تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس: 1) از الگوهای پراش به دست آمده هنگام عبور پرتو ایکس از کریستال، فواصل بین اتمی تعیین می شود و ساختار کریستال ایجاد می شود. 2) به طور گسترده اعمال می شود برای تعیین ساختار پروتئین ها و مولکول های اسید نوکلئیک؛ 3)طول و زوایای پیوند که دقیقاً برای مولکول‌های کوچک تعیین شده است، به عنوان مقادیر استاندارد با این فرض که در ساختارهای پلیمری پیچیده‌تر یکسان باقی می‌مانند، استفاده می‌شوند. 4) یکی از مراحل تعیین ساختار پروتئین‌ها و اسیدهای نوکلئیک، ساخت مدل‌های مولکولی پلیمرها است که با داده‌های اشعه ایکس سازگار بوده و مقادیر استاندارد طول پیوند و زوایای پیوند را حفظ می‌کنند.

تشدید مغناطیسی هسته ای: 1) در هسته - جذب امواج الکترومغناطیسی در محدوده فرکانس رادیویی توسط هسته اتم ، داشتن ممان مغناطیسی؛ 2) جذب یک کوانتوم انرژی زمانی اتفاق می افتد که هسته ها در میدان مغناطیسی قوی طیف سنج NMR باشند. 3) هسته هایی با محیط های شیمیایی مختلف جذب انرژی در یک میدان مغناطیسی با ولتاژ کمی متفاوت است (یا در ولتاژ ثابت، نوسانات فرکانس رادیویی با فرکانس کمی متفاوت است); 4) نتیجه این است طیف NMR ماده ای که در آن هسته های نامتقارن مغناطیسی با سیگنال های خاصی مشخص می شوند - "تغییرهای شیمیایی" در رابطه با هر استاندارد ; 5) طیف‌های NMR تعیین تعداد اتم‌های یک عنصر معین در یک ترکیب و تعداد و ماهیت سایر اتم‌های اطراف یک عنصر را ممکن می‌سازد.

رزونانس پارامغناطیس الکترونی (EPR): 1) جذب تشدید تابش توسط الکترون ها استفاده می شود

میکروسکوپ الکترونی:1) آنها از یک میکروسکوپ الکترونی استفاده می کنند که اجسام را میلیون ها بار بزرگ می کند. 2) اولین میکروسکوپ الکترونی در سال 1939 ظاهر شد. 3) با وضوح ~ 0.4 نانومتر، یک میکروسکوپ الکترونی به شما امکان می دهد مولکول های پروتئین ها و اسیدهای نوکلئیک و همچنین جزئیات ساختار اندامک های سلولی را ببینید. 4) در سال 1950 آنها طراحی شدند میکروتوم ها و چاقوها امکان ساخت بخش های فوق نازک (200-200 نانومتر) از بافت ها که از قبل در پلاستیک جاسازی شده اند.

روش های جداسازی و خالص سازی پروتئین:پس از انتخاب منبع پروتئین، مرحله بعدی استخراج آن از بافت است. هنگامی که عصاره ای حاوی بخش قابل توجهی از پروتئین مورد نظر به دست آمد و ذرات و مواد غیر پروتئینی حذف شد، تصفیه پروتئین می تواند آغاز شود. تمرکز . می توان آن را با رسوب دادن پروتئین و سپس انحلال رسوب در حجم کمتر انجام داد. معمولاً از سولفات آمونیوم یا استون استفاده می شود. غلظت پروتئین در محلول اولیه باید حداقل mg/ml 1 باشد. دناتوراسیون حرارتی . در مرحله اولیه خالص سازی، گاهی اوقات از عملیات حرارتی برای جداسازی پروتئین ها استفاده می شود. اگر پروتئین در شرایط گرمایش نسبتاً پایدار باشد در حالی که پروتئین‌های همراه دناتوره می‌شوند مؤثر است. در این مورد، pH محلول، مدت زمان درمان و دما متفاوت است. برای انتخاب شرایط بهینه، ابتدا یک سری آزمایش های کوچک انجام می شود. پس از اولین مراحل خالص سازی، پروتئین ها از حالت همگن فاصله دارند. در مخلوط حاصل، پروتئین ها از نظر حلالیت، وزن مولکولی، بار کلی مولکول، پایداری نسبی و غیره با یکدیگر متفاوت هستند. رسوب پروتئین ها با حلال های آلی.این یکی از روش های قدیمی است. نقش مهمی در تصفیه پروتئین در مقیاس صنعتی ایفا می کند. رایج‌ترین حلال‌های مورد استفاده اتانول و استون، کمتر ایزوپروپانول، متانول و دی اکسان هستند. مکانیسم اصلی فرآیند: با افزایش غلظت حلال آلی، توانایی آب در حلالیت مولکول های آنزیم آبدوست باردار کاهش می یابد. کاهش حلالیت پروتئین تا سطحی وجود دارد که در آن تجمع و رسوب شروع می شود. پارامتر مهمی که بر بارش تأثیر می گذارد، اندازه مولکول پروتئین است. هر چه مولکول بزرگتر باشد، غلظت حلال آلی کمتر باعث رسوب پروتئین می شود. فیلتراسیون ژل با استفاده از روش فیلتراسیون ژل، ماکرومولکول ها را می توان به سرعت با توجه به اندازه آنها جدا کرد. حامل برای کروماتوگرافی یک ژل است که از یک شبکه مولکولی سه بعدی متقاطع تشکیل شده است که به شکل دانه ها (گرانول) برای پر کردن آسان ستون ها تشکیل شده است. بنابراین سفادکس ها- اینها دکستران های متقاطع (α-1→6-گلوکان با منشا میکروبی) با اندازه منافذ مشخص هستند. زنجیره های دکستران با پل های سه کربنه با استفاده از اپی کلروهیدرین به هم متصل می شوند. هر چه پیوندهای متقابل بیشتر باشد، اندازه سوراخ ها کوچکتر می شود. ژلی که بدین ترتیب به دست می آید نقش یک غربال مولکولی را بازی می کند. هنگامی که محلولی از مخلوطی از مواد از طریق ستونی پر از دانه های متورم سفادکس عبور داده می شود، ذرات بزرگتر از اندازه منافذ سفادکس به سرعت حرکت می کنند. مولکول های کوچک مانند نمک ها با حرکت در داخل گرانول ها به آرامی حرکت می کنند. الکتروفورز

اصل فیزیکی روش الکتروفورز به شرح زیر است. یک مولکول پروتئین در محلول در هر PH متفاوت از نقطه ایزوالکتریک آن دارای بار متوسط ​​معینی است. این باعث می شود پروتئین در یک میدان الکتریکی حرکت کند. نیروی محرکه با بزرگی شدت میدان الکتریکی تعیین می شود Eضرب در بار کل ذره z. این نیرو با نیروهای گرانروی محیط، متناسب با ضریب ویسکوزیته مخالف است. η ، شعاع ذرات r(شعاع استوکس) و سرعت v. E ·z = 6πηrv.

تعیین وزن مولکولی پروتئینطیف سنجی جرمی (طیف سنجی جرمی، طیف سنجی جرمی، تجزیه و تحلیل طیف جرمی، تجزیه و تحلیل طیف سنجی جرمی) روشی برای مطالعه یک ماده با تعیین نسبت جرم به بار است. پروتئین ها می توانند بارهای مثبت و منفی متعددی به دست آورند. اتم های عناصر شیمیایی دارای جرم خاصی هستند. بنابراین، تعیین دقیق جرم مولکول تجزیه و تحلیل شده به فرد امکان می دهد ترکیب عنصری آن را تعیین کند (نگاه کنید به: تجزیه و تحلیل عنصری). طیف سنجی جرمی همچنین اطلاعات مهمی در مورد ترکیب ایزوتوپی مولکول های مورد تجزیه و تحلیل ارائه می دهد.

روش های جداسازی و خالص سازی آنزیم ها جداسازی آنزیم ها از مواد بیولوژیکی تنها راه واقعی برای به دست آوردن آنزیم است . منابع آنزیمی:پارچه؛ باکتری های رشد یافته روی محیطی حاوی بستر مناسب؛ ساختارهای سلولی (میتوکندری و غیره). لازم است ابتدا اشیاء لازم را از مواد بیولوژیکی انتخاب کنید.

روش های جداسازی آنزیم ها: 1) استخراج(ترجمه به محلول):محلول بافر (جلوگیری از اسیدی شدن)؛ خشک کردن با استون ; پردازش مواد با مخلوطی از بوتانول و آب ; استخراج با حلال های آلی مختلف، محلول های آبی مواد شوینده ; پردازش مواد با پرکلرات ها، آنزیم های هیدرولیتیک (لیپازها، نوکلئازها، آنزیم های پروتئولیتیک)

بوتانول کمپلکس لیپوپروتئین را از بین می برد و آنزیم وارد فاز آبی می شود.

درمان با مواد شوینده منجر به انحلال واقعی آنزیم می شود.

تقسیم بندی.عوامل موثر بر نتایج: pH، غلظت الکترولیت. اندازه گیری مداوم فعالیت آنزیم ضروری است.

بارش کسری با تغییر pH

دناتوره شدن کسری با حرارت دادن

رسوب کسری با حلال های آلی

· تکه تکه شدن با نمک - نمک زدن

جذب کسری (A. Ya. Danilevsky): جاذب به محلول آنزیم اضافه می شود، سپس هر قسمت با سانتریفیوژ جدا می شود.

§ اگر آنزیم جذب شود، جدا شده و سپس از جاذب شستشو داده می شود.

§ اگر آنزیم جذب نشود، برای جداسازی مواد بالاست از درمان با جاذب استفاده می شود.

محلول آنزیمی از طریق یک ستون با جاذب عبور داده می شود و کسری جمع آوری می شود

آنزیم ها به صورت انتخابی جذب می شوند: الکتروفورز ستونی. کریستالیزاسیون - به دست آوردن آنزیم های بسیار خالص.

سلول به عنوان حداقل واحد حیات.

نظریه سلولی مدرن شامل مقررات اساسی زیر است: سلول واحد اساسی ساختار و رشد همه موجودات زنده، کوچکترین واحد موجود زنده است. سلول های همه موجودات تک سلولی و چند سلولی از نظر ساختار، ترکیب شیمیایی و تظاهرات اساسی عملکردهای حیاتی مشابه (همولوگ) هستند. و متابولیسم تولید مثل سلولی با تقسیم آنها اتفاق می افتد، یعنی. هر سلول جدید در موجودات پیچیده چند سلولی، سلول ها در عملکردی که انجام می دهند و بافت ها را تشکیل می دهند تخصص دارند. اندام ها از بافت ها تشکیل شده اند. Cl یک سیستم زندگی ابتدایی است که قادر به تجدید خود، خود تنظیمی و خود تولیدی است.

ساختار سلول.اندازه سلول های پروکاریوتی به طور متوسط ​​0.5-5 میکرون، اندازه سلول های یوکاریوتی به طور متوسط ​​از 10 تا 50 میکرون است.

دو نوع سازماندهی سلولی وجود دارد: پروکاریوتیو یوکاریوتی سلول های پروکاریوتی ساختار نسبتاً ساده ای دارند. آنها از نظر مورفولوژیک هسته جداگانه ای ندارند. سیتوپلاسم حاوی ریبوزوم های کوچک متعددی است. هیچ میکروتوبولی وجود ندارد، بنابراین سیتوپلاسم بی حرکت است و مژک ها و تاژک ها ساختار خاصی دارند. باکتری ها به عنوان پروکاریوت ها طبقه بندی می شوند. اکثر موجودات زنده مدرن متعلق به یکی از سه پادشاهی - گیاهان، قارچ ها یا حیوانات هستند که در ابر پادشاهی یوکاریوت ها متحد شده اند. موجودات زنده به دو دسته تک سلولی و چند سلولی تقسیم می شوند. موجودات تک سلولی از یک سلول منفرد تشکیل شده اند که همه وظایف را انجام می دهد. همه پروکاریوت ها تک سلولی هستند.

یوکاریوت ها- ارگانیسم هایی که بر خلاف پروکاریوت ها دارای یک هسته سلولی تشکیل شده هستند که با یک پوشش هسته ای از سیتوپلاسم جدا شده است. مواد ژنتیکی در چندین مولکول DNA دو رشته ای خطی وجود دارد (بسته به نوع ارگانیسم، تعداد آنها در هر هسته می تواند از دو تا چند صد متغیر باشد)، از داخل به غشای هسته سلول متصل شده و مجموعه ای را تشکیل می دهند. پروتئین های هیستون در اکثریت قریب به اتفاق، کروماتین نامیده می شود. سلول های یوکاریوتی دارای سیستم غشای داخلی هستند که علاوه بر هسته، تعدادی اندامک دیگر (شبکه آندوپلاسمی، دستگاه گلژی و غیره) را تشکیل می دهند. علاوه بر این، اکثریت قریب به اتفاق دارای همزیست های پروکاریوتی درون سلولی دائمی هستند - میتوکندری، و جلبک ها و گیاهان نیز دارای پلاستید هستند.

غشاهای بیولوژیکی، خواص و عملکرد آنها یکی از ویژگی های اصلی تمام سلول های یوکاریوتی فراوانی و پیچیدگی ساختار غشاهای داخلی است. غشاها سیتوپلاسم را از محیط جدا می کنند و همچنین پوسته هسته ها، میتوکندری ها و پلاستیدها را تشکیل می دهند. آنها هزارتویی از شبکه آندوپلاسمی و وزیکول های مسطح روی هم را تشکیل می دهند که مجموعه گلژی را تشکیل می دهند. غشاها لیزوزوم ها، واکوئل های بزرگ و کوچک سلول های گیاهی و قارچی و واکوئل های تپنده تک یاخته ها را تشکیل می دهند. تمام این ساختارها محفظه هایی (محفظه) هستند که برای فرآیندها و چرخه های تخصصی خاص در نظر گرفته شده اند. بنابراین، بدون غشا وجود سلول غیرممکن است. غشای پلاسمایی،یا پلاسمالما،- دائمی ترین، اساسی ترین و جهانی ترین غشاء برای همه سلول ها. این یک فیلم نازک (حدود 10 نانومتر) است که کل سلول را می پوشاند. پلاسمالما از مولکول های پروتئین و فسفولیپیدها تشکیل شده است. مولکول های فسفولیپید در دو ردیف قرار گرفته اند - با انتهای آبگریز به سمت داخل، سرهای آبدوست به سمت محیط آبی داخلی و خارجی. در برخی نقاط، دولایه (دولایه) فسفولیپیدها از طریق و از طریق مولکول های پروتئین (پروتئین های انتگرال) نفوذ می کنند. در داخل چنین مولکول های پروتئینی کانال هایی وجود دارد - منافذی که از طریق آنها مواد محلول در آب عبور می کنند. مولکول های پروتئینی دیگر در نیمه راه در یک طرف یا طرف دیگر (پروتئین های نیمه انتگرال) به دولایه لیپیدی نفوذ می کنند. پروتئین های محیطی در سطح غشای سلول های یوکاریوتی وجود دارد. مولکول های لیپید و پروتئین به دلیل فعل و انفعالات آب دوست-آب گریز در کنار هم نگه داشته می شوند. خواص و عملکرد غشاها. همه غشاهای سلولی ساختارهای سیال سیال هستند، زیرا مولکول های لیپید و پروتئین با پیوندهای کووالانسی به هم متصل نیستند و می توانند به سرعت در صفحه غشاء حرکت کنند. به لطف این، غشاها می توانند پیکربندی خود را تغییر دهند، یعنی سیالیت دارند. غشاها ساختارهای بسیار پویا هستند. آنها به سرعت از آسیب بهبود می یابند و همچنین با حرکات سلولی کشیده و منقبض می شوند. غشاهای انواع مختلف سلول ها هم از نظر ترکیب شیمیایی و هم از نظر محتوای نسبی پروتئین ها، گلیکوپروتئین ها، لیپیدهای موجود در آنها و در نتیجه ماهیت گیرنده هایی که در آنها وجود دارد، به طور قابل توجهی متفاوت هستند. بنابراین، هر نوع سلول با فردیت مشخص می شود که عمدتاً تعیین می شود گلیکوپروتئین هاگلیکوپروتئین های زنجیره ای شاخه ای که از غشای سلولی بیرون زده اند درگیر می شوند شناخت عواملمحیط خارجی، و همچنین در تشخیص متقابل سلول های مرتبط. به عنوان مثال، یک تخمک و یک اسپرم یکدیگر را توسط گلیکوپروتئین های سطح سلولی که به عنوان عناصر مجزا از یک ساختار در کنار هم قرار می گیرند، تشخیص می دهند. چنین شناخت متقابلی یک مرحله ضروری قبل از لقاح است. مرتبط با شناخت مقررات حمل و نقلمولکول ها و یون ها از طریق غشاء، و همچنین یک پاسخ ایمنی که در آن گلیکوپروتئین ها نقش آنتی ژن را ایفا می کنند. بنابراین قندها می توانند به عنوان مولکول های اطلاعاتی (مانند پروتئین ها و اسیدهای نوکلئیک) عمل کنند. غشاها همچنین حاوی گیرنده های خاص، حامل های الکترون، مبدل های انرژی و پروتئین های آنزیمی هستند. پروتئین ها در حصول اطمینان از حمل و نقل مولکول های خاص به داخل یا خارج سلول نقش دارند، ارتباط ساختاری بین اسکلت سلولی و غشای سلولی ایجاد می کنند یا به عنوان گیرنده هایی برای دریافت و تبدیل سیگنال های شیمیایی از محیط عمل می کنند. تراوایی انتخابی.این بدان معنی است که مولکول ها و یون ها با سرعت های مختلف از آن عبور می کنند و هر چه اندازه مولکول ها بزرگتر باشد سرعت عبور آنها از غشاء کمتر می شود. این ویژگی غشای پلاسمایی را به صورت تعریف می کند سد اسمزی . آب و گازهای حل شده در آن حداکثر قابلیت نفوذ را دارند. یون ها بسیار کندتر از غشا عبور می کنند. انتشار آب از طریق غشاء نامیده می شود توسط اسمزمکانیسم‌های مختلفی برای انتقال مواد از طریق غشا وجود دارد.

انتشار- نفوذ مواد از طریق غشاء در امتداد گرادیان غلظت (از ناحیه ای که غلظت آنها بیشتر است تا ناحیه ای که غلظت آنها کمتر است). با انتشار تسهیل شدهپروتئین های انتقال غشای ویژه به طور انتخابی به یک یا آن یون یا مولکول متصل می شوند و آنها را در طول یک گرادیان غلظت در سراسر غشاء منتقل می کنند.

حمل و نقل فعالهزینه های انرژی را شامل می شود و برای انتقال مواد در برابر شیب غلظت آنها خدمت می کند. اوتوسط پروتئین های حامل ویژه ای انجام می شود که به اصطلاح را تشکیل می دهند پمپ های یونیبیشترین مورد مطالعه پمپ Na - / K - در سلول های حیوانی است که به طور فعال یون های Na + را در حالی که یون های K- را جذب می کند پمپ می کند. به همین دلیل، غلظت بالاتر K - و غلظت کمتر Na + در سلول نسبت به محیط حفظ می شود. این فرآیند به انرژی ATP نیاز دارد. در نتیجه انتقال فعال با استفاده از پمپ غشایی در سلول، غلظت Mg 2- و Ca 2+ نیز تنظیم می شود.

در اندوسیتوز (اندو...- به سمت داخل) ناحیه خاصی از پلاسمالما مواد خارج سلولی را می گیرد و آن را در بر می گیرد و آن را در یک واکوئل غشایی که در نتیجه هجوم غشاء به وجود می آید محصور می کند. متعاقباً، چنین واکوئلی با لیزوزوم متصل می شود که آنزیم های آن درشت مولکول ها را به مونومر تجزیه می کنند.

روند معکوس اندوسیتوز است اگزوسیتوز (exo...- بیرون). به لطف آن، سلول محصولات داخل سلولی یا بقایای هضم نشده محصور در واکوئل ها یا وزیکول ها را حذف می کند. وزیکول به غشای سیتوپلاسمی نزدیک می شود، با آن ادغام می شود و محتویات آن در محیط آزاد می شود. به این ترتیب آنزیم های گوارشی، هورمون ها، همی سلولز و ... حذف می شوند.

بنابراین، غشاهای بیولوژیکی، به عنوان عناصر ساختاری اصلی یک سلول، نه فقط به عنوان مرزهای فیزیکی، بلکه سطوح عملکردی پویا هستند. فرآیندهای بیوشیمیایی متعددی مانند جذب فعال مواد، تبدیل انرژی، سنتز ATP و غیره روی غشای اندامک ها انجام می شود.

عملکرد غشاهای بیولوژیکیموارد زیر: محتویات سلول را از محیط خارجی و محتویات اندامک ها را از سیتوپلاسم جدا می کنند. آنها انتقال مواد را به داخل و خارج از سلول، از سیتوپلاسم به اندامک ها و بالعکس تضمین می کنند (دریافت و تبدیل مواد شیمیایی از محیط، شناسایی مواد سلولی و غیره). آنها کاتالیزور هستند (فرآیندهای شیمیایی نزدیک به غشاء را فراهم می کنند). در تبدیل انرژی شرکت کنید.

هر جا که حیات پیدا کنیم، آن را با بدن پروتئینی مرتبط می‌یابیم، و هرجا که جسم پروتئینی در حال تجزیه است، بدون استثنا پدیده حیات را می‌یابیم.»

پروتئین ها ترکیبات آلی حاوی نیتروژن با مولکولی بالا هستند که با یک ترکیب عنصری کاملاً مشخص مشخص می شوند و در طی هیدرولیز به اسیدهای آمینه تجزیه می شوند.

ویژگی هایی که آنها را از سایر ترکیبات آلی متمایز می کند

1. تنوع پایان ناپذیر ساختار و در عین حال منحصر به فرد بودن خاص آن

2. طیف عظیمی از دگرگونی های فیزیکی و شیمیایی

3. توانایی تغییر برگشت پذیر و کاملا طبیعی پیکربندی مولکول در پاسخ به تأثیرات خارجی

4. تمایل به تشکیل ساختارها و کمپلکس های فوق مولکولی با سایر ترکیبات شیمیایی

نظریه پلی پپتیدی ساختار پروتئین

فقط E. Fischer (1902) نظریه پلی پپتیدی را فرموله کرد ساختمان ها. طبق این تئوری، پروتئین ها پلی پپتیدهای پیچیده ای هستند که در آنها اسیدهای آمینه منفرد توسط پیوندهای پپتیدی به یکدیگر مرتبط می شوند که از تعامل آلفا کربوکسیل COOH و α-NH 2 گروه اسیدهای آمینه به وجود می آیند. با استفاده از مثال برهمکنش آلانین و گلیسین، تشکیل یک پیوند پپتیدی و یک دی پپتید (با آزاد شدن یک مولکول آب) را می توان با معادله زیر نشان داد:

نام پپتیدها شامل نام اولین اسید آمینه N ترمینال با یک گروه NH 2 آزاد (با انتهای -yl، معمولی برای آسیل ها)، نام اسیدهای آمینه بعدی (همچنین با انتهای -yl) و نام کامل آمینو اسید C ترمینال با گروه COOH آزاد. به عنوان مثال، یک پنتاپپتید از 5 اسید آمینه را می توان با نام کامل آن تعیین کرد: گلیسیل-آلانیل-سریل-سیستئینیل-آلانین یا به اختصار Gly-Ala-Ser-Cys-Ala.

شواهد تجربی تئوری پلی پپتید ساختار پروتئین.

1. پروتئین های طبیعی حاوی نسبتاً کمی گروه های COOH و NH 2 آزاد قابل تیتراسیون هستند، زیرا اکثریت مطلق آنها در یک حالت محدود هستند و در تشکیل پیوندهای پپتیدی شرکت می کنند. عمدتاً گروه‌های COOH و NH2 آزاد در اسیدهای آمینه N و C ترمینال پپتید برای تیتراسیون در دسترس هستند.

2. در فرآیند هیدرولیز اسیدی یا قلیایی سنجابمقادیر استوکیومتری از گروه های COOH و NH 2 قابل تیتراسیون تشکیل می شود که نشان دهنده متلاشی شدن تعداد معینی از پیوندهای پپتیدی است.

3. تحت تأثیر آنزیم های پروتئولیتیک (پروتئینازها)، پروتئین ها به قطعات کاملاً مشخصی به نام پپتیدها تقسیم می شوند که اسیدهای آمینه نهایی مربوط به گزینش پذیری عمل پروتئینازها است. ساختار برخی از این قطعات هیدرولیز ناقص با سنتز شیمیایی بعدی آنها ثابت شد.

4. واکنش بیورت (رنگ آبی-بنفش در حضور محلول سولفات مس در یک محیط قلیایی) هم توسط بیورت حاوی پیوند پپتیدی و هم پروتئین داده می شود که این نیز شاهدی بر وجود پیوندهای مشابه در پروتئین ها است.

5. تجزیه و تحلیل الگوهای پراش اشعه ایکس کریستال های پروتئینی ساختار پلی پپتیدی پروتئین ها را تایید می کند. بنابراین، تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس با وضوح 0.15-0.2 نانومتر نه تنها به محاسبه فواصل بین اتمی و اندازه زوایای پیوند بین اتم های C، H، O و N اجازه می دهد، بلکه همچنین می توانید تصویر کلی را نیز مشاهده کنید. ترتیب بقایای اسید آمینه در زنجیره پلی پپتیدی و جهت گیری فضایی آن (ترکیب).

6. تایید قابل توجه نظریه پلی پپتید ساختار پروتئینامکان سنتز پلی پپتیدها و پروتئین هایی با ساختار از قبل شناخته شده با روش های شیمیایی کاملاً وجود دارد: انسولین - 51 باقی مانده اسید آمینه، لیزوزیم - 129 باقی مانده اسید آمینه، ریبونوکلئاز - 124 باقی مانده اسید آمینه. پروتئین های سنتز شده دارای خواص فیزیکوشیمیایی و فعالیت بیولوژیکی مشابه پروتئین های طبیعی بودند.

مطالعه مواد موضوعی نسبتاً پیچیده و جالب است. از این گذشته ، آنها تقریباً هرگز در طبیعت به شکل خالص خود یافت نمی شوند. اغلب، اینها مخلوطی از ترکیبات پیچیده هستند که در آن جداسازی اجزا به تلاش، مهارت و تجهیزات خاصی نیاز دارد.

پس از جداسازی، به همان اندازه مهم است که به درستی تعیین شود که آیا یک ماده به یک کلاس خاص تعلق دارد یا خیر، یعنی شناسایی آن. تعیین نقطه جوش و ذوب، محاسبه وزن مولکولی، آزمایش رادیواکتیویته و غیره، به طور کلی تحقیق کنید. برای این منظور از روش های مختلفی از جمله روش های فیزیکوشیمیایی آنالیز استفاده می شود. آنها کاملاً متنوع هستند و معمولاً نیاز به استفاده از تجهیزات ویژه دارند. آنها بیشتر مورد بحث قرار خواهند گرفت.

روش های فیزیکوشیمیایی تجزیه و تحلیل: مفهوم کلی

این روش ها برای شناسایی ترکیبات چیست؟ اینها روشهایی هستند که مبتنی بر وابستگی مستقیم تمام خواص فیزیکی یک ماده به ترکیب شیمیایی ساختاری آن هستند. از آنجایی که این شاخص‌ها برای هر ترکیب کاملاً فردی هستند، روش‌های تحقیق فیزیکوشیمیایی بسیار مؤثر هستند و در تعیین ترکیب و سایر شاخص‌ها نتایج 100 درصدی به دست می‌دهند.

بنابراین، خواص زیر یک ماده را می توان به عنوان مبنا در نظر گرفت:

• توانایی جذب نور؛
• رسانایی گرمایی؛
• رسانایی الکتریکی؛
• دمای جوش؛
• ذوب و سایر پارامترها

روش‌های تحقیق فیزیکوشیمیایی با روش‌های صرفاً شیمیایی شناسایی مواد تفاوت معناداری دارند. در نتیجه کار آنها، واکنشی رخ نمی دهد، یعنی تبدیل یک ماده، برگشت پذیر یا غیر قابل برگشت. به عنوان یک قاعده، ترکیبات هم از نظر جرم و هم از نظر ترکیب دست نخورده باقی می مانند.

ویژگی های این روش های تحقیق

چندین ویژگی اصلی مشخصه چنین روش هایی برای تعیین مواد وجود دارد.

1. نمونه تحقیق نیازی به تمیز کردن ناخالصی ها قبل از انجام عمل ندارد، زیرا تجهیزات به این نیاز ندارند.
2. روش های فیزیکوشیمیایی آنالیز دارای درجه بالایی از حساسیت و همچنین افزایش گزینش پذیری هستند. بنابراین مقدار بسیار کمی از نمونه آزمایشی برای آنالیز مورد نیاز است که این روش ها را بسیار راحت و موثر می کند. حتی اگر لازم باشد عنصری را تعیین کنیم که در کل جرم مرطوب در مقادیر ناچیز وجود دارد، این مانعی برای روش های ذکر شده نیست.
3. تجزیه و تحلیل فقط چند دقیقه طول می کشد، بنابراین یکی دیگر از ویژگی های کوتاه مدت یا بیان آن است.
4. روش های تحقیق مورد بررسی نیازی به استفاده از شاخص های گران قیمت ندارند.

بدیهی است که مزایا و ویژگی ها به اندازه ای است که روش های تحقیق فیزیکوشیمیایی را تقریباً در همه مطالعات، صرف نظر از زمینه فعالیت، جهانی و مورد تقاضا می کند.

طبقه بندی

چندین ویژگی را می توان شناسایی کرد که بر اساس آنها روش های مورد بررسی طبقه بندی می شوند. با این حال، ما کلی ترین سیستمی را ارائه خواهیم داد که تمام روش های اصلی تحقیق مرتبط با روش های فیزیکوشیمیایی را متحد و پوشش می دهد.

1. روش های تحقیق الکتروشیمیایی. بر اساس پارامتر اندازه گیری شده، آنها به موارد زیر تقسیم می شوند:

• پتانسیومتری؛
• ولتامتری؛
• پلاروگرافی؛
• نوسان سنجی;
• هدایت سنجی;
• وزن سنجی الکتریکی؛
• کولومتری;
• آمپرومتری؛
• دیلکومتری؛
• هدایت سنجی فرکانس بالا

2. طیفی. عبارتند از:

• نوری؛
• طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس؛
• رزونانس مغناطیسی الکترومغناطیسی و هسته ای.

3. حرارتی. تقسیم شده به:

• حرارتی؛
• وزن سنجی گرما؛
• کالری سنجی؛
• آنتالپیمتری؛
• کنده سنجی

4. روش های کروماتوگرافی که عبارتند از:

• گاز؛
• رسوبی;
• ژل نافذ؛
• تبادل؛
• مایع

همچنین می توان روش های فیزیکوشیمیایی آنالیز را به دو گروه بزرگ تقسیم کرد. اول آنهایی هستند که منجر به تخریب می شوند، یعنی از بین رفتن کامل یا جزئی یک ماده یا عنصر. مورد دوم غیر مخرب است و یکپارچگی نمونه آزمایش را حفظ می کند.

کاربرد عملی چنین روش هایی

زمینه های استفاده از روش های کار مورد بررسی کاملاً متنوع است، اما همه آنها، البته، به نوعی به علم یا فناوری مربوط می شوند. به طور کلی می توان چندین مثال اساسی ارائه داد که از آنها مشخص می شود که چرا دقیقاً چنین روش هایی مورد نیاز است.

1. کنترل بر جریان فرآیندهای پیچیده فناوری در تولید. در این موارد، تجهیزات برای کنترل بدون تماس و ردیابی کلیه پیوندهای ساختاری در زنجیره کار ضروری است. همین ابزارها مشکلات و نقص ها را ثبت می کنند و گزارش کمی و کیفی دقیقی از اقدامات اصلاحی و پیشگیرانه ارائه می دهند.
2. انجام کار عملی شیمیایی به منظور تعیین کمی و کیفی بازده محصول واکنش.
3. بررسی یک نمونه از یک ماده برای تعیین ترکیب عنصری دقیق آن.
4. تعیین کمیت و کیفیت ناخالصی ها در جرم کل نمونه.
5. تجزیه و تحلیل دقیق شرکت کنندگان میانی، اصلی و فرعی در واکنش.
6. گزارش مفصلی در مورد ساختار یک ماده و خواصی که از خود نشان می دهد.
7. کشف عناصر جدید و به دست آوردن داده هایی که ویژگی های آنها را مشخص می کند.
8. تایید عملی داده های نظری به صورت تجربی.
9. کار تحلیلی با مواد با خلوص بالا که در زمینه های مختلف فناوری استفاده می شود.
10. تیتراسیون محلول ها بدون استفاده از نشانگرها که به لطف عملکرد دستگاه نتیجه دقیق تری می دهد و کنترل کاملا ساده ای دارد. یعنی تاثیر عامل انسانی به صفر می رسد.
11. روش های اصلی تجزیه و تحلیل فیزیکوشیمیایی امکان مطالعه ترکیبات زیر را فراهم می کند:

• مواد معدنی؛
• معدنی؛
• سیلیکات؛
• شهاب سنگ ها و اجسام خارجی؛
• فلزات و غیر فلزات؛
• آلیاژها؛
• مواد آلی و معدنی؛
• تک کریستال؛
• عناصر کمیاب و کمیاب

زمینه های استفاده از روش ها

• قدرت هسته ای؛
• فیزیک؛
• علم شیمی؛
• رادیو الکترونیک;
• تکنولوژی لیزر؛
• تحقیقات فضایی و دیگران

طبقه بندی روش های تجزیه و تحلیل فیزیکوشیمیایی تنها تایید می کند که چقدر جامع، دقیق و جهانی برای استفاده در تحقیقات هستند.

روش های الکتروشیمیایی

اساس این روش ها واکنش در محلول های آبی و روی الکترودها تحت تأثیر جریان الکتریکی است، یعنی به عبارت ساده، الکترولیز. بر این اساس، نوع انرژی مورد استفاده در این روش های تحلیل، جریان الکترون ها است.

این روش ها طبقه بندی خاص خود را از روش های فیزیکوشیمیایی تجزیه و تحلیل دارند. این گروه شامل گونه های زیر است.

1. آنالیز وزنی الکتریکی بر اساس نتایج الکترولیز، توده ای از مواد از الکترودها خارج می شود که سپس وزن و تجزیه و تحلیل می شود. بدین ترتیب داده های مربوط به جرم ترکیبات به دست می آید. یکی از انواع این کارها روش الکترولیز داخلی است.
2. پلاروگرافی. این بر اساس اندازه گیری قدرت جریان است. این شاخص است که به طور مستقیم با غلظت یون های مورد نظر در محلول متناسب خواهد بود. تیتراسیون آمپرومتریک محلولها، یکی از انواع روش پلاروگرافی در نظر گرفته شده است.
3. کولومتری بر اساس قانون فارادی است. مقدار الکتریسیته صرف شده برای فرآیند اندازه گیری می شود و سپس از آن به محاسبه یون های موجود در محلول می پردازند.
4. پتانسیومتری - بر اساس اندازه گیری پتانسیل الکترود شرکت کنندگان در فرآیند.

تمام فرآیندهای در نظر گرفته شده روش های فیزیکی و شیمیایی برای تجزیه و تحلیل کمی مواد هستند. با استفاده از روش‌های تحقیق الکتروشیمیایی، مخلوط‌ها به اجزای تشکیل‌دهنده آن‌ها جدا شده و میزان مس، سرب، نیکل و سایر فلزات تعیین می‌شود.

طیفی

این بر اساس فرآیندهای تابش الکترومغناطیسی است. همچنین یک طبقه بندی از روش های مورد استفاده وجود دارد.

1. نورسنجی شعله. برای انجام این کار، ماده مورد آزمایش را در شعله باز اسپری می کنند. بسیاری از کاتیون های فلزی رنگ خاصی می دهند، بنابراین شناسایی آنها از این طریق امکان پذیر است. اینها عمدتاً موادی مانند: فلزات قلیایی و قلیایی خاکی، مس، گالیم، تالیم، ایندیم، منگنز، سرب و حتی فسفر هستند.
2. طیف سنجی جذبی شامل دو نوع است: اسپکتروفتومتری و رنگ سنجی. اساس، تعیین طیف جذب شده توسط ماده است. در هر دو بخش مرئی و داغ (مادون قرمز) تابش عمل می کند.
3. کدورت سنجی.
4. نفرومتری.
5. تجزیه و تحلیل لومینسنت.
6. رفرکتومتری و پلارومتری.

بدیهی است که تمامی روش های در نظر گرفته شده در این گروه، روش هایی برای تجزیه و تحلیل کیفی یک ماده هستند.

تجزیه و تحلیل انتشار

این امر باعث گسیل یا جذب امواج الکترومغناطیسی می شود. بر اساس این شاخص می توان در مورد ترکیب کیفی ماده قضاوت کرد، یعنی چه عناصر خاصی در ترکیب نمونه تحقیق گنجانده شده است.

کروماتوگرافی

مطالعات فیزیکوشیمیایی اغلب در محیط های مختلف انجام می شود. در این صورت روش های کروماتوگرافی بسیار راحت و موثر می شوند. آنها به انواع زیر تقسیم می شوند.

1. مایع جذب. این بر اساس توانایی های مختلف جذب اجزا است.
2. کروماتوگرافی گازی. همچنین بر اساس ظرفیت جذب، فقط برای گازها و مواد در حالت بخار. در تولید انبوه ترکیبات در حالت‌های کل مشابه، زمانی که محصول در مخلوطی خارج می‌شود که باید جدا شود، استفاده می‌شود.
3. کروماتوگرافی پارتیشن.
4. ردوکس.
5. تبادل یونی
6. کاغذ.
7. لایه ی نازک.
8. رسوبی.
9. جذب - کمپلکس.

حرارتی

تحقیقات فیزیکوشیمیایی همچنین شامل استفاده از روش‌های مبتنی بر گرمای تشکیل یا تجزیه مواد است. چنین روش هایی نیز طبقه بندی خاص خود را دارند.

1. آنالیز حرارتی
2. ترموگراویمتری.
3. کالری سنجی.
4. آنتالپومتری.
5. دیلاتومتری.

همه این روش ها امکان تعیین میزان گرما، خواص مکانیکی و آنتالپی مواد را فراهم می کند. بر اساس این شاخص ها، ترکیب ترکیبات به صورت کمی تعیین می شود.

روشهای شیمی تجزیه

این بخش از شیمی ویژگی های خاص خود را دارد، زیرا وظیفه اصلی پیش روی تحلیلگران، تعیین کیفی ترکیب یک ماده، شناسایی آنها و حسابداری کمی است. در این راستا، روش های تحلیلی به دو دسته تقسیم می شوند:

• شیمیایی؛
• بیولوژیکی
• فیزیکی و شیمیایی

از آنجایی که ما به دومی علاقه مندیم، در نظر خواهیم گرفت که کدام یک از آنها برای تعیین مواد استفاده می شود.

انواع اصلی روش های فیزیکوشیمیایی در شیمی تجزیه

1. طیف سنجی - همه همان مواردی است که در بالا مورد بحث قرار گرفت.
2. طیف جرمی - بر اساس عمل میدان های الکتریکی و مغناطیسی بر روی رادیکال های آزاد، ذرات یا یون ها. دستیاران آزمایشگاه آنالیز فیزیکوشیمیایی اثر ترکیبی میدان های نیروی تعیین شده را ارائه می دهند و ذرات بر اساس نسبت بار و جرم به جریان های یونی جداگانه جدا می شوند.
3. روش های رادیواکتیو
4. الکتروشیمیایی.
5. بیوشیمیایی.
6. حرارتی.

از چنین روش های پردازشی در مورد مواد و مولکول ها چه می توانیم یاد بگیریم؟ اول، ترکیب ایزوتوپی. و همچنین: محصولات واکنش، محتوای ذرات معین در مواد به ویژه خالص، انبوه ترکیبات مورد نظر و سایر موارد مفید برای دانشمندان.

بنابراین، روش های شیمی تجزیه راه های مهمی برای به دست آوردن اطلاعات در مورد یون ها، ذرات، ترکیبات، مواد و تجزیه و تحلیل آنها هستند.

روش‌های آزمایشی برای مطالعه ساختار بلورها تعیین ساختار مواد و مواد، یعنی تعیین مکان واحدهای ساختاری تشکیل‌دهنده آنها (مولکول‌ها، یون‌ها، اتم‌ها) در فضا با استفاده از روش‌های مختلفی انجام می‌شود. اطلاعات کمی در مورد ساختار ترکیبات در حالت کریستالی با روش های پراش ارائه می شود: - تجزیه و تحلیل ساختاری اشعه ایکس، - پراش الکترون، - پراش نوترون. آنها بر اساس مطالعه توزیع زاویه ای شدت تابش پراکنده شده توسط ماده مورد مطالعه - اشعه ایکس، جریان الکترون ها یا نوترون ها هستند. . 1

روش های پراش بر اساس پدیده پراش (پراکندگی همدوس) پرتوهای ایکس، الکترون ها و نوترون ها بر روی شبکه کریستالی جامدات است. فرآیند جذب انرژی تابش تابشی و آزاد شدن این انرژی هنگام گسیل موجی به طول، پراکندگی منسجم نامیده می شود. امواجی که از یک ماده کریستالی عبور می کنند، پراش را تجربه می کنند، زیرا یک شبکه کریستالی با فواصل بین اتمی متوسط ​​​​در حد 10-10 متر برای آنها یک توری پراش است. طول موج تابش فرودی باید با این فواصل بین اتمی قابل مقایسه باشد. 2

در حال حاضر، در نتیجه مطالعات ساختاری سیستماتیک، مواد بسیار گسترده ای در تعیین ساختار طیف گسترده ای از مواد انباشته شده است. این داده ها ایجاد تعدادی از روابط بین: - ترکیب شیمیایی یک جامد، - ماهیت نیروهای برهمکنش بین اتمی در آن، - آرایش فضایی این اتم ها، - خواص فیزیکی را ممکن می سازد. قاعده مندی در ساختار کریستال ها که با استفاده از تجزیه و تحلیل ساختاری ایجاد شده است، اغلب به قدری کلی است که می توان از آنها در تجزیه و تحلیل موادی استفاده کرد که هنوز مورد مطالعه قرار نگرفته اند. در بسیاری از موارد، این امکان ساخت مدل‌هایی از سازه را فراهم می‌کند که کار تحقیقات ساختاری را تسهیل می‌کند و آن را به بررسی درستی یک مدل خاص کاهش می‌دهد. 3

در تمام روش های پراش، یک پرتو تک رنگ به سمت شی مورد مطالعه هدایت می شود و الگوی پراکندگی آنالیز می شود. تشعشعات پراکنده به صورت عکاسی یا با استفاده از شمارنده ثبت می شود. بر اساس الگوی پراش، در اصل امکان بازسازی ساختار اتمی یک ماده وجود دارد. اگر الگوی پراش روی فیلم مجموعه ای از نقاط باشد، آنگاه ماده جامد در حالت تک کریستال قرار دارد. اگر مجموعه ای از حلقه های متحدالمرکز (روی یک فیلم صاف) باشد - یک پلی کریستال. اگر حلقه های تار (پراکنده) (هاله) وجود داشته باشد، بدن در حالت بی شکل است. از توزیع و شدت حداکثر پراش، می توان موقعیت اتم ها را محاسبه کرد، یعنی ساختار را تعیین کرد. 4

نظریه ای که رابطه بین الگوی پراکندگی الاستیک و آرایش فضایی مراکز پراکندگی را توصیف می کند برای همه تابش اشعه ایکس، شار الکترون یا نوترون یکسان است. با این حال، از آنجایی که برهمکنش انواع مختلف تابش با ماده ماهیت فیزیکی متفاوتی دارد، نوع خاص و ویژگی های الگوی پراش با ویژگی های مختلف اتم ها تعیین می شود. بنابراین، روش های پراش مختلف اطلاعاتی را ارائه می دهند که مکمل یکدیگر هستند. 5

مبانی تئوری پراش. یک موج مسطح تک رنگ با طول موج λ و بردار موج k 0، که در آن | k 0| = 2π/ λ را می توان به عنوان پرتوی از ذرات با تکانه p در نظر گرفت که |p| = h/λ; h ثابت پلانک است. دامنه F یک موج (با بردار موج k)، که توسط مجموعه ای از n اتم پراکنده شده است، با این معادله تعیین می شود: که در آن بردار s = (k - k 0)/ 2π، s = 2 sinθ/λ، 2θ است. زاویه پراکندگی، fj(s) ضریب اتمی یا ضریب پراکندگی اتمی است، یعنی تابعی که دامنه پراکندگی اتم (یا یون) جدا شده j را تعیین می کند. r j بردار شعاع آن است. 6

اگر فرض کنیم جسمی با حجم V دارای چگالی پراکندگی پیوسته ρ(r) باشد، می‌توان یک عبارت مشابه نوشت: فاکتور اتمی f(s) نیز با استفاده از همین فرمول محاسبه می‌شود. در این مورد ρ(r) توزیع چگالی پراکندگی درون اتم را توصیف می کند. مقادیر فاکتور اتمی برای هر نوع تابش خاص است. تابش اشعه ایکس زمانی رخ می دهد که پرتوهای کاتدی (جریان الکترون هایی که از آند به کاتد حرکت می کنند) با ماده آند برهم کنش می کنند. 7

پرتوهای ایکس توسط لایه های الکترونی اتم ها پراکنده می شوند. ضریب اتمی fр در θ = 0 از نظر عددی برابر با تعداد الکترون‌های Z در اتم است اگر fр در واحدهای به اصطلاح الکترونیکی بیان شود، یعنی در واحدهای نسبی دامنه پراکندگی پرتو ایکس توسط یک الکترون آزاد. با افزایش زاویه پراکندگی، ضریب اتمی fр کاهش می یابد. پراکندگی الکترون توسط پتانسیل الکترواستاتیک اتم φ(r) تعیین می شود (r فاصله از مرکز اتم است). ضریب اتمی برای الکترون‌های fе با رابطه fр مرتبط است: جایی که e بار الکترون است، m جرم آن است. 8

مقادیر مطلق fe (~10-8 سانتی متر) به طور قابل توجهی بیشتر از fр (~10-11 سانتی متر) است، یعنی اتم الکترون ها را قوی تر از اشعه ایکس پراکنده می کند. fe با افزایش sinθ/λ کاهش می‌یابد، شدیدتر از fр، اما وابستگی fe به Z ضعیف‌تر است. شدت پراش الکترون تقریباً 106 برابر بیشتر از پرتوهای ایکس است. نوترون ها توسط هسته های اتمی (عامل fn) و همچنین به دلیل برهمکنش گشتاورهای مغناطیسی نوترون ها با گشتاورهای مغناطیسی غیر صفر اتم ها (عامل fnm) پراکنده می شوند. شعاع عمل نیروهای هسته ای بسیار کوچک است (~10-6 نانومتر)، بنابراین مقادیر fn عملاً مستقل از θ است. علاوه بر این، عوامل fн به طور یکنواخت به عدد اتمی Z وابسته نیستند و بر خلاف fр و fe می‌توانند مقادیر منفی بگیرند. در مقدار مطلق fn ~ 10 -12 سانتی متر

شدت پراش نوترون تقریباً 100 برابر کمتر از تابش اشعه ایکس است. مزیت این روش این است که تفاوت بین اتم‌هایی با اعداد اتمی نزدیک را آشکار می‌کند، که انجام این کار با استفاده از روش‌های پراش پرتو ایکس و پراش الکترون دشوار است. شدت I(s) پراکندگی توسط یک کریستال با مجذور مدول دامنه متناسب است: I(s)~|F(s)|2. فقط ماژول های |F(s)| را می توان به صورت تجربی تعیین کرد و برای ساخت تابع چگالی پراکندگی ρ(r) نیز لازم است فازهای φ(s) را برای هر s دانست. با این وجود، تئوری روش های پراش به دست آوردن تابع ρ(r) از I(s) اندازه گیری شده، یعنی تعیین ساختار مواد را ممکن می سازد. در این حالت بهترین نتایج هنگام مطالعه کریستال های 10 به دست می آید

تجزیه و تحلیل ساختاری اشعه ایکس تک بلورها و پودرها تجزیه و تحلیل ساختاری اشعه ایکس (XRD) بر اساس پراش پرتوهای ایکس است که از یک بلور عبور می کنند و هنگام برهم کنش با نمونه تابش اشعه ایکس با طول موج حدود 0.1 ایجاد می شوند. نانومتر معمولاً از تشعشعات پرتو ایکس مشخصه استفاده می شود که منبع آن معمولاً یک لوله اشعه ایکس است. تحلیل ساختاری معمولاً شامل به دست آوردن داده های تجربی و پردازش ریاضی آنها است. ابزار پراش اشعه ایکس یک پراش سنج است که شامل یک منبع تابش، یک گونیا، یک آشکارساز و یک دستگاه اندازه گیری و کنترل است. یازده

از گونیا برای نصب (با دقت حدود 13 ثانیه قوس) نمونه مورد مطالعه و آشکارساز در موقعیت مورد نیاز برای به دست آوردن الگوی پراش استفاده می شود. آشکارسازها شمارنده های سوسوزن، متناسب یا نیمه هادی هستند. دستگاه اندازه گیری (به طور مستمر یا نقطه به نقطه) شدت گونیا پراش اشعه ایکس را ثبت می کند. حداکثر (بازتاب ها، بازتاب ها) بسته به زاویه پراش - زاویه بین پرتوهای فرود و پراش 12

با استفاده از XRD، نمونه های پلی کریستالی و تک بلورهای فلزات، آلیاژها، مواد معدنی، کریستال های مایع، پلیمرها، پلیمرهای زیستی و انواع ترکیبات آلی و معدنی کم مولکولی مورد مطالعه قرار می گیرند. در یک جسم واقعی که تابش اشعه ایکس به سمت آن هدایت می شود، تعداد زیادی اتم وجود دارد و هر یک از آنها منبع امواج پراکنده می شوند. انرژی تابش در جهات مختلف با شدت های مختلف پراکنده می شود. نوع الگوی پراکندگی به نوع اتم ها، فواصل بین آنها، فرکانس تابش تابشی و تعدادی از عوامل دیگر بستگی دارد. دانشمند روسی وولف و پدر و پسر انگلیسی برگا تفسیر ساده ای از تداخل پرتوهای ایکس در کریستال ها ارائه کردند و آن را با بازتاب شبکه های اتمی توضیح دادند. 13

یک شبکه کریستالی سه بعدی را می توان مجموعه ای نامتناهی از مجموعه صفحات اتمی موازی با فاصله بین صفحه ای d در نظر گرفت. اجازه دهید یک پرتو موازی از پرتوهای تک رنگ با طول موج l با زاویه چرای q بر روی کریستال بیفتد. . پرتوها از خانواده ای از صفحات موازی با سطح با فاصله بین صفحه ای d در همان زاویه q منعکس می شوند. پرتوهای منعکس شده موازی I و II تداخل دارند، یعنی یکدیگر را تقویت و ضعیف می کنند. 14

اگر اختلاف مسیر آنها بین پرتوهای منعکس شده موازی I و II Δ=(AB+BC)-AD برابر با یک عدد صحیح n از طول موج l باشد، آنگاه حداکثر تداخل مشاهده می شود. شرط وقوع چنین حداکثری را می توان به صورت 2 dhklsinθ= n λ نوشت. این رابطه را قانون ولف-براگ می نامند. این رابطه نتیجه تناوب شبکه فضایی است و به آرایش اتم ها در یک سلول یا در مکان های شبکه مربوط نمی شود. 15

شرایط Laue اینها شرایطی هستند که تحت آنها حداکثر تداخل زمانی ایجاد می شود که تابش در سایت های شبکه کریستالی پراکنده می شود. اجازه دهید یک ردیف از گره ها را در کریستال در جهت محور x با فاصله بین گره های a انتخاب کنیم. اگر پرتوی از پرتوهای موازی تک رنگ با طول موج λ در چنین ردیفی با زاویه دلخواه φ 0 هدایت شود، حداکثر تداخل فقط در جهت هایی مشاهده می شود که برای آن همه بازتاب ها از گره ها یکدیگر را تقویت می کنند. این در صورتی خواهد بود که تفاوت مسیر بین پرتو فرودی و پرتو پراکنده شده توسط هر گره در سری Δ=AC-BD برابر با تعداد صحیح طول موج باشد: 16

برای سه جهت غیرهمسطح، شرایط Laue به شکلی است که ψ0 و χ0 زوایای تابش اشعه ایکس در ردیف‌های گره‌ای هستند که در امتداد جهات قرار دارند، و k و l شاخص‌های تداخل متناظر هستند. معادله تداخل Laue و قانون Wulff-Bragg 17 معادل یکدیگر هستند.

بنابراین، در هر کریستال می توان مجموعه ای از صفحات را که به صورت دوره ای قرار گرفته اند، تشخیص داد که توسط اتم های شبکه کریستالی که به ترتیب درست چیده شده اند، تشکیل می شوند. اشعه ایکس به داخل کریستال نفوذ می کند و از هر صفحه این مجموعه منعکس می شود. در نتیجه، پرتوهای منسجم زیادی از اشعه ایکس به وجود می آیند که بین آنها تفاوت مسیر وجود دارد. پرتوها با همدیگر تداخل دارند به همان شکلی که امواج نور روی یک توری پراش معمولی هنگام عبور از شکاف ها تداخل می کنند. وقتی شرایط Laue و Wulf-Bragg برآورده می شوند، هر مجموعه ای از هواپیماها به طور دوره ای قرار گرفته اند سیستم خود را از نقاط - حداکثر. محل لکه ها روی فیلم عکاسی کاملاً با فاصله بین صفحات d تعیین می شود. 18

اشعه ایکس با طول موج λ با زاویه دلخواه q روی یک بلور منعکس نمی شود. برای اینکه شرایط لائو یا قانون ولف-براگ برآورده شود، لازم است که طول موج یا زاویه تابش را انتخاب کنیم. بر اساس این انتخاب، سه روش اصلی برای به دست آوردن الگوی پراش ایجاد شد: - روش لائو، - روش چرخش تک بلور، - روش پودر (دبای - شرر). 19

روش Laue یک پرتو غیر تک رنگ از اشعه ایکس (الکترون یا نوترون) به سمت یک بلور ثابت هدایت می شود. کریستال آن طول موج هایی را که شرط Wulff-Bragg برای آنها برآورده می شود، "انتخاب می کند". پرتوهای پراکنده بازتاب‌های نقطه‌ای روی فیلم ایجاد می‌کنند که هر کدام از آنها دارای طول موج خاص خود از طیف چند رنگی هستند. هر نقطه در Lauegram مربوط به یک صفحه شبکه خاص است. تقارن در آرایش 20 نقطه ای، تقارن کریستال را منعکس می کند.

21

روش چرخش تک کریستال کریستال حول محوری می چرخد ​​که عمود بر جهت پرتو تک رنگ فرودی اشعه ایکس یا نوترون است. دور آن فیلم در یک کاست استوانه ای قرار داده شده است. هنگامی که کریستال می چرخد، صفحات اتمی مختلف موقعیت هایی را اشغال می کنند که در آن پرتوهای منعکس شده از آنها تداخل دارند. 22

صفحات موازی با محور چرخش، یک الگوی پراش را به شکل نقاطی در امتداد یک خط مستقیم که از مرکز فیلم می گذرد به دست می دهند و خط لایه صفر نوع اول نامیده می شود. صفحاتی که به صورت مایل نسبت به محور چرخش جهت گیری می کنند، بازتاب هایی را ایجاد می کنند که خطوط لایه ای را تشکیل می دهند که در بالا و زیر خط صفر قرار دارند. از فاصله بین خطوط لایه از نوع اول، می توان کوتاه ترین فاصله بین اتم های واقع در امتداد جهت کریستالوگرافی موازی با محور چرخش کریستال را محاسبه کرد. بر خلاف روش Laue که برای تعیین عناصر تقارن کریستال ها عمل می کند، روش چرخشی امکان تعیین ساختار بلور، یعنی تعیین شکل و دوره های سلول واحد و در برخی موارد، یافتن را ممکن می سازد. مختصات همه اتم های اساسی 23

روش پودری (Debye - Scherrer) بررسی مواد پودری (پلی کریستالی) در تابش تک رنگ. تعداد دانه ها (کریستالیت ها) با جهت گیری کاملا دلخواه بسیار زیاد است. می توانیم فرض کنیم که آنها همه جهت گیری های ممکن را دارند و همه جهت گیری ها به یک اندازه محتمل هستند. پرتوهای فرودی از آن بلورهایی منعکس می شوند که نسبت به جهت پرتو فرودی به گونه ای جهت گیری می کنند که شرط ولف برآورده می شود. براگ دو روش برای ثبت الگوی پراش وجود دارد: روی فیلم عکاسی (روش عکس) و استفاده از شمارنده (روش پراش سنجی). 24

در روش عکس، الگوی پراش روی فیلم مانند یک سری دایره های متحدالمرکز به نظر می رسد. پراش سنج الگو را به شکل تناوب منحنی پس زمینه و حداکثر تداخل ثبت می کند. مورد دوم در زوایای خاصی از موقعیت شمارنده 2 q رخ می دهد. از زاویه پراکندگی اندازه گیری شده q، فواصل بین صفحه ای را می توان برای حداکثر پراش محاسبه کرد. 25 Fe 3 O 4 a – اشعه ایکس. ب – نوترون ها

نمونه های پلی کریستالی در نتیجه پخت از یک ماده کریستالی آسیاب شده به پودر به دست می آیند. نمونه تولید شده به این صورت روی محور دوربین قرار می گیرد که روی دیواره های جانبی آن فیلم عکاسی قرار می گیرد. هنگامی که یک نمونه چند کریستالی با تابش اشعه ایکس تک رنگ تحت تابش قرار می گیرد، مخروط های جهت دار به دلیل جهت گیری تصادفی صفحات کریستالی اجزای مختلف آن ظاهر می شوند. الگوی پراش (Debyegram) به شکل حلقه یا راه راه است. تجزیه و تحلیل آن به ما اجازه می دهد تا عناصر اصلی ساختار کریستالی را تعیین کنیم. 26

به مجموعه dhkl پاسپورت کریستالی می گویند. اطلاعات مربوط به فواصل بین سطحی کریستال های مختلف در قالب پایگاه های داده ارائه شده است: JCPD، MINCRYST. با دانستن مقادیر فواصل بین سطحی dhkl و مقادیر شدت انعکاس نسبی Irel از آزمایش برای یک نمونه معین، در بسیاری از موارد می توان نوع ماده یا فاز آن را تعیین کرد. پس از به دست آوردن الگوی پراش، در مورد نوع ساختار بلوری فرض می شود، شاخص های بازتاب های حاصل مشخص می شود، ابعاد سلول واحد تعیین می شود، اگر ترکیب شیمیایی و چگالی ماده مشخص باشد، تعداد اتم های موجود در سلول واحد محاسبه می شود. بر اساس شدت انتگرال خطوط پراش، می توان محل اتم ها را در یک سلول واحد تعیین کرد. 27

در مورد نمونه‌های پلی کریستالی، ساختار با آزمون و خطا ایجاد می‌شود: جزئیات ناشناخته قبلی به چارچوبی که قبلاً شناخته شده یا فرض شده از ساختار اتمی اضافه می‌شود (مثلاً حاوی فقط اتم‌های "سنگین" است) و شدت حداکثرها برابر است. محاسبه می شود، که سپس با مقادیر تجربی به دست آمده مقایسه می شود. با استفاده از XRD، نمونه های پلی کریستالی و تک بلورهای فلزات، آلیاژها، مواد معدنی، کریستال های مایع، پلیمرها، پلیمرهای زیستی و انواع ترکیبات آلی و معدنی کم مولکولی مورد مطالعه قرار می گیرند. 28

هنگام مطالعه یک کریستال (اغلب به شکل یک توپ با قطر 0.1 - 0.3 میلی متر)، اولین مرحله در تعیین ساختار، نمایه سازی است، یعنی تعیین شاخص های (h kl) همه بازتاب های مشاهده شده در الگوی پراش. از یک کریستال معین فرآیند نمایه سازی بر اساس این واقعیت است که مقادیر فواصل بین صفحه ای dhkl با مقادیر دوره های (a, b, c) و زوایای (α, β, γ) سلول واحد توسط چاه مرتبط هستند. -روابط تعریف شده (اشکال درجه دوم). پس از نمایه سازی، دوره های سلول واحد مشخص می شود. بر اساس عدم وجود منظم برخی بازتاب ها، گروه فضایی تقارن کریستال قضاوت می شود. . 29

نشان دادن الگوی پراش و تعیین دوره های شبکه کریستالی، مراحل اولیه ایجاد ساختار اتمی کریستال ها است، یعنی یافتن آرایش نسبی اتم ها در یک سلول واحد، تعیین ساختار اتمی بر اساس تجزیه و تحلیل شدت ها است حداکثر پراش شدت انعکاس I(h kl) متناسب با مدول مربع دامنه ساختاری F(h kl) است که مقدار آن توسط مختصات اتم های سلول بلوری تعیین می شود. مقادیر مطلق دامنه های ساختاری F(h kl) از شدت بازتاب محاسبه می شود. تجزیه و تحلیل دامنه های ساختاری به ما امکان می دهد تا نوع شبکه Bravais 30 را تعیین کنیم.

شدت پرتوهای پراش I(h k l) به مختصات اتم های xj, yj, zj در سلول واحد با روابط مربوط می شود: که در آن F(h kl) ضرایب فوریه هستند که در پراش اشعه ایکس ساختاری نامیده می شوند. دامنه، K ضریب تناسب است، φ(h kl) فاز اولیه پرتو پراش، fj ضریب پراکندگی اتمی اتم j است. h، k، l - اعداد صحیحی که مکان چهره ها و صفحات اتمی مربوطه را در کریستال مشخص می کنند (شاخص های پرتو پراش). N تعداد کل اتم ها در سلول واحد است. i=√-1. 31

مقدار |F(h kl)| می توان مستقیماً از I(h kl) محاسبه کرد، اما مقدار φ(h kl) ناشناخته باقی می ماند (مشکل فازهای اولیه). فازهای دامنه های ساختاری (یعنی تغییر فاز موج بازتابی نسبت به موج فرودی) در حالت کلی را نمی توان مستقیماً از آزمایش تعیین کرد. روش‌هایی برای حل مشکل فازهای اولیه وجود دارد: - روش پترسون که هنگام رمزگشایی ساختار ترکیبات حاوی نور (H, C, N, O) اتم‌های فلزات سنگین استفاده می‌شود که مختصات آن ابتدا مشخص می‌شود. . مختصات اتم های نور در یک سلول واحد با محاسبه توزیع چگالی الکترون ρ(x,y,z) تعیین می شود. 32

تابع چگالی الکترون به صورت سری فوریه ρ(x,y,z) نشان داده می‌شود: که در آن h، k، l شاخص‌های صفحه بازتابنده هستند، Fhkl = |Fhkl|exp دامنه ساختاری متناظر تابش پراکنده است، φhkl فاز آن است. چگالی الکترون چگالی احتمال توزیع الکترون ها در یک اتم، مولکول، کریستال است. برای ساخت تابع ρ(x, y, z) از مقادیر تجربی تعیین شده |Fhkl| استفاده می شود. پردازش داده های تجربی، بازسازی سازه را در قالب نقشه های توزیع چگالی پراکندگی ممکن می سازد. موقعیت های ماکزیمم تابع ρ(x,y,z) با موقعیت اتم ها مشخص می شود و شکل حداکثر برای قضاوت در مورد 33 ارتعاش حرارتی اتم ها استفاده می شود.

پس از تعیین ماهیت کلی ساختار کریستالی، با تقریب متوالی مقادیر دامنه‌های ساختاری محاسبه‌شده نظری به دامنه‌های تعیین‌شده تجربی، پالایش می‌شود. به این ترتیب، به ویژه مختصات اتم ها (xj، yj، zj) و ثابت ارتعاشات حرارتی آنها مشخص می شود. ملاک تعیین صحیح سازه ضریب واگرایی R است. R = 0.05: 0.04 سازه با دقت خوبی تعیین می شود، R≤ 0.02 - دقت. 34

ساختار اتمی به عنوان مجموعه ای از مختصات اتمی و پارامترهای ارتعاشات حرارتی آنها نشان داده می شود. از این داده ها، فواصل بین اتمی و زوایای ظرفیت را می توان به ترتیب با خطای 10 -3 - 10 -4 نانومتر و 0.2 -2 درجه محاسبه کرد. این امر امکان تعیین دقیق تر ترکیب شیمیایی کریستال، نوع جایگزینی های ایزومورفیک احتمالی (قابلیت اطمینان و دقت در این مورد به عدد اتمی عنصر بستگی دارد)، ماهیت ارتعاشات حرارتی اتم ها و غیره را ممکن می سازد.

به لطف پردازش دقیق داده های تجربی، امکان مطالعه توزیع چگالی الکترون بین اتم ها وجود دارد. برای انجام این کار، یک تابع چگالی الکترون تغییر شکلی بسازید که توزیع مجدد الکترون‌ها در اتم‌ها را در طی تشکیل پیوند شیمیایی بین آنها توصیف می‌کند. تجزیه و تحلیل تابع چگالی الکترون تغییر شکل، تعیین درجه انتقال بار، کووالانسی پیوند، آرایش فضایی جفت‌های تک الکترون و غیره را ممکن می‌سازد.

روش تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس (XRD) به شما امکان می دهد: - الگوهای استریوشیمیایی و کریستالوشیمیایی ساختار ترکیبات شیمیایی طبقات مختلف، - همبستگی بین ویژگی های ساختاری یک ماده و خواص فیزیکوشیمیایی آن، - به دست آوردن داده های اولیه برای توسعه عمیق تئوری پیوندهای شیمیایی و مطالعه واکنش های شیمیایی، - تجزیه و تحلیل ارتعاشات حرارتی اتم ها در کریستال ها، - مطالعه توزیع چگالی الکترون در کریستال ها. 37

الکترونوگرافی مطالعات ساختار اتمی کریستال ها را نیز می توان با استفاده از روش های مبتنی بر پراش الکترونی انجام داد. پراش الکترون به عنوان روشی برای مطالعه ساختار بلورها دارای ویژگی های زیر است: 1) برهمکنش یک ماده با الکترون ها بسیار قوی تر از اشعه ایکس است، بنابراین پراش در لایه های نازکی به ضخامت 1-100 نانومتر رخ می دهد. 2) fе به عدد اتمی کمتر از fр بستگی دارد، که تعیین موقعیت اتم های سبک را در حضور اتم های سنگین آسان تر می کند. 3) با توجه به این واقعیت که طول موج الکترونهای سریع معمولی با انرژی 50 -300 kOe است. B حدود 5.10-3 نانومتر است، تفسیر هندسی الگوهای پراش الکترون بسیار ساده تر است. 38

پراش الکترون ساختاری به طور گسترده برای مطالعه اجسام ریز پراکنده و همچنین برای مطالعه انواع بافت ها (کانی های خاک رس، فیلم های نیمه هادی و غیره) استفاده می شود. پراش الکترون کم انرژی (10 -300 e.V، λ 0.10.4 نانومتر) یک روش موثر برای مطالعه سطوح کریستالی است: آرایش اتم ها، ماهیت ارتعاشات حرارتی آنها و غیره. روش اصلی روش انتقال است که از آن استفاده می کند. پراش الکترون انرژی های بالا (50-300 ke. V، که مربوط به طول موج 5-10-3 نانومتر است). 39

پراش الکترونی در دستگاه‌های پراش الکترونی ویژه انجام می‌شود که در آن خلاء 6-10-105 پاسکال با زمان نوردهی حدود 1 ثانیه یا در میکروسکوپ‌های الکترونی عبوری حفظ می‌شود. نمونه ها برای تحقیق به شکل لایه های نازک با ضخامت 10 تا 50 نانومتر، با رسوب دادن یک ماده کریستالی از محلول ها یا سوسپانسیون ها، یا با به دست آوردن فیلم ها با کندوپاش خلاء تهیه می شوند. نمونه ها موزاییک تک کریستال، بافت یا پلی کریستال هستند. یک الگوی پراش - یک الگوی پراش الکترون - در نتیجه عبور یک پرتو تک رنگ اولیه از الکترون ها از یک نمونه ایجاد می شود و مجموعه ای از نقاط پراش مرتب - بازتاب است که با آرایش اتم ها در جسم مورد مطالعه تعیین می شود. . 40

بازتاب ها با فواصل بین صفحه ای d hkl در کریستال و شدت I hkl مشخص می شوند، که در آن h، k و l شاخص های میلر هستند. سلول واحد کریستال با بزرگی و مکان بازتاب ها تعیین می شود. با استفاده از داده های مربوط به شدت بازتاب ها، می توان ساختار اتمی کریستال را تعیین کرد. روش های محاسبه ساختار اتمی نزدیک به روش هایی است که در آنالیز ساختاری اشعه ایکس استفاده می شود. محاسباتی که معمولاً بر روی کامپیوتر انجام می‌شوند، تعیین مختصات اتم‌ها، فواصل بین آنها و غیره را ممکن می‌سازد. الکترونوگرافی اجازه می‌دهد: - انجام تجزیه و تحلیل فاز یک ماده، - مطالعه انتقال فاز در نمونه‌ها و ایجاد روابط هندسی. بین فازهای در حال ظهور، 41 - برای مطالعه چندشکلی.

پراش الکترونی برای مطالعه ساختار بلورهای یونی، کریستال هیدرات ها، اکسیدها، کاربیدها و نیتریدهای فلزات، ترکیبات نیمه هادی، مواد آلی، پلیمرها، پروتئین ها، مواد معدنی مختلف (به ویژه سیلیکات های لایه ای) و غیره استفاده شده است. هنگام مطالعه نمونه های عظیم. پراش الکترون توسط بازتاب زمانی استفاده می‌شود که به نظر می‌رسد پرتو بر روی سطح نمونه می‌لغزد و تا عمق 5-50 نانومتر نفوذ می‌کند. الگوی پراش در این مورد ساختار سطح را منعکس می کند. به این ترتیب می توانید پدیده های جذب، اپیتاکسی، فرآیندهای اکسیداسیون و غیره را مطالعه کنید.

اگر یک بلور ساختار اتمی نزدیک به ایده آل داشته باشد و پراش با انتقال یا بازتاب در عمق ~ 50 نانومتر یا بیشتر رخ دهد، در این صورت یک الگوی پراش به دست می آید که بر اساس آن می توان در مورد کمال ساختار نتیجه گیری کرد. هنگام استفاده از الکترون های کم انرژی (10300 e.V)، نفوذ تنها به عمق 1-2 لایه اتمی می رود. بر اساس شدت پرتوهای بازتابی، ساختار شبکه اتمی سطح کریستال ها را می توان تعیین کرد. این روش تفاوت در ساختار سطح کریستال‌های Ge، Si و Ga را ایجاد کرد. به عنوان، مو، طلا و دیگران در ساختار داخلی، یعنی وجود روبنای سطحی. بنابراین، برای مثال، برای Si در وجه (111) ساختاری تشکیل می‌شود که 7 در 7 نشان داده می‌شود، یعنی دوره شبکه سطح در این حالت 7 برابر از دوره ساختار اتمی داخلی بیشتر است. 43

میکروسکوپ الکترونی پراش الکترونی اغلب با میکروسکوپ الکترونی با وضوح بالا ترکیب می شود که امکان تصویربرداری مستقیم از شبکه اتمی یک کریستال را فراهم می کند. تصویر جسم از الگوی پراش بازسازی شده و امکان مطالعه ساختار کریستال هایی با وضوح 0.2 -0.5 نانومتر را فراهم می کند. میکروسکوپ الکترونی مجموعه ای از روش های کاوشگر الکترونی برای مطالعه ریزساختار جامدات، ترکیب محلی و ریز میدان های آنها (الکتریکی، مغناطیسی و غیره) است. برای انجام این کار، از میکروسکوپ های الکترونی استفاده می شود - ابزارهایی که از پرتو الکترونی برای به دست آوردن تصاویر بزرگنمایی شده استفاده می کنند. 44

دو جهت اصلی میکروسکوپ الکترونی وجود دارد: انتقال (انتقال) و شطرنجی (اسکن). آنها اطلاعات کیفی متفاوتی در مورد موضوع مطالعه ارائه می دهند و اغلب با هم استفاده می شوند. در میکروسکوپ‌های الکترونی، پرتو الکترونی پرتوی هدایت‌شده از الکترون‌های شتاب‌دار است که برای روشن کردن نمونه‌ها یا تحریک تشعشعات ثانویه در آنها (مثلاً اشعه ایکس) استفاده می‌شود. یک ولتاژ شتاب دهنده بین الکترودهای تفنگ الکترونی ایجاد می شود که انرژی جنبشی پرتو الکترونی را تعیین می کند. کوچکترین فاصله بین دو عنصر ریزساختاری که به طور جداگانه در یک تصویر قابل مشاهده است، وضوح نامیده می شود. این بستگی به ویژگی های میکروسکوپ های الکترونی، حالت عملکرد و خواص نمونه ها دارد. 45

میکروسکوپ عبوری با استفاده از میکروسکوپ‌های الکترونی عبوری (انتقالی) اجرا می‌شود که در آن یک جسم لایه نازک توسط پرتوی از الکترون‌های شتاب‌دار با انرژی 50-200 kOe روشن می‌شود. ب) الکترون‌هایی که توسط اتم‌های جسم در زوایای کوچک منحرف می‌شوند و با اتلاف انرژی کمی از آن عبور می‌کنند، وارد سیستمی از عدسی‌های مغناطیسی می‌شوند که تصویر میدان روشنی از ساختار داخلی را روی صفحه‌ی درخشان (و روی فیلم عکاسی) تشکیل می‌دهند. ). 46

یک تصویر میدان روشن تصویر بزرگ‌شده‌ای از یک ریزساختار است که توسط الکترون‌هایی که از یک جسم با تلفات انرژی کم عبور می‌کنند تشکیل می‌شود. این ساختار بر روی صفحه نمایش لوله اشعه کاتدی به صورت خطوط تیره و نقاط روی پس زمینه روشن به تصویر کشیده شده است. در این حالت، می توان به وضوح 0.1 نانومتر (افزایش تا 1.5 x 106 برابر) دست یافت. میکروسکوپ انتقال همچنین الگوهای پراش (الکترونوگرام) را ارائه می دهد که قضاوت در مورد ساختار بلوری اجسام و اندازه گیری دقیق پارامترهای شبکه های کریستالی را ممکن می سازد. این روش همراه با مشاهدات مستقیم شبکه‌های کریستالی در میکروسکوپ‌های الکترونی عبوری با وضوح بالا، یکی از ابزارهای اصلی مطالعه ساختار بسیار ریز جامدات است.

در پراش میکروسکوپ الکترونی از روش های خاص دیگری مانند روش پرتو همگرا و نانو پراش پرتو نازک استفاده می شود. در حالت اول، الگوهای پراش به دست می آید که می توان تقارن (گروه فضایی) کریستال مورد مطالعه را از روی آنها تعیین کرد. روش دوم امکان مطالعه کوچکترین بلورها (چند نانومتر) را فراهم می کند. میکروسکوپ الکترونی روبشی 48

معرفی

روش های تجربی

1 طیف سنجی الکترونی اشعه ایکس

1.2 طیف سنجی مادون قرمز

1.3 روش های پراش

روش های نظری

1 روش های نیمه تجربی

2 روش های غیر تجربی

3 روش مکانیک کوانتومی

4 روش هوکل

نتیجه

فهرست منابع استفاده شده

معرفی

در شیمی آلی مدرن، روش های مختلف تحقیق فیزیکی از اهمیت بالایی برخوردار است. آنها را می توان به دو گروه تقسیم کرد. گروه اول شامل روش هایی است که امکان به دست آوردن اطلاعات مختلف در مورد ساختار و خواص فیزیکی یک ماده را بدون ایجاد هیچ گونه تغییر شیمیایی در آن ممکن می سازد. از میان روش‌های این گروه، شاید پرکاربردترین روش، طیف‌سنجی در طیف وسیعی از مناطق طیفی باشد - از اشعه ایکس نه چندان سخت تا امواج رادیویی با طول‌موج‌های نه چندان طولانی. گروه دوم شامل روش هایی است که از تأثیرات فیزیکی استفاده می کنند که باعث تغییرات شیمیایی در مولکول ها می شود. در سال‌های اخیر، ابزارهای جدیدی به ابزارهای فیزیکی شناخته شده قبلی برای تأثیرگذاری بر واکنش‌پذیری یک مولکول اضافه شده‌اند. در این میان، اثرات پرتوهای ایکس سخت و جریان های ذرات پرانرژی تولید شده در راکتورهای هسته ای از اهمیت ویژه ای برخوردار است.

هدف از این دوره آموزشی آشنایی با روش های مطالعه ساختار مولکول ها است.

هدف دوره:

انواع روش ها را بیابید و آنها را مطالعه کنید.

1. روش های تجربی

1.1 طیف سنجی الکترونی اشعه ایکس

شکل 1- نمودار طیف سنج الکترونیکی: 1-منبع تشعشع. 2-نمونه; 3- آنالیزور; 4- آشکارساز; 5 صفحه نمایش برای محافظت در برابر میدان مغناطیسی

شکل 2 - طیف الکترونی اشعه ایکس Cls اتیل تری فلوئورواستات

XPS مطالعه همه عناصر به جز H را ممکن می کند، زمانی که محتوای آنها در نمونه ~ 10 -5 گرم باشد (محدودیت تشخیص یک عنصر با استفاده از XPS 10 -7 -10 -9 g است). محتوای نسبی یک عنصر می تواند کسری از درصد باشد. نمونه ها می توانند جامد، مایع یا گاز باشند. مقدار الکترون Eb<#"606051.files/image003.gif">

از همین فرمول برای محاسبه ضریب اتمی استفاده می شود که توزیع چگالی پراکندگی درون اتم را توصیف می کند. مقادیر فاکتور اتمی برای هر نوع تابش خاص است. پرتوهای ایکس توسط لایه های الکترونی اتم ها پراکنده می شوند. فاکتور اتمی متناظر از نظر عددی برابر با تعداد الکترون های یک اتم است اگر به نام واحدهای الکترونیکی بیان شود، یعنی در واحدهای نسبی دامنه پراکندگی پرتو ایکس توسط یک الکترون آزاد. پراکندگی الکترون توسط پتانسیل الکترواستاتیک اتم تعیین می شود. ضریب اتمی یک الکترون با این رابطه مرتبط است:

طیف سنجی مولکول تحقیق کوانتومی پراش

شکل 2 - وابستگی مقادیر مطلق عوامل اتمی اشعه ایکس (1)، الکترون ها (2) و نوترون ها (3) به زاویه پراکندگی.

شکل 3 - وابستگی نسبی عوامل اتمی زاویه‌دار پرتوهای ایکس (خط جامد)، الکترون‌ها (خط چین) و نوترون‌ها به عدد اتمی Z.

محاسبات دقیق انحراف توزیع چگالی الکترون یا پتانسیل اتم ها از تقارن کروی و نام ضریب دمای اتمی را در نظر می گیرد که تأثیر ارتعاشات حرارتی اتم ها را در پراکندگی در نظر می گیرد. برای تابش، علاوه بر پراکندگی بر روی پوسته الکترونی اتم ها، پراکندگی تشدید بر روی هسته ها می تواند نقش داشته باشد. ضریب پراکندگی f m به بردارهای موج و بردارهای پلاریزاسیون امواج فرودی و پراکنده بستگی دارد. شدت I(s) پراکندگی توسط یک جسم با مجذور دامنه متناسب است: I(s)~|F(s)| 2. فقط مدول های |F(s)| را می توان به صورت تجربی تعیین کرد و برای ساخت تابع چگالی پراکندگی (r) نیز لازم است که فازها (s) را برای هر s بدانیم. با این وجود، تئوری روش های پراش به دست آوردن تابع (r) از I(های) اندازه گیری شده، یعنی تعیین ساختار مواد را ممکن می سازد. در این صورت بهترین نتایج در هنگام مطالعه کریستال ها به دست می آید. تحلیل ساختاری . یک کریستال یک سیستم کاملاً مرتب است، بنابراین، در طول پراش، فقط پرتوهای پراکنده گسسته ای تشکیل می شوند که بردار پراکندگی برابر با بردار شبکه متقابل است.

برای ساخت تابع (x، y، z) از مقادیر تعیین شده تجربی، از روش آزمون و خطا، ساخت و تجزیه و تحلیل تابع فواصل بین اتمی، روش جانشینی های هم شکل و روش های مستقیم برای تعیین فازها استفاده می شود. پردازش داده های تجربی بر روی یک کامپیوتر، بازسازی ساختار را در قالب نقشه های توزیع چگالی پراکندگی ممکن می سازد. ساختارهای کریستالی با استفاده از تحلیل ساختاری اشعه ایکس مورد مطالعه قرار می گیرند. این روش بیش از 100 هزار ساختار کریستالی را تعیین کرده است.

برای بلورهای معدنی، با استفاده از روش های مختلف پالایش (با در نظر گرفتن اصلاحات برای جذب، ناهمسانگردی ضریب دمای اتمی و غیره)، می توان عملکرد را با وضوح حداکثر 0.05 بازیابی کرد.

شکل 4 - طرح ریزی چگالی هسته ای ساختار کریستالی

این امکان تعیین نایزوتراپی ارتعاشات حرارتی اتم ها، ویژگی های توزیع الکترون های ناشی از پیوندهای شیمیایی و غیره را فراهم می کند. با استفاده از تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس، می توان ساختارهای اتمی کریستال های پروتئین را رمزگشایی کرد، مولکول های آن. حاوی هزاران اتم پراش اشعه ایکس همچنین برای مطالعه عیوب کریستال ها (در توپوگرافی اشعه ایکس)، مطالعه لایه های سطحی (در طیف سنجی اشعه ایکس) و تعیین کمی و کیفی ترکیب فازی مواد پلی کریستالی مورد استفاده قرار می گیرد. پراش الکترونی به عنوان روشی برای مطالعه ساختار بلورها دارای موارد زیر است. ویژگی ها: 1) برهمکنش ماده با الکترون ها بسیار قوی تر از اشعه ایکس است، بنابراین پراش در لایه های نازک ماده با ضخامت 1-100 نانومتر رخ می دهد. 2) f e به شدت کمتر از f p به هسته اتم بستگی دارد، که تعیین موقعیت اتم های سبک را در حضور اتم های سنگین آسان تر می کند. پراش الکترون ساختاری به طور گسترده برای مطالعه اجسام ریز پراکنده و همچنین برای مطالعه انواع بافت ها (کانی های خاک رس، فیلم های نیمه هادی و غیره) استفاده می شود. پراش الکترونی کم انرژی (10-300 eV، 0.1-0.4 نانومتر) روشی موثر برای مطالعه سطوح کریستال است: آرایش اتم ها، ماهیت ارتعاشات حرارتی آنها و غیره. میکروسکوپ الکترونی تصویر یک جسم را از پراش بازسازی می کند. الگوی و به شما امکان می دهد ساختار بلورها را با وضوح 0.2 -0.5 نانومتر مطالعه کنید. منابع نوترونی برای تجزیه و تحلیل ساختاری راکتورهای هسته ای با نوترون سریع و همچنین راکتورهای پالسی هستند. طیف پرتو نوترونی که از کانال راکتور بیرون می‌آید به دلیل توزیع سرعت ماکسول نوترون‌ها پیوسته است (حداکثر آن در 100 درجه سانتی‌گراد با طول موج 0.13 نانومتر مطابقت دارد).

تک رنگ پرتو به روش های مختلفی انجام می شود - با کمک کریستال های تک رنگ و غیره. پراش نوترون، به عنوان یک قاعده، برای شفاف سازی و تکمیل داده های ساختاری اشعه ایکس استفاده می شود. عدم وجود وابستگی یکنواخت f و به عدد اتمی به فرد امکان می دهد موقعیت اتم های سبک را کاملاً دقیق تعیین کند. علاوه بر این، ایزوتوپ های یک عنصر می توانند مقادیر بسیار متفاوتی از f و داشته باشند (به عنوان مثال، f و هیدروکربن ها 3.74.10 13 سانتی متر، برای دوتریوم 6.67.10 13 سانتی متر هستند). این امکان مطالعه آرایش ایزوتوپ ها و به دست آوردن اطلاعات تکمیلی را فراهم می کند. اطلاعات ساختاری با جایگزینی ایزوتوپ مطالعه برهمکنش مغناطیسی. نوترون ها با گشتاورهای مغناطیسی اتم ها اطلاعاتی در مورد اسپین های اتم های مغناطیسی ارائه می دهند. تابش Mössbauer با پهنای خط بسیار کوچک - 108 eV متمایز می شود (در حالی که پهنای خط تابش مشخصه لوله های اشعه ایکس 1 eV است). این منجر به سطح بالایی از زمان و مکان می شود. سازگاری پراکندگی رزونانس هسته ای، که به ویژه اجازه می دهد تا میدان مغناطیسی و گرادیان میدان الکتریکی روی هسته ها را مطالعه کند. محدودیت‌های روش، قدرت ضعیف منابع موسباور و حضور اجباری در کریستال مورد مطالعه هسته‌هایی است که اثر موسباور برای آن‌ها مشاهده می‌شود. تجزیه و تحلیل ساختاری مواد غیر بلوری مولکول‌های منفرد در گازها، مایعات و جامدات بی‌شکل جهت‌گیری متفاوتی در فضا دارند، بنابراین معمولاً تعیین فازهای امواج پراکنده غیرممکن است. در این موارد، شدت پراکندگی معمولا با استفاده از به اصطلاح نشان داده می شود. بردارهای بین اتمی r jk که جفت اتم های مختلف (j و k) را در مولکول ها به هم متصل می کنند: r jk = r j - r k. الگوی پراکندگی در تمام جهت ها به طور میانگین محاسبه می شود:

.1 روش های نیمه تجربی

روشهای نیمه تجربی شیمی کوانتومی روشهای محاسبه مول. ویژگی ها یا خواص یک ماده با استفاده از داده های تجربی. در هسته خود، روش های نیمه تجربی شبیه به روش های غیر تجربی برای حل معادله شرودینگر برای سیستم های چند اتمی هستند، با این حال، برای تسهیل محاسبات در روش های نیمه تجربی، اضافات اضافی معرفی شده است. ساده سازی به عنوان یک قاعده، این ساده سازی ها با تقریب ظرفیت همراه است، یعنی بر اساس توصیف تنها الکترون های ظرفیت، و همچنین با نادیده گرفتن کلاس های خاصی از انتگرال های مولکولی در معادلات دقیق روش غیر تجربی در که محاسبه نیمه تجربی انجام شده است.

انتخاب پارامترهای تجربی بر اساس تعمیم تجربه محاسبات از ابتدا، با در نظر گرفتن مفاهیم شیمیایی در مورد ساختار مولکول ها و الگوهای پدیدارشناختی است. به ویژه، این پارامترها برای تقریب تأثیر الکترون های داخلی بر الکترون های ظرفیت، برای تنظیم پتانسیل های مؤثر ایجاد شده توسط الکترون های هسته و غیره ضروری هستند. استفاده از داده های تجربی برای کالیبره کردن پارامترهای تجربی به ما اجازه می دهد تا خطاهای ناشی از ساده سازی های ذکر شده در بالا را حذف کنیم، اما فقط برای آن دسته از مولکول هایی که نمایندگان آنها به عنوان مولکول مرجع عمل می کنند، و فقط برای آن دسته از ویژگی هایی که پارامترها از آنها تعیین شده است.

متداول‌ترین روش‌ها روش‌های نیمه تجربی مبتنی بر ایده‌هایی درباره مول هستند. اوربیتال ها (به روش های اوربیتال مولکولی، اوربیتال مراجعه کنید). در ترکیب با تقریب LCAO، این امکان بیان هامیلتونی یک مولکول را بر حسب انتگرال روی اوربیتال های اتمی فراهم می کند. هنگام ساخت روش های نیمه تجربی در مول. در انتگرال ها، محصولات اوربیتال ها بسته به مختصات همان الکترون (همپوشانی دیفرانسیل) متمایز می شوند و کلاس های خاصی از انتگرال ها نادیده گرفته می شوند. به عنوان مثال، اگر تمام انتگرال های حاوی cacb همپوشانی دیفرانسیل برای a صفر در نظر گرفته شوند. ب، معلوم می شود به اصطلاح. روش نادیده گرفتن کامل دیفرانسیل. همپوشانی (PPDP، در رونویسی انگلیسی CNDO-غفلت کامل از همپوشانی دیفرانسیل). نادیده گرفتن جزئی یا اصلاح شده از همپوشانی دیفرانسیل نیز استفاده می شود (مرتبط با ChPDP یا MChPDP، در رونویسی انگلیسی INDO - نادیده گرفتن متوسط ​​همپوشانی دیفرانسیل و INDO اصلاح شده با MINDO)، نادیده گرفتن همپوشانی دیفرانسیل دواتمی - PDDP، یا نادیده گرفتن همپوشانی دیفرانسیل NDDO)، - نادیده گرفتن اصلاح شده از همپوشانی دو اتمی (MNDO). به عنوان یک قاعده، هر یک از روش های نیمه تجربی دارای چندین گزینه است که معمولاً در نام روش با یک عدد یا حرف بعد از اسلش نشان داده می شود. به عنوان مثال، روش‌های PPDP/2، MCDP/3، MPDP/2 برای محاسبه پیکربندی تعادلی هسته‌های مولکولی در حالت الکترونیکی پایه، توزیع بار، پتانسیل‌های یونیزاسیون، آنتالپی‌های تشکیل ترکیبات شیمیایی، پارامترسازی می‌شوند، از روش PPDP استفاده می‌شود. برای محاسبه چگالی چرخش برای محاسبه انرژی های تحریک الکترونیکی از پارامترسازی طیف سنجی (روش PPDP/S) استفاده می شود. همچنین استفاده از برنامه های کامپیوتری مربوطه به نام روش های نیمه تجربی رایج است. به عنوان مثال، یکی از نسخه های توسعه یافته روش MPDP، مدل آستین و برنامه مربوطه (مدل آستین، AM) نامیده می شود. چند صد نوع مختلف از روش های نیمه تجربی وجود دارد، به ویژه، روش های نیمه تجربی که شبیه به روش تعامل پیکربندی هستند. با توجه به شباهت خارجی نسخه‌های مختلف روش‌های نیمه تجربی، هر یک از آنها را می‌توان تنها برای محاسبه ویژگی‌هایی که پارامترهای تجربی برای آنها کالیبره شده‌اند، استفاده کرد. در حداکثر محاسبات نیمه تجربی ساده، هر مول. اوربیتال برای الکترون های ظرفیتی به عنوان حل معادله شرودینگر یک الکترونی با عملگر همیلتون که حاوی پتانسیل مدل (شبه پتانسیل) برای یک الکترون واقع در میدان هسته و میدان میانگین تمام الکترون های دیگر در سیستم است، تعریف می شود. چنین پتانسیل مستقیماً با استفاده از توابع ابتدایی یا عملگرهای انتگرال بر اساس آنها مشخص می شود. در ترکیب با تقریب LCAO، این رویکرد اجازه می دهد تا بسیاری از مول های مزدوج و معطر را ایجاد کنید. سیستم ها، خود را به تجزیه و تحلیل الکترون های p محدود کنید (برای ترکیبات هماهنگی به روش هوکل مراجعه کنید، از روش های محاسبه تئوری میدان لیگاند و نظریه میدان کریستالی و غیره استفاده کنید). هنگام مطالعه ماکرومولکول ها، به عنوان مثال. پروتئین ها یا تشکیلات کریستالی اغلب از روش های نیمه تجربی استفاده می شوند که در آن ساختار الکترونیکی آنالیز نمی شود، اما سطح انرژی پتانسیل مستقیماً تعیین می شود. به عنوان مثال، انرژی سیستم تقریباً مجموع پتانسیل های برهمکنش زوجی اتم ها در نظر گرفته می شود. پتانسیل های مورس (مورس) یا لنارد-جونز (به فعل و انفعالات بین مولکولی مراجعه کنید). چنین روش های نیمه تجربی محاسبه هندسه تعادل، اثرات ساختاری، انرژی ایزومریزاسیون و غیره را ممکن می سازد. اغلب، پتانسیل های جفت با اصلاحات چند ذره ای خاص برای تکه های تکی مولکول تکمیل می شود. روش‌های نیمه تجربی از این نوع معمولاً مکانیک مولکولی نامیده می‌شوند. در یک مفهوم گسترده تر، روش های نیمه تجربی شامل هر روشی است که در آن پارامترها با حل مسائل معکوس تعیین می شوند. سیستم ها برای پیش بینی داده های تجربی جدید و ایجاد روابط همبستگی استفاده می شوند. از این نظر، روش های نیمه تجربی روش هایی برای ارزیابی واکنش پذیری، بارهای موثر بر اتم ها و غیره هستند. ترکیبی از محاسبه نیمه تجربی ساختار الکترونیکی با همبستگی. روابط به فرد اجازه می دهد تا فعالیت بیولوژیکی مواد مختلف، سرعت واکنش های شیمیایی و پارامترهای فرآیندهای فناوری را ارزیابی کند. برای مثال، روش‌های نیمه تجربی شامل برخی از طرح‌های افزایشی نیز می‌شوند. روش هایی که در ترمودینامیک شیمیایی برای تخمین انرژی تشکیل به عنوان مجموع سهم تک تک قطعات مولکول استفاده می شود. توسعه فشرده روش‌های نیمه تجربی و روش‌های غیر تجربی شیمی کوانتومی، آنها را به ابزارهای مهمی برای تحقیقات مدرن در مکانیسم‌های شیمیایی تبدیل می‌کند. تحولات، دینامیک یک عمل شیمیایی ابتدایی. واکنش ها، مدل سازی فرآیندهای بیوشیمیایی و تکنولوژیکی. هنگامی که به درستی استفاده می شود (با در نظر گرفتن اصول ساخت و روش برای کالیبراسیون پارامترها)، روش های نیمه تجربی امکان به دست آوردن اطلاعات قابل اعتماد در مورد ساختار و خواص مولکول ها و تبدیل آنها را فراهم می کند.

2.2 روش های غیر تجربی

یک جهت اساسی متفاوت از شیمی کوانتومی محاسباتی، که نقش بزرگی در توسعه مدرن شیمی به طور کلی ایفا کرده است، شامل رد کامل یا جزئی محاسبه یک الکترون (3.18) و دو الکترون (3.19)- است. انتگرال های (3.20) که در روش HF ظاهر می شوند. به جای عملگر دقیق Fock از یک عملگر تقریبی استفاده می شود که عناصر آن به صورت تجربی به دست می آیند. پارامترهای عملگر Fock برای هر اتم (گاهی اوقات با در نظر گرفتن یک محیط خاص) یا برای جفت اتم انتخاب می شوند: آنها یا ثابت هستند یا به فاصله بین اتم ها بستگی دارند. در این مورد، اغلب (اما نه لزوما - به زیر مراجعه کنید) فرض می‌شود که تابع موج چند الکترونی تک تعیین‌کننده است، پایه حداقل است و اوربیتال‌های اتمی X هستند. - ترکیبات متعامد متقارن OST Xg چنین ترکیباتی را می توان به راحتی با تقریب AO اصلی با توابع Slater به دست آورد. "Xj(2.41) با استفاده از تبدیل روشهای نیمه تجربی بسیار سریعتر از روشهای اولیه هستند. آنها برای سیستم های بزرگ (اغلب بسیار بزرگ، به عنوان مثال، بیولوژیکی) قابل استفاده هستند و برای برخی از کلاس های ترکیبات نتایج دقیق تری ارائه می دهند. با این حال، باید درک کرد که این امر از طریق پارامترهای خاص انتخاب شده که فقط در یک کلاس محدود از ترکیبات معتبر هستند، به دست می آید. هنگامی که به ترکیبات دیگر منتقل می شود، همان روش ها می توانند نتایج کاملاً نادرستی به دست آورند. علاوه بر این، پارامترها اغلب برای بازتولید تنها خواص مولکولی خاص انتخاب می شوند، بنابراین لازم نیست که معنای فیزیکی به پارامترهای جداگانه مورد استفاده در طرح محاسبه اختصاص داده شود. اجازه دهید تقریب های اصلی مورد استفاده در روش های نیمه تجربی را فهرست کنیم.

فقط الکترون های ظرفیت در نظر گرفته می شوند. اعتقاد بر این است که الکترون های متعلق به هسته های اتمی فقط هسته ها را غربال می کنند. بنابراین، تأثیر این الکترون‌ها با در نظر گرفتن برهمکنش الکترون‌های ظرفیت با هسته‌های اتمی، نه با هسته، و با معرفی انرژی دافعه هسته به جای انرژی دافعه بین هسته‌ای مورد توجه قرار می‌گیرد. قطبش هسته ها نادیده گرفته شده است.

در MO، فقط AOs با یک عدد کوانتومی اصلی مربوط به بالاترین اوربیتال های اشغال شده از الکترون اتم های جدا شده (حداقل مبنای) در نظر گرفته می شود. فرض بر این است که توابع پایه مجموعه ای از اوربیتال های اتمی متعامد - OCT، متعامد بر اساس لودین را تشکیل می دهند.

برای کولن دو الکترونی و انتگرال های مبادله، تقریب همپوشانی دیفرانسیل صفر (NDO) معرفی شده است.

ساختار مولکولی در ناحیه ساختاری ممکن است با مجموعه ای از تغییرات مولکول مطابقت داشته باشد که سیستم مشابهی از پیوندهای شیمیایی ظرفیت با سازمان فضایی متفاوت هسته ها را حفظ می کند. در این مورد، حداقل عمیق PES علاوه بر این، دارای چندین حداقل کم عمق (معادل یا غیرمعادل از نظر انرژی) است که با موانع پتانسیل کوچک از هم جدا شده اند. اشکال فضایی مختلف یک مولکول، که با تغییر مداوم مختصات اتم‌ها و گروه‌های عاملی بدون شکستن یا تشکیل پیوندهای شیمیایی، در یک ناحیه ساختاری معین به یکدیگر تبدیل می‌شوند، بسیاری از ترکیبات مولکول را تشکیل می‌دهند. مجموعه ای از ترکیبات که انرژی آنها کمتر از کمترین مانع مجاور یک ناحیه ساختاری معین از PES است، ایزومر ساختاری یا کنفورمر نامیده می شود. انطباق دهنده های مربوط به حداقل های محلی PES، پایدار یا پایدار نامیده می شوند. بنابراین، ساختار مولکولی را می توان به عنوان مجموعه ای از ترکیبات یک مولکول در یک منطقه ساختاری خاص تعریف کرد. کانفورمرهای مختلف ایزومرهای چرخشی یا روتامر نامیده می شوند. در طول چرخش، انرژی الکترونیکی نیز تغییر می کند و مقدار آن در طول چنین حرکتی می تواند از حداکثر عبور کند. در این مورد ما از یک مانع چرخش داخلی صحبت می کنیم. مورد دوم عمدتاً به دلیل توانایی این مولکول ها برای تطبیق آسان ساختار هنگام تعامل با سیستم های مختلف است. هر حداقل انرژی PES مربوط به یک جفت انانتیومر با انرژی یکسان - راست (R) و چپ (S) است. این جفت‌ها دارای انرژی‌هایی هستند که تنها 3.8 کیلوکالری در مول متفاوت هستند، اما با مانعی با ارتفاع 25.9 کیلو کالری بر مول از هم جدا شده‌اند و بنابراین در غیاب تأثیرات خارجی بسیار پایدار هستند. نتایج محاسبات شیمیایی کوانتومی انرژی‌های مانع چرخش داخلی برای برخی مولکول‌ها و مقادیر تجربی مربوطه. مقادیر نظری و تجربی موانع چرخش برای پیوندهای C-C، C-P، C-S تنها 0.1 کیلو کالری در مول متفاوت است. برای پیوندهای C-0، C-N، C-Si، با وجود استفاده از یک مجموعه پایه با گنجاندن توابع پلاریزاسیون (به زیر مراجعه کنید)، تفاوت به طور قابل توجهی بیشتر است. 1 با این حال، ما می توانیم دقت رضایت بخشی را در محاسبه انرژی موانع چرخش داخلی با استفاده از روش HF بیان کنیم.

علاوه بر کاربردهای طیف سنجی، چنین محاسباتی از انرژی های مانع چرخش داخلی برای مولکول های ساده به عنوان معیاری برای کیفیت یک روش محاسبه خاص مهم است. چرخش داخلی در سیستم های مولکولی پیچیده، به عنوان مثال، در پلی پپتیدها و پروتئین ها، که در آن این اثر بسیاری از عملکردهای بیولوژیکی مهم این ترکیبات را تعیین می کند، مستحق توجه زیادی است. محاسبه سطوح انرژی پتانسیل برای چنین اجسامی یک کار پیچیده است، هم از نظر تئوری و هم از لحاظ عملی. یک نوع متداول انتقال ساختاری وارونگی است، مانند آنچه در مولکول های هرمی از نوع AX3 (A = N، Si، P، As، Sb؛ X = H، Li، F، و غیره) رخ می دهد. در این مولکول‌ها، اتم A می‌تواند موقعیت‌هایی را هم در بالا و هم در زیر صفحه تشکیل‌شده توسط سه اتم X اشغال کند. این مطابقت خوبی با مقدار تجربی سد معکوس - 24.3 کیلو کالری در مول است. اگر موانع بین حداقل PES با انرژی حرارتی مولکول قابل مقایسه باشد، این منجر به اثر عدم سفتی ساختاری مولکول می شود. انتقال ساختاری در چنین مولکولی به طور مداوم رخ می دهد. برای حل معادلات HF از روش میدان خودسازگار استفاده شده است. در فرآیند حل، فقط اوربیتال‌های اشغال شده توسط الکترون‌ها بهینه می‌شوند، بنابراین، انرژی‌های تنها این اوربیتال‌ها به‌طور فیزیکی قابل توجیه هستند. با این حال، روش. HF همچنین ویژگی های اوربیتال های آزاد را ارائه می دهد: چنین اوربیتال های اسپین مولکولی مجازی نامیده می شوند. متأسفانه، آنها سطوح انرژی برانگیخته یک مولکول را با خطای حدود 100٪ توصیف می کنند و باید با احتیاط برای تفسیر داده های طیف سنجی استفاده شوند - روش های دیگری برای این کار وجود دارد. و همچنین برای اتم‌ها، روش HF برای مولکول‌ها بسته به اینکه تابع موج تک‌تعیین‌کننده تابعی از عملگر مجذور اسپین کل سیستم S2 باشد یا خیر، نسخه‌های مختلفی دارد. اگر تابع موج از اوربیتال‌های فضایی اشغال شده توسط یک جفت الکترون با اسپین مخالف (مولکول‌های پوسته بسته) ساخته شده باشد، این شرط برآورده می‌شود و روش را روش محدود شده هارتری-فوک (HRF) می‌نامند. اگر نیاز به تابع ویژه اپراتور بر تابع موج تحمیل نشود، هر اوربیتال اسپین مولکولی مربوط به یک حالت اسپین خاص (a یا 13) است، یعنی الکترون‌هایی با اسپین مخالف اوربیتال‌های اسپین متفاوتی را اشغال می‌کنند. این روش معمولاً برای مولکول هایی با پوسته باز استفاده می شود و روش HF نامحدود (UHF) یا روش اوربیتال های مختلف برای اسپین های مختلف نامیده می شود. گاهی اوقات حالت‌های انرژی کم ارتفاع توسط اوربیتال‌هایی که دو برابر الکترون اشغال می‌شوند، و حالت‌های ظرفیت توسط اوربیتال‌های اسپین مولکولی تک اشغال شده توصیف می‌شوند. این روش را روش محدود Hartree-Fock برای پوسته های باز (OHF-00) می نامند. همانند اتم‌ها، تابع موجی مولکول‌های با پوسته باز با حالت اسپین خالص مطابقت ندارد و ممکن است محلول‌هایی به وجود بیایند که در آن تقارن اسپین تابع موج کاهش می‌یابد. آنها راه حل های ناپایدار NHF نامیده می شوند.

2.3 روش های مکانیک کوانتومی

پیشرفت در شیمی نظری و توسعه مکانیک کوانتومی امکان محاسبات کمی تقریبی مولکول ها را ایجاد کرده است. دو روش محاسبه مهم وجود دارد: روش جفت الکترون که روش پیوند ظرفیتی نیز نامیده می شود و روش مداری مولکولی. اولین مورد از این روش ها که توسط هایتلر و لندن برای مولکول هیدروژن ایجاد شد، در دهه 30 این قرن رواج یافت. در سال های اخیر، روش مداری مولکولی اهمیت فزاینده ای پیدا کرده است (Gund، E. Hückel، Mulliken، Herzberg، Lenard-Jones).

در این روش محاسباتی تقریبی، وضعیت مولکول با تابع موجی ψ توصیف می‌شود که طبق قانون خاصی از تعدادی عبارت تشکیل شده است:

مجموع این عبارات باید تمام ترکیبات احتمالی حاصل از پیوند زوجی اتم‌های کربن به دلیل الکترون‌های π را در نظر بگیرد.

به منظور تسهیل محاسبه تابع موج ψ، اصطلاحات منفرد (C1ψ1، C2ψ2، و غیره) به طور معمول به صورت گرافیکی در قالب طرح های ظرفیت مربوطه به تصویر کشیده می شوند که به عنوان کمکی در محاسبات ریاضی استفاده می شود. به عنوان مثال، هنگامی که یک مولکول بنزن با استفاده از روش مشخص شده محاسبه می شود و فقط الکترون های π در نظر گرفته می شوند، پنج عبارت از این قبیل به دست می آیند. این شرایط با طرح های ظرفیت زیر مطابقت دارد:

طرح های ظرفیت داده شده اغلب با در نظر گرفتن پیوندهای σ، به عنوان مثال برای بنزن، به تصویر کشیده می شوند.

چنین الگوهای ظرفیتی "ساختارهای بدون اغتشاش" یا "ساختارهای حدی" نامیده می شوند.

توابع ψ1، ψ2، ψ3 و غیره ساختارهای محدود کننده مختلف با ضرایب بزرگتر (با وزن بیشتر) در تابع موج ψ گنجانده شده اند که هر چه انرژی محاسبه شده برای ساختار مربوطه کمتر باشد. حالت الکترونیکی مربوط به تابع موج ψ در مقایسه با حالت های الکترونیکی که با توابع ψ1، ψ2، ψ3 و غیره نشان داده می شود، پایدارترین حالت است. انرژی حالتی که با تابع ψ (یک مولکول واقعی) نشان داده می شود، به طور طبیعی در مقایسه با انرژی ساختارهای محدود کننده کوچکترین است.

هنگام محاسبه مولکول بنزن با استفاده از روش جفت الکترون، پنج ساختار محدود کننده (I-V) در نظر گرفته می شود. دو مورد از آنها با فرمول ساختاری کلاسیک Kekule و فرمول سه‌گانه Dewar یکسان هستند. از آنجایی که انرژی حالت های الکترونیکی مربوط به ساختارهای محدود کننده III، IV و V بیشتر از ساختارهای I و II است، سهم ساختارهای III، IV و V در تابع موج مخلوط مولکول بنزن ψ کمتر از سهم است. ساختارهای I و II بنابراین، برای اولین تقریب، دو ساختار ککوله معادل برای به تصویر کشیدن توزیع چگالی الکترون در یک مولکول بنزن کافی است.

ساختارهای حدی با هیچ حالت الکترونیکی واقعی در مولکول های تحریک نشده مطابقت ندارند، اما ممکن است در حالت برانگیخته یا در لحظه واکنش رخ دهند.

جنبه کیفی فوق نظریه رزونانس با مفهوم مزومریسم که قبلاً توسط اینگولد و مستقلاً توسط آرنت توسعه یافته بود، مطابقت دارد.

با توجه به این مفهوم، حالت واقعی یک مولکول حدواسط ("مزومر") بین حالت هایی است که توسط دو یا چند "ساختار حدی" نشان داده شده است که می توان برای یک مولکول معین با استفاده از قوانین ظرفیت نوشت.

علاوه بر این موقعیت اساسی نظریه مزومریسم، دستگاه آن شامل ایده های توسعه یافته ای در مورد جابجایی های الکترونیکی است که اینگولد در توجیه، تفسیر و تأیید تجربی آنها نقش مهمی ایفا می کند. به گفته اینگولد، مکانیسم‌های جابجایی الکترونیکی (اثرات الکترونیکی) بسته به اینکه تأثیر متقابل اتم‌ها از طریق زنجیره‌ای از پیوندهای دوگانه ساده یا مزدوج انجام شود، متفاوت است. در حالت اول، این اثر القایی I (یا همچنین اثر القایی استاتیک Is) است، در مورد دوم، اثر مزومریک M (اثر صرف استاتیک) است.

در یک مولکول واکنش دهنده، ابر الکترونی را می توان با یک مکانیسم القایی قطبی کرد. این جابجایی الکترونیکی اثر القایی Id نامیده می شود. در مولکول‌های با پیوندهای دوگانه مزدوج (و در مولکول‌های آروماتیک)، قطبی‌پذیری ابر الکترونی در زمان واکنش به دلیل اثر الکترومر E (اثر کنژوگه پویا) است.

تا زمانی که در مورد روش های تصویربرداری از مولکول ها صحبت می کنیم، نظریه رزونانس هیچ ایراد اساسی ندارد، اما ادعاهای بزرگی نیز دارد. مشابه روشی که در روش جفت الکترون تابع موج با ترکیب خطی توابع موج دیگر ψ1، ψ2، ψ3 و غیره توصیف می‌شود، نظریه تشدید پیشنهاد می‌کند که تابع موج واقعی یک مولکول را به‌عنوان ترکیب خطی از توابع موجی توصیف کند. توابع موج سازه های محدود کننده

با این حال، ریاضیات معیارهایی را برای انتخاب "ساختارهای تشدید" خاصی ارائه نمی دهد: از این گذشته، در روش جفت الکترون، تابع موج را می توان نه تنها به عنوان ترکیبی خطی از توابع موج ψ1، ψ2، ψ3 و غیره نشان داد، بلکه همچنین به عنوان یک ترکیب خطی از هر توابع دیگر، انتخاب شده با ضرایب معین. انتخاب ساختارهای محدود کننده فقط بر اساس ملاحظات و تشابهات شیمیایی انجام می شود، یعنی در اینجا مفهوم تشدید اساساً چیز جدیدی در مقایسه با مفهوم مزومریزم ارائه نمی دهد.

هنگام توصیف توزیع چگالی الکترون در مولکول ها با استفاده از ساختارهای محدود کننده، لازم است دائماً در نظر داشته باشیم که ساختارهای محدود کننده منفرد با هیچ حالت فیزیکی واقعی مطابقت ندارند و هیچ پدیده فیزیکی "رزونانس الکترونیکی" وجود ندارد.

موارد متعددی از ادبیات شناخته شده است که حامیان مفهوم تشدید معنای یک پدیده فیزیکی را به رزونانس نسبت می دهند و معتقد بودند که ساختارهای محدود کننده فردی خاص مسئول خواص خاصی از مواد هستند. امکان چنین تصورات غلطی در بسیاری از نکات مفهوم طنین نهفته است. بنابراین، هنگامی که آنها در مورد "سهم های مختلف ساختارهای محدود کننده" در وضعیت واقعی مولکول صحبت می کنند، ایده وجود واقعی این روابط می تواند به راحتی ایجاد شود. یک مولکول واقعی در مفهوم رزونانس یک "هیبرید رزونانس" در نظر گرفته می شود. این اصطلاح ممکن است برهمکنش ظاهرا واقعی ساختارهای محدود کننده، مانند هیبریداسیون مدارهای اتمی را نشان دهد.

اصطلاح "تثبیت به دلیل رزونانس" نیز ناموفق است، زیرا تثبیت یک مولکول نمی تواند توسط یک تشدید غیر موجود ایجاد شود، بلکه یک پدیده فیزیکی تغییر مکان چگالی الکترون است که مشخصه سیستم های مزدوج است. بنابراین مناسب است که این پدیده را تثبیت به دلیل صرف نامگذاری کنیم. انرژی مزدوج (انرژی جابجایی، یا انرژی مزومریسم) را می توان به صورت تجربی، مستقل از "انرژی تشدید" حاصل از محاسبات مکانیکی کوانتومی تعیین کرد. این تفاوت بین انرژی محاسبه شده برای یک مولکول فرضی با یک فرمول مربوط به یکی از ساختارهای محدود کننده و انرژی یافت شده به طور تجربی برای یک مولکول واقعی است.

با ملاحظات فوق، بدون شک می توان از روش توصیف توزیع چگالی الکترون در مولکول ها با استفاده از چندین ساختار محدود کننده در کنار دو روش بسیار رایج دیگر استفاده کرد.

2.4 روش هوکل

روش هاکل، روش شیمیایی کوانتومی برای محاسبه تقریبی سطوح انرژی و مول. اوربیتالهای ارگ غیراشباع اتصالات بر این فرض استوار است که حرکت یک الکترون در نزدیکی هسته اتم در یک مولکول به حالات یا تعداد الکترون های دیگر بستگی ندارد. این امر باعث می شود کار تعیین مول ساده شود. اوربیتال ها (MO) که با ترکیب خطی اوربیتال های اتمی نشان داده می شوند. این روش توسط E.Hückel در سال 1931 برای محاسبه ساختار الکترونیکی هیدروکربن ها با پیوندهای مزدوج پیشنهاد شد. اعتقاد بر این است که اتم‌های کربن یک سیستم مزدوج در یک صفحه قرار دارند که نسبت به آن بالاترین و پایین‌ترین MO مجازی (آزاد) (اوربیتال‌های مولکولی مرزی) ضد متقارن هستند، یعنی اوربیتال‌هایی هستند که توسط اوربیتال‌های اتمی 2pz (AO) تشکیل شده‌اند. ) از اتم های C متناظر، برای مثال، تاثیر اتم های دیگر. N یا مول. قطعات با اتصالات اشباع نادیده گرفته می شوند. فرض بر این است که هر یک از اتم های کربن M سیستم مزدوج یک الکترون به سیستم کمک می کند و توسط یک اوربیتال 2pz اتمی (k = 1, 2, ..., M) توصیف می شود. یک مدل ساده از ساختار الکترونیکی یک مولکول که با روش هوکل ارائه شده است، به ما امکان می دهد بسیاری از واکنش های شیمیایی را درک کنیم. پدیده ها. به عنوان مثال، غیرقطبی بودن هیدروکربن های متناوب به این دلیل است که بارهای موثر روی همه اتم های کربن برابر با صفر است. در مقابل، سیستم ذوب شده غیر متناوب از حلقه های 5 و 7 عضوی (آزولن) دارای گشتاور دوقطبی حدود است. 1D (3.3 x 10 -30 C x m). در هیدروکربن های جایگزین فرد، منبع اصلی انرژی است. حالت مربوط به یک سیستم الکترونیکی است که در آن حداقل یک مدار اشغال شده به تنهایی وجود دارد. می توان نشان داد که انرژی این اوربیتال همانند یک اتم آزاد است و به همین دلیل نامیده می شود. MO غیر الزام آور حذف یا افزودن یک الکترون، جمعیت اوربیتال غیرپیوندی را تغییر می‌دهد، که مستلزم ظاهر شدن باری بر روی برخی اتم‌ها است که متناسب با مجذور ضریب متناظر در انبساط MO غیر پیوندی در AO است. برای تعیین چنین MO از یک قانون ساده استفاده می شود: مجموع ضریب Ck برای همه اتم های مجاور هر یک معین باید برابر با صفر باشد. علاوه بر این، مقادیر ضرایب باید با موارد اضافی مطابقت داشته باشد شرایط عادی سازی: این منجر به یک تناوب مشخصه (تناوب) بارهای روی اتم ها در مول می شود. یون های هیدروکربن های جایگزین به طور خاص، این قانون جداسازی توسط مواد شیمیایی را توضیح می دهد. ویژگی های موقعیت ارتو و پارا در حلقه بنزن در مقایسه با موقعیت متا زمانی که تمام فعل و انفعالات در مولکول به طور کامل در نظر گرفته شود، نظم‌هایی که در چارچوب روش ساده هوکل ایجاد شده است، تحریف می‌شوند. با این حال، معمولاً تأثیر بسیاری از عوامل مکمل ناهمگن (به عنوان مثال، الکترون‌های هسته، جانشین‌ها، دافعه بین الکترونی و غیره) تصویر مداری توزیع الکترون را از نظر کیفی تغییر نمی‌دهد. بنابراین، روش هوکل اغلب برای مدل‌سازی مکانیسم‌های واکنش پیچیده شامل org استفاده می‌شود. اتصالات هنگامی که هترواتم ها (N، O، S، ...) به مولکول وارد می شوند، پارامترهای ماتریس H گرفته شده برای هترواتم و برای اتم های کربن قابل توجه می شوند. بر خلاف مورد پلی‌ن‌ها، انواع مختلف اتم‌ها یا پیوندها با پارامترهای مختلف توصیف می‌شوند و نسبت آنها به‌طور قابل‌توجهی بر نوع MO تأثیر می‌گذارد. کیفیت پیش بینی های به دست آمده در چارچوب روش ساده هوکل، به عنوان یک قاعده، در نهایت بدتر می شود. روش هوکل از نظر مفهومی ساده، بصری و بدون نیاز به محاسبات پیچیده، یکی از رایج‌ترین روش‌های ایجاد یک مدل شیمیایی کوانتومی از ساختار الکترونیکی مولکول‌های پیچیده است. سیستم های نایب استفاده از آن در مواردی که خواص مولکول توسط ساختار توپولوژیکی پایه ماده شیمیایی تعیین می شود موثر است. پیوندها، به ویژه تقارن مولکول. تلاش‌ها برای ساختن نسخه‌های بهبودیافته روش هوکل در چارچوب روش‌های مداری مولکولی ساده چندان منطقی نیست، زیرا این روش‌ها به روش‌های محاسبه‌ای که از نظر پیچیدگی با روش‌های دقیق‌تر شیمی کوانتومی قابل مقایسه هستند، منجر می‌شود.

نتیجه

در حال حاضر، "یک شاخه کامل از علم ایجاد شده است - شیمی کوانتومی، که با کاربرد روش های مکانیکی کوانتومی در مسائل شیمیایی سروکار دارد. با این حال، اساساً اشتباه است که فکر کنیم تمام سؤالات مربوط به ساختار و واکنش پذیری ترکیبات آلی را می توان به مسائل مکانیک کوانتومی تقلیل داد. مکانیک کوانتومی قوانین حرکت الکترون‌ها و هسته‌ها، یعنی قوانین پایین‌ترین شکل حرکت را در مقایسه با آنچه در شیمی مورد مطالعه قرار می‌گیرد (حرکت اتم‌ها و مولکول‌ها) مطالعه می‌کند و بالاترین شکل حرکت هرگز قابل کاهش نیست. به پایین ترین. حتی برای مولکول های بسیار ساده، مسائلی مانند واکنش پذیری مواد، مکانیسم و ​​سینتیک تبدیل آنها را نمی توان تنها با روش های مکانیک کوانتومی بررسی کرد. مبنای مطالعه شکل شیمیایی حرکت ماده، روش‌های تحقیق شیمیایی است و نقش اصلی در توسعه شیمی متعلق به نظریه ساختار شیمیایی است.

روش های تجزیه و تحلیل مواد

تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس

تجزیه و تحلیل پراش پرتو ایکس روشی برای مطالعه ساختار اجسام با استفاده از پدیده پراش پرتو ایکس، روشی برای مطالعه ساختار ماده با توزیع فضایی و شدت تابش پرتو ایکس پراکنده بر روی جسم مورد تجزیه و تحلیل است. الگوی پراش به طول موج پرتوهای ایکس مورد استفاده و ساختار جسم بستگی دارد. برای مطالعه ساختار اتم از تابش با طول موج به ترتیب اندازه اتم استفاده می شود.

روش های آنالیز پراش اشعه ایکس برای مطالعه فلزات، آلیاژها، مواد معدنی، ترکیبات معدنی و آلی، پلیمرها، مواد آمورف، مایعات و گازها، مولکول های پروتئین، اسیدهای نوکلئیک و غیره استفاده می شود. تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس روش اصلی برای تعیین ساختار بلورها است.

هنگام مطالعه کریستال ها، بیشترین اطلاعات را ارائه می دهد. این به دلیل این واقعیت است که کریستال ها ساختاری کاملاً دوره ای دارند و نشان دهنده یک توری پراش برای اشعه ایکس ایجاد شده توسط خود طبیعت است. با این حال، هنگام مطالعه اجسام با ساختار کمتر مرتب شده، مانند مایعات، اجسام آمورف، کریستال های مایع، پلیمرها و غیره، اطلاعات ارزشمندی را نیز ارائه می دهد. بر اساس ساختارهای اتمی متعددی که قبلاً رمزگشایی شده‌اند، می‌توان مشکل معکوس را نیز حل کرد: از الگوی پراش اشعه ایکس یک ماده چند کریستالی، به عنوان مثال، فولاد آلیاژی، آلیاژ، سنگ معدن، خاک قمری، می‌توان ترکیب کریستالی این ماده را تعیین کرد. یعنی می توان آنالیز فاز را انجام داد.

تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس امکان تعیین عینی ساختار مواد کریستالی از جمله مواد پیچیده مانند ویتامین ها، آنتی بیوتیک ها، ترکیبات هماهنگ کننده و غیره را ممکن می سازد. مطالعه ساختاری کامل یک کریستال اغلب به فرد اجازه می دهد تا مسائل کاملاً شیمیایی را حل کند، به عنوان مثال، ایجاد یا شفاف سازی فرمول شیمیایی، نوع پیوند، وزن مولکولی در یک چگالی یا چگالی در یک وزن مولکولی شناخته شده، تقارن و پیکربندی مولکول ها و یون های مولکولی

تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس با موفقیت برای مطالعه وضعیت کریستالی پلیمرها استفاده می شود. تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس همچنین اطلاعات ارزشمندی را در مطالعه اجسام آمورف و مایع ارائه می دهد. الگوهای پرتو ایکس چنین اجسامی حاوی چندین حلقه پراش تار هستند که شدت آنها با افزایش شدت به سرعت کاهش می یابد. بر اساس عرض، شکل و شدت این حلقه ها، می توان در مورد ویژگی های نظم کوتاه برد در یک ساختار مایع یا بی شکل خاص نتیجه گیری کرد.

پراش سنج اشعه ایکس "DRON"

تجزیه و تحلیل فلورسانس اشعه ایکس (XRF)

یکی از روش های طیف سنجی مدرن برای مطالعه یک ماده به منظور بدست آوردن ترکیب عنصری آن، یعنی. تحلیل عنصری آن روش XRF بر اساس جمع آوری و تجزیه و تحلیل بعدی طیفی است که با قرار دادن مواد مورد مطالعه در معرض تابش اشعه ایکس به دست می آید. هنگامی که اتم تحت تابش قرار می گیرد، به حالت برانگیخته می رود که همراه با انتقال الکترون ها به سطوح کوانتومی بالاتر است. اتم برای مدت بسیار کوتاهی در حالت برانگیخته باقی می‌ماند، در حد یک میکروثانیه، و پس از آن به وضعیت آرام (حالت پایه) باز می‌گردد. در این حالت، الکترون‌های لایه‌های بیرونی یا جای خالی حاصل را پر می‌کنند و انرژی اضافی به شکل فوتون ساطع می‌شود یا انرژی از لایه‌های بیرونی به الکترون دیگری (الکترون اوگر) منتقل می‌شود. در این مورد، هر اتم یک فوتوالکترون با یک مقدار کاملاً تعریف شده ساطع می کند، به عنوان مثال، آهن، هنگامی که با اشعه ایکس تابش می شود، فوتون های K = 6.4 keV منتشر می کند. سپس با توجه به انرژی و تعداد کوانتوم ها، ساختار ماده مورد قضاوت قرار می گیرد.

در طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس، می توان مقایسه دقیق نمونه ها را نه تنها از نظر طیف مشخصه عناصر، بلکه از نظر شدت تابش زمینه (bremsstrahlung) و شکل نوارهای پراکندگی کامپتون انجام داد. در صورتی که ترکیب شیمیایی دو نمونه با توجه به نتایج آنالیز کمی یکسان باشد، اما از نظر خواص دیگر مانند اندازه دانه، اندازه کریستالیت، زبری سطح، تخلخل، رطوبت، وجود آب تبلور، کیفیت پرداخت، ضخامت اسپری و غیره. شناسایی بر اساس مقایسه دقیق طیف ها انجام می شود. نیازی به دانستن ترکیب شیمیایی نمونه نیست. هر گونه تفاوت در طیف های مقایسه شده به طور غیرقابل انکاری نشان می دهد که نمونه مورد مطالعه با استاندارد متفاوت است.

این نوع تجزیه و تحلیل زمانی انجام می شود که نیاز به شناسایی ترکیب و برخی خواص فیزیکی دو نمونه باشد که یکی از آنها مرجع است. این نوع تجزیه و تحلیل زمانی مهم است که به دنبال هر گونه تفاوت در ترکیب دو نمونه باشید. دامنه کاربرد: تعیین فلزات سنگین در خاک، رسوبات، آب، ذرات معلق در هوا، تجزیه و تحلیل کمی و کیفی خاک، مواد معدنی، سنگ ها، کنترل کیفی مواد اولیه، فرآیند تولید و محصولات نهایی، تجزیه و تحلیل رنگ های سربی، اندازه گیری غلظت مواد با ارزش. فلزات، تعیین آلودگی نفت و سوخت، تعیین فلزات سمی در مواد غذایی، تجزیه و تحلیل عناصر کمیاب در خاک و محصولات کشاورزی، تجزیه و تحلیل عنصری، تاریخ گذاری یافته های باستان شناسی، مطالعه نقاشی ها، مجسمه ها، برای تجزیه و تحلیل و بررسی.

به طور معمول، تهیه نمونه برای انواع آنالیز فلورسانس اشعه ایکس دشوار نیست. برای انجام یک تجزیه و تحلیل کمی بسیار قابل اعتماد، نمونه باید همگن و نماینده باشد، جرم و اندازه آن کمتر از اندازه مورد نیاز تکنیک تجزیه و تحلیل نباشد. فلزات آسیاب می شوند، پودرها به ذرات با اندازه معین خرد می شوند و به صورت قرص فشرده می شوند. سنگ ها به حالت شیشه ای ذوب می شوند (این به طور قابل اعتماد خطاهای مرتبط با ناهمگونی نمونه را حذف می کند). مایعات و مواد حجیم به سادگی در فنجان های مخصوص قرار می گیرند.

تحلیل طیفی

تحلیل طیفی- یک روش فیزیکی برای تعیین کمی و کیفی ترکیب اتمی و مولکولی یک ماده، بر اساس مطالعه طیف های آن. مبنای فیزیکی S.a. - طیف سنجی اتم ها و مولکول ها، بر اساس اهداف تجزیه و تحلیل و انواع طیف ها طبقه بندی می شود (به طیف های نوری مراجعه کنید). اتمی S. a. (ACA) ترکیب عنصری یک نمونه را از طیف گسیل اتمی و جذب S. a. (MSA) - ترکیب مولکولی مواد بر اساس طیف مولکولی جذب، لومینسانس و پراکندگی رامان نور. انتشار S. a.تولید شده توسط طیف گسیل اتم ها، یون ها و مولکول های برانگیخته شده توسط منابع مختلف تابش الکترومغناطیسی در محدوده از تابش؟ تا مایکروویو. جذب S. a. با استفاده از طیف های جذب تابش الکترومغناطیسی توسط اجسام مورد تجزیه و تحلیل (اتم ها، مولکول ها، یون های ماده در حالت های مختلف تجمع) انجام می شود. تجزیه و تحلیل طیفی اتمی (ASA) انتشار ASAشامل فرآیندهای اصلی زیر است:

1. انتخاب یک نمونه نماینده که منعکس کننده میانگین ترکیب مواد تجزیه و تحلیل شده یا توزیع محلی عناصر تعیین شده در ماده است.
2. وارد کردن نمونه به منبع تابش، که در آن تبخیر نمونه های جامد و مایع، تفکیک ترکیبات و تحریک اتم ها و یون ها رخ می دهد.
3. تبدیل درخشش آنها به یک طیف و ثبت آن (یا مشاهده بصری) با استفاده از دستگاه طیفی.
4. تفسیر طیف های به دست آمده با استفاده از جداول و اطلس خطوط طیفی عناصر.

این مرحله به پایان می رسد کیفی ASA. موثرترین آنها استفاده از خطوط حساس (به اصطلاح "آخرین") است که با حداقل غلظت عنصر تعیین شده در طیف باقی می مانند. طیف‌نگارها در میکروسکوپ‌های اندازه‌گیری، مقایسه‌کننده‌ها و طیف‌پروژکتورها مشاهده می‌شوند. برای تجزیه و تحلیل کیفی، کافی است وجود یا عدم وجود خطوط تحلیلی عناصر تعیین شده را مشخص کنید. بر اساس روشنایی خطوط در طول بازرسی بصری، می توان تخمین تقریبی از محتوای عناصر خاص در نمونه ارائه داد.

ASA کمیبا مقایسه شدت دو خط طیفی در طیف نمونه انجام می شود که یکی از آنها متعلق به عنصر تعیین شده و دیگری (خط مقایسه) به عنصر اصلی نمونه که غلظت آن مشخص است، انجام می شود. یا عنصری که به طور خاص در غلظت شناخته شده معرفی شده است ("استاندارد داخلی").

جذب اتمی S. a.(AAA) و فلورسنت اتمی S. a. (AFA). در این روش ها، نمونه در دستگاه اتومایزر (شعله، لوله گرافیت، RF تثبیت شده یا پلاسمای تخلیه مایکروویو) به بخار تبدیل می شود. در AAA، نور ناشی از منبع تابش گسسته که از این بخار می گذرد، ضعیف می شود و با درجه تضعیف شدت خطوط عنصر تعیین شده، غلظت آن در نمونه قضاوت می شود. AAA با استفاده از اسپکتروفتومترهای ویژه انجام می شود. روش AAA در مقایسه با روش های دیگر بسیار ساده تر است. AAA با موفقیت جایگزین روش های تجزیه و تحلیل شیمیایی کار فشرده و زمان بر می شود بدون اینکه از نظر دقت کمتر از آنها باشد.

در AFA، جفت اتمی نمونه با نور یک منبع تشدید تشدید تابش می شود و فلورسانس عنصر در حال تعیین ثبت می شود. برای برخی از عناصر (روی، کادمیوم، جیوه و غیره)، حدود نسبی تشخیص آنها با این روش بسیار کوچک است (10-5-10-6%).

ASA امکان اندازه گیری ترکیب ایزوتوپی را فراهم می کند. برخی از عناصر دارای خطوط طیفی با ساختار کاملاً تفکیک شده هستند (به عنوان مثال، H، He، U). ترکیب ایزوتوپی این عناصر را می توان بر روی ابزارهای طیفی معمولی با استفاده از منابع نوری که خطوط طیفی نازکی تولید می کنند (کاتد توخالی، HF بدون الکترود و لامپ های مایکروویو) اندازه گیری کرد. برای انجام آنالیز طیفی ایزوتوپی اکثر عناصر، ابزارهایی با وضوح بالا مورد نیاز است (به عنوان مثال، استاندارد Fabry-Pero). تجزیه و تحلیل طیفی ایزوتوپی را می توان با استفاده از طیف ارتعاشی الکترونیکی مولکول ها، اندازه گیری جابجایی ایزوتوپی باندها، که در برخی موارد به مقادیر قابل توجهی می رسد، انجام داد.

ASA نقش بسزایی در فناوری هسته ای، تولید مواد نیمه هادی خالص، ابررساناها و غیره ایفا می کند. بیش از 3/4 کل تجزیه و تحلیل ها در متالورژی با استفاده از روش های ASA انجام می شود. کوانتومترها برای انجام کنترل عملیاتی (در عرض 2-3 دقیقه) در حین ذوب در اجاق باز و تولید مبدل استفاده می شوند. در زمین شناسی و اکتشافات زمین شناسی، سالانه حدود 8 میلیون تحلیل برای ارزیابی نهشته ها انجام می شود. ASA برای حفاظت از محیط زیست و تجزیه و تحلیل خاک، در پزشکی قانونی و پزشکی، زمین شناسی بستر دریا و مطالعه ترکیبات جو فوقانی، در جداسازی ایزوتوپ ها و تعیین سن و ترکیب اشیاء زمین شناسی و باستان شناسی و غیره استفاده می شود.

طیف سنجی مادون قرمز

روش IR شامل به دست آوردن، مطالعه و اعمال طیف های گسیل، جذب و بازتاب در ناحیه مادون قرمز طیف (0.76-1000 میکرون) است. ICS عمدتاً با مطالعه طیف های مولکولی سروکار دارد، زیرا اکثر طیف های ارتعاشی و چرخشی مولکول ها در ناحیه IR قرار دارند. گسترده ترین مطالعه، مطالعه طیف های جذب IR است که هنگام عبور تابش IR از یک ماده ایجاد می شود. در این حالت، انرژی به طور انتخابی در فرکانس هایی جذب می شود که با فرکانس های چرخش مولکول به عنوان یک کل منطبق است، و در مورد یک ترکیب کریستالی، با فرکانس های ارتعاش شبکه کریستالی.

طیف جذب IR احتمالاً یک ویژگی فیزیکی منحصر به فرد در نوع خود است. هیچ دو ترکیبی وجود ندارد، به استثنای ایزومرهای نوری، با ساختارهای متفاوت اما طیف IR یکسان. در برخی موارد، مانند پلیمرهایی با وزن مولکولی مشابه، تفاوت ها ممکن است تقریبا نامحسوس باشد، اما همیشه وجود دارد. در بیشتر موارد، طیف IR یک "اثر انگشت" یک مولکول است که به راحتی از طیف سایر مولکول ها قابل تشخیص است.

علاوه بر این واقعیت که جذب مشخصه گروه های منفرد اتم ها است، شدت آن با غلظت آنها رابطه مستقیم دارد. که اندازه گیری شدت جذب، پس از محاسبات ساده، مقدار یک جزء داده شده در نمونه را نشان می دهد.

طیف سنجی IR در مطالعه ساختار مواد نیمه هادی، پلیمرها، اشیاء بیولوژیکی و سلول های زنده به طور مستقیم استفاده می شود. در صنایع لبنی از روش طیف سنجی مادون قرمز برای تعیین کسر جرمی چربی، پروتئین، لاکتوز، جامدات، نقطه انجماد و غیره استفاده می شود.

ماده مایع اغلب به عنوان یک لایه نازک بین درپوش نمک های NaCl یا KBr حذف می شود. جامد اغلب به صورت خمیر در ژله نفتی حذف می شود. محلول ها در کووت های تاشو برداشته می شوند.

محدوده طیفی از 185 تا 900 نانومتر، پرتو دوگانه، ضبط، دقت طول موج 0.03 نانومتر در 54000 سانتی متر-1، 0.25 در 11000 سانتی متر-1، تکرارپذیری طول موج 0.02 نانومتر و 0.1 نانومتر به ترتیب	این دستگاه برای ثبت طیف IR نمونه های جامد و مایع طراحی شده است. محدوده طیفی - 4000 … 200 سانتی متر-1. دقت فتومتریک ± 0.2٪.

تجزیه و تحلیل جذب ناحیه مرئی و نزدیک فرابنفش

اصل عملکرد رایج ترین ابزارهای فتومتریک برای تحقیقات آزمایشگاهی پزشکی - اسپکتروفتومترها و فتوکلریمترها (نور مرئی) - بر اساس روش جذب تجزیه و تحلیل یا خاصیت محلول ها برای جذب نور مرئی و تابش الکترومغناطیسی در محدوده فرابنفش نزدیک به آن است. .

هر ماده فقط چنین تشعشعی را جذب می کند که انرژی آن قادر است تغییرات خاصی در مولکول این ماده ایجاد کند. به عبارت دیگر، یک ماده تنها تابش یک طول موج مشخص را جذب می کند، در حالی که نور با طول موج متفاوت از محلول عبور می کند. بنابراین، در ناحیه مرئی نور، رنگ محلولی که توسط چشم انسان درک می شود، با طول موج تابشی که توسط این محلول جذب نمی شود، تعیین می شود. یعنی رنگ مشاهده شده توسط محقق مکمل رنگ پرتوهای جذب شده است.

روش جذب تجزیه و تحلیل بر اساس قانون تعمیم یافته بوگر-لامبرت-بیر است که اغلب به سادگی قانون بیر نامیده می شود. مبتنی بر دو قانون است:

1. مقدار نسبی انرژی شار نور جذب شده توسط محیط به شدت تابش بستگی ندارد. هر لایه جذب کننده با ضخامت یکسان، نسبت مساوی از شار نور تک رنگ عبوری از این لایه ها را جذب می کند.
2. جذب یک شار تک رنگ انرژی نور با تعداد مولکول های ماده جاذب رابطه مستقیم دارد.

آنالیز حرارتی

روش تحقیق فیزیکی- شیمیایی. و شیمی. فرآیندهای مبتنی بر ثبت اثرات حرارتی همراه با تبدیل مواد در شرایط برنامه ریزی دما. از آنجایی که تغییر در آنتالپی؟H در نتیجه بیشتر فیزیکی و شیمیایی رخ می دهد. فرآیندها و شیمی واکنش‌ها، از نظر تئوری این روش برای تعداد بسیار زیادی از سیستم‌ها قابل استفاده است.

در T. a. شما می توانید به اصطلاح ضبط کنید منحنی های گرمایش (یا سرمایش) نمونه مورد مطالعه، به عنوان مثال. تغییر دمای دومی در طول زمان. در مورد k.-l. تبدیل فاز در یک ماده (یا مخلوطی از مواد)، یک فلات یا پیچ خوردگی روی منحنی ظاهر می شود. روش تجزیه و تحلیل حرارتی دیفرانسیل (DTA) حساس تر است، که در آن تغییر در اختلاف دما DT در طول زمان بین نمونه ثبت می شود. مطالعه و یک نمونه مقایسه (اغلب Al2O3)، که تحت این محدوده دمایی قرار نمی گیرد، هیچ تغییری وجود ندارد.

در T. a. شما می توانید به اصطلاح ضبط کنید منحنی های گرمایش (یا سرمایش) نمونه مورد مطالعه، به عنوان مثال. تغییر دمای دومی در طول زمان. در مورد k.-l. تبدیل فاز در یک ماده (یا مخلوطی از مواد)، فلات ها یا پیچ خوردگی ها روی منحنی ظاهر می شوند.

تجزیه و تحلیل حرارتی تفاضلی(DTA) حساسیت بیشتری دارد. این تغییر در زمان اختلاف دما DT بین نمونه مورد مطالعه و نمونه مقایسه (اغلب Al2O3) را ثبت می کند، که هیچ تغییری در یک محدوده دمایی معین انجام نمی دهد. حداقل در منحنی DTA (به عنوان مثال، شکل. را ببینید) مربوط به فرآیندهای گرماگیر، و حداکثر به فرآیندهای گرمازا است. جلوه های ثبت شده در DTA، m.b. ناشی از ذوب، تغییرات در ساختار بلوری، تخریب شبکه کریستالی، تبخیر، جوش، تصعید و همچنین شیمیایی. فرآیندها (تجزیه، تجزیه، کم آبی، اکسیداسیون-کاهش و غیره). اکثر تحولات با اثرات گرماگیر همراه هستند. فقط برخی از فرآیندهای اکسیداسیون-کاهش و تبدیل ساختاری گرمازا هستند.

در T. a. شما می توانید به اصطلاح ضبط کنید منحنی های گرمایش (یا سرمایش) نمونه مورد مطالعه، به عنوان مثال. تغییر دمای دومی در طول زمان. در مورد k.-l. تبدیل فاز در یک ماده (یا مخلوطی از مواد)، فلات ها یا پیچ خوردگی ها روی منحنی ظاهر می شوند.

تشک. روابط بین ناحیه پیک در منحنی DTA و پارامترهای دستگاه و نمونه، تعیین گرمای تبدیل، انرژی فعال‌سازی انتقال فاز، برخی از ثابت‌های جنبشی و انجام تجزیه و تحلیل نیمه کمی مخلوط‌ها را ممکن می‌سازد. (اگر DH واکنش های مربوطه مشخص باشد). با استفاده از DTA، تجزیه کربوکسیلات های فلزی، ترکیبات آلی فلزی مختلف و ابررساناهای اکسیدی با دمای بالا مورد مطالعه قرار می گیرد. این روش برای تعیین محدوده دمایی برای تبدیل CO به CO2 (در هنگام سوختن پس از سوختن گازهای خروجی اگزوز خودرو، انتشار گازهای گلخانه ای از لوله های نیروگاه حرارتی و غیره) استفاده شد. DTA برای ساخت نمودارهای فازی از وضعیت سیستم ها با تعداد اجزای مختلف (تحلیل فیزیکی-شیمیایی)، برای کیفیت ها استفاده می شود. ارزیابی نمونه ها، به عنوان مثال هنگام مقایسه دسته های مختلف مواد اولیه.

مشتق شناسی- روش جامع تحقیق شیمیایی. و فیزیکی - شیمیایی فرآیندهایی که در یک ماده تحت شرایط تغییرات دما برنامه ریزی شده رخ می دهد.

بر اساس ترکیبی از تجزیه و تحلیل حرارتی تفاضلی (DTA) با یک یا چند فیزیکی. یا فیزیکی-شیمیایی روش هایی مانند وزن سنجی گرمایی، آنالیز حرارتی مکانیکی (دیلاتومتری)، طیف سنجی جرمی و آنالیز حرارتی تابشی. در تمام موارد همراه با دگرگونی هایی در ماده که با اثر حرارتی رخ می دهد، تغییر جرم نمونه (مایع یا جامد) ثبت می شود. این امر امکان تعیین فوری ماهیت فرآیندهای موجود در یک ماده را فراهم می کند که نمی توان با استفاده از داده های DTA به تنهایی یا سایر روش های حرارتی انجام داد. به طور خاص، یک شاخص تبدیل فاز، اثر حرارتی است که با تغییر در جرم نمونه همراه نیست. دستگاهی که به طور همزمان تغییرات حرارتی و وزن سنجی را ثبت می کند، مشتق نگار نامیده می شود. در یک مشتق‌نگار که عملکرد آن بر اساس ترکیبی از DTA با وزن‌سنجی گرما است، نگهدارنده با ماده آزمایشی بر روی یک ترموکوپل آزادانه بر روی پرتو تعادل قرار می‌گیرد. این طرح به شما امکان می دهد 4 وابستگی را به طور همزمان ثبت کنید (به عنوان مثال، شکل را ببینید): تفاوت دما بین نمونه مورد مطالعه و استاندارد، که دچار تغییر شکل نمی شود، در زمان t (منحنی DTA)، تغییرات در جرم Dm بر روی دما (منحنی گرما وزنی)، نرخ تغییر جرم، به عنوان مثال. مشتق dm/dt، از دما (منحنی حرارتی دیفرانسیل) و دما از زمان. در این حالت می توان توالی دگرگونی های ماده را تعیین کرد و تعداد و ترکیب محصولات میانی را تعیین کرد.

روش های شیمیایی تجزیه و تحلیل

آنالیز وزنیبر اساس تعیین جرم یک ماده
در طی آنالیز وزن سنجی، ماده مورد نظر یا به شکل ترکیبات فرار تقطیر می شود (روش تقطیر)، یا از محلول به شکل یک ترکیب کم محلول (روش رسوب) رسوب می کند. از روش تقطیر برای تعیین، به عنوان مثال، محتوای آب تبلور در هیدرات های کریستالی استفاده می شود.
آنالیز وزنی یکی از جهانی ترین روش هاست. تقریباً برای تعریف هر عنصری استفاده می شود. اکثر تکنیک های وزن سنجی از تعیین مستقیم استفاده می کنند که به موجب آن جزء مورد نظر از مخلوط مورد تجزیه و تحلیل جدا شده و به عنوان یک ترکیب جداگانه وزن می شود. برخی از عناصر جدول تناوبی (به عنوان مثال، ترکیبات فلزات قلیایی و برخی دیگر) اغلب با استفاده از روش های غیر مستقیم تجزیه و تحلیل می شوند.در این حالت ابتدا دو جزء خاص جدا شده، به فرم وزنی تبدیل و وزن می شوند. سپس یک یا هر دو ترکیب به فرم وزن سنجی دیگری منتقل شده و دوباره وزن می شوند. محتوای هر جزء با محاسبات ساده تعیین می شود.

مهمترین مزیت روش وزن سنجی دقت بالای آنالیز است. خطای معمول تعیین وزن 0.1-0.2٪ است. هنگام تجزیه و تحلیل یک نمونه از ترکیب پیچیده، به دلیل روش های ناقص جداسازی و جداسازی جزء تجزیه شده، خطا تا چند درصد افزایش می یابد. از مزایای روش وزن سنجی نیز می توان به عدم استانداردسازی یا کالیبراسیون با استفاده از نمونه های استاندارد اشاره کرد که تقریباً در هر روش تحلیلی دیگری ضروری است. برای محاسبه نتایج آنالیز وزنی، فقط آگاهی از توده های مولی و نسبت های استوکیومتری مورد نیاز است.

روش تحلیل تیترومتری یا حجمی یکی از روش های تحلیل کمی است. تیتراسیون عبارت است از افزودن تدریجی یک محلول تیتر شده از یک معرف (تیتراتور) به محلول مورد تجزیه و تحلیل برای تعیین نقطه هم ارزی. روش تیترومتری تجزیه و تحلیل مبتنی بر اندازه گیری حجم یک معرف با غلظت دقیق مشخص است که در واکنش برهمکنش با ماده تعیین شده صرف می شود. این روش بر اساس اندازه گیری دقیق حجم محلول های دو ماده ای است که با یکدیگر واکنش می دهند. تعیین کمی با استفاده از روش تیترومتری تجزیه و تحلیل بسیار سریع انجام می شود، که انجام چندین تعیین موازی و به دست آوردن میانگین حسابی دقیق تر را ممکن می کند. تمام محاسبات روش تیترومتری آنالیز بر اساس قانون معادل ها است. با توجه به ماهیت واکنش شیمیایی زیربنایی تعیین ماده، روش های آنالیز تیتریومتری به گروه های زیر تقسیم می شوند: روش خنثی سازی یا تیتراسیون اسید-باز. روش کاهش اکسیداسیون؛ روش بارش و روش کمپلکس.