Röntgenbeugungsanalyse: 1) Aus den Beugungsmustern, die beim Durchgang eines Röntgenstrahls durch den Kristall erhalten werden, werden interatomare Abstände bestimmt und die Struktur des Kristalls bestimmt; 2) Weit verbreitet um die Struktur von Proteinen und Nukleinsäuremolekülen zu bestimmen; 3) Als Standardwerte werden für kleine Moleküle genau festgelegte Bindungslängen und -winkel verwendet, unter der Annahme, dass sie in komplexeren Polymerstrukturen gleich bleiben; 4) Einer der Schritte bei der Bestimmung der Struktur von Proteinen und Nukleinsäuren ist die Konstruktion molekularer Modelle von Polymeren, die mit Röntgendaten übereinstimmen und Standardwerte für Bindungslängen und Bindungswinkel beibehalten

Kernspinresonanz: 1) Im Kern - Absorption elektromagnetischer Wellen im Hochfrequenzbereich durch Atomkerne ein magnetisches Moment haben; 2) Die Absorption eines Energiequants erfolgt, wenn sich die Kerne im starken Magnetfeld des NMR-Spektrometers befinden; 3) Kerne mit unterschiedlicher chemischer Umgebung absorbieren Energie in einem Magnetfeld mit leicht unterschiedlicher Spannung (oder, bei konstanter Spannung, Hochfrequenzschwingungen mit leicht unterschiedlicher Frequenz); 4) Das Ergebnis ist NMR-Spektrum eine Substanz, in der magnetisch asymmetrische Kerne durch bestimmte Signale gekennzeichnet sind – „chemische Verschiebungen“ in Bezug auf jeden Standard ; 5) NMR-Spektren ermöglichen die Bestimmung der Anzahl der Atome eines bestimmten Elements in einer Verbindung sowie der Anzahl und Art anderer Atome, die ein bestimmtes Element umgeben.

Elektronenparamagnetische Resonanz (EPR): 1) Es wird die resonante Absorption von Strahlung durch Elektronen genutzt

Elektronenmikroskopie:1) Sie verwenden ein Elektronenmikroskop, das Objekte millionenfach vergrößert; 2) Die ersten Elektronenmikroskope erschienen 1939; 3) Mit einer Auflösung von ~0,4 nm ermöglicht Ihnen ein Elektronenmikroskop, Proteinmoleküle und Nukleinsäuren sowie Details der Struktur zellulärer Organellen zu „sehen“. 4) 1950 wurden sie entworfen Mikrotome Und Messer Dies ermöglicht die Herstellung ultradünner (20–200 nm) in Kunststoff eingebetteter Gewebeschnitte

Methoden zur Proteinisolierung und -reinigung: Sobald eine Proteinquelle ausgewählt wurde, besteht der nächste Schritt darin, diese aus dem Gewebe zu extrahieren. Sobald ein Extrakt gewonnen wurde, der einen erheblichen Teil des Proteins von Interesse enthält, und Partikel und Nicht-Protein-Material entfernt wurden, kann die Proteinreinigung beginnen. Konzentration . Dies kann durch Ausfällung des Proteins und anschließende Auflösung des Niederschlags in einem kleineren Volumen erfolgen. Typischerweise wird Ammoniumsulfat oder Aceton verwendet. Die Proteinkonzentration in der Ausgangslösung muss mindestens 1 mg/ml betragen. Thermische Denaturierung . In der Anfangsphase der Reinigung wird manchmal eine Wärmebehandlung zur Trennung von Proteinen eingesetzt. Es ist wirksam, wenn das Protein unter Erhitzungsbedingungen relativ stabil ist, während die begleitenden Proteine ​​denaturiert werden. Dabei werden der pH-Wert der Lösung, die Behandlungsdauer und die Temperatur variiert. Um optimale Bedingungen auszuwählen, werden zunächst eine Reihe kleiner Experimente durchgeführt. Nach den ersten Reinigungsstufen sind die Proteine ​​weit von einem homogenen Zustand entfernt. In der resultierenden Mischung unterscheiden sich Proteine ​​​​in Löslichkeit, Molekulargewicht, Gesamtladung des Moleküls, relativer Stabilität usw. voneinander. Fällung von Proteinen mit organischen Lösungsmitteln. Dies ist eine der alten Methoden. Es spielt eine wichtige Rolle bei der Proteinreinigung im industriellen Maßstab. Die am häufigsten verwendeten Lösungsmittel sind Ethanol und Aceton, seltener Isopropanol, Methanol und Dioxan. Der Hauptmechanismus des Prozesses: Mit zunehmender Konzentration des organischen Lösungsmittels nimmt die Fähigkeit von Wasser ab, geladene hydrophile Enzymmoleküle zu solvatisieren. Die Proteinlöslichkeit nimmt so weit ab, dass Aggregation und Ausfällung beginnen. Ein wichtiger Parameter, der die Ausfällung beeinflusst, ist die Größe des Proteinmoleküls. Je größer das Molekül, desto geringer ist die Konzentration des organischen Lösungsmittels, die zur Proteinausfällung führt. Gelfiltration Mit der Gelfiltrationsmethode können Makromoleküle schnell nach ihrer Größe getrennt werden. Der Träger für die Chromatographie ist ein Gel, das aus einem vernetzten dreidimensionalen Molekülnetzwerk besteht, das in Form von Perlen (Granulat) zum einfachen Befüllen der Säulen geformt ist. Also Sephadexe- Hierbei handelt es sich um vernetzte Dextrane (α-1→6-Glucane mikrobiellen Ursprungs) mit bestimmten Porengrößen. Dextranketten werden mithilfe von Epichlorhydrin mit Drei-Kohlenstoff-Brücken vernetzt. Je mehr Querverbindungen vorhanden sind, desto kleiner sind die Lochgrößen. Das so erhaltene Gel übernimmt die Rolle eines Molekularsiebs. Wenn eine Lösung eines Substanzgemisches durch eine Säule geleitet wird, die mit gequollenen Sephadex-Körnchen gefüllt ist, bewegen sich große Partikel, die größer als die Porengröße von Sephadex sind, schnell. Kleine Moleküle wie Salze bewegen sich langsam, wenn sie sich im Granulat bewegen. Elektrophorese

Das physikalische Prinzip der Elektrophoresemethode ist wie folgt. Ein Proteinmolekül in Lösung hat bei jedem pH-Wert, der von seinem isoelektrischen Punkt abweicht, eine bestimmte durchschnittliche Ladung. Dadurch bewegt sich das Protein in einem elektrischen Feld. Die treibende Kraft wird durch die Größe der elektrischen Feldstärke bestimmt E multipliziert mit der Gesamtladung des Teilchens z. Dieser Kraft wirken die viskosen Kräfte des Mediums entgegen, proportional zum Viskositätskoeffizienten η , Teilchenradius R(Stokes-Radius) und Geschwindigkeit v.; E·z = 6πηrv.

Bestimmung des Proteinmolekulargewichts. Massenspektrometrie (Massenspektroskopie, Massenspektrographie, Massenspektralanalyse, massenspektrometrische Analyse) ist eine Methode zur Untersuchung eines Stoffes durch Bestimmung des Masse-Ladungs-Verhältnisses. Proteine ​​sind in der Lage, mehrfach positive und negative Ladungen anzunehmen. Atome chemischer Elemente haben eine bestimmte Masse. Somit ermöglicht eine genaue Bestimmung der Masse des analysierten Moleküls die Bestimmung seiner Elementzusammensetzung (siehe: Elementaranalyse). Die Massenspektrometrie liefert auch wichtige Informationen über die Isotopenzusammensetzung der analysierten Moleküle.

Methoden zur Isolierung und Reinigung von Enzymen Die Isolierung von Enzymen aus biologischem Material ist die einzige wirkliche Möglichkeit, Enzyme zu gewinnen . Enzymquellen: Stoffe; Bakterien, die auf einem Medium gezüchtet werden, das ein geeignetes Substrat enthält; Zellstrukturen (Mitochondrien usw.). Zunächst müssen die benötigten Objekte aus biologischem Material ausgewählt werden.

Methoden zur Isolierung von Enzymen: 1) Extraktion(Übersetzung in Lösung): Pufferlösung (verhindert Übersäuerung); Trocknen mit Aceton ; Verarbeitung des Materials mit einer Mischung aus Butanol und Wasser ; Extraktion mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wässrigen Lösungen von Reinigungsmitteln ; Verarbeitung von Material mit Perchloraten, hydrolytischen Enzymen (Lipasen, Nukleasen, proteolytische Enzyme)

Butanol zerstört den Lipoproteinkomplex und das Enzym gelangt in die wässrige Phase.

Die Behandlung mit Detergens führt zu einer echten Auflösung des Enzyms.

Fraktionierung. Einflussfaktoren auf die Ergebnisse: pH-Wert, Elektrolytkonzentration. Es ist notwendig, die Enzymaktivität ständig zu messen.

Fraktionierter Niederschlag mit pH-Änderungen

Fraktionierte Denaturierung durch Erhitzen

Fraktionierte Fällung mit organischen Lösungsmitteln

· Fraktionierung mit Salzen – Aussalzen

fraktionierte Adsorption (A. Ya. Danilevsky): Das Adsorbens wird der Enzymlösung zugesetzt, dann wird jede Portion durch Zentrifugation getrennt

§ Wenn das Enzym adsorbiert ist, wird es abgetrennt und dann vom Adsorbens eluiert

§ Wird das Enzym nicht adsorbiert, erfolgt die Behandlung mit einem Adsorbens zur Abtrennung von Ballaststoffen

Die Enzymlösung wird durch eine Säule mit einem Adsorptionsmittel geleitet und die Fraktionen werden gesammelt

Enzyme werden selektiv adsorbiert: Säulenelektrophorese; Kristallisation – Gewinnung hochreiner Enzyme.

Die Zelle als minimale Einheit des Lebens.

Die moderne Zelltheorie beinhaltet folgende Grundbestimmungen: Die Zelle ist die Grundeinheit des Aufbaus und der Entwicklung aller lebenden Organismen, die kleinste Einheit des Lebendigen. Die Zellen aller einzelligen und mehrzelligen Organismen sind in ihrer Struktur, ihrer chemischen Zusammensetzung und ihren grundlegenden Erscheinungsformen lebenswichtiger Funktionen ähnlich (homolog). und Stoffwechsel. Die Zellreproduktion erfolgt durch Teilung, d.h. jede neue Zelle. In komplexen mehrzelligen Organismen sind Zellen auf die Funktion spezialisiert, die sie erfüllen und Gewebe bilden; Organe bestehen aus Gewebe. Cl ist ein elementares lebendes System, das zur Selbsterneuerung, Selbstregulierung und Selbstproduktion fähig ist.

Zellstruktur. Die Größe prokaryotischer Zellen beträgt durchschnittlich 0,5 bis 5 Mikrometer, die Größe eukaryotischer Zellen durchschnittlich 10 bis 50 Mikrometer.

Es gibt zwei Arten der Zellorganisation: prokaryotisch und eukaryotisch. Prokaryontische Zellen haben eine relativ einfache Struktur. Sie haben keinen morphologisch getrennten Kern; das einzige Chromosom wird durch zirkuläre DNA gebildet und befindet sich im Zytoplasma. Das Zytoplasma enthält zahlreiche kleine Ribosomen; Es gibt keine Mikrotubuli, daher ist das Zytoplasma bewegungslos und Zilien und Flagellen haben eine besondere Struktur. Bakterien werden als Prokaryoten klassifiziert. Die meisten modernen Lebewesen gehören einem von drei Reichen an – Pflanzen, Pilzen oder Tieren – vereint im Superreich der Eukaryoten. Organismen werden in einzellige und mehrzellige Organismen unterteilt. Einzeller bestehen aus einer einzigen Zelle, die alle Funktionen ausführt. Alle Prokaryoten sind einzellig.

Eukaryoten- Organismen, die im Gegensatz zu Prokaryoten einen gebildeten Zellkern haben, der durch eine Kernhülle vom Zytoplasma abgegrenzt ist. Das genetische Material ist in mehreren linearen doppelsträngigen DNA-Molekülen enthalten (je nach Art des Organismus kann ihre Anzahl pro Zellkern zwischen zwei und mehreren Hundert liegen), die von innen an die Membran des Zellkerns gebunden sind und mit dieser einen Komplex bilden In der überwiegenden Mehrheit handelt es sich um Histonproteine, die als Chromatin bezeichnet werden. Eukaryontische Zellen verfügen über ein System innerer Membranen, die neben dem Zellkern eine Reihe weiterer Organellen (endoplasmatisches Retikulum, Golgi-Apparat usw.) bilden. Darüber hinaus verfügt die überwiegende Mehrheit über permanente intrazelluläre prokaryotische Symbionten – Mitochondrien, und auch Algen und Pflanzen verfügen über Plastiden.

Biologische Membranen, ihre Eigenschaften und Funktionen Eines der Hauptmerkmale aller eukaryontischen Zellen ist die Fülle und Komplexität der Struktur der inneren Membranen. Membranen grenzen das Zytoplasma von der Umgebung ab und bilden auch die Hüllen von Kernen, Mitochondrien und Plastiden. Sie bilden ein Labyrinth aus endoplasmatischem Retikulum und gestapelten abgeflachten Vesikeln, die den Golgi-Komplex bilden. Membranen bilden Lysosomen, große und kleine Vakuolen von Pflanzen- und Pilzzellen sowie pulsierende Vakuolen von Protozoen. Alle diese Strukturen sind Kompartimente (Kompartimente), die für bestimmte spezialisierte Prozesse und Zyklen bestimmt sind. Daher ist die Existenz einer Zelle ohne Membranen unmöglich. Plasma Membran, oder Plasmalemma,- die beständigste, grundlegendste und universellste Membran für alle Zellen. Es handelt sich um einen dünnen (ca. 10 nm) Film, der die gesamte Zelle bedeckt. Das Plasmalemma besteht aus Proteinmolekülen und Phospholipiden. Phospholipidmoleküle sind in zwei Reihen angeordnet – mit hydrophoben Enden nach innen und hydrophilen Köpfen zur inneren und äußeren wässrigen Umgebung hin. An manchen Stellen wird die Bilayer (Doppelschicht) der Phospholipide durch und durch von Proteinmolekülen (Integralproteinen) durchdrungen. Im Inneren solcher Proteinmoleküle befinden sich Kanäle – Poren, durch die wasserlösliche Substanzen gelangen. Andere Proteinmoleküle dringen auf der einen oder anderen Seite zur Hälfte in die Lipiddoppelschicht ein (semiintegrale Proteine). Auf der Oberfläche der Membranen eukaryotischer Zellen befinden sich periphere Proteine. Lipid- und Proteinmoleküle werden durch hydrophil-hydrophobe Wechselwirkungen zusammengehalten. Eigenschaften und Funktionen von Membranen. Alle Zellmembranen sind mobile Flüssigkeitsstrukturen, da Lipid- und Proteinmoleküle nicht durch kovalente Bindungen miteinander verbunden sind und sich in der Membranebene recht schnell bewegen können. Dadurch können Membranen ihre Konfiguration ändern, d. h. sie sind flüssig. Membranen sind sehr dynamische Strukturen. Sie erholen sich schnell von Schäden und dehnen und ziehen sich bei Zellbewegungen zusammen. Membranen verschiedener Zelltypen unterscheiden sich erheblich sowohl in der chemischen Zusammensetzung als auch im relativen Gehalt an Proteinen, Glykoproteinen, Lipiden und folglich in der Art der darin enthaltenen Rezeptoren. Jeder Zelltyp zeichnet sich daher durch eine Individualität aus, die maßgeblich bestimmt wird Glykoproteine. Beteiligt sind verzweigtkettige Glykoproteine, die aus der Zellmembran herausragen Erkennung von Faktorenäußere Umgebung, sowie in der gegenseitigen Erkennung verwandter Zellen. Beispielsweise erkennen sich eine Eizelle und ein Spermium gegenseitig an Glykoproteinen auf der Zelloberfläche, die als separate Elemente einer Gesamtstruktur zusammenpassen. Eine solche gegenseitige Anerkennung ist ein notwendiger Schritt vor der Befruchtung. Verbunden mit Anerkennung Verkehrsvorschriften Moleküle und Ionen durch die Membran sowie eine immunologische Reaktion, bei der Glykoproteine ​​die Rolle von Antigenen spielen. Zucker können somit als Informationsmoleküle fungieren (wie Proteine ​​und Nukleinsäuren). Die Membranen enthalten außerdem spezifische Rezeptoren, Elektronenträger, Energiewandler und Enzymproteine. Proteine ​​sind daran beteiligt, den Transport bestimmter Moleküle in oder aus der Zelle zu gewährleisten, stellen eine strukturelle Verbindung zwischen Zytoskelett und Zellmembranen her oder dienen als Rezeptoren für den Empfang und die Umwandlung chemischer Signale aus der Umgebung. gezielte Durchlässigkeit. Das bedeutet, dass Moleküle und Ionen die Membran mit unterschiedlicher Geschwindigkeit passieren. Je größer die Moleküle sind, desto langsamer ist die Geschwindigkeit, mit der sie die Membran passieren. Diese Eigenschaft definiert die Plasmamembran als osmotische Barriere . Wasser und darin gelöste Gase haben das maximale Durchdringungsvermögen; Ionen passieren die Membran viel langsamer. Die Diffusion von Wasser durch eine Membran nennt man durch Osmose.Für den Stofftransport durch die Membran gibt es mehrere Mechanismen.

Diffusion- Eindringen von Stoffen durch eine Membran entlang eines Konzentrationsgradienten (von einem Bereich mit höherer Konzentration zu einem Bereich mit niedrigerer Konzentration). Mit erleichterter Diffusion Spezielle Membrantransportproteine ​​binden selektiv an das eine oder andere Ion oder Molekül und transportieren es entlang eines Konzentrationsgradienten durch die Membran.

Aktiven Transport verursacht Energiekosten und dient dem Transport von Stoffen entgegen ihrem Konzentrationsgradienten. Er erfolgt durch spezielle Trägerproteine, die das sogenannte bilden Ionenpumpen. Am besten untersucht ist die Na-/K-Pumpe in tierischen Zellen, die aktiv Na+-Ionen herauspumpt und gleichzeitig K-Ionen absorbiert. Dadurch wird in der Zelle im Vergleich zur Umgebung eine höhere K-Konzentration und eine niedrigere Na+-Konzentration aufrechterhalten. Dieser Prozess erfordert ATP-Energie. Durch den aktiven Transport mittels Membranpumpe in der Zelle wird auch die Konzentration von Mg 2- und Ca 2+ reguliert.

Bei Endozytose (Endo...)- nach innen) ein bestimmter Bereich des Plasmalemmas fängt und umhüllt sozusagen extrazelluläres Material und schließt es in eine Membranvakuole ein, die durch die Einstülpung der Membran entsteht. Anschließend verbindet sich eine solche Vakuole mit einem Lysosom, dessen Enzyme Makromoleküle in Monomere zerlegen.

Der umgekehrte Prozess der Endozytose ist Exozytose (exo...- aus). Dadurch entfernt die Zelle intrazelluläre Produkte oder unverdaute Rückstände, die in Vakuolen oder Vesikeln eingeschlossen sind. Das Vesikel nähert sich der Zytoplasmamembran, verschmilzt mit dieser und sein Inhalt wird an die Umgebung abgegeben. Auf diese Weise werden Verdauungsenzyme, Hormone, Hemizellulose usw. entfernt.

Somit dienen biologische Membranen als Hauptstrukturelemente einer Zelle nicht nur als physikalische Grenzen, sondern sind dynamische Funktionsoberflächen. Auf den Membranen von Organellen finden zahlreiche biochemische Prozesse statt, wie zum Beispiel die aktive Aufnahme von Stoffen, die Energieumwandlung, die ATP-Synthese usw.

Funktionen biologischer Membranen Folgendes: Sie grenzen den Inhalt der Zelle von der äußeren Umgebung und den Inhalt von Organellen vom Zytoplasma ab. Sie sorgen für den Transport von Stoffen in die Zelle hinein und aus ihr heraus, vom Zytoplasma zu den Organellen und umgekehrt. Sie fungieren als Rezeptoren (Aufnahme und Umwandlung chemischer Stoffe aus der Umgebung, Erkennung von Zellstoffen usw.). Sie sind Katalysatoren (sie sorgen für membrannahe chemische Prozesse). Beteiligen Sie sich an der Energieumwandlung.

„Wo immer wir Leben finden, finden wir es in Verbindung mit einem proteinhaltigen Körper, und wo immer wir einen proteinhaltigen Körper finden, der sich im Zersetzungsprozess befindet, finden wir ausnahmslos das Phänomen des Lebens.“

Proteine ​​sind hochmolekulare stickstoffhaltige organische Verbindungen, die sich durch eine genau definierte Elementzusammensetzung auszeichnen und bei der Hydrolyse in Aminosäuren zerfallen.

Merkmale, die sie von anderen organischen Verbindungen unterscheiden

1. Unerschöpfliche Strukturvielfalt und gleichzeitig hohe spezifische Einzigartigkeit

2. Riesiges Spektrum an physikalischen und chemischen Umwandlungen

3. Die Fähigkeit, die Konfiguration des Moleküls als Reaktion auf äußere Einflüsse reversibel und ganz natürlich zu ändern

4. Neigung zur Bildung supramolekularer Strukturen und Komplexe mit anderen chemischen Verbindungen

Polypeptidtheorie der Proteinstruktur

erst E. Fisher (1902) formulierte die Polypeptidtheorie Gebäude. Nach dieser Theorie handelt es sich bei Proteinen um komplexe Polypeptide, bei denen einzelne Aminosäuren durch Peptidbindungen miteinander verbunden sind, die aus der Wechselwirkung von α-Carboxyl-COOH- und α-NH 2 -Gruppen von Aminosäuren entstehen. Am Beispiel der Wechselwirkung von Alanin und Glycin lässt sich die Bildung einer Peptidbindung und eines Dipeptids (unter Freisetzung eines Wassermoleküls) durch folgende Gleichung darstellen:

Der Name der Peptide besteht aus dem Namen der ersten N-terminalen Aminosäure mit einer freien NH 2 -Gruppe (mit der Endung -yl, typisch für Acyle), den Namen der nachfolgenden Aminosäuren (ebenfalls mit der Endung -yl) und der vollständiger Name der C-terminalen Aminosäure mit einer freien COOH-Gruppe. Beispielsweise kann ein Pentapeptid aus 5 Aminosäuren mit seinem vollständigen Namen bezeichnet werden: Glycyl-Alanyl-Seryl-Cysteinyl-Alanin oder abgekürzt Gly-Ala-Ser-Cys-Ala.

experimenteller Beweis der Polypeptidtheorie Proteinstruktur.

1. Natürliche Proteine ​​enthalten relativ wenige titrierbare freie COOH- und NH 2 -Gruppen, da die absolute Mehrheit von ihnen in einem gebundenen Zustand vorliegt und an der Bildung von Peptidbindungen beteiligt ist; Für die Titration stehen hauptsächlich freie COOH- und NH 2 -Gruppen an den N- und C-terminalen Aminosäuren des Peptids zur Verfügung.

2. Im Prozess der sauren oder alkalischen Hydrolyse Eichhörnchen Es entstehen stöchiometrische Mengen an titrierbaren COOH- und NH 2 -Gruppen, was auf den Zerfall einer bestimmten Anzahl von Peptidbindungen hinweist.

3. Unter der Wirkung proteolytischer Enzyme (Proteinasen) werden Proteine ​​in streng definierte Fragmente, sogenannte Peptide, gespalten, deren terminale Aminosäuren der Selektivität der Wirkung von Proteinasen entsprechen. Die Struktur einiger dieser Fragmente unvollständiger Hydrolyse wurde durch ihre anschließende chemische Synthese nachgewiesen.

4. Die Biuret-Reaktion (blauviolette Färbung in Gegenwart einer Kupfersulfatlösung in alkalischem Medium) wird sowohl von Biuret, das eine Peptidbindung enthält, als auch von Proteinen ausgelöst, was auch ein Beweis für das Vorhandensein ähnlicher Bindungen in Proteinen ist.

5. Die Analyse von Röntgenbeugungsmustern von Proteinkristallen bestätigt die Polypeptidstruktur von Proteinen. Somit ermöglicht die Röntgenbeugungsanalyse mit einer Auflösung von 0,15–0,2 nm nicht nur die Berechnung der interatomaren Abstände und Größen der Bindungswinkel zwischen den C-, H-, O- und N-Atomen, sondern auch das „Sehen“ des Gesamtbildes Anordnung der Aminosäurereste in der Polypeptidkette und deren räumliche Orientierung (Konformation).

6. Signifikante Bestätigung der Polypeptidtheorie Proteinstruktur ist die Möglichkeit, durch rein chemische Methoden Polypeptide und Proteine ​​​​mit einer bereits bekannten Struktur zu synthetisieren: Insulin – 51 Aminosäurereste, Lysozym – 129 Aminosäurereste, Ribonuklease – 124 Aminosäurereste. Die synthetisierten Proteine ​​hatten ähnliche physikalisch-chemische Eigenschaften und biologische Aktivität wie natürliche Proteine.

Die Untersuchung von Stoffen ist eine recht komplexe und interessante Angelegenheit. Schließlich kommen sie in reiner Form in der Natur fast nie vor. Meistens handelt es sich dabei um Mischungen komplexer Zusammensetzung, bei denen die Trennung der Komponenten bestimmte Anstrengungen, Fähigkeiten und Ausrüstung erfordert.

Ebenso wichtig ist es nach der Trennung, die Zugehörigkeit eines Stoffes zu einer bestimmten Klasse korrekt zu bestimmen, also zu identifizieren. Bestimmen Sie Siede- und Schmelzpunkte, berechnen Sie das Molekulargewicht, testen Sie auf Radioaktivität und so weiter, allgemeine Forschung. Zu diesem Zweck werden verschiedene Methoden eingesetzt, darunter auch physikalisch-chemische Analysemethoden. Sie sind sehr vielfältig und erfordern in der Regel den Einsatz spezieller Ausrüstung. Sie werden weiter besprochen.

Physikalisch-chemische Analysemethoden: allgemeines Konzept

Welche Methoden gibt es zur Identifizierung von Verbindungen? Dabei handelt es sich um Methoden, die auf der direkten Abhängigkeit aller physikalischen Eigenschaften eines Stoffes von seiner strukturchemischen Zusammensetzung beruhen. Da diese Indikatoren für jede Verbindung streng individuell sind, sind physikalisch-chemische Forschungsmethoden äußerst effektiv und liefern 100 % Ergebnisse bei der Bestimmung der Zusammensetzung und anderer Indikatoren.

Somit können folgende Eigenschaften eines Stoffes zugrunde gelegt werden:

• Lichtabsorptionsfähigkeit;
• Wärmeleitfähigkeit;
• elektrische Leitfähigkeit;
• Siedetemperatur;
• Schmelzen und andere Parameter.

Physikalisch-chemische Forschungsmethoden unterscheiden sich erheblich von rein chemischen Methoden zur Identifizierung von Stoffen. Als Ergebnis ihrer Arbeit kommt es nicht zu einer Reaktion, also der Umwandlung eines Stoffes, weder reversibel noch irreversibel. In der Regel bleiben die Verbindungen sowohl in ihrer Masse als auch in ihrer Zusammensetzung erhalten.

Merkmale dieser Forschungsmethoden

Es gibt mehrere Hauptmerkmale, die für solche Methoden zur Stoffbestimmung charakteristisch sind.

1. Die Forschungsprobe muss vor dem Eingriff nicht von Verunreinigungen gereinigt werden, da die Geräte dies nicht erfordern.
2. Physikalisch-chemische Analysemethoden weisen eine hohe Empfindlichkeit sowie eine erhöhte Selektivität auf. Daher ist für die Analyse nur eine sehr geringe Menge der Testprobe erforderlich, was diese Methoden sehr praktisch und effektiv macht. Auch wenn es erforderlich ist, ein Element zu bestimmen, das in vernachlässigbaren Mengen in der gesamten Nassmasse enthalten ist, stellt dies für die angegebenen Methoden kein Hindernis dar.
3. Die Analyse dauert nur wenige Minuten, ein weiteres Merkmal ist die kurze Dauer bzw. Aussagekraft.
4. Die betrachteten Forschungsmethoden erfordern keinen Einsatz teurer Indikatoren.

Offensichtlich reichen die Vorteile und Eigenschaften aus, um physikalisch-chemische Forschungsmethoden unabhängig vom Tätigkeitsfeld in fast allen Studien universell und gefragt zu machen.

Einstufung

Es lassen sich mehrere Merkmale identifizieren, anhand derer die betrachteten Methoden klassifiziert werden. Wir werden jedoch das allgemeinste System vorstellen, das alle wichtigen Forschungsmethoden vereint und abdeckt, die in direktem Zusammenhang mit physikalisch-chemischen stehen.

1. Elektrochemische Forschungsmethoden. Basierend auf dem gemessenen Parameter werden sie unterteilt in:

• Potentiometrie;
• Voltammetrie;
• Polarographie;
• Oszillometrie;
• Konduktometrie;
• Elektrogravimetrie;
• Coulometrie;
• Amperometrie;
• Dielkometrie;
• Hochfrequenzkonduktometrie.

2. Spektral. Enthalten:

• optisch;
• Röntgenphotoelektronenspektroskopie;
• elektromagnetische und kernmagnetische Resonanz.

3. Thermisch. Eingeteilt in:

• Thermal;
• Thermogravimetrie;
• Kalorimetrie;
• Enthalpimetrie;
• Delatometrie.

4. Chromatographische Methoden, die sind:

• Gas;
• sedimentär;
• Gel durchdringend;
• Austausch;
• flüssig.

Es ist auch möglich, physikalisch-chemische Analysemethoden in zwei große Gruppen einzuteilen. Die ersten sind solche, die zur Zerstörung führen, also zur vollständigen oder teilweisen Zerstörung eines Stoffes oder Elements. Die zweite Methode ist zerstörungsfrei und bewahrt die Integrität der Testprobe.

Praktische Anwendung solcher Methoden

Die Einsatzgebiete der betrachteten Arbeitsmethoden sind recht vielfältig, haben aber natürlich alle auf die eine oder andere Weise einen Bezug zur Wissenschaft oder Technik. Generell können wir einige grundlegende Beispiele nennen, aus denen deutlich wird, warum genau solche Methoden benötigt werden.

1. Kontrolle über den Ablauf komplexer technologischer Prozesse in der Produktion. In diesen Fällen sind Geräte zur berührungslosen Kontrolle und Verfolgung aller Strukturglieder in der Arbeitskette erforderlich. Dieselben Instrumente zeichnen Probleme und Störungen auf und liefern einen genauen quantitativen und qualitativen Bericht über Korrektur- und Vorbeugungsmaßnahmen.
2. Durchführung chemischer praktischer Arbeiten zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der Ausbeute des Reaktionsprodukts.
3. Untersuchung einer Probe eines Stoffes zur Bestimmung seiner genauen Elementzusammensetzung.
4. Bestimmung der Menge und Qualität der Verunreinigungen in der Gesamtmasse der Probe.
5. Genaue Analyse der Zwischen-, Haupt- und Nebenteilnehmer der Reaktion.
6. Ein detaillierter Bericht über die Struktur eines Stoffes und die Eigenschaften, die er aufweist.
7. Entdeckung neuer Elemente und Gewinnung von Daten zur Charakterisierung ihrer Eigenschaften.
8. Praktische Bestätigung empirisch gewonnener theoretischer Daten.
9. Analytische Arbeiten mit hochreinen Substanzen, die in verschiedenen Bereichen der Technik eingesetzt werden.
10. Titration von Lösungen ohne Verwendung von Indikatoren, was ein genaueres Ergebnis liefert und dank der Bedienung des Geräts eine völlig einfache Steuerung ermöglicht. Das heißt, der Einfluss des menschlichen Faktors wird auf Null reduziert.
11. Grundlegende physikalisch-chemische Analysemethoden ermöglichen die Untersuchung der Zusammensetzung von:

• Mineralien;
• Mineral;
• Silikate;
• Meteoriten und Fremdkörper;
• Metalle und Nichtmetalle;
• Legierungen;
• organische und anorganische Substanzen;
• Einkristalle;
• seltene und Spurenelemente.

Einsatzgebiete von Methoden

• Atomkraft;
• Physik;
• Chemie;
• Funkelektronik;
• Lasertechnologie;
• Weltraumforschung und andere.

Die Klassifizierung physikalisch-chemischer Analysemethoden bestätigt nur, wie umfassend, genau und universell sie für den Einsatz in der Forschung sind.

Elektrochemische Methoden

Grundlage dieser Methoden sind Reaktionen in wässrigen Lösungen und an Elektroden unter Einfluss von elektrischem Strom, also vereinfacht gesagt die Elektrolyse. Dementsprechend ist die Art der Energie, die bei diesen Analysemethoden verwendet wird, der Elektronenfluss.

Für diese Methoden gibt es eine eigene Klassifizierung physikalisch-chemischer Analysemethoden. Zu dieser Gruppe gehören die folgenden Arten.

1. Elektrogravimetrische Analyse. Basierend auf den Ergebnissen der Elektrolyse wird eine Substanzmasse von den Elektroden entfernt, gewogen und analysiert. Auf diese Weise erhält man Daten über die Masse der Verbindungen. Eine der Varianten dieser Arbeit ist die Methode der internen Elektrolyse.
2. Polarographie. Es basiert auf der Messung der Stromstärke. Dieser Indikator ist direkt proportional zur Konzentration der gewünschten Ionen in der Lösung. Die amperometrische Titration von Lösungen ist eine Variante der betrachteten polarographischen Methode.
3. Die Coulometrie basiert auf dem Faradayschen Gesetz. Die für den Prozess aufgewendete Strommenge wird gemessen und daraus dann die Ionen in der Lösung berechnet.
4. Potentiometrie – basierend auf der Messung der Elektrodenpotentiale der Prozessteilnehmer.

Bei allen betrachteten Verfahren handelt es sich um physikalische und chemische Methoden zur quantitativen Analyse von Stoffen. Mit elektrochemischen Untersuchungsmethoden werden Gemische in ihre Bestandteile zerlegt und der Gehalt an Kupfer, Blei, Nickel und anderen Metallen bestimmt.

Spektral

Es basiert auf den Prozessen elektromagnetischer Strahlung. Es gibt auch eine Klassifizierung der verwendeten Methoden.

1. Flammenphotometrie. Dazu wird die Testsubstanz in eine offene Flamme gesprüht. Viele Metallkationen geben eine bestimmte Farbe, sodass ihre Identifizierung auf diese Weise möglich ist. Dabei handelt es sich vor allem um Stoffe wie: Alkali- und Erdalkalimetalle, Kupfer, Gallium, Thallium, Indium, Mangan, Blei und sogar Phosphor.
2. Absorptionsspektroskopie. Umfasst zwei Typen: Spektrophotometrie und Kolorimetrie. Grundlage ist die Bestimmung des von der Substanz absorbierten Spektrums. Es wirkt sowohl im sichtbaren als auch im heißen (infraroten) Teil der Strahlung.
3. Turbidimetrie.
4. Nephelometrie.
5. Lumineszenzanalyse.
6. Refraktometrie und Polarometrie.

Offensichtlich handelt es sich bei allen in dieser Gruppe betrachteten Methoden um Methoden zur qualitativen Analyse eines Stoffes.

Emissionsanalyse

Dies führt zur Emission oder Absorption elektromagnetischer Wellen. Anhand dieses Indikators kann man die qualitative Zusammensetzung des Stoffes beurteilen, also welche konkreten Elemente in der Zusammensetzung der Forschungsstichprobe enthalten sind.

Chromatographisch

Physikalisch-chemische Studien werden oft in unterschiedlichen Umgebungen durchgeführt. In diesem Fall werden chromatographische Methoden sehr praktisch und effektiv. Sie werden in die folgenden Typen unterteilt.

1. Adsorptionsflüssigkeit. Sie beruht auf den unterschiedlichen Adsorptionsfähigkeiten der Komponenten.
2. Gaschromatographie. Auch basierend auf der Adsorptionskapazität, nur für Gase und Stoffe im Dampfzustand. Es wird bei der Massenproduktion von Verbindungen in ähnlichen Aggregatzuständen verwendet, wenn das Produkt in einer Mischung anfällt, die getrennt werden muss.
3. Verteilungschromatographie.
4. Redox.
5. Ionenaustausch.
6. Papier.
7. Dünne Schicht.
8. Sedimentär.
9. Adsorptionskomplexierung.

Thermal

In der physikalisch-chemischen Forschung kommen auch Methoden zum Einsatz, die auf der Bildungs- oder Zersetzungswärme von Stoffen basieren. Für solche Methoden gibt es auch eine eigene Klassifizierung.

1. Thermische Analyse.
2. Thermogravimetrie.
3. Kalorimetrie.
4. Enthalpometrie.
5. Dilatometrie.

Alle diese Methoden ermöglichen die Bestimmung der Wärmemenge, der mechanischen Eigenschaften und der Enthalpie von Stoffen. Anhand dieser Indikatoren wird die Zusammensetzung der Verbindungen quantitativ bestimmt.

Methoden der analytischen Chemie

Dieser Teilbereich der Chemie hat seine Eigenheiten, denn die Hauptaufgabe der Analytiker ist die qualitative Bestimmung der Zusammensetzung eines Stoffes, deren Identifizierung und quantitative Abrechnung. In diesem Zusammenhang werden analytische Analysemethoden unterteilt in:

• chemisch;
• biologisch;
• physikalisch-chemisch.

Da uns Letzteres interessiert, werden wir uns überlegen, welche davon zur Stoffbestimmung herangezogen werden.

Die wichtigsten Arten physikalisch-chemischer Methoden in der analytischen Chemie

1. Spektroskopisch – alle die gleichen wie oben besprochen.
2. Massenspektral – basierend auf der Wirkung elektrischer und magnetischer Felder auf freie Radikale, Partikel oder Ionen. Laborassistenten für physikalisch-chemische Analysen sorgen für die kombinierte Wirkung der vorgesehenen Kraftfelder und die Partikel werden anhand des Verhältnisses von Ladung und Masse in separate Ionenströme getrennt.
3. Radioaktive Methoden.
4. Elektrochemisch.
5. Biochemisch.
6. Thermal.

Was können wir aus solchen Verarbeitungsmethoden über Stoffe und Moleküle lernen? Erstens die Isotopenzusammensetzung. Und außerdem: Reaktionsprodukte, der Gehalt bestimmter Partikel in besonders reinen Stoffen, die Massen der gesuchten Verbindungen und andere für Wissenschaftler nützliche Dinge.

Daher sind Methoden der analytischen Chemie wichtige Möglichkeiten, Informationen über Ionen, Partikel, Verbindungen, Stoffe und deren Analyse zu gewinnen.

Experimentelle Methoden zur Untersuchung der Struktur von Kristallen Die Bestimmung der Struktur von Stoffen und Materialien, d. h. die Bestimmung der Lage ihrer konstituierenden Struktureinheiten (Moleküle, Ionen, Atome) im Raum, erfolgt mit verschiedenen Methoden. Quantitative Informationen über die Struktur von Verbindungen im kristallinen Zustand liefern Beugungsmethoden: - Röntgenstrukturanalyse, - Elektronenbeugung, - Neutronenbeugung. Sie basieren auf der Untersuchung der Winkelverteilung der Intensität der von der untersuchten Substanz gestreuten Strahlung – Röntgenstrahlen, dem Fluss von Elektronen oder Neutronen. . 1

Beugungsmethoden basieren auf dem Phänomen der Beugung (kohärente Streuung) von Röntgenstrahlen, Elektronen und Neutronen am Kristallgitter von Festkörpern. Der Vorgang, bei dem die Energie der einfallenden Strahlung absorbiert und beim Aussenden einer Welle gleicher Länge wieder abgegeben wird, wird als kohärente Streuung bezeichnet. Wellen, die eine kristalline Substanz durchqueren, erfahren eine Beugung, da ein Kristallgitter mit durchschnittlichen interatomaren Abständen in der Größenordnung von 10 -10 m für sie ein Beugungsgitter ist. Die Wellenlänge der einfallenden Strahlung sollte mit diesen interatomaren Abständen vergleichbar sein. 2

Derzeit ist durch systematische Strukturstudien recht umfangreiches Material zur Strukturaufklärung verschiedenster Stoffe zusammengetragen worden. Diese Daten ermöglichen es, eine Reihe von Beziehungen herzustellen zwischen: - der chemischen Zusammensetzung eines Festkörpers, - der Art der Kräfte der interatomaren Wechselwirkung darin, - der räumlichen Anordnung dieser Atome, - physikalischen Eigenschaften. Regelmäßigkeiten in der Struktur von Kristallen, die durch Strukturanalyse ermittelt wurden, erweisen sich oft als so allgemein, dass sie bei der Analyse noch nicht untersuchter Substanzen verwendet werden können. Dies ermöglicht in vielen Fällen die Erstellung von Modellen der Struktur, was die Aufgabe der Strukturforschung erleichtert und sie auf die Überprüfung der Korrektheit eines bestimmten Modells reduziert. 3

Bei allen Beugungsmethoden wird ein monochromatischer Strahl auf das Untersuchungsobjekt gerichtet und das Streumuster analysiert. Die Streustrahlung wird fotografisch oder mit Zählern erfasst. Anhand des Beugungsmusters ist es prinzipiell möglich, die atomare Struktur eines Stoffes zu rekonstruieren. Wenn das Beugungsmuster auf dem Film aus einer Reihe von Punkten besteht, liegt der Feststoff im Zustand eines Einkristalls vor. Wenn es sich um eine Reihe konzentrischer Ringe (auf einer flachen Folie) handelt, handelt es sich um einen Polykristall. Wenn verschwommene (diffuse) Ringe (Halos) vorhanden sind, befindet sich der Körper in einem amorphen Zustand. Aus der Verteilung und Intensität der Beugungsmaxima ist es möglich, die Positionen von Atomen zu berechnen, also die Struktur zu bestimmen. 4

Die Theorie, die den Zusammenhang zwischen dem elastischen Streumuster und der räumlichen Anordnung der Streuzentren beschreibt, ist für alle Röntgenstrahlung, Elektronen- oder Neutronenflüsse dieselbe. Da die Wechselwirkung verschiedener Strahlungsarten mit Materie jedoch unterschiedlicher physikalischer Natur ist, werden die spezifische Art und Merkmale des Beugungsmusters durch unterschiedliche Eigenschaften der Atome bestimmt. Daher liefern verschiedene Beugungsmethoden Informationen, die sich gegenseitig ergänzen. 5

Grundlagen der Beugungstheorie. Eine ebene monochromatische Welle mit der Wellenlänge λ und dem Wellenvektor k 0, wobei | k 0| = 2π/ λ, kann als Teilchenstrahl mit Impuls p betrachtet werden, wobei |p| = h/λ; h ist das Plancksche Wirkungsquantum. Die Amplitude F einer Welle (mit Wellenvektor k), die von einer Gruppe von n Atomen gestreut wird, wird durch die Gleichung bestimmt: wobei Vektor s = (k - k 0)/ 2π, s = 2 sinθ/λ, 2θ ist Streuwinkel, fj(s) ist der Atomfaktor oder Atomstreufaktor, also eine Funktion, die die Streuamplitude des isolierten j-ten Atoms (oder Ions) bestimmt; r j ist sein Radiusvektor. 6

Ein ähnlicher Ausdruck kann geschrieben werden, wenn wir annehmen, dass ein Objekt mit dem Volumen V eine kontinuierliche Streudichte ρ(r) hat: Der Atomfaktor f(s) wird ebenfalls nach derselben Formel berechnet; in diesem Fall beschreibt ρ(r) die Verteilung der Streudichte im Inneren des Atoms. Die Atomfaktorwerte sind für jede Strahlungsart spezifisch. Röntgenstrahlung entsteht, wenn Kathodenstrahlen (ein Elektronenstrom, der sich von der Anode zur Kathode bewegt) mit der Anodensubstanz interagieren. 7

Röntgenstrahlen werden an den Elektronenhüllen von Atomen gestreut. Der atomare Faktor fð bei θ = 0 ist numerisch gleich der Anzahl der Elektronen Z im Atom, wenn fð in sogenannten elektronischen Einheiten ausgedrückt wird, d. h. in relativen Einheiten der Amplitude der Röntgenstreuung durch ein freies Elektron. Mit zunehmendem Streuwinkel nimmt der Atomfaktor fð ab. Die Elektronenstreuung wird durch das elektrostatische Potential des Atoms φ(r) bestimmt (r ist der Abstand vom Zentrum des Atoms). Der atomare Faktor für Elektronen fe steht im Zusammenhang mit der Beziehung fð: wobei e die Ladung des Elektrons und m seine Masse ist. 8

Die Absolutwerte von fe (~10 -8 cm) sind deutlich größer als fр (~10 -11 cm), d. h. das Atom streut Elektronen stärker als Röntgenstrahlen; fe nimmt mit zunehmendem sinθ/λ stärker ab als fð, aber die Abhängigkeit von fe von Z ist schwächer. Die Intensität der Elektronenbeugung ist etwa 106-mal größer als die der Röntgenstrahlung. Neutronen werden an Atomkernen gestreut (Faktor fn) und auch aufgrund der Wechselwirkung der magnetischen Momente von Neutronen mit magnetischen Momenten ungleich Null von Atomen (Faktor fnm). Der Wirkungsradius der Kernkräfte ist sehr klein (~10 -6 nm), daher sind die Werte von fn praktisch unabhängig von θ. Darüber hinaus hängen die Faktoren fð nicht monoton von der Ordnungszahl Z ab und können im Gegensatz zu fð und fe auch negative Werte annehmen. Im absoluten Wert fn ~10 -12 cm 9

Die Intensität der Neutronenbeugung ist etwa 100-mal geringer als die der Röntgenstrahlung. Der Vorteil der Methode besteht darin, dass sie den Unterschied zwischen Atomen mit nahe beieinander liegenden Ordnungszahlen aufdeckt, was mit Röntgenbeugungs- und Elektronenbeugungsmethoden schwierig zu erreichen ist. Die Intensität I(s) der Streuung durch einen Kristall ist proportional zum Quadrat des Amplitudenmoduls: I(s)~|F(s)|2. Nur die Module |F(s)| können experimentell bestimmt werden, und um die Streudichtefunktion ρ(r) zu konstruieren, ist es auch notwendig, die Phasen φ(s) für jedes s zu kennen. Dennoch ermöglicht die Theorie der Beugungsmethoden, aus den gemessenen I(s) die Funktion ρ(r) zu ermitteln, also die Struktur von Stoffen zu bestimmen. In diesem Fall werden die besten Ergebnisse bei der Untersuchung von Kristallen erzielt 10

Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen und Pulvern Die Röntgenstrukturanalyse (XRD) basiert auf der Beugung von Röntgenstrahlen, die durch einen Einkristall hindurchgehen und bei der Wechselwirkung mit der Probe Röntgenstrahlung mit einer Wellenlänge von etwa 0,1 entstehen nm. Typischerweise wird charakteristische Röntgenstrahlung verwendet, deren Quelle meist eine Röntgenröhre ist. Bei der Strukturanalyse handelt es sich in der Regel um die Gewinnung experimenteller Daten und deren mathematische Verarbeitung. Das Instrument zur Röntgenbeugung ist ein Diffraktometer, das eine Strahlungsquelle, ein Goniometer, einen Detektor sowie ein Mess- und Steuergerät umfasst. elf

Das Goniometer wird verwendet, um (mit einer Genauigkeit von etwa 13 Bogensekunden) die zu untersuchende Probe und den Detektor in der erforderlichen Position zu installieren, um das Beugungsmuster zu erhalten. Bei den Detektoren handelt es sich um Szintillations-, Proportional- oder Halbleiterzähler. Das Messgerät erfasst (kontinuierlich oder punktweise) die Intensität des Röntgenbeugungsgoniometers. Maxima (Reflexionen, Reflexionen) abhängig vom Beugungswinkel – dem Winkel zwischen einfallendem und gebeugtem Strahl 12

Mittels XRD werden polykristalline Proben und Einkristalle von Metallen, Legierungen, Mineralien, Flüssigkristallen, Polymeren, Biopolymeren und verschiedenen niedermolekularen organischen und anorganischen Verbindungen untersucht. In einem realen Körper, auf den Röntgenstrahlung gerichtet ist, gibt es eine große Anzahl von Atomen, und jedes von ihnen wird zu einer Quelle gestreuter Wellen. Strahlungsenergie wird in verschiedene Richtungen mit unterschiedlicher Intensität gestreut. Die Art des Streumusters hängt von der Art der Atome, den Abständen zwischen ihnen, der Frequenz der einfallenden Strahlung und einer Reihe anderer Faktoren ab. Der russische Wissenschaftler Wulf und der englische Vater und Sohn Bregga gaben eine einfache Interpretation der Interferenz von Röntgenstrahlen in Kristallen und erklärten sie durch Reflexion an atomaren Netzwerken. 13

Ein dreidimensionales Kristallgitter kann als eine unendliche Menge paralleler Atomebenen mit einem interplanaren Abstand d betrachtet werden. Lassen Sie einen parallelen Strahl monochromatischer Strahlen mit der Wellenlänge l unter einem Streifwinkel q auf den Kristall fallen. . Die Strahlen werden von einer Schar von Ebenen parallel zur Oberfläche mit einem Ebenenabstand d im gleichen Winkel q reflektiert. Parallel reflektierte Strahlen I und II interferieren, das heißt, sie verstärken und schwächen sich gegenseitig. 14

Ist ihr Gangunterschied zwischen den parallel reflektierten Strahlen I und II Δ=(AB+BC)-AD gleich einer ganzen Zahl n der Wellenlängen l, so wird ein Interferenzmaximum beobachtet. Die Bedingung für das Auftreten eines solchen Maximums kann als 2 dhklsinθ= n λ geschrieben werden. Diese Beziehung wird als Wulff-Bragg-Gesetz bezeichnet. Diese Beziehung ist eine Folge der Periodizität des räumlichen Gitters und hängt nicht mit der Anordnung der Atome in einer Zelle oder an Gitterplätzen zusammen. 15

Laue-Bedingungen Dies sind die Bedingungen, unter denen Interferenzmaxima entstehen, wenn Strahlung an Kristallgitterplätzen gestreut wird. Wählen wir eine Reihe von Knoten im Kristall in Richtung der x-Achse mit einem Abstand zwischen den Knoten a aus. Wird ein Strahl paralleler monochromatischer Strahlen mit der Wellenlänge λ in einem beliebigen Winkel φ 0 auf eine solche Reihe gerichtet, so wird das Interferenzmaximum nur in Richtungen beobachtet, in denen sich alle Reflexionen an den Knotenpunkten gegenseitig verstärken. Dies ist der Fall, wenn der Wegunterschied zwischen dem einfallenden Strahl und dem von einem beliebigen Knoten in der Reihe Δ=AC-BD gestreuten Strahl einer ganzzahligen Anzahl von Wellenlängen entspricht: 16

Für drei nicht koplanare Richtungen haben die Laue-Bedingungen die Form, wobei ψ0 und χ0 die Einfallswinkel der Röntgenstrahlen auf die Knotenreihen entlang der Richtungen sind und k und l die entsprechenden Interferenzindizes sind. Die Laue-Interferenzgleichung und das Wulff-Bragg-Gesetz 17 sind einander äquivalent.

Somit ist es möglich, in jedem Kristall eine Reihe periodisch angeordneter Ebenen zu unterscheiden, die durch in der richtigen Reihenfolge angeordnete Atome des Kristallgitters gebildet werden. Röntgenstrahlen dringen in den Kristall ein und werden von jeder Ebene dieser Anordnung reflektiert. Dadurch entstehen viele kohärente Röntgenstrahlenbündel, zwischen denen ein Gangunterschied besteht. Die Strahlen interferieren miteinander auf die gleiche Weise, wie Lichtwellen auf einem herkömmlichen Beugungsgitter beim Durchgang durch Schlitze interferieren. Wenn die Laue- und Wulf-Bragg-Bedingungen erfüllt sind, ergibt jeder Satz periodisch angeordneter Ebenen sein eigenes Punktsystem – Maxima. Die Lage der Punkte auf dem fotografischen Film wird vollständig durch den Abstand zwischen den Ebenen d bestimmt. 18

Röntgenstrahlen der Wellenlänge λ, die unter einem beliebigen Winkel q auf einen Einkristall einfallen, werden im Allgemeinen nicht reflektiert. Damit die Laue-Bedingungen oder das Wulf-Bragg-Gesetz erfüllt sind, müssen entweder Wellenlängen oder Einfallswinkel ausgewählt werden. Basierend auf dieser Auswahl wurden drei Hauptmethoden zum Erhalten eines Beugungsmusters entwickelt: - Laue-Methode, - Einkristall-Rotationsmethode, - Pulvermethode (Debye - Scherrer). 19

Laue-Methode Ein nicht monochromatischer Röntgenstrahl (Elektronen oder Neutronen) wird auf einen festen Einkristall gerichtet. Der Kristall „wählt“ diejenigen Wellenlängen aus, für die die Wulff-Bragg-Bedingung erfüllt ist. Gestreute Strahlen erzeugen auf der Folie punktförmige Reflexionen, die jeweils eine eigene Wellenlänge aus dem polychromatischen Spektrum haben. Jeder Punkt im Lauegramm entspricht einer bestimmten Gitterebene. Die Symmetrie in der 20-Punkt-Anordnung spiegelt die Symmetrie des Kristalls wider.

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Einkristall-Rotationsmethode Der Kristall wird um eine Achse gedreht, die senkrecht zur Richtung des einfallenden monochromatischen Röntgen- oder Neutronenstrahls verläuft. Um ihn herum ist in einer zylindrischen Kassette Film eingelegt. Wenn der Kristall gedreht wird, nehmen verschiedene Atomebenen Positionen ein, an denen die von ihnen reflektierten Strahlen interferieren. 22

Ebenen parallel zur Rotationsachse ergeben ein Beugungsmuster in Form von Punkten, die entlang einer geraden Linie liegen, die durch die Mitte des Films verläuft und als Nullschichtlinie erster Art bezeichnet wird. Schräg zur Rotationsachse ausgerichtete Ebenen erzeugen Reflexionen, die Schichtlinien oberhalb und unterhalb der Nulllinie bilden. Aus dem Abstand zwischen Schichtlinien erster Art kann man den kürzesten Abstand zwischen Atomen berechnen, die sich entlang der kristallographischen Richtung parallel zur Rotationsachse des Kristalls befinden. Im Gegensatz zur Laue-Methode, die zur Bestimmung der Symmetrieelemente von Kristallen dient, ermöglicht die Rotationsmethode die Bestimmung der Struktur des Kristalls, also die Bestimmung der Form und Perioden der Elementarzelle, und in manchen Fällen auch die Bestimmung die Koordinaten aller Grundatome. 23

Pulvermethode (Debye - Scherrer) Untersuchung pulverförmiger (polykristalliner) Materialien in monochromatischer Strahlung. Die Anzahl der Körner (Kristallite) mit völlig beliebiger Orientierung ist recht groß. Wir können davon ausgehen, dass sie alle möglichen Orientierungen haben und dass alle Orientierungen gleich wahrscheinlich sind. Die einfallenden Strahlen werden von denjenigen Kristalliten reflektiert, die relativ zur Richtung des einfallenden Strahls so ausgerichtet sind, dass die Wulff-Bedingung erfüllt ist. Bragg. Es gibt zwei Möglichkeiten, ein Beugungsmuster aufzuzeichnen: auf fotografischem Film (Fotomethode) und mit einem Zähler (diffraktometrische Methode). 24

Bei der Fotomethode sieht das Beugungsmuster auf Film wie eine Reihe konzentrischer Kreise aus. Das Diffraktometer erfasst das Muster in Form eines Wechsels von Hintergrundkurve und Interferenzmaxima. Letztere treten bei bestimmten Winkeln der Position des Zählers 2 q auf. Aus dem gemessenen Streuwinkel q können für jedes Beugungsmaximum Netzebenenabstände berechnet werden. 25 Fe 3 O 4 a – Röntgen; b – Neutronen.

Polykristalline Proben werden durch Sintern einer zu Pulver gemahlenen kristallinen Substanz erhalten. Die so hergestellte Probe wird auf die Achse der Kamera gelegt, an deren Seitenwänden ein Fotofilm angebracht ist. Wenn eine polykristalline Probe mit monochromatischer Röntgenstrahlung bestrahlt wird, entstehen aufgrund der zufälligen Ausrichtung der Kristallebenen ihrer verschiedenen Komponenten gerichtete Kegel. Das Beugungsmuster (Debyegramm) hat das Aussehen von Ringen oder Streifen. Seine Analyse ermöglicht es uns, die Hauptelemente der Kristallstruktur zu bestimmen. 26

Das Dhkl-Set wird Kristallpass genannt. Informationen über interplanare Abstände verschiedener Kristalle werden in Form von Datenbanken präsentiert: JCPD, MINCRYST. Wenn man aus Experimenten für eine bestimmte Probe die Werte der interplanaren Abstände dhkl und die Werte der relativen Reflexionsintensitäten Irel kennt, ist es in vielen Fällen möglich, die Art der Substanz oder ihre Phase zu bestimmen. Nach Erhalt des Beugungsmusters wird eine Annahme über die Art der Kristallstruktur getroffen, die Indizes der resultierenden Reflexionen bestimmt, die Abmessungen der Elementarzelle bestimmt, sofern die chemische Zusammensetzung und Dichte des Materials bekannt ist, die Anzahl der Atome in der Elementarzelle wird berechnet. Basierend auf der integralen Intensität von Beugungslinien kann die Position von Atomen in einer Elementarzelle bestimmt werden. 27

Bei polykristallinen Proben wird die Struktur durch Versuch und Irrtum ermittelt: Zu einem zuvor bekannten oder angenommenen Gerüst der Atomstruktur (das beispielsweise nur „schwere“ Atome enthält) werden bisher unbekannte Details hinzugefügt und die Intensitäten der Maxima ermittelt berechnet, die dann mit experimentell ermittelten Werten verglichen werden. Mittels XRD werden polykristalline Proben und Einkristalle von Metallen, Legierungen, Mineralien, Flüssigkristallen, Polymeren, Biopolymeren und verschiedenen niedermolekularen organischen und anorganischen Verbindungen untersucht. 28

Bei der Untersuchung eines Einkristalls (meistens in Form einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,1–0,3 mm) ist der erste Schritt zur Strukturbestimmung die Indizierung, d. h. die Ermittlung der Indizes (h k l) aller im Beugungsmuster beobachteten Reflexe eines bestimmten Kristalls. Der Indexierungsprozess basiert auf der Tatsache, dass die Werte der interplanaren Abstände dhkl mit den Werten der Perioden (a, b, c) und Winkel (α, β, γ) der Elementarzelle in Zusammenhang stehen -definierte Beziehungen (quadratische Formen). Nach der Indizierung werden die Perioden der Elementarzelle bestimmt. Anhand des regelmäßigen Fehlens einiger Reflexionen wird die Raumgruppe der Symmetrie des Kristalls beurteilt. . 29

Die Bestimmung des Beugungsmusters und die Bestimmung der Perioden des Kristallgitters sind die ersten Schritte zur Ermittlung der Atomstruktur von Kristallen, d. h. zur Bestimmung der relativen Anordnung der Atome in einer Elementarzelle. Die Bestimmung der Atomstruktur basiert auf einer Analyse der Intensitäten der Beugungsmaxima. Die Reflexionsintensität I(h k l) ist proportional zum Quadratmodul der Strukturamplitude F(h k l), deren Wert durch die Koordinaten der Atome in der Kristallzelle bestimmt wird. Aus der Reflexionsintensität werden die Absolutwerte der Strukturamplituden F(h k l) berechnet. Durch die Analyse der Strukturamplituden können wir das Bravais-Gitter vom Typ 30 bestimmen.

Die Intensitäten der Beugungsstrahlen I(h k l) hängen mit den Koordinaten der Atome xj, yj, zj in der Elementarzelle durch die Beziehungen zusammen: wobei F(h k l) die Fourier-Koeffizienten sind, die in der Röntgenbeugung als strukturell bezeichnet werden Amplituden, K ist der Proportionalitätskoeffizient, φ(h k l) ist die Anfangsphase des Beugungsstrahls, fj ist der atomare Streufaktor des j-ten Atoms; h, k, l – ganze Zahlen, die die Lage der Flächen und der entsprechenden Atomebenen im Kristall charakterisieren (Beugungsstrahlindizes); N ist die Gesamtzahl der Atome in der Elementarzelle; i=√-1. 31

Der Wert |F(h k l)| kann direkt aus I(h k l) berechnet werden, der Wert von φ(h k l) bleibt jedoch unbekannt (das Problem der Anfangsphasen). Die Phasen struktureller Amplituden (d. h. die Phasenverschiebung der reflektierten Welle relativ zur einfallenden Welle) können im Allgemeinen nicht direkt aus Experimenten bestimmt werden. Es gibt Methoden zur Lösung des Problems der Anfangsphasen: - Pattersons Methode, die bei der Entschlüsselung der Strukturen von Verbindungen verwendet wird, die neben leichten (H, C, N, O) Schwermetallatomen enthalten, deren Koordinaten zunächst bestimmt werden . Die Koordinaten leichter Atome in einer Elementarzelle werden durch Berechnung der Elektronendichteverteilung ρ(x, y, z) bestimmt. 32

Die Elektronendichtefunktion wird als Fourier-Reihe ρ(x, y, z) dargestellt: wobei h, k, l die Indizes der reflektierenden Ebene sind, Fhkl = |Fhkl|exp die entsprechende Strukturamplitude der Streustrahlung, φhkl ist seine Phase. Die Elektronendichte ist die Wahrscheinlichkeitsdichte der Elektronenverteilung in einem Atom, Molekül oder Kristall. Zur Konstruktion der Funktion ρ(x, y, z) werden experimentell ermittelte Größen |Fhkl| verwendet. Die Verarbeitung experimenteller Daten ermöglicht die Rekonstruktion der Struktur in Form von Streudichteverteilungskarten. Die Positionen der Maxima der Funktion ρ(x, y, z) werden mit den Positionen der Atome identifiziert und die Form der Maxima wird zur Beurteilung der 33 thermischen Schwingungen der Atome verwendet.

Nachdem die allgemeine Natur der Kristallstruktur bestimmt wurde, wird sie verfeinert, indem die Werte der theoretisch berechneten Strukturamplituden sukzessive an die experimentell ermittelten angenähert werden. Auf diese Weise werden insbesondere die Koordinaten von Atomen (xj, yj, zj) und die Konstanten ihrer thermischen Schwingungen angegeben. Das Kriterium für die korrekte Bestimmung der Struktur ist der Divergenzfaktor R. R = 0,05: 0,04 Die Struktur wird mit guter Genauigkeit bestimmt, R ≤ 0,02 - Präzision. 34

Die Atomstruktur wird als eine Reihe von Atomkoordinaten und Parametern ihrer thermischen Schwingungen dargestellt. Aus diesen Daten können interatomare Abstände und Valenzwinkel mit einem Fehler von 10 –3 – 10 –4 nm bzw. 0,2 –2° berechnet werden. Dies ermöglicht eine genauere Bestimmung der chemischen Zusammensetzung des Kristalls, der Art möglicher isomorpher Substitutionen (die Zuverlässigkeit und Genauigkeit hängt in diesem Fall von der Ordnungszahl des Elements ab), der Art der thermischen Schwingungen von Atomen usw. 35

Dank der präzisen Verarbeitung experimenteller Daten ist es möglich, die Verteilung der Elektronendichte zwischen Atomen zu untersuchen. Konstruieren Sie dazu eine Verformungselektronendichtefunktion, die die Umverteilung von Elektronen in Atomen während der Bildung einer chemischen Bindung zwischen ihnen beschreibt. Die Analyse der Defoermöglicht die Bestimmung des Ladungsübertragungsgrads, der Bindungskovalenz, der räumlichen Anordnung freier Elektronenpaare usw. 36

Mit der Methode der Röntgenbeugungsanalyse (XRD) können Sie Folgendes ermitteln: - stereochemische und kristallchemische Muster der Struktur chemischer Verbindungen verschiedener Klassen, - Korrelationen zwischen den strukturellen Eigenschaften eines Stoffes und seinen physikalisch-chemischen Eigenschaften, - erste Daten für vertiefte Entwicklung der Theorie chemischer Bindungen und des Studiums chemischer Reaktionen, - Analyse thermischer Schwingungen von Atomen in Kristallen, - Untersuchung der Verteilung der Elektronendichte in Kristallen. 37

Elektronographie Untersuchungen der atomaren Struktur von Kristallen können auch mit Methoden durchgeführt werden, die auf Elektronenbeugung basieren. Die Elektronenbeugung als Methode zur Untersuchung der Struktur von Kristallen weist folgende Merkmale auf: 1) Die Wechselwirkung einer Substanz mit Elektronen ist viel stärker als mit Röntgenstrahlen, daher erfolgt die Beugung in dünnen Schichten mit einer Dicke von 1 bis 100 nm; 2) fe hängt von der Ordnungszahl ab, die kleiner als fр ist, was es einfacher macht, die Position leichter Atome in Gegenwart schwerer Atome zu bestimmen; 3) aufgrund der Tatsache, dass die Wellenlänge häufig verwendeter schneller Elektronen eine Energie von 50 bis 300 kOe hat. B etwa 5,10 -3 nm beträgt, ist die geometrische Interpretation von Elektronenbeugungsmustern viel einfacher. 38

Strukturelle Elektronenbeugung wird häufig zur Untersuchung fein verteilter Objekte sowie zur Untersuchung verschiedener Arten von Texturen (Tonmineralien, Halbleiterfilme usw.) eingesetzt. Die Beugung niederenergetischer Elektronen (10 -300 e.V, λ 0,10,4 nm) ist eine wirksame Methode zur Untersuchung von Kristalloberflächen: der Anordnung von Atomen, der Art ihrer thermischen Schwingungen usw. Die Hauptmethode ist die Transmissionsmethode, die verwendet wird Elektronenbeugung hoher Energien (50–300 ke. V, was einer Wellenlänge von etwa 5–10 –3 nm entspricht). 39

Die Elektronenbeugung erfolgt in speziellen Elektronenbeugungsgeräten, in denen ein Vakuum von 105 -10 -6 Pa aufrechterhalten wird, mit einer Belichtungszeit von etwa 1 s, oder in Transmissionselektronenmikroskopen. Forschungsproben werden in Form dünner Filme mit einer Dicke von 10–50 nm hergestellt, indem eine kristalline Substanz aus Lösungen oder Suspensionen abgeschieden wird oder indem Filme durch Vakuumsputtern gewonnen werden. Die Proben sind Mosaik-Einkristalle, Texturen oder Polykristalle. Ein Beugungsmuster – ein Elektronenbeugungsmuster – entsteht durch den Durchgang eines anfänglichen monochromatischen Elektronenstrahls durch eine Probe und ist eine Reihe geordneter Beugungspunkte – Reflexionen, die durch die Anordnung der Atome im untersuchten Objekt bestimmt werden . 40

Reflexionen werden durch die interplanaren Abstände d hkl im Kristall und die Intensität I hkl charakterisiert, wobei h, k und l Miller-Indizes sind. Die Elementarzelle des Kristalls wird durch die Größe und den Ort der Reflexionen bestimmt. Anhand von Daten zur Intensität von Reflexionen ist es möglich, die atomare Struktur des Kristalls zu bestimmen. Die Methoden zur Berechnung der Atomstruktur ähneln denen der Röntgenstrukturanalyse. Berechnungen, die normalerweise am Computer durchgeführt werden, ermöglichen die Bestimmung der Koordinaten von Atomen, der Abstände zwischen ihnen usw. Die Elektronographie ermöglicht: - die Phasenanalyse einer Substanz durchzuführen, - Phasenübergänge in Proben zu untersuchen und geometrische Beziehungen festzustellen zwischen den entstehenden Phasen, 41 - um Polymorphismus zu studieren.

Elektronenbeugung wird verwendet, um die Strukturen von Ionenkristallen, Kristallhydraten, Oxiden, Carbiden und Nitriden von Metallen, Halbleiterverbindungen, organischen Substanzen, Polymeren, Proteinen, verschiedenen Mineralien (insbesondere Schichtsilikaten) usw. zu untersuchen. Bei der Untersuchung massiver Proben , Elektronenbeugung durch Reflexion wird verwendet, wenn ein einfallender Strahl über die Oberfläche der Probe zu gleiten scheint und bis zu einer Tiefe von 5–50 nm eindringt. Das Beugungsmuster spiegelt in diesem Fall die Struktur der Oberfläche wider. Auf diese Weise können Sie Adsorptionsphänomene, Epitaxie, Oxidationsprozesse usw. untersuchen. 42

Wenn ein Kristall eine nahezu ideale Atomstruktur aufweist und die Beugung durch Transmission oder Reflexion in einer Tiefe von ~ 50 nm oder mehr erfolgt, erhält man ein Beugungsmuster, aus dem Rückschlüsse auf die Perfektion der Struktur gezogen werden können. Bei Verwendung niederenergetischer Elektronen (10300 e.V) reicht das Eindringen nur in eine Tiefe von 1-2 Atomschichten. Anhand der Intensität der reflektierten Strahlen lässt sich die Struktur des Oberflächenatomgitters von Kristallen bestimmen. Diese Methode stellte den Unterschied in der Oberflächenstruktur von Ge-, Si- und Ga-Kristallen fest. As, Mo, Au und andere auf die innere Struktur, d. h. das Vorhandensein einer Oberflächenüberstruktur. So entsteht beispielsweise für Si auf der (111)-Fläche eine Struktur mit der Bezeichnung 7 x 7, d. h. die Periode des Oberflächengitters übersteigt in diesem Fall die Periode der inneren Atomstruktur um das Siebenfache. 43

Elektronenmikroskopie Elektronenbeugung wird oft mit hochauflösender Elektronenmikroskopie kombiniert, die eine direkte Abbildung des Atomgitters eines Kristalls ermöglicht. Das Bild des Objekts wird aus dem Beugungsmuster rekonstruiert und ermöglicht die Untersuchung der Struktur von Kristallen mit einer Auflösung von 0,2–0,5 nm. Bei der Elektronenmikroskopie handelt es sich um eine Reihe von Elektronensondenmethoden zur Untersuchung der Mikrostruktur von Festkörpern, ihrer lokalen Zusammensetzung und Mikrofelder (elektrisch, magnetisch usw.). Hierzu kommen Elektronenmikroskope zum Einsatz – Instrumente, die mithilfe eines Elektronenstrahls vergrößerte Bilder erhalten. 44

Es gibt zwei Hauptrichtungen der Elektronenmikroskopie: Transmission (Transmission) und Raster (Scanning). Sie liefern qualitativ unterschiedliche Informationen über den Untersuchungsgegenstand und werden häufig gemeinsam verwendet. In Elektronenmikroskopen ist ein Elektronenstrahl ein gerichteter Strahl beschleunigter Elektronen, der zur Beleuchtung von Proben oder zur Anregung von Sekundärstrahlung in ihnen (z. B. Röntgenstrahlen) verwendet wird. Zwischen den Elektroden der Elektronenkanone entsteht eine Beschleunigungsspannung, die die kinetische Energie des Elektronenstrahls bestimmt. Der kleinste Abstand zwischen zwei getrennt in einem Bild sichtbaren Mikrostrukturelementen wird als Auflösung bezeichnet. Sie hängt von den Eigenschaften des Elektronenmikroskops, der Betriebsart und den Eigenschaften der Proben ab. 45

Die Transmissionsmikroskopie wird mithilfe von Transmissions-(Transmissions-)Elektronenmikroskopen durchgeführt, bei denen ein Dünnschichtobjekt mit einem Strahl beschleunigter Elektronen mit einer Energie von 50–200 kOe beleuchtet wird. B. Elektronen, die von den Atomen des Objekts in kleinen Winkeln abgelenkt werden und mit geringen Energieverlusten durch dieses hindurchgehen, gelangen in ein System magnetischer Linsen, die auf einem Leuchtschirm (und auf einem fotografischen Film) ein Hellfeldbild der inneren Struktur erzeugen ). 46

Ein Hellfeldbild ist ein vergrößertes Bild einer Mikrostruktur, die durch Elektronen entsteht, die mit geringen Energieverlusten durch ein Objekt wandern. Die Struktur wird auf dem Bildschirm der Kathodenstrahlröhre als dunkle Linien und Punkte auf hellem Hintergrund dargestellt. In diesem Fall ist es möglich, eine Auflösung in der Größenordnung von 0,1 nm zu erreichen (eine Steigerung um das bis zu 1,5 x 106-fache). Die Transmissionsmikroskopie liefert auch Beugungsmuster (Elektronogramme), die es ermöglichen, die Kristallstruktur von Objekten zu beurteilen und die Parameter von Kristallgittern genau zu messen. In Kombination mit der direkten Beobachtung von Kristallgittern in hochauflösenden Trist diese Methode eine der wichtigsten Methoden zur Untersuchung der ultrafeinen Struktur von Festkörpern.

Bei der elektronenmikroskopischen Beugung kommen weitere Spezialverfahren zum Einsatz, etwa die konvergente Strahlmethode und die Dünnstrahl-Nanobeugung. Im ersten Fall werden Beugungsmuster erhalten, aus denen die Symmetrie (Raumgruppe) des untersuchten Kristalls bestimmt werden kann. Die zweite Methode ermöglicht die Untersuchung kleinster Kristalle (mehrere nm). Rasterelektronenmikroskop 48

Einführung

Experimentelle Methoden

1 Röntgenelektronenspektroskopie

1.2 Infrarotspektroskopie

1.3 Beugungsmethoden

Theoretische Methoden

1 Semiempirische Methoden

2 Nichtempirische Methoden

3 Quantenmechanische Methoden

4 Hückel-Methode

Abschluss

Liste der verwendeten Quellen

EINFÜHRUNG

In der modernen organischen Chemie sind verschiedene physikalische Forschungsmethoden von großer Bedeutung. Sie lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die erste Gruppe umfasst Methoden, die es ermöglichen, verschiedene Informationen über die Struktur und die physikalischen Eigenschaften eines Stoffes zu erhalten, ohne ihn chemisch zu verändern. Von den Methoden dieser Gruppe ist die Spektroskopie in einem breiten Spektrum von Spektralbereichen vielleicht die am weitesten verbreitete – von nicht zu harten Röntgenstrahlen bis hin zu Radiowellen mit nicht sehr langen Wellenlängen. Die zweite Gruppe umfasst Methoden, die physikalische Einflüsse nutzen, die chemische Veränderungen in Molekülen hervorrufen. Zu den bisher bekannten physikalischen Mitteln zur Beeinflussung der Reaktivität eines Moleküls sind in den letzten Jahren neue hinzugekommen. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Auswirkungen harter Röntgenstrahlung und energiereicher Teilchenströme, die in Kernreaktoren erzeugt werden.

Der Zweck dieser Kursarbeit besteht darin, Methoden zur Untersuchung der Struktur von Molekülen kennenzulernen.

Das Ziel der Studienarbeit:

Finden Sie die Arten von Methoden heraus und studieren Sie sie.

1. EXPERIMENTELLE METHODEN

1.1 Röntgenelektronenspektroskopie

Abbildung 1 – Diagramm des elektronischen Spektrometers: 1 – Strahlungsquelle; 2-Probe; 3-Analysator; 4-Detektor; 5-fach Schirm zum Schutz vor Magnetfeldern

Abbildung 2 – Röntgenelektronenspektrum von Cls-Ethyltrifluoracetat

XPS ermöglicht die Untersuchung aller Elemente außer H, wenn ihr Gehalt in der Probe ~ 10 –5 g beträgt (die Nachweisgrenze eines Elements mit XPS liegt bei 10 –7 –10 –9 g). Der relative Gehalt eines Elements kann einen Bruchteil eines Prozents betragen. Proben können fest, flüssig oder gasförmig sein. Der Wert des Eb-Elektrons<#"606051.files/image003.gif">

Die gleiche Formel wird zur Berechnung des Atomfaktors verwendet, der die Verteilung der Streudichte im Inneren des Atoms beschreibt. Die Atomfaktorwerte sind für jede Strahlungsart spezifisch. Röntgenstrahlen werden an den Elektronenhüllen von Atomen gestreut. Der entsprechende Atomfaktor ist numerisch gleich der Anzahl der Elektronen in einem Atom, wenn er in elektronischen Einheiten ausgedrückt wird, d. h. in relativen Einheiten der Amplitude der Röntgenstreuung durch ein freies Elektron. Die Elektronenstreuung wird durch das elektrostatische Potential des Atoms bestimmt. Der atomare Faktor für ein Elektron hängt durch die Beziehung zusammen:

Forschungsmolekülspektroskopie, Beugungsquantum

Abbildung 2 – Abhängigkeit der Absolutwerte der atomaren Faktoren von Röntgenstrahlen (1), Elektronen (2) und Neutronen (3) vom Streuwinkel

Abbildung 3 – Relative Abhängigkeit der winkelgemittelten Atomfaktoren von Röntgenstrahlen (durchgezogene Linie), Elektronen (gestrichelte Linie) und Neutronen von der Ordnungszahl Z

Genaue Berechnungen berücksichtigen Abweichungen der Verteilung der Elektronendichte oder des Potentials von Atomen von der Kugelsymmetrie und den Namen Atomtemperaturfaktor, der den Einfluss thermischer Schwingungen von Atomen auf die Streuung berücksichtigt. Bei Strahlung kann neben der Streuung an den Elektronenhüllen von Atomen auch resonante Streuung an Kernen eine Rolle spielen. Der Streufaktor f m hängt von den Wellenvektoren und Polarisationsvektoren der einfallenden und gestreuten Wellen ab. Die Intensität I(s) der Streuung durch ein Objekt ist proportional zum Quadrat der Amplitude: I(s)~|F(s)| 2. Nur die Module |F(s)| können experimentell bestimmt werden, und um die Streudichtefunktion (r) zu konstruieren, ist es auch notwendig, die Phasen (s) für jedes s zu kennen. Dennoch ermöglicht die Theorie der Beugungsmethoden, aus den gemessenen I(s) die Funktion (r) zu ermitteln, also die Struktur von Stoffen zu bestimmen. In diesem Fall werden die besten Ergebnisse bei der Untersuchung von Kristallen erzielt. Strukturanalyse . Ein Einkristall ist ein streng geordnetes System; daher entstehen bei der Beugung nur diskrete Streustrahlen, bei denen der Streuvektor gleich dem reziproken Gittervektor ist.

Um die Funktion (x, y, z) aus experimentell ermittelten Werten zu konstruieren, werden die Trial-and-Error-Methode, die Konstruktion und Analyse der Funktion interatomarer Abstände, die Methode isomorpher Substitutionen und direkte Methoden zur Phasenbestimmung verwendet. Die Verarbeitung experimenteller Daten am Computer ermöglicht die Rekonstruktion der Struktur in Form von Streudichteverteilungskarten. Kristallstrukturen werden mittels Röntgenstrukturanalyse untersucht. Mit dieser Methode wurden mehr als 100.000 Kristallstrukturen bestimmt.

Bei anorganischen Kristallen ist es durch verschiedene Verfeinerungsmethoden (unter Berücksichtigung von Korrekturen für Absorption, Anisotropie des atomaren Temperaturfaktors usw.) möglich, die Funktion mit einer Auflösung von bis zu 0,05 wiederherzustellen

Abbildung 4 – Projektion der Kerndichte der Kristallstruktur

Dadurch ist es möglich, die Anisotherapie thermischer Schwingungen von Atomen, Merkmale der durch chemische Bindungen verursachten Elektronenverteilung usw. zu bestimmen. Mithilfe der Röntgenbeugungsanalyse ist es möglich, die atomaren Strukturen von Proteinkristallen zu entschlüsseln, deren Moleküle enthalten Tausende von Atomen. Röntgenbeugung wird auch zur Untersuchung von Defekten in Kristallen (in der Röntgentopographie), zur Untersuchung von Oberflächenschichten (in der Röntgenspektrometrie) und zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der Phasenzusammensetzung polykristalliner Materialien eingesetzt. Die Elektronenbeugung als Methode zur Untersuchung der Struktur von Kristallen hat folgende Eigenschaften. Merkmale: 1) Die Wechselwirkung von Materie mit Elektronen ist viel stärker als mit Röntgenstrahlen, daher erfolgt die Beugung in dünnen Materieschichten mit einer Dicke von 1-100 nm; 2) f e hängt weniger stark vom Atomkern ab als f p, was die Positionsbestimmung leichter Atome in Gegenwart schwerer Atome erleichtert; Strukturelle Elektronenbeugung wird häufig zur Untersuchung fein verteilter Objekte sowie zur Untersuchung verschiedener Arten von Texturen (Tonmineralien, Halbleiterfilme usw.) eingesetzt. Die Beugung niederenergetischer Elektronen (10–300 eV, 0,1–0,4 nm) ist eine wirksame Methode zur Untersuchung von Kristalloberflächen: der Anordnung von Atomen, der Art ihrer thermischen Schwingungen usw. Die Elektronenmikroskopie rekonstruiert das Bild eines Objekts aus dem Beugungsmuster und ermöglicht die Untersuchung der Struktur von Kristallen mit einer Auflösung von 0,2–0,5 nm. Neutronenquellen für die Strukturanalyse sind Kernreaktoren mit schnellen Neutronen sowie Pulsreaktoren. Das Spektrum des aus dem Reaktorkanal austretenden Neutronenstrahls ist aufgrund der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung der Neutronen kontinuierlich (sein Maximum bei 100 °C entspricht einer Wellenlänge von 0,13 nm).

Die Strahlmonochromatisierung erfolgt auf unterschiedliche Weise – mit Hilfe von Monochromatorkristallen etc. Die Neutronenbeugung wird in der Regel zur Klärung und Ergänzung von Röntgenstrukturdaten eingesetzt. Das Fehlen einer monotonen Abhängigkeit von f und von der Ordnungszahl ermöglicht es, die Position leichter Atome ziemlich genau zu bestimmen. Darüber hinaus können Isotope desselben Elements sehr unterschiedliche Werte von f und haben (zum Beispiel betragen f und Kohlenwasserstoffe 3,74.10 13 cm, für Deuterium 6,67.10 13 cm). Dadurch ist es möglich, die Anordnung von Isotopen zu untersuchen und ergänzende Informationen zu erhalten. Strukturinformationen durch Isotopensubstitution. Untersuchung der magnetischen Wechselwirkung. Neutronen mit magnetischen Momenten von Atomen liefern Informationen über die Spins magnetischer Atome. Mössbauer-Strahlung zeichnet sich durch eine extrem kleine Linienbreite aus – 10 8 eV (während die Linienbreite der charakteristischen Strahlung von Röntgenröhren 1 eV beträgt). Dadurch ergibt sich ein hohes Maß an Zeit und Raum. Konsistenz der resonanten Kernstreuung, die insbesondere die Untersuchung des Magnetfelds und des elektrischen Feldgradienten an Kernen ermöglicht. Die Einschränkungen der Methode sind die schwache Leistung der Mössbauer-Quellen und das obligatorische Vorhandensein von Kernen im untersuchten Kristall, für die der Mössbauer-Effekt beobachtet wird. Strukturanalyse nichtkristalliner Substanzen. Einzelne Moleküle in Gasen, Flüssigkeiten und amorphen Festkörpern sind im Raum unterschiedlich ausgerichtet, sodass es normalerweise nicht möglich ist, die Phasen gestreuter Wellen zu bestimmen. In diesen Fällen wird die Streuintensität üblicherweise mit dem sogenannten dargestellt. interatomare Vektoren r jk, die Paare verschiedener Atome (j und k) in Molekülen verbinden: r jk = r j - r k. Das Streumuster wird über alle Ausrichtungen gemittelt:

.1 Semiempirische Methoden

Semiempirische Methoden der Quantenchemie, Methoden zur Molberechnung. Merkmale oder Eigenschaften eines Stoffes anhand experimenteller Daten. Im Kern ähneln semiempirische Methoden den nichtempirischen Methoden zur Lösung der Schrödinger-Gleichung für mehratomige Systeme. Um Berechnungen in semiempirischen Methoden zu erleichtern, werden jedoch zusätzliche Ergänzungen eingeführt. Vereinfachung. Diese Vereinfachungen sind in der Regel mit der Valenznäherung verbunden, d mit dem die semiempirische Berechnung durchgeführt wird.

Die Wahl der empirischen Parameter basiert auf einer Verallgemeinerung der Erfahrungen aus Ab-initio-Berechnungen unter Berücksichtigung chemischer Konzepte über die Struktur von Molekülen und phänomenologischer Muster. Diese Parameter sind insbesondere notwendig, um den Einfluss interner Elektronen auf Valenzelektronen abzuschätzen, effektive Potentiale einzustellen, die durch Kernelektronen erzeugt werden usw. Die Verwendung experimenteller Daten zur Kalibrierung empirischer Parameter ermöglicht es uns, Fehler zu beseitigen, die durch die oben genannten Vereinfachungen verursacht werden, jedoch nur für diejenigen Molekülklassen, deren Vertreter als Referenzmoleküle dienen, und nur für diejenigen Eigenschaften, aus denen die Parameter bestimmt wurden.

Am gebräuchlichsten sind semiempirische Methoden, die auf Vorstellungen über Mol basieren. Orbitale (siehe Molekülorbitalmethoden, Orbital). In Kombination mit der LCAO-Näherung ist es dadurch möglich, den Hamilton-Operator eines Moleküls durch Integrale auf Atomorbitalen auszudrücken. Bei der Konstruktion semiempirischer Methoden in mol. Bei Integralen werden Produkte von Orbitalen in Abhängigkeit von den Koordinaten desselben Elektrons (differentielle Überlappung) unterschieden und bestimmte Klassen von Integralen vernachlässigt. Wenn beispielsweise alle Integrale, die die Differentialüberlappung cacb für a enthalten, als Null betrachtet werden. b, es stellt sich das sogenannte heraus. Methode, das Differential vollständig zu vernachlässigen. Überlappung (PPDP, in der englischen Transkription CNDO – vollständige Vernachlässigung der differenziellen Überlappung). Es wird auch eine teilweise oder modifizierte teilweise Vernachlässigung der differenziellen Überlappung verwendet (entsprechend ChPDP oder MChPDP, in der englischen Transkription INDO – intermediäre Vernachlässigung der differenziellen Überlappung und MINDO-modifiziertes INDO), die Vernachlässigung der diatomischen differenziellen Überlappung – PDDP oder die Vernachlässigung der diatomischen differenziellen Überlappung ( NDDO), – modifizierte Vernachlässigung der diatomischen Überlappung (MNDO). In der Regel verfügt jede der semiempirischen Methoden über mehrere Optionen, die meist im Namen der Methode durch eine Zahl oder einen Buchstaben nach einem Schrägstrich angegeben werden. Beispielsweise werden die Methoden PPDP/2, MCDP/3, MPDP/2 parametrisiert, um die Gleichgewichtskonfiguration von Molekülkernen im elektronischen Grundzustand, Ladungsverteilung, Ionisationspotentiale, Bildungsenthalpien chemischer Verbindungen zu berechnen; die PPDP-Methode wird verwendet um Spindichten zu berechnen. Zur Berechnung elektronischer Anregungsenergien wird die spektroskopische Parametrisierung verwendet (PPDP/S-Methode). Es ist auch üblich, entsprechende Computerprogramme im Namen semiempirischer Methoden zu verwenden. Beispielsweise wird eine der erweiterten Versionen der MPDP-Methode als Austin-Modell bezeichnet, ebenso wie das entsprechende Programm (Austin-Modell, AM). Es gibt mehrere hundert verschiedene Varianten semiempirischer Methoden; insbesondere wurden semiempirische Methoden entwickelt, die der Kähneln. Angesichts der äußerlichen Ähnlichkeit verschiedener Versionen semiempirischer Methoden kann jede von ihnen verwendet werden, um nur die Eigenschaften zu berechnen, für die die empirischen Parameter kalibriert wurden. In max. einfache semiempirische Berechnungen, jedes Mol. Das Orbital für Valenzelektronen ist definiert als die Lösung der Ein-Elektronen-Schrödinger-Gleichung mit dem Hamilton-Operator, der das Modellpotential (Pseudopotential) für ein im Kernfeld befindliches Elektron und das gemittelte Feld aller anderen Elektronen im System enthält. Die Angabe eines solchen Potentials erfolgt direkt über Elementarfunktionen oder darauf basierende Integraloperatoren. In Kombination mit der LCAO-Näherung ermöglicht dieser Ansatz viele konjugierte und aromatische Mol. beschränken Sie sich auf die Analyse von p-Elektronen (siehe Hückel-Methode); für Koordinationsverbindungen verwenden Sie Berechnungsmethoden der Ligandenfeldtheorie und der Kristallfeldtheorie usw. Bei der Untersuchung von Makromolekülen, z.B. Proteine ​​oder kristalline Formationen werden oft als semiempirische Methoden eingesetzt, bei denen nicht die elektronische Struktur analysiert, sondern die potentielle Energieoberfläche direkt bestimmt wird. Die Energie des Systems wird näherungsweise als Summe der paarweisen Wechselwirkungspotentiale beispielsweise von Atomen betrachtet. Morse- (Morse-) oder Lennard-Jones-Potentiale (siehe Intermolekulare Wechselwirkungen). Solche semiempirischen Methoden ermöglichen die Berechnung von Gleichgewichtsgeometrie, Konformationseffekten, Isomerisierungsenergie usw. Oft werden Paarpotentiale durch Multipartikelkorrekturen ergänzt, die für einzelne Fragmente des Moleküls spezifisch sind. Semiempirische Methoden dieser Art werden üblicherweise als molekulare Mechanik bezeichnet. Im weiteren Sinne umfassen semiempirische Methoden alle Methoden, bei denen die Parameter durch die Lösung inverser Probleme ermittelt werden. Systeme werden verwendet, um neue experimentelle Daten vorherzusagen und Korrelationsbeziehungen aufzubauen. In diesem Sinne sind semiempirische Methoden Methoden zur Beurteilung der Reaktivität, effektiver Ladungen an Atomen usw. Die Kombination einer semiempirischen Berechnung der elektronischen Struktur mit Korrelation. Beziehungen ermöglichen die Bewertung der biologischen Aktivität verschiedener Substanzen, der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen und der Parameter technologischer Prozesse. Semiempirische Methoden umfassen beispielsweise auch einige additive Schemata. Methoden der chemischen Thermodynamik zur Schätzung der Bildungsenergie als Summe der Beiträge einzelner Fragmente des Moleküls. Die intensive Entwicklung semiempirischer Methoden und nichtempirischer Methoden der Quantenchemie macht sie zu wichtigen Werkzeugen für die moderne Erforschung chemischer Mechanismen. Transformationen, Dynamik eines elementaren chemischen Aktes. Reaktionen, Modellierung biochemischer und technologischer Prozesse. Bei richtiger Anwendung (unter Berücksichtigung der Konstruktionsprinzipien und Methoden zur Kalibrierung von Parametern) ermöglichen semiempirische Methoden, zuverlässige Informationen über die Struktur und Eigenschaften von Molekülen und deren Umwandlungen zu erhalten.

2.2 Nicht-empirische Methoden

Eine grundlegend andere Richtung der rechnergestützten Quantenchemie, die in der modernen Entwicklung der Chemie insgesamt eine große Rolle gespielt hat, besteht in einer vollständigen oder teilweisen Ablehnung der Berechnung von Einelektronen (3.18) und Zweielektronen (3.19)- (3.20) Integrale, die in der HF-Methode auftreten. Anstelle des exakten Fock-Operators wird ein Näherungsoperator verwendet, dessen Elemente empirisch ermittelt werden. Die Parameter des Fock-Operators werden für jedes Atom (manchmal unter Berücksichtigung einer bestimmten Umgebung) oder für Atompaare ausgewählt: Sie sind entweder fest oder hängen vom Abstand zwischen den Atomen ab. In diesem Fall wird oft (aber nicht unbedingt – siehe unten) angenommen, dass die Vielelektronenwellenfunktion einfachdeterminant ist, die Basis minimal ist und die Atomorbitale X sind; - symmetrische orthogonale Kombinationen von OST Xg Solche Kombinationen können leicht durch Approximation des ursprünglichen AO mit Slater-Funktionen erhalten werden „Xj(2.41) unter Verwendung der Transformation. Semiempirische Methoden sind viel schneller als Ab-initio-Methoden. Sie sind auf große (häufig sehr große, z. B. biologische) Systeme anwendbar und liefern für einige Verbindungsklassen genauere Ergebnisse. Es sollte jedoch klar sein, dass dies durch speziell ausgewählte Parameter erreicht wird, die nur innerhalb einer engen Klasse von Verbindungen gültig sind. Bei der Übertragung auf andere Verbindungen können dieselben Methoden zu völlig falschen Ergebnissen führen. Darüber hinaus werden Parameter häufig so ausgewählt, dass sie nur bestimmte molekulare Eigenschaften reproduzieren, sodass es nicht erforderlich ist, einzelnen im Berechnungsschema verwendeten Parametern eine physikalische Bedeutung zuzuordnen. Lassen Sie uns die wichtigsten Näherungen auflisten, die in semiempirischen Methoden verwendet werden.

Es werden nur Valenzelektronen berücksichtigt. Es wird angenommen, dass Elektronen, die zu Atomkernen gehören, die Kerne lediglich abschirmen. Daher wird der Einfluss dieser Elektronen berücksichtigt, indem die Wechselwirkung von Valenzelektronen mit Atomkernen statt mit Kernen betrachtet wird und indem die Kernabstoßungsenergie anstelle der Kernabstoßungsenergie eingeführt wird. Die Polarisierung der Kerne wird vernachlässigt.

In MO werden nur AOs berücksichtigt, deren Hauptquantenzahl den höchsten elektronenbesetzten Orbitalen isolierter Atome entspricht (Minimalbasis). Es wird angenommen, dass die Basisfunktionen einen Satz orthonormaler Atomorbitale – OCT, orthogonalisiert nach Löwdin – bilden.

Für Zwei-Elektronen-Coulomb- und Austauschintegrale wird die Zero Differential Overlap (NDO)-Näherung eingeführt.

Die Molekülstruktur innerhalb der Strukturregion kann einer Reihe von Modifikationen des Moleküls entsprechen, die das gleiche System chemischer Valenzbindungen mit unterschiedlicher räumlicher Organisation der Kerne beibehalten. In diesem Fall weist das tiefe Minimum des PES zusätzlich mehrere flache Minima (äquivalente oder nicht äquivalente Energie) auf, die durch kleine Potentialbarrieren getrennt sind. Verschiedene räumliche Formen eines Moleküls, die sich innerhalb eines bestimmten Strukturbereichs durch kontinuierliche Änderung der Koordinaten von Atomen und funktionellen Gruppen ineinander umwandeln, ohne chemische Bindungen aufzubrechen oder zu bilden, bilden die vielen Konformationen des Moleküls. Eine Reihe von Konformationen, deren Energien unter der niedrigsten Barriere neben einem bestimmten Strukturbereich des PES liegen, wird als Konformationsisomer oder Konformer bezeichnet. Konformere, die lokalen Minima des PES entsprechen, werden als stabil oder stabil bezeichnet. Somit kann die Molekülstruktur als der Satz von Konformationen eines Moleküls in einem bestimmten Strukturbereich definiert werden. Eine Art Konformationsübergang, der häufig in Molekülen vorkommt, ist die Rotation einzelner Atomgruppen um Bindungen: Es soll eine interne Rotation stattfinden, und die Verschiedene Konformere werden Rotationsisomere oder Rotamere genannt. Während der Rotation ändert sich auch die elektronische Energie, und ihr Wert kann während einer solchen Bewegung ein Maximum erreichen; in diesem Fall spricht man von einer Innenrotationsbarriere. Letztere sind größtenteils auf die Fähigkeit dieser Moleküle zurückzuführen, ihre Struktur bei der Interaktion mit verschiedenen Systemen leicht anzupassen. Jedes Energieminimum des PES entspricht einem Enantiomerenpaar mit der gleichen Energie – rechts (R) und links (S). Die Energien dieser Paare unterscheiden sich nur um 3,8 kcal/mol, sie sind jedoch durch eine Barriere mit einer Höhe von 25,9 kcal/mol getrennt und daher ohne äußere Einflüsse sehr stabil. Ergebnisse quantenchemischer Berechnungen interner Rotationsbarriereenergien für einige Moleküle und entsprechende experimentelle Werte. Die theoretischen und experimentellen Werte der Rotationsbarrieren für C-C-, C-P- und C-S-Bindungen unterscheiden sich nur um 0,1 kcal/mol; für die C-0-, C-N-, C-Si-Bindungen ist der Unterschied trotz der Verwendung eines Basissatzes unter Einbeziehung von Polarisationsfunktionen (siehe unten) deutlich höher. 1 Wir können jedoch eine zufriedenstellende Genauigkeit bei der Berechnung der Energien interner Rotationsbarrieren mit der HF-Methode feststellen.

Neben spektroskopischen Anwendungen sind solche Berechnungen interner Rotationsbarriereenergien für einfache Moleküle als Kriterium für die Qualität einer bestimmten Berechnungsmethode wichtig. Große Aufmerksamkeit verdient die Innenrotation in komplexen molekularen Systemen, beispielsweise bei Polypeptiden und Proteinen, wo dieser Effekt viele biologisch wichtige Funktionen dieser Verbindungen bestimmt. Die Berechnung potenzieller Energieflächen für solche Objekte ist sowohl theoretisch als auch praktisch eine komplexe Aufgabe. Eine häufige Art von Konformationsübergang ist die Inversion, wie sie beispielsweise in Pyramidenmolekülen des AX3-Typs auftritt (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F usw.). In diesen Molekülen kann das A-Atom Positionen sowohl oberhalb als auch unterhalb der von drei X-Atomen gebildeten Ebene einnehmen. Im Ammoniakmolekül NH3 ergibt die CP-Methode beispielsweise einen Energiebarrierewert von 23,4 kcal/mol; Dies stimmt gut mit dem experimentellen Wert der Inversionsbarriere – 24,3 kcal/mol – überein. Wenn die Barrieren zwischen den PES-Minima mit der thermischen Energie des Moleküls vergleichbar sind, führt dies zum Effekt einer strukturellen Nichtsteifigkeit des Moleküls; Konformationsübergänge in solchen Molekülen finden ständig statt. Zur Lösung der HF-Gleichungen wird die selbstkonsistente Feldmethode verwendet. Im Lösungsprozess werden nur die von Elektronen besetzten Orbitale optimiert, daher werden nur die Energien dieser Orbitale physikalisch gerechtfertigt gefunden. Allerdings ist die Methode. HF gibt auch die Eigenschaften freier Orbitale an: Solche molekularen Spinorbitale werden als virtuell bezeichnet. Leider beschreiben sie die angeregten Energieniveaus eines Moleküls mit einem Fehler von etwa 100 % und sollten bei der Interpretation spektroskopischer Daten mit Vorsicht verwendet werden – dafür gibt es andere Methoden. Wie für Atome gibt es auch für die HF-Methode für Moleküle verschiedene Versionen, je nachdem, ob die eindeterminante Wellenfunktion eine Eigenfunktion des Operators des Quadrats des Gesamtspins des Systems S2 ist oder nicht. Wenn die Wellenfunktion aus räumlichen Orbitalen konstruiert wird, die von einem Elektronenpaar mit entgegengesetzten Spins (geschlossenschalige Moleküle) besetzt sind, ist diese Bedingung erfüllt und die Methode wird als eingeschränkte Hartree-Fock-Methode (HRF) bezeichnet. Wenn der Wellenfunktion nicht die Anforderung auferlegt wird, eine Eigenfunktion des Operators zu sein, dann entspricht jedes Molekül-Spin-Orbital einem bestimmten Spin-Zustand (a oder 13), d. h. Elektronen mit entgegengesetzten Spins besetzen unterschiedliche Spin-Orbitale. Diese Methode wird normalerweise für Moleküle mit offenen Schalen verwendet und wird als uneingeschränkte HF-Methode (UHF) oder als Methode unterschiedlicher Orbitale für unterschiedliche Spins bezeichnet. Manchmal werden tief liegende Energiezustände durch doppelt mit Elektronen besetzte Orbitale und Valenzzustände durch einfach besetzte Molekülspinorbitale beschrieben; Diese Methode wird als eingeschränkte Hartree-Fock-Methode für offene Schalen (OHF-00) bezeichnet. Wie bei Atomen entspricht die Wellenfunktion von Molekülen mit offenen Schalen nicht einem reinen Spinzustand, und es können Lösungen entstehen, bei denen die Spinsymmetrie der Wellenfunktion reduziert ist. Sie werden NHF-instabile Lösungen genannt.

2.3 Quantenmechanische Methoden

Fortschritte in der theoretischen Chemie und die Entwicklung der Quantenmechanik haben die Möglichkeit einer näherungsweise quantitativen Berechnung von Molekülen geschaffen. Es gibt zwei wichtige Berechnungsmethoden: die Elektronenpaarmethode, auch Valenzbindungsmethode genannt, und die Molekülorbitalmethode. Die erste dieser Methoden, die Heitler und London für das Wasserstoffmolekül entwickelten, verbreitete sich in den 30er Jahren dieses Jahrhunderts. In den letzten Jahren hat die Molekularbahnmethode zunehmend an Bedeutung gewonnen (Gund, E. Hückel, Mulliken, Herzberg, Lenard-Jones).

Bei dieser Näherungsberechnungsmethode wird der Zustand des Moleküls durch die sogenannte Wellenfunktion ψ beschrieben, die sich nach einer bestimmten Regel aus einer Reihe von Termen zusammensetzt:

Die Summe dieser Terme muss alle möglichen Kombinationen berücksichtigen, die sich aus der paarweisen Bindung von Kohlenstoffatomen aufgrund von π-Elektronen ergeben.

Um die Berechnung der Wellenfunktion ψ zu erleichtern, werden die einzelnen Terme (C1ψ1, C2ψ2 usw.) üblicherweise grafisch in Form entsprechender Valenzschemata dargestellt, die als Hilfsmittel in mathematischen Berechnungen verwendet werden. Wenn beispielsweise ein Benzolmolekül mit der angegebenen Methode berechnet wird und nur π-Elektronen berücksichtigt werden, erhält man fünf solcher Terme. Diese Begriffe entsprechen den folgenden Valenzschemata:

Die angegebenen Valenzschemata werden häufig unter Berücksichtigung von σ-Bindungen dargestellt, beispielsweise für Benzol

Solche Valenzmuster werden „ungestörte Strukturen“ oder „Grenzstrukturen“ genannt.

Die Funktionen ψ1, ψ2, ψ3 usw. verschiedener Grenzstrukturen gehen mit umso größeren Koeffizienten (mit größerem Gewicht) in die Wellenfunktion ψ ein, je geringer die für die entsprechende Struktur berechnete Energie ist. Der elektronische Zustand, der der Wellenfunktion ψ entspricht, ist im Vergleich zu den elektronischen Zuständen, die durch die Funktionen ψ1, ψ2, ψ3 usw. dargestellt werden, am stabilsten; Die Energie des Zustands, der durch die Funktion ψ (eines realen Moleküls) dargestellt wird, ist natürlicherweise die kleinste im Vergleich zu den Energien begrenzender Strukturen.

Bei der Berechnung des Benzolmoleküls mit der Elektronenpaarmethode werden fünf Grenzstrukturen (I-V) berücksichtigt. Zwei davon sind identisch mit der klassischen Kekule-Strukturformel und der Dewar-Tri-Formel. Da die Energie der elektronischen Zustände, die den Grenzstrukturen III, IV und V entsprechen, höher ist als für die Strukturen I und II, ist der Beitrag der Strukturen III, IV und V zur gemischten Wellenfunktion des Benzolmoleküls um ψ geringer als der Beitrag der Strukturen I und II. Daher reichen in erster Näherung zwei äquivalente Kekulé-Strukturen aus, um die Elektronendichteverteilung in einem Benzolmolekül darzustellen.

Grenzstrukturen entsprechen keinen realen elektronischen Zuständen in nicht angeregten Molekülen, es ist jedoch möglich, dass sie in einem angeregten Zustand oder im Moment einer Reaktion auftreten.

Die obige qualitative Seite der Resonanztheorie deckt sich mit dem Konzept der Mesomerie, das etwas früher von Ingold und unabhängig davon von Arndt entwickelt wurde.

Nach diesem Konzept liegt der wahre Zustand eines Moleküls zwischen den Zuständen, die durch zwei oder mehr „Grenzstrukturen“ dargestellt werden, die für ein bestimmtes Molekül unter Verwendung der Valenzregeln geschrieben werden können.

Zusätzlich zu dieser Grundposition der Mesomerietheorie umfasst ihr Apparat ausgereifte Ideen über elektronische Verschiebungen, an deren Begründung, Interpretation und experimenteller Überprüfung Ingold eine wichtige Rolle spielt. Laut Ingold sind die Mechanismen elektronischer Verschiebungen (elektronische Effekte) unterschiedlich, je nachdem, ob die gegenseitige Beeinflussung von Atomen über eine Kette einfacher oder konjugierter Doppelbindungen erfolgt. Im ersten Fall handelt es sich um den Induktionseffekt I (oder auch den statischen Induktionseffekt Is), im zweiten Fall um den mesomeren Effekt M (statischer Konjugationseffekt).

In einem reagierenden Molekül kann die Elektronenwolke durch einen induktiven Mechanismus polarisiert werden; Diese elektronische Verschiebung wird als induktomerer Effekt Id bezeichnet. In Molekülen mit konjugierten Doppelbindungen (und in aromatischen Molekülen) ist die Polarisierbarkeit der Elektronenwolke zum Zeitpunkt der Reaktion auf den Elektromereffekt E (dynamischer Konjugationseffekt) zurückzuführen.

Die Resonanztheorie wirft keine grundsätzlichen Einwände auf, solange es um Möglichkeiten zur Abbildung von Molekülen geht, sie hat aber auch große Ansprüche. Ähnlich wie bei der Elektronenpaarmethode die Wellenfunktion durch eine lineare Kombination anderer Wellenfunktionen ψ1, ψ2, ψ3 usw. beschrieben wird, schlägt die Resonanztheorie vor, die wahre Wellenfunktion eines Moleküls als lineare Kombination der zu beschreiben Wellenfunktionen begrenzender Strukturen.

Allerdings liefert die Mathematik keine Kriterien für die Auswahl bestimmter „Resonanzstrukturen“: Schließlich lässt sich die Wellenfunktion bei der Elektronenpaarmethode nicht nur als Linearkombination der Wellenfunktionen ψ1, ψ2, ψ3 usw. darstellen, sondern auch als Linearkombination beliebiger anderer Funktionen, ausgewählt mit bestimmten Koeffizienten. Die Wahl der Grenzstrukturen kann nur auf der Grundlage chemischer Überlegungen und Analogien getroffen werden, d. h. hier bietet der Begriff der Resonanz im Wesentlichen nichts Neues gegenüber dem Begriff der Mesomerie.

Bei der Beschreibung der Verteilung der Elektronendichte in Molekülen mithilfe von Grenzstrukturen muss stets berücksichtigt werden, dass einzelne Grenzstrukturen keinem realen physikalischen Zustand entsprechen und kein physikalisches Phänomen der „elektronischen Resonanz“ existiert.

Aus der Literatur sind zahlreiche Fälle bekannt, in denen Anhänger des Resonanzbegriffs der Resonanz die Bedeutung eines physikalischen Phänomens zuschrieben und glaubten, dass bestimmte individuelle Grenzstrukturen für bestimmte Eigenschaften von Stoffen verantwortlich seien. Die Möglichkeit solcher Missverständnisse ist in vielen Punkten des Resonanzbegriffs inhärent. Wenn also von „verschiedenen Beiträgen begrenzender Strukturen“ zum realen Zustand des Moleküls gesprochen wird, kann leicht die Vorstellung entstehen, dass diese Beziehungen tatsächlich existieren. Ein reales Molekül wird im Resonanzkonzept als „resonanter Hybrid“ betrachtet; Dieser Begriff könnte auf die vermeintlich reale Wechselwirkung begrenzender Strukturen hinweisen, etwa auf die Hybridisierung von Atombahnen.

Auch der Begriff „Stabilisierung durch Resonanz“ hat keinen Erfolg, da die Stabilisierung eines Moleküls nicht durch eine nicht vorhandene Resonanz verursacht werden kann, sondern ein physikalisches Phänomen der Delokalisierung der Elektronendichte ist, das für konjugierte Systeme charakteristisch ist. Daher ist es angebracht, dieses Phänomen als konjugationsbedingte Stabilisierung zu bezeichnen. Die Konjugationsenergie (Delokalisierungsenergie oder Mesomerieenergie) kann unabhängig von der aus quantenmechanischen Berechnungen resultierenden „Resonanzenergie“ experimentell bestimmt werden. Dies ist die Differenz zwischen der Energie, die für ein hypothetisches Molekül mit einer Formel berechnet wurde, die einer der Grenzstrukturen entspricht, und der experimentell gefundenen Energie für ein reales Molekül.

Mit den oben genannten Einschränkungen kann die Methode zur Beschreibung der Elektronendichteverteilung in Molekülen mithilfe mehrerer Grenzstrukturen zweifellos zusammen mit zwei anderen ebenfalls sehr verbreiteten Methoden verwendet werden.

2.4 Hückel-Methode

Hückel-Methode, quantenchemische Methode zur näherungsweisen Berechnung von Energieniveaus und Mol. Orbitale ungesättigter org. Verbindungen. Sie basiert auf der Annahme, dass die Bewegung eines Elektrons in der Nähe eines Atomkerns in einem Molekül nicht von den Zuständen oder der Anzahl anderer Elektronen abhängt. Dies ermöglicht eine Vereinfachung der Molbestimmung. Orbitale (MO), dargestellt durch eine lineare Kombination von Atomorbitalen. Die Methode wurde 1931 von E. Hückel zur Berechnung der elektronischen Struktur von Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Bindungen vorgeschlagen. Es wird angenommen, dass die Kohlenstoffatome eines konjugierten Systems in derselben Ebene liegen, relativ zu der die höchsten besetzten und niedrigsten virtuellen (freien) MOs (Grenzmolekülorbitale) antisymmetrisch sind, d. h. es handelt sich um Orbitale, die durch atomare 2pz-Orbitale (AO) gebildet werden ) der entsprechenden C-Atome, zum Beispiel. N oder mol. Fragmente mit gesättigten Verbindungen werden vernachlässigt. Es wird angenommen, dass jedes der M Kohlenstoffatome des konjugierten Systems ein Elektron zum System beiträgt und durch ein atomares 2pz-Orbital (k = 1, 2, ..., M) beschrieben wird. Ein einfaches Modell der elektronischen Struktur eines Moleküls, erstellt durch die Hückel-Methode, ermöglicht es uns, viele chemische Reaktionen zu verstehen. Phänomene. Beispielsweise ist die Unpolarität alternierender Kohlenwasserstoffe darauf zurückzuführen, dass die effektiven Ladungen aller Kohlenstoffatome gleich Null sind. Im Gegensatz dazu hat das nichtalternierende kondensierte System aus 5- und 7-gliedrigen Ringen (Azulen) ein Dipolmoment von ca. 1D (3,3 x 10 -30 C x m). In ungeraden alternativen Kohlenwasserstoffen ist die Hauptenergiequelle. Der Zustand entspricht einem elektronischen System, in dem es mindestens ein einfach besetztes Orbital gibt. Es kann gezeigt werden, dass die Energie dieses Orbitals die gleiche ist wie in einem freien Atom, und deshalb heißt es. unverbindliche MO. Das Entfernen oder Hinzufügen eines Elektrons verändert nur die Besetzung des nichtbindenden Orbitals, was zum Auftreten einer Ladung an einigen Atomen führt, die proportional zum Quadrat des entsprechenden Koeffizienten bei der Ausdehnung des nichtbindenden MO im AO ist. Um ein solches MO zu bestimmen, wird eine einfache Regel verwendet: Die Summe des Koeffizienten Ck für alle Atome, die zu einem bestimmten Atom benachbart sind, muss gleich Null sein. Außerdem müssen die Koeffizientenwerte dem Zusatzwert entsprechen Normalisierungsbedingung: Dies führt zu einem charakteristischen Wechsel (Wechsel) der Ladungen auf Atomen in mol. Ionen alternierender Kohlenwasserstoffe. Diese Regel erklärt insbesondere die Trennung nach Chemikalien. Eigenschaften der ortho- und para-Positionen im Benzolring im Vergleich zur meta-Position. Die im Rahmen der einfachen Hückel-Methode ermittelten Gesetzmäßigkeiten werden verzerrt, wenn alle Wechselwirkungen im Molekül stärker berücksichtigt werden. Allerdings verändert der Einfluss vieler heterogener Komplementärfaktoren (z. B. Kernelektronen, Substituenten, Interelektronenabstoßung usw.) das Orbitalbild der Elektronenverteilung in der Regel nicht qualitativ. Daher wird die Hückel-Methode häufig zur Modellierung komplexer Reaktionsmechanismen verwendet, an denen org beteiligt ist. Verbindungen. Wenn Heteroatome (N, O, S, ...) in das Molekül eingeführt werden, werden die Parameter der Matrix H für das Heteroatom und für Kohlenstoffatome von Bedeutung. Anders als bei Polyenen werden unterschiedliche Arten von Atomen oder Bindungen durch unterschiedliche Parameter beschrieben, und ihr Verhältnis hat einen erheblichen Einfluss auf die Art des MO; Die Qualität der im Rahmen der einfachen Hückel-Methode gewonnenen Vorhersagen verschlechtert sich letztlich in der Regel. Die Hückel-Methode ist einfach im Konzept, visuell und erfordert keine komplexen Berechnungen und ist eines der gebräuchlichsten Mittel zur Erstellung eines quantenchemischen Modells der elektronischen Struktur komplexer Moleküle. Systeme Naib. Sein Einsatz ist in Fällen wirksam, in denen die Eigenschaften des Moleküls durch die grundlegende topologische Struktur der Chemikalie bestimmt werden. Bindungen, insbesondere die Symmetrie des Moleküls. Versuche, verbesserte Versionen der Hückel-Methode im Rahmen einfacher Molekülorbitalmethoden zu konstruieren, sind wenig sinnvoll, da sie zu Berechnungsmethoden führen, deren Komplexität mit den genaueren Methoden der Quantenchemie vergleichbar ist.

Abschluss

Derzeit „ist ein ganzer Wissenschaftszweig entstanden – die Quantenchemie, der sich mit der Anwendung quantenmechanischer Methoden auf chemische Probleme beschäftigt.“ Es wäre jedoch grundsätzlich falsch zu glauben, dass alle Fragen der Struktur und Reaktivität organischer Verbindungen auf Probleme der Quantenmechanik reduziert werden könnten. Die Quantenmechanik untersucht die Bewegungsgesetze von Elektronen und Kernen, d. h. die Gesetze der niedrigsten Bewegungsform im Vergleich zu denen, die in der Chemie untersucht werden (die Bewegung von Atomen und Molekülen), und die höchste Bewegungsform kann niemals reduziert werden zum niedrigsten. Selbst für sehr einfache Moleküle können Fragen wie die Reaktivität von Substanzen, der Mechanismus und die Kinetik ihrer Umwandlungen nicht nur mit den Methoden der Quantenmechanik untersucht werden. Die Grundlage für die Untersuchung der chemischen Form der Materiebewegung sind chemische Forschungsmethoden, und die führende Rolle bei der Entwicklung der Chemie kommt der Theorie der chemischen Struktur zu.

Methoden der Stoffanalyse

Röntgenbeugungsanalyse

Die Röntgenbeugungsanalyse ist eine Methode zur Untersuchung der Struktur von Körpern unter Verwendung des Phänomens der Röntgenbeugung, einer Methode zur Untersuchung der Struktur von Materie anhand der räumlichen Verteilung und Intensität der am analysierten Objekt gestreuten Röntgenstrahlung. Das Beugungsmuster hängt von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlen und der Struktur des Objekts ab. Zur Untersuchung der Atomstruktur wird Strahlung mit einer Wellenlänge in der Größenordnung der Atomgröße verwendet.

Methoden der Röntgenbeugungsanalyse werden zur Untersuchung von Metallen, Legierungen, Mineralien, anorganischen und organischen Verbindungen, Polymeren, amorphen Materialien, Flüssigkeiten und Gasen, Proteinmolekülen, Nukleinsäuren usw. verwendet. Die Röntgenbeugungsanalyse ist die wichtigste Methode zur Bestimmung der Struktur von Kristallen.

Bei der Untersuchung von Kristallen liefert es die meisten Informationen. Dies liegt daran, dass Kristalle eine streng periodische Struktur haben und ein von der Natur selbst erzeugtes Beugungsgitter für Röntgenstrahlen darstellen. Es liefert jedoch auch wertvolle Informationen bei der Untersuchung von Körpern mit einer weniger geordneten Struktur, wie Flüssigkeiten, amorphen Körpern, Flüssigkristallen, Polymeren und anderen. Basierend auf zahlreichen bereits entschlüsselten Atomstrukturen lässt sich auch das umgekehrte Problem lösen: Aus dem Röntgenbeugungsmuster einer polykristallinen Substanz, zum Beispiel legierter Stahl, Legierung, Erz, Mondboden, lässt sich die kristalline Zusammensetzung dieser Substanz ermitteln , das heißt, es kann eine Phasenanalyse durchgeführt werden.

Die Röntgenbeugungsanalyse ermöglicht die objektive Bestimmung der Struktur kristalliner Substanzen, einschließlich komplexer Substanzen wie Vitamine, Antibiotika, Koordinationsverbindungen usw. Eine vollständige Strukturstudie eines Kristalls ermöglicht oft die Lösung rein chemischer Probleme, beispielsweise die Festlegung oder Klärung der chemischen Formel, der Bindungsart, des Molekulargewichts bei bekannter Dichte oder der Dichte bei bekanntem Molekulargewicht, der Symmetrie und Konfiguration von Molekülen usw Molekülionen.

Die Röntgenbeugungsanalyse wird erfolgreich zur Untersuchung des kristallinen Zustands von Polymeren eingesetzt. Auch bei der Untersuchung amorpher und flüssiger Körper liefert die Röntgenbeugungsanalyse wertvolle Informationen. Röntgenmuster solcher Körper enthalten mehrere unscharfe Beugungsringe, deren Intensität mit zunehmender Intensität schnell abnimmt. Anhand der Breite, Form und Intensität dieser Ringe kann man Rückschlüsse auf die Merkmale der Nahordnung in einer bestimmten flüssigen oder amorphen Struktur ziehen.

Röntgendiffraktometer „DRON“

Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)

Eine der modernen spektroskopischen Methoden zur Untersuchung eines Stoffes, um seine elementare Zusammensetzung zu ermitteln, d. h. seine Elementaranalyse. Die RFA-Methode basiert auf der Sammlung und anschließenden Analyse eines Spektrums, das durch die Einwirkung von Röntgenstrahlung auf das zu untersuchende Material gewonnen wird. Bei der Bestrahlung geht das Atom in einen angeregten Zustand über, begleitet vom Übergang von Elektronen in höhere Quantenniveaus. Das Atom bleibt für eine extrem kurze Zeit, etwa eine Mikrosekunde, in einem angeregten Zustand und kehrt danach in eine ruhige Position (Grundzustand) zurück. In diesem Fall füllen Elektronen aus den Außenschalen entweder die entstandenen Lücken und die überschüssige Energie wird in Form eines Photons emittiert, oder die Energie wird auf ein anderes Elektron aus den Außenschalen (Auger-Elektron) übertragen. In diesem Fall emittiert jedes Atom ein Photoelektron mit einer Energie eines genau definierten Wertes, beispielsweise emittiert Eisen bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlen Photonen K = 6,4 keV. Anschließend wird anhand der Energie und Quantenzahl die Struktur des Stoffes beurteilt.

Bei der Röntgenfluoreszenzspektrometrie ist es möglich, einen detaillierten Vergleich von Proben nicht nur hinsichtlich der charakteristischen Spektren der Elemente, sondern auch hinsichtlich der Intensität der Hintergrundstrahlung (Bremsstrahlung) und der Form der Compton-Streuungsbanden durchzuführen. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn die chemische Zusammensetzung zweier Proben gemäß den Ergebnissen der quantitativen Analyse gleich ist, die Proben sich jedoch in anderen Eigenschaften unterscheiden, wie z. B. Korngröße, Kristallitgröße, Oberflächenrauheit, Porosität, Feuchtigkeit usw Vorhandensein von Kristallwasser, Polierqualität, Sprühdicke usw. Die Identifizierung erfolgt anhand eines detaillierten Vergleichs der Spektren. Es ist nicht erforderlich, die chemische Zusammensetzung der Probe zu kennen. Jeder Unterschied in den verglichenen Spektren weist unwiderlegbar darauf hin, dass die untersuchte Probe vom Standard abweicht.

Diese Art der Analyse wird durchgeführt, wenn die Zusammensetzung und einige physikalische Eigenschaften zweier Proben ermittelt werden müssen, von denen eine die Referenz ist. Diese Art der Analyse ist wichtig, wenn Sie nach Unterschieden in der Zusammensetzung zweier Proben suchen. Anwendungsbereich: Bestimmung von Schwermetallen in Böden, Sedimenten, Wasser, Aerosolen, qualitative und quantitative Analyse von Böden, Mineralien, Gesteinen, Qualitätskontrolle von Rohstoffen, Produktionsprozessen und Fertigprodukten, Analyse von Bleifarben, Messung von Wertstoffkonzentrationen Metalle, Bestimmung von Öl- und Kraftstoffverunreinigungen, Bestimmung toxischer Metalle in Lebensmittelzutaten, Analyse von Spurenelementen in Böden und Agrarprodukten, Elementaranalyse, Datierung archäologischer Funde, Studium von Gemälden, Skulpturen, zur Analyse und Untersuchung.

Normalerweise ist die Probenvorbereitung für alle Arten der Röntgenfluoreszenzanalyse nicht schwierig. Um eine äußerst zuverlässige quantitative Analyse durchführen zu können, muss die Probe homogen und repräsentativ sein und eine Masse und Größe aufweisen, die nicht geringer ist als die für die Analysetechnik erforderliche Menge. Metalle werden gemahlen, Pulver zu Partikeln einer bestimmten Größe zerkleinert und zu Tabletten gepresst. Gesteine ​​werden zu einem glasartigen Zustand verschmolzen (dadurch werden Fehler im Zusammenhang mit der Probenheterogenität zuverlässig vermieden). Flüssigkeiten und Schüttgüter werden einfach in spezielle Becher gegeben.

Spektralanalyse

Spektralanalyse- eine physikalische Methode zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der atomaren und molekularen Zusammensetzung eines Stoffes, basierend auf der Untersuchung seiner Spektren. Physikalische Basis von S. a. - Spektroskopie von Atomen und Molekülen, sie wird nach Analysezweck und Spektrentyp klassifiziert (siehe Optische Spektren). Atomic S. a. (ACA) bestimmt die Elementzusammensetzung einer Probe aus den atomaren (Ionen-)Emissions- und Absorptionsspektren. (MSA) – molekulare Zusammensetzung von Substanzen basierend auf molekularen Spektren der Absorption, Lumineszenz und Raman-Streuung von Licht. Emission S. a. entstehen aus den Emissionsspektren von Atomen, Ionen und Molekülen, die durch verschiedene Quellen elektromagnetischer Strahlung im Bereich von?-Strahlung bis Mikrowelle angeregt werden. Absorption S. a. erfolgt anhand der Absorptionsspektren elektromagnetischer Strahlung der analysierten Objekte (Atome, Moleküle, Materieionen in verschiedenen Aggregatzuständen). Atomspektralanalyse (ASA) Emissions-ASA besteht aus folgenden Hauptprozessen:

1. Auswahl einer repräsentativen Probe, die die durchschnittliche Zusammensetzung des analysierten Materials oder die örtliche Verteilung der ermittelten Elemente im Material widerspiegelt;
2. Einbringen einer Probe in eine Strahlungsquelle, bei der es zur Verdampfung fester und flüssiger Proben, zur Dissoziation von Verbindungen und zur Anregung von Atomen und Ionen kommt;
3. Umwandlung ihres Leuchtens in ein Spektrum und Aufzeichnung (oder visuelle Beobachtung) mit einem Spektralgerät;
4. Interpretation der erhaltenen Spektren anhand von Tabellen und Atlanten der Spektrallinien von Elementen.

Diese Phase endet qualitativ ALS EIN. Am effektivsten ist die Verwendung empfindlicher (sogenannter „letzter“) Linien, die bei einer minimalen Konzentration des zu bestimmenden Elements im Spektrum verbleiben. Spektrogramme werden auf Messmikroskopen, Komparatoren und Spektroprojektoren betrachtet. Für eine qualitative Analyse reicht es aus, das Vorhandensein oder Fehlen analytischer Linien der zu bestimmenden Elemente festzustellen. Anhand der Helligkeit der Linien bei der Sichtprüfung lässt sich der Gehalt bestimmter Elemente in der Probe grob abschätzen.

Quantitative ASA erfolgt durch Vergleich der Intensitäten zweier Spektrallinien im Spektrum der Probe, von denen eine zum zu bestimmenden Element und die andere (Vergleichslinie) zum Hauptelement der Probe gehört, dessen Konzentration bekannt ist, oder ein speziell in bekannter Konzentration eingeführtes Element („interner Standard“).

Atomabsorption S. a.(AAA) und atomar fluoreszierendes S. a. (AFA). Bei diesen Verfahren wird die Probe in einem Zerstäuber (Flamme, Graphitrohr, stabilisiertes HF- oder Mikrowellenentladungsplasma) in Dampf umgewandelt. Bei AAA wird Licht von einer Quelle diskreter Strahlung, das durch diesen Dampf dringt, abgeschwächt, und anhand des Abschwächungsgrads der Intensitäten der Linien des zu bestimmenden Elements wird dessen Konzentration in der Probe beurteilt. AAA wird mit speziellen Spektrophotometern durchgeführt. Die AAA-Technik ist im Vergleich zu anderen Methoden viel einfacher; sie zeichnet sich durch eine hohe Genauigkeit bei der Bestimmung nicht nur kleiner, sondern auch großer Konzentrationen von Elementen in Proben aus. AAA ersetzt erfolgreich arbeitsintensive und zeitaufwändige chemische Analysemethoden, ohne ihnen in der Genauigkeit nachzustehen.

Bei der AFA werden Atompaare der Probe mit Licht einer resonanten Strahlungsquelle bestrahlt und die Fluoreszenz des zu bestimmenden Elements aufgezeichnet. Für einige Elemente (Zn, Cd, Hg usw.) sind die relativen Grenzen ihres Nachweises mit dieser Methode sehr gering (10-5-10-6 %).

ASA ermöglicht Messungen der Isotopenzusammensetzung. Einige Elemente haben Spektrallinien mit einer gut aufgelösten Struktur (z. B. H, He, U). Die Isotopenzusammensetzung dieser Elemente kann mit herkömmlichen Spektralinstrumenten unter Verwendung von Lichtquellen gemessen werden, die dünne Spektrallinien erzeugen (Hohlkathode, elektrodenlose HF- und Mikrowellenlampen). Zur Durchführung der Isotopenspektralanalyse der meisten Elemente sind hochauflösende Instrumente erforderlich (z. B. der Fabry-Perot-Standard). Die Isotopenspektralanalyse kann auch mithilfe der elektronischen Schwingungsspektren von Molekülen durchgeführt werden, wobei Isotopenverschiebungen von Banden gemessen werden, die in einigen Fällen erhebliche Werte erreichen.

ASA spielt eine bedeutende Rolle in der Kerntechnik, der Herstellung reiner Halbleitermaterialien, Supraleiter usw. Mehr als drei Viertel aller Analysen in der Metallurgie werden mit ASA-Methoden durchgeführt. Quantometer dienen zur Betriebskontrolle (innerhalb von 2-3 Minuten) beim Schmelzen in der Herd- und Konverterproduktion. In der Geologie und geologischen Erkundung werden pro Jahr etwa 8 Millionen Analysen zur Bewertung von Lagerstätten durchgeführt. ASA wird zum Umweltschutz und zur Bodenanalyse, in der Forensik und Medizin, zur Meeresbodengeologie und zur Untersuchung der Zusammensetzung der oberen Atmosphäre, zur Isotopentrennung und zur Bestimmung des Alters und der Zusammensetzung geologischer und archäologischer Objekte usw. eingesetzt.

Infrarot-Spektroskopie

Die IR-Methode umfasst die Erfassung, Untersuchung und Anwendung von Emissions-, Absorptions- und Reflexionsspektren im Infrarotbereich des Spektrums (0,76–1000 Mikrometer). ICS beschäftigt sich hauptsächlich mit der Untersuchung molekularer Spektren, weil Der Großteil der Schwingungs- und Rotationsspektren von Molekülen liegt im IR-Bereich. Die am weitesten verbreitete Untersuchung ist die Untersuchung von IR-Absorptionsspektren, die entstehen, wenn IR-Strahlung eine Substanz durchdringt. In diesem Fall wird Energie selektiv bei solchen Frequenzen absorbiert, die mit den Rotationsfrequenzen des gesamten Moleküls und im Fall einer kristallinen Verbindung mit den Schwingungsfrequenzen des Kristallgitters übereinstimmen.

Das IR-Absorptionsspektrum ist wahrscheinlich eine einzigartige physikalische Eigenschaft seiner Art. Mit Ausnahme optischer Isomere gibt es keine zwei Verbindungen mit unterschiedlicher Struktur, aber gleichen IR-Spektren. In manchen Fällen, beispielsweise bei Polymeren mit ähnlichen Molekulargewichten, sind die Unterschiede möglicherweise kaum wahrnehmbar, aber sie sind immer vorhanden. In den meisten Fällen handelt es sich beim IR-Spektrum um einen „Fingerabdruck“ eines Moleküls, der sich leicht von den Spektren anderer Moleküle unterscheiden lässt.

Abgesehen davon, dass die Absorption für einzelne Atomgruppen charakteristisch ist, ist ihre Intensität direkt proportional zu ihrer Konzentration. Das. Die Messung der Absorptionsintensität liefert nach einfachen Berechnungen die Menge einer bestimmten Komponente in der Probe.

IR-Spektroskopie wird zur direkten Untersuchung der Struktur von Halbleitermaterialien, Polymeren, biologischen Objekten und lebenden Zellen eingesetzt. In der Milchindustrie wird die Methode der Infrarotspektroskopie zur Bestimmung des Massenanteils von Fett, Protein, Laktose, Feststoffen, Gefrierpunkt usw. eingesetzt.

Die flüssige Substanz wird meist als dünner Film zwischen NaCl- oder KBr-Salzkappen entfernt. Der Feststoff wird am häufigsten als Paste in Vaseline entfernt. Lösungen werden in zusammenklappbaren Küvetten entnommen.

Spektralbereich von 185 bis 900 nm, Zweistrahl, Aufzeichnung, Wellenlängengenauigkeit 0,03 nm bei 54000 cm-1, 0,25 bei 11000 cm-1, Wellenlängenreproduzierbarkeit 0,02 nm bzw. 0,1 nm	Das Gerät ist für die Aufnahme von IR-Spektren fester und flüssiger Proben konzipiert. Spektralbereich – 4000…200 cm-1; photometrische Genauigkeit ± 0,2 %.

Absorptionsanalyse im sichtbaren und nahen Ultraviolettbereich

Das Funktionsprinzip der gängigsten photometrischen Instrumente für die medizinische Laborforschung – Spektrophotometer und Photokolorimeter (sichtbares Licht) – basiert auf der Absorptionsmethode der Analyse bzw. der Eigenschaft von Lösungen, sichtbares Licht und elektromagnetische Strahlung im angrenzenden ultravioletten Bereich zu absorbieren .

Jeder Stoff absorbiert nur solche Strahlung, deren Energie bestimmte Veränderungen im Molekül dieses Stoffes bewirken kann. Mit anderen Worten: Ein Stoff absorbiert nur Strahlung einer bestimmten Wellenlänge, während Licht einer anderen Wellenlänge die Lösung durchdringt. Daher wird im sichtbaren Bereich des Lichts die vom menschlichen Auge wahrgenommene Farbe einer Lösung durch die Wellenlänge der von dieser Lösung nicht absorbierten Strahlung bestimmt. Das heißt, die vom Forscher beobachtete Farbe ist komplementär zur Farbe der absorbierten Strahlen.

Die Absorptionsanalysemethode basiert auf dem verallgemeinerten Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz, das oft einfach Beersches Gesetz genannt wird. Es basiert auf zwei Gesetzen:

1. Die relative Energiemenge des vom Medium absorbierten Lichtstroms hängt nicht von der Intensität der Strahlung ab. Jede absorbierende Schicht gleicher Dicke absorbiert einen gleichen Anteil des durch diese Schichten hindurchtretenden monochromatischen Lichtstroms.
2. Die Absorption eines monochromatischen Lichtenergieflusses ist direkt proportional zur Anzahl der Moleküle der absorbierenden Substanz.

Thermische Analyse

Forschungsmethode physikalisch-chemisch. und Chem. Prozesse, die auf der Aufzeichnung thermischer Effekte basieren, die die Umwandlung von Stoffen unter Tempbegleiten. Da die Änderung der Enthalpie?H als Ergebnis der meisten physikalisch-chemischen Prozesse auftritt. Prozesse und Chemie Reaktionen ist die Methode theoretisch auf eine sehr große Anzahl von Systemen anwendbar.

In T. a. Es ist möglich, das sogenannte aufzuzeichnen Heiz- (oder Kühl-)Kurven der untersuchten Probe, d. h. Temperaturänderung des letzteren im Laufe der Zeit. Im Fall von k.-l. Bei einer Phasenumwandlung in einem Stoff (oder Stoffgemisch) treten auf der Kurve ein Plateau oder Knicke auf. Empfindlicher ist die Methode der Differentialthermoanalyse (DTA), bei der die Änderung der Temperaturdifferenz DT über die Zeit zwischen den Proben aufgezeichnet wird Studie und einer Vergleichsprobe (meistens Al2O3), die innerhalb des Temperaturbereichs keine Umwandlungen erfährt.

In T. a. Es ist möglich, das sogenannte aufzuzeichnen Heiz- (oder Kühl-)Kurven der untersuchten Probe, d. h. Temperaturänderung des letzteren im Laufe der Zeit. Im Fall von k.-l. Bei einer Phasenumwandlung in einem Stoff (oder Stoffgemisch) treten auf der Kurve Plateaus oder Knicke auf.

Differentialthermoanalyse(DTA) hat eine höhere Empfindlichkeit. Es erfasst die zeitliche Änderung der Temperaturdifferenz DT zwischen der untersuchten Probe und einer Vergleichsprobe (meistens Al2O3), die in einem bestimmten Temperaturbereich keine Umwandlungen erfährt. Die Minima auf der DTA-Kurve (siehe z. B. Abb.) entsprechen endothermen Prozessen, die Maxima exothermen Prozessen. In DTA erfasste Effekte, m.b. verursacht durch Schmelzen, Veränderungen der Kristallstruktur, Zerstörung des Kristallgitters, Verdunstung, Sieden, Sublimation sowie chemische Einflüsse. Prozesse (Dissoziation, Zersetzung, Dehydratisierung, Oxidations-Reduktion usw.). Die meisten Umwandlungen gehen mit endothermen Effekten einher; Nur einige Oxidations-Reduktions- und Strukturumwandlungsprozesse sind exotherm.

In T. a. Es ist möglich, das sogenannte aufzuzeichnen Heiz- (oder Kühl-)Kurven der untersuchten Probe, d. h. Temperaturänderung des letzteren im Laufe der Zeit. Im Fall von k.-l. Bei einer Phasenumwandlung in einem Stoff (oder Stoffgemisch) treten auf der Kurve Plateaus oder Knicke auf.

Matte. Die Beziehungen zwischen der Peakfläche auf der DTA-Kurve und den Parametern des Geräts und der Probe ermöglichen die Bestimmung der Umwandlungswärme, der Aktivierungsenergie des Phasenübergangs und einiger kinetischer Konstanten sowie die Durchführung einer semiquantitativen Analyse von Gemischen (sofern die DH der entsprechenden Reaktionen bekannt ist). Mittels DTA wird die Zersetzung von Metallcarboxylaten, verschiedenen metallorganischen Verbindungen und oxidischen Hochtemperatursupraleitern untersucht. Mit dieser Methode wurde der Temperaturbereich für die Umwandlung von CO in CO2 (bei der Nachverbrennung von Autoabgasen, Emissionen aus Rohren von Wärmekraftwerken usw.) bestimmt. Mit DTA werden Phasendiagramme des Zustands von Systemen mit unterschiedlicher Anzahl an Komponenten (physikalisch-chemische Analyse) für Qualitäten erstellt. Beispielauswertungen, z.B. beim Vergleich verschiedener Rohstoffchargen.

Derivatographie- eine umfassende Methode der chemischen Forschung. und physikalisch-chemisch Prozesse, die in einem Stoff unter Bedingungen programmierter Temperaturänderungen ablaufen.

Basierend auf einer Kombination aus Differentialthermoanalyse (DTA) und einer oder mehreren physikalischen Analysen. oder physikalisch-chemisch Methoden wie Thermogravimetrie, thermomechanische Analyse (Dilatometrie), Massenspektrometrie und Emanationsthermoanalyse. In allen Fällen wird neben Stoffumwandlungen, die bei thermischer Einwirkung auftreten, auch die Änderung der Masse der Probe (flüssig oder fest) erfasst. Dadurch ist es möglich, die Art von Prozessen in einem Stoff sofort eindeutig zu bestimmen, was mit Daten der DTA allein oder anderen thermischen Methoden nicht möglich ist. Ein Indikator für die Phasenumwandlung ist insbesondere der thermische Effekt, der nicht mit einer Änderung der Masse der Probe einhergeht. Ein Gerät, das gleichzeitig thermische und thermogravimetrische Änderungen aufzeichnet, wird als Derivatograph bezeichnet. Bei einem Derivatographen, dessen Funktionsweise auf einer Kombination von DTA mit Thermogravimetrie basiert, wird der Halter mit der zu untersuchenden Substanz auf ein Thermoelement gestellt, das frei am Waagebalken hängt. Mit diesem Design können Sie 4 Abhängigkeiten gleichzeitig aufzeichnen (siehe zum Beispiel Abb.): die Temperaturdifferenz zwischen der untersuchten Probe und dem Standard, der keine Transformationen erfährt, zur Zeit t (DTA-Kurve), Massenänderungen Dm von der Temperatur (thermogravimetrische Kurve), der Änderungsrate der Masse, d. h. Ableitung dm/dt, aus der Temperatur (differentielle thermogravimetrische Kurve) und Temperatur aus der Zeit. In diesem Fall ist es möglich, die Reihenfolge der Stoffumwandlungen festzustellen und die Anzahl und Zusammensetzung der Zwischenprodukte zu bestimmen.

Chemische Analysemethoden

Gravimetrische Analyse basierend auf der Bestimmung der Masse eines Stoffes.
Bei der gravimetrischen Analyse wird der Analyt entweder in Form einer flüchtigen Verbindung abdestilliert (Destillationsverfahren) oder in Form einer schwerlöslichen Verbindung aus der Lösung ausgefällt (Fällungsverfahren). Mit der Destillationsmethode wird beispielsweise der Gehalt an Kristallwasser in kristallinen Hydraten bestimmt.
Die gravimetrische Analyse ist eine der universellsten Methoden. Es wird verwendet, um fast jedes Element zu definieren. Die meisten gravimetrischen Techniken nutzen die direkte Bestimmung, bei der die interessierende Komponente aus der zu analysierenden Mischung isoliert und als einzelne Verbindung gewogen wird. Einige Elemente des Periodensystems (z. B. Verbindungen von Alkalimetallen und einige andere) werden häufig mit indirekten Methoden analysiert. Dabei werden zunächst zwei spezifische Komponenten isoliert, in gravimetrische Form überführt und gewogen. Anschließend werden eine oder beide Verbindungen in eine andere gravimetrische Form überführt und erneut gewogen. Der Inhalt jeder Komponente wird durch einfache Berechnungen ermittelt.

Der größte Vorteil der gravimetrischen Methode ist die hohe Genauigkeit der Analyse. Der übliche Fehler der gravimetrischen Bestimmung beträgt 0,1–0,2 %. Bei der Analyse einer Probe mit komplexer Zusammensetzung steigt der Fehler aufgrund unvollständiger Methoden zur Trennung und Isolierung der analysierten Komponente auf mehrere Prozent. Zu den Vorteilen der gravimetrischen Methode gehört auch, dass jegliche Standardisierung oder Kalibrierung mit Standardproben entfällt, die bei fast jeder anderen Analysemethode notwendig ist. Zur Berechnung der Ergebnisse der gravimetrischen Analyse sind lediglich Kenntnisse über Molmassen und stöchiometrische Verhältnisse erforderlich.

Die titrimetrische oder volumetrische Analysemethode ist eine der Methoden der quantitativen Analyse. Bei der Titration handelt es sich um die schrittweise Zugabe einer titrierten Lösung eines Reagens (Titriermittels) zur zu analysierenden Lösung, um den Äquivalenzpunkt zu bestimmen. Die titrimetrische Analysemethode basiert auf der Messung des Volumens eines Reagenzes einer genau bekannten Konzentration, das für die Wechselwirkungsreaktion mit der zu bestimmenden Substanz aufgewendet wird. Diese Methode basiert auf der genauen Messung der Volumina von Lösungen zweier Substanzen, die miteinander reagieren. Die quantitative Bestimmung mit der titrimetrischen Analysemethode erfolgt recht schnell, was die Durchführung mehrerer paralleler Bestimmungen und die Erzielung eines genaueren arithmetischen Mittels ermöglicht. Alle Berechnungen der titrimetrischen Analysemethode basieren auf dem Äquivalentgesetz. Je nach Art der chemischen Reaktion, die der Stoffbestimmung zugrunde liegt, werden titrimetrische Analysemethoden in folgende Gruppen eingeteilt: die Methode der Neutralisation oder Säure-Base-Titration; Oxidations-Reduktionsverfahren; Fällungsmethode und Komplexierungsmethode.