Die oben betrachteten Mängel des MVS trugen zur Entwicklung einer anderen quantenmechanischen Methode zur Beschreibung der chemischen Bindung bei, die als bezeichnet wurde Molekularorbitalmethode (MMO). Die Grundprinzipien dieser Methode wurden von Lenard-Jones, Gund und Mulliken festgelegt. Es basiert auf der Idee eines mehratomigen Teilchens als einem einzigen System aus Kernen und Elektronen. Jedes Elektron in einem solchen System erfährt Anziehung von allen Kernen und Abstoßung von allen anderen Elektronen. Ein solches System kann bequem beschrieben werden unter Verwendung von Molekülorbitale, die formale Analoga von Atomorbitalen sind. Der Unterschied zwischen Atom- und Molekülorbitalen besteht darin, dass einige den Zustand eines Elektrons im Feld eines einzelnen Kerns beschreiben, während andere den Zustand eines Elektrons im Feld mehrerer Kerne beschreiben. Angesichts der Ähnlichkeit des Ansatzes zur Beschreibung atomarer und molekularer Systeme können wir schlussfolgern, dass die Orbitale eines n-atomigen Moleküls die folgenden Eigenschaften haben müssen:

a) der Zustand jedes Elektrons im Molekül wird durch die Wellenfunktion ψ beschrieben, und der Wert ψ 2 drückt die Wahrscheinlichkeit aus, ein Elektron in einer beliebigen Volumeneinheit eines mehratomigen Systems zu finden; diese Wellenfunktionen werden Molekülorbitale (MO) genannt und sind per Definition multizentrisch, d.h. Beschreiben Sie die Bewegung eines Elektrons im Feld aller Kerne (die Wahrscheinlichkeit, sich an einem beliebigen Punkt im Raum aufzuhalten);

b) jedes Molekülorbital ist durch eine bestimmte Energie gekennzeichnet;

c) jedes Elektron im Molekül hat einen bestimmten Wert der Spinquantenzahl, das Pauli-Prinzip im Molekül ist erfüllt;

d) Molekülorbitale werden aus Atomorbitalen durch eine Linearkombination der letzteren konstruiert: ∑c n ψ n (wenn die Gesamtzahl der in der Summierung verwendeten Wellenfunktionen k ist, dann nimmt n Werte von 1 bis k an), c n sind Koeffizienten;

e) das MO-Energieminimum wird bei maximaler AO-Überlappung erreicht;

f) Je enger die Energie der anfänglichen ARs ist, desto niedriger ist die Energie der MOs, die auf ihrer Basis gebildet werden.

Aus der letzteren Position können wir schließen, dass die inneren Orbitale von Atomen, die eine sehr niedrige Energie haben, praktisch nicht an der Bildung von MOs teilnehmen und ihr Beitrag zur Energie dieser Orbitale vernachlässigt werden kann.

Unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Eigenschaften von MOs betrachten wir ihren Aufbau für ein zweiatomiges Molekül einer einfachen Substanz, beispielsweise für ein H 2 -Molekül. Jedes der Atome, aus denen das Molekül besteht (HA und HB), hat ein Elektron pro 1s-Orbital, dann kann MO dargestellt werden als:

Ψ MO = c EIN ψ EIN (1s) + c B ψ B (1s)

Da im betrachteten Fall die Atome, die das Molekül bilden, identisch sind, sind die Normierungsfaktoren (c), die den Anteil der AO-Beteiligung am Aufbau des MO zeigen, absolut gleich, und daher sind zwei Optionen möglich Ψ MO bei c A \u003d c B und c A \u003d - c B:

Ψ MO(1) = c EIN ψ EIN (1s) + c B ψ B (1s) und

Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)

Molekülorbital Ψ MO(1) entspricht einem Zustand mit einer höheren Elektronendichte zwischen Atomen im Vergleich zu isolierten Atomorbitalen, und darauf befindliche Elektronen mit entgegengesetztem Spin gemäß dem Pauli-Prinzip haben eine geringere Energie im Vergleich zu ihrer Energie in einem Atom. Ein solches Orbital wird im MMO LCAO genannt verlinken.

Gleichzeitig das Molekülorbital Ψ MO(2) ist die Differenz zwischen den Wellenfunktionen des anfänglichen AO, d. h. charakterisiert den Zustand des Systems mit reduzierter Elektronendichte im Kernraum. Die Energie eines solchen Orbitals ist höher als die des anfänglichen AO, und das Vorhandensein von Elektronen darauf führt zu einer Erhöhung der Energie des Systems. Solche Orbitale werden genannt Lockerung. Abbildung 29.3 zeigt die Bildung von bindenden und antibindenden Orbitalen im Wasserstoffmolekül.

Abb.29.3. Bildung von σ-bindenden und σ-lösenden Orbitalen in einem Wasserstoffmolekül.

Ψ MO(1) und Ψ MO(2) haben zylindrische Symmetrie in Bezug auf die Achse, die durch die Zentren der Kerne verläuft. Orbitale dieses Typs heißen σ - symmetrisch und werden geschrieben: Bindung - σ1s, Lockerung - σ ٭ 1s. Die Konfiguration σ1s 2 entspricht also dem Wasserstoffmolekül im Grundzustand, und die Konfiguration des bei der elektrischen Entladung gebildeten He 2 + -Ions im Grundzustand kann als σ1s 2 σ ٭ 1s geschrieben werden (Abb. 30.3).

Reis. 30.3. Energiediagramm der Bildung von bindenden und antibindenden Orbitalen und der elektronischen Struktur von Molekülen und Ionen von Elementen der ersten Periode.

Im H 2 -Molekül besetzen beide Elektronen ein bindendes Orbital, was zu einer Verringerung der Energie des Systems gegenüber dem ursprünglichen (zwei isolierte Wasserstoffatome) führt. Wie bereits erwähnt, beträgt die Bindungsenergie in diesem Molekül 435 kJ/mol und die Bindungslänge 74 pm. Das Entfernen eines Elektrons aus dem bindenden Orbital erhöht die Energie des Systems (verringert die Stabilität des Reaktionsprodukts gegenüber der Vorstufe): Die Bindungsenergie in H 2 + beträgt 256 kJ/mol, die Bindungslänge steigt auf 106 pm . Beim H 2 - Teilchen erhöht sich die Zahl der Elektronen auf drei, eines davon befindet sich also in einem lockereren Orbital, was zu einer Destabilisierung des Systems gegenüber dem zuvor beschriebenen führt: E (H 2 -) = 14,5 kJ/mol . Folglich wirkt sich das Erscheinen eines Elektrons in einem antibindenden Orbital stärker auf die chemische Bindungsenergie aus als das Entfernen eines Elektrons aus dem bindenden Orbital. Die obigen Daten zeigen, dass die Gesamtbindungsenergie durch die Differenz zwischen der Anzahl der Elektronen in den bindenden und lösenden Orbitalen bestimmt wird. Bei binären Teilchen wird diese Differenz, halbiert, als Bindungsordnung bezeichnet:

PS \u003d (ē St - ē Nicht St.) / 2

Wenn PS null ist, wird keine chemische Bindung gebildet (He 2 -Molekül, Abb. 30.3). Wenn die Anzahl der Elektronen in den antibindenden Orbitalen in mehreren Systemen gleich ist, dann hat das Teilchen mit dem maximalen PS-Wert die größte Stabilität. Gleichzeitig ist bei gleichem PS-Wert ein Teilchen mit einer geringeren Anzahl von Elektronen in antibindenden Orbitalen (z. B. H 2 + - und H 2 - -Ionen) stabiler. Eine weitere Schlussfolgerung folgt aus Abbildung 30.3: Ein Heliumatom kann mit einem H + -Ion eine chemische Bindung eingehen. Obwohl die Energie des He-1s-Orbitals sehr gering ist (-2373 kJ/mol), führt seine Linearkombination mit dem 1s-Orbital des Wasserstoffatoms (E = -1312 kJ/mol) zur Bildung eines bindenden Orbitals dessen Energie niedriger ist als die von Helium AO. Da sich auf den sich lösenden Orbitalen des HeH + -Teilchens keine Elektronen befinden, ist es stabiler als das System aus Heliumatomen und Wasserstoffionen.

Ähnliche Überlegungen gelten für lineare Kombinationen von atomaren p-Orbitalen. Wenn die z-Achse mit der durch die Kernmittelpunkte verlaufenden Achse zusammenfällt, wie in Abbildung 31.3 gezeigt, dann werden die bindenden und antibindenden Orbitale durch die Gleichungen beschrieben:

Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) und Ψ MO (2) \u003d c EIN ψ EIN (2p z) - c B ψ B (2p z)

Beim Aufbau von MOs aus p-Orbitalen, deren Achsen senkrecht zur Verbindungslinie der Atomkerne stehen, kommt es zur Bildung von π-bindenden und π-auflösenden Molekülorbitalen (Abb. 32.3). Die molekularen Orbitale π bei 2p und π bei ٭ 2p ähneln denen in Abb. 32,3, jedoch gegenüber dem ersten um 90 etwa gedreht. Somit sind die π2p- und π ٭ 2p-Orbitale doppelt entartet.

Es ist zu beachten, dass eine Linearkombination nicht aus beliebigen AO aufgebaut werden kann, sondern nur aus solchen, die eine ziemlich enge Energie haben und deren Überlappung geometrisch möglich ist. Paare solcher Orbitale, die für die Bildung von σ-bindenden σ-lösenden Orbitalen geeignet sind, können s – s, s – p z , s – d z 2, p z – p z, p z – d z 2, d z 2 – d z 2 sein, während sie mit einem linearen Kombination p x - p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz , werden molekulare π-bindende und π-lösende Molekülorbitale gebildet.

Baut man aus AO ein MO vom Typ d x 2- y 2 - d x 2- y 2 oder d xy - d xy, so entstehen δ-MOs. Somit ist, wie oben erwähnt, die Unterteilung von MO in σ, π und δ durch ihre Symmetrie in Bezug auf die Verbindungslinie der Atomkerne vorbestimmt. Somit ist für ein σ-MO die Anzahl der Knotenebenen null, ein π-MO hat eine solche Ebene und ein δ-MO hat zwei.

Um homoatomare Moleküle der zweiten Periode im Rahmen des MMO LCAO zu beschreiben, muss berücksichtigt werden, dass eine Linearkombination von Atomorbitalen nur möglich ist, wenn die AO-Orbitale energetisch nahe beieinander liegen und die gleiche Symmetrie haben.

Abb.31.3. Bildung von σ-bindenden σ-antibindenden Orbitalen aus atomaren p-Orbitalen

Abb. 32.3 Bildung von π-bindenden und π-antibindenden Molekülorbitalen aus atomaren p-Orbitalen.

Von den Orbitalen der zweiten Periode haben die 2s- und 2p-z-Orbitale die gleiche Symmetrie um die z-Achse. Der Unterschied in ihren Energien für Li-, Be-, B- und C-Atome ist relativ gering, sodass sich die Wellenfunktionen 2s und 2p in diesem Fall mischen können. Für O- und F-Atome sind die Energieunterschiede 2s und 2p viel größer, sodass ihre Vermischung nicht auftritt (Tabelle 4.3).

Tabelle 4.3.

∆E Energien zwischen 2s- und 2p-Orbitalen verschiedener Elemente

Atom	∆E in eV	Atom	∆E in eV
Li	1,85	N	10,9
Sei	2,73	Ö	15,6
B	3,37	F	20,8
C	4,18

Aus den Daten der Tabelle 4.3 sowie den durchgeführten Berechnungen geht hervor, dass die relative Energie von MO für Li 2 - N 2 -Moleküle einerseits und für O 2 - F 2 -Moleküle andererseits unterschiedlich ist. Für Moleküle der ersten Gruppe lässt sich die Reihenfolge des Anstiegs der MO-Energie als Reihe darstellen:

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , und für O 2 - und F 2 -Moleküle in der Form:

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (Abbildung 33.3).

Orbitale vom Typ 1s, die im Vergleich zu den Orbitalen des zweiten Energieniveaus eine sehr niedrige Energie haben, gehen unverändert in das Molekül über, dh sie bleiben atomar und werden im Energiediagramm des Moleküls nicht angezeigt.

Anhand der Energiediagramme von Molekülen und Molekülionen lassen sich Rückschlüsse auf die Stabilität von Teilchen und deren magnetische Eigenschaften ziehen. So kann die Stabilität von Molekülen, deren MOs aus dem gleichen AO aufgebaut sind, ungefähr anhand des Wertes der Bindungsordnung und der magnetischen Eigenschaften - anhand der Anzahl ungepaarter Elektronen pro MO - beurteilt werden (Abb. 34.3).

Es sollte beachtet werden, dass AO-Orbitale der Nichtvalenz, interne Ebenen, aus Sicht des MMO von LCAO, nicht an der Bildung von MO teilnehmen, aber einen merklichen Einfluss auf die Bindungsenergie haben. Beispielsweise nimmt beim Übergang von H 2 zu Li 2 die Bindungsenergie um mehr als das Vierfache ab (von 432 kJ/mol auf 99 kJ/mol).

Abb.33.3 Energieverteilung von MO in den Molekülen (a) O 2 und F 2 und (b) Li 2 - N 2.

Abb.34.3 Energiediagramme binärer Moleküle von Elementen der zweiten Periode.

Die Ablösung eines Elektrons von einem H 2 -Molekül reduziert die Bindungsenergie im System auf 256 kJ/mol, was durch eine Abnahme der Anzahl der Elektronen im bindenden Orbital und eine Abnahme von PS von 1 auf 0,5 verursacht wird. Bei Ablösung eines Elektrons vom Li 2 -Molekül steigt die Bindungsenergie von 100 auf 135,1 kJ / mol, obwohl, wie aus Abbildung 6.9 ersichtlich, das Elektron wie im vorherigen Fall aus der Bindung entfernt wird Orbital und PS sinkt auf 0,5. Der Grund dafür ist, dass, wenn ein Elektron aus dem Li 2 -Molekül entfernt wird, die Abstoßung zwischen den Elektronen, die sich auf dem bindenden MO befinden, und den Elektronen, die das innere 1s-Orbital besetzen, abnimmt. Dieses Muster wird für die Moleküle aller Elemente der Hauptuntergruppe der ersten Gruppe des Periodensystems beobachtet.

Wenn die Ladung des Kerns zunimmt, nimmt der Einfluss der 1s-Orbitalelektronen auf die MO-Energie ab, daher erhöht die Ablösung eines Elektrons in B 2-, C 2- und N 2-Molekülen die Energie des Systems (Abnahme der PS-Wert, Abnahme der Gesamtbindungsenergie), da das Elektron aus den bindenden Orbitalen entfernt wird. Bei O 2 -, F 2 - und Ne 2 -Molekülen erfolgt die Entfernung eines Elektrons aus dem sich lösenden Orbital, was zu einer Erhöhung von PS und der gesamten Bindungsenergie im System führt, beispielsweise der Bindungsenergie im F 2-Molekül beträgt 154,8 kJ/mol, und im Ion ist F 2+ fast doppelt so hoch (322,1 kJ/mol). Die obige Begründung gilt für alle Moleküle, unabhängig von ihrer qualitativen und quantitativen Zusammensetzung. Wir empfehlen dem Leser eine vergleichende Analyse der Stabilität binärer Moleküle und ihrer negativ geladenen Molekülionen, d.h. Bewerten Sie die Änderung der Energie des Systems im Prozess À 2 + ē = À 2 - .

Aus Abb. 34.3 folgt auch, dass nur die Moleküle B 2 und O 2 , die ungepaarte Elektronen haben, paramagnetisch sind, während die restlichen binären Moleküle der Elemente der zweiten Periode diomagnetische Teilchen sind.

Nachweis der Fairness der IMO, d.h. Beweis für die tatsächliche Existenz von Energieniveaus in Molekülen ist der Unterschied in den Werten der Ionisationspotentiale von Atomen und daraus gebildeten Molekülen (Tabelle 5.3).

Tabelle 5.3.

Ionisationspotentiale von Atomen und Molekülen

Die in der Tabelle dargestellten Daten zeigen, dass einige Moleküle höhere Ionisationspotentiale haben als die Atome, aus denen sie gebildet werden, während andere niedrigere Ionisationspotentiale haben. Dieser Umstand ist aus Sicht des MVS nicht erklärbar. Die Analyse der Daten in Abb. 34.3 führt zu dem Schluss, dass das Potential des Moleküls größer ist als das des Atoms, wenn das Elektron aus dem bindenden Orbital entfernt wird (Moleküle H 2, N 2, C 2). Wenn das Elektron aus dem sich lösenden MO (O 2 - und F 2 -Moleküle) entfernt wird, wird dieses Potential im Vergleich zum atomaren geringer sein.

In Bezug auf die Betrachtung heteroatomarer binärer Moleküle im Rahmen des MMO LCAO muss daran erinnert werden, dass sich die Orbitale von Atomen verschiedener Elemente mit denselben Werten der Haupt- und Nebenquantenzahlen in ihrer Energie unterscheiden. Je höher die effektive Ladung des Atomkerns gegenüber den betrachteten Orbitalen ist, desto geringer ist deren Energie. Abbildung 35.3 zeigt das MO-Energiediagramm für heteroatomare Moleküle des Typs AB, bei denen das B-Atom elektronegativer ist. Die Orbitale dieses Atoms haben eine niedrigere Energie als die ähnlichen Orbitale von Atom A. In dieser Hinsicht wird der Beitrag der Orbitale von Atom B zum Binden von MOs größer sein als zum Lösen von MOs. Den Hauptbeitrag zum antibindenden MO leistet vielmehr das AO des Atoms A. Die Energie der inneren Orbitale beider Atome während der Molekülbildung ändert sich beispielsweise im Fluorwasserstoffmolekül praktisch nicht , sind die Orbitale 1s und 2s des Fluoratoms in der Nähe seines Kerns konzentriert, was insbesondere die Polarität dieses Moleküls bestimmt (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Betrachten Sie anhand von Abbildung 34 die Beschreibung des NO-Moleküls. Die Energie von Sauerstoff AO ist niedriger als die von Stickstoff, der Beitrag des ersteren zu den bindenden Orbitalen und der letztere zu den lockernden Orbitalen ist höher. Die 1s- und 2s-Orbitale beider Atome ändern ihre Energie nicht (σ2s und σ ٭ 2s sind mit Elektronenpaaren besetzt, σ1s und σ ٭ 1s sind in der Abbildung nicht dargestellt). Die 2p-Orbitale von Sauerstoff- und Stickstoffatomen haben jeweils vier und drei Elektronen. Die Gesamtzahl dieser Elektronen beträgt 7, und aufgrund von 2p-Orbitalen werden drei Bindungsorbitale gebildet. Nachdem sie mit sechs Elektronen gefüllt sind, wird deutlich, dass sich das siebte Elektron im Molekül auf einem der antibindenden π-Orbitale und damit in der Nähe des Stickstoffatoms befindet. PS im Molekül: (8 - 3) / 2 = 2,5 d.h. die Gesamtbindungsenergie im Molekül ist hoch. Ein Elektron, das sich in einem antibindenden Orbital befindet, hat jedoch eine hohe Energie, und seine Entfernung aus dem System führt zu seiner Stabilisierung. Diese Schlussfolgerung ermöglicht die Vorhersage, dass die Aktivierungsenergie von NO-Oxidationsprozessen niedrig sein wird; diese Prozesse können sogar bei s.u. ablaufen.

Gleichzeitig ist die thermische Stabilität dieser Moleküle hoch, das NO + -Ion wird in Bezug auf die Gesamtbindungsenergie nahe an Stickstoff- und CO-Molekülen liegen, und NO wird bei niedrigen Temperaturen dimerisieren.

Die Analyse des NO-Moleküls im Rahmen dieser Methode führt zu einer weiteren wichtigen Schlussfolgerung – am stabilsten sind binäre heteroatomare Moleküle, die Atome mit einer Gesamtzahl von Elektronen in den s- und p-Valenzorbitalen gleich 10 enthalten. In diesem Fall , PS = 3. Eine Erhöhung oder Verringerung dieser Zahl führt zu einer Verringerung des PS-Wertes, d.h. zur Destabilisierung des Teilchens.

Mehratomige Moleküle in MMO LCAO werden basierend auf den gleichen Prinzipien wie oben für zweiatomige Partikel beschrieben betrachtet. Molekülorbitale werden in diesem Fall durch eine lineare Kombination von AO aller Atome gebildet, aus denen das Molekül besteht. Folglich sind MOs in solchen Partikeln multizentrisch, delokalisiert und beschreiben die chemische Bindung im System als Ganzes. Die Gleichgewichtsabstände zwischen den Zentren der Atome in einem Molekül entsprechen der minimalen potentiellen Energie des Systems.

Abb.35.3. Energiediagramm von MO binärer heteroatomarer Moleküle

(Atom B hat eine hohe Elektronegativität).

Abb. 36.3 Energiediagramme von Molekülen verschiedener Art in

innerhalb des MMOs. (die p x -Achse des Orbitals fällt mit der Bindungsachse zusammen)

Abbildung 36.3 zeigt die MOs verschiedener Molekülarten. Wir betrachten das Prinzip ihres Aufbaus am Beispiel des Moleküls BeH 2 (Abb. 37.3). Die Bildung von Dreizentren-MOs in diesem Teilchen umfasst die 1s-Orbitale von zwei Wasserstoffatomen sowie die 2s- und 2p-Orbitale des Be-Atoms (das 1s-Orbital dieses Atoms ist nicht an der Bildung des MO beteiligt und ist lokalisiert in der Nähe seines Kerns). Nehmen wir an, dass die p-Achse des Be-z-Orbitals mit der Kommunikationslinie im betrachteten Teilchen zusammenfällt. Eine lineare Kombination von s-Orbitalen von Wasserstoff- und Berylliumatomen führt zur Bildung von σ s und σ s ٭ , und die gleiche Operation unter Beteiligung von s-Orbitalen von Wasserstoffatomen und p z -Orbitalen von Be führt zur Bildung einer Bindung und Lösen von MO σ z bzw. σ z ٭ .

Abb.37.3. MO im Ven 2-Molekül

Valenzelektronen befinden sich im Molekül in bindenden Orbitalen, d.h. seine elektronische Formel kann als (σ s) 2 (σ z) 2 dargestellt werden. Die Energie dieser bindenden Orbitale ist niedriger als die Energie der Orbitale des H-Atoms, was die relative Stabilität des betrachteten Moleküls gewährleistet.

Wenn alle Atomsysteme p-Orbitale haben, die für eine Linearkombination geeignet sind, werden zusammen mit σ-MOs mehrzentrenbindende, nichtbindende und lockernde π-MOs gebildet. Betrachten Sie solche Teilchen am Beispiel eines CO 2 -Moleküls (Abb. 38.3 und 39.3).

Abb.38.3 CO 2 -Moleküle binden und lösen σ-MO

Abb.39.3. Energiediagramm von MO in einem CO 2 -Molekül.

In diesem Molekül werden σ-MOs gebildet, indem 2s- und 2p-x-Orbitale eines Kohlenstoffatoms mit 2p-x-Orbitalen von Sauerstoffatomen kombiniert werden. Delokalisierte π-MOs werden aufgrund der Linearkombination von p y - und p z -Orbitalen aller Atome gebildet,

im Molekül enthalten. Als Ergebnis werden drei Paare von π-MOs mit unterschiedlichen Energien gebildet: bindend - π y c in π z sv, nicht bindend - π y π z (entsprechend in der Energie den p-Orbitalen von Sauerstoffatomen) und lösend - π y res π z res.

Bei der Betrachtung von Molekülen im Rahmen des MMO LCAO werden häufig abgekürzte Schemata zur Beschreibung von Partikeln verwendet (Abb. 40.3). Bei der Bildung eines MO beispielsweise im BCI 3 -Molekül reicht es aus, nur diejenigen AOs anzugeben, die an der Linearkombination MO beteiligt sind)

Abb.40.3. MO im BCI 3 -Molekül

Das Energiediagramm von MO im CH 4 -Molekül zeigt Abb. 41.3 Eine Analyse der elektronischen Struktur des Kohlenstoffatoms zeigt, dass aufgrund der unterschiedlichen Richtungen seiner 2p-Orbitale die Bildung von Fünfzentren-MOs im CH 4 Molekül unter Beteiligung dieser AOs ist aus geometrischen Gründen nicht möglich. Gleichzeitig ist das 2s-Orbital des Kohlenstoffs gleichermaßen in der Lage, sich mit den 1s-Orbitalen der Wasserstoffatome zu überlappen, was zur Bildung von Fünfzentren σ s und σ s ٭ MO führt. Bei Kombinationen von 2p- und 1s-Orbitalen beträgt die Anzahl der atomaren Funktionen in einer Linearkombination nur drei, d.h. die Energie von σ-MO ist in diesem Fall höher als die der entsprechenden σ s und σ s ٭ .

Abb.41.3 .. Energiediagramm des MO des CH 4 -Moleküls.

Die unterschiedlichen Energien der Fünf-Zentren- und Drei-Zentren-Bindungsorbitale werden durch experimentelle Daten zu Ionisationspotentialen bestätigt, die für Elektronen unterschiedlich sind, die sich von σ s und von σ x (σ y . σ z) wegbewegen.

Die MO-Methode trat zeitlich später auf als die VS-Methode, da es in der Theorie der kovalenten Bindungen Fragen gab, die mit der VS-Methode nicht erklärt werden konnten. Lassen Sie uns auf einige von ihnen hinweisen.

Die Hauptposition des VS-Verfahrens besteht bekanntlich darin, dass die Bindung zwischen Atomen aufgrund von Elektronenpaaren erfolgt (bindende Zwei-Elektronen-Wolken). Aber es ist nicht immer der Fall. In einigen Fällen sind einzelne Elektronen an der Bildung einer chemischen Bindung beteiligt. Also im Molekülion H 2 + Einelektronenbindung. Die VS-Methode kann die Bildung einer Einelektronenbindung nicht erklären, sie widerspricht ihrer Hauptposition.

Die VS-Methode erklärt auch nicht die Rolle ungepaarter Elektronen in einem Molekül. Moleküle mit ungepaarten Elektronen paramagnetisch, d.h. sie werden in das Magnetfeld hineingezogen, da das ungepaarte Elektron ein konstantes magnetisches Moment erzeugt. Wenn es in Molekülen keine ungepaarten Elektronen gibt, dann sie diamagnetisch werden aus dem Magnetfeld herausgedrückt. Das Sauerstoffmolekül ist paramagnetisch, es hat zwei Elektronen mit parallelem Spin, was der VS-Methode widerspricht. Es sollte auch beachtet werden, dass die VS-Methode eine Reihe von Eigenschaften komplexer Verbindungen nicht erklären konnte - ihre Farbe usw.

Um diese Tatsachen zu erklären, wurde die Molekularorbitalmethode (MMO) vorgeschlagen.

4.5.1. Die wichtigsten Bestimmungen von mmo, mo.

1. In einem Molekül sind alle Elektronen gemeinsam. Das Molekül selbst ist ein einziges Ganzes, eine Ansammlung von Kernen und Elektronen.

2. In einem Molekül entspricht jedem Elektron ein Molekülorbital, genauso wie jedes Elektron in einem Atom einem Atomorbital entspricht. Und die Bezeichnungen der Orbitale sind ähnlich:

AO s, p, d, f

MO σ, π, δ, φ

3. In erster Näherung ist ein Molekülorbital eine Linearkombination (Addition und Subtraktion) von Atomorbitalen. Daher spricht man von der MO-LCAO-Methode (ein Molekülorbital ist eine Linearkombination von Atomorbitalen), bei der ab N AO entsteht N MO (dies ist die Hauptbestimmung der Methode).

Reis. 12. Energie

Schema der Maulwurfsbildung

kühlt Wasserstoff H 2

Die Berücksichtigung chemischer Bindungen bei der MO-Methode besteht in der Verteilung von Elektronen in einem Molekül entlang seiner Orbitale. Letztere werden in aufsteigender Energiereihenfolge und unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips ausgefüllt. Dieses Verfahren geht von einer Erhöhung der Elektronendichte zwischen den Kernen während der Bildung einer kovalenten Bindung aus.

Anhand der Bestimmungen 1-3 erläutern wir die Bildung des H 2 -Moleküls aus Sicht der MO-Methode. Bei ausreichender Konvergenz von Wasserstoffatomen überlappen sich ihre Elektronenorbitale. Nach Absatz 3 werden aus zwei identischen ls-Orbitalen zwei Molekülorbitale gebildet: eines davon durch Addition von Atomorbitalen, das andere durch deren Subtraktion (Abb. 12). Energie des ersten E 1< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .

Ein Molekülorbital, dessen Energie kleiner ist als die Energie eines Atomorbitals eines isolierten Atoms, wird als Molekülorbital bezeichnet Bindung(gekennzeichnet durch das Symbol sv) und die darauf befindlichen Elektronen - Elektronen binden.

Ein Molekülorbital, dessen Energie größer ist als die eines Atomorbitals, wird als Molekülorbital bezeichnet Anti-Bindung oder Lockerung(gekennzeichnet durch das Symbol razr) und die darauf befindlichen Elektronen - Elektronen lösen.

Wenn die Elektronenspins der verbindenden Wasserstoffatome antiparallel sind, besetzen sie das bindende MO, es entsteht eine chemische Bindung (Abb. 12), begleitet von der Freisetzung von Energie E 1 (435 kJ / mol). Wenn die Spins der Elektronen von Wasserstoffatomen parallel sind, können sie gemäß dem Pauli-Prinzip nicht auf demselben Molekülorbital platziert werden: Einer von ihnen wird auf dem Bindungs- und der andere auf dem Lockerungs-Orbital platziert, was bedeutet dass keine chemische Bindung entstehen kann.

Nach der MO-Methode ist die Bildung von Molekülen möglich, wenn die Anzahl der Elektronen in bindenden Orbitalen größer ist als die Anzahl der Elektronen in lösenden Orbitalen. Wenn die Anzahl der Elektronen in den bindenden und lösenden Orbitalen gleich ist, können solche Moleküle nicht gebildet werden. Somit lässt die Theorie die Existenz des He 2 -Moleküls nicht zu, da sich in ihm zwei Elektronen im bindenden Orbital und zwei im lockernden Orbital befinden würden. Das sich stets lösende Elektron negiert die Wirkung des Bindungselektrons.

In der Notation der MO-Methode wird die Reaktion der Bildung eines Wasserstoffmoleküls aus Atomen wie folgt geschrieben:

2H = H 2 [(σ CB 1s) 2 ],

jene. Symbole werden verwendet, um die Platzierung von Elektronen in Atom- und Molekülorbitalen auszudrücken. In diesem Fall ist das Symbol jedes MO in Klammern eingeschlossen und über den Klammern rechts steht die Anzahl der Elektronen in diesem Orbital.

Die Anzahl der Valenzbindungen wird durch die Formel bestimmt:

wobei: B die Anzahl der Verbindungen ist;

N CB N RAS - bzw. die Anzahl der bindenden und lösenden Elektronen im Molekül.

In einem Wasserstoffmolekül B \u003d (2-0): 2 \u003d 1 ist Wasserstoff einwertig. Das H 2 -Molekül ist diamagnetisch (Elektronen sind gepaart).

Nun ist die Ein-Elektronen-Bindung im Molekülion H 2 + leicht erklärt (Abb. 13). Das einzige Elektron dieses Ions besetzt das energetisch günstigste Orbital St. 1s. Prozessgleichung:

H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1], ∆H = - 259,4 kJ

Reis. 13. Energieschema 14. Energieschema

Bildung der molekularen Bildung des Diheliumions He 2

Wasserstoffion H 2

Die Anzahl der Bindungen im H 2 + -Ion ist ½ (Bindung durch ein Elektron). Das H 2 + -Ion ist paramagnetisch (hat ein ungepaartes Elektron).

Die Existenz eines molekularen Dihelium-Ions He 2 + ist möglich (Abb. 14). Gleichung seiner Bildung

He + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 1], ∆H = - 292,8 kJ

Dieses Ion wurde experimentell entdeckt. Die Anzahl der darin enthaltenen Links

Reis. fünfzehn . Energieschema für die Bildung zweiatomiger homonuklearer Moleküle von Elementen der zweiten Periode

(2-1) : 2 = 1 / 2 . Das Ion ist paramagnetisch (hat ein ungepaartes Elektron).

4.5.2. Die wichtigsten zweiatomigen homonuklearen Moleküle der Elemente der 2. Periode. Das erwogene Prinzip des Aufbaus eines MO aus zwei identischen AOs bleibt beim Aufbau homonuklearer Moleküle von Elementen der 2. Periode des D.I. erhalten. Mendelejew. Sie entstehen durch das Zusammenwirken von 2s- und 2p x -, 2p y - und 2p z-Orbitale.

Die Beteiligung der inneren Elektronen der 1s-Orbitale kann vernachlässigt werden (sie werden in den nachfolgenden Energieschemata nicht berücksichtigt). Das 2s-Orbital eines Atoms interagiert nur mit dem 2s-Orbital eines anderen Atoms (die Energien der wechselwirkenden Orbitale müssen nahe beieinander liegen), wobei MO σ 2 s light und σ 2 s res entstehen. Wenn sich die 2p-Orbitale beider Atome überlappen (wechselwirken), werden MOs gebildet:

(

Reis. 16. Energieschema der Bildung des Li 2 -Moleküls

Abb.15). Jene. Aus den sechs anfänglichen 2p-Orbitalen werden sechs MOs gebildet – drei bindende und drei antibindende. MO gebildet aus s- und p x -Atomorbitale sind mit dem Buchstaben bezeichnet , und von r y - und r z - - buchstabenweise . Mit Hilfe von Abb. 15 lassen sich die elektronischen Konfigurationen dieser Moleküle leicht in der Schreibweise der MO-Methode darstellen.

Beispiel 1 Lithiummolekül Li 2 . Das Schema seiner Entstehung ist in Abb. 16 dargestellt. Es hat zwei Bindungselektronen, das Molekül ist diamagnetisch (Elektronen sind gepaart). Das Schreiben der Gleichung und Formel kann vereinfacht werden, indem die interne Ebene als K bezeichnet wird:

2Li = Li2

Die Anzahl der Glieder ist 1.

Beispiel 2 Beryllium Be 2-Molekül. Die acht Elektronen des Moleküls sind wie folgt auf dem MO platziert:

2 sein

Wie man sieht, ist die Anzahl der Bindungen im Molekül null: Zwei sich lösende Elektronen zerstören die Wirkung von zwei Bindungselektronen. Ein solches Molekül kann nicht existieren, und es wurde noch nicht entdeckt. Es sollte beachtet werden, dass zweiatomige Moleküle für alle Elemente der IIA-Gruppe, Palladium und inerte Elemente unmöglich sind, da ihre Atome eine geschlossene elektronische Struktur haben.

Beispiel 3 Stickstoffmolekül N 2 (Abb. 17). Die Verteilung von 14 Elektronen durch MO wird wie folgt geschrieben:

N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ Schnitt 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ Schnitt 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]

oder abgekürzt:

N 2 [CC (σ s CB)2 (σ s resp)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Reis. 17. Energieschema für die Bildung des N 2 -Moleküls

Unter der Formel ist die Anzahl der Bindungen in einem Molekül angegeben, basierend auf der Berechnung, dass zwei Elektronen, die sich auf einem MO befinden, eine Valenzbindung bilden; das Pluszeichen bezeichnet bindende Orbitale, das Minuszeichen antibindende Orbitale. Die Anzahl der Bindungen im Molekül beträgt 3. Es gibt keine ungepaarten Elektronen - das Molekül ist diamagnetisch.

Beispiel 4 O 2 -Molekül (Abb. 18). Elektronen werden entlang des MO in der folgenden Reihenfolge platziert:

O 2 [CC(σ s CB)2(σ s res)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y res)1(π z res)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2

Reis. 18. Energieschema für die Bildung des O 2 -Moleküls

Es gibt zwei Valenzbindungen in einem Molekül. Die letzten beiden Elektronen wurden in Übereinstimmung mit der Hundschen Regel in verschiedene π-lockernde Orbitale gebracht. Zwei ungepaarte Elektronen bestimmen den Paramagnetismus des Sauerstoffmoleküls.

4.5.3. Zweiatomige heteronukleare Moleküle von Elementen der 2. Periode. Das Energieschema für die Bildung von MOs aus heteronuklearen zweiatomigen Molekülen, bestehend aus Atomen von Elementen der 2. Periode, ist in Abb. dargestellt. 19. Es ist dem Schema der Bildung von MO von homonuklearen Molekülen ähnlich.

Der Hauptunterschied besteht darin, dass die Energiewerte der gleichnamigen Orbitale von Atomen verschiedener Elemente nicht gleich sind, da die Ladungen der Atomkerne unterschiedlich sind. Betrachten Sie als Beispiel die valenzelektronische Konfiguration von CO- und NO-Molekülen.

Reis. neunzehn . Energieschema für die Bildung von zwei atomaren heteronuklearen Molekülen von Elementen der zweiten Periode

Beispiel 5 . CO-Molekül. Die äußere Elektronenhülle des Kohlenstoffatoms hat die Konfiguration 2s 2 2p 2 und Sauerstoff 2s 2 2p 4 . Daher sind 4 + 6 = 10 Elektronen an der Auffüllung des MO eines CO-Moleküls beteiligt. Davon befinden sich zwei auf dem σ 2 s-Orbital, zwei auf dem σ 2 s-Orbital, vier auf den π y CB- und π z CB-Orbitalen und der neunte und zehnte auf dem σ x-Licht. Somit kann die elektronische Valenzkonfiguration eines CO-Moleküls durch die Formel ausgedrückt werden:

CO[CC(σ s CB)2 (σ s resp)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Wie die VS-Theorie vorsieht, gibt es im CO-Molekül drei Valenzbindungen (vgl. N 2). Das Molekül ist diamagnetisch - alle Elektronen sind gepaart.

Beispiel 6 KEIN Molekül. MO-Moleküle von Stickoxid (II) sollten 11 Elektronen aufnehmen: fünf Stickstoff - 2s 2 2p 3 und sechs Sauerstoff - 2s 2 2p 4. Zehn von ihnen werden auf die gleiche Weise platziert wie die Elektronen eines Kohlenmonoxid (II)-Moleküls (Beispiel 5), und das elfte wird auf einem der sich lockernden Orbitale platziert – π y res oder π Z res (diese Orbitale sind energetisch einander gleichwertig). Dann

NО[КК(σ s CB)2(σ s res)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y res)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2

Dies bedeutet, dass das NO-Molekül zweieinhalb Valenzbindungen hat, die Bindungsenergie ist groß - 677,8 kJ / mol. Es ist paramagnetisch, weil es ein ungepaartes Elektron enthält.

Die angeführten Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Möglichkeiten der MO-Methode zur Erklärung der Struktur und Eigenschaften von Molekülen.

Beispiel 7 Welche Wertigkeit aufgrund ungepaarter Elektronen (Spinvalenz) kann Phosphor im normalen und im angeregten Zustand aufweisen?

Entscheidung. Die Verteilung der Elektronen im äußeren Energieniveau von Phosphor 3s 2 3p 3 (unter Berücksichtigung der Hund-Regel,
) für Quantenzellen hat die Form:

3s 3px 3py 3pz

Phosphoratome haben freie d-Orbitale, sodass der Übergang eines 3s-Elektrons in den 3d-Zustand möglich ist:

3s 3px 3py 3pz 3dxy

Daher ist die Wertigkeit (Spinvalenz) von Phosphor im Normalzustand drei und im angeregten Zustand fünf.

Beispiel 8 . Was ist Valenzorbital-Hybridisierung? Welche Struktur haben Moleküle vom Typ AB n, wenn die Bindung in ihnen aufgrund von gebildet wird sp-, sp 2 -, sp 3 -Hybridisierung der Orbitale des Atoms A?

Entscheidung. Die Theorie der Valenzbindungen (VS) geht davon aus, dass nicht nur reine AOs, sondern auch gemischte, sogenannte Hybrid-AOs an der Bildung kovalenter Bindungen beteiligt sind. Bei der Hybridisierung ändern sich die ursprüngliche Form und Energie der Orbitale (Elektronenwolken) gegenseitig und es entstehen Orbitale (Wolken) mit neuer identischer Form und gleicher Energie. Anzahl der Hybridorbitale (q) gleich der Anzahl der Originale. Siehe die Antwort in der Tabelle. dreizehn.

3.4. Molekularorbitalmethode

Die Molekularorbital(MO)-Methode ist am deutlichsten in ihrem grafischen Modell einer linearen Kombination von Atomorbitalen (LCAO). Das MO LCAO-Verfahren basiert auf den folgenden Regeln.

1. Wenn sich Atome einander auf die Abstände chemischer Bindungen annähern, werden aus Atomorbitalen Molekülorbitale (AO) gebildet.

2. Die Anzahl der erhaltenen Molekülorbitale ist gleich der Anzahl der anfänglichen Atomorbitale.

3. Energienahe Atomorbitale überlappen sich. Durch die Überlappung zweier Atomorbitale entstehen zwei Molekülorbitale. Einer von ihnen hat eine niedrigere Energie im Vergleich zu den ursprünglichen atomaren und heißt Bindung , und das zweite Molekülorbital hat mehr Energie als die ursprünglichen Atomorbitale und heißt Lockerung .

4. Wenn Atomorbitale überlappen, ist die Bildung von sowohl -Bindungen (Überlappung entlang der chemischen Bindungsachse) als auch -Bindungen (Überlappung auf beiden Seiten der chemischen Bindungsachse) möglich.

5. Ein Molekülorbital, das nicht an der Bildung einer chemischen Bindung beteiligt ist, wird genannt Unverbindlich . Seine Energie ist gleich der Energie des ursprünglichen AO.

6. Auf einem Molekülorbital (sowie Atomorbital) kann man nicht mehr als zwei Elektronen finden.

7. Elektronen besetzen das Molekülorbital mit der niedrigsten Energie (Prinzip der geringsten Energie).

8. Die Füllung entarteter (mit gleicher Energie) Orbitale erfolgt nacheinander mit jeweils einem Elektron.

Lassen Sie uns die MO LCAO-Methode anwenden und die Struktur des Wasserstoffmoleküls analysieren. Stellen wir die Energieniveaus der Atomorbitale der anfänglichen Wasserstoffatome in zwei parallelen Diagrammen dar (Abb. 3.5).

Es ist ein Energiegewinn gegenüber ungebundenen Atomen zu erkennen. Beide Elektronen haben ihre Energie gesenkt, was der Wertigkeitseinheit in der Methode der Valenzbindungen entspricht (eine Bindung wird durch ein Elektronenpaar gebildet).
Die MO LCAO-Methode ermöglicht es, die Bildung von Ionen und visuell zu erklären, was bei der Methode der Valenzbindungen Schwierigkeiten bereitet. Ein Elektron des H-Atoms gelangt mit Energiegewinn in das -bindende Molekülorbital des Kations (Abb. 3.7).

In einem Anion müssen bereits drei Elektronen in zwei Molekülorbitale platziert werden (Abb. 3.8).

Wenn zwei Elektronen, die in das bindende Orbital abgestiegen sind, einen Energiegewinn ergeben, muss das dritte Elektron seine Energie erhöhen. Die Energie, die zwei Elektronen gewinnen, ist jedoch größer als die, die von einem Elektron verloren wird. Ein solches Teilchen kann existieren.
Es ist bekannt, dass Alkalimetalle im gasförmigen Zustand in Form von zweiatomigen Molekülen vorliegen. Versuchen wir, die Möglichkeit der Existenz eines zweiatomigen Li 2 -Moleküls mit der MO-LCAO-Methode zu verifizieren. Das ursprüngliche Lithiumatom enthält Elektronen auf zwei Energieniveaus - dem ersten und dem zweiten (1 s und 2 s) (Abb. 3.9).

Überlappend identisch 1 s-Orbitale von Lithiumatomen ergeben zwei Molekülorbitale (Bindung und Lockerung), die nach dem Prinzip der minimalen Energie vollständig von vier Elektronen besetzt werden. Der Energiegewinn durch den Übergang zweier Elektronen in das bindende Molekülorbital kann dessen Verluste beim Übergang zweier anderer Elektronen in das antibindende Molekülorbital nicht kompensieren. Deshalb tragen nur die Elektronen der äußeren (Valenz-)Elektronenschicht zur Bildung einer chemischen Bindung zwischen Lithiumatomen bei.
Überlappende Valenz 2 s-Orbitale von Lithiumatomen werden auch zur Bildung eines führen
-bindende und eine lösende Molekülorbitale. Die beiden äußeren Elektronen besetzen das Bindungsorbital und sorgen für einen Gesamtenergiegewinn (die Bindungsmultiplizität ist 1).
Betrachten wir anhand der MO LCAO-Methode die Möglichkeit der Bildung des He 2 -Moleküls (Abb. 3.10).

In diesem Fall besetzen zwei Elektronen das bindende Molekülorbital und die anderen beiden das lockernde Orbital. Eine solche Besetzung von zwei Orbitalen mit Elektronen bringt keinen Energiegewinn. Daher existiert das He 2 -Molekül nicht.
Mit der MO LCAO-Methode lassen sich die paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoffmoleküls leicht nachweisen. Um die Abbildung nicht zu überladen, betrachten wir Überlappung 1 nicht s-Orbitale von Sauerstoffatomen der ersten (inneren) Elektronenschicht. Das berücksichtigen wir p-Orbitale der zweiten (äußeren) Elektronenschicht können sich auf zwei Arten überlappen. Einer von ihnen überlappt mit einem ähnlichen unter Bildung einer -Bindung (Abb. 3.11).

Zwei andere p-AO Überlappung auf beiden Seiten der Achse x unter Bildung von zwei -Bindungen (Abb. 3.12).

Aus den Daten der Absorptionsspektren von Substanzen im ultravioletten Bereich lassen sich die Energien der aufgebauten Molekülorbitale bestimmen. Also unter den Molekülorbitalen des Sauerstoffmoleküls, die durch Überlappung entstanden sind p-AO, zwei -bindende entartete (mit gleicher Energie) Orbitale haben weniger Energie als das -bindende Orbital, aber wie die *-lockernden Orbitale haben sie weniger Energie im Vergleich zum *-lockernden Orbital (Abb. 3.13).

Im O 2 -Molekül landeten zwei Elektronen mit parallelem Spin in zwei entarteten (mit gleicher Energie) *-lösenden Molekülorbitalen. Es ist das Vorhandensein von ungepaarten Elektronen, das die paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoffmoleküls bestimmt, die sich bemerkbar machen, wenn Sauerstoff in einen flüssigen Zustand abgekühlt wird.
Unter den zweiatomigen Molekülen ist das CO-Molekül eines der stärksten. Mit der MO LCAO-Methode lässt sich dieser Sachverhalt leicht erklären (Abb. 3.14, siehe S. achtzehn).

Das Ergebnis der Überlappung p-Orbitale der O- und C-Atome ist die Bildung von zwei entartet
-bindendes und ein -bindendes Orbital. Diese Molekülorbitale besetzen sechs Elektronen. Daher ist die Multiplizität der Bindung drei.
Das MO LCAO-Verfahren kann nicht nur für zweiatomige Moleküle, sondern auch für mehratomige verwendet werden. Analysieren wir als Beispiel im Rahmen dieser Methode die Struktur des Ammoniakmoleküls (Abb. 3.15).

Da drei Wasserstoffatome nur drei 1 haben s-Orbitale, dann ist die Gesamtzahl der gebildeten Molekülorbitale gleich sechs (drei bindende und drei lösende). Zwei Elektronen des Stickstoffatoms befinden sich in einem nicht bindenden Molekülorbital (einsames Elektronenpaar).

3.5. Geometrische Formen von Molekülen

Wenn es um die Formen von Molekülen geht, meinen sie vor allem die relative Position der Atomkerne im Raum. Es ist sinnvoll, von der Form eines Moleküls zu sprechen, wenn das Molekül aus drei oder mehr Atomen besteht (zwei Kerne liegen immer auf derselben Geraden). Die Form von Molekülen wird auf der Grundlage der Theorie der Abstoßung von Valenz-(externen) Elektronenpaaren bestimmt. Nach dieser Theorie nimmt das Molekül immer die Form an, in der die Abstoßung externer Elektronenpaare minimal ist (Prinzip der minimalen Energie). Dabei sind folgende Aussagen der Abstoßungstheorie zu beachten.

1. Einsame Elektronenpaare erfahren die größte Abstoßung.
2. Die Abstoßung zwischen dem ungeteilten Paar und dem an der Bindungsbildung beteiligten Paar ist etwas geringer.
3. Geringste Abstoßung zwischen den an der Bindungsbildung beteiligten Elektronenpaaren. Aber selbst dies reicht nicht aus, um die Kerne von Atomen, die an der Bildung chemischer Bindungen beteiligt sind, bis zum maximalen Winkel zu trennen.

Betrachten Sie als Beispiel die Formen von Wasserstoffverbindungen von Elementen der zweiten Periode: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Beginnen wir mit der Bestimmung der Form des BeH 2 -Moleküls. Lassen Sie uns seine elektronische Formel darstellen:

woraus ersichtlich ist, dass es im Molekül keine freien Elektronenpaare gibt. Daher ist es für Elektronenpaare, die Atome binden, möglich, sich bis zum maximalen Abstand abzustoßen, bei dem alle drei Atome auf derselben geraden Linie liegen, d.h. der HBeH-Winkel beträgt 180°.
Das BH 3 -Molekül besteht aus vier Atomen. Gemäß seiner elektronischen Formel enthält es keine einsamen Elektronenpaare:

Das Molekül nimmt eine solche Form an, in der der Abstand zwischen allen Bindungen maximal ist und der Winkel zwischen ihnen 120 ° beträgt. Alle vier Atome befinden sich in derselben Ebene - das Molekül ist flach:

Die elektronische Formel des Methanmoleküls lautet wie folgt:

Alle Atome eines bestimmten Moleküls können nicht in derselben Ebene liegen. In diesem Fall würde der Winkel zwischen den Bindungen 90° betragen. Es gibt eine (aus energetischer Sicht) optimalere Anordnung von Atomen - tetraedrisch. Der Winkel zwischen den Bindungen beträgt in diesem Fall 109°28".
Die elektronische Formel von Ethen lautet:

Natürlich nehmen alle Winkel zwischen chemischen Bindungen einen Maximalwert von 120° an.
Offensichtlich müssen in einem Acetylenmolekül alle Atome auf derselben Geraden liegen:

H:C:::C:H.

Der Unterschied zwischen dem Ammoniakmolekül NH 3 und allen vorherigen ist das Vorhandensein eines einsamen Elektronenpaars am Stickstoffatom:

Wie bereits erwähnt, werden die an der Bindungsbildung beteiligten Elektronenpaare stärker vom freien Elektronenpaar abgestoßen. Das freie Elektronenpaar ist symmetrisch zu den Wasserstoffatomen im Ammoniakmolekül angeordnet:

Der HNH-Winkel ist kleiner als der HCH-Winkel im Methanmolekül (aufgrund der stärkeren Elektronenabstoßung).
In einem Wassermolekül gibt es bereits zwei freie Elektronenpaare:

Dies liegt an der eckigen Form des Moleküls:

Als Folge der stärkeren Abstoßung einsamer Elektronenpaare ist der HOH-Winkel sogar kleiner als der HNH-Winkel im Ammoniakmolekül.
Die angeführten Beispiele demonstrieren recht deutlich die Möglichkeiten der Theorie der Abstoßung von Valenzelektronenpaaren. Es macht es relativ einfach, die Formen vieler anorganischer und organischer Moleküle vorherzusagen.

3.6. Übungen

1 . Welche Arten von Bindungen können als chemisch klassifiziert werden?
2. Welche zwei Hauptansätze zur Berücksichtigung chemischer Bindungen kennen Sie? Was ist ihr Unterschied?
3. Wertigkeit und Oxidationszustand definieren.
4. Was sind die Unterschiede zwischen einfachen kovalenten, Donor-Akzeptor-, Dativ-, Metall- und Ionenbindungen?
5. Wie werden intermolekulare Bindungen klassifiziert?
6. Was ist Elektronegativität? Aus welchen Daten wird die Elektronegativität berechnet? Was erlaubt uns die Elektronegativität von Atomen, die eine chemische Bindung eingehen, zu beurteilen? Wie ändert sich die Elektronegativität von Atomen von Elementen, wenn man sich im Periodensystem von D. I. Mendeleev von oben nach unten und von links nach rechts bewegt?
7. Welche Regeln sollten befolgt werden, wenn die Struktur von Molekülen mit der MO LCAO-Methode betrachtet wird?
8. Erklären Sie anhand der Methode der Valenzbindungen den Aufbau von Wasserstoffverbindungen von Elementen
2. Periode.
9. Die Dissoziationsenergie in der Reihe der Moleküle Cl 2, Br 2, I 2 nimmt ab (239 kJ/mol, 192 kJ/mol bzw. 149 kJ/mol), aber die Dissoziationsenergie des F 2 -Moleküls (151 kJ/mol ) ist viel kleiner als die Dissoziationsenergie von Cl 2 -Molekülen und fällt aus dem allgemeinen Muster heraus. Erklären Sie die gegebenen Fakten.
10. Warum ist CO 2 unter normalen Bedingungen ein Gas und SiO 2 ein Feststoff, H 2 O eine Flüssigkeit,
und H 2 S ist ein Gas? Versuchen Sie, den Aggregatzustand von Stoffen zu erklären.
11. Erklären Sie anhand der MO-LCAO-Methode das Auftreten und die Merkmale der chemischen Bindung in den Molekülen B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12. Bestimmen Sie anhand der Theorie der Abstoßung von Valenzelektronenpaaren die Formen der Moleküle von Sauerstoffverbindungen von Elementen der 2. Periode.

Die Methode der Valenzbindungen liefert eine theoretische Begründung für die von Chemikern weit verbreiteten Strukturformeln und erlaubt Ihnen, die Struktur fast aller Verbindungen korrekt zu bestimmen. s- und p- Elemente. Der große Vorteil der Methode ist ihre Übersichtlichkeit. Das Konzept lokalisierter chemischer Bindungen (zwei Zentren, zwei Elektronen) erweist sich jedoch als zu eng, um viele experimentelle Fakten zu erklären. Insbesondere die Methode der Valenzbindungen ist unhaltbar, um Moleküle mit ungerader Elektronenzahl zu beschreiben, z. B. H, H, Borane, einige Verbindungen mit konjugierten Bindungen, eine Reihe aromatischer Verbindungen, Metallcarbonyle, d.h. Moleküle mit Elektronenmangel oder Elektronenüberschuss ( H). Es ergaben sich unüberwindliche Schwierigkeiten, die Wertigkeit der Elemente der achten Gruppe mit Fluor und Sauerstoff mit der Methode der Valenzbindungen zu erklären ( XeF6, XeOF4, XeO3 usw.), Metalle in metallorganischen „Sandwich“-Verbindungen, z. B. Eisen in Ferrocen

Fe (C 5 H 5) 2, wo es Bindungen mit zehn Kohlenstoffatomen eingehen müsste, ohne so viele Elektronen in der äußeren Hülle zu haben.

basierte Methode Sonne schwer zu erklären ist auch, dass die Ablösung von Elektronen von bestimmten Molekülen zur Verstärkung der chemischen Bindung führt. Also die Bindungsbruchenergie in einem Molekül F2 beträgt 38 kcal/mol und in einem Molekülion F- 76 kcal/Mol. Auch diese Methode erklärt nicht den Paramagnetismus von molekularem Sauerstoff. O2 und B2.

Die Methode der Molekülorbitale erwies sich als allgemeiner und universeller. (MO), mit deren Hilfe methodisch nicht nachvollziehbare Sachverhalte erklärt werden können Sonne. Bedeutender Beitrag zur Entwicklung der Methode MO eingeführt von dem amerikanischen Wissenschaftler R. Mulliken (1927 - 1929).

Grundlegendes Konzept. Im Kern die Methode MO erweitert die für das Atom aufgestellten quantenmechanischen Gesetze auf ein komplexeres System - ein Molekül. Die Molekülorbitalmethode basiert auf der Idee einer "orbitalen" Struktur eines Moleküls, d.h. die Annahme, dass alle Elektronen eines bestimmten Moleküls (wie in einem Atom) auf die entsprechenden Orbitale verteilt sind. Jedes Orbital ist durch eine Reihe von Quantenzahlen gekennzeichnet, die die Eigenschaften eines Elektrons in einem bestimmten Energiezustand widerspiegeln. Merkmal der Methode MO liegt darin, dass das Molekül mehrere Atomkerne hat, d.h. Im Gegensatz zu Atomorbitalen mit einem Zentrum sind Molekülorbitale multizentrisch (üblich für zwei oder mehr Atomkerne). In Analogie zu Atom s-, p-, d-, f- Molekülorbitale werden mit griechischen Buchstaben bezeichnet σ -, π, δ -, φ .

Das Hauptproblem der Methode MO- Auffinden von Wellenfunktionen, die den Zustand von Elektronen in Molekülorbitalen beschreiben. Gemäß einer Version der Molekülorbitalmethode wird die lineare Kombination von Atomorbitalen genannt (MOLCAO) werden Molekülorbitale aus Atomorbitalen durch ihre Linearkombination gebildet. Die Elektronenorbitale wechselwirkender Atome seien durch Wellenfunktionen charakterisiert Ψ 1 , Ψ 2 , Ψ 3 usw. Dann wird angenommen, dass die Wellenfunktion Ψ Pier, entsprechend dem Molekülorbital, kann als Summe dargestellt werden:

Ψ mol. \u003d C 1 Ψ 1 + C 2 Ψ 2 + C 3 Ψ 3 + .... .,

wo C1, C2, C3 ... einige numerische Koeffizienten. Diese Gleichung entspricht der Annahme, dass die Amplitude einer molekularen Elektronenwelle (dh die molekulare Wellenfunktion) durch Addition der Amplituden wechselwirkender Atomelektronenwellen (dh Addition der atomaren Wellenfunktionen) gebildet wird. In diesem Fall ändert sich jedoch unter dem Einfluss der Kraftfelder der Kerne und Elektronen benachbarter Atome die Wellenfunktion jedes Elektrons im Vergleich zu der anfänglichen Wellenfunktion dieses Elektrons in einem isolierten Atom. In Methode MOLCAO diese Änderungen werden durch die Einführung von Koeffizienten berücksichtigt C1, C2, C3 usw.

Beim Aufbau von Molekülorbitalen mit der Methode MOLCAO bestimmte Bedingungen müssen erfüllt sein:

1. Kombinierte Atomorbitale müssen energetisch eng beieinander liegen, sonst ist es für ein Elektron energetisch ungünstig, sich auf einer Unterebene mit höherer Energie zu befinden. ( 1s und 5p nicht interagieren).

2. Die maximale Überlappung von Atomorbitalen, die ein Molekülorbital bilden, ist erforderlich.

3. Atomorbitale, die Molekülorbitale bilden, müssen die gleichen Symmetrieeigenschaften in Bezug auf die Kernachse des Moleküls haben. ( px- die Elektronenwolke kann nur mit kombiniert werden px Wolke, aber nicht py und pz).

Es sollte auch berücksichtigt werden, dass die Menge der mit Elektronen besetzten Molekülorbitale eines Moleküls seine elektronische Konfiguration darstellt. Es ist wie das Atom aufgebaut, nach dem Prinzip der kleinsten Energie und dem Pauli-Prinzip.

Zur Beschreibung der elektronischen Konfiguration des Grundzustandes eines Moleküls mit 2n oder (2n - 1) Elektronen benötigt n Molekülorbitale.

Orbitale verbinden und lösen.Überlegen Sie, welche Form die molekulare Wellenfunktion haben wird Ψm, gebildet als Ergebnis der Wechselwirkung von Wellenfunktionen ( Ψ 1 und Ψ 2) 1s Orbitale zweier identischer Atome. Dazu finden wir die Summe Ñ ​​1 Ψ 1 + Ñ 2 Ψ 2. Da in diesem Fall die Atome gleich sind C1 = C2; sie werden die Natur der Wellenfunktionen nicht beeinflussen, also beschränken wir uns darauf, die Summe zu finden Ψ 1 + Ψ 2 .

Dazu platzieren wir die Kerne wechselwirkender Atome im Abstand voneinander (r) wo sie im Molekül sind. Sicht Ψ Funktionen 1s Orbitale werden wie folgt sein:

Ψ Pier

Reis. 22. Schema der Bildung eines Bindemittels MO

von nuklear 1s- Orbitale

Um die molekulare Wellenfunktion zu finden Ψ , addieren Sie die Werte Ψ 1 und Ψ 2. Als Ergebnis erhalten wir folgenden Kurventyp (Abb. 22)

Wie zu sehen ist, liegen im Raum zwischen den Kernen die Werte der molekularen Wellenfunktion Ψ mol. größer als die Werte der ursprünglichen Atomwellenfunktionen. Aber Ψ mol. charakterisiert die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron im entsprechenden Raumbereich zu finden, d.h. Elektronenwolkendichte.

Aufsteigend Ψ mol.– Funktionen im Vergleich zu Ψ 1 und Ψ 2 bedeutet, dass während der Bildung eines Molekülorbitals die Dichte der Elektronenwolke im Kernzwischenraum zunimmt, wodurch Anziehungskräfte positiv geladener Kerne zu diesem Bereich entstehen - es entsteht eine chemische Bindung. Daher wird das Molekülorbital des betreffenden Typs genannt verlinken.

In diesem Fall befindet sich der Bereich erhöhter Elektronendichte in der Nähe der Bindungsachse, so dass die resultierende MO Es bezieht sich auf σ - Typ. Passend dazu verlinken MO, erhalten als Ergebnis der Wechselwirkung zweier Atome 1s- Orbitale bezeichnet σSt. 1s. Die auf der Bindung befindlichen Elektronen MO, werden genannt Elektronen binden.

Wenn zwei Atome interagieren, funktionieren die Vorzeichen ihrer Wellen 1s- Orbitale können unterschiedlich sein. Grafisch lässt sich ein solcher Fall wie folgt darstellen:

Ψ Pier

Reis. 23. Bildungslockerung MO

von nuklear 1S- Orbitale

Das bei einer solchen Wechselwirkung gebildete Molekülorbital (Abb. 23) ist durch eine Abnahme des Absolutwerts der Wellenfunktion im Kernraum im Vergleich zu seinem Wert in den Ausgangsatomen gekennzeichnet: auf der Bindungsachse

es tritt sogar ein Punkt auf, an dem der Wert der Wellenfunktion und folglich ihr Quadrat verschwindet. Das bedeutet, dass im betrachteten Fall auch die Dichte der Elektronenwolke im Raum zwischen den Atomen abnehmen wird. Infolgedessen wird die Anziehungskraft jedes Atomkerns zum Kernbereich des Weltraums schwächer sein als in die entgegengesetzte Richtung, d.h. Kräfte entstehen, die zu einer gegenseitigen Abstoßung der Kerne führen. Hier entsteht also keine chemische Bindung; in diesem Fall gebildet MO namens Lockerung (σres. 1s) und die darauf befindlichen Elektronen - Lockerung Elektronen.

Durch Addition und Subtraktion erhaltene Molekülorbitale 1s- Atomorbitale haben die folgenden Formen (Abb. 24). Die Wechselwirkung, die zur Bildung eines bindenden Orbitals führt, wird von der Freisetzung von Energie begleitet, sodass das Elektron, das sich im bindenden Orbital befindet, weniger Energie hat als im ursprünglichen Atom.

Reis. 24. Das Schema der Bindungs- und Lockerungsbildung

molekular σ - Orbitale

Die Bildung eines antibindenden Orbitals erfordert Energie. Daher hat das Elektron im lockernden Orbital eine höhere Energie als im ursprünglichen Atom.

Zweiatomige homonukleare Moleküle von Elementen der ersten Periode. Bildung eines Wasserstoffmoleküls H2 nach der Methode MO stellt sich wie folgt dar (Abb. 25):

Reis. 25. Bildungsenergiediagramm

Molekülorbitale H2

Daher statt zwei energetisch äquivalent 1 s - Orbitale (ursprüngliche Wasserstoffatome) bei der Bildung eines Moleküls H2 es gibt zwei energetisch ungleiche Molekülorbitale - Bindung und Lockerung.

In diesem Fall besetzen 2 Elemente ein Molekülorbital niedrigerer Energie, d.h. σ über 1 s orbital.

Molekülbildungsreaktion H2 in Begriffen MO kann geschrieben werden:

2 H = H 2 [ (σ St 1 s) 2 ] oder

H + H = H 2 [(σ St 1 s) 2 ]

In einem Molekül H2 zwei Elektronen. Nach dem Prinzip der geringsten Energie und dem Pauli-Prinzip bevölkern sich auch diese beiden Elektronen mit entgegengesetztem Spin st orbital.

Das angegebene Energiediagramm der Molekülorbitale gilt für Zweikernformationen (Elemente der ersten Periode): H2+, He2+ und Er 2

Im molekularen Dihelium - Ion He2+ drei Elektronen, von denen zwei das bindende, das dritte - antibindende Orbital bevölkern He 2 + [(σ bzw. 1 s) 2 (σ bzw. 1 s)](Abb. 26):

Und er H2+ besteht aus zwei Protonen und einem Elektron. Natürlich sollte das einzige Elektron dieses Ions das energetisch günstigste Orbital besetzen, d.h. σ über 1s. Also die elektronische Formel des Ions H2+ H 2 + [(σ st 1s) "](Abb. 27):

Reis. 27. Energiediagramm der Bildung

Molekülorbitale H

In einem System aus zwei Heliumatomen Er 2 vier Elektronen; zwei in den bindenden und zwei in den antibindenden Orbitalen.

Energie, Bindungslänge und Ordnung. Die Art der Verteilung von Elektronen in Molekülorbitalen kann verwendet werden, um die Energie und Ordnung der Bindung abzuschätzen. Wie bereits gezeigt wurde, führt die Lage eines Elektrons in einem bindenden Orbital dazu, dass die Elektronendichte zwischen den Kernen konzentriert wird, was zu einer Verringerung des Kernabstands und einer Verfestigung des Moleküls führt. Umgekehrt bedeutet ein Elektron in einem antibindenden Orbital, dass die Elektronendichte hinter den Kernen konzentriert ist. In diesem Fall nimmt also die Bindungsenergie ab und der Kernabstand nimmt zu, wie unten gezeigt.

In einer Reihe H2+ – H2 – He2+ Wenn das bindende Orbital gefüllt wird, nimmt die Dissoziationsenergie der Moleküle zu, wobei ein Elektron auf der Lockerung erscheint MO, im Gegenteil, nimmt ab und steigt dann an.

Ein Heliummolekül kann nicht im unerregten Zustand existieren, da die Anzahl der bindenden und lösenden Elektronen für es gleich ist.

Nach der Methode MO Verbindungsreihenfolge (Multiplizität) (n) wird durch die halbe Differenz in der Anzahl der bindenden und lösenden Elektronen abgeschätzt:

a - Anzahl der Elektronen in bindenden Orbitalen;

b ist die Anzahl der Elektronen in lockernden Orbitalen.

oder wo SONDERN - die Anzahl der Atome in einem Molekül.

Zweiatomige homonukleare Moleküle von Elementen der zweiten Periode. Für Elemente der 2. Periode, außer z 1 s - Orbitale in der Bildung MO teilnehmen an 2s-; 2p x - , 2p y und 2pz- Orbitale.

Kombination von 2s- Orbitale, wie im Fall von atomaren 1s– Orbitale, entspricht der Bildung von zwei Molekülen σ - Orbitale: σst 2s und σres 2s.

Ein anderes Bild wird bei einer Kombination von Orbitalen beobachtet p- Typ. Mit einer Kombination aus Atom 2p x- Orbitale, die entlang der Achse verlängert sind X, molekular σ – Orbitale: σst 2p x und σ res 2p x.

Mit einer Kombination 2p J und 2pz Atomorbitale entstehen π sv 2p y und π sv 2p z, π res 2p y und π res 2p z.

Denn die Energie 2p J und 2pz- Orbitale sind die gleichen und sie überlappen sich auf die gleiche Weise, entstehen π sv 2p y und π sv 2p z– Orbitale haben die gleiche Energie und Form; gleiches gilt für π res 2p y und π res 2p z- Orbitale. Also das Molekular π – Orbitale bilden π sv und π res zweifach entartete Energieniveaus.

Nach spektroskopischen Daten MO zweiatomige Moleküle von Elementen des Endes der Periode nach dem Energieniveau sind in der folgenden Reihenfolge angeordnet:

σ über 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

Mit energetischer Nähe 2s und 2p– Elektronenorbitale pro σ 2s und σ 2p- Orbitale stoßen sich ab und daher π sv 2p y und π sv 2p z Orbitale sind energetisch günstiger als σst 2p x orbital. In diesem Fall ändert sich die Reihenfolge der Füllung der Molekülorbitale etwas und entspricht der folgenden Reihenfolge:

σ über 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

Energieunterschied 2s und 2p- Orbitale in einer Periode steigt von ich Gruppen zu VIII. Daher ist die angegebene Reihenfolge der Molekülorbitale typisch für zweiatomige Moleküle der Elemente des Anfangs II-ten Zeitraum bis N2. Also elektronische Konfiguration N2. im Grundzustand (unerregt) hat die Form:

2N = N 2 [(σ Ref 1s) 2 (σ Ref 1s) 2 (σ Ref 2s) 2 (σ Ref 2s) 2 * (π Ref 2p y) 2 (π Ref 2p z) 2 (σ Ref 2p x ) 2 ]

oder grafisch (Abb. 28):

JSC MO JSC

N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3

Reis. 28. Energiediagramm der Bildung

Molekülorbitale N2

Die Art der Verteilung von Elektronen über Molekülorbitale ermöglicht es auch, die magnetischen Eigenschaften von Molekülen zu erklären. Nach ihren magnetischen Eigenschaften paramagnetisch und diamagnetisch Substanzen. Substanzen mit ungepaarten Elektronen sind paramagnetisch, während bei diamagnetischen Substanzen alle Elektronen gepaart sind.

Die Tabelle enthält Informationen über die Energie, Länge und Ordnung der Bindung homonuklearer Moleküle der Elemente des Beginns und Endes der 2. Periode:

Das Sauerstoffmolekül hat zwei ungepaarte Elektronen, ist also paramagnetisch; Das Fluormolekül hat keine ungepaarten Elektronen und ist daher diamagnetisch. Molekül ist auch paramagnetisch B2 und Molekülionen H2+ und He2+, und die Moleküle C2, N2 und H2 sind diamagnetisch.

Zweiatomige heteronukleare Moleküle. Durch das Verfahren werden heteronukleare (verschiedene Elemente) zweiatomige Moleküle beschrieben MOLCAO sowie homonukleare zweiatomige Moleküle. Da es sich jedoch um verschiedene Atome handelt, sind auch die Energie der Atomorbitale und ihr relativer Beitrag zu den Molekülorbitalen unterschiedlich:

Ψ + = C 1 Ψ A + C 2 Ψ B

Ψ - \u003d C 3 Ψ A + C 4 Ψ B

Reis. 29. Energiediagramm der Molekülorbitale eines heteronuklearen Moleküls AB

Das Atomorbital eines elektronegativeren Atoms leistet einen größeren Beitrag zum bindenden Orbital, und das Orbital eines weniger elektronegativen Elements leistet einen größeren Beitrag zum lockernden Orbital (Abb. 29). Sagen wir ein Atom B elektronegativer als ein Atom EIN. Dann C2 > C1, a C3 > C4.

Der Unterschied in der Energie der ursprünglichen Atomorbitale bestimmt die Polarität der Bindung. Wert in ist ein Maß für die Ionizität,

und der Wert a– Bindungskovalenz.

Das Energieniveaudiagramm heteronuklearer zweiatomiger Moleküle der 2. Periode ähnelt dem Diagramm homonuklearer Moleküle der 2. Periode. Betrachten Sie zum Beispiel die Verteilung von Elektronen über die Orbitale des Moleküls CO und Ionen CN- und NEIN+.

Molekül CO und Ionen CN-, NO+ isoelektronisch zum Molekül N2(enthält 10 Valenzelektronen), was im nicht angeregten Zustand folgender Elektronenkonfiguration entspricht:

(σs leicht) 2 (σs klar) 2 (πy leicht) 2 (πz leicht) 2 (σx leicht) 2

Energieniveaudiagramm eines Moleküls BeH2 hat die Form: Vier Valenzelektronen eines nicht angeregten Moleküls BeH2 befindet sich auf σ und σ - Orbitale, die durch die Formel beschrieben werden (σ ) 2 (σ ) 2.

Ionenverbindung

Eine chemische Bindung, die durch die Übertragung von Elektronen von Atom zu Atom entsteht, wird als ionisch oder elektro-

Band. Die Elektrovalenz wird durch die Anzahl der Elektronen bestimmt, die jedes Atom verliert oder gewinnt. Der Grund für die Bildung von Ionenbindungen ist ein großer Unterschied EO wechselwirkende Atome 2,0 oder mehr. Es gibt keinen grundlegenden Unterschied im Mechanismus des Auftretens von kovalenten und ionischen Bindungen. Diese Kommunikationsarten unterscheiden sich nur im Polarisationsgrad der Elektronenwolke der Kommunikation und folglich in der Länge der Dipole und der Größe der Dipolmomente. Je kleiner der Unterschied in der Elektronegativität von Atomen ist, desto mehr manifestiert sich die kovalente Bindung und desto weniger ionisch. Selbst in einer so „idealen“ Ionenverbindung wie Franciumfluorid ist die Ionenbindung ungefähr 93- 94 % .

Wenn wir die Verbindungen von Elementen einer beliebigen Periode mit demselben Element betrachten, dann ändert sich die überwiegend ionische Natur der Bindung, wenn wir uns vom Anfang bis zum Ende der Periode bewegen, in eine kovalente. Zum Beispiel für Fluoride von Elementen der 2. Periode in der Reihe LiF, BeF 2 , BF 3 , CF 4 , NF 3 , OF 2 , F 2 Die für Lithiumfluorid charakteristische Ionenbindung wird allmählich schwächer und wandelt sich in eine typischerweise kovalente Bindung im Fluormolekül um.

Zum Beispiel für Moleküle des gleichen Typs HF, HCl, HBr, HS(oder H 2 O, H 2 S, H 2 Se), das Dipolmoment ist umso größer, je mehr EO Elemente ( EO F > EO Cl ; EO O > EO S , Se).

Die entstehenden Ionen lassen sich als geladene Kugeln darstellen, deren Kraftfelder in alle Raumrichtungen gleichmäßig verteilt sind (Abb. 30). Jedes Ion kann Ionen mit entgegengesetztem Vorzeichen in jede Richtung anziehen. Mit anderen Worten ist eine ionische Bindung im Gegensatz zu einer kovalenten Bindung gekennzeichnet durch Ungerichtetheit.

Reis. 30. Verteilung elektrischer Energie

Felder zweier entgegengesetzter Ionen

Im Gegensatz zu einer kovalenten Bindung ist eine ionische Bindung auch dadurch gekennzeichnet Ungesättigtheit. Dies erklärt sich aus der Tatsache, dass die gebildeten Ionen eine große Anzahl von Ionen mit entgegengesetztem Vorzeichen anziehen können. Die Anzahl angezogener Ionen wird durch die relative Größe der interagierenden Ionen bestimmt. Aufgrund der Ungerichtetheit und Nichtsättigung der Ionenbindung ist es energetisch am vorteilhaftesten, wenn jedes Ion von möglichst vielen Ionen mit entgegengesetztem Vorzeichen umgeben ist. Somit ist für ionische Verbindungen das Konzept einfacher Zwei-Ionen-Moleküle des Typs NaCl, CsCl verliert seine Bedeutung. Ionische Verbindungen sind unter Normalbedingungen kristalline Substanzen. Der gesamte Kristall kann als riesiges Molekül betrachtet werden, das aus Ionen besteht Na, Cl und CsCl

Nur im gasförmigen Zustand liegen ionische Verbindungen in Form nicht assoziierter Moleküle des Typs vor NaCl und CsCl.

Die Ionenbindung ist, wie oben gezeigt, selbst in typischen Molekülen nicht rein ionisch ( CsF, F2F). Die unvollständige Ladungstrennung in ionischen Verbindungen erklärt sich aus der gegenseitigen Polarisation der Ionen, d.h. ihren Einfluss aufeinander. Polarisierbarkeit - die Fähigkeit, Elektronenhüllen in einem elektrischen Feld zu verformen.

Dies führt zu einer Verformung der Elektronenhüllen der Ionen. Die Elektronen der äußeren Schicht erfahren bei der Polarisation die größte Verschiebung, daher kann man in erster Näherung davon ausgehen, dass nur die äußere Elektronenhülle eine Verformung erfährt. Die Polarisierbarkeit verschiedener Ionen ist nicht gleich

Li+< Na + < K + < Rb + < Cs +

Zunahme R

Ebenso ändert sich die Polarisierbarkeit von Halogenen in der folgenden Reihenfolge:

F-< Cl - < Br - < I -

Zunahme R Ion, Erhöhung der Polarisierbarkeit.

Je niedriger die Ladung eines Ions ist, desto geringer ist seine Polarisierbarkeit. Die Polarisationskraft von Ionen, d.h. ihre Fähigkeit, auf andere Ionen deformierend einzuwirken, hängt von der Ladung und Größe der Ionen ab. Je größer die Ladung des Ions und je kleiner sein Radius, desto stärker das von ihm erzeugte elektrische Feld, desto größer also seine Polarisationsfähigkeit. So zeichnen sich Anionen (im Vergleich zu Kationen) durch eine starke Polarisierbarkeit und eine schwache Polarisierbarkeit aus.

Reis. 31. Verdrängung der Anionen-Elektronenwolke

als Folge der Polarisierung

Unter der Wirkung der elektrischen Felder jedes Ions wird die äußere Elektronenhülle in Richtung des entgegengesetzt geladenen Ions verschoben. Die Wirkung elektrischer Felder verschiebt auch die Kerne von Atomen in entgegengesetzte Richtungen. Unter Einwirkung des elektrischen Feldes des Kations wird die äußere Elektronenwolke des Anions verschoben. Es findet eine Art Rückübertragung eines Teils der elektronischen Ladung vom Anion auf das Kation statt (Abb. 31).

Da die Elektronenwolken von Kation und Anion infolge der Polarisation nicht vollständig getrennt sind und sich teilweise überlappen, wird die Bindung von einer rein ionischen zu einer hochpolaren kovalenten. Daher ist eine ionische Bindung der Grenzfall einer polaren kovalenten Bindung. Die Polarisation von Ionen wirkt sich merklich auf die Eigenschaften der von ihnen gebildeten Verbindungen aus. Da der Grad der Bindungskovalenz mit zunehmender Polarisation zunimmt, wirkt sich dies auf die Dissoziation von Salzen in wässrigen Lösungen aus. Ja, Chlorid. BaCl2 gehört zu den starken Elektrolyten und zerfällt in wässrigen Lösungen fast vollständig in Ionen, während Quecksilberchlorid HgCl2 dissoziiert fast nicht in Ionen. Dies liegt an der starken polarisierenden Wirkung des Ions Hg2+ dessen Radius ( 1,1 Aº) ist deutlich kleiner als der Ionenradius Ba 2+ (1,34 Å)

Besonders stark polarisierend wirkt das Wasserstoffion, das sich dem Anion bis auf kurze Distanz nähern kann, in dessen Elektronenhülle eindringt und dessen starke Deformation verursacht. Ja, der Radius Cl- gleich 1,81 Å, und der Abstand zwischen den Kernen von Chlor- und Wasserstoffatomen in HCl - 1,27 Å.

Wasserstoffverbindung

Allgemeine Konzepte. Eine Wasserstoffbindung ist eine Art Donor-Akzeptor-Bindung, die zwischen Molekülen verschiedener Substanzen auftritt, die Wasserstoff enthalten. Wenn das Molekül einer solchen Substanz bezeichnet wird HX, dann kann die Wechselwirkung aufgrund der Wasserstoffbrücke ausgedrückt werden als

N - X ... .. N - X ... .. N - X

Als X Sie können Atome nehmen F, O, N, Cl, S und andere.Die gepunktete Linie bezeichnet eine Wasserstoffbindung.

in Molekülen HX Atom H kovalent an ein elektronegatives Element gebunden, ist das gemeinsame Elektronenpaar deutlich in Richtung des elektronegativen Elements vorgespannt. Das Wasserstoffatom ist protoniert ( H+) und es hat ein freies Orbital.

Anion eines elektronegativen Elements eines anderen Moleküls HX hat ein einsames Elektronenpaar, aufgrund dessen die Wechselwirkung auftritt. Bildet sich eine Wasserstoffbrücke zwischen verschiedenen Molekülen, so spricht man von intermolekular, bildet sich eine Bindung zwischen zwei Gruppen desselben Moleküls, spricht man von intramolekular. In Lösungen wird die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen beobachtet HF, H 2 O(flüssig), NH3(flüssig), Alkohole, organische Säuren etc.

Energie und Länge der Wasserstoffbrücke. Die Wasserstoffbrücke unterscheidet sich von der kovalenten Bindung durch eine geringere Stärke. Die Wasserstoffbindungsenergie ist niedrig und erreicht 20 - 42 kJ/mol. Es hängt von der Elektronegativität ab (EO) und Atomgrößen X: Energie steigt mit zunehmender EO und eine Abnahme ihrer Größe. Die Länge der kovalenten Bindung ist merklich kürzer als die Länge der Wasserstoffbrücke (l St. H), Zum Beispiel, lSt. (F – H) = 0,092 nm, a lSt. H(F...H) = 0,14 nm. Beim Wasser lSt. (O – H) = 0,096 nm, a lSt. H(O...H) = 0,177 nm.

oder komplexere Konfigurationen wie Eis, in denen Wassermoleküle vier Wasserstoffbrückenbindungen bilden

Dementsprechend werden im flüssigen Zustand die Wasserstoffbrückenbindungen eingehenden Moleküle assoziiert, während sie im festen Zustand komplexe kristalline Strukturen bilden.

Bei der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen ändern sich die Eigenschaften von Stoffen erheblich: Siede- und Schmelzpunkte, Viskosität, Schmelz- und Verdampfungswärme nehmen zu. Beispielsweise haben Wasser, Fluorwasserstoff und Ammoniak ungewöhnlich hohe Siede- und Schmelzpunkte.

Substanzen im Dampfzustand zeigen in geringem Maße Wasserstoffbrückenbindungen, tk. Mit steigender Temperatur nimmt die Energie der Wasserstoffbindung ab.