Stellen Sie sich nun ein Molekül vor, das ein permanentes Dipolmoment hat, z. B. Wasser. Ohne elektrisches Feld zeigen die einzelnen Dipole in unterschiedliche Richtungen, so dass das Gesamtmoment pro Volumeneinheit Null ist. Legt man aber ein elektrisches Feld an, passieren sofort zwei Dinge: Erstens wird durch die auf die Elektronen einwirkenden Kräfte ein zusätzliches Dipolmoment induziert; dieser Teil führt zu der gleichen elektronischen Polarisierbarkeit, die wir für ein unpolares Molekül gefunden haben. Bei einer sehr genauen Untersuchung muss dieser Effekt natürlich berücksichtigt werden, aber wir werden ihn vorerst vernachlässigen. (Es kann immer am Ende hinzugefügt werden.) Zweitens neigt das elektrische Feld dazu, einzelne Dipole auszurichten, wodurch ein Nettomoment pro Volumeneinheit entsteht. Wenn alle Dipole im Gas aufgereiht wären, wäre die Polarisation sehr groß, aber das passiert nicht. Bei gewöhnlichen Temperaturen und Feldstärken erlauben die Kollisionen von Molekülen während ihrer thermischen Bewegung nicht, dass sie sich richtig ausrichten. Aber eine gewisse Ausrichtung tritt immer noch auf und daher eine leichte Polarisierung (Abb. 11.2). Die resultierende Polarisation kann mit den in Kap. 1 beschriebenen Methoden der statistischen Mechanik berechnet werden. 40 (Ausgabe 4).

Betrag. 11.2. In einem Gas aus polaren Molekülen sind einzelne Momente zufällig orientiert, das durchschnittliche Moment in einem kleinen Volumen ist Null (a); unter der Wirkung eines elektrischen Feldes tritt im Durchschnitt eine gewisse Ausrichtung der Moleküle auf (b).

Um diese Methode anwenden zu können, muss man die Energie des Dipols im elektrischen Feld kennen. Betrachten Sie einen Dipol mit einem Moment in einem elektrischen Feld (Abb. 11.3). Die Energie einer positiven Ladung ist (1) und die Energie einer negativen Ladung ist (2). Von hier erhalten wir die Energie des Dipols

wo ist der winkel zwischen und . Wie erwartet wird die Energie kleiner, wenn sich die Dipole entlang des Feldes ausrichten. Nun werden wir mit den Methoden der statistischen Mechanik herausfinden, wie stark sich die Dipole ausrichten. In Kap. 40 (Ausgabe 4) haben wir festgestellt, dass im Zustand des thermischen Gleichgewichts die relative Anzahl der Moleküle mit potentieller Energie proportional ist

wo ist die potentielle Energie als Funktion der Position. Mit den gleichen Argumenten können wir sagen, dass wenn die potentielle Energie als Funktion des Winkels die Form (11.14) hat, dann ist die Anzahl der Moleküle am Winkel pro Raumwinkeleinheit proportional zu .

Abbildung 11.3. Die Energie des Dipols im Feld ist .

Unter der Annahme, dass die Anzahl der Moleküle pro Raumwinkeleinheit unter einem Winkel gleich gerichtet ist, haben wir

. (11.16)

Für gewöhnliche Temperaturen und Felder ist der Exponent klein, und durch Erweitern des Exponenten können wir den ungefähren Ausdruck verwenden

(11.17)

Finde durch Integration von (11.17) über alle Winkel; das Ergebnis sollte gleich sein, d.h. die Anzahl der Moleküle pro Volumeneinheit. Der Mittelwert bei der Integration über alle Winkel ist null, also ist das Integral einfach , multipliziert mit dem vollen Raumwinkel . Wir bekommen

Aus (11.17) ist ersichtlich, dass mehr Moleküle entlang des Feldes () orientiert werden als gegen das Feld (). Daher gibt es in jedem kleinen Volumen, das viele Moleküle enthält, ein Gesamtdipolmoment pro Volumeneinheit, d.h. Polarisierung . Um zu berechnen, müssen Sie die Vektorsumme aller molekularen Momente pro Volumeneinheit kennen. Wir wissen, dass das Ergebnis entlang gerichtet sein wird, also müssen wir nur die Komponenten in dieser Richtung summieren (Komponenten senkrecht zu summieren sich zu Null):

Wir können die Summe schätzen, indem wir über die Winkelverteilung integrieren. Der entsprechende Raumwinkel ist ; von hier

(11.19)

Setzen wir anstelle seines Ausdrucks aus (11.17) ein, haben wir

,

was sich leicht integrieren lässt und zu folgendem Ergebnis führt:

Die Polarisation ist proportional zum Feld, sodass die dielektrischen Eigenschaften normal sind. Außerdem ist die Polarisation erwartungsgemäß umgekehrt proportional zur Temperatur, da bei höheren Temperaturen Kollisionen die Ausrichtung stärker brechen. Diese Art der Abhängigkeit wird Curie-Gesetz genannt. Das Quadrat des konstanten Moments erscheint aus folgendem Grund: In einem gegebenen elektrischen Feld hängt die Ausrichtungskraft von ab, und das durchschnittliche Moment, das während der Ausrichtung auftritt, ist wiederum proportional zu . Das durchschnittliche induzierte Moment ist proportional zu .

Sehen wir uns nun an, wie gut Gleichung (11.20) mit dem Experiment übereinstimmt. Nehmen wir Wasserdampf. Da wir nicht wissen, was gleich ist, können wir und nicht direkt berechnen, aber Gleichung (11.20) sagt voraus, dass es sich umgekehrt mit der Temperatur ändern sollte, und wir sollten dies überprüfen ..) In Abb. 11.4 haben wir die Messwerte als Funktion von aufgetragen. Die durch Formel (11.21) vorhergesagte Abhängigkeit ist gut erfüllt.

Abbildung 11.4. Messwerte der Dielektrizitätskonstante von Wasserdampf, bei mehreren Temperaturen.

Es gibt noch ein weiteres Merkmal der Permittivität polarer Moleküle - ihre Änderung in Abhängigkeit von der Frequenz des externen Feldes. Da die Moleküle ein Trägheitsmoment haben, brauchen schwere Moleküle eine gewisse Zeit, um sich in Richtung des Feldes zu drehen. Wenn daher Frequenzen aus dem oberen oder noch höheren Mikrowellenband verwendet werden, beginnt der polare Beitrag zur Permittivität abzunehmen, da die Moleküle keine Zeit haben, dem Feld zu folgen. Dagegen bleibt die elektronische Polarisierbarkeit bis zu optischen Frequenzen noch unverändert, weil die Elektronenträgheit kleiner ist.

Ein Molekül (Atom, Ion) besteht aus neutralen sowie positiv und negativ geladenen Teilchen. Es gibt zwei Arten von Partikeln - mit symmetrischer Ladungsverteilung (H 2, CH 4, C 6 H 6 usw.) und asymmetrisch (HX, CH 3 X, C 6 H 5 X: X - Halogen usw.). Dies sind unpolare und polare Moleküle. Ein polares Molekül wird auch als Dipol oder Dipolmolekül bezeichnet.

In einem zweiatomigen Dipolmolekül hat eines der Atome einen Überschuss an negativen Ladungen und das andere hat den gleichen Überschuss an positiven Ladungen. Die Gesamtladung ist null. Mehratomige Moleküle haben einige Regionen mit überschüssigen positiven und negativen Ladungen. Aber auch hier kann man sich zwei Ladungszentren vorstellen.

Das Dipolmoment ( , C×m) ist das Produkt aus der Ladung ( , C) und dem Ladungsabstand ( , m):

Das Dipolmoment sollte als Vektor betrachtet werden, der von einer negativen Ladung zu einer positiven gerichtet ist (in der Chemie nehmen sie normalerweise die entgegengesetzte Richtung). Besteht ein Molekül aus vielen Atomen, so ist sein Dipolmoment als Vektorsumme definiert:

Unter normalen Bedingungen sind die Dipolmomente von Molekülen in einem Stoff willkürlich orientiert und kompensieren sich gegenseitig.

Wenn eine Substanz in ein elektrisches Feld gebracht wird (erzeugt durch einen Kondensator oder ein polares Molekül, Ion usw.), neigen polare Moleküle dazu, sich entlang der Feldrichtung auszurichten. Ist das Gesamtdipolmoment der Moleküle in diesem Fall > 0, spricht man vom Orientierungsdipolmoment.

Wenn sowohl ein polares als auch ein unpolares Molekül in ein elektrisches Feld gebracht werden, werden Ladungen relativ zueinander verschoben, wodurch ein induziertes (induziertes) Dipolmoment entsteht. Es wird als Deformationsdipolmoment bezeichnet.

Das Auftreten eines Dipolmoments der Moleküle eines Stoffes unter Einwirkung eines elektrischen Feldes wird als Dipolmoment bezeichnet Verbindungspolarisation. Es ist die Summe aus Deformations- und Orientierungsdipolmoment der Moleküle.

Deformationspolarisation eines Moleküls ist proportional zur Feldstärke ( , V/m). Das resultierende induzierte Dipolmoment hängt mit der Größe über die Beziehung zusammen:

wobei der Proportionalitätskoeffizient ( , m 3) als Deformationspolarisierbarkeit des Moleküls bezeichnet wird. Die Deformationspolarisierbarkeit eines Moleküls ist die Summe der elektronischen und atomaren Beiträge:

aufgrund einer Verschiebung aus Gleichgewichtspositionen unter Einwirkung eines äußeren elektrischen Feldes von Atomen und Elektronen. Je weiter die äußeren Elektronen eines Moleküls (Atoms) von den Kernen entfernt sind, desto höher ist die elektronische Polarisierbarkeit. Die Verschiebung der im Vergleich zu Elektronen schweren Atomkerne ist gering und beträgt etwa 5 bis 10 % von .

Orientierungspolarisation der Verbindung - polare Moleküle in einem elektrischen Feld orientieren sich entlang der Feldlinien und streben dadurch die stabilste Position entsprechend der minimalen potentiellen Energie an. Dieses Phänomen wird als Orientierungspolarisation bezeichnet und entspricht einer Erhöhung der Polarisierbarkeit um einen Betrag, der als Orientierungspolarisierbarkeit bezeichnet wird:

wo k die Boltzmann-Konstante J/K ist;

T- absolute Temperatur K.

Die Orientierungspolarisierbarkeit ist üblicherweise eine Größenordnung höher als die Biegepolarisierbarkeit. Aus Gleichung (43) folgt, dass sie mit steigender Temperatur abnimmt, da thermische Bewegung die Orientierung von Molekülen verhindert.

Die Gesamtpolarisierbarkeit eines Moleküls ist die Summe dreier Größen:

. (44)

Die Polarisierbarkeit hat die Dimension des Volumens und wird in m 3 ausgedrückt.

Die Gesamtpolarisation eines Stoffes (molare Polarisation, m 3 / mol) hängt mit der relativen Permittivität eines Stoffes durch die Debye-Gleichung zusammen:

, (45)

wo ist die Molmasse des Stoffes, g/mol;

ist seine Dichte, g/m3;

ist die relative Dielektrizitätskonstante des Mediums.

Vollständige Polarisation wird nur in einem statischen Feld und in einem niederfrequenten Feld beobachtet. In einem hochfrequenten Feld haben Dipole keine Zeit, sich zu orientieren. So kommt es beispielsweise im Bereich der Infrarotstrahlung zu elektronischer und atomarer Polarisation und im Bereich der sichtbaren Strahlung nur zur elektronischen Polarisation, da nur die leichtesten Teilchen, die Elektronen, durch die hohe Frequenz der Feldschwingungen verschoben werden. Für unpolare Substanzen ist die Orientierungspolarisation Null.

Brechung

Maxwells elektromagnetische Theorie für transparente unpolare Substanzen führt zu der Beziehung:

wo ist der Brechungsindex (für polare Substanzen). Durch Einsetzen von Gleichung (46) in Gleichung (45) und unter der Annahme, dass , erhalten wir:

. (47)

Die Größe wird als molekulare Brechung der Substanz bezeichnet.

Aus Gleichung (47) folgt, dass die Menge R, definiert als Brechungsindex eines Stoffes, dient als Maß für die elektronische Polarisierbarkeit seiner Moleküle. Allgemein gesagt, der Brechungsindex n hängt von der Strahlungswellenlänge ab, und die Gleichheit gilt strikt für l = ¥. Extrapolation n zu n¥ wird üblicherweise nach der Cauchy-Formel durchgeführt:

n= n¥ + b/l.(48)

Konstanten b und n¥ durch Messen bestimmt n für zwei verschiedene l, zum Beispiel l F und ich C Linien des Wasserstoffspektrums. In den meisten Fällen ist es nicht bestimmt R¥, a R D durch Messen n D für gelb D Natriumlinien.

In physikalischen und chemischen Studien wird auch eine spezifische Brechung verwendet:

. (49)

Die Brechung hat die Dimension eines Volumens bezogen auf einen bestimmten Anteil einer Substanz:

spezifische Brechung - (cm 3 / g);

molekular - (cm 3 / mol).

Ein Molekül kann man sich sehr grob als eine Kugel mit Wirkungsradius vorstellen rM mit leitfähiger Oberfläche. In diesem Fall:

Dann erhalten wir aus den Gleichungen (47, 50):

Somit ist die molekulare Brechung gleich ihrem eigenen Volumen N / A Substanzmoleküle.

Für unpolare Stoffe R", für polare Substanzen R weniger um den Wert der Orientierungspolarisation.

Wie aus Gleichung (47) folgt, wird die Molekülbrechung nur durch die Polarisierbarkeit bestimmt und hängt daher nicht von Temperatur und Aggregatzustand des Stoffes ab. Somit ist die Brechung die charakteristische Konstante der Materie.

DIPOLMOMENT DER MOLEKÜLE

ELEKTRISCHE UND MAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN VON MOLEKÜLEN

WASSERSTOFFVERBINDUNG

Die Wasserstoffbrücke liegt zwischen molekularen und chemischen Wechselwirkungskräften. Diese besondere Bindung wird zwischen dem Wasserstoffatom hergestellt, das sich von allen anderen Atomen unterscheidet. Indem es sein Elektron zur Bildung einer Bindung abgibt, bleibt es in Form eines Kerns (Proton) ohne Elektron, d.h. in Form eines Teilchens, dessen Durchmesser tausendmal kleiner ist als der Durchmesser anderer Atome. Darüber hinaus erfährt das H + -Ion aufgrund des Fehlens von Elektronen keine Abstoßung von der Elektronenhülle eines anderen Atoms, sondern wird von dieser angezogen. Dadurch kann es anderen Atomen näher kommen, mit ihren Elektronen interagieren und sogar in ihre Elektronenhüllen eindringen. Daher bleibt das Wasserstoffion in Flüssigkeiten nicht als eigenständiges Teilchen erhalten, sondern ist mit den Molekülen anderer Substanzen assoziiert. In Wasser bindet es mit H 2 O-Molekülen und bildet Hydroniumionen H 3 O + mit Ammoniakmolekülen NH 4 +.

Die Wasserstoffbrücke ist sozusagen die zweite Nebenvalenz des Wasserstoffatoms.

Klebkraft ¸ 20-30 kJ/mol

Die Wasserstoffbrückenbindung spielt eine sehr wichtige Rolle in der Struktur von Wasser und Eis.

Die H-O-Bindungslänge ist kovalent = 0,99 Å, die Länge der Wasserstoffbindung beträgt 1,76 Å.

Wenn Eis schmilzt, werden Wasserstoffbrückenbindungen zerstört, und wenn es erhitzt wird, kommt es zu einer Ausdehnung. Die Zerstörung von Wasserstoffbrückenbindungen führt zu einer Volumenabnahme, wodurch die Dichte von Wasser bei 4°C ein Maximum durchläuft.

Wenn die Schwerpunkte elektrischer Ladungen in einem Molekül nicht zusammenfallen, entstehen elektrische Pole - positiv und negativ. Solche Moleküle werden polar genannt. Ein System aus zwei identischen entgegengesetzten Ladungen wird als Dipol bezeichnet.

Das Maß für die Polarität ist der Wert des Dipolmoments m, das das Produkt aus der Ladung q und dem Abstand l ist

Der Größenordnung nach ist das Dipolmoment gleich der Elektronenladung multipliziert mit dem Abstand (10 -10 el.st.ed.´ 10 -8 cm), also 10-18 el.st.ed.cm und gleich 1 tschüss.

Bei mehreren polaren Bindungen in einem Molekül ist das Gesamtmoment gleich der Vektorsumme der Dipolmomente der einzelnen Bindungen

Verschiedene Veränderungen, die Moleküle unter dem Einfluss eines äußeren elektrischen Feldes auf sie erfahren, werden als Polarisation bezeichnet. Es gibt Orientierungs-, Atom- und elektronische Polarisationen.

Orientierungspolarisation repräsentiert die Orientierung polarer Moleküle im Raum entsprechend der Richtung des externen elektrischen Feldes. Mit steigender Temperatur nimmt die Orientierungspolarisation ab.

Atomare Polarisation bezieht sich auf die relative Verschiebung der Atome, aus denen das Molekül besteht. Sie charakterisiert die Verschiebung positiv geladener Kerne relativ zum Minuspol.

Bei der elektronischen Polarisation werden die Elektronen relativ zum Atomkern verschoben.

Atomare und elektronische Polarisationen hängen nicht von der Temperatur ab. Die Summe der elektronischen, atomaren und Orientierungspolarisationen wird als Gesamt- oder molare Polarisation bezeichnet.

R \u003d R a + R e + R op \u003d R op + R d

R. d \u003d R. a + R. e

Die Summe aus atomarer und elektronischer Polarisation wird Deformationspolarisation genannt.

Wenn Moleküle mit elektromagnetischen Feldern wechselwirken, insbesondere mit sichtbarem Licht (l = 4000-8000 A), entstehen keine atomaren und orientierungsbezogenen Polarisationen, da Atome keine Zeit haben, sich mit der gleichen Geschwindigkeit zu bewegen, wie Lichtschwingungen auftreten. Elektronen reagieren auf Lichtschwingungen. In diesem Fall ist die molare Polarisation nur gleich der elektronischen Polarisation und wird als molare Brechung bezeichnet

Die molare Brechung hat additive Eigenschaften und ist eine charakteristische Konstante einer gegebenen Substanz.

Die Additivität der Brechung wird zur Aufklärung der Struktur organischer Moleküle genutzt.

R m = å n Ri , wobei n die Anzahl der Atome ist

Ri - Inkremente der molaren Brechung

CH 3 -CH 2 -COOH-Propionsäure

R m \u003d 3Rc + 6Rn + Ro-Hydrox + Ro-Carbox =

3 × 2,418 + 6 × 1,10 + 1,325 + 2,211 = 17,59 cm3/g-at

Die Erfahrung ergibt 17,68 cm 3 /g-at.

Der Brechungsindex hängt, wie bereits erwähnt, von der Polarisierbarkeit von Atomen, Molekülen und Ionen ab. Daher liefert die Untersuchung der elektrischen Eigenschaften eines Stoffes wichtige Informationen über die Ladungsverteilung in einem Molekül und ermöglicht es, einige Eigenschaften eines Stoffes aufgrund seiner elektrischen Asymmetrie festzustellen.

Betrachten wir einige Fragen zur Art des Auftretens eines Dipolmoments in einem Molekül.

Polarisierbarkeit und Dipolmoment

Jedes Molekül ist eine Ansammlung von positiv geladenen Kernen und negativ geladenen Elektronen. Bei einer Gesamtladung gleich +e ist die Ladung aller Elektronen gleich -e.

Wenn die Verteilung von Kernen und Elektronen im Raum so ist, dass die "Schwerpunktzentren" positiver und negativer Ladungen nicht zusammenfallen, hat das Molekül ein konstantes Dipolmoment:

wobei l der Abstand zwischen den Zentren der elektrischen Ladungen ist.

Ein solches Molekül ist polar. Ein Maß für die Polarität eines Moleküls ist die Größe des Dipolmoments, das in Debyes (D) ausgedrückt wird:

D = 3,33564 10-30 Cm

Das Dipolmoment ist eine Vektorgröße. Die Richtung des Vektors ">" wird vom Minuspol zum Pluspol gewählt. In der chemischen Literatur wird jedoch traditionell die entgegengesetzte Richtung eingeschlagen, nämlich von "+" nach "?".

Wenn in zweiatomigen Molekülen einfacher Substanzen, d. H. Bestehend aus identischen Atomen, und in mehratomigen Molekülen komplexer Substanzen mit hoher Symmetrie die "Schwerkraftzentren" entgegengesetzter elektrischer Ladungen zusammenfallen (l \u003d 0), dann haben solche Moleküle keine ein konstantes Moment (m = 0) und sind unpolar.

Wenn ein unpolares Molekül in ein konstantes elektrisches Feld gebracht wird, das beispielsweise von einem Kondensator erzeugt wird, tritt seine Polarisation auf, die sich in einer multidirektionalen Verschiebung von Ladungen ausdrückt (Verformungspolarisation). Schwere Kerne von Atomen verschieben sich etwas zum Minuspol, und Elektronen mit unbedeutender Masse verschieben sich leicht zum Pluspol. Infolgedessen fallen die "Schwerpunktzentren" positiver und negativer Ladungen nicht zusammen, und im Molekül tritt ein induzierter (induzierter) Dipol auf, dessen Moment proportional zur elektrischen Feldstärke ist:

mind = b D E, (11)

wobei E die Stärke des inneren elektrischen Feldes im Molekül ist [el. Kunst. Einheiten/cm²; C/cm2]

b D - Proportionalitätskoeffizient, der angibt, welches Dipolmoment entsteht, wenn die elektrische Feldstärke gleich Eins ist. Je größer b D , desto leichter wird das Molekül polarisiert. Der Koeffizient b D , Deformationspolarisierbarkeit genannt, ist gleich der Summe der elektronischen b D und der atomaren Polarisierbarkeit b bei:

b D = b el + b bei (12)

Je weiter die äußeren (beweglicheren) Valenzelektronen von den Atomkernen entfernt sind, desto höher ist die elektronische Polarisierbarkeit des Moleküls. Da die Verschiebung von Atomkernen unbedeutend ist (b at ist 5 - 10 % von b el) und vernachlässigt werden kann, wird sie ungefähr b D = b el sein.

In einem elektrischen Feld bildet sich also ein Dipol mit einem induzierten oder, wie es heißt, einem induzierten Dipolmoment.

Wenn irgendein polares Molekül in ein elektrisches Feld gebracht wird, laufen zwei Prozesse ab. Erstens wird das Molekül entlang des Feldes ausgerichtet, und zweitens wird der Abstand zwischen den Zentren der "Ladungsgravitation zunehmen, was das Dipolmoment des Moleküls erhöht".

So erfahren polare Moleküle in einem elektrischen Feld ebenso wie unpolare eine Deformationspolarisation. Darüber hinaus orientieren sie sich unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes entlang seiner Kraftlinien und versuchen, eine stabile Position einzunehmen, die einem Minimum an potentieller Energie entspricht. Dieses als Orientierungspolarisation bezeichnete Phänomen hat eine Wirkung, die einer Erhöhung der Polarisierbarkeit eines Moleküls um einen Betrag bor entspricht, der als Orientierungspolarisierbarkeit bezeichnet wird:

wobei k die Boltzmann-Konstante ist (1,380662(44) 10 –23 J/K);

T ist die absolute Temperatur, K.

Die Gesamtpolarisierbarkeit eines Moleküls b ist also die Summe dreier Größen:

b = b el + b at + b op oder b = b D + b op (14)

Aus den Gleichungen (11) und (12) folgt, dass die Gesamtpolarisierbarkeit b die Dimension des Volumens [cm3 oder A3] haben wird.

Molare Polarisierbarkeit

In einem elektrischen (elektromagnetischen) Feld werden die Moleküle polarisiert und es entsteht ein Spannungszustand, gekennzeichnet durch den Wert der Dielektrizitätskonstante (e) des Stoffes, der in die Gleichung des Coulomb-Gesetzes eingeht und experimentell bestimmt werden kann.

Durch Messung der dielektrischen Dielektrizitätskonstante, die den Stoff als Ganzes charakterisiert, ist es möglich, gemäß der Polarisationstheorie von Dielektrika die elektrooptischen Parameter seiner Moleküle zu bestimmen, die mit der Clausius-Mossotti-Formel verbunden sind:

wobei N A die Zahl von Avogadro ist;

M das Molekulargewicht der Substanz ist;

C ist die Dichte der Substanz, g/ml.

P M - molare Polarisation - ein Wert, der das Maß des induzierten Moments in dem Volumen charakterisiert, das 1 Mol einer Substanz einnimmt.

Molare Polarisation, Dipolmoment und Gesamtpolarisierbarkeit eines Moleküls stehen in Beziehung zueinander durch die Debye-Gleichung, die aus den Gleichungen (12) - (14) abgeleitet wird:

Unter Verwendung der Debye-Gleichung kann man die Werte von b und m aus den bekannten Werten von e, M und c berechnen.

Die Polarisation von Molekülen von Substanzen mit relativ großen Werten von e und P (z. B. H 2 O, HCN, HCl) hängt von der Temperatur ab und nimmt mit steigender Temperatur ab. Moleküle solcher Substanzen, die keine Ladungsschwerpunktsymmetrie haben, sind permanente Dipole. Für sie wird die molare Polarisation in der Debye-Gleichung als lineare Funktion von 1/T ausgedrückt:

Substanzen mit m \u003d 0 bestehen aus symmetrischen Molekülen (z. B. O 2, CO 2, CS 2, Moleküle vieler Kohlenwasserstoffe). In einem elektrischen Feld entsteht in solchen Molekülen ein induziertes Dipolmoment. Die Polarisation solcher Moleküle ist temperaturunabhängig (Abb. 3).

Für den Fall permanenter Dipolmoleküle (Gerade a; Abb. 3) bestimmt das Ordinatensegment OA = a den Wert der Polarisierbarkeit b und tgv = b - den Wert des Dipolmoments m

Eine vollständige Polarisation von Molekülen kann entweder in einem statischen elektrischen Feld oder in einem niederfrequenten elektromagnetischen Feld beobachtet werden, aber nicht in einem hochfrequenten Feld, wo die Dipole keine Zeit haben, sich zu orientieren. So tritt beispielsweise im Bereich der niederfrequenten Infrarotstrahlung sowohl elektronische als auch atomare Polarisation und im höherfrequenten Bereich des sichtbaren Lichts nur elektronische Polarisation auf (P el = 4/3pN A b el), weil Bei hochfrequenten Schwingungen haben nur sehr leichte Teilchen – Elektronen – Zeit, sich zu bewegen. Für unpolare Stoffe: P OP = 0 und P = P D? R EL.

Reis. 3. Molare Polarisationsabhängigkeit

von der Rücklauftemperatur

a - für ein Molekül konstante Dipole;

b - für unpolare Moleküle.

Ionov andererseits - Polarisierbarkeit.

Polarisierende Wirkung des Kations. Hängt von der elektronischen Struktur des Ions, der Größe der Ladung und dem Radius ab. Der polarisierende Effekt wird umso stärker, je kleiner der Radius, die Hauptquantenzahl der äußeren Elektronenorbitale und je größer die Ladung ist.

Zum Beispiel: eine starke polarisierende Wirkung ist charakteristisch für die Kationen der ersten Reihen des Periodensystems.

Polarisierbarkeit von Anionen. Hängt von denselben Faktoren ab wie die polarisierende Wirkung von Kationen. Je größer Radius und Ladung des Anions sind, desto stärker polarisiert es.

Die polarisierende Wirkung des Kations besteht darin, die Elektronenwolke vom Anion wegzuziehen. Dadurch steigt der Kovalenzgrad, die Ionizität der Bindung nimmt ab, dh die Bindung wird kovalent polar.

Die Polarisation von Ionen ist in ihrer Wirkung der Polarisation einer kovalenten Bindung entgegengesetzt.

Polarisierbarkeit und ihre Eigenschaften

Bestimmung 2

Polarisierbarkeit- die Fähigkeit eines Stoffes, unter Einwirkung eines äußeren elektrischen Feldes ein elektrisches Dipolmoment anzunehmen. Dies ist die Fähigkeit, die Elektronenwolke eines Teilchens unter Einwirkung des elektrostatischen Feldes eines anderen Ions zu verformen. Die polarisierende Wirkung des Ions bestimmt die Intensität dieses Feldes.

Polarisierbarkeit charakterisiert die Fähigkeit eines Moleküls, durch Einwirkung eines äußeren elektrischen Feldes polar zu werden. Die Verbindung wird auch durch die Einwirkung von Molekülen aufeinander polarisiert, beispielsweise bei chemischen Reaktionen.

Das Ergebnis der Polarisierung kann ein vollständiger Kommunikationsabbruch sein. In diesem Fall erfolgt der Übergang des Bindungselektronenpaars zu einem der Atome und es werden entgegengesetzte Ionen gebildet. Der asymmetrische Bindungsbruch unter Bildung solcher Ionen wird als heterolytisch bezeichnet:

Bild 1.

Polarisierbarkeit kann verursacht werden durch:

Verschiebung von Elektronen oder Atomkernen unter Einwirkung eines elektrischen Feldes;

Änderung der Geometrie des Moleküls;

Drehung des Moleküls;

Verschiebung eines Ions zu einer benachbarten freien kristallographischen Position (Scanavi-Polarisierbarkeit) usw.

Die Polarisierbarkeit von Ionen hängt von der elektronischen Struktur des Ions, seiner Ladung und Größe ab. In jeder Untergruppe des Periodensystems steigt die Polarisierbarkeit von Elementionen mit steigender Ordnungszahl.

Die polarisierende Wirkung von Ionen ist um so bedeutsamer als:

die Elektronenhülle des Ions ist stabiler;

mehr Ladung;

kleineren Ionenradius.

Polarisierbarkeit steigt:

mit einer Zunahme der Größe eines Moleküls (Atom);

mit steigender Ordnungszahl;

Erhöhung der Erregbarkeit des Atoms.

Zum Beispiel: Oktan ist polarisierbarer als Hexan, weil es mehr Elektronen hat. Aber Hexadien ist auch polarisierbarer als Hexan, was auf die Anwesenheit beweglicher $\pi $-Elektronen in Hexadien zurückzuführen ist. Und $\pi $-Elektronen reagieren empfindlicher auf Änderungen im elektrischen Feld als $\sigma $-Elektronen.

Polarisierbarkeit beeinflusst:

Acidität und Basizität von Molekülen in der Gasphase;

Härte von Lewis-Säuren und -Basen;

die Geschwindigkeit der nukleophilen Substitution.

Berechnung der Polarisierbarkeit von Molekülen

Polarisation äußert sich im Auftreten eines induzierten Dipolmoments $\mu_(ind)$; Teilchen (als Folge der Verschiebung von Elektronen und Kernen).

Das induzierte Dipolmoment ist proportional zur Stärke des äußeren elektrischen Feldes:

$\mu_(ind) = \alpha \cdot \varepsilon_0 \cdot E$,

wobei $\mu_ind$ das induzierte Dipolmoment D ist;

$\alpha $ -- Proportionalitätskoeffizient -- Teilchenpolarisierbarkeit, $\frac(Kl \cdot f (m^2))(B)$;

$E$ -- elektrische Feldstärke, $B$.

Bei Ionen ist die Polarisierbarkeit proportional zur dritten Potenz ihres Radius.

Ein polares Molekül mit konstantem Dipolmoment hat in einem elektrischen Feld ein zusätzliches induziertes Dipolmoment. Dann wird die gesamte relative Permittivität berücksichtigt. Dies wird ausgedrückt Debye-Gleichung:

$N(\frac(\alpha + \mu^2)(3\varepsilon_0kT))=3(\varepsilon-1)(\varepsilon+2)$,

wobei $N$ die Anzahl der Moleküle pro Volumeneinheit der Probe ist;

$\alpha $ - Polarisierbarkeit des Moleküls;

$\varepsilon_0$ - permanentes Dipolmoment des Moleküls;

$k$ - Boltzmann-Konstante;

$T$ - absolute Temperatur.

Wenn wir die Abhängigkeit der rechten Seite dieser Gleichung von $\frac(1)(T)$ darstellen, dann

man kann $\frac(\mu^2)(3\varepsilon_0k)$ und damit das konstante Dipolmoment des Moleküls bestimmen. Die Polarisierbarkeit wird durch das auf der y-Achse bei $\frac(1)(T) = 0$ abgeschnittene Segment bestimmt.

Bei sehr hohen Temperaturen dreht sich der Dipol so schnell, dass seine Größe aufgehoben wird und nur der induzierte Dipol übrig bleibt. Es befindet sich in Richtung des induzierten Feldes und kann bei höchsten Temperaturen konserviert werden.

Einfluss der Polarisation auf die Eigenschaften von Stoffen.

Die Polarisierbarkeit kann einige der Eigenschaften von Substanzen erklären:

Löslichkeit.

Zum Beispiel: Silberchlorid $AgCl$ ist viel weniger wasserlöslich als Natriumchlorid $NaCl$ oder Kaliumchlorid $KCl$. Der Radius des Silberions $Ag^+$ entspricht den Radien von Natrium-$Na^+$- und Kalium-$K^+$-Ionen, aber die Polarisierbarkeit des Silberions ist viel größer (es hat $18$-Elektronen an der äußere Ebene) als die von Natrium- und Kaliumionen. Daher ist der Kernabstand in Silberchlorid kleiner und die Bindungsbruchenergie größer als in Molekülen von Natrium- und Kaliumchlorid.

Schmelztemperatur. Die gegenseitige Polarisation von Ionen trägt zur Zerstörung von Kristallen bei. In diesem Fall sinkt die Schmelztemperatur, und je mehr, desto mehr wird das Kristallgitter deformiert.

Zum Beispiel: In den Molekülen von Rubidiumfluorid $RbF$ und Titan $TiF$ sind die Radien der Kationen gleich, aber das Titanion $Ti^+$ ist stärker polarisiert und wirkt daher stärker polarisierend auf das Fluorion $F^ -$ als das Rubidiumion $Rb^+$. Der Schmelzpunkt von Rubidiumfluorid beträgt 798 $^\circ C$ und Fp. Titanfluorid $327^\circ C$.

Dissoziationstemperatur. Der Polarisationsprozess wird durch eine Temperaturerhöhung erleichtert. In diesem Fall nimmt die Amplitude der Ionenschwingungen zu, was manchmal zu einer Umordnung der Struktur der Substanz führt. Es wird eine polymorphe Transformation beobachtet. Beim Erhitzen ist auch ein vollständiger Übergang von Elektronen von einem Anion zu einem Kation möglich - es kommt zu einer thermischen Dissoziation der Substanz. Je stärker der polarisierende Effekt ist, desto niedriger ist die Dissoziationstemperatur.

Zum Beispiel: in der Reihe der Verbindungen eines gegebenen Kations $MCl - MI$ und eines gegebenen Nions $Na² - LiГ$ sinkt die Zersetzungstemperatur.