Grundformeln und Konzepte der physikalischen Chemie. Physikalische Chemie

Bildungsministerium der Russischen Föderation Polytechnische Universität Tomsk ________________________________________________________________________________ N. A. Kolpakova, V. A. Kolpakov, S. V. Romanenko PHYSIKALISCHE CHEMIE Lehrbuch Teil I Tomsk 2004 UDC 541.1 Physikalische Chemie. Lehrbuch / N.A. Kolpakova, V.A. Kolpakov, S.V. Romanenko. - Tomsk: Hrsg. TPU, 2004. - Teil 1. - 168 p. Das Lehrbuch behandelt folgende Bereiche der „Physikalischen Chemie“: Grundgesetze der Thermodynamik, chemisches und Phasengleichgewicht, Thermodynamik nichtelektrolytischer Lösungen. Das Handbuch wurde am Lehrstuhl für Physikalische und Analytische Chemie des TPU erstellt und richtet sich an Studierende des Fernstudiums der chemischen Fachrichtungen. Herausgegeben im Auftrag des Redaktions- und Verlagsrates der Polytechnischen Universität Tomsk Gutachter: Kurina L.N. – prof. Institut für Physikalische Chemie, TSU, Doktor der Chem. Wissenschaften; Buinovsky A.S. - Kopf. Cafe Chemie TPU STU, Doktor der Chem. Wissenschaften. © Polytechnische Universität Tomsk, 2004 © Autoren, 2004 KAPITEL 1 . EINFÜHRUNG IN DIE PHYSIKALISCHE CHEMIE 1.1. KURZER GESCHICHTLICHER ÜBERBLICK ÜBER DIE ENTWICKLUNG DER PHYSIKALISCHEN CHEMIE Der Name und die Definition des Inhalts der physikalischen Chemie wurden erstmals von M. V. Lomonosov (1752) gegeben: „Die physikalische Chemie ist eine Wissenschaft, die auf der Grundlage der Positionen und Experimente der Physiker erforderlich ist den Grund dafür erklären, was durch chemische Operationen in komplexen Körpern passiert“ . Die Lehre der Physikalischen Chemie in Russland als eigenständige Wissenschaft wurde von Prof. N. N. Beketov im Jahr 1860 an der Universität Charkow. Lomonossows wichtigste theoretische und experimentelle Studien führten ihn zu Entdeckungen, die bis heute nicht an Bedeutung verloren haben. Lomonosov kam der korrekten Definition des Prinzips der Erhaltung von Materie und Bewegung, der kinetischen Natur der Wärme, nahe und stellte auch die Unmöglichkeit einer spontanen Wärmeübertragung von einem kälteren auf einen wärmeren Körper fest, was derzeit eine der Formulierungen ist des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik. Im Laufe des nächsten Jahrhunderts wurden Forschungen durchgeführt, auf deren Grundlage viele wichtige Entdeckungen und Verallgemeinerungen gemacht wurden. K. V. Scheele in Schweden (1773) und Fontana in Frankreich (1777) entdeckten die Adsorption von Gasen; T. E. Lovits in Russland (1785) entdeckte die Adsorption aus Lösungen. A. L. Lavoisier und P. S. Laplace in Frankreich (1779–1784) untersuchten die Wärmekapazitäten von Substanzen und die Wärmewirkung von Reaktionen. Zu Beginn des 19. Jahrhunderts. G. Davy in England und L. J. Tenard in Frankreich entdeckten katalytische Reaktionen, und J. J. Berzelius in Schweden (1835) entwickelte die Idee der Katalyse weiter. Die Grundlagen der Elektrochemie wurden durch Forschungen zu galvanischen Zellen, Elektrolyse und Stromübertragung in Elektrolyten gelegt. Galvani und A. Volta in Italien schufen 1799 eine galvanische Zelle. VV Petrov in Russland (1802) entdeckte das Phänomen eines Lichtbogens. T. Grotgus legte 1805 in Russland den Grundstein für die Theorie der Elektrolyse. Im Jahr 1800 brachte G. Davy die elektrochemische Theorie der Wechselwirkung von Substanzen voran: Er nutzte die Elektrolyse in großem Umfang für die chemische Forschung. M. Faraday, ein Schüler von Davy, 1833-1834 formulierte die quantitativen Gesetze der Elektrolyse. B. S. Jacobi in Russland, der die Probleme der praktischen Anwendung des Elektrolyseverfahrens löste, entdeckte die 1836 entdeckte Galvanoplastik. In der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts. Dank der Arbeiten von D. Dalton in England (1801–1803), J. L. Gay-Lussac in Frankreich (1802) und A. Avogadro in Italien (1811), die die wichtigsten Gesetze des gasförmigen Zustands entdeckten, waren atomistische Ideen weit verbreitet entwickelten. Aus derselben Zeit stammen die Arbeiten von G. I. Hess (1802–1856) zur Thermochemie. C. Guldberg und P. Waage in Norwegen (1864–1867), J. W. Gibbs in den USA (1873–1878) entwickelten die thermodynamische Lehre vom chemischen Gleichgewicht und A. L. Le Chatelier in Frankreich (1884) entdeckte das allgemeine Prinzip des Verschiebungsgleichgewichts unter sich ändernde äußere Bedingungen. In den Arbeiten des niederländischen Chemikers J. H. van't Hoff wurde die thermodynamische Theorie des chemischen Gleichgewichts entwickelt. Er entwickelte auch die quantitative Theorie verdünnter Lösungen (1885–1889). Die Übertragung von Elektrizität in Lösungen wurde in Deutschland von I. V. Gittorf und F. V. G. Kohlrausch untersucht. Der schwedische Wissenschaftler S. A. Arrhenius entwickelte 1883–1887. Theorie der elektrolytischen Dissoziation. A. M. Butlerov, der die Theorie der Struktur organischer Verbindungen geschaffen hat, hat die Entwicklung der physikalischen Chemie tief geprägt. Der große russische Chemiker D. I. Mendeleev (1834–1907) entdeckte die Existenz einer kritischen Temperatur (1860), leitete die allgemeine Zustandsgleichung für Gase ab (1874) und entwickelte die chemische Theorie der Lösungen (1887). D. P. Konovalov (1889), ein Schüler von Mendeleev, ist einer der Begründer der Lösungstheorie. Ende des 19. Jahrhunderts. Auf dem Gebiet der Strukturlehre der Materie wurden eine Reihe wichtiger Entdeckungen gemacht, die die Komplexität der Struktur des Atoms bewiesen und eine große Rolle bei der Entwicklung der physikalischen Chemie spielten. Dazu gehören die Entdeckungen des Elektrons durch J. B. Perrin (1895) und J. Thomson (1897), die Quantennatur des Lichts durch R. Planck (1900), die Existenz des Lichtdrucks durch P. N. Lebedev (1899), die Studie (seit 1898 von ) Phänomene der Radioaktivität P. Curie und M. Sklodowska-Curie. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts. Physikalische Chemie wurde definiert als die Wissenschaft, die die Struktur der Materie, die chemische Thermodynamik, einschließlich Thermochemie und Gleichgewichtstheorie, Lösungen, chemische Kinetik und Elektrochemie untersucht. Neue theoretische Methoden wurden angewandt, und Untersuchungen der Struktur von Atomen, Molekülen und Kristallen traten in den Vordergrund. Die Lehre vom Aufbau der Materie, insbesondere der Atome und Moleküle, hat sich im 20. Jahrhundert am schnellsten entwickelt. Eine große Errungenschaft auf diesem Gebiet war die Kerntheorie des Atoms, die von E. Rutherford (1911) vorgeschlagen und in der ersten quantitativen Theorie des Wasserstoffatoms entwickelt wurde, die von dem dänischen Physiker N. Bohr (1913) entwickelt wurde. Das Studium der Natur der chemischen Bindung und der Struktur von Molekülen entwickelte sich parallel zum Studium der Struktur des Atoms. In den frühen 1920er Jahren hatten W. Kossel und G. N. Lewis die Grundlagen der elektronischen Theorie der chemischen Bindung entwickelt. VG Geitler und F. London (1927) entwickelten die quantenmechanische Theorie der chemischen Bindung. Basierend auf den größten Entdeckungen der Physik auf dem Gebiet der Atomstruktur und unter Verwendung der theoretischen Methoden der Quantenmechanik und der statistischen Physik sowie neuer experimenteller Methoden, wie Röntgenanalyse, Spektroskopie, Massenspektroskopie, magnetische Methoden, die Methode der markierte Atome und andere haben Physiker und physikalische Chemiker große Fortschritte bei der Untersuchung der Struktur von Molekülen und Kristallen und beim Verständnis der Natur der chemischen Bindung gemacht. Die Theorie der Geschwindigkeiten chemischer Reaktionen, d. h. die chemische Kinetik, wurde stark entwickelt und wird jetzt speziell mit Untersuchungen der Struktur von Molekülen und der Stärke von Bindungen zwischen Atomen in einem Molekül in Verbindung gebracht. Neue Zweige der physikalischen Chemie sind entstanden und entwickeln sich erfolgreich: Magnetochemie, Strahlungschemie, physikalische Chemie der Hochpolymere, physikalische Chemie der Silikate, Gaselektrochemie usw. Wie andere Wissenschaften entstand oder begann sich die physikalische Chemie mit ihren einzelnen Zweigen besonders erfolgreich zu entwickeln in Zeiten, in denen die eine oder andere praktische Notwendigkeit die rasche Entwicklung eines Industriezweiges erforderte und für diese Entwicklung eine solide theoretische Grundlage erforderlich war. Hier sind die wichtigsten Studien von N. S. Kurnakov zur physikalisch-chemischen Analyse, die Arbeiten auf dem Gebiet der Elektrochemie von A. N. Frumkin, die Entstehung der Theorie der Kettenreaktionen von N. N. Semenov und die Entwicklung der Theorie der heterogenen Katalyse von A. A. Balandin. Die physikalische Chemie spielt eine führende Rolle bei der Lösung zahlreicher Probleme der chemischen Wissenschaft und Praxis. Die Physikalische Chemie ist heute eine eigenständige Disziplin mit eigenen Forschungsmethoden und bildet die theoretische Grundlage für angewandte verfahrenstechnische Disziplinen. 1.2. GEGENSTAND UND ZIELE DER PHYSIKALISCHEN CHEMIE Physikalische Chemie ist die Wissenschaft von den Gesetzmäßigkeiten chemischer Prozesse und physikalischer Phänomene. Die Hauptaufgabe der physikalischen Chemie ist die Untersuchung und Erklärung der wichtigsten Gesetzmäßigkeiten, die die Richtung chemischer Prozesse, ihre Geschwindigkeit, den Einfluss des Mediums, Verunreinigungen, Strahlung und die Bedingungen für die Erzielung der maximalen Ausbeute eines nützlichen Produkts bestimmen. Das Studium der physikalischen Chemie ermöglicht es, die Gesetze der Chemie zu verstehen sowie chemische Phänomene vorherzusagen und zu kontrollieren. Die moderne physikalische Chemie ermöglicht es, die Probleme der effizienten Produktionssteuerung, Intensivierung und Automatisierung von Produktionsprozessen zu lösen. Es dient als theoretische Grundlage der chemischen Technologie. So wichtige Produktionsprozesse in der chemischen Technologie wie die Synthese und Oxidation von Ammoniak, die Kontaktherstellung von Schwefelsäure, die Herstellung von Ethanol aus Erdgas, das Cracken von Öl und viele andere basieren auf den Ergebnissen physikalisch-chemischer Untersuchungen der diesen Prozessen zugrunde liegenden Reaktionen 5 Prozesse. Ohne physikalische Chemie ist es unmöglich, das Problem der Herstellung von Substanzen mit gewünschten Eigenschaften, die Entwicklung neuer Stromquellen und viele andere Fragen einer effizienten Produktion zu lösen. Daher eröffnen Kenntnisse der physikalischen Chemie für angehende Verfahrenstechniker große Chancen zur Lösung verschiedener Probleme, die in der praktischen Tätigkeit eines Ingenieurs in Fabriken und Forschungsinstituten auftreten. Der Name der Wissenschaft - "Physikalische Chemie" - spiegelt sowohl die Geschichte ihrer Entstehung an der Schnittstelle zweier Wissenschaften - Physik und Chemie - als auch die Tatsache wider, dass sie die theoretischen Gesetze und experimentellen Methoden der Physik beim Studium der Physik umfassend nutzt chemische Phänomene. 1.3. KLASSIFIZIERUNG DER METHODEN DER PHYSIKALISCHEN CHEMIE In der physikalischen Chemie werden mehrere theoretische Methoden verwendet.  Die quantenchemische Methode nutzt die Eigenschaften von Elementarteilchen zur Beschreibung chemischer Umwandlungen. Mit den Gesetzen der Quantenmechanik werden die Eigenschaften und Reaktivität von Molekülen sowie die Art der chemischen Bindung anhand der Eigenschaften der Elementarteilchen, aus denen die Moleküle bestehen, beschrieben.  Die thermodynamische (phänomenologische) Methode basiert auf mehreren Gesetzen (Postulaten), die eine Verallgemeinerung experimenteller Daten sind. Auf ihrer Grundlage ermöglicht es, die Energieeigenschaften des Systems herauszufinden, den Verlauf des chemischen Prozesses und sein Ergebnis bis zum Zeitpunkt des Gleichgewichts vorherzusagen.  Die quantenstatistische Methode erklärt die Eigenschaften von Substanzen anhand der Eigenschaften der Moleküle, aus denen diese Substanzen bestehen.  Mit der kinetischen Methode können Sie den Mechanismus aufstellen und eine Theorie chemischer Prozesse erstellen, indem Sie die Änderung der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen aufgrund verschiedener Faktoren untersuchen. Die physikalische Chemie zeichnet sich durch den weit verbreiteten Einsatz der Mathematik aus, die es nicht nur ermöglicht, theoretische Gesetzmäßigkeiten möglichst genau auszudrücken, sondern auch ein notwendiges Werkzeug zu deren Feststellung ist. 6 KAPITEL 2 . GRUNDGESETZE DER THERMODYNAMIK Das Wort „Thermodynamik“ kommt vom griechischen therme – Wärme und dynamis – Kraft. Thermodynamik ist die Wissenschaft von der Umwandlung verschiedener Energiearten ineinander. Die chemische Thermodynamik untersucht die Umwandlung verschiedener Energiearten, die im Verlauf chemischer Reaktionen auftreten. 2.1. GRUNDKONZEPTE DER CHEMISCHEN THERMODYNAMIK Ein System ist ein separater Körper oder eine Gruppe von Körpern, die interagieren und durch eine reale oder imaginäre Hülle (Grenze) von der Umgebung getrennt sind. Ein offenes System ist ein System, das Stoffe (Masse) und Energie (z. B. Wärme) mit der äußeren Umgebung austauscht. Ein isoliertes System (oder geschlossenes System) ist ein System, das keine Wärme austauscht und nicht mit der Umgebung arbeitet. Energie und Volumen eines isolierten Systems sind zeitlich konstant. Ein Beispiel für ein solches System ist beispielsweise eine Thermoskanne. Wenn die Grenze keine Wärme durchlässt, wird der im System ablaufende Prozess als adiabat bezeichnet. Wenn ein System Wärme und Arbeit mit der Umgebung austauscht, treten Veränderungen sowohl im System als auch in der Umgebung auf. Thermodynamische Systeme können homogen oder heterogen sein. Wenn es innerhalb des Systems keine Schnittstellen gibt, die Teile des Systems trennen, die sich in Zusammensetzung oder Struktur unterscheiden, dann wird dieses System als homogen bezeichnet. Dementsprechend wird ein System, das aus verschiedenen Teilen besteht, die sich in Struktur oder chemischer Zusammensetzung unterscheiden, als heterogen bezeichnet. Diese Teile werden Phasen genannt. Eine Phase ist somit Teil eines heterogenen Systems, das durch die Grenzfläche begrenzt und an allen Stellen durch gleiche physikalische und chemische Eigenschaften gekennzeichnet ist. Jedes System besteht aus einem oder mehreren Stoffen. Einzelchemikalien, die aus dem System isoliert werden können und außerhalb davon als eigenständige Phase existieren, werden als Bestandteile des Systems bezeichnet. Zum Beispiel befindet sich in einem Glas Wasser, in das eine Platinplatte getaucht wird. Über dem Glas befindet sich ein Gasgemisch: Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff. Dieses System ist dreiphasig, es enthält fünf Bestandteile. 7 Der thermodynamische Zustand eines Systems ist eine Menge von Werten unabhängiger Variablen (Systemparameter), die seine Eigenschaften bestimmen. Jede Eigenschaft eines Systems kann als thermodynamischer Zustandsparameter bezeichnet werden, wenn sie als eine der unabhängigen Variablen betrachtet wird, die den Zustand des Systems bestimmen. Die Thermodynamik betrachtet Materie als kontinuierliches Medium und verwendet für die Forschung solche thermodynamischen Parameter, die das Ergebnis der Wirkung einer großen Anzahl von Teilchen sind (Makroparameter). Beispielsweise sind die Makroparameter einer chemischen Reaktion, die auch unter „normalen Bedingungen“ abläuft, Temperatur, Druck, Volumen, Konzentration, Stärke von Gravitations-, magnetischen, elektrischen und elektromagnetischen Feldern usw. „Normale Bedingungen“ ist eine Temperatur von 20–25 °C, atmosphärischer Druck, d.h. ca. 101 kPa, Erdbeschleunigung – durchschnittlich ca. 9,8 m/s2, magnetische Feldstärke – durchschnittlich ca. 40 A/m, elektrische Feldstärke – durchschnittlich ca. 130 V/m, Beleuchtung mit sichtbarem Licht – ca. 500 Lux im Durchschnitt. Um den thermodynamischen Zustand eines Systems zu charakterisieren, ist es notwendig, nicht alle Eigenschaften zu kennen, sondern nur die kleinste Anzahl von ihnen, die sogenannten unabhängigen Parameter des Systems. In der Regel geben wir bei der Beschreibung eines auf der Erde ablaufenden chemischen Prozesses die Eigenschaften des Feldes nicht an, da sie konstant sind und daher die Zusammensetzung und Ausbeute der Reaktionsprodukte nicht beeinflussen. Wenn der chemische Prozess unter Bedingungen starker magnetischer oder elektrischer Felder oder unter intensiver Bestrahlung mit Ultraviolett-, Röntgen- oder sogar sichtbarem Licht durchgeführt wird, haben die Feldparameter einen signifikanten Einfluss auf die Zusammensetzung und Ausbeute der Reaktionsprodukte . In diesem Fall müssen die Feldparameter angegeben werden. Thermodynamische Parameter werden in umfangreich und intensiv unterteilt. Größen, die proportional zur Masse (oder Stoffmenge) des betrachteten Arbeitsfluids oder thermodynamischen Systems sind, werden als umfangreich bezeichnet, sie sind Volumen, innere Energie, Enthalpie usw. Intensive Größen hängen nicht von der Masse des thermodynamischen Systems ab. Dies sind beispielsweise Temperatur und Druck. Druck ist eine physikalische Größe, die dem Verhältnis einer gleichmäßig über die Oberfläche eines Körpers verteilten Kraft zu der senkrecht zur Kraft stehenden Oberfläche entspricht: p \u003d S Die Einheit des Drucks in SI - Pascal (Pa) ist der verursachte Druck eine Kraft von 1 N, gleichmäßig verteilt auf einer Fläche von 1 m2 senkrecht zur Kraftrichtung: 1 N/m2 = 1 Pa. In der Praxis werden Vielfach- und Teildruckeinheiten verwendet: Kilopascal 8 (103 Pa = 1 kPa); Megapascal (106 Pa = 1 MPa); Hektapascal (102 Pa = 1 hPa) sowie eine systemfremde Einheit - bar (1 bar = 105 Pa). Nach den Schlussfolgerungen der Molekularkinetik-Theorie ist der Druck eines Gases das Ergebnis des Aufpralls willkürlich kontinuierlich bewegter Moleküle auf die Gefäßwand. Die einfachsten Beziehungen zwischen den Parametern und dem Verhalten von Molekülen wurden für ein ideales Gas erhalten. Unter einem idealen Gas wird ein Gas verstanden, das aus elastischen Molekülen besteht, zwischen denen keine Wechselwirkungskräfte bestehen, die ein vernachlässigbar kleines Eigenvolumen im Vergleich zu dem vom Gas eingenommenen Volumen haben. Jedes reale Gas bei relativ niedrigem Druck (nahe Atmosphärendruck) verhält sich praktisch wie ein ideales (ausschließlich bei p → 0). Die Zustandsgleichung eines idealen Gases - die Mendelejew-Clapeyron-Gleichung hat die Form: pV = nRT, wobei p der Gasdruck Pa ist; V - Volumen, m3; n ist die Gasmenge, mol; R ist die universelle Gaskonstante gleich 8,314 J/(mol K); T ist die absolute Temperatur K. Die Temperatur charakterisiert den thermischen Zustand des Systems. Experimentell können die Konzepte eines wärmeren und kälteren Körpers aufgestellt werden, aber die Temperatur kann nicht direkt gemessen werden. Sie wird aus den Zahlenwerten anderer temperaturabhängiger physikalischer Parameter bestimmt, die die Grundlage für die Konstruktion empirischer Temperaturskalen bilden. Als solche Parameter (thermometrische Parameter) können verschiedene physikalische Größen dienen. Darunter sind das Volumen eines Körpers bei konstantem Druck, Druck bei konstantem Volumen, elektrische Leitfähigkeit, thermoelektromotorische Kraft, geometrische Parameter von Körpern, Helligkeit des Leuchtens usw. Ein Gerät zur Temperaturmessung wird als Thermometer bezeichnet. Um eine empirische Temperaturskala zu erstellen, werden drei Annahmen verwendet: 1) Die Größe eines Grads wird durch die Wahl des numerischen Werts von ∆T zwischen zwei Referenztemperaturpunkten – Temperaturnormalen – festgelegt; 2) die Position des Temperaturnullpunkts in empirischen Skalen ist willkürlich; 3) Es wird angenommen, dass die thermometrische Funktion in einem gegebenen Temperaturbereich linear ist. Als Anhaltspunkte dienen die Phasenübergänge reiner Substanzen. Beispielsweise werden für die empirische Celsius-Skala die Schmelz- und Siedepunkte von Wasser bei atmosphärischem Druck (0 bzw. 100 Grad) als Bezugspunkte genommen. Das Intervall zwischen diesen Temperaturen wird in hundert gleiche Teile (Grad Celsius - °C) unterteilt. Obwohl eine objektive Temperaturskala unter Verwendung jeder theoretisch definierten thermometrischen Funktion konstruiert werden kann, verwendet die Thermodynamik die ideale Gaszustandsgleichung als eine solche Funktion. Das Gasthermometer ermöglicht die Durchführung der genauesten Temperaturmessungen (nahe der absoluten Temperaturskala - der Kelvin-Skala). Die Bestimmung der Temperatur auf der Skala eines Gasthermometers ist jedoch eine ziemlich schwierige Aufgabe, die nur durchgeführt wird, um die absoluten Temperaturen einiger Referenzpunkte von Phasenübergängen zu ermitteln, die als Referenz genommen werden. Zwischentemperaturen werden üblicherweise durch empirische thermometrische Methoden bestimmt. Die 1954 verabschiedete Internationale Praktische Temperaturskala (IPTS) ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt die genaueste Annäherung an die absolute Temperaturskala. Im Gegensatz zu empirischen Skalen verwendet der MPSH einen experimentellen Referenztemperaturpunkt. Als solcher Punkt wurde die Temperatur des Tripelpunktes von Wasser (wenn Eis, Wasser und Wasserdampf gleichzeitig im Gleichgewicht sind) verwendet. Die Temperatur des Tripelpunktes von Wasser wird im IPTS mit 273,16 K (genau) angenommen. Bei atmosphärischem Druck schmilzt Eis 0,01° tiefer. Der Bezugspunkt auf der Celsius-Skala – 0 °C – entspricht 273,15 K. Der Zahlenwert der Temperaturen für alle anderen Bezugspunkte (außer dem Tripelpunkt von Wasser) wird mit zunehmender Genauigkeit beim Arbeiten mit einem Gasthermometer immer weiter verfeinert. 1968 wurden zwölf Referenzpunkte als Referenztemperaturpunkte empfohlen, die das Intervall vom Wasserstofftripelpunkt bis zum Schmelzpunkt von Gold abdecken. Derzeit wird die Celsius-Temperatur (t) als Verhältnis zur absoluten Temperatur (T) ausgedrückt, die lautet: T = 273,15 + t. Die Eigenschaften eines Systems, die eindeutig als Funktionen von Temperatur, Druck und Konzentration der Substanzen, aus denen das System besteht, ausgedrückt werden können, werden als thermodynamische Funktionen bezeichnet. Zum Beispiel Wärmekapazität, innere Energie, Entropie usw. Wenn die Änderung der thermodynamischen Funktion nur vom Anfangs- und Endzustand des Systems abhängt und nicht vom Verlauf des Prozesses, dann wird eine solche Funktion Zustand genannt Funktion des Systems. Ein thermodynamischer Prozess ist jede Änderung in einem System, die mit einer Änderung mindestens eines der thermodynamischen Parameter verbunden ist. Ein kreisförmiger Prozess oder Zyklus ist ein Prozess, bei dem ein thermodynamisches System, nachdem es einen Anfangszustand verlassen und eine Reihe von Änderungen durchlaufen hat, in denselben Zustand zurückkehrt; dabei ist die Änderung eines beliebigen Zustandsparameters gleich Null. zehn

Die Anfänge der physikalischen Chemie wurden Mitte des 18. Jahrhunderts gelegt. Der Begriff "Physikalische Chemie" gehört im modernen Verständnis der Methodik der Wissenschaft und der Fragen der Erkenntnistheorie zu M. V. Lomonosov, der zum ersten Mal den "Kurs der wahren physikalischen Chemie" für Studenten der Universität St. Petersburg vorlas . In der Präambel dieser Vorlesungen definiert er: „Die physikalische Chemie ist eine Wissenschaft, die auf der Grundlage der Erkenntnisse und Experimente der Physiker erklären muss, was durch chemische Operationen in komplexen Körpern geschieht.“ Der Wissenschaftler beschäftigt sich in den Arbeiten seiner korpuskular-kinetischen Wärmetheorie mit Fragestellungen, die den oben genannten Aufgaben und Methoden voll gerecht werden. Genau das ist die Natur der experimentellen Aktionen, die dazu dienen, einzelne Hypothesen und Bestimmungen dieses Konzepts zu bestätigen. M. V. Lomonosov folgte diesen Prinzipien in vielen Bereichen seiner Forschung: bei der Entwicklung und praktischen Umsetzung der von ihm begründeten „Wissenschaft des Glases“, in verschiedenen Experimenten, die der Bestätigung des Erhaltungsgesetzes von Materie und Kraft (Bewegung) gewidmet waren; - in Arbeiten und Experimenten zur Lösungslehre - entwickelte er ein umfangreiches Forschungsprogramm zu diesem physikalisch-chemischen Phänomen, das bis heute im Entstehen begriffen ist.

Darauf folgte eine Pause von mehr als hundert Jahren, und eine der ersten physikalisch-chemischen Studien in Russland wurde Ende der 1850er Jahre von D. I. Mendelejew begonnen.

Der nächste Kurs in physikalischer Chemie wurde 1865 von N. N. Beketov an der Universität Charkow unterrichtet.

Die erste Abteilung für physikalische Chemie in Russland wurde 1914 an der Fakultät für Physik und Mathematik der Universität St. Petersburg eröffnet. Im Herbst begann ein Student von D. P. Konovalov, M. S. Vrevsky, den Pflichtkurs und den praktischen Unterricht in physikalischer Chemie zu lesen .

Die erste wissenschaftliche Zeitschrift zur Veröffentlichung von Artikeln zur physikalischen Chemie wurde 1887 von W. Ostwald und J. van't Hoff gegründet.

Das Fach Physikalische Chemie

Die physikalische Chemie ist die wichtigste theoretische Grundlage der modernen Chemie und verwendet die theoretischen Methoden so wichtiger Bereiche der Physik wie Quantenmechanik, statistische Physik und Thermodynamik, nichtlineare Dynamik, Feldtheorie usw. Sie umfasst die Lehre von der Struktur der Materie, einschließlich: die Struktur von Molekülen, chemische Thermodynamik, chemische Kinetik und Katalyse. Als eigene Abteilungen der Physikalischen Chemie werden auch Elektrochemie, Photochemie, Physikalische Chemie der Oberflächenphänomene (einschließlich Adsorption), Strahlungschemie, Theorie der Metallkorrosion, Physikalische Chemie makromolekularer Verbindungen (siehe Polymerphysik) usw. unterschieden.Sehr eng benachbart zur physikalischen Chemie und werden manchmal als eigenständige Bereiche der Kolloidchemie, der physikalisch-chemischen Analyse und der Quantenchemie betrachtet. Die meisten Bereiche der physikalischen Chemie haben ziemlich klare Grenzen in Bezug auf Forschungsgegenstände und -methoden, in Bezug auf methodische Merkmale und die verwendeten Apparate.

Der Unterschied zwischen physikalischer Chemie und chemischer Physik

Der Inhalt des Artikels

CHEMIE PHYSIKALISCHE, ein Zweig der Chemie, der die chemischen Eigenschaften von Substanzen auf der Grundlage der physikalischen Eigenschaften ihrer Atome und Moleküle untersucht. Die moderne physikalische Chemie ist ein breites interdisziplinäres Gebiet, das an verschiedene Zweige der Physik, Biophysik und Molekularbiologie grenzt. Es hat viele Berührungspunkte mit solchen Zweigen der chemischen Wissenschaft wie der organischen und anorganischen Chemie.

Eine Besonderheit des chemischen Ansatzes (im Gegensatz zum physikalischen und biologischen) besteht darin, dass neben der Beschreibung makroskopischer Phänomene deren Natur auf der Grundlage der Eigenschaften einzelner Moleküle und der Wechselwirkungen zwischen ihnen erklärt wird.

Neue instrumentelle und methodische Entwicklungen auf dem Gebiet der physikalischen Chemie werden in anderen Zweigen der Chemie und verwandten Wissenschaften wie Pharmakologie und Medizin genutzt. Beispiele hierfür sind elektrochemische Methoden, Infrarot- (IR) und Ultraviolett- (UV) Spektroskopie, Laser- und Magnetresonanztechniken, die in der Therapie und zur Diagnose verschiedener Krankheiten weit verbreitet sind.

Die Hauptbereiche der physikalischen Chemie werden traditionell betrachtet: 1) chemische Thermodynamik; 2) kinetische Theorie und statistische Thermodynamik; 3) Fragen der Molekülstruktur und Spektroskopie; 4) chemische Kinetik.

Chemische Thermodynamik.

Die chemische Thermodynamik steht in direktem Zusammenhang mit der Anwendung der Thermodynamik – der Wissenschaft der Wärme und ihrer Umwandlungen – auf das Problem des chemischen Gleichgewichts. Der Kern des Problems wird wie folgt formuliert: Wenn es ein Gemisch von Reagenzien (System) gibt und die physikalischen Bedingungen, in denen es sich befindet (Temperatur, Druck, Volumen), bekannt sind, welche spontanen chemischen und physikalischen Prozesse dieses System bewirken kann ins Gleichgewicht? Der erste Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass Wärme eine Energieform ist und dass die Gesamtenergie eines Systems (zusammen mit seiner Umgebung) unverändert bleibt. Somit ist dieses Gesetz eine der Formen des Energieerhaltungsgesetzes. Nach dem zweiten Hauptsatz führt ein spontan ablaufender Vorgang zu einer Erhöhung der Gesamtentropie des Systems und seiner Umgebung. Entropie ist ein Maß für die Energiemenge, die ein System nicht verwenden kann, um nützliche Arbeit zu leisten. Der zweite Hauptsatz gibt an, in welche Richtung die Reaktion ohne äußere Einflüsse verläuft. Um die Art der Reaktion (z. B. ihre Richtung) zu ändern, müssen Sie Energie in der einen oder anderen Form aufwenden. Daher setzt es strenge Grenzen für die Menge an Arbeit, die als Ergebnis der Umwandlung von Wärme oder chemischer Energie, die in einem reversiblen Prozess freigesetzt wird, verrichtet werden kann.

Wichtige Errungenschaften in der chemischen Thermodynamik verdanken wir J. Gibbs, der die theoretische Grundlage dieser Wissenschaft legte, die es ermöglichte, die von vielen Forschern der vorherigen Generation erzielten Ergebnisse zu einem einzigen Ganzen zu kombinieren. Der von Gibbs entwickelte Ansatz macht keine Annahmen über die mikroskopische Struktur der Materie, sondern betrachtet die Gleichgewichtseigenschaften von Systemen auf der Makroebene. Aus diesem Grund kann man meinen, dass der erste und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik universell sind und auch dann gültig bleiben, wenn wir viel mehr über die Eigenschaften von Molekülen und Atomen lernen.

Kinetische Theorie und statistische Thermodynamik.

Die statistische Thermodynamik (wie auch die Quantenmechanik) erlaubt es, die Gleichgewichtslage für einige Reaktionen in der Gasphase vorherzusagen. Mit Hilfe des quantenmechanischen Ansatzes ist es möglich, das Verhalten komplexer Moleküle einer Reihe von Substanzen in flüssigem und festem Zustand zu beschreiben. Es gibt jedoch Reaktionen, deren Geschwindigkeiten weder im Rahmen der kinetischen Theorie noch mit Hilfe der statistischen Thermodynamik berechnet werden können.

Eine echte Revolution in der klassischen statistischen Thermodynamik fand in den 1970er Jahren statt. Neue Konzepte wie Universalität (die Vorstellung, dass Mitglieder einiger breiter Klassen von Verbindungen die gleichen Eigenschaften haben) und das Ähnlichkeitsprinzip (Schätzung unbekannter Größen auf der Grundlage bekannter Kriterien) haben zu einem besseren Verständnis des Verhaltens von Flüssigkeiten nahe dem kritischen Wert geführt Punkt, wenn die Unterscheidung zwischen Flüssigkeit und Gas. Mithilfe eines Computers wurden die Eigenschaften einfacher (flüssiges Argon) und komplexer (Wasser und Alkohol) Flüssigkeiten in einem kritischen Zustand simuliert. In jüngerer Zeit wurden die Eigenschaften von Flüssigkeiten wie flüssigem Helium (dessen Verhalten im Rahmen der Quantenmechanik perfekt beschrieben ist) und freien Elektronen in molekularen Flüssigkeiten umfassend mit Computersimulationen untersucht (SUPERCONDUCTIVITY). Dies ermöglichte ein besseres Verständnis der Eigenschaften gewöhnlicher Flüssigkeiten. Computermethoden kombiniert mit den neuesten theoretischen Entwicklungen werden intensiv genutzt, um das Verhalten von Lösungen, Polymeren, Micellen (spezifischen kolloidalen Partikeln), Proteinen und ionischen Lösungen zu untersuchen. Zur Lösung insbesondere von Problemen der physikalischen Chemie, zur Beschreibung einiger Eigenschaften von Systemen in einem kritischen Zustand und zur Untersuchung von Fragestellungen der Hochenergiephysik wird zunehmend die mathematische Methode der Renormierungsgruppe eingesetzt.

Die Struktur von Molekülen und Spektroskopie.

Organische Chemiker des 19. Jahrhunderts. entwickelte einfache Regeln zur Bestimmung der Wertigkeit (Verbindungsfähigkeit) vieler chemischer Elemente. Zum Beispiel fanden sie heraus, dass die Wertigkeit von Kohlenstoff 4 ist (ein Kohlenstoffatom kann vier Wasserstoffatome anlagern, um ein Methanmolekül CH 4 zu bilden), Sauerstoff - 2, Wasserstoff - 1. Basierend auf empirischen Ideen, die auf experimentellen Daten basieren, wurden Annahmen getroffen über die räumliche Anordnung von Atomen in Molekülen (zum Beispiel hat das Methanmolekül eine tetraedrische Struktur, während sich das Kohlenstoffatom im Zentrum einer dreieckigen Pyramide befindet und Wasserstoff sich in ihren vier Ecken befindet). Dieser Ansatz erlaubte es jedoch nicht, den Mechanismus der Bildung chemischer Bindungen aufzudecken und daher die Größe von Molekülen abzuschätzen, um den genauen Abstand zwischen Atomen zu bestimmen.

Mit spektroskopischen Methoden, die im 20. Jahrhundert entwickelt wurden, wurde die Struktur von Wassermolekülen (H 2 O), Ethan (C 2 H 6) und dann viel komplexeren Molekülen wie Proteinen bestimmt. Die Methoden der Mikrowellenspektroskopie (EPR, NMR) und der Elektronenbeugung ermöglichten die Bestimmung der Bindungslängen, der Winkel zwischen ihnen (Valenzwinkel) und der gegenseitigen Anordnung von Atomen in einfachen Molekülen sowie die Röntgenbeugungsanalyse - ähnliche Parameter für größere Moleküle, die Molekülkristalle bilden. Die Erstellung von Katalogen molekularer Strukturen und die Verwendung einfacher Valenzkonzepte legten die Grundlagen der Strukturchemie (L. Pauling war ihr Pionier) und ermöglichten die Verwendung molekularer Modelle zur Erklärung komplexer Phänomene auf molekularer Ebene. Wenn die Moleküle keine eindeutige Struktur hatten oder wenn die Parameter der C-C- und C-H-Bindungen in Chromosomen sehr verschieden von denen in den Molekülen von Methan oder Ethan waren, dann konnte J. Watson und F. Crick wären Anfang der 1950er Jahre nicht in der Lage gewesen, sein berühmtes Doppelhelix-Modell der Desoxyribonukleinsäure (DNA) zu bauen. Durch die Untersuchung der Schwingungen von Atomen in Molekülen mittels IR- und UV-Spektroskopie war es möglich, die Art der Kräfte festzustellen, die Atome in der Zusammensetzung von Molekülen halten, was wiederum zu der Idee des Vorhandenseins einer intramolekularen Bewegung führte und ermöglichte die Untersuchung der thermodynamischen Eigenschaften von Molekülen ( siehe oben). Dies war der erste Schritt zur Bestimmung der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen. Darüber hinaus halfen spektroskopische Studien im UV-Bereich, den Mechanismus der Bildung chemischer Bindungen auf elektronischer Ebene zu etablieren, was es ermöglichte, chemische Reaktionen auf der Grundlage der Idee des Übergangs von Reaktanten in einen angeregten Zustand (oft unter Einwirkung) zu beschreiben von sichtbarem oder UV-Licht). Es gab sogar ein ganzes Wissenschaftsgebiet - die Photochemie. Die Kernspinresonanz (NMR)-Spektroskopie hat es Chemikern ermöglicht, einzelne Stadien komplexer chemischer Prozesse zu untersuchen und aktive Zentren in Enzymmolekülen zu identifizieren. Mit dieser Methode war es auch möglich, dreidimensionale Bilder von intakten Zellen und einzelnen Organen zu erhalten. Photochemie.

Valenztheorie.

Unter Verwendung der von organischen Chemikern entwickelten empirischen Wertigkeitsregeln, des Periodensystems der Elemente und des Planetenmodells von Rutherford des Atoms fand G. Lewis heraus, dass der Schlüssel zum Verständnis der chemischen Bindung die elektronische Struktur der Materie ist. Lewis kam zu dem Schluss, dass eine kovalente Bindung als Ergebnis der Sozialisation von Elektronen verschiedener Atome entsteht; dabei ging er von der Vorstellung aus, dass sich Bindungselektronen auf fest definierten Elektronenhüllen befinden. Die Quantentheorie ermöglicht es, die Struktur von Molekülen und die Art der gebildeten kovalenten Bindungen im allgemeinsten Fall vorherzusagen.

Unsere Vorstellungen über den Aufbau der Materie, die durch die Erfolge der Quantenphysik im ersten Viertel des 20. Jahrhunderts entstanden sind, lassen sich wie folgt zusammenfassen. Die Struktur eines Atoms wird durch das Gleichgewicht der elektrischen Kräfte der Abstoßung (zwischen Elektronen) und Anziehung (zwischen Elektronen und einem positiv geladenen Kern) bestimmt. Fast die gesamte Masse eines Atoms ist im Kern konzentriert, und seine Größe wird durch die Menge an Raum bestimmt, die von den Elektronen eingenommen wird, die sich um die Kerne drehen. Moleküle bestehen aus relativ stabilen Kernen, die von sich schnell bewegenden Elektronen zusammengehalten werden, sodass alle chemischen Eigenschaften von Substanzen durch die elektrische Wechselwirkung von Elementarteilchen erklärt werden können, aus denen Atome und Moleküle bestehen. Somit schaffen die Hauptbestimmungen der Quantenmechanik über die Struktur von Molekülen und die Bildung chemischer Bindungen die Grundlage für eine empirische Beschreibung der elektronischen Struktur einer Substanz, der Natur einer chemischen Bindung und der Reaktivität von Atomen und Molekülen .

Mit dem Aufkommen von Hochgeschwindigkeitscomputern war es möglich (mit geringer, aber ausreichender Genauigkeit), die Kräfte zu berechnen, die zwischen Atomen in kleinen mehratomigen Molekülen wirken. Die Valenztheorie, die auf Computersimulationen basiert, ist derzeit ein Arbeitswerkzeug zum Studium der Strukturen, der Natur chemischer Kräfte und Reaktionen in Fällen, in denen Experimente schwierig oder zeitaufwändig sind. Dies bezieht sich auf die Untersuchung freier Radikale, die in der Atmosphäre und Flammen vorhanden sind oder als Reaktionszwischenprodukte gebildet werden. Es besteht die Hoffnung, dass eines Tages eine auf Computerberechnungen basierende Theorie die Frage beantworten kann: Wie „berechnen“ chemische Strukturen ihren stabilsten Zustand in einer Zeit in der Größenordnung von Pikosekunden und erhalten gleichzeitig die entsprechenden Schätzungen, zumindest in einiger Näherung , erfordert eine enorme Menge an Maschinenzeit.

Chemische Kinetik

befasst sich mit der Untersuchung des Mechanismus chemischer Reaktionen und der Bestimmung ihrer Geschwindigkeiten. Auf makroskopischer Ebene kann die Reaktion als aufeinanderfolgende Umwandlungen dargestellt werden, während derer andere aus einer Substanz gebildet werden. Zum Beispiel die scheinbar einfache Transformation

H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

besteht eigentlich aus mehreren aufeinanderfolgenden Stufen:

H + O 2 → OH + O

O + H 2 → HO + H

H + O 2 → HO 2

HO 2 + H 2 → H 2 O + OH

und jeder von ihnen ist durch seine eigene Geschwindigkeitskonstante gekennzeichnet k. S. Arrhenius schlug vor, dass die absolute Temperatur T und Rek durch das Verhältnis verbunden k = EIN exp(- E Gesetz)/ RT, wo SONDERN– Präexponentieller Faktor (sog. Frequenzfaktor), E Akt - Aktivierungsenergie, R ist die Gaskonstante. Zum Messen k und T Instrumente werden benötigt, um Ereignisse zu verfolgen, die sich einerseits über einen Zeitraum von etwa 10–13 s und andererseits über Jahrzehnte (und sogar Jahrtausende) ereignen (geologische Prozesse); Es ist auch notwendig, vernachlässigbare Konzentrationen extrem instabiler Reagenzien messen zu können. Die Aufgabe der chemischen Kinetik umfasst auch die Vorhersage chemischer Prozesse, die in komplexen Systemen ablaufen (wir sprechen von biologischen, geologischen, atmosphärischen Prozessen, Verbrennung und chemischer Synthese).

Um Gasphasenreaktionen "in reiner Form" zu untersuchen, wird die Methode der Molekularstrahlen verwendet; dabei reagieren Moleküle mit fest definierten Quantenzuständen unter Bildung von Produkten, die sich ebenfalls in bestimmten Quantenzuständen befinden. Solche Experimente geben Aufschluss über die Kräfte, die bestimmte Reaktionen hervorrufen. Beispielsweise können in einem Molekularstrahlaufbau selbst so kleine Moleküle wie CH 3 I in einer bestimmten Weise orientiert und die Kollisionsraten in zwei „verschiedenen“ Reaktionen gemessen werden:

K + ICH 3 → KI + CH 3

K + CH 3 I → KI + CH 3

wobei die CH 3 -Gruppe bezüglich des sich nähernden Kaliumatoms unterschiedlich orientiert ist.

Eines der Themen, mit denen sich die physikalische Chemie (wie auch die chemische Physik) befasst, ist die Berechnung von Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten. Weit verbreitet ist dabei die in den 1930er Jahren entwickelte Übergangszustandstheorie, die thermodynamische und strukturelle Parameter verwendet. Diese Theorie, kombiniert mit den Methoden der klassischen Physik und der Quantenmechanik, ermöglicht es, den Ablauf einer Reaktion so zu simulieren, als würde sie unter den Bedingungen eines Experiments mit Molekularstrahlen ablaufen. Es werden Experimente zur Laseranregung bestimmter chemischer Bindungen durchgeführt, die es ermöglichen, die Richtigkeit der statistischen Theorien der Zerstörung von Molekülen zu überprüfen. Es werden Theorien entwickelt, die moderne physikalische und mathematische Konzepte chaotischer Prozesse (z. B. Turbulenz) verallgemeinern. Wir sind noch nicht weit davon entfernt, die Natur intra- und intermolekularer Wechselwirkungen vollständig zu verstehen, den Mechanismus von Reaktionen aufzudecken, die auf Oberflächen mit gewünschten Eigenschaften ablaufen, und die Struktur der katalytischen Zentren von Enzymen und Übergangsmetallkomplexen aufzuklären. Auf mikroskopischer Ebene sind Arbeiten zur Bildungskinetik so komplexer Strukturen wie Schneeflocken oder Dendriten (Kristalle mit Baumstruktur) zu verzeichnen, die die Entwicklung von Computersimulationen auf der Grundlage einfacher Modelle der Theorie der nichtlinearen Dynamik anregten; dies eröffnet Perspektiven für die Schaffung neuer Ansätze zur Beschreibung der Struktur und Entwicklung komplexer Systeme.

3. Aufl., rev. - M.: Higher School, 2001 - 512 S., 319 S.

Das Lehrbuch ist nach dem Studiengang Physikalische Chemie zusammengestellt.

Im ersten Buch werden folgende Lehrinhalte behandelt: Quantenmechanische Grundlagen der chemischen Bindungstheorie, Struktur von Atomen und Molekülen, Spektrale Methoden zur Untersuchung der Molekülstruktur, phänomenologische und statistische Thermodynamik, Thermodynamik von Lösungen und Phasengleichgewichte.

Im zweiten Teil des Studienabschnitts Physikalische Chemie, Elektrochemie, Chemische Kinetik und Katalyse werden ausgehend von den im ersten Teil des Buches entwickelten Ideen – der Struktur der Materie und der statistischen Thermodynamik – vorgestellt. Der Abschnitt „Katalyse“ reflektiert die Kinetik von heterogenen und Diffusionsprozessen, Adsorptionsthermodynamik und Fragen der Reaktivität.

Für Studierende der Fachrichtung Chemieingenieurwesen.

Buch 1.

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Buch 2.

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INHALTSVERZEICHNIS Buch 1.
Vorwort. 3
Einführung 6
Abschnitt eins. Quantenmechanische Begründung der Theorie der Molekülstruktur und der chemischen Bindung
Kapitel 1. Die Struktur des Atoms 9
§ 1.1. Quantenmechanische Eigenschaften von Mikropartikeln 9
§ 1.2. Wasserstoffatom 11
§ 1.3. Atomorbitale eines wasserstoffähnlichen Atoms 14
§ 1.4. Elektronenspin 21
§ 1.5. Vielelektronenatome 23
§ 1.6. Pauli-Prinzip 26
§ 1.7. Elektronische Konfigurationen von Atomen 28
Kapitel 2. Moleküle. Theoretische Methoden zur Untersuchung der Struktur von Molekülen und der chemischen Bindung 34
§ 2.1. Molekül. potenzielle Oberfläche. Gleichgewichtskonfiguration 34
§ 2.2. Theorie der chemischen Bindung und ihre Probleme. Schrödinger-Gleichung für Moleküle 39
§ 2.3. Variationsverfahren zur Lösung der Schrödinger-Gleichung 42
§ 2.4. Zwei Hauptmethoden der Theorie der Struktur von Molekülen. Valenzbindungsmethode und Molekülorbitalmethode 44
§ 2.5. Grundideen der Molekülorbitalmethode 49
§ 2.6. Ungefähre Beschreibung des Molekülorbitals in der MO LCAO 50-Methode
§ 2.7. Das II-Molekül in der MO-LCAO-Methode. Berechnung von Energie und Wellenfunktion nach der Variationsmethode 53
§ 2.8. Molekül H in der MO LCAO-Methode. Kovalente Bindung 58
Kapitel 3. Zweiatomige Moleküle in der MO-LCAO-Methode 62
§ 3.1. Molekülorbitale homonuklearer zweiatomiger Moleküle 62
§ 3.2. Elektronische Konfigurationen und Eigenschaften homonuklearer Moleküle, die aus Atomen von Elementen der ersten und zweiten Periode gebildet werden 65
§ 3.3. Heteronukleare zweiatomige Moleküle 73
§ 3.4. polare Verbindung. Elektrisches Dipolmoment eines Moleküls 78
§ 3.5. Sättigung einer kovalenten Bindung 81
§ 3.6. Geber-Akzeptor-Bindung 82
§ 3.7. Ionenverbindung. Der Polaritätsgrad der chemischen Bindung 84
Kapitel 4. Mehratomige Moleküle in der MO-Methode 88
§ 4.1. Molekülorbitale in mehratomigen Molekülen. Orbitale Symmetrie. Delokalisierte und lokalisierte Orbitale. HgO 88 Molekül
§ 4.2. Beschreibung des Methanmoleküls. Delokalisierte und lokalisierte MOs. Hybridisierung von Orbitalen 95
§ 4.3. Zur Vorhersage von Gleichgewichtskonfigurationen von Molekülen 99
§ 4.4. Nicht starre Moleküle 101
§ 4.5. Moleküle mit Mehrfachbindungen in der MO-LCAO-Methode 104
§ 4.6. Hückel-Methode 108
§ 4.7. Beschreibung aromatischer Systeme in der MOX 110-Methode
§ 4.8. Chemische Bindung in Koordinationsverbindungen. Ligandenfeldtheorie 117
§ 4.9. Ionenbindung in einem Kristall 126
Kapitel 5. Intermolekulare Wechselwirkung 129
§ 5.1. Van-der-Waals-Kräfte. Andere Arten von unspezifischen Wechselwirkungen 129
§ 5.2. Wasserstoffbrückenbindung 136
Abschnitt zwei. Spektrale Methoden zur Untersuchung der Struktur und Energiezustände von Molekülen
Kapitel 6. Allgemeine Informationen über Molekülspektren. Elemente der Theorie der Molekülspektren 141
§ 6.1. Intramolekulare Bewegung und elektromagnetisches Spektrum. 141
§ 6.2. Molekülspektren von Emission, Absorption und Raman-Streuung. EPR- und NMR-Spektren 145
§ 6.3. Rotationsspektrum eines zweiatomigen Moleküls (starre Rotatornäherung) 150
§ 6.4. Schwingungs-Rotations-Spektrum eines zweiatomigen Moleküls. Annäherung an harmonische Oszillatoren 156
§ 6.5. Das Molekül ist ein anharmonischer Oszillator. Aufbau des Schwingungsspektrums 162
§ 6.6. Elektronische Spektren. Bestimmung der Dissoziationsenergie zweiatomiger Moleküle 169
§ 6.7. Rotationsspektren und strikt mehratomige Moleküle.... 171
§ 6.8. Schwingungen, Spektrum und Struktur mehratomiger Moleküle 175
§ 6.9. Verwendung von Schwingungsspektren zur Bestimmung der Struktur von Molekülen 180
§ 6.10. Einfluss der intermolekularen Wechselwirkung von Medium und Aggregatzustand auf das Schwingungsspektrum 183
Abschnitt drei. Chemische Thermodynamik
Kapitel 7. Allgemeine Konzepte. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik und seine Anwendung 186
§ 7.1. Gegenstand und Aufgaben der Chemischen Thermodynamik 186
§ 7.2. Grundbegriffe und Definitionen der chemischen Thermodynamik 188
§ 7.3. Erster Hauptsatz der Thermodynamik. Nicht-zirkuläre Prozesse 199
§ 7.4. Wärmekapazität 202
§ 7.5. Einfluss der Temperatur auf die Wärmekapazität. Temperaturreihe.. 208
§ 7.6. Quantentheorie der Wärmekapazität kristalliner Materie 211
§ 7.7. Quantenstatistische Theorie der Wärmekapazität eines gasförmigen Stoffes 215
§ 7.8. thermische Effekte. Hessisches Gesetz 217
§ 7.9. Anwendung des Hessschen Gesetzes auf die Berechnung thermischer Effekte 220
§ 7.10. Abhängigkeit der thermischen Wirkung von der Temperatur. Kirchhoff-Gleichung 227
Kapitel 8. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik und seine Anwendung 235
§ 8.1. Spontane und nicht spontane Prozesse. Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik 235
§ 8.2. Entropie 236
§ 8.3. Entropieänderung bei nichtstatischen Prozessen 239
§ 8.4. Entropieänderung als Richtungs- und Gleichgewichtskriterium in einem isolierten "System 240
§ 8.5. Charakteristische Funktionen. Thermodynamische Potentiale 241
§ 8.6. Kriterien für die Möglichkeit eines spontanen Prozesses und Gleichgewichts in geschlossenen Systemen 249
§ 8.7. Entropieänderung in einigen Prozessen 251
§ 8.8. Gibbs-Energie einer Mischung idealer Gase. Chemisches Potenzial 261
§ 8.9. Allgemeine Bedingungen des chemischen Gleichgewichts 265
§ 8.10. Das Gesetz der aktiven Massen. Gleichgewichtskonstante für Gasphasenreaktionen 266
§ 8.11. Reaktionsisothermengleichung 271
§ 8.12. Verwendung des Massenwirkungsgesetzes zur Berechnung der Zusammensetzung einer Gleichgewichtsmischung 273
§ 8.13. Einfluss der Temperatur auf das chemische Gleichgewicht. Reaktionsisobarengleichung 282
§ 8.14. Integralform der Abhängigkeit von Gibbs-Energie und Gleichgewichtskonstante von der Temperatur 284
§ 8.15. Chemisches Gleichgewicht in heterogenen Systemen 286
Kapitel 9. Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik und die Berechnung des chemischen Gleichgewichts 289
§ 9.1. Thermisches Nernstsches Theorem. Dritter Hauptsatz der Thermodynamik 289
§ 9.2. Berechnung der Änderung der Standard-Gibbs-Energie und der Gleichgewichtskonstante nach der Methode von Temkin - Schwartzman 294
§ 9.3. Berechnung der Änderung der Standard-Gibbs-Energie und der Gleichgewichtskonstanten mit den Funktionen der reduzierten Gibbs-Energie 297
§ 9.4. Adiabatische Reaktionen 299
Kapitel 10. Chemisches Gleichgewicht in realen Systemen 303
§ 10.1. Flüchtigkeit und Flüchtigkeitskoeffizient von Gasen 303
§ 10.2. Berechnung des chemischen Gleichgewichts in einem Realgassystem bei hohen Drücken 312
§ 10.3. Berechnung des chemischen Gleichgewichts in Systemen, in denen mehrere Reaktionen gleichzeitig ablaufen 314
Kapitel 11. Einführung in die statistische Thermodynamik 320
§ 11.1. Statistische Physik und statistische Thermodynamik. Makroskopische und mikroskopische Beschreibung des Zustands des Systems 320
§ 11.2. Mikroskopische Zustandsbeschreibung nach der Methode der klassischen Mechanik 323
§ 11.3. Mikroskopische Beschreibung des Zustands nach der Methode der Quantenmechanik. Quantenstatistik 324
§ 11.4. Zwei Arten von Durchschnittswerten (mikrokanonische und kanonische Durchschnittswerte) 325
§ 11.5. Zusammenhang zwischen Entropie und statistischem Gewicht. Statistische Natur des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik 326
§ 11.6. Thermostatsystem. Kanonische Gibbs-Verteilung. 330
§ 11.7. Die Summe über die Zustände des Systems und seine Verbindung mit Energie. Helmholtz 335
§ 11.8. Summe über Teilchenzustände 337
§ 11.9. Ausdruck thermodynamischer Funktionen als Summe über die Zustände des Systems 340
§ 11.10. Die Summe über die Zustände eines Systems eindimensionaler harmonischer Oszillatoren. Thermodynamische Eigenschaften eines einatomigen Festkörpers nach Einsteins Theorie 343
§ 11.11. Boltzmann-Quantenstatistik. Maxwellsches Gesetz der molekularen Geschwindigkeitsverteilung 346
§ 11.12. Fermi - Dirac und Bose - Einstein-Statistik 352
§ 11.13 Allgemeine Formeln zur Berechnung thermodynamischer Funktionen aus molekularen Daten 353
§ 11.14 Berechnung der thermodynamischen Funktionen eines idealen Gases unter der Annahme starrer Rotation und harmonischer Schwingungen der Moleküle 357
Abschnitt vier. Lösungen
Kapitel 12. Allgemeine Eigenschaften von Lösungen 365
§ 12.1. Klassifizierung von Mörteln 365
§ 12.2. Konzentration von Lösungen 367
5 12.3. Spezifität von Lösungen. Die Rolle zwischenmolekularer und chemischer Wechselwirkungen, das Konzept der Solvatation 368
§ 12.4. Die Hauptrichtungen in der Entwicklung der Lösungstheorie 372
§ 12.5. Thermodynamische Bedingungen für die Bildung von Lösungen 374
§ 12.6. Partielle Molwerte 375
§ 12.7. Grundlegende Methoden zur Bestimmung partieller molarer Werte 379
§ 12.8. Partielle und relative partielle molare Enthalpien 381
§ 12.9. Auflösungs- und Verdünnungswärmen 382
§ 12.10 Thermodynamische Eigenschaften idealer flüssiger Lösungen 386
§ 12.11.3 Raoult-Gesetz 390
§ 12.12. Siedepunkt einer idealen Lösung 392
§ 12.13 Gefrierpunkt einer idealen Lösung 395
§ 12.14.0 smotischer Druck einer idealen Lösung 397
§ 12.15 Nicht ideale Lösungen 400
§ 12.16. Extrem verdünnte, normale und athermale Lösungen 402
§ 12.17. Aktivität. Aktivitätskoeffizient. Standardzustand 404
§ 12.18.0smotischer Koeffizient 407
§ 12.19 Methoden zur Bestimmung von Aktivitäten 409
§ 12.20 Zusammenhang der Aktivität und des Aktivitätskoeffizienten mit den thermodynamischen Eigenschaften der Lösung und thermodynamischen Exzessfunktionen 412
Abschnitt 5. Phasengleichgewichte
Kapitel 13. Thermodynamische Theorie der Phasengleichgewichte 415
§ 13.1. Grundbegriffe 415
§ 13.2. Phasengleichgewichtsbedingungen 418
§ 13.3. Gibbs-Phasenregel 419
Kapitel 14 Einkomponentensysteme 421
§ 14.1. Anwendung der Gibbs-Phasenregel auf Einkomponentensysteme 421
§ 14.2. Phasenübergänge der ersten und zweiten Art 422
§ 14.3. Gleichung von Clapeyron - Clausius 425
§ 14.4. Sattdampfdruck 423
§ 14.5. Zustandsdiagramme von Einkomponentensystemen 429
§ 14.6. Kohlendioxid-Zustandsdiagramm 431
§ 14.7. Wasserzustandsdiagramm 432
§ 14.8. Zustandsdiagramm Schwefel 433
§ 14.9. Enantiotrope und monotrope Phasenübergänge 435
Kapitel 15. Zweikomponentensysteme 436
§ 15.1. Physikalische und chemische Analysemethode 436
§ 15.2. Anwendung der Gibbs-Phasenregel auf Zweikomponentensysteme 437
§ 15.3. Gleichgewichtsgas - flüssige Lösung in Zweikomponentensystemen 438
§ 15.4. Gleichgewichtsflüssigkeit - Flüssigkeit in Zweikomponentensystemen 442
§ 15.5. Gleichgewichtsdampf - flüssige Lösung in Zweikomponentensystemen 444
§ 15.6. Physikalische und chemische Grundlagen der Lösungsdestillation 453
§ 15.7. Gleichgewichtskristalle - flüssige Lösung in Zweikomponentensystemen 457
§ 15.8. Gleichgewicht Flüssigkeit - Gas und Kristalle - Gas (Dampf) in Zweistoffsystemen 476
§§ 15-9. Zustandsdiagrammberechnungen 476
Kapitel 16. Dreikomponentensysteme 482
§ 16.1. Anwendung der Gibbs-Phasenregel auf Dreikomponentensysteme 482
§ 16.2. Grafische Darstellung der Zusammensetzung eines Dreikomponentensystems 482
§ 16.3. Gleichgewichtskristalle - flüssige Lösung in Dreikomponentensystemen 484
§ 16.4. Gleichgewichtsflüssigkeit - Flüssigkeit in Dreikomponentensystemen 489
§ 16.5. Verteilung eines gelösten Stoffes zwischen zwei flüssigen Phasen. Extraktion 491
Anlage 495
Index 497

INHALTSVERZEICHNIS Buch 2.
Vorwort 3
Abschnitt sechs. Elektrochemie
Kapitel 17. Lösungen, Elektrolyte 4
§ 17.1. Fach Elektrochemie 4
§ 17.2. Spezifität von Elektrolytlösungen 5
§ 17.3. Elektrolytische Dissoziation in Lösung 6
§ 17.4. Durchschnittliche Ionenaktivität und Aktivitätsfaktor 10
§ 17.5. Grundbegriffe der elektrostatischen Theorie starker Elektrolyte Debye und Hückel 13
§ 17.6. Grundbegriffe der Ionenassoziationstheorie 22
§ 17.7. Thermodynamische Eigenschaften von Ionen 24
§ 17.8. Thermodynamik der ionischen Solvatation 28
Kapitel 18. Nichtgleichgewichtsphänomene in Elektrolyten. Elektrische Leitfähigkeit von Elektrolyten 30
§ 18.1. Grundlegendes Konzept. Faradaysche Gesetze 30
§ 18.2. Bewegung von Ionen in einem elektrischen Feld. Ionentransportzahlen. 32
§ 18.3. Elektrische Leitfähigkeit von Elektrolyten. Elektrische Leitfähigkeit 37
§ 18.4. Elektrische Leitfähigkeit von Elektrolyten. Molare elektrische Leitfähigkeit 39
§ 18.5. Molare elektrische Leitfähigkeit von Hydronium- und Hydroxidionen 43
§ 18.6. Elektrische Leitfähigkeit nichtwässriger Lösungen 44
§ 18.7. Elektrische Leitfähigkeit von festen und geschmolzenen Elektrolyten 46
§ 18.8. Konduktometrie 47
Kapitel 19. Gleichgewichtselektrodenprozesse 49
§ 19.1. Grundbegriffe 49
§ 19.2. EMF eines elektrochemischen Systems. Elektrodenpotential 51
§ 19.3. Auftreten eines Potentialsprungs an der Grenzfläche Lösung-Metall 53
§ 19.4. Diffusionspotential 55
§ 19.5. Die Struktur der elektrischen Doppelschicht an der Lösungs-Metall-Grenzfläche 56
§ 19.6. Thermodynamik reversibler elektrochemischer Systeme 60
§ 19.7. Klassifizierung von reversiblen Elektroden 64
§ 19.8. Elektrodenpotentiale in nichtwässrigen Lösungen 74
§ 19.9. Elektrochemische Schaltungen 75
§ 19.10. Anwendung der Theorie elektrochemischer Systeme auf das Studium des Gleichgewichts in Lösungen 82
§ 19.11. Potentiometrie 85
Abschnitt sieben. Kinetik chemischer Reaktionen
Kapitel 20. Gesetze der chemischen Kinetik 93
§ 20.1. Allgemeine Konzepte und Definitionen 93
§ 20.2. Chemische Reaktionsgeschwindigkeit 95
§ 20.3. Das Massenwirkungsgesetz und das Prinzip der Unabhängigkeit von Reaktionen 101
Kapitel 21. Kinetik chemischer Reaktionen in geschlossenen Systemen. 105
§ 21.1. Einseitige Reaktionen erster Ordnung 105
§ 21.2. Einseitige Reaktionen zweiter Ordnung 109
§ 21.3. Einwegreaktionen n-ter Ordnung 111
§ 21.4. Verfahren zum Bestimmen der Reihenfolge der Reaktion 112
§ 21.5. Bilaterale Reaktionen erster Ordnung 113
§ 21.6. Bilaterale Reaktionen zweiter Ordnung 116
§ 21.T. Parallele Einwegreaktionen 117
§ 21.8. Einseitige sequentielle Reaktionen 119
§ 21.9. Methode der quasistationären Konzentrationen 125
Kapitel 22. Reaktionskinetik in offenen Systemen 127
§ 22.1. Reaktionskinetik in einem perfekt durchmischten Reaktor 127
§ 22.2. Reaktionskinetik in einem Pfropfenströmungsreaktor 129
Kapitel 23. Die Theorie des elementaren Aktes der chemischen Wechselwirkung 133
§ 23.1. Grundchemikaliengesetz 133
§ 23.2. Theorie aktiver Kollisionen 137
§ 23.3. Theorie des aktivierten Komplexes 141
§ 23.4. Präexponentieller Faktor in der Arrhenius-Gleichung nach der Übergangszustandstheorie 154
§ 23.5. MO-Symmetrie und Aktivierungsenergie chemischer Reaktionen 159
Kapitel 24. Reaktionskinetik in Lösungen, Ketten- und photochemische Reaktionen 166
§ 24.1. Merkmale der Reaktionskinetik in Lösungen 166
§ 24.2. Einfluss des Mediums auf die Re170
§ 24.3. Kinetik ionischer Reaktionen in Lösungen 178
§ 24.4. Kettenreaktionen 181
§ 24.5. Photochemische Reaktionen 189
Kapitel 25. Kinetik von Elektrodenprozessen 196
§ 25.1. Die Geschwindigkeit einer elektrochemischen Reaktion. Austauschstrom 196
§ 25.2. Elektrodenpolarisation 197
§ 25.3. Diffusionsüberspannung 199
§ 25.4. Elektrochemische Überspannung 205
§ 25.5. Andere Arten von Überspannung 210
5 25.6. Temperaturkinetische Methode zur Bestimmung der Art der Polarisation in elektrochemischen Prozessen 211
§ 25.7. Überspannung während der elektrolytischen Wasserstoffentwicklung 213
§ 25.8. Elektrolyse. Zersetzungsspannung 217
§ 25.9. Polarisationsphänomene in chemischen Stromquellen 220
§ 25.10. Elektrochemische Korrosion von Metallen. Passivität von Metallen. Korrosionsschutzverfahren 222
Abschnitt acht. Katalyse
Kapitel 26. Prinzipien der katalytischen Wirkung 228
§ 26.1. Grundbegriffe und Definitionen 228
§ 26.2. Merkmale der Kinetik katalytischer Reaktionen 232
§ 26.3. Aktivierungsenergie katalytischer Reaktionen 237
§ 26.4. Wechselwirkung von Reagenzien mit einem Katalysator und Prinzipien der katalytischen Wirkung 241
Kapitel 27. Homogene Katalyse 245
§ 27.1. Säure-Base-Katalyse 246
§ 27.2. Redoxkatalyse 255
§ 27.3. Enzymatische Katalyse 260
§ 27.4. Autokatalyse, Hemmung und periodische katalytische Reaktionen 266
§ 27.5. Anwendung in der Industrie und Perspektiven für die Entwicklung der homogenen Katalyse 271
Kapitel 28. Heterogene Katalyse. 273
§ 28.1. Oberflächenstruktur heterogener Katalysatoren 273
§ 28.2. Adsorption als Stufe heterogener katalytischer Reaktionen 277
§ 28.3. Mechanismus heterogener katalytischer Reaktionen 282
§ 28.4. Kinetik heterogener katalytischer Reaktionen auf einer gleichermaßen zugänglichen Oberfläche 285
§ 28.5. Makrokinetik heterogener katalytischer Prozesse 292
§ 28.6. Anwendung der heterogenen Katalyse in der Industrie 300
Literatur 303
Anwendung 305
Index 312
Inhalt 316

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