsstufen von -2 bis +6, wie im beigefügten Diagramm dargestellt:
6 SO 3 , H 2 SO 4 , SF 6 H 2 SeO 4 , SeF 6 TeO 3 , Te(OH) 6 , TeF 6
4 SO 2, H 2 SO 3 SeO 2, H 2 SeO 3 TeO 2
0 S 8 , S 2 Se Te
2 H 2 S, S 2- H 2 Se H 2 Te
Schwefeloxide
Normale Wertigkeit Schwefeloxid(Monoxid) SO ist deutlich weniger stabil als die transargonoiden Oxide SO 2 und SO 3. Die Wärmen ihrer Entstehung haben folgende Werte:
1/8S 8 (k.) + 1/2O 2 (g.) → SO (g.) – 7 kJ mol -1
1/8S 8 (k.) + O 2 (g.) → SO 2 (g.) + 297 kJ mol -1
1/8S 8 (k.) + 3/2O 2 (g.) → SO 3 (g.) + 396 kJ mol -1
Aus den ersten beiden Gleichungen folgt, dass die Zersetzung von Schwefeloxid in Schwefeldioxid und Schwefel mit der Freisetzung großer Wärmemengen einhergeht
2SO (g.) → 1/8S 8 (k.) + SO 2 (g.) + 311 kJ mol -1
Es ist daher nicht verwunderlich, dass Schwefeloxid bekanntermaßen keine stabile Verbindung ist, sondern nur als äußerst reaktive Moleküle in einem sehr verdünnten gasförmigen Zustand oder in gefrorenen Matrizen vorliegt. Dieses Oxid hat die Struktur
mit zwei Elektronen mit parallelen Spins und ähnelt den O 2 - und S 2 -Molekülen.
Schwefeldioxid SO 2 entsteht bei der Verbrennung von Schwefel oder Sulfiden, wie z. B. Pyrit (FeS 2)
S + O 2 → SO 2
FeS 2 + 11O 2 → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2
Es ist ein farbloses Gas mit einem charakteristischen stechenden Geruch. Der Schmelz- und Siedepunkt von Schwefeldioxid liegen bei -75 bzw. -10 °C.
Im Labor wird Schwefeldioxid üblicherweise durch Einwirkung einer starken Säure auf festes Natriumsäuresulfit hergestellt
H 2 SO 4 + NaHSO 3 → NaHSO 4 + H 2 O + SO 2
Es kann durch Durchperlen von konzentrierter Schwefelsäure gereinigt und getrocknet werden. Schwefeldioxid hat die folgende elektronische Struktur:
Diese Struktur verwendet eine 3 D-orbital sowie 3 S-Orbital und drei 3 P-Orbitale. Die experimentell ermittelte Schwefel-Sauerstoff-Bindungslänge beträgt 143 pm; Dies ist etwas weniger als der 149-pm-Wert, der für eine Doppelbindung zu erwarten wäre. Der O-S-O-Winkel beträgt 119,5°.
Zur Herstellung von Schwefelsäure, schwefliger Säure und Sulfiten werden große Mengen Schwefeldioxid verwendet. SO 2 tötet Pilze und Bakterien ab und wird zum Einmachen und Trocknen von Pflaumen, Aprikosen und anderen Früchten verwendet. Bei der Herstellung von Papierzellstoff aus Holz wird eine Lösung von saurem Calciumsulfit Ca(HSO 3) 2 verwendet, die durch die Reaktion von Schwefeldioxid mit Calciumhydroxid gewonnen wird. Es löst Lignin, den Stoff, der Zellulosefasern zusammenhält, und setzt diese Fasern frei, die dann zu Papier verarbeitet werden.
Trioxid (Trioxid) Schwefel SO 3 entsteht in sehr geringen Mengen, wenn Schwefel an der Luft verbrennt. Es wird üblicherweise durch Oxidation von Schwefeldioxid mit Luft in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Die Reaktion der Bildung dieser Verbindung aus einfachen Substanzen ist exotherm, jedoch weniger exotherm (pro Sauerstoffatom) als die Reaktion der Bildung von Schwefeldioxid. Merkmal des Gleichgewichts
SO 2 (g.) + 1/2O 2 (g.) → SO 3 (g.)
ist, dass bei niedrigen Temperaturen eine zufriedenstellende Ausbeute an SO 3 erhalten werden kann; die Reaktion läuft nahezu vollständig ab. Bei niedrigen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch so gering, dass eine direkte Kombination der Reaktanten nicht als Grundlage für einen industriellen Prozess genutzt werden kann. Bei hohen Temperaturen, wenn eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird, ist die Ausbeute aufgrund der ungünstigen Gleichgewichtslage gering.
Die Lösung dieses Problems war die Entdeckung geeigneter Katalysatoren (Platin, Vanadiumpentoxid), die die Reaktion beschleunigen, ohne ihr Gleichgewicht zu beeinträchtigen. Die katalytische Reaktion findet nicht in einem Gasgemisch statt, sondern an der Oberfläche des Katalysators, wenn Moleküle damit in Kontakt kommen. In der Praxis wird Schwefeldioxid, das durch Verbrennen von Schwefel oder Pyrit gewonnen wird, mit Luft vermischt und bei einer Temperatur von 400–450 °C über einen Katalysator geleitet. Unter diesen Bedingungen werden etwa 99 % des Schwefeldioxids in Schwefeltrioxid umgewandelt. Dieses Verfahren wird hauptsächlich bei der Herstellung von Schwefelsäure eingesetzt.
Schwefeltrioxid ist ein stark ätzendes Gas; es verbindet sich heftig mit Wasser zu Schwefelsäure
SO 3 (g.) + H 2 O (l.) → H 2 SO 4 (l.) + 130 kJ mol -1
Reis. 8.3. Schwefeltrioxid und einige Schwefelsauerstoffsäuren.
Schwefeltrioxid löst sich leicht in Schwefelsäure und bildet sich Oleum, oder rauchende Schwefelsäure besteht hauptsächlich aus Dischwefelsäure H 2 S 2 O 7 (auch Pyroschwefelsäure genannt)
SO 3 + H 2 SO 4 ⇔ H 2 S 2 O 7
Bei 44,5 °C kondensiert Schwefeltrioxid zu einer farblosen Flüssigkeit, die bei 16,8 °C zu transparenten Kristallen erstarrt. Diese Substanz ist polymorph und die bei 16,8 °C gebildeten Kristalle sind eine instabile Form (α-Form). Die stabile Form sind seidenartige Kristalle, ähnlich wie Asbest, die sich bilden, wenn Alphakristalle oder Flüssigkeit für kurze Zeit in der Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren aufbewahrt werden (Abb. 8.3). Es gibt auch mehrere andere Formen dieser Substanz, die jedoch aufgrund der extrem langsamen Umwandlung einer Form in eine andere schwierig zu untersuchen sind. Bei Temperaturen über 50 °C verdampfen asbestähnliche Kristalle langsam und bilden SO 3 -Dampf.
Schwefeltrioxidmoleküle in der Gasphase, in Flüssigkeiten und in Alphakristallen haben eine elektronische Struktur
Das Molekül hat eine flache Struktur mit der gleichen Bindungslänge (143 pm) wie im Schwefeldioxidmolekül.
Die Eigenschaften von Schwefeltrioxid lassen sich größtenteils durch die geringere Stabilität der Schwefel-Sauerstoff-Doppelbindung im Vergleich zu zwei Einfachbindungen zwischen ihnen erklären. So wird durch die Reaktion mit Wasser eine Doppelbindung im Schwefeltrioxid durch zwei Einfachbindungen in der entstehenden Schwefelsäure ersetzt
Die erhöhte Stabilität des Produkts wird durch die große Menge an Wärme, die während der Reaktion freigesetzt wird, deutlich.
Schwefelige Säure
Eine Lösung aus schwefliger Säure H 2 SO 3 wird durch Auflösen von Schwefeldioxid in Wasser hergestellt. Sowohl schweflige Säure als auch ihre Salze, Sulfite, sind starke Reduktionsmittel. Sie bilden Schwefelsäure H 2 SO 4 und Sulfate, wenn sie mit Sauerstoff, Halogenen, Wasserstoffperoxid und ähnlichen Oxidationsmitteln oxidiert werden.
Schwefelige Säure hat die Struktur
Schwefelsäure und Sulfate
Schwefelsäure H 2 SO 4 ist eines der wichtigsten chemischen Produkte, die in der chemischen Industrie und verwandten Industrien verwendet werden. Hierbei handelt es sich um eine schwere ölige Flüssigkeit (Dichte 1,838 g cm -3), die an der Luft leicht raucht, da Spuren von Schwefeltrioxid freigesetzt werden, die sich dann mit Wasserdampf zu Schwefelsäuretröpfchen verbinden. Reine Schwefelsäure erzeugt beim Erhitzen schwefeltrioxidreichen Dampf und siedet dann bei 338 °C unter Beibehaltung einer konstanten Zusammensetzung (98 % H 2 SO 4 und 2 % H 2 O). Dabei handelt es sich um gewöhnliche industrielle „konzentrierte Schwefelsäure“.
Konzentrierte Schwefelsäure ist stark ätzend. Sie verbindet sich gierig mit Wasser; Beim Mischen mit Wasser wird durch die Bildung von Hydroniumionen eine große Wärmemenge freigesetzt
H 2 SO 4 + 2H 2 O → 2H 3 O + + SO 4 2-
Zum Verdünnen konzentrierter Schwefelsäure Es sollte in einem dünnen Strahl ins Wasser gegossen werden unter Rühren der Lösung; Wasser kann der Säure nicht zugesetzt werden, da dies zum Sieden und starken Verspritzen der Säure führen kann. Eine verdünnte Säure nimmt ein kleineres Volumen ein als ihre Bestandteile, und der Effekt der Volumenreduzierung ist bei dem Verhältnis H 2 SO 4: H 2 O = 1: 2 [(H 3 O +) 2 (SO 4) 2-] maximal.
Chemische Eigenschaften und Verwendung von Schwefelsäure
Die Verwendung von Schwefelsäure wird durch ihre chemischen Eigenschaften bestimmt – sie wird als Säure, als wasserentziehendes Mittel und als Oxidationsmittel eingesetzt.
Schwefelsäure hat einen hohen Siedepunkt (330 °C), was es ermöglicht, sie zur Verarbeitung von Salzen flüchtigerer Säuren zu verwenden, um diese Säuren zu gewinnen. Salpetersäure kann beispielsweise durch Erhitzen von Natriumnitrat mit Schwefelsäure hergestellt werden
NaNO 3 + H 2 SO 4 → NaHSO 4 + HNO 3
Salpetersäure wird bei 86°C abdestilliert. Schwefelsäure wird auch zur Herstellung von löslichen Phosphatdüngern, Ammoniumsulfat zur Verwendung als Düngemittel, anderen Sulfaten sowie vielen Chemikalien und Pharmazeutika verwendet. Stahl wird üblicherweise durch Eintauchen in ein Schwefelsäurebad („Beizen“) von Rost befreit, bevor er mit Zink, Zinn oder Emaille beschichtet wird. In herkömmlichen Bleibatterien dient Schwefelsäure als Elektrolyt.
Schwefelsäure hat eine so starke Fähigkeit, Wasser zu absorbieren, dass sie als wirksames Dehydratisierungsmittel verwendet werden kann. Gase, die nicht mit Schwefelsäure reagieren, können durch Durchleiten getrocknet werden. Die entwässernde Wirkung konzentrierter Schwefelsäure ist so groß, dass organische Verbindungen wie Zucker unter ihrer Einwirkung Wasserstoff und Sauerstoff in Form von Wasser verlieren
$C_(12)H_(22)O_(11) \rightarrow 12C + 11H_(2)O$
Zucker (Saccharose) H 2 SO 4
Viele Sprengstoffe, wie z. B. Nitroglycerin, entstehen durch die Reaktion zwischen organischen Verbindungen und Salpetersäure, was zur Bildung von Sprengstoff und Wasser führt, z. B.
C 3 H 5 (OH) 3 + 3HNO 3 → C 3 H 5 (NO 3) 3 + 3H 2 O
Glycerin H 2 SO 4 Nitroglycerin
Damit diese reversiblen Reaktionen von links nach rechts ablaufen, wird Salpetersäure mit Schwefelsäure vermischt, die aufgrund ihrer entwässernden Wirkung die Bildung von Reaktionsprodukten fördert. (Zwei weitere Beispiele finden Sie in Abschnitt 7.7.)
Heiße konzentrierte Schwefelsäure ist ein starkes Oxidationsmittel; Das Produkt seiner Reduktion ist Schwefeldioxid. Schwefelsäure löst Kupfer und kann sogar Kohlenstoff oxidieren
Cu + 2H 2 SO 4 → CuSO 4 + 2H 2 O + SO 2
C + 2H 2 SO 4 → CO 2 + 2H 2 O + 2SO 2
Das Auflösen von Kupfer in heißer konzentrierter Schwefelsäure veranschaulicht die allgemeine Reaktion: Auflösung eines inaktiven Metalls in einer Säure bei gleichzeitiger Einwirkung eines Oxidationsmittels. Aktive Metalle werden durch die Einwirkung eines Wasserstoffions zu Kationen oxidiert, die dann beispielsweise zu elementarem Wasserstoff reduziert werden
Zn + 2Н + → Zn 2+ + Н 2 (g.)
Eine ähnliche Reaktion findet bei Kupfer nicht statt. Kupfer kann jedoch durch die Einwirkung eines starken Oxidationsmittels wie Chlor oder Salpetersäure oder, wie oben gezeigt, mit heißer konzentrierter Schwefelsäure zu Cu 2+ -Ionen oxidiert werden.
Sulfate
Schwefelsäure verbindet sich mit Basen zu mittleren Sulfaten wie K 2 SO 4 (Kaliumsulfat) und sauren Sulfaten (manchmal auch Bisulfate genannt) wie Kaliumsäuresulfat KHSO 4.
Schwerlösliche Sulfate kommen in Form von Mineralien vor, zu denen CaSO 4 · 2H 2 O (Gips), SrSO 4, BaSO 4 (Baryt) und PbSO 4 gehören. Das am wenigsten lösliche aller Sulfate ist Bariumsulfat; Daher dient seine Bildung als weißer Niederschlag als qualitative Reaktion auf das Sulfation.
Zu den häufigsten löslichen Sulfaten gehören: Na 2 SO 4 10H 2 O, (NH 4) 2 SO 4, MgSO 4 7H 2 O (bitteres Salz), CuSO 4 5H 2 O (Kupfersulfat), FeSO 4 7H 2 O, ( NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 6H 2 O (ein gut kristallisierendes und leicht zu reinigendes Salz, das in der analytischen Chemie zur Herstellung von Standardlösungen von zweiwertigem Eisen verwendet wird), ZnSO 4 7H 2 O, KAl(SO 4) 2 12H 2 O (Alaun), (NH 4)Al(SO 4) 2 12H 2 O (Aluminium-Ammoniumalaun) und KCr(SO 4) 2 12H 2 O (Chromalaun).
Thio- oder Sulfonsäuren
Natriumthiosulfat Na 2 S 2 O 3 ·5H 2 O (fälschlicherweise „Natriumhyposulfit“ genannt) ist eine Substanz, die in der Fotografie verwendet wird. Es wird durch Kochen einer Natriumsulfitlösung mit reinem Schwefel gewonnen
SO 3 2- + S → S 2 O 3 2-
Bisulfit-Ion Thiosulfat-Ion
Thioschwefelsäure H 2 S 2 O 3 ist instabil; Bei der Behandlung von Thiosulfat mit Säure entstehen Schwefeldioxid und Schwefel.
Die Struktur des Thiosulfat-Ions S 2 O 3 2- ist insofern interessant, als die beiden Schwefelatome nicht äquivalent sind. Bei diesem Ion handelt es sich um ein Sulfation SO 4 2-, bei dem eines der Sauerstoffatome durch ein Schwefelatom ersetzt ist (Abb. 8.4). Dem zentralen Schwefelatom kann eine Oxidationsstufe von +6 zugeordnet werden, dem angelagerten Schwefelatom kann eine Oxidationsstufe von -2 zugeordnet werden.
Thiosulfat-Ion wird leicht, insbesondere durch Jod, zum Tetrathionation S 4 O 6 2- oxidiert.
2S 2 O 3 2- → S 4 O 6 2- +2 e
2S 2 O 3 2- +I 2 → S 4 O 6 2- + 2I -
Diese Reaktion zwischen Thiosulfat-Ionen und Jod wird häufig bei der quantitativen Analyse von Substanzen mit oxidierenden oder reduzierenden Eigenschaften verwendet.
Reis. 8.4. Thiosulfat- und Tetrathionat-Ionen.
Selen und Tellur
Transargonoide Selenverbindungen ähneln stark den entsprechenden Schwefelverbindungen. Selenate, Salze der Selensäure H 2 SeO 4, sind den Sulfaten sehr ähnlich. Tellursäure hat die Formel Te(OH) 6 und das große Zentralatom hat nicht die Koordinationszahl 4, sondern 6, genau wie das Jodatom im H 5 IO 6-Molekül.
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Schwefel, Selen und Tellur sind Elemente der Hauptuntergruppe der Gruppe VI, Mitglieder der Chalkogenfamilie.
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Schwefel
Schwefel ist einer der Stoffe, die der Menschheit seit jeher bekannt sind. Schon die alten Griechen und Römer fanden vielfältige praktische Verwendungsmöglichkeiten dafür. Stücke einheimischen Schwefels wurden verwendet, um das Ritual zur Vertreibung böser Geister durchzuführen.
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Tellur
In einer der Regionen Österreichs, die Semigorye genannt wurde, wurde im 18. Jahrhundert ein seltsames bläulich-weißes Erz entdeckt.
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Selen
Selen ist eines der Elemente, die der Mensch bereits vor seiner offiziellen Entdeckung kannte. Dieses chemische Element wurde sehr gut durch andere chemische Elemente maskiert, deren Eigenschaften denen von Selen ähnelten. Die Hauptelemente, die es maskierten, waren Schwefel und Tellur.
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Quittung
Die Methode zur Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel wurde erstmals in Großbritannien entwickelt, wo man lernte, aus dem nach der Herstellung von Soda verbleibenden Na2CO3 mit der Methode des französischen Chemikers N. Leblanc aus Calciumsulfid CaS erhebliche Mengen Schwefel zu gewinnen. Die Methode von Leblanc basiert auf der Reduktion von Natriumsulfat mit Kohle in Gegenwart von Kalkstein CaCO3. Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2; Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS
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Anschließend wird die Soda mit Wasser ausgelaugt und die wässrige Suspension des schwerlöslichen Calciumsulfids mit Kohlendioxid behandelt
CaS + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S Der entstehende Schwefelwasserstoff H2S wird mit Luft vermischt in einem Ofen über eine Katalysatorschicht geleitet. In diesem Fall entsteht aufgrund der unvollständigen Oxidation von Schwefelwasserstoff Schwefel 2H2S + O2 = 2H2O + 2S
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Beim Erhitzen mit Salzsäure wird Selensäure zu seleniger Säure reduziert. Dann wird Schwefeldioxid SO2 H2SeO3 + 2SO2 + H2O = Se + 2H2SO4 durch die resultierende Lösung seleniger Säure geleitet. Zur Reinigung wird Selen dann in Sauerstoff verbrannt, der mit Dämpfen rauchender Salpetersäure HNO3 gesättigt ist. Dabei sublimiert reines Selendioxid SeO2. Aus einer Lösung von SeO2 in Wasser wird nach Zugabe von Salzsäure erneut Selen ausgefällt, indem Schwefeldioxid durch die Lösung geleitet wird.
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Um Te aus den Schlämmen zu trennen, werden diese mit Soda gesintert und anschließend ausgelaugt. Te geht in eine alkalische Lösung über, aus der es bei Neutralisation in Form von TeO2 Na2TeO3+2HC=TeO2+2NaCl ausfällt. Um Tellur von S und Se zu reinigen, wird seine Fähigkeit genutzt, sich unter Einwirkung eines Reduktionsmittels (Al) in alkalischem Medium in lösliches Ditellurid-Dinatrium Na2Te2 6Te+2Al+8NaOH=3Na2Te2+2Na umzuwandeln.
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Um Tellur auszufällen, wird Luft oder Sauerstoff durch die Lösung geleitet: 2Na2Te2+2H2O+O2=4Te+4NaOH. Um Tellur von besonderer Reinheit zu erhalten, wird es chloriert: Te+2Cl2=TeCl4. Das entstehende Tetrachlorid wird durch Destillation oder Rektifikation gereinigt. Dann wird das Tetrachlorid mit Wasser hydrolysiert: TeCl4 + 2H2O = TeO2Ї + 4HCl, und das resultierende TeO2 wird mit Wasserstoff reduziert: TeO2 + 4H2 = Te + 2H2O.
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Physikalische Eigenschaften
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Chemische Eigenschaften
In der Luft verbrennt Schwefel und bildet Schwefeldioxid – ein farbloses Gas mit stechendem Geruch: S + O2 → SO2 Die reduzierenden Eigenschaften von Schwefel zeigen sich in den Reaktionen von Schwefel mit anderen Nichtmetallen, aber bei Raumtemperatur reagiert Schwefel nur mit Fluor : S + 3F2 → SF6
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Geschmolzener Schwefel reagiert mit Chlor, wobei möglicherweise zwei niedrigere Chloride entstehen: 2S + Cl2 → S2Cl2 S + Cl2 → SCl2. Beim Erhitzen reagiert Schwefel auch mit Phosphor und bildet eine Mischung aus Phosphorsulfiden, darunter das höhere Sulfid P2S5: 5S + 2P → P2S2 Darüber hinaus reagiert Schwefel beim Erhitzen mit Wasserstoff, Kohlenstoff, Silizium: S + H2 → H2S (Schwefelwasserstoff) C + 2S → CS2 (Schwefelkohlenstoff)
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Unter den komplexen Stoffen ist vor allem die Reaktion von Schwefel mit geschmolzenem Alkali hervorzuheben, bei der Schwefel ähnlich wie Chlor disproportioniert wird: 3S + 6KOH → K2SO3 + 2K2S + 3H2O. Mit konzentrierten oxidierenden Säuren reagiert Schwefel nur bei längerer Erhitzung: S+ 6HNO3 (konz.) → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O S+ 2 H2SO4 (konz.) → 3SO2 + 2H2O
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Bei 100–160 °C wird es durch Wasser oxidiert: Te+2H2O= TeO2+2H2 Beim Kochen in alkalischen Lösungen disproportioniert Tellur zu Tellurid und Tellurit: 8Te+6KOH=2K2Te+ K2TeO3+3H2O.
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Verdünntes HNO3 oxidiert Te zu Tellursäure H2TeO3: 3Te+4HNO3+H2O=3H2TeO3+4NO. Starke Oxidationsmittel (HClO3, KMnO4) oxidieren Te zu schwacher Tellursäure H6TeO6: Te+HClO3+3H2O=HCl+H6TeO6. Tellurverbindungen (+2) sind instabil und neigen zur Disproportionierung: 2TeCl2=TeCl4+Te.
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Beim Erhitzen an der Luft verbrennt es und bildet farbloses kristallines SeO2: Se + O2 = SeO2. Reagiert beim Erhitzen mit Wasser: 3Se + 3H2O = 2H2Se + H2SeO3. Selen reagiert beim Erhitzen mit Salpetersäure zu seleniger Säure H2SeO3: 3Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NO.
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Beim Kochen in alkalischen Lösungen disproportioniert Selen: 3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O. Wird Selen in einer alkalischen Lösung gekocht, durch die Luft oder Sauerstoff geleitet wird, so entstehen rotbraune Lösungen, die Polyselenide enthalten: K2Se + 3Se = K2Se4
