خواص فیزیکی متیل بنزن (تولوئن) مشابه بنزن است. در شرایط عادی، مایعی بی رنگ، نامحلول در آب، اما محلول در حلال های آلی است. مانند بنزن، حلال خوبی برای ترکیبات آلی است. در حال حاضر تولوئن به دلیل سمیت بسیار کمتر به عنوان حلال بیشتر از بنزن استفاده می شود.

خواص شیمیایی

تمام واکنش های متیل بنزن را می توان به دو نوع تقسیم کرد: الف) واکنش های مربوط به حلقه بنزن، و ب) واکنش های مربوط به گروه متیل.

واکنش ها در حلقه آروماتیک متیل بنزن تحت تمام واکنش های جایگزینی الکتروفیلی که در بالا برای بنزن توضیح داده شد، انجام می شود، یعنی: نیتراسیون، هالوژناسیون، سولفوناسیون و واکنش Friedel-Crafts. در تمام این واکنش ها، متیل بنزن واکنش پذیری بالاتری از خود نشان می دهد و واکنش های آن با سرعت بیشتری انجام می شود.

نیتراسیون متیل بنزن را می توان به همان روشی که بنزن انجام داد. محصول نیتراسیون متیل بنزن مخلوطی از دو ایزومر متیل نیتروبنزن است:

کلرزنی تولوئن (متیل بنزن) به حلقه بنزن را می توان با عبور گاز کلر از تولوئن در حضور کلرید آلومینیوم انجام داد (واکنش در تاریکی انجام می شود). کلرید آلومینیوم در این مورد نقش یک کاتالیزور را ایفا می کند. در این حالت، ایزومرهای 2 و 4 جایگزین تشکیل می شوند:

سولفوناسیون متیل بنزن با اسید سولفوریک غلیظ نیز منجر به تشکیل مخلوطی از ایزومرهای 2 و 4 جایگزین می شود:

مکانیسم همه این واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل شبیه به مکانیسم واکنش‌های مربوط به بنزن است. در این واکنش ها، ایزومرهای 3-جایگزین شده در مقادیر کمی تشکیل می شوند که می توان آنها را نادیده گرفت. در زیر این ویژگی با در نظر گرفتن توانایی هدایت (جهت یابی) گروه های جایگزین به تفصیل مورد بحث قرار خواهد گرفت.

واکنش های زنجیره ای جانبی گروه متیل موجود در متیل بنزن می‌تواند تحت واکنش‌های مشخصی از آلکان‌ها قرار گیرد، اما همچنین واکنش‌های دیگری که مشخصه آلکان‌ها نیست، انجام می‌شود. بیایید به یک نمونه از هر یک از این واکنش ها نگاه کنیم.

مانند آلکان ها، گروه متیل را می توان با یک مکانیسم رادیکال هالوژنه کرد. برای انجام این واکنش، کلر از طریق متیل بنزن در حال جوش در حضور نور خورشید یا منبع نور ماوراء بنفش دمیده می شود. توجه داشته باشید که هالوژنه شدن حلقه بنزن در متیل بنزن به شرایط کاملا متفاوتی نیاز دارد.

لطفا توجه داشته باشید که این واکنش یک جایگزین است. هالوژناسیون بیشتر منجر به تشکیل ترکیبات زیر می شود:

بروماسیون متیل بنزن در شرایط مشابه انجام می شود و منجر به تشکیل ترکیبات جایگزین برم مربوطه می شود.

بخش قبل نشان داد که آلکان ها حتی با عوامل اکسید کننده قوی مانند پرمنگنات پتاسیم وارد واکنش های اکسیداسیون نمی شوند. با این حال، زنجیره جانبی متیل در متیل بنزن حتی توسط عوامل اکسید کننده نسبتاً ملایمی مانند اکسید در معرض اکسیداسیون است.

عوامل اکسید کننده قوی تر، مانند پرمنگنات پتاسیم، باعث اکسیداسیون بیشتر می شوند:

اثر هدایت کننده (جهت دهی) جانشین ها بر روی حلقه بنزن

قبلاً در بالا اشاره کردیم که جایگزینی الکتروفیل متیل بنزن منجر به تشکیل ایزومرهای 2 و 4 جایگزین متیل بنزن می شود. بنابراین، گروه متیل در متیل بنزن، یک گروه هدایت کننده 2،4 نامیده می شود (یا، در غیر این صورت، جهت گیری به موقعیت های 2 و 4). جانشین های دیگری روی حلقه بنزن وجود دارد که در واکنش های جانشینی الکتروفیلیک اثر هدایت کننده 2،4 دارند. برای چنین واکنش هایی می توان معادله کلی زیر را نوشت:

در این معادله مخفف الکتروفیل است و X-2،4 یک جایگزین هدایت کننده است. چنین جایگزین هایی معمولاً گروه های اشباع هستند. این شامل. تحت شرایط خاص، جایگزین‌های ۲،۴ کارگردانی نیز ۶ کارگردانی می‌شوند:

واکنش‌های جایگزینی الکتروفیلیک در موقعیت‌های 2 و 4 عموماً سرعت بیشتری نسبت به واکنش‌های مربوطه در بنزن دارند.

اینها شامل گروه هایی مانند و. واکنش های جایگزینی الکتروفیل در موقعیت 3 کندتر از واکنش های مربوط به بنزن انجام می شود.

توانایی هدایت (جهت دهی) جانشین ها به این بستگی دارد که آیا آنها اهداکننده الکترون برای حلقه بنزن هستند یا برعکس،

الکترون ها را از آن دور کند. 2،4-جایگزینی توسط یک اثر القایی مثبت یا یک اثر مزومریک مثبت ایجاد می شود. -گروه های هدایت کننده با اهدای الکترون به حلقه بنزن، این اثرات را ایجاد می کنند و در نتیجه حلقه را فعال می کنند. بنابراین به آنها گروه های فعال کننده می گویند. 3-گروه های هدایت کننده الکترون ها را از حلقه بنزن دور می کنند و باعث ایجاد اثرات - و - می شوند. به این گروه‌های غیرفعال‌کننده می‌گویند.

پس بیایید دوباره بگوییم!

1. ترکیبات معطر دارای خواص کلی زیر هستند: الف) با تشکیل شعله دودی می سوزند.

(به اسکن مراجعه کنید)

برنج. 18.7. مهمترین واکنش های بنزن

برنج. 18.8. مهمترین واکنش های متیل بنزن (تولوئن).

ب) تحت واکنش های جایگزینی قرار گیرند،

ج) به سختی تحت واکنش های جمع قرار می گیرند.

2. مولکول بنزن را می توان به عنوان یک هیبرید تشدید کننده در نظر گرفت که توسط دو ساختار رزونانس محدود کننده تشکیل شده است.

3. مهم ترین واکنش های شیمیایی بنزن در شکل 1 نشان داده شده است. 18.7.

4. مهم ترین واکنش های شیمیایی متیل بنزن در شکل 1 نشان داده شده است. 18.8.

5. در واکنش های تراکم، دو مولکول واکنش دهنده با حذف همزمان یک مولکول کوچک از یک ترکیب ساده، مانند آب یا کلرید هیدروژن، به یک مولکول جدید ترکیب می شوند.

6. جانشین های اشباع روی حلقه بنزن دارای اثر جهت دهی 2،4 هستند.

7. جانشین های غیراشباع روی حلقه بنزن دارای اثر جهت دهی (جهت دهی) هستند.

آماده سازی از طریق ترکیب دیازو

روش‌های این گروه بسیار کم‌تر هستند، اما با بازده بالا، سطوح پایین ناخالصی‌های محصول جانبی، سادگی و تنوع اجرا متمایز می‌شوند.

ساده ترین و مطمئن ترین روش این گروه انجام واکنش سندمایر است. ما می‌توانیم 2 مثال از روش‌های مختلف انجام فقط این مرحله ارائه دهیم:

2.3 روش های دیگر

PhBr + TfOMe، اسید آنترانیلیک در واکنش Borodin-Hunsdiecker، واکنش o-dibromobenzene و MeMgBr و غیره. - نسبت به سایر روش ها برتری دارند و ارزش آماده سازی کمتری دارند، اگرچه مورد توجه هستند.

مسیر سنتز انتخابی - تجزیه و تحلیل، شرح روش های انجام مراحل آزمایشی

معیار اصلی برای انتخاب یک یا روش دیگر، که در بالا به تفصیل شرح داده شد، قابلیت اطمینان و در دسترس بودن است. این مربوط به مسیر تولوئن - نیتروتولوئن - o-toluidine - o-bromotoluene است.

نیتراسیون تولوئن

0.15 مول از یک ترکیب نیترو معطر در یک فلاسک 250 میلی لیتری سه گردنی مجهز به همزن، قیف قطره ای و دماسنج داخلی قرار می گیرد (دستگاه نباید آب بندی شود). سپس مخلوط نیترات را که از قبل تا حداقل 10 درجه سانتیگراد سرد شده است، با هم زدن خوب و حمام یخ خنک کننده به آرامی اضافه کنید، دمای مخلوط واکنش باید در محدوده 5-10 درجه سانتیگراد باشد.

سپس 2-3 ساعت دیگر در دمای اتاق هم بزنید. پس از این، مخلوط واکنش را با دقت در 300 میلی لیتر آب یخ ریخته و خوب مخلوط می کنیم. لایه آلی جدا شده و لایه آبی با اتر استخراج می شود. عصاره های آلی ترکیب شده با آب 2 نیوتن شسته می شوند. محلول بی کربنات سدیم تا زمانی که خنثی شود، سپس دوباره با آب. بخاری عصاره ها روی CaCl 2 خشک شده و تقطیر می شوند. ایزومر P با مخلوطی از یخ و نمک منجمد شده و با مقدار کمی اتر نفت سرد شسته می شود. (جداسازی دقیق کافی است، این روش حدود 4 درصد از ایزومر p را باقی می گذارد: انجماد به مدت 8 ساعت با مخلوط یخ و نمک (2:1). روش خوب جداسازی کاهش ایزومر p با یک عامل کاهنده قلیایی P-toluidine را می توان به دلیل خواص اساسی آن جدا کرد. از فیلتر با تقطیر خلاء بر روی ستون 30 سانتی متری در بازیبا گرمایش الکتریکی، ایزومر o ایزوله می شود. بازده ایزومر o-40٪ است. نقطه جوش o- و p-nitrotoluene به ترتیب 96 درجه سانتیگراد / 9 میلی متر است. و 105 درجه سانتی گراد / 10 میلی متر، نقطه ذوب p-toluidine 52-54 درجه سانتی گراد.

وجود کمپلکس ها به عنوان واسطه های پایدار با آزمایش های مستقیم ثابت شده است. این لزوماً نشان نمی دهد که حالت گذار واکنش الکتروفیلیک حذف-اضافه از نظر ساختار مشابه کمپلکس است. در واقع نقش عقده ها در این واکنش ها هنوز محل بحث است. این بخش بر روی مکانیسم نیتراسیون معطر تمرکز خواهد کرد که توجه زیادی را به خود جلب کرده است. سپس سایر واکنش های الکتروفیلی حذف افزودن که در بالا ذکر شده است در نظر گرفته می شوند.

نتایج تمام کارهای جنبشی، طیف‌سنجی و برودتی منتشر شده قبل از سال 1960 این دیدگاه را تأیید می‌کند که یون نیترونیم یک الکتروفیل مؤثر در واکنش‌های نیتراسیون آرن‌ها است. با استفاده از روش‌های طیف‌سنجی و کرایوسکوپی، غلظت‌های پایین یون نیترونیم در اسید نیتریک بی آب شناسایی شد. همچنین به طور قابل اعتماد ثابت شده است که در حضور بیش از حد زیاد اسید سولفوریک، اسید نیتریک به طور کامل به بی سولفات نیترونیوم تبدیل می شود. با این حال، نیتراسیون ترکیبات معطر، شبیه به بنزن، در حضور مقادیری از آب رخ می دهد که یون های نیترونیم را نمی توان تشخیص داد. در عین حال، مشارکت یون های نیترونیوم در نیتراسیون نیز با مقایسه میزان نیتراسیون با نرخ تبادل 180 بین محیط و اسید نیتریک به شدت نشان داده می شود. واکنش های نیتراسیون برخی از بسترهای فعال در حضور آب دارای نظم جنبشی صفر هستند. این نشان می دهد که عامل نیترات کننده از اسید نیتریک در یک مرحله آهسته (محدود کننده) و قبل از حمله الکتروفیل توسط حلقه آروماتیک تشکیل شده است. در غیاب بستر معطر، نرخ تبادل 180 بین آب و اسید نیتریک، مانند نیتراسیون، صفر است. این نتایج با نمودار زیر به بهترین شکل توضیح داده می شوند (معادله 28):

جداسازی نمک‌های نیترونیوم حاوی آنیون‌های پرکلرات، تترا فلوئوروبورات و هگزافلوئوروفسفات و این واقعیت که این نمک‌ها عوامل نیترات‌کننده مؤثر هستند، از نتیجه‌گیری‌های قبلی نیز پشتیبانی می‌کند.

نیتراسیون برای ایجاد واکنش نسبی تعداد زیادی از ترکیبات معطر استفاده شده است. نرخ های نسبی جانشینی در موقعیت های و و - با اصلاحات آماری، به اصطلاح عوامل نرخ جزئی، برای تعداد زیادی از بنزن های تک جایگزین محاسبه شده است. محاسبات بر اساس نرخ‌های نسبی با استفاده از داده‌های جنبشی یا با روش واکنش‌های رقابتی با تعیین ترکیب ایزومری محصول واکنش در شرایط تجربی مشابه انجام شد. نتایج بسیار مشابهی با نیتراسیون مخلوط های هممولار بنزن و تولوئن با اسید نیتریک در نیترومتان، استونیتریل، انیدرید استیک یا حلال های اسیدی به دست آمد. این نتایج همچنین ماهیت جهانی مکانیسم مربوط به کاتیون نیترونیوم را تأیید می کند. روی میز 2.5.2 نمونه های معمولی را نشان می دهد. بدیهی است که اگرچه توزیع ایزومرها در واکنش‌ها با نمک‌های نیترونیوم از پیش آماده‌شده نزدیک به نتایج به‌دست‌آمده قبلی است، نرخ‌های نسبی در واکنش‌ها با نمک‌ها بسیار به یکدیگر نزدیک‌تر است و بنابراین، ضریب سرعت جزئی، به‌عنوان مثال برای متا. حمله موقعیت، ظاهرا کوچکتر از موقعیت های بنزن فردی است.

جدول 2.5.2. جهت گیری، واکنش نسبی، و عوامل نرخ جزئی در نیتراسیون برخی از مولکول های معمولی

در زیر یک روش محاسبه با استفاده از مثال نیتراسیون تولوئن در مقایسه با بنزن در اسید استیک در . به یاد بیاورید که بنزن شش موقعیت معادل دارد و تولوئن یک موقعیت پارا و دو موقعیت ارتو و متا دارد:

مطالعه نیتراسیون مخلوط‌های بنزن با تولوئن با استفاده از نمک‌های نیترونیوم از پیش آماده شده (نگاه کنید به جدول 2.5.2) و آزمایش‌های مشابه با m-xylene و mesitylene که واکنش نسبی آن در مقایسه با بنزن 1.7 و 2.7 است. به ترتیب تعداد سوالات مبهم را افزایش داد. قبلاً در مورد نتایج غیرقابل درک به دست آمده در هنگام محاسبه ضریب سرعت جزئی برای موقعیت متا در بالا ذکر شد. علاوه بر این، اشاره شد که در موردی که واکنش زمان دارد تا عمدتاً قبل از اینکه واکنش دهنده ها یک مخلوط همگن به اندازه کافی تشکیل دهند، انجام شود، نتایج تعیین واکنش پذیری از آزمایش های جابجایی رقابتی ممکن است اشتباه باشد.

بدیهی است که این واکنش غیرعادی هنگام تعیین ثابت‌های سرعت نیتراسیون با نمک‌های نیترونیوم با استفاده از روش‌های جنبشی تأیید نمی‌شود. با این حال، تلاش هایی برای اطمینان از اختلاط کافی از واکنش دهنده ها با انجام واکنش در غلظت های مختلف انجام شده است. این نتایج به این فرض منجر شد که سرعت تعدادی از واکنش‌های آرن‌ها با الکتروفیل‌ها، از جمله سرعت نیتراسیون با نمک‌های نیترونیم، به جای باز بودن آرن‌ها، به پایه - مرتبط است. به عبارت دیگر، تشکیل کمپلکس β مرحله محدود کننده است. با این حال، مکان الکتروفیل توسط - پایه کنترل می شود، همانطور که توسط داده های توزیع ایزومر موجود نشان داده شده است. این دیدگاه نیتراسیون معطر دوباره به تفصیل مورد بررسی قرار گرفت. اشاره شد که همبستگی بین نسبت محصولات نیتراسیون با نمک های نیترونیوم و پایداری نسبی متیل بنزن های پروتونه شده ظاهرا بدتر از همبستگی با پایداری کمپلکس ها نیست. نسبت محصولات نیتراسیون رقابتی پلی متیل بنزن ها با مخلوطی از اسیدها در سولفولان نیز با پایداری کمپلکس ها همبستگی ضعیفی دارد.

موضوع مربوط به درجه واکنش در حین اختلاط معرف ها با استفاده از مثال نیتراسیون بیبنزیل مورد بررسی قرار گرفت که در آن هر حلقه از نظر واکنش پذیری با تولوئن مشابه است و علاوه بر این، انتقال تأثیر جانشین بین حلقه ها. حداقل است. هنگامی که از غلظت‌های هم‌مولار بی بنزیل و نمک نیترونیوم استفاده می‌شود و معرف‌ها قبل از شروع واکنش کاملاً مخلوط می‌شوند، مونونیتروبی‌بنزیل (50%) و دی‌نیتروبی‌بنزیل باید تشکیل شوند. از طرفی اگر قبل از واکنش واکنش دهنده ها کاملاً مخلوط نشده باشند، باید مقدار سوبسترای واکنش نداده و دینیتروبی بنزیل افزایش و مقدار مونونیتروبی بنزیل کاهش یابد. با این حال، این ایده بسیار ساده شده است، که به وضوح از نتایج نیتراسیون بیبنزیل با اسید نیتریک در انیدرید استیک ناشی می شود. کامل بودن اختلاط برای این سیستم مهم نیست، اما میزان دی‌نیتروبی‌بیسیل تنها 55 درصد میزان مورد انتظار است. هنگامی که نیتراسیون بیبنزیل در سولفولان با تترا فلوئوروبورات نیترونیوم با استفاده از غلظت های مختلف و شرایط اختلاط، مقدار محصول جایگزین شده همیشه به طور قابل توجهی بالاتر از مقدار بدست آمده از محاسبه فوق بود. بنابراین، روش ساده واکنش های رقابتی برای تعیین واکنش نسبی ترکیبات معطر در طول نیتراسیون با نمک های نیترونیم مناسب نیست. بدیهی است که تأثیر اصلی سرعت اختلاط است.

نتایج جالب توجهی نیز هنگام مطالعه سینتیک نیتراسیون آرن ها به دست آمد که واکنش پذیری آن بیشتر از بنزن و تولوئن است.

می توان انتظار داشت که واکنش زایلن، زایلن و مزیتلن به طور قابل توجهی بیشتر از بنزن (عوامل اطراف و ) باشد، با این حال، با در نظر گرفتن نتایج نیتراسیون در اسید سولفوریک آبی (68.3٪) معلوم می شود که این عامل محدود به مقدار 40 فرض می‌شود که مرحله محدودکننده سرعت در این واکنش‌ها، تشکیل یک جفت برخوردی بین یک یون نیترونیم و یک بستر معطر است. تفاوت بین این فرض و فرض تشکیلات محدودکننده نرخ چیست؟ قبلاً اشاره شد که نسبت محصولات با پایداری کمپلکس های β ارتباط خوبی ندارد. این حقایق را می توان بدون توسل به تعاملات جذاب در یک "جفت برخورد" توضیح داد. سد انرژی برای تفکیک یک "جفت برخورد" به اجزا می تواند در یک محیط اسیدی بیشتر باشد؛ این انرژی برای تشکیل انتخابی یک کمپلکس کاملاً کافی است. از آنجایی که داده های جنبشی با تئوری انتشار برخوردها مطابقت دارند، اصطلاح "جفت برخورد" باید ترجیح داده شود. بحث در مورد تمام داده های فوق به این نتیجه می رسد که طرح معادلات (28) باید همانطور که در رابطه (29) نشان داده شده است، اصلاح شود، جایی که سرعت را فقط در شرایط استثنایی تعیین می کند. ثابت‌های نرخ حمله متفاوت در موقعیت‌های متا، متا یا پارا نشان می‌دهند که توزیع ایزومرها به مرحله محدودکننده بستگی ندارد، زیرا "جفت برخورد" شامل کل مولکول آرن است و نه اتم‌های منفرد آن.

همانطور که در شکل نشان داده شده است، بحث نیتراسیون را می توان به راحتی بر حسب پروفیل های انرژی خلاصه کرد. 2.5.1. نتایج تجربی نشان می دهد که در مورد نیتراسیون بنزن و تولوئن، مرحله تعیین کننده سرعت تشکیل کمپلکس - (به ترتیب شکل a و b) است و تشکیل یک "جفت برخورد" میزان نیتراسیون را تعیین می کند. از سودوکومن (-تری متیل بنزن) (شکل ج).

توزیع ایزومرها، که در طی نیتراسیون تولوئن کشف شد (جدول 2.5.2. را ببینید)، اساساً مستقل از شرایط واکنش است، به استثنای تأثیر معمول دما. با این حال، نتایج غیر معمول به دست آمده از مطالعه برخی از پلی متیل بنزن ها درک واکنش نیتراسیون را پیچیده می کند. بنابراین، نیتراسیون با اسید نیتریک در انیدرید استیک منجر به محصولات استوکسیلاسیون می شود. این همه چیز را با هم مخلوط می کند و نشان می دهد که استوکسیلاسیون الکتروفیلیک در حال انجام است. در حال حاضر مشخص نیست که این مورد وجود داشته باشد.

برنج. 2.5.1. پروفیل های انرژی برای واکنش های نیتراسیون بنزن (a) و تولوئن (b) و واکنش تشکیل 5- و : a، b-مرحله محدود کننده تشکیل کمپلکس است. ج - مرحله محدود کننده تشکیل یک جفت برخورد است.

اگرچه اسید نیتریک عمدتاً به شکل استیل نیترات وجود دارد، اما هنوز در مورد ماهیت واقعی الکتروفیل تردید وجود دارد. بنابراین، اسید نیتریک موجود در انیدرید استیک با زایلن واکنش می دهد و مخلوطی از دی متیل نیتروبنزن و دی متیل فنیل استات تشکیل می دهد. جداسازی ترکیب های افزایشی که در آنها استیل نیترات در یک موقعیت جایگزین اضافه می شود (خود حمله)، و این واقعیت که این ترکیب های افزایشی ظاهراً توسط یک مکانیسم درون مولکولی برای تشکیل استات تجزیه می شوند (57)، به نفع مکانیسم نشان داده شده در نمودار معادله است. (30):

ترکیب های افزایشی مشابه (58) - (64) در واکنش با دیگر آرن ها جدا شدند، و برخی از ترکیب های افزایشی به عنوان واسطه یافت شدند. با واکنش اسید نیتریک در انیدرید استیک با n-tert-butyltoluene در دمای پایین، سه ترکیب اضافی به دست آمد و جدا شد. محصول اصلی آلفا افزودنی (64) است، که به نظر می رسد در مقدار بیشتری نسبت به دو ایزومر دیگر به دلیل مانع فضایی در موقعیت 4 (ipso تا tert-B) تشکیل شده است. سایر نوکلئوفیل‌ها، مانند یون نیترات و آب، نیز می‌توانند به کمپلکس α جایگزین شده اضافه کنند. کمپلکس های بتا جایگزین Ipso را می توان با اسیدولیز بازسازی کرد.

نیتراسیون o-xylene در اسید سولفوریک دی متیل نیتروبنزن و دی متیل نیتروبنزن می دهد که بازده آنها به اسیدیته سیستم بستگی دارد. در اسیدیته کم، نیترودی متیل فنل ها نیز به دست می آیند. اسیدولیز استرهای (58) و (59) دی متیل نیتروبنزن تولید می کند که با افزایش اسیدیته، بازده آن افزایش می یابد. این پیشنهاد را پشتیبانی می کند که نیتراسیون موقعیت ارتو به گروه آلکیل احتمالاً اغلب شامل یک حمله اولیه ipso است. این واقعیت که اسیدولیز (58) و (59) دی متیل نیتروبنزن را تولید نمی کند به این معنی است که کمپلکس o-جایگزین شده داخلی به یک "جفت برخورد" تبدیل نمی شود و تغییر α و β-تغییرهای متوالی گروه نیترو رخ نمی دهد. در آن این نتایج در معادلات (31) خلاصه شده است. افزایش عملکرد و با افزایش اسیدیته محیط در طول نیتراسیون تری متیل بنزن در اسید سولفوریک به ترتیب به مهاجرت گروه نیترو از به و از به به نسبت داده می شود.

در حال حاضر، هیچ نمونه قابل اعتمادی از جابجایی های متوالی درون مولکولی از طریق یک موقعیت غیر جایگزین شناخته شده نیست. با این حال، جابجایی های متوالی از یک موقعیت ipso به موقعیت ipso دیگر شناخته شده است. به عنوان مثال، اسیدولیز (65) ایزومرهای ساختاری (66) و (67) را تولید می کند، همانطور که در رابطه (32) نشان داده شده است.

قبلاً حذف جانشین ipso ذکر شده بود، به عنوان مثال در مورد پروتودسیلیلاسیون و سولفورزدایی اولیه (به صفحه 330,331 مراجعه کنید). از این منظر، ما فقط در مورد جایگزینی جایگزین ipso با یک گروه نیترو بحث خواهیم کرد. بسیاری از واکنش ها از این نوع برای مدت طولانی شناخته شده است، اما مکانیسم آنها، به عنوان یک قاعده، مشخص نیست. چنین واکنش هایی شامل دالکیلاسیون، دی آسیلیاسیون، دسیلیلاسیون، سولفوناسیون، دکربوکسیلاسیون، ددیازوتاسیون و هالوژناسیون می باشد. واکنش های مربوط به بسترهایی که به شدت در جهت حمله الکتروفیل فعال می شوند ممکن است شامل نیتروزاسیون اولیه و به دنبال آن اکسیداسیون باشد.

مشخصات فیزیکی

بنزن و نزدیکترین همولوگ های آن مایعات بی رنگ با بوی خاصی هستند. هیدروکربن های معطر سبک تر از آب هستند و در آن حل نمی شوند، اما به راحتی در حلال های آلی - الکل، اتر، استون حل می شوند.

بنزن و همولوگ های آن خود حلال های خوبی برای بسیاری از مواد آلی هستند. همه عرصه ها به دلیل محتوای کربن بالا در مولکول هایشان با شعله دودی می سوزند.

خواص فیزیکی برخی از عرصه ها در جدول ارائه شده است.

جدول. خواص فیزیکی برخی از میدان ها

نام	فرمول	t°.pl., درجه سانتی گراد	b.p., درجه سانتی گراد
بنزن	C6H6	5,5	80,1
تولوئن (متیل بنزن)	C 6 H 5 CH 3	95,0	110,6
اتیل بنزن	C 6 H 5 C 2 H 5	95,0	136,2
زایلن (دی متیل بنزن)	C 6 H 4 (CH 3) 2
ارتو-		25,18	144,41
متا		47,87	139,10
جفت-		13,26	138,35
پروپیل بنزن	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
کومن (ایزوپروپیل بنزن)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	96,0	152,39
استایرن (وینیل بنزن)	C 6 H 5 CH = CH 2	30,6	145,2

بنزن – جوش کم ( تیعدل= 80.1 درجه سانتیگراد)، مایع بی رنگ، نامحلول در آب

توجه! بنزن - سم، بر کلیه ها تأثیر می گذارد، فرمول خون را تغییر می دهد (با قرار گرفتن در معرض طولانی مدت)، می تواند ساختار کروموزوم ها را مختل کند.

بیشتر هیدروکربن های معطر تهدید کننده زندگی و سمی هستند.

تهیه آرن ها (بنزن و همولوگ های آن)

در آزمایشگاه

1. ادغام نمک های اسید بنزوئیک با مواد قلیایی جامد

C6H5-COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

بنزوات سدیم

2. واکنش Wurtz-Fitting: (در اینجا G هالوژن است)

ج 6اچ 5 -G + 2Na + آر-G →سی 6 اچ 5 - آر + 2 Naجی

با 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

در صنعت

• جداسازی شده از نفت و زغال سنگ با تقطیر جزئی و اصلاح.
• از قطران زغال سنگ و گاز کوره کک

1. هیدروسایکل زدایی آلکان هابا بیش از 6 اتم کربن:

C6H14 تی , کت→ C 6 H 6 + 4H 2

2. تریمریزاسیون استیلن(فقط برای بنزن) – آر. زلینسکی:

3С 2 H 2 600 درجهسی، عمل کنید زغال سنگ→ C 6 H 6

3. هیدروژن زداییسیکلوهگزان و همولوگ های آن:

نیکلای دیمیتریویچ زلینسکی، آکادمیک شوروی، ثابت کرد که بنزن از سیکلوهگزان (هیدروژن زدایی سیکلوآلکان ها) تشکیل می شود.

C6H12 تی، کت→ C 6 H 6 + 3H 2

C6H11-CH3 تی , کت→ C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

متیل سیکلوهگزانتولوئن

4. آلکیلاسیون بنزن(تهیه همولوگ های بنزن) – r Friedel-Crafts.

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t، AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

کلرواتان اتیل بنزن

خواص شیمیایی آرن ها

من. واکنش های اکسیداسیون

1. احتراق (شعله دود):

2C6H6 + 15O2 تی→ 12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. در شرایط عادی، بنزن آب برم و محلول آبی پرمنگنات پتاسیم را تغییر رنگ نمی دهد.

3. همولوگ های بنزن توسط پرمنگنات پتاسیم اکسید می شوند (پرمنگنات پتاسیم را تغییر رنگ می دهند):

الف) در یک محیط اسیدی به اسید بنزوئیک

هنگامی که همولوگ های بنزن در معرض پرمنگنات پتاسیم و سایر عوامل اکسید کننده قوی قرار می گیرند، زنجیره های جانبی اکسید می شوند. مهم نیست که زنجیره جایگزین چقدر پیچیده باشد، به استثنای اتم کربن a که به یک گروه کربوکسیل اکسید می شود، از بین می رود.

همولوگ های بنزن با یک زنجیره جانبی اسید بنزوئیک می دهند:

همولوگ های حاوی دو زنجیره جانبی اسیدهای دی بازیک می دهند:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 + 28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

ساده شده :

C6H5-CH3+3O KMnO4→ C 6 H 5 COOH + H 2 O

ب) در نمک های خنثی و کمی قلیایی به اسید بنزوئیک

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O

II. واکنش های افزودنی (سخت تر از آلکن ها)

1. هالوژناسیون

C 6 H 6 + 3Cl 2 ساعت ν → C 6 H 6 Cl 6 (هگزا کلرو سیکلوهگزان - هگزاکلران)

2. هیدروژناسیون

C6H6 + 3H2 تی , Ptیانی→ C 6 H 12 (سیکلوهگزان)

3. پلیمریزاسیون

III. واکنش های جایگزینی - مکانیسم یونی (سبک تر از آلکان ها)

1. هالوژناسیون -

آ ) بنزن

C6H6+Cl2 AlCl 3 → C 6 H 5 -Cl + HCl (کلروبنزن)

C6H6 + 6Cl2 t،AlCl3→C 6 Cl 6 + 6HCl( هگزاکلروبنزن)

C 6 H 6 + Br 2 t، FeCl3→ C 6 H 5 -Br + HBr( بروموبنزن)

ب) همولوگ های بنزن در اثر تابش یا حرارت دادن

خواص شیمیایی رادیکال های آلکیل مشابه آلکان ها است. اتم های هیدروژن در آنها با مکانیسم رادیکال آزاد با هالوژن جایگزین می شوند. بنابراین، در غیاب کاتالیزور، با گرم شدن یا تابش اشعه ماوراء بنفش، یک واکنش جایگزینی رادیکال در زنجیره جانبی رخ می دهد. تأثیر حلقه بنزن بر جایگزین های آلکیل منجر به این واقعیت می شود که اتم هیدروژن همیشه در اتم کربنی که مستقیماً به حلقه بنزن متصل است (اتم کربن a-carbon) جایگزین می شود.

1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 ساعت ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

ج) همولوگ های بنزن در حضور کاتالیزور

C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (مخلوط orta، جفت مشتقات) +HCl

2. نیتراسیون (با اسید نیتریک)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t، H2SO4→ C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

نیتروبنزن - بو بادام ها!

C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t، H2SO4→ با H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O

2،4،6-ترینیتروتولوئن (tol، TNT)

کاربرد بنزن و همولوگ های آن

بنزن C 6 H 6 یک حلال خوب است. بنزن به عنوان یک افزودنی باعث بهبود کیفیت سوخت موتور می شود. به عنوان ماده خام برای تولید بسیاری از ترکیبات آلی معطر - نیتروبنزن C 6 H 5 NO 2 (حلالی که از آن آنیلین به دست می آید)، کلروبنزن C 6 H 5 Cl ، فنل C 6 H 5 OH ، استایرن و غیره استفاده می شود.

تولوئن C 6 H 5 - CH 3 - حلال، مورد استفاده در تولید رنگ، دارویی و مواد منفجره (TNT (TNT) یا 2،4،6-trinitrotoluene TNT).

زایلن ها C6H4(CH3)2. زایلن فنی مخلوطی از سه ایزومر ( ارتو-, متا- و جفتزایلن ها) - به عنوان حلال و محصول اولیه برای سنتز بسیاری از ترکیبات آلی استفاده می شود.

ایزوپروپیل بنزن C 6 H 5 - CH(CH 3) 2 برای تولید فنل و استون استفاده می شود.

مشتقات کلردار بنزنبرای حفاظت از گیاهان استفاده می شود. بنابراین، محصول جایگزینی اتم های H در بنزن با اتم های کلر، هگزاکلروبنزن C 6 Cl 6 - یک قارچ کش است. برای درمان خشک دانه های گندم و چاودار در برابر لجن استفاده می شود. محصول افزودن کلر به بنزن هگزاکلروسیکلوهگزان (هگزاکلران) C 6 H 6 Cl 6 - یک حشره کش است. برای کنترل حشرات مضر استفاده می شود. مواد ذکر شده متعلق به آفت کش ها - ابزارهای شیمیایی برای مبارزه با میکروارگانیسم ها، گیاهان و حیوانات است.

استایرن C 6 H 5 - CH = CH 2 به راحتی پلیمریزه می شود و پلی استایرن را تشکیل می دهد و هنگام کوپلیمریزاسیون با بوتادین، لاستیک های استایرن-بوتادین.

تجربیات ویدیویی

نویسنده L.A. Tsvetkov

نیتراسیون بنزن را می توان با مقادیر کمی از مواد اولیه بدون جداسازی یک محصول خالص انجام داد. برای بدست آوردن نیتروبنزن با استفاده از معادله:

C 6 H 6 + HNO 3 à C 6 H 5 NO 2+ H 2 O

اسید نیتریک غلیظ (وزن مخصوص 1.4) مورد نیاز است. مخلوط واکنش نباید بالاتر از 50-60 درجه سانتیگراد گرم شود. هنگامی که از اسید رقیق استفاده می شود، واکنش نیتراسیون رخ نمی دهد؛ با افزایش دما، تشکیل قابل توجه دینیتروبنزن شروع می شود.

از معادله نتیجه می شود که واکنش به مقادیر هم مولکولی از مواد اولیه نیاز دارد. با این حال، در این حالت، واکنش به پایان نمی رسد، زیرا آب آزاد شده، اسید نیتریک را رقیق می کند و خاصیت نیتراسیون خود را از دست می دهد. در نتیجه، برای تکمیل واکنش، لازم است اسید نیتریک بیش از آنچه که طبق تئوری باشد، مصرف شود. اما برای جلوگیری از شدید شدن واکنش، اسید نیتریک باید در اسید سولفوریک غلیظ حل شود، که اسید نیتریک را از اثر نیترات کنندگی آن محروم نمی کند و آب آزاد شده در طی واکنش را به هم متصل می کند.

برای جلوگیری از احتمال افزایش دما در حین واکنش، همه مواد را به یکباره مخلوط نکنید، بلکه به تدریج بنزن را به مخلوط اسیدها اضافه کنید. 8 میلی لیتر اسید سولفوریک غلیظ و 5 میلی لیتر اسید نیتریک غلیظ در یک فلاسک کوچک ریخته می شود. مخلوط را زیر آب جاری خنک کنید. سپس 4 میلی لیتر بنزن در قسمت های کوچک به مخلوط خنک شده اضافه می شود و به طور مداوم فلاسک را تکان می دهیم تا مایعاتی که در یکدیگر حل نمی شوند مخلوط شوند (مخلوط اسیدها لایه زیرین را تشکیل می دهد و بنزن لایه بالایی را تشکیل می دهد). . پس از افزودن تمام بنزن برای دستیابی به کامل شدن واکنش، بالن را با یک درپوش با یک لوله عمودی می بندند (بخار بنزن فرار است) و در یک حمام آبی که از قبل تا دمای 60 درجه سانتیگراد گرم شده است گرم می شود.

فلاسک را هر از چند گاهی تکان دهید تا مایعات بهتر مخلوط شوند.

مدت زمان گرم کردن ممکن است نه به دلیل نیاز به کامل بودن واکنش، بلکه با در دسترس بودن زمان در درس تعیین شود. هنگام کار در لیوان، حرارت دادن باید به مدت 30-40 دقیقه ادامه یابد. در این درس، می توان تشکیل نیتروبنزن را پس از حرارت دهی به مدت 10 دقیقه و حتی بدون حرارت اضافی نشان داد، اگر واکنش به خوبی پیش رفت که بنزن به مخلوطی از اسیدها اضافه شد.

نیتروبنزن در یک لایه در بالای مخلوط اسید قرار می گیرد. محتویات فلاسک را در یک لیوان با آب فراوان بریزید. در این حالت، اسیدها در آب حل می شوند، در حالی که نیتروبنزن به شکل مایع زردرنگ سنگین در ته لیوان جمع می شود. اگر زمان اجازه داد، مقداری از مایع را از نیتروبنزن تخلیه کرده و با استفاده از قیف جداکننده آن را جدا کنید.

هنگامی که مقادیر قابل توجهی از نیتروبنزن به دست آمد و نیاز به خالص سازی آن ضروری است، نیتروبنزن را با آب، محلول قلیایی رقیق شده (5 درصد) و سپس با آب، هر بار با استفاده از قیف جداکننده، مایعات را جدا می کنند. سپس نیتروبنزن با گرم کردن آن با کلرید کلسیم دانه‌ای آب می‌شود تا مایع شفاف شود. حرارت دادن به منظور کاهش ویسکوزیته نیتروبنزن و در نتیجه دستیابی به تماس کاملتر با کلرید کلسیم ضروری است. در نهایت، نیتروبنزن را می توان از یک فلاسک کوچک با خنک کننده هوا در دمای 204-207 درجه سانتی گراد تقطیر کرد. برای جلوگیری از تجزیه باقی مانده دی تروبنزن، تقطیر خشک توصیه نمی شود.