Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion hängt von folgenden Faktoren ab:

1) Die Art der Reaktanten.

2) Die Kontaktfläche der Reagenzien.

3) Die Konzentration der Reaktanten.

4) Temperatur.

5) Das Vorhandensein von Katalysatoren.

Die Rate heterogener Reaktionen hängt auch ab von:

a) die Größe der Phasentrennfläche (mit zunehmender Phasentrennfläche nimmt die Rate heterogener Reaktionen zu);

b) die Geschwindigkeit der Zufuhr von Reaktanten zur Grenzfläche und die Geschwindigkeit der Entfernung von Reaktionsprodukten daraus.

Faktoren, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion beeinflussen:

1. Die Art der Reagenzien. Eine wichtige Rolle spielt die Art der chemischen Bindungen in Verbindungen, die Struktur ihrer Moleküle. Beispielsweise erfolgt die Freisetzung von Wasserstoff durch Zink aus einer Salzsäurelösung viel schneller als aus einer Essigsäurelösung, da die Polarität der H-C1-Bindung größer ist als die der O-H-Bindung im CH 3 COOH-Molekül Worten, aufgrund der Tatsache, dass Hcl - ein starker Elektrolyt und CH 3 COOH ein schwacher Elektrolyt in einer wässrigen Lösung ist.

2. Reagenzkontaktfläche. Je größer die Kontaktfläche der Reaktanden ist, desto schneller läuft die Reaktion ab. Die Oberfläche von Feststoffen kann durch Mahlen und bei löslichen Stoffen durch Auflösen vergrößert werden. Reaktionen in Lösungen laufen fast augenblicklich ab.

3. Die Konzentration der Reagenzien. Damit eine Wechselwirkung auftritt, müssen die Teilchen der Reaktanten in einem homogenen System kollidieren. Mit Steigerung Reaktantenkonzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt zu. Dies erklärt sich dadurch, dass mit zunehmender Menge eines Stoffes pro Volumeneinheit die Anzahl der Kollisionen zwischen den Teilchen der reagierenden Stoffe zunimmt. Die Anzahl der Kollisionen ist proportional zur Anzahl der Teilchen der Reaktanten im Volumen des Reaktors, d. h. ihrer molaren Konzentration.

Quantitativ wird die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der Reaktanden ausgedrückt Gesetz der wirkenden Masse (Guldberg und Waage, Norwegen, 1867): Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist proportional zum Produkt der Konzentrationen der Reaktanten.

Zur Reaktion:

aA + bB ↔ cC + dD

die Reaktionsgeschwindigkeit nach dem Massenwirkungsgesetz ist gleich:

υ = k[EIN]υ ein[B]υ b ,(9)

wobei [A] und [B] die Konzentrationen der Ausgangsstoffe sind;

k-Reaktionsgeschwindigkeit konstant, was gleich der Reaktionsgeschwindigkeit bei Konzentrationen der Reaktanten [A] = [B] = 1 mol/l ist.

Die Rehängt von der Art der Reaktanten, aber auch der Temperatur ab hängt nicht von der Konzentration der Substanzen ab.

Ausdruck (9) wird aufgerufen die kinetische Gleichung der Reaktion. Die kinetischen Gleichungen beinhalten die Konzentrationen von gasförmigen und gelösten Stoffen, aber nicht die Konzentrationen von Feststoffen:

2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 3 (g); υ = k 2 · [O 2 ];

CuO (tv.) + H 2 (g) \u003d Cu (tv) + H 2 O (g); υ = k.

Anhand der kinetischen Gleichungen lässt sich berechnen, wie sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Änderung der Konzentration der Reaktanden ändert.

Einfluss des Katalysators.

5. Reaktionstemperatur. Theorie aktiver Kollisionen

Damit eine elementare chemische Wechselwirkung stattfinden kann, müssen die reagierenden Teilchen miteinander kollidieren. Allerdings führt nicht jede Kollision zu einer chemischen Wechselwirkung. Chemische Wechselwirkungen treten auf, wenn sich Teilchen in Entfernungen nähern, bei denen die Umverteilung der Elektronendichte und die Entstehung neuer chemischer Bindungen möglich sind. Wechselwirkungsteilchen müssen genügend Energie haben, um die zwischen ihren Elektronenhüllen entstehenden Abstoßungskräfte zu überwinden.

Übergangszustand- der Zustand des Systems, in dem sich Abbau und Aufbau einer Verbindung die Waage halten. Das System befindet sich für kurze Zeit (10 -15 s) im Übergangszustand. Die Energie, die erforderlich ist, um das System in einen Übergangszustand zu bringen, wird als bezeichnet Aktivierungsenergie. Bei mehrstufigen Reaktionen mit mehreren Übergangszuständen entspricht die Aktivierungsenergie dem höchsten Energiewert. Nach Überwindung des Übergangszustandes fliegen die Moleküle wieder auseinander unter Auflösung alter Bindungen und Bildung neuer oder unter Umwandlung der ursprünglichen Bindungen. Beide Optionen sind möglich, da sie bei der Freisetzung von Energie auftreten. Es gibt Substanzen, die die Aktivierungsenergie für eine bestimmte Reaktion reduzieren können.

Aktive Moleküle A 2 und B 2 verbinden sich bei Kollision zu einem intermediären aktiven Komplex A 2 ... B 2 mit Schwächung und dann Aufbrechen der A-A- und B-B-Bindungen und Stärkung der A-B-Bindungen.

Die "Aktivierungsenergie" der NI-Bildungsreaktion (168 kJ/mol) ist viel geringer als die Energie, die zum vollständigen Aufbrechen der Bindung in den anfänglichen H 2 - und I 2 -Molekülen (571 kJ/mol) erforderlich ist. Daher führt der Reaktionsweg durch die Formation aktiver (aktivierter) Komplex energetisch günstiger als der Weg über den vollständigen Bindungsbruch in den ursprünglichen Molekülen. Die überwiegende Mehrheit der Reaktionen erfolgt über die Bildung intermediärer aktiver Komplexe. Die Bestimmungen der aktiven Komplextheorie wurden in den 30er Jahren des 20. Jahrhunderts von G. Eyring und M. Polyani entwickelt.

Aktivierungsenergie repräsentiert den Überschuss der kinetischen Energie der Teilchen relativ zu der durchschnittlichen Energie, die für die chemische Umwandlung der kollidierenden Teilchen benötigt wird. Reaktionen sind durch unterschiedliche Werte der Aktivierungsenergie gekennzeichnet (Ea). In den meisten Fällen liegt die Aktivierungsenergie chemischer Reaktionen zwischen neutralen Molekülen zwischen 80 und 240 kJ/mol. Für biochemische Prozesse Werte E ein oft niedriger - bis zu 20 kJ / mol. Dies lässt sich dadurch erklären, dass die überwiegende Mehrheit biochemischer Prozesse über die Stufe von Enzym-Substrat-Komplexen abläuft. Energiebarrieren begrenzen die Reaktion. Dadurch sind grundsätzlich mögliche Reaktionen (at Q< 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

Damit eine Reaktion ablaufen kann, müssen die Moleküle in einer bestimmten Weise ausgerichtet sein und beim Zusammenstoß genügend Energie haben. Die Wahrscheinlichkeit der richtigen Orientierung bei einer Kollision ist gekennzeichnet durch Aktivierungsentropie ∆S ein. Die Umverteilung der Elektronendichte im aktiven Komplex wird begünstigt durch die Bedingung, dass die Moleküle A 2 und B 2 beim Stoß orientiert sind, wie in Abb. 3a, während mit der in Abb. 3b ist die Reaktionswahrscheinlichkeit noch viel geringer - in Abb. 3c.

Reis. Abb. 3. Günstige (a) und ungünstige (b, c) Orientierungen von A 2 - und B 2 -Molekülen beim Stoß

Die Gleichung, die die Abhängigkeit der Geschwindigkeit und Reaktion von Temperatur, Aktivierungsenergie und Aktivierungsentropie charakterisiert, hat die Form:

(10)

wo k- Reaktionsgeschwindigkeitskonstante;

SONDERN- in erster Näherung die Gesamtzahl der Kollisionen zwischen Molekülen pro Zeiteinheit (Sekunde) pro Volumeneinheit;

e- Basis natürlicher Logarithmen;

R- Universelle Gas Konstante;

T- Absolute Temperatur;

E ein- Aktivierungsenergie;

∆S ein- Änderung der Aktivierungsentropie.

Gleichung (11) wurde 1889 von Arrhenius abgeleitet. Präexponentieller Multiplikator SONDERN proportional zur Gesamtzahl der Kollisionen zwischen Molekülen pro Zeiteinheit. Ihre Dimension stimmt mit der Dimension der Geschwindigkeitskonstanten überein und hängt von der Gesamtordnung der Reaktion ab.

Aussteller ist gleich dem Anteil aktiver Kollisionen an ihrer Gesamtzahl, d.h. die kollidierenden Moleküle müssen eine ausreichende Wechselwirkungsenergie haben. Die Wahrscheinlichkeit ihrer gewünschten Orientierung im Moment des Aufpralls ist proportional zu .

Bei der Diskussion des Massenwirkungsgesetzes für die Geschwindigkeit (9) wurde speziell darauf hingewiesen, dass die Geschwindigkeitskonstante ein konstanter Wert ist, der nicht von der Konzentration der Reagenzien abhängt. Es wurde angenommen, dass alle chemischen Umwandlungen bei konstanter Temperatur ablaufen. Gleichzeitig kann sich die Geschwindigkeit der chemischen Umwandlung mit abnehmender oder steigender Temperatur erheblich ändern. Aus Sicht des Massenwirkungsgesetzes ist diese Geschwindigkeitsänderung auf die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante zurückzuführen, da sich die Konzentrationen der Reaktanden durch thermische Ausdehnung oder Kontraktion der Flüssigkeit nur geringfügig ändern.

Die bekannteste Tatsache ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur zunimmt. Diese Art der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit wird als normal (Abb. 3a). Diese Art der Abhängigkeit ist charakteristisch für alle einfachen Reaktionen.

Reis. 3. Arten der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen: a - normal;

b - anormal; c - enzymatisch

Derzeit sind jedoch chemische Umwandlungen bekannt, deren Geschwindigkeit mit steigender Temperatur abnimmt; man nennt diese Art der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit anomal . Ein Beispiel ist die Gasphasenreaktion von Stickstoff(II)-oxid mit Brom (Abb. 3b).

Von besonderem Interesse für Mediziner ist die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit enzymatischer Reaktionen, d.h. Reaktionen mit Enzymen. Fast alle im Körper ablaufenden Reaktionen gehören zu dieser Klasse. Beispielsweise hängt bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart des Enzyms Katalase die Zersetzungsgeschwindigkeit von der Temperatur ab. Im Bereich 273-320 Zu Temperaturabhängigkeit ist normal. Bei steigender Temperatur steigt die Geschwindigkeit, bei sinkender Temperatur sinkt sie. Wenn die Temperatur über 320 steigt Zu es gibt einen scharfen anomalen Abfall in der Peroxidzersetzungsrate. Ein ähnliches Bild ergibt sich für andere enzymatische Reaktionen (Abb. 3c).

Aus der Arrhenius-Gleichung für k es ist klar, dass, da T Im Exponenten enthalten, ist die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion sehr empfindlich gegenüber Temperaturänderungen. Die Abhängigkeit der Geschwindigkeit einer homogenen Reaktion von der Temperatur kann durch die Van't-Hoff-Regel ausgedrückt werden, wonach bei einer Temperaturerhöhung um jeweils 10 ° erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit um das 2-4-fache; wird die Zahl genannt, die angibt, wie oft die Geschwindigkeit einer bestimmten Reaktion bei einer Temperaturerhöhung um 10 ° zunimmt Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit -γ.

Diese Regel wird mathematisch durch die folgende Formel ausgedrückt:

(12)

wobei γ der Temperaturkoeffizient ist, der angibt, wie oft die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturerhöhung um 10 0 zunimmt; υ 1 -t1; υ 2 - Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperatur t2.

Wenn die Temperatur in einem arithmetischen Verlauf ansteigt, steigt die Geschwindigkeit exponentiell an.

Wenn beispielsweise γ = 2,9 ist, dann erhöht sich bei einer Temperaturerhöhung um 100 ° die Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor 2,9 · 10, d.h. 40.000 mal. Abweichungen von dieser Regel sind biochemische Reaktionen, deren Geschwindigkeit sich bei leichtem Temperaturanstieg verzehnfacht. Diese Regel gilt nur in grober Näherung. Reaktionen mit großen Molekülen (Proteinen) zeichnen sich durch einen großen Temperaturkoeffizienten aus. Die Geschwindigkeit der Proteindenaturierung (Ovalbumin) erhöht sich bei einer Temperaturerhöhung von 10 °C um das 50-fache. Ab einem bestimmten Maximum (50-60 °C) nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit durch thermische Denaturierung des Proteins stark ab.

Für viele chemische Reaktionen ist das Massenwirkungsgesetz für die Geschwindigkeit unbekannt. In solchen Fällen kann der folgende Ausdruck verwendet werden, um die Temperaturabhängigkeit der Umwandlungsrate zu beschreiben:

Präexponent A mit hängt nicht von der Temperatur, sondern von der Konzentration ab. Die Maßeinheit ist mol/l∙s.

Die theoretische Abhängigkeit ermöglicht es, die Geschwindigkeit bei jeder Temperatur vorauszuberechnen, wenn die Aktivierungsenergie und die Vorexponentielle bekannt sind. Somit wird die Auswirkung der Temperatur auf die Geschwindigkeit der chemischen Umwandlung vorhergesagt.

Komplexe Reaktionen

Das Prinzip der Unabhängigkeit. Alles, was oben besprochen wurde, bezog sich auf relativ einfache Reaktionen, aber in der Chemie begegnet man häufig sogenannten komplexen Reaktionen. Diese Reaktionen schließen die unten diskutierten ein. Bei der Ableitung der kinetischen Gleichungen für diese Reaktionen wird das Unabhängigkeitsprinzip verwendet: Wenn im System mehrere Reaktionen stattfinden, ist jede von den anderen unabhängig und ihre Geschwindigkeit ist proportional zum Produkt der Konzentrationen ihrer Reaktanten.

Parallele Reaktionen sind Reaktionen, die gleichzeitig in mehrere Richtungen ablaufen.

Die thermische Zersetzung von Kaliumchlorat erfolgt gleichzeitig in zwei Reaktionen:

Aufeinanderfolgende Reaktionen sind Reaktionen, die in mehreren Stufen ablaufen. In der Chemie gibt es viele solcher Reaktionen.

.

Assoziierte Reaktionen. Wenn im System mehrere Reaktionen ablaufen und eine davon nicht ohne die andere ablaufen kann, dann nennt man diese Reaktionen konjugiert , und das Phänomen selbst durch Induktion .

2HI + H 2 CrO 4 → I 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

Diese Reaktion wird unter normalen Bedingungen praktisch nicht beobachtet, aber wenn dem System FeO zugesetzt wird, tritt die folgende Reaktion auf:

FeO + H 2 CrO 4 → Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + H 2 O

und die erste Reaktion geht damit einher. Grund dafür ist die Bildung von Zwischenprodukten der ersten Reaktion bei der zweiten Reaktion:

FeO 2 + H 2 CrO 4 → Cr 2 O 3 + Fe 5+ ;

HI + Fe 5+ → Fe 2 O 3 + I 2 + H 2 O.

Chemische Induktion- ein Phänomen, bei dem eine chemische Reaktion (sekundär) von einer anderen (primär) abhängt.

A+ BEIM- primär Reaktion,

A+C- zweitrangig Reaktion,

dann ist A ein Aktivator, BEIM- Induktor, C - Akzeptor.

Bei der chemischen Induktion nehmen im Gegensatz zur Katalyse die Konzentrationen aller an der Reaktion Beteiligten ab.

Induktionsfaktor wird aus folgender Gleichung bestimmt:

.

Je nach Wert des Induktionsfaktors sind folgende Fälle möglich.

Ich> 0 - Fading-Prozess. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit der Zeit ab.

ich < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

Das Induktionsphänomen ist wichtig, weil in manchen Fällen die Energie der Primärreaktion die in der Sekundärreaktion aufgewendete Energie kompensieren kann. Aus diesem Grund ist es beispielsweise thermodynamisch möglich, Proteine ​​durch Polykondensation von Aminosäuren zu synthetisieren.

Kettenreaktionen. Wenn eine chemische Reaktion unter Bildung aktiver Teilchen (Ionen, Radikale) abläuft, die beim Eintritt in Folgereaktionen das Auftreten neuer aktiver Teilchen verursachen, wird eine solche Reaktionsfolge genannt Kettenreaktion.

Die Bildung freier Radikale ist mit dem Energieaufwand verbunden, um Bindungen in einem Molekül aufzubrechen. Diese Energie kann Molekülen durch Beleuchtung, elektrische Entladung, Erwärmung, Bestrahlung mit Neutronen, α- und β-Teilchen verliehen werden. Um Kettenreaktionen bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, werden Initiatoren in die Reaktionsmischung eingebracht - Substanzen, die leicht Radikale bilden: Natriumdampf, organische Peroxide, Jod usw.

Die durch Licht aktivierte Reaktion der Bildung von Chlorwasserstoff aus einfachen Verbindungen.

Gesamtreaktion:

H 2 + C1 2 2HC1.

Getrennte Stufen:

Сl 2 2Сl∙ Photoaktivierung von Chlor (Initiation)

Cl ∙ + H 2 \u003d Hcl + H ∙ Kettenentwicklung

H ∙ + Cl 2 \u003d Hcl + Cl ∙ usw.

H ∙ + Cl ∙ \u003d Hcl offener Kreislauf

Hier sind H∙ und Сl∙ aktive Teilchen (Radikale).

Bei diesem Reaktionsmechanismus lassen sich drei Gruppen von Elementarschritten unterscheiden. Die erste ist eine photochemische Reaktion Kette Herkunft. Chlormoleküle, die ein Lichtquant absorbiert haben, dissoziieren in freie Atome mit hoher Reaktivität. Bei der Keimbildung einer Kette werden also aus valenzgesättigten Molekülen freie Atome oder Radikale gebildet. Der Kettengenerierungsprozess wird auch genannt Einleitung. Chloratome mit ungepaarten Elektronen können mit molekularem Wasserstoff reagieren und Moleküle aus Chlorwasserstoff und atomarem Wasserstoff bilden. Atomarer Wasserstoff wiederum wechselwirkt mit einem Chlormolekül, wodurch wiederum ein Chlorwasserstoffmolekül und atomares Chlor gebildet werden usw.

Diese Prozesse, gekennzeichnet durch die Wiederholung gleicher Elementarstufen (Verknüpfungen) und unter Erhalt freier Radikale verlaufend, führen zum Verbrauch von Ausgangsstoffen und zur Bildung von Reaktionsprodukten. Diese Gruppen von Reaktionen werden genannt Reaktionen der Entwicklung (oder Fortsetzung) der Kette.

Der Schritt in der Kettenreaktion, in dem freie Radikale zerstört werden, wird genannt Kettenbruch. Ein Kettenabbruch kann durch Rekombination freier Radikale erfolgen, wenn die dabei freigesetzte Energie an einen dritten Körper abgegeben werden kann: die Gefäßwand oder Moleküle inerter Verunreinigungen (Stufen 4, 5). Aus diesem Grund ist die Geschwindigkeit von Kettenreaktionen sehr empfindlich gegenüber dem Vorhandensein von Verunreinigungen, der Form und den Abmessungen des Behälters, insbesondere bei niedrigen Drücken.

Die Anzahl der Elementarglieder von der Entstehung der Kette bis zu ihrem Bruch wird als Kettenlänge bezeichnet. Im betrachteten Beispiel werden pro Lichtquant bis zu 10 5 HCl-Moleküle gebildet.

Kettenreaktionen, bei denen es zu keiner „Vervielfachung“ der Zahl der freien Radikale kommt, werden genannt unverzweigt oder einfache Kettenreaktionen . In jeder Elementarstufe des Prozesses der unverzweigten Kette "gebiert" ein Radikal ein Molekül des Reaktionsprodukts und nur ein neues Radikal (Abb. 41).

Weitere Beispiele einfacher Kettenreaktionen: a) Chlorierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe Cl ∙ + CH 4 → CH 3 ∙ + HC1; CH 3 ∙ + Cl – → CH 3 Cl + Cl ∙ usw.; b) radikalische Polymerisationsreaktionen, beispielsweise Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Benzoylperoxid, das leicht in Radikale zerfällt; c) die Wechselwirkung von Wasserstoff mit Brom, die nach einem ähnlichen Mechanismus abläuft wie die Reaktion von Chlor mit Wasserstoff, nur mit kürzerer Kettenlänge aufgrund seiner Endothermie.

Treten durch den Wachstumsakt zwei oder mehr aktive Teilchen auf, so verzweigt sich diese Kettenreaktion.

1925 entdeckten N. N. Semenov und seine Mitarbeiter Reaktionen mit Elementarstufen, bei denen nicht ein, sondern mehrere chemisch aktive Teilchen, Atome oder Radikale entstehen. Das Auftreten mehrerer neuer freier Radikale führt zum Auftreten mehrerer neuer Ketten, d.h. eine Kette gabelt sich. Solche Prozesse werden als verzweigte Kettenreaktionen bezeichnet (Abb. 42).

Ein Beispiel für einen stark verzweigten Kettenprozess ist die Oxidation von Wasserstoff bei niedrigen Drücken und einer Temperatur von etwa 900°C. Der Reaktionsmechanismus kann wie folgt geschrieben werden.

1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ Ketteninitiierung

2. OH ​​​​∙ + H 2 → H 2 O + H ∙ Kettenentwicklung

3. H ∙ + O 2 → OH ∙ + O: Kettenverzweigung

4. O: + H 2 → OH ∙ + H ∙

5. OH ∙ + H 2 → H 2 O + H ∙ Kettenfortsetzung

6. H∙ + H∙ + Wand → H 2 Unterbrechung an der Behälterwand

7. H ∙ + O 2 + M → HO 2 ∙ + M Kettenabbruch in Masse.

M ist ein inertes Molekül. Das bei einem Dreifachstoß entstehende HO 2 ∙-Radikal ist inaktiv und kann die Kette nicht fortsetzen.

In der ersten Stufe des Prozesses werden Hydroxylradikale gebildet, die für die Entwicklung einer einfachen Kette sorgen. In der dritten Stufe werden durch Wechselwirkung mit dem Ausgangsmolekül eines Radikals zwei Radikale gebildet, und das Sauerstoffatom hat zwei freie Valenzen. Dies sorgt für eine Verzweigung der Kette.

Infolge der Kettenverzweigung steigt die Reaktionsgeschwindigkeit in der Anfangszeit schnell an und der Prozess endet mit Kettenzündung-Explosion. Allerdings enden verzweigte Kettenreaktionen nur dann in einer Explosion, wenn die Verzweigungsrate größer als die Kettenabbruchrate ist. Andernfalls ist der Prozess langsam.

Bei Änderung der Reaktionsbedingungen (Änderung von Druck, Temperatur, Gemischzusammensetzung, Größe und Beschaffenheit der Wände des Reaktionsgefäßes etc.) kann es zu einem Übergang von einer langsamen Reaktion zu einer Explosion und umgekehrt kommen. So gibt es bei Kettenreaktionen Grenzzustände (kritische) Zustände, bei denen es zu einer Kettenzündung kommt, von denen man die thermische Zündung unterscheiden sollte, die bei exothermen Reaktionen durch immer stärkere Erwärmung des Reaktionsgemisches bei schlechter Wärmeabfuhr auftritt.

Gemäß dem Verzweigungskettenmechanismus treten oxidierte Dämpfe von Schwefel, Phosphor, Kohlenmonoxid (II), Kohlenstoffdisulfid usw. auf.

Die moderne Theorie der Kettenprozesse wurde von den Nobelpreisträgern (1956), dem sowjetischen Akademiker N. N. Semenov und dem englischen Wissenschaftler Hinshelwood entwickelt.

Kettenreaktionen sollten von katalytischen Reaktionen unterschieden werden, obwohl letztere ebenfalls zyklischer Natur sind. Der bedeutendste Unterschied zwischen Kettenreaktionen und katalytischen Reaktionen besteht darin, dass bei einem Kettenmechanismus die Reaktion aufgrund spontaner Reaktionen in Richtung einer Erhöhung der Energie des Systems ablaufen kann. Ein Katalysator verursacht keine thermodynamisch unmögliche Reaktion. Außerdem fehlen bei katalytischen Reaktionen Prozessschritte wie Kettenkeimbildung und Kettenabbruch.

Polymerisationsreaktionen. Ein Sonderfall einer Kettenreaktion ist die Polymerisationsreaktion.

Polymerisation ist ein Prozess, bei dem die Reaktion aktiver Teilchen (Radikale, Ionen) mit niedermolekularen Verbindungen (Monomeren) von der sequentiellen Zugabe der letzteren begleitet wird, wobei die Länge der Stoffkette (die Länge des Moleküls) zunimmt, d.h. mit der Bildung eines Polymers.

Monomere sind organische Verbindungen, die in der Regel ungesättigte (Doppel-, Dreifach-) Bindungen in der Zusammensetzung des Moleküls enthalten.

Die Hauptphasen des Polymerisationsprozesses:

1. Einleitung(unter Einwirkung von Licht, Wärme etc.):

A: A→A" + A"- Homolytische Zersetzung unter Bildung von Radikalen (aktive valentisch ungesättigte Teilchen).

A:B→ A - + B +- heterolytische Zersetzung unter Bildung von Ionen.

2. Kettenwachstum: Ein "+ M→ BIN"

(oder A - + M→ BIN", oder BEIM + + M→ VM +).

3. Leerlauf: AM "+ AM"→ Polymer

(oder AM" + B +→ Polymer, VM + + A"→ Polymer).

Die Geschwindigkeit eines Kettenprozesses ist immer größer als die eines Nicht-Kettenprozesses.

Zielsetzung: die Untersuchung der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion und ihrer Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren: Art der Reaktanten, Konzentration, Temperatur.

Chemische Reaktionen laufen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ab. Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion wird die Änderung der Konzentration des Reaktanten pro Zeiteinheit genannt. Sie ist gleich der Anzahl der Interaktionsvorgänge pro Zeiteinheit pro Volumeneinheit für eine Reaktion, die in einem homogenen System abläuft (für homogene Reaktionen), oder pro Grenzflächeneinheit für Reaktionen, die in einem heterogenen System ablaufen (für heterogene Reaktionen).

Durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit v vgl. im Zeitraum von t1 Vor t2 wird bestimmt durch die Beziehung:

wo Ab 1 und Ab 2 ist die molare Konzentration eines beliebigen Reaktionsteilnehmers zu bestimmten Zeitpunkten t1 und t2 bzw.

Das „–“-Zeichen vor der Fraktion bezieht sich auf die Konzentration der Ausgangsstoffe, Δ Mit < 0, знак “+” – к концентрации продуктов реакции, ΔMit > 0.

Die Hauptfaktoren, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion beeinflussen, sind: Art der Reaktanten, ihre Konzentration, Druck (wenn Gase an der Reaktion beteiligt sind), Temperatur, Katalysator, Grenzfläche für heterogene Reaktionen.

Die meisten chemischen Reaktionen sind komplexe Prozesse, die in mehreren Stufen ablaufen, d.h. bestehend aus mehreren elementaren Prozessen. Elementar- oder einfache Reaktionen sind Reaktionen, die in einer Stufe ablaufen.

Bei Elementarreaktionen wird die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration durch das Massenwirkungsgesetz ausgedrückt.

Bei einer konstanten Temperatur ist die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion direkt proportional zum Produkt der Konzentrationen der Reaktanten, die in Potenzen gleich den stöchiometrischen Koeffizienten genommen werden.

Für eine allgemeine Reaktion

a A + b B ... → c C,

nach dem Massenwirkungsgesetz v wird durch die Relation ausgedrückt

v = K∙s(A) a ∙ c(B) b,

wo c(A) und c(B) sind die molaren Konzentrationen der Reaktanten A und B;

Zu ist die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion, gleich v, Wenn c(A) ein=1 und c(B) b=1, und je nach Art der Reaktanten, Temperatur, Katalysator, Oberfläche der Grenzfläche für heterogene Reaktionen.

Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration auszudrücken, wird als kinetische Gleichung bezeichnet.

Bei komplexen Reaktionen gilt für jeden Einzelschritt das Massenwirkungsgesetz.

Bei heterogenen Reaktionen enthält die kinetische Gleichung nur die Konzentrationen von gasförmigen und gelösten Stoffen; Ja, zum Verbrennen von Kohle

C (c) + O 2 (g) → CO 2 (g)

Die Geschwindigkeitsgleichung hat die Form

v \u003d Ks (O 2)

Ein paar Worte zur Molekularität und kinetischen Ordnung der Reaktion.

Konzept "Molekularität der Reaktion" gelten nur für einfache Reaktionen. Die Molekularität einer Reaktion charakterisiert die Anzahl der an einer elementaren Wechselwirkung beteiligten Teilchen.

Es gibt mono-, bi- und trimolekulare Reaktionen, an denen ein, zwei bzw. drei Teilchen beteiligt sind. Die Wahrscheinlichkeit einer gleichzeitigen Kollision von drei Teilchen ist gering. Der elementare Prozess der Wechselwirkung von mehr als drei Teilchen ist unbekannt. Beispiele für Elementarreaktionen:

N 2 O 5 → NO + NO + O 2 (monomolekular)

H 2 + I 2 → 2HI (bimolekular)

2NO + Cl 2 → 2NOCl (trimolekular)

Die Molekularität einfacher Reaktionen stimmt mit der kinetischen Gesamtordnung der Reaktion überein. Die Reihenfolge der Reaktion bestimmt die Art der Abhängigkeit der Geschwindigkeit von der Konzentration.

Die gesamte (gesamte) kinetische Ordnung einer Reaktion ist die Summe der Exponenten bei den Konzentrationen der Reaktanten in der experimentell bestimmten Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung.

Mit steigender Temperatur nimmt die Geschwindigkeit der meisten chemischen Reaktionen zu. Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur wird näherungsweise durch die Van't-Hoff-Regel bestimmt.

Pro 10 Grad Temperaturerhöhung erhöht sich die Geschwindigkeit der meisten Reaktionen um den Faktor 2–4.

wobei und die Reaktionsgeschwindigkeiten bei Temperaturen sind t2 und t1 (t2 > t1);

γ ist der Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit, das ist eine Zahl, die angibt, wie oft die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion bei einer Temperaturerhöhung um 10 0 zunimmt.

Mit Hilfe der Van't-Hoff-Regel lässt sich der Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit nur näherungsweise abschätzen. Eine genauere Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit ist im Rahmen der Arrhenius-Aktivierungstheorie möglich.

Eine der Methoden zur Beschleunigung einer chemischen Reaktion ist die Katalyse, die mit Hilfe von Stoffen (Katalysatoren) durchgeführt wird.

Katalysatoren- Dies sind Substanzen, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion aufgrund wiederholter Teilnahme an der intermediären chemischen Wechselwirkung mit den Reaktionsreagenzien ändern, aber nach jedem Zyklus der intermediären Wechselwirkung ihre chemische Zusammensetzung wiederherstellen.

Der Wirkungsmechanismus des Katalysators wird auf eine Abnahme der Aktivierungsenergie der Reaktion reduziert, d.h. eine Verringerung der Differenz zwischen der durchschnittlichen Energie der aktiven Moleküle (aktiver Komplex) und der durchschnittlichen Energie der Moleküle der Ausgangsstoffe. Dies erhöht die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion.

Chemische Reaktionen laufen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ab: mit niedriger Geschwindigkeit - während der Bildung von Stalaktiten und Stalagmiten, mit mittlerer Geschwindigkeit - beim Kochen von Speisen, sofort - während einer Explosion. Reaktionen in wässrigen Lösungen sind sehr schnell.

Die Bestimmung der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion sowie die Aufklärung ihrer Abhängigkeit von den Prozessbedingungen ist die Aufgabe der chemischen Kinetik - der Wissenschaft von den Gesetzmäßigkeiten des zeitlichen Ablaufs chemischer Reaktionen.

Wenn chemische Reaktionen in einem homogenen Medium ablaufen, beispielsweise in einer Lösung oder in einer Gasphase, dann findet die Wechselwirkung der reagierenden Stoffe im gesamten Volumen statt. Solche Reaktionen werden genannt homogen.

(v homog) ist definiert als die Änderung der Stoffmenge pro Zeiteinheit pro Volumeneinheit:

wobei Δn die Änderung der Molzahl einer Substanz ist (meistens die anfängliche, aber es kann auch das Reaktionsprodukt sein); Δt - Zeitintervall (s, min); V ist das Volumen des Gases oder der Lösung (l).

Da das Verhältnis von Stoffmenge zu Volumen die molare Konzentration C ist, dann

Die Geschwindigkeit einer homogenen Reaktion ist somit definiert als eine Änderung der Konzentration eines der Stoffe pro Zeiteinheit:

wenn sich die Lautstärke des Systems nicht ändert.

Wenn eine Reaktion zwischen Stoffen in unterschiedlichen Aggregatzuständen (z. B. zwischen einem Feststoff und einem Gas oder einer Flüssigkeit) oder zwischen Stoffen, die kein homogenes Medium bilden können (z. B. zwischen nicht mischbaren Flüssigkeiten), stattfindet, dann findet sie nur statt an der Kontaktfläche von Stoffen. Solche Reaktionen werden genannt heterogen.

Sie ist definiert als die Änderung der Stoffmenge pro Zeiteinheit pro Flächeneinheit.

wobei S die Kontaktfläche von Stoffen ist (m 2, cm 2).

Die Änderung der Stoffmenge, durch die die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt wird, ist ein externer Faktor, der vom Forscher beobachtet wird. Tatsächlich werden alle Prozesse auf der Mikroebene durchgeführt. Offensichtlich müssen einige Teilchen, damit sie reagieren können, zuerst zusammenstoßen, und zwar effektiv: nicht um wie Kugeln in verschiedene Richtungen zu streuen, sondern so, dass die „alten Bindungen“ in den Teilchen zerstört oder geschwächt werden und „ neue „bilden können.“ und dazu müssen die Teilchen genügend Energie haben.

Die berechneten Daten zeigen, dass beispielsweise in Gasen die Kollisionen von Molekülen bei atmosphärischem Druck in die Milliarden pro Sekunde gehen, das heißt, alle Reaktionen hätten sofort ablaufen müssen. Aber das ist nicht so. Es stellt sich heraus, dass nur ein sehr kleiner Bruchteil der Moleküle die nötige Energie hat, was zu einer effektiven Kollision führt.

Die minimale überschüssige Energie, die ein Teilchen (oder ein Teilchenpaar) haben muss, damit es zu einer effektiven Kollision kommt, wird als bezeichnet Aktivierungsenergie Ea.

Auf dem Weg aller in die Reaktion eintretenden Teilchen gibt es also eine Energiebarriere gleich der Aktivierungsenergie E a . Wenn es klein ist, gibt es viele Partikel, die es überwinden können, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist hoch. Andernfalls ist ein „Push“ erforderlich. Wenn Sie ein Streichholz zum Anzünden einer Spirituslampe bringen, liefern Sie zusätzliche Energie E a, die für die effektive Kollision von Alkoholmolekülen mit Sauerstoffmolekülen (Überwindung der Barriere) erforderlich ist.

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion hängt von vielen Faktoren ab. Die wichtigsten sind: Art und Konzentration der Reaktionspartner, Druck (bei Reaktionen mit Gasen), Temperatur, Wirkungsweise von Katalysatoren und bei heterogenen Reaktionen die Oberfläche der Reaktionspartner.

Temperatur

Mit steigender Temperatur nimmt in den meisten Fällen die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion deutlich zu. Im 19. Jahrhundert Der niederländische Chemiker J. X. Van't Hoff formulierte die Regel:

Eine Temperaturerhöhung pro 10°C führt zu einer Erhöhung derReaktionsgeschwindigkeit um das 2-4-fache(Dieser Wert wird als Temperaturkoeffizient der Reaktion bezeichnet).

Mit steigender Temperatur nehmen die durchschnittliche Geschwindigkeit der Moleküle, ihre Energie und die Anzahl der Stöße leicht zu, aber der Anteil der "aktiven" Moleküle, die an effektiven Stößen teilnehmen, die die Energiebarriere der Reaktion überwinden, nimmt stark zu. Mathematisch wird diese Abhängigkeit durch die Beziehung ausgedrückt:

wobei v t 1 und v t 2 die Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Endtemperatur t 2 bzw. der Anfangstemperatur t 1 sind und γ der Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit ist, der zeigt, wie oft die Reaktionsgeschwindigkeit mit jeder Erhöhung um 10 °C ansteigt Temperatur.

Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch eine Temperaturerhöhung nicht immer sinnvoll, da sich die Ausgangsstoffe zu zersetzen beginnen, Lösungsmittel oder die Stoffe selbst verdunsten können etc.

Endotherme und exotherme Reaktionen

Die Reaktion von Methan mit Luftsauerstoff geht bekanntermaßen mit einer großen Wärmefreisetzung einher. Daher wird es im Alltag zum Kochen, Erhitzen von Wasser und Heizen verwendet. Erdgas, das Haushalten durch Rohre zugeführt wird, besteht zu 98 % aus Methan. Auch die Reaktion von Calciumoxid (CaO) mit Wasser geht mit einer großen Wärmeabgabe einher.

Was können diese Tatsachen sagen? Wenn in den Reaktionsprodukten neue chemische Bindungen gebildet werden, mehr Energie, als erforderlich ist, um die chemischen Bindungen in den Reaktanten aufzubrechen. Überschüssige Energie wird in Form von Wärme und manchmal Licht freigesetzt.

CH 4 + 2O 2 \u003d CO 2 + 2H 2 O + Q (Energie (Licht, Wärme));

CaO + H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + Q (Energie (Wärme)).

Solche Reaktionen sollten leicht ablaufen (wie ein Stein leicht bergab rollt).

Reaktionen, bei denen Energie freigesetzt wird, werden genannt EXOTHERM(vom lateinischen "exo" - aus).

Beispielsweise sind viele Redoxreaktionen exotherm. Eine dieser schönen Reaktionen ist eine intramolekulare Oxidations-Reduktion, die im selben Salz auftritt - Ammoniumdichromat (NH 4) 2 Cr 2 O 7:

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 \u003d N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O + Q (Energie).

Eine andere Sache ist der Rückschlag. Sie ähneln dem Bergaufrollen eines Steins. Aus CO 2 und Wasser kann noch kein Methan gewonnen werden, und um Branntkalk CaO aus Calciumhydroxid Ca (OH) 2 zu gewinnen, ist starkes Erhitzen erforderlich. Eine solche Reaktion tritt nur bei ständiger Energiezufuhr von außen auf:

Ca (OH) 2 \u003d CaO + H 2 O - Q (Energie (Wärme))

Dies deutet darauf hin, dass das Aufbrechen chemischer Bindungen in Ca(OH) 2 mehr Energie erfordert, als während der Bildung neuer chemischer Bindungen in CaO- und H 2 O-Molekülen freigesetzt werden kann.

Reaktionen, bei denen Energie aufgenommen wird, werden als bezeichnet ENDOTHERMISCH(von "endo" - innen).

Reaktantenkonzentration

Eine Druckänderung unter Beteiligung gasförmiger Stoffe an der Reaktion führt auch zu einer Änderung der Konzentration dieser Stoffe.

Damit eine chemische Wechselwirkung zwischen Partikeln stattfinden kann, müssen sie effektiv kollidieren. Je höher die Konzentration der Reaktanten, desto mehr Kollisionen und desto höher die Reaktionsgeschwindigkeit. Beispielsweise verbrennt Acetylen sehr schnell in reinem Sauerstoff. Dadurch entwickelt sich eine Temperatur, die ausreicht, um das Metall zu schmelzen. Auf der Grundlage einer großen Menge experimentellen Materials formulierten 1867 die Norweger K. Guldenberg und P. Waage und unabhängig von ihnen 1865 der russische Wissenschaftler N. I. Beketov das Grundgesetz der chemischen Kinetik, das die Abhängigkeit der Reaktion festlegt Rate von der Konzentration der reagierenden Substanzen.

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist proportional zum Produkt der Konzentrationen der Reaktanten, die in Potenzen gleich ihren Koeffizienten in der Reaktionsgleichung genommen werden.

Dieses Gesetz wird auch genannt das Massenwirkungsgesetz.

Für die Reaktion A + B \u003d D wird dieses Gesetz wie folgt ausgedrückt:

Für die Reaktion 2A + B = D wird dieses Gesetz wie folgt ausgedrückt:

Dabei sind C A, C B die Konzentrationen der Stoffe A und B (mol/l); k 1 und k 2 - Proportionalitätskoeffizienten, die als Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion bezeichnet werden.

Die physikalische Bedeutung der Reist nicht schwer festzustellen – sie ist numerisch gleich der Reaktionsgeschwindigkeit, bei der die Konzentrationen der Reaktanten 1 mol / l betragen oder ihr Produkt gleich eins ist. In diesem Fall ist klar, dass die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion nur von der Temperatur und nicht von der Konzentration der Substanzen abhängt.

Gesetz der wirkenden Massen berücksichtigt nicht die Konzentration der Reaktanten im festen Zustand, da sie auf Oberflächen reagieren und ihre Konzentrationen meist konstant sind.

Beispielsweise sollte für die Verbrennungsreaktion von Kohle der Ausdruck für die Reaktionsgeschwindigkeit wie folgt geschrieben werden:

d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit ist nur proportional zur Sauerstoffkonzentration.

Beschreibt die Reaktionsgleichung nur die chemische Gesamtreaktion, die in mehreren Stufen abläuft, so kann die Geschwindigkeit einer solchen Reaktion in komplexer Weise von den Konzentrationen der Ausgangsstoffe abhängen. Diese Abhängigkeit wird anhand des vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus experimentell oder theoretisch bestimmt.

Die Wirkung von Katalysatoren

Durch den Einsatz spezieller Substanzen, die den Reaktionsmechanismus verändern und auf einen energetisch günstigeren Weg mit geringerer Aktivierungsenergie lenken, ist es möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Sie werden Katalysatoren genannt (von lateinisch katalysis - Zerstörung).

Der Katalysator fungiert als erfahrener Führer, der eine Gruppe von Touristen nicht über einen hohen Pass in den Bergen führt (die Überwindung erfordert viel Mühe und Zeit und ist nicht für jedermann zugänglich), sondern entlang der ihm bekannten Umwege, entlang derer Sie können den Berg viel einfacher und schneller überwinden.

Stimmt, auf einem Umweg kommt man nicht ganz dahin, wo der Hauptpass hinführt. Aber manchmal braucht man genau das! So funktionieren Katalysatoren, die als selektiv bezeichnet werden. Es ist klar, dass Ammoniak und Stickstoff nicht verbrannt werden müssen, aber Stickstoffmonoxid (II) findet Verwendung bei der Herstellung von Salpetersäure.

Katalysatoren- Das sind Stoffe, die an einer chemischen Reaktion teilnehmen und deren Geschwindigkeit oder Richtung ändern, aber am Ende der Reaktion quantitativ und qualitativ unverändert bleiben.

Die Änderung der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion oder ihrer Richtung mit Hilfe eines Katalysators nennt man Katalyse. Katalysatoren sind in verschiedenen Industrien und im Transportwesen weit verbreitet (Katalysatoren, die Stickoxide in Autoabgasen in harmlosen Stickstoff umwandeln).

Es gibt zwei Arten von Katalyse.

Homogene Katalyse, bei der sich sowohl der Katalysator als auch die Reaktanden im gleichen Aggregatzustand (Phase) befinden.

heterogene Katalyse wo sich der Katalysator und die Reaktanten in unterschiedlichen Phasen befinden. Zum Beispiel die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines festen Mangan(IV)oxid-Katalysators:

Der Katalysator selbst wird als Ergebnis der Reaktion nicht verbraucht, aber wenn andere Substanzen auf seiner Oberfläche adsorbiert werden (sie werden als katalytische Gifte bezeichnet), wird die Oberfläche funktionsunfähig und eine Katalysatorregenerierung ist erforderlich. Daher werden die Ausgangsmaterialien vor der Durchführung der katalytischen Reaktion gründlich gereinigt.

Beispielsweise wird bei der Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren ein fester Katalysator verwendet - Vanadium (V) -Oxid V 2 O 5:

Bei der Herstellung von Methanol wird ein fester „Zink-Chrom“-Katalysator verwendet (8ZnO Cr 2 O 3 x CrO 3):

Biologische Katalysatoren – Enzyme – arbeiten sehr effektiv. Chemisch gesehen sind dies Proteine. Dank ihnen laufen komplexe chemische Reaktionen in lebenden Organismen bei niedrigen Temperaturen mit hoher Geschwindigkeit ab.

Andere interessante Substanzen sind bekannt - Inhibitoren (von lat. inhibere - verzögern). Sie reagieren mit aktiven Partikeln mit hoher Geschwindigkeit, um inaktive Verbindungen zu bilden. Dadurch verlangsamt sich die Reaktion stark und stoppt dann. Hemmstoffe werden verschiedenen Stoffen oft gezielt zugesetzt, um unerwünschte Prozesse zu verhindern.

Beispielsweise werden Wasserstoffperoxidlösungen mit Inhibitoren stabilisiert.

Die Art der Reaktanten (ihre Zusammensetzung, Struktur)

Bedeutung Aktivierungsenergie ist der Faktor, durch den der Einfluss der Art der reagierenden Substanzen auf die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst wird.

Wenn die Aktivierungsenergie niedrig ist (< 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкнове­ний между частицами реагирующих веществ при­водит к их взаимодействию, и скорость такой ре­акции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих ре­акциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в данных случаях ничтожно мала.

Wenn die Aktivierungsenergie hoch ist(> 120 kJ/mol), bedeutet dies, dass nur ein vernachlässigbarer Teil der Stöße zwischen wechselwirkenden Teilchen zu einer Reaktion führt. Die Geschwindigkeit einer solchen Reaktion ist daher sehr langsam. Beispielsweise ist der Fortschritt der Ammoniaksynthesereaktion bei gewöhnlicher Temperatur fast nicht zu bemerken.

Wenn die Aktivierungsenergien chemischer Reaktionen Zwischenwerte haben (40120 kJ / mol), sind die Geschwindigkeiten solcher Reaktionen durchschnittlich. Solche Reaktionen umfassen die Wechselwirkung von Natrium mit Wasser oder Ethylalkohol, die Entfärbung von Bromwasser mit Ethylen, die Wechselwirkung von Zink mit Salzsäure usw.

Kontaktfläche der Reaktanten

Die Geschwindigkeit der Reaktionen, die auf der Oberfläche von Stoffen stattfinden, d. h. heterogen, hängt unter sonst gleichen Bedingungen von den Eigenschaften dieser Oberfläche ab. Es ist bekannt, dass sich pulverisierte Kreide viel schneller in Salzsäure auflöst als ein Stück Kreide mit der gleichen Masse.

Die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist in erster Linie darauf zurückzuführen Erhöhung der Kontaktfläche der Ausgangsstoffe, sowie eine Reihe anderer Gründe, zum Beispiel eine Verletzung der Struktur des "richtigen" Kristallgitters. Dies führt dazu, dass die Partikel auf der Oberfläche der gebildeten Mikrokristalle viel reaktiver sind als die gleichen Partikel auf einer "glatten" Oberfläche.

In der Industrie wird zur Durchführung heterogener Reaktionen eine "Wirbelschicht" zur Vergrößerung der Kontaktfläche der Edukte, der Zufuhr von Edukten und der Abfuhr von Produkten verwendet. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Schwefelsäure mit Hilfe einer „Wirbelschicht“ Pyrit geröstet.

Referenzmaterial zum Bestehen der Prüfung:

Periodensystem

Löslichkeitstabelle

Bei der Definition des Konzepts chemische Reaktionsgeschwindigkeit Es ist notwendig, zwischen homogenen und heterogenen Reaktionen zu unterscheiden. Läuft die Reaktion in einem homogenen System ab, beispielsweise in einer Lösung oder in einem Gasgemisch, so findet sie im gesamten Volumen des Systems statt. Die Geschwindigkeit einer homogenen Reaktion bezeichnet die Menge eines Stoffes, die pro Zeiteinheit in einer Volumeneinheit des Systems eine Reaktion eingeht oder als Folge einer Reaktion entsteht. Da das Verhältnis der Molzahl eines Stoffes zum Volumen, in dem er verteilt ist, die molare Konzentration des Stoffes ist, kann die Geschwindigkeit einer homogenen Reaktion auch definiert werden als Änderung der Konzentration pro Zeiteinheit einer der Substanzen: das anfängliche Reagenz oder Reaktionsprodukt. Damit das Ergebnis der Berechnung immer positiv ist, egal ob es sich um ein Reagenz oder ein Produkt handelt, wird das „±“-Zeichen in der Formel verwendet:

Je nach Art der Reaktion kann die Zeit nicht nur in Sekunden ausgedrückt werden, wie es das SI-System verlangt, sondern auch in Minuten oder Stunden. Während der Reaktion ist der Wert seiner Geschwindigkeit nicht konstant, sondern ändert sich kontinuierlich: Er nimmt ab, da die Konzentrationen der Ausgangsstoffe abnehmen. Die obige Berechnung ergibt den Mittelwert der Reaktionsgeschwindigkeit über ein bestimmtes Zeitintervall Δτ = τ 2 – τ 1 . Die wahre (Momentan-)Geschwindigkeit ist definiert als die Grenze, bis zu der das Verhältnis Δ Mit/ Δτ bei Δτ → 0, d.h. die wahre Geschwindigkeit ist gleich der zeitlichen Ableitung der Konzentration.

Bei einer Reaktion, deren Gleichung stöchiometrische Koeffizienten enthält, die von Eins abweichen, sind die für verschiedene Substanzen ausgedrückten Ratenwerte nicht gleich. Beispielsweise beträgt für die Reaktion A + 3B \u003d D + 2E der Verbrauch von Substanz A ein Mol, Substanz B drei Mol und die Ankunft von Substanz E zwei Mol. So υ (A) = ⅓ υ (B) = υ (D)=½ υ (E) bzw υ (E) . = 2/3 υ (BEIM) .

Läuft eine Reaktion zwischen Stoffen ab, die sich in verschiedenen Phasen eines heterogenen Systems befinden, so kann sie nur an der Grenzfläche zwischen diesen Phasen stattfinden. Beispielsweise findet die Wechselwirkung einer Säurelösung mit einem Metallstück nur an der Oberfläche des Metalls statt. Die Geschwindigkeit einer heterogenen Reaktion bezeichnet die Menge eines Stoffes, die pro Zeiteinheit pro Einheit der Grenzfläche zwischen Phasen eine Reaktion eingeht oder als Ergebnis einer Reaktion entsteht:

.

Die Abhängigkeit der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion von der Konzentration der Reaktanten wird durch das Massenwirkungsgesetz ausgedrückt: Bei einer konstanten Temperatur ist die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion direkt proportional zum Produkt der molaren Konzentrationen der Reaktanten, potenziert mit den Koeffizienten in den Formeln dieser Substanzen in der Reaktionsgleichung. Dann zur Reaktion

2A + B → Produkte

das Verhältnis υ ~ · Mit A 2 Mit B, und für den Übergang zur Gleichheit wird der Proportionalitätskoeffizient eingeführt k, namens Reaktionsgeschwindigkeit konstant:

υ = k· Mit A 2 Mit B = k[A] 2 [V]

(Molkonzentrationen in Formeln können als Buchstabe bezeichnet werden Mit mit entsprechendem Index und der in eckigen Klammern eingeschlossenen Formel des Stoffes). Die physikalische Bedeutung der Reist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Konzentrationen aller Reaktanten gleich 1 mol/l. Die Dimension der Rehängt von der Anzahl der Faktoren auf der rechten Seite der Gleichung ab und kann von -1; s –1 (l/mol); s –1 (l 2 / mol 2) usw., also so, dass bei Berechnungen die Reaktionsgeschwindigkeit in jedem Fall in mol l –1 s –1 ausgedrückt wird.

Bei heterogenen Reaktionen enthält die Massenwirkungsgleichung nur die Konzentrationen der Stoffe, die sich in der Gasphase oder in Lösung befinden. Die Konzentration eines Stoffes in der festen Phase ist ein konstanter Wert und geht in die Geschwindigkeitskonstante ein, zum Beispiel für den Verbrennungsprozess von Kohle C + O 2 = CO 2 wird das Massenwirkungsgesetz geschrieben:

υ = kI konstant = k·,

wo k= kI konst.

In Systemen, in denen ein oder mehrere Stoffe Gase sind, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit auch vom Druck ab. Wenn beispielsweise Wasserstoff mit Joddampf H 2 + I 2 \u003d 2HI interagiert, wird die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion durch den Ausdruck bestimmt:

υ = k··.

Wenn der Druck beispielsweise dreimal erhöht wird, nimmt das vom System eingenommene Volumen um den gleichen Betrag ab, und folglich steigt die Konzentration jeder der reagierenden Substanzen um den gleichen Betrag. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird sich in diesem Fall um das 9-fache erhöhen

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Van't-Hoff-Regel beschrieben: Je 10 Grad Temperaturerhöhung erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit um das 2- bis 4-fache. Das heißt, wenn die Temperatur exponentiell ansteigt, steigt die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion exponentiell an. Die Basis in der Progressionsformel ist Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeitγ, das zeigt, wie oft die Geschwindigkeit einer gegebenen Reaktion zunimmt (oder, was dasselbe ist, die Geschwindigkeitskonstante), wenn die Temperatur um 10 Grad ansteigt. Mathematisch wird die Van't-Hoff-Regel durch die Formeln ausgedrückt:

oder

wobei und die Reaktionsgeschwindigkeiten zu Beginn sind t 1 und endgültig t 2 Temperaturen. Die Van't Hoff-Regel kann auch wie folgt ausgedrückt werden:

; ; ; ,

wobei und die Geschwindigkeit bzw. Geschwindigkeitskonstante der Reaktion bei einer Temperatur sind t; und sind die gleichen Werte bei der Temperatur t +10n; n ist die Anzahl der „Zehn-Grad“-Intervalle ( n =(t 2 –t 1)/10), um die sich die Temperatur geändert hat (kann eine ganze oder gebrochene Zahl sein, positiv oder negativ).

Beispiele für Problemlösungen

Beispiel 1 Wie ändert sich die Geschwindigkeit der Reaktion 2СО + О 2 = 2СО 2 , die in einem geschlossenen Gefäß abläuft, wenn der Druck verdoppelt wird?

Entscheidung:

Die Geschwindigkeit der angegebenen chemischen Reaktion wird durch den Ausdruck bestimmt:

υ Anfang = k· [CO] 2 · [O 2 ].

Eine Druckerhöhung führt zu einer Erhöhung der Konzentration beider Reagenzien um den Faktor 2. Vor diesem Hintergrund schreiben wir den Ausdruck für das Massenwirkungsgesetz um:

υ 1 = k 2 = k 2 2 [CO] 2 2 [O 2] \u003d 8 k[CO] 2 [O 2] \u003d 8 υ frühzeitig

Antworten: Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich um das 8-fache.

Beispiel 2 Berechnen Sie, wie oft sich die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, wenn die Temperatur des Systems von 20 °C auf 100 °C erhöht wird, wobei angenommen wird, dass der Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit 3 ​​beträgt.

Entscheidung:

Das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten bei zwei verschiedenen Temperaturen hängt mit dem Temperaturkoeffizienten und der Temperaturänderung über die Formel zusammen:

Berechnung:

Antworten: Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich um das 6561-fache.

Beispiel 3 Bei der Untersuchung der homogenen Reaktion A + 2B = 3D wurde festgestellt, dass innerhalb von 8 Minuten nach der Reaktion die Menge an Substanz A im Reaktor von 5,6 Mol auf 4,4 Mol abnahm. Das Volumen der Reaktionsmasse betrug 56 Liter. Berechnen Sie die durchschnittliche Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion für den untersuchten Zeitraum für die Stoffe A, B und D.

Entscheidung:

Wir verwenden die Formel gemäß der Definition des Konzepts der "durchschnittlichen Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion" und ersetzen die Zahlenwerte, um die durchschnittliche Geschwindigkeit für Reagenz A zu erhalten:

Aus der Reaktionsgleichung folgt, dass im Vergleich zur Verlustrate von Stoff A die Verlustrate von Stoff B doppelt so groß und die Mengenzunahme von Produkt D dreimal so groß ist. Somit:

υ (A) = ½ υ (B) = 1/3 υ (D)

und dann υ (B) = 2 υ (A) \u003d 2 2,68 10 -3 \u003d 6,36 10 -3 mol l -1 min -1;

υ (D)=3 υ (A) = 3 2,68 10 -3 = 8,04 10 -3 mol l -1 min -1

Antwort: u(A) = 2,68 10 –3 mol l –1 min –1 ; υ (B) = 6,36 10–3 mol l–1 min–1; υ (D) = 8,04 10–3 mol l–1 min–1.

Beispiel 4 Zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der homogenen Reaktion A + 2B → Produkte wurden zwei Experimente bei unterschiedlichen Konzentrationen von Substanz B durchgeführt und die Reaktionsgeschwindigkeit gemessen.

Unter der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion versteht man eine Änderung der Konzentration eines der reagierenden Stoffe pro Zeiteinheit bei konstantem Volumen des Systems.

Typischerweise wird die Konzentration in mol/l und die Zeit in Sekunden oder Minuten ausgedrückt. Wenn zum Beispiel die Anfangskonzentration eines der Reaktanten 1 mol/l war und nach 4 s nach Beginn der Reaktion 0,6 mol/l wurde, dann ist die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit gleich (1-0,6) /4=0,1 mol/(l*s).

Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit wird nach folgender Formel berechnet:

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion hängt ab von:

Die Natur der Reaktanten.

Substanzen mit einer polaren Bindung in Lösungen interagieren schneller, dies liegt daran, dass solche Substanzen in Lösungen Ionen bilden, die leicht miteinander interagieren.

Substanzen mit unpolaren und schwach polaren kovalenten Bindungen reagieren unterschiedlich schnell, dies hängt von ihrer chemischen Aktivität ab.

H 2 + F 2 = 2HF (geht sehr schnell mit einer Explosion bei Raumtemperatur)

H 2 + Br 2 \u003d 2HBr (geht langsam, auch beim Erhitzen)

Oberflächenkontaktwerte von Reaktanten (für heterogen)

Reaktantenkonzentrationen

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist direkt proportional zum Produkt der Konzentrationen der Reaktanten, potenziert mit ihren stöchiometrischen Koeffizienten.

Temperaturen

Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur wird durch die Van't-Hoff-Regel bestimmt:

mit einem Temperaturanstieg pro 10 0 die Geschwindigkeit der meisten Reaktionen steigt um das 2-4-fache.

Das Vorhandensein eines Katalysators

Katalysatoren sind Substanzen, die die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen verändern.

Die Änderung der Geschwindigkeit einer Reaktion in Gegenwart eines Katalysators heißt Katalyse.

Druck

Mit steigendem Druck steigt die Reaktionsgeschwindigkeit (bei homogen)

Frage Nummer 26. Massenaktionsgesetz. Geschwindigkeit konstant. Aktivierungsenergie.

Massenaktionsgesetz.

die Geschwindigkeit, mit der Stoffe miteinander reagieren, hängt von ihrer Konzentration ab

Geschwindigkeit konstant.

Proportionalitätskoeffizient in der kinetischen Gleichung einer chemischen Reaktion, der die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration ausdrückt

Die Geschwindigkeitskonstante hängt von der Art der Reaktanten und von der Temperatur ab, hängt jedoch nicht von ihren Konzentrationen ab.

Aktivierungsenergie.

die Energie, die den Molekülen (Partikeln) reagierender Substanzen zugeführt werden muss, um sie aktiv zu machen

Die Aktivierungsenergie hängt von der Art der Reaktanden ab und ändert sich in Gegenwart eines Katalysators.

Eine Erhöhung der Konzentration erhöht die Gesamtzahl der Moleküle und dementsprechend der aktiven Teilchen.

Frage Nummer 27. Reversible und irreversible Reaktionen. Chemisches Gleichgewicht, Gleichgewichtskonstante. Das Prinzip von Le Chatelier.

Reaktionen, die nur in eine Richtung ablaufen und mit der vollständigen Umwandlung der Ausgangsstoffe in die endgültigen enden, werden als irreversibel bezeichnet.

Reversible Reaktionen sind solche, die gleichzeitig in zwei einander entgegengesetzte Richtungen ablaufen.

In den Gleichungen reversibler Reaktionen sind zwischen der linken und rechten Seite zwei Pfeile platziert, die in entgegengesetzte Richtungen zeigen. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist die Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff:

3H 2 + N 2 \u003d 2NH 3

Irreversibel sind solche Reaktionen, in deren Verlauf:

Die entstehenden Produkte fallen aus oder werden gasförmig freigesetzt, z. B.:

BaCl 2 + H 2 SO 4 \u003d BaSO 4 + 2 HCl

Na 2 CO 3 + 2 HCl \u003d 2 NaCl + CO 2 + H 2 O

Wasserbildung:

HCl + NaOH = H 2 O + NaCl

Reversible Reaktionen erreichen nicht das Ende und enden mit der Etablierung chemisches Gleichgewicht.

Chemisches Gleichgewicht ist der Zustand eines Systems reagierender Substanzen, in dem die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktionen gleich sind.

Der Zustand des chemischen Gleichgewichts wird durch die Konzentration der reagierenden Substanzen, die Temperatur und bei Gasen durch den Druck beeinflusst. Ändert sich einer dieser Parameter, wird das chemische Gleichgewicht gestört.

Gleichgewichtskonstante.

Der wichtigste Parameter, der eine reversible chemische Reaktion charakterisiert, ist die Gleichgewichtskonstante K. Wenn wir für die betrachtete reversible Reaktion A + D C + D die Bedingung der Gleichheit der Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion im Gleichgewichtszustand schreiben - k1[A] gleich[B]gleich = k2[C]gleich[ D] gleich, woher [C] gleich [D] gleich / [A] gleich [B] gleich = k1/k2 = K, dann wird der Wert von K Gleichgewicht genannt Konstante einer chemischen Reaktion.

Im Gleichgewicht ist also das Verhältnis der Konzentration der Reaktionsprodukte zum Produkt der Konzentration der Reaktanten konstant, wenn die Temperatur konstant ist (die Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2 und folglich die Gleichgewichtskonstante K hängen von der Temperatur ab, tun es aber nicht hängen von der Konzentration der Reaktanten ab). Wenn mehrere Moleküle der Ausgangsstoffe an der Reaktion teilnehmen und mehrere Moleküle des Produkts (oder der Produkte) gebildet werden, werden die Stoffkonzentrationen im Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante in die Potenzen gehoben, die ihren stöchiometrischen Koeffizienten entsprechen. Für die Reaktion 3H2 + N2 2NH3 wird der Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante also geschrieben als K = 2 gleich / 3 gleich. Die beschriebene Methode zur Ableitung der Gleichgewichtskonstanten anhand der Geschwindigkeiten von Hin- und Rückreaktion ist im allgemeinen Fall nicht anwendbar, da bei komplexen Reaktionen die Abhängigkeit der Geschwindigkeit von der Konzentration meist nicht durch eine einfache Gleichung ausgedrückt wird oder nicht bekannt ist überhaupt. Trotzdem wird in der Thermodynamik bewiesen, dass sich die endgültige Formel für die Gleichgewichtskonstante als richtig herausstellt.

Für gasförmige Verbindungen kann anstelle von Konzentrationen Druck verwendet werden, wenn die Gleichgewichtskonstante geschrieben wird; Offensichtlich kann sich der Zahlenwert der Konstante in diesem Fall ändern, wenn die Anzahl der gasförmigen Moleküle auf der rechten und linken Seite der Gleichung nicht gleich ist.

Prinzip von Le Chatelier.

Wird auf ein im Gleichgewicht befindliches System ein äußerer Einfluss ausgeübt, so verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung der Reaktion, die diesem Einfluss entgegenwirkt.

Das chemische Gleichgewicht wird beeinflusst durch:

Temperaturänderung. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung einer endothermen Reaktion. Mit abnehmender Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung einer exothermen Reaktion.

Druckänderung. Mit zunehmendem Druck verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung abnehmender Molekülzahl. Mit sinkendem Druck verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung steigender Molekülzahl.