Lewisin mukaan orgaanisten yhdisteiden happamia ja emäksisiä ominaisuuksia mitataan kyvyllä vastaanottaa tai luovuttaa elektronipari, jota seuraa sidoksen muodostuminen. Atomi, joka hyväksyy elektroniparin, on elektronien vastaanottaja, ja sellaisen atomin sisältävä yhdiste tulisi luokitella hapoksi. Atomi, joka muodostaa elektroniparin, on elektronin luovuttaja, ja sellaisen atomin sisältävä yhdiste on emäs.

Esimerkiksi: Lewisin happoja ovat BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl, SbCl5, metallikationit, rikkihappoanhydridi - SO 3, karbokationit. Lewisin emäksiä ovat amiinit RNH2, R2NH, R3N, ROH-alkoholit, ROR-eetterit, RSH-tiolit, RSR-tioeetterit, anionit, π-sidoksia sisältävät yhdisteet (mukaan lukien aromaattiset ja heterosykliset yhdisteet.

5.3. Kovien ja pehmeiden happojen ja emästen käsite (HICA-periaate, Pearson-periaate)

Yleinen lähestymistapa happojen ja emästen jakamiseen koviin ja pehmeisiin voidaan luonnehtia seuraavasti.

Kovia happoja- Lewis-hapoilla, joissa akseptoriatomit ovat kooltaan pieniä, on suuri positiivinen varaus, korkea elektronegatiivisuus ja alhainen polarisoituvuus. Kovien happojen molekyyliradalla, jolle luovuttajaelektroneja siirretään, on matala energiataso.

Pehmeät hapot - Lewis-hapot, jotka sisältävät suurikokoisia akseptoriatomeja pienellä positiivisella varauksella, joilla on alhainen elektronegatiivisuus ja korkea polarisoituvuus. Pehmeiden happojen molekyyliradalla, joka vastaanottaa luovuttajaelektroneja, on korkea energiataso.

Jäykät pohjat- luovuttajahiukkaset, joissa luovuttajaatomeilla on korkea elektronegatiivisuus ja alhainen polarisoituvuus. Valenssielektronit pysyvät tiukasti, tuote hapettuu vaikeasti. Orbitaalilla, jonka elektroniparit siirtyvät vastaanottajalle, on matala energiataso. Kovien emästen luovuttajaatomit voivat olla happea, typpeä, fluoria, klooria.

Pehmeät perusteet- luovuttajahiukkaset, joissa luovuttajaatomeilla on alhainen elektronegatiivisuus ja korkea polarisoituvuus, ne hapettavat helposti; valenssielektroneja pidetään heikosti. Orbitaalilla, jonka elektroniparit siirretään akseptorille, on korkea energiataso. Luovuttajaatomit pehmeissä emäksissä ovat hiili-, rikki- ja jodiatomeja. Taulukko 4

Pearsonin kovien ja pehmeiden happojen ja emästen (HMCA) periaatteen mukaan Lewis-hapot jaetaan koviin ja pehmeisiin. Kovat hapot - Akseptoriatomit, joilla on pieni koko, suuri positiivinen varaus, korkea elektronegatiivisuus ja alhainen polarisoituvuus.

Pehmeät hapot - suurikokoisia akseptoriatomeja, joilla on pieni positiivinen varaus, pieni elektronegatiivisuus ja korkea polarisoituvuus.

LCMO:n ydin on, että kovat hapot reagoivat kovien emästen kanssa ja pehmeät hapot pehmeiden emästen kanssa. Esimerkiksi: kun natriumetoksidi on vuorovaikutuksessa isopropyylijodidin kanssa, etoksidi - C 2 H 5 O -ioni - kovana emäksenä reagoi kovan hapon kanssa, joka on protoni -asemassa. Eliminaatioreaktio on hallitseva.

Happamuus ja emäksisyys ovat tärkeimmät käsitteet, jotka määräävät monia orgaanisten yhdisteiden fysikaalis-kemiallisia perusominaisuuksia ja biologista aktiivisuutta. Orgaanisessa kemiassa on useita hapojen ja emästen käsitteitä. Brønsted-Lowryn (1923) protoliittinen teoria on yleisesti hyväksytty. Melkein samanaikaisesti G. Lewis ehdotti yleisempää happojen ja emästen käsitettä, jonka pohjalta R. Pearson (1963) kehitti myöhemmin kovien ja pehmeiden happojen ja emästen periaatteen.

Happamuus ja emäksisyys Bronsted-Lowryn mukaan. Bronsted-Lowryn teorian mukaan yhdisteiden happamuus ja emäksisyys liittyvät H+-protonin siirtymiseen.

hapot- aineet, jotka pystyvät luovuttamaan protonia (ajoluovuttajat); perusteita - aineet, jotka pystyvät vastaanottamaan protonin (protonin vastaanottajat). Happo ja emäs muodostavat konjugoidun happo-emäs-parin. Happamat ominaisuudet ilmenevät emäksen läsnä ollessa, emäksiset - hapon läsnä ollessa.

Yleensä happo-emäs-vuorovaikutus kuvataan yhtälöllä

Periaatteessa useimpia orgaanisia yhdisteitä voidaan pitää potentiaalisina happoina, koska ne sisältävät vetyatomeja, jotka liittyvät eri alkuaineisiin (O, S, N, C). Alkuainetta ja siihen liittyvää vetyatomia kutsutaan happokeskus . Orgaaniset hapot luokitellaan vastaavasti happokeskuksensa mukaan OH-, SH-, NH- ja CH-hapoiksi. Hapot eivät voi olla vain neutraaleja molekyylejä, vaan myös positiivisesti varautuneita ioneja sekä dipolaarisia ioneja. Orgaanisissa emäksissä kovalenttisen sidoksen muodostamiseksi happoprotonin kanssa täytyy joko olla yksittäinen elektronipari heteroatomissa (neutraalit molekyylit) tai ne ovat anioneja. Yleensä emäksiä, joiden molekyyleissä on heteroatomi, kutsutaan n-emäkset . On toinenkin tukiryhmä - π-emäkset , jossa emäksisyyskeskus on paikallisen π-sidoksen tai konjugoidun järjestelmän π-elektronipilven elektronit. π-emäkset eivät muodosta kovalenttisia sidoksia protonin kanssa, vaan lyhytikäisiä π-komplekseja.

Brönsted-Lowryn mukaan aineiden happamuus ja emäksisyys karakterisoidaan kvantitatiivisesti. Massavaikutuksen lakia soveltaen hapon A-H happamat ominaisuudet voidaan ilmaista termeillä tasapainovakio K p , esitetty edellä palautuvan happo-emäsvuorovaikutuksen reaktio:

Ilmeisesti happoionisaatioreaktion tasapainovakiolla on vakioarvo vain tietylle järjestelmälle, ja jokaisella emäksellä on oma happamuusvakioiden asteikko. Tärkein tapaus on happojen ionisaatio vesiliuoksessa (vedellä on emäksen rooli):

Koska vettä on runsaasti, sen pitoisuus pysyy lähes vakiona, 55,5 mol/l. Tämä arvo sisällytetään tasapainovakioon ja saadaan ominaiskäyrä, ns happamuusvakio K a :

Mitä enemmän K,mitä vahvempi happo . Kuitenkin jopa sellaisen suhteellisen vahvan hapon orgaanisten yhdisteiden standardien mukaan kuin etikkahapon Ka = 1,75 10 -5. Useimmille orgaanisille yhdisteille Ka on vielä pienempiä arvoja. Siksi orgaanisten happojen vahvuuden arvioimiseksi on paljon kätevämpää käyttää arvoja R K a edustaa happamuusvakioiden negatiivista logaritmia: RK a = -lg K a. Jossa alempi pK a ,mitä vahvempi happo . Hapot, joiden pKa > 7 eivät muuta neutraalin indikaattoripaperin väriä; hapot, joiden pKa >10 eivät maistu happamalta.

Yhdisteiden emäksisyys vesiliuoksessa voidaan karakterisoida pK b-arvolla, joka liittyy pKa:han veden ionituotteen kautta: RK b \u003d 14 - pK a. Kuitenkin tällä hetkellä emäksisyyden karakterisoimiseksi käytetään useammin hapon BH+ konjugaattiemäksen B pKa-arvoa, jota kutsutaan nimellä рK BH + . Tämä lähestymistapa mahdollistaa yhden ja saman asteikon käytön sekä happojen että emästen ionisaation karakterisoimiseksi. Tässä tapauksessa mitä enemmän pK BH+:aa, sitä vahvempi emäs .

Heikot hapot ja emäkset biologisissa järjestelmissä. Useimmat biologisesti aktiiviset orgaaniset yhdisteet, erityisesti lääkeaineet, ovat heikkoja happoja tai emäksiä. Tällaisten yhdisteiden ionisaatioaste tietyssä väliaineessa on tärkeä biologisen vaikutuksen ilmentymiselle. Tunnetaan monia lääkeaineita, joiden terapeuttinen aktiivisuus määräytyy läsnä olevien ionisoimattomien molekyylien osuuden perusteella, vaikka on muitakin esimerkkejä, joissa aineen ionisoitunut osa päinvastoin aiheuttaa biologisen vaikutuksen johtuen vuorovaikutuksesta kationisen aineen kanssa. tai reseptorien anioniset keskukset. Erot ionisaatioasteissa varmistavat vaikutuksen selektiivisyyden, mikä johtuu sellaisista tekijöistä kuin esimerkiksi tunkeutuminen kalvojen läpi veriplasmaan tai soluun, adsorptio entsyymin pinnoille, mahdollinen reseptorikeskusten ionisaatio pH:sta riippuen jne.

Orgaanisten happojen ja emästen ionisaatioaste liuoksessa määräytyy kahden parametrin arvoilla: liuoksen pH ja hapon pKa (tai pK BH + emäs). Jos aineen pK a (tai pK BH +) arvot ja liuoksen pH tunnetaan, ionisaatioaste voidaan laskea seuraavasti:

Ionisaatioaste on tärkeä aineiden tunkeutumisprosesseille kehon eri kalvojen läpi, esimerkiksi lääkkeiden imeytymisen (absorption) aikana maha-suolikanavasta. Ruoansulatuskanavan epiteelin kalvoja voidaan pitää lipidikaksoiskerroksena, johon on upotettu proteiinimolekyylejä. Kalvoproteiinien hydrofobiset alueet ovat upotettuina kalvon sisäonteloon, kun taas ionisoidut alueet ovat vesifaasia päin sisältä ja ulkoa. Klassisen teorian mukaan tämän tyyppiset kalvot estävät ionien kulkeutumisen, koska ensinnäkin hydratoitumisesta johtuvilla ioneilla on suhteellisen suuri koko ja toiseksi, jos ionin varaus ja sen proteiinipinnan varaus, jota se lähestyy. ovat merkiltä samankaltaisia, sitten repulsio, ja jos ne ovat vastakkaisia, ioni adsorboituu kalvon pinnalle. Vain ne ionit, joille on olemassa erityisiä kuljetusjärjestelmiä tai kantajia, tunkeutuvat luonnollisten kalvojen läpi. Neutraalit rasvaliukoiset molekyylit tunkeutuvat kalvojen läpi ja mitä nopeammin, sitä korkeammat niiden lipofiiliset ominaisuudet. Siten lääkeaineiden ionisoimattomien molekyylien imeytyminen tapahtuu maha-suolikanavassa.

Happamat lääkkeet imeytyvät paremmin mahasta (pH 1-3), ja emäslääkkeiden imeytyminen tapahtuu vasta niiden siirtyessä mahasta suolistoon (ohutsuolen sisällön pH on 7-8). Rotan mahalaukusta imeytyy tunnin sisällä annetusta annoksesta lähes 60 % asetyylisalisyylihaposta ja vain 6 % aniliinista. Jo 56 % annetusta aniliiniannoksesta imeytyy rottien suolistossa. On huomionarvoista, että niin heikko emäs kuin kofeiini (pK В H + 0,8) imeytyy samassa ajassa paljon suuremmassa määrin (36 %), koska jopa mahan voimakkaasti happamassa ympäristössä kofeiini on suurelta osin ei- -ionisoitunut tila.

Lääkkeiden toiminnan tehokkuuden määrää niiden kyky tunkeutua reseptoriin. Ionisoitumiseen kykenevien aineiden biologinen aktiivisuus voidaan määrittää ionisoimattomien molekyylien osuudella tai päinvastoin aineen ionisoidun osan perusteella. Molemmista vaihtoehdoista on lukuisia esimerkkejä. Joten sekä fenoli että etikkahappo pysäyttävät erilaisten homeiden kasvun; niiden biologinen vaikutus johtuu ionisoimattomista molekyyleistä, ja siksi etikkahappo on tehokkain pH:ssa alle 4 ja fenolille millä tahansa pH-arvolla alle 9, koska näillä pH-alueilla sekä fenoli että etikkahappo ovat ionisoimattomassa tilassa. . Lisäksi vain ionisoimaton teofylliini, toisin kuin sen anioni, stimuloi kilpikonnan sydämen toimintaa. Useiden sulfanilamidivalmisteiden esimerkissä päinvastoin havaittiin, että niiden antibakteerinen aktiivisuus johtuu anioneista. Sulfonamidien pKa-arvo, joka on optimaalinen aktiivisuuden ilmentymiselle, on välillä 6-8. Ionisoimattomat molekyylit tulevat soluun kalvon läpi, mutta fysiologisissa pH-arvoissa ioneja muodostuu jälleen, kunnes kalvon molemmille puolille muodostuu sama ionisaatioaste:

Sulfonamidien antibakteerinen vaikutus on verrannollinen ionisaatioasteeseen, mutta riippuu myös molekyylien lipofiilisyydestä.

Ja vielä yksi esimerkki, kun biologinen aktiivisuus johtuu aineen ionisoidusta muodosta: aminoakridiinien antibakteerinen (bakteriostaattinen) vaikutus ilmenee vain näiden yhdisteiden kationisessa muodossa ja lisääntyy niiden kationisen ionisaatioasteen kasvaessa. Väliaineen pH:sta riippuvaa ionisaatioasteen muutosta käytetään laajalti lääkkeiden eristämiseen biologisista nesteistä (veri, virtsa) niiden myöhempää analyysiä varten, esimerkiksi farmakokineettisiä tutkimuksia suoritettaessa.

Lewisin hapot ja emäkset. Lewisin teorian mukaan yhdisteiden happo-emäs-ominaisuudet määräytyvät niiden kyvystä vastaanottaa tai luovuttaa elektroniparia uuden sidoksen muodostamiseksi. Lewisin hapot - elektroniparin vastaanottajat. Lewisin säätiöt elektroniparin luovuttajat.

Brönstedin emäkset ja Lewis-emäkset ovat elektroniparin luovuttajia - joko jakamattomia tai sijaitsevat p-orbitaalissa, eli käsitteet ovat identtisiä molemmissa teorioissa. Lewisin happamuus on uusi ja laajempi merkitys. Happo on mikä tahansa hiukkanen, jolla on vapaa orbitaali ja joka voi lisätä elektroniparin elektronikuoriinsa. Bronstedin mukaan happo on protonin luovuttaja, ja Lewisin mukaan protoni H + itsessään on happo, koska sillä on vapaa orbitaali.

Lewis-hapot ovat jaksollisen järjestelmän toisen ja kolmannen ryhmän alkuaineiden halogenideja (BF3, A1C13, FeCl3, FeBr3, ZnCl2 ja muut). Lewis-hapot sisältävät myös muiden alkuaineiden halogenideja, joilla on vapaat kiertoradat - SnX 4 , SbX 5 , AsX 5 ja jopa rikkioksidi (VI) SO 3 . Boori- ja alumiinihalogenideilla on kuusi elektronia ulkokuoressa ja ne pystyvät hyväksymään elektroniparin muodostaen kovalenttisen sidoksen. Esimerkiksi tinatetrakloridin ulkokuoressa on 8 elektronia, mutta elementtinä, jolla on vapaat kiertoradat, se pystyy vastaanottamaan pari elektronia lisää. Lewis-hapot sisältävät myös metallikationit (Na+, Mg2+, Ag+), karbokationit R3C+, nitroyylikationit NO 2+ jne. Lewis-hapot osallistuvat heterolyyttisiin reaktioihin elektrofiilisinä reagensseina. Seuraavassa on joitain esimerkkejä Lewisin happojen ja emästen välisistä vuorovaikutuksista:

Monia yleisiä orgaanisia reaktioita kutsutaan Lewisin teorian puitteissa happo-emäsvuorovaikutuksiksi. Tässä teoriassa happamuuden ja emäksisyyden kvantifiointi on kuitenkin paljon vaikeampaa, ja tällainen arvio voi olla vain suhteellinen. Tätä varten eri yhdisteiden vuorovaikutusenergiat määritetään tiukasti määritellyissä olosuhteissa (liuotin, lämpötila) samalla standardilla, joka on vastaavasti Lewis-happo tai Lewis-emäs. Siksi Lewisin hapoille ja emäksille on tehty paljon vähemmän kvantitatiivisia mittauksia kuin Bronstedin hapoille ja emäksille.

Kovat ja pehmeät hapot ja emäkset. Lewisin teorian kehitys johti kovien ja pehmeiden happojen ja emästen periaatteen luomiseen (HICA-periaate, Pearson-periaate). Pearsonin periaatteen mukaan hapot ja emäkset jaetaan koviin ja pehmeisiin.

Kovat hapot ovat Lewisin happoja, joissa akseptoriatomit ovat kooltaan pieniä, niillä on suuri positiivinen varaus, korkea elektronegatiivisuus ja alhainen polarisoituvuus. Pehmeät Lewis-hapot sisältävät suuria akseptoriatomeja, joilla on vähän positiivista varausta, alhainen elektronegatiivisuus ja hyvä polarisoituvuus.

Alimmalla vapaalla molekyyliradalla (LUMO), joka osallistuu sitoutumiseen elektroniparin luovuttajaorbitaaliin, on alhainen energia kovissa hapoissa. Kovin happo on protoni. Pehmeiden happojen LUMO on korkeaenergiainen. Pehmeät hapot sisältävät helposti polarisoituvia tyhjiä orbitaaleja. Atomin positiivinen varaus - elektroniparin vastaanottaja on pieni siirron vuoksi tai puuttuu kokonaan (esimerkiksi jodimolekyyli on pehmeä happo).

Jäykät emäkset ovat luovuttajahiukkasia, joilla on korkea elektronegatiivisuus, alhainen polarisoituvuus ja joita on vaikea hapettaa. Pehmeät emäkset sen sijaan ovat luovuttajahiukkasia, joilla on alhainen elektronegatiivisuus, korkea polarisoituvuus ja melko helposti hapettuvia. Termi "jäykkä kanta" korostaa, että elektroniparin luovuttajayhdiste pitää elektroninsa lujasti. Jäykillä emäksillä korkeimmalla miehitetyllä molekyylikiertoradalla (HOMO), joka osallistuu sitoutumiseen elektroniparin vastaanottajaorbitaaliin, on alhainen energia (sijaitsee lähellä atomiydintä). Kovien emästen luovuttajaatomeja ovat typpi, happi, fluori ja kloori. Pehmeät emäkset säilyttävät heikosti valenssielektroninsa, luovuttajan HOMO:lla on korkea energia. Elektroniparin luovuttajia ovat hiili-, rikki-, fosfori-, jodiatomit.

On huomattava, että käsitteet "kovat" ja "pehmeät" hapot ja emäkset eivät vastaa käsitteitä "vahvat" ja "heikot" hapot ja emäkset. Nämä ovat happojen ja emästen kaksi itsenäistä ominaisuutta. GIMC:n periaate käytetään laadulliseen kuvaamiseen happo-emäs-vuorovaikutuksen tehokkuudesta: (!) kovat hapot koordinoituvat paremmin kovien emästen kanssa, pehmeät hapot - pehmeiden emästen kanssa. Pearsonin konsepti perustuu siihen, että samanenergiaisten kiertoradojen välinen vuorovaikutus on tehokkaampaa kuin erienergisten kiertoradojen välinen vuorovaikutus.

GICL-periaatteen toimintaa voidaan havainnollistaa seuraavalla esimerkillä. Kun haloalkaanit ovat vuorovaikutuksessa nukleofiilien (jotka ovat myös emäksiä) kanssa, voi tapahtua kilpailevia reaktioita - nukleofiilinen substituutio tai eliminaatio. Nukleofiilinen substituutioreaktio suoritetaan nukleofiilin vuorovaikutuksella halogeeniin sitoutuneen hiiliatomin kanssa. Eliminaatioreaktiossa protoni irtoaa myös viereisestä hiiliatomista emäksen vaikutuksesta.

Kun 1,2-dikloorietaani on vuorovaikutuksessa kovan emäksen (metoksidi-ionin) kanssa, johtuen reagenssin hyökkäyksestä kovaan happoon - protoniin, tapahtuu pääasiassa eliminaatioreaktio. Pehmeä emäs - tiofeenioksidi-ioni - reagoi ensisijaisesti pehmeämmän hapon - hiiliatomin kanssa, jolloin muodostuu nukleofiilinen substituutioreaktiotuote:

tekijä tuntematon

Lewisin mukaan orgaanisten yhdisteiden happamia ja emäksisiä ominaisuuksia mitataan kyvyllä vastaanottaa tai luovuttaa elektronipari, jota seuraa sidoksen muodostuminen. Atomi, joka hyväksyy elektroniparin, on elektronien vastaanottaja, ja sellaisen atomin sisältävä yhdiste tulisi luokitella hapoksi. Atomi, joka muodostaa elektroniparin, on elektronin luovuttaja, ja sellaisen atomin sisältävä yhdiste on emäs.

Verrattuna Bronstedin protoniteoriaan, Lewisin teoria on yleisempi ja kattaa laajemman joukon yhdisteitä. Kun otetaan huomioon happo-emäsvuorovaikutuksiin osallistuvien orbitaalien energiaominaisuudet, Lewis-happo on molekyyli, jossa on matalaenergiainen vapaa molekyyliorbitaali, ja Lewis-emäs on molekyyli, joka tarjoaa korkean energian täytetyn molekyyliorbitaalin molekyylien väliseen vuorovaikutukseen. . Tarkemmin sanottuna Lewis-hapot voivat olla atomi, molekyyli tai kationi: protoni, jaksollisen järjestelmän toisen ja kolmannen ryhmän alkuaineiden halogenidit, siirtymämetallihalogenidit - BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl4, SbCl5, metalli kationit, rikkihappoanhydridi - SO3, karbokationi. Lewis-emäksiä ovat amiinit (RNH2, R2NH, R3N), ROH-alkoholit, ROR-eetterit, RSH-tiolit, RSR-tioeetterit, anionit, p-sidoksia sisältävät yhdisteet (mukaan lukien aromaattiset ja heterosykliset yhdisteet), varsinkin jos niiden luovuttajakyky on tehostettu elektronin luovuttajasubstituentteja.

Yritetään nyt verrata kahta lähestymistapaa (Brönsted ja Lewis) happojen ja emästen määritelmään. Kuten määritelmistä voidaan nähdä, Lewis-emäkset ovat identtisiä Bronstedin emästen kanssa: molemmat ovat elektroniparin luovuttajia. Ainoa ero on siinä, missä tämä elektronipari käytetään. Bronstedin emäkset mahdollistavat sen sitoutumisen protoniin ja ovat siksi Lewisin emästen erikoistapaus, joka tarjoaa elektroniparin mille tahansa hiukkaselle, jolla on vapaa orbitaali. Merkittävämpiä eroja havaitaan happojen tulkinnassa. Brönstedin teoria kattaa vain proottiset hapot, kun taas Lewis-hapot ovat mitä tahansa yhdisteitä, joilla on vapaa orbitaali. Proottisia happoja ei pidetä Lewisin teoriassa happoina, vaan protonin neutraloinnin tuotteina emästen vaikutuksesta. Esimerkiksi rikkihappo on H+-emäksellä tapahtuvan hapon neutraloinnin tuote, kloorivetyhappo on H+-neutraloinnin tuote Cl-emäksellä.

Kun hapot ja Lewis-emäkset ovat vuorovaikutuksessa, muodostuu luonteeltaan hyvin erilaisia ​​luovuttaja-akseptori (happo-emäs) -komplekseja. Seuraavassa on esimerkkejä tällaisista vuorovaikutuksista.

Orgaaninen kemia on runsaasti esimerkkejä sellaisista vuorovaikutuksista, joissa kovalenttinen sidos muodostuu täytetyn kiertoradan hiukkasen ja vapaan kiertoradan hiukkasen vuorovaikutuksen seurauksena. Näitä prosesseja voidaan pitää Lewisin happo-emäsreaktioina. Lewisin teorialle tyypillinen tiettyjen kohteiden laajempi kattavuus, merkittävämmät erot yhdisteiden luonteessa johtavat siihen, että Lewisin happojen ja emästen suhteellisten vahvuuksien sarja ei ole yhtä universaali kuin Bronstedin happojen ja emästen kohdalla. Lewisin hapoille on mahdotonta laatia taulukkoa happamuuden tiukoista kvantitatiivisista ominaisuuksista, kuten tehdään Bronstedin hapoille (katso taulukko 1). Heille on olemassa vain kvalitatiivinen likimääräinen happamuuden sekvenssi. Joten metallihalogenidien tyyppisten Lewis-happojen happamuus pienenee sarjassa: BX3 > AlX3 > FeX3 > SbX5 > > SnX4 > ZnX2.

Yhteenvetona edellä esitetystä toteamme, että tällä hetkellä on olemassa kaksi teoriaa orgaanisten yhdisteiden happo-emäsominaisuuksien arvioinnissa. Voidaanko sanoa, että yhdellä niistä on merkittäviä etuja toiseen verrattuna. Tällaiseen kysymykseen ei voi olla yhtä vastausta. Kyllä, Lewisin teoria on yleisempi ja kattaa laajemman joukon tiettyjä kohteita. Bronsted-Lowryn teorialle on ominaista happamuuden ja emäksisyyden kvantitatiivisten ominaisuuksien tiukempi huomioiminen. Etusija jollekin toiselle teorialle voidaan antaa vain ottaen huomioon käsiteltävänä olevan asian erityinen sisältö. Jos käsitellään vetyä sisältäviä aineita sisältäviä prosesseja, joissa protoninsiirtoreaktioilla on tärkeä rooli ja vetysidoksilla on merkittävä vaikutus, näyttää siltä, ​​että näissä tapauksissa etusija tulisi antaa Brønsted-Lowryn teorialle. Lewisin teorian tärkeä etu on, että mikä tahansa orgaaninen yhdiste voidaan esittää happo-emäs-kompleksina. Kun keskustellaan heterolyyttisistä reaktioista, joissa Lewis-hapot osallistuvat elektrofiilisinä reagensseina ja Lewis-emäkset nukleofiileina, etusijalle tulisi antaa Lewis-teoria. Kemistit ovat oppineet käyttämään taitavasti jokaisen näiden teorioiden ansioita.

Reaktiomekanismien esitys. Homo- ja heterolyyttinen sidosten katkaisu. Ajatus välihiukkasista: radikaalit, karbokationit, karbanionit. Reagenssien luokitus: radikaalit, nukleofiilit, elektrofiilit.

Reaktiomekanismi on yksityiskohtainen kuvaus prosessista, jossa reagoivat aineet muunnetaan tuotteiksi, mukaan lukien mahdollisimman täydellinen kuvaus koostumuksesta, rakenteesta, geometriasta, energiasta ja muista St. TV:n välituotteista, siirtymätiloista ja tuotteista.

Homolyyttisen sidoksen katkeaminen - katkeaminen, kun jokainen atomi jättää yhden elektronin. Se on ominaista kovalenttisen sidoksen muodostumisen vaihtomekanismille.

Heterolyyttinen sidoksen repeämä - repeämä, kun seurauksena muodostuu positiivisesti ja negatiivisesti varautuneita hiukkasia, tk. molemmat elektronit yhteisestä elektroniparista jäävät yhteen atomeista. Se on ominaista luovuttaja-akseptorimekanismille kovalenttisen sidoksen muodostamiseksi.

Karbokationi - hiukkanen kissassa. positiivinen varaus on keskittynyt hiiliatomiin, hiiliatomissa on vapaa p-orbitaali. Karbokationi - vahva Lewis-happo, jolla on elektrofiilistä aktiivisuutta. Kemiallinen pyhät:

· Vuorovaikutus nukleofiilien kanssa.

· β-eliminaatiokyky - protonin eliminointi muodostamalla moninkertainen sidos.

· Uudelleenjärjestely vakaammaksi karbokationiksi - primaarisen isomeroituminen vakaammaksi toissijaiseksi tai tertiääriseksi karbokationiksi.

Karbanioni on anioni, jossa on parillinen määrä elektroneja ja vapaa elektronipari neliarvoisessa hiiliatomissa. Karbanionit sisältävät sekä anioneja, joissa on negatiivinen varaus, joka on lokalisoitunut hiiliatomiin, että anioneja, joilla on delokalisoitu negatiivinen varaus, joissa ainakin yhdessä kanonisista rakenteista on varaus, joka on lokalisoitunut hiiliatomiin. Chem. pyhät:

Vuorovaikutus elektrofiilien kanssa.

· Hapeutuminen radikaaleiksi.

Vapaat radikaalit - hiukkaset (yleensä epävakaat), sod-e yksi tai useampi. parittomia elektroneja ulompaan elektroniin. kuori. Radikaali voi muodostua, kun ei-radikaalimolekyyli menettää yhden elektronin tai vastaanottaa yhden elektronin ei-radikaalimolekyylissä.

Hapot ja emäkset (Brönsted, Lewis)

Protolyyttinen (protoni) happojen ja emästen teoria, Bronsted - Lowry (1923). Tämän teorian mukaan hapot ovat molekyylejä tai ioneja, jotka voivat olla protonin luovuttajia tietyssä reaktiossa, ja emäkset ovat molekyylejä tai ioneja, jotka hyväksyvät protoneja (akseptoreita). Hapot ja emäkset tunnetaan yhteisesti protoliitteinä.

Happo-emäs-vuorovaikutuksen olemus I yavl. protonin siirto haposta emäkseen. Tässä tapauksessa happo, siirrettyään protonin emäkseen, muuttuu itsestään emäkseksi, koska. voi jälleen kiinnittää protonin, ja emäs, joka muodostaa protonoidun partikkelin, muuttuu hapoksi. Siten missä tahansa happo-emäsvuorovaikutuksessa on mukana kaksi paria happoja ja emäksiä, joita Brönsted on konjugoinut.

Lewisin elektroniikkateoria. Lewisin (1923) teoriassa hapon ja emäksen käsitettä laajennettiin edelleen elektronisten esitysten perusteella. Lewis-happo - molekyyli tai ioni, jolla on tyhjät elektroniradat, minkä seurauksena ne pystyvät hyväksymään elektronipareja. Näitä ovat esimerkiksi H-ionit - protonit, metalli-ionit (Ag +, Fe3 +), joidenkin ei-metallien oksidit (esim. SO3, SiO2), monet suolat (AlCl3) sekä mm. BF3, Al2O3. Lewisin happoja, jotka eivät sisällä vetyioneja, kutsutaan aproottisiksi. Proottisia happoja pidetään happoluokan erikoistapauksena. Lewis-emäs on molekyyli tai ioni, joka pystyy toimimaan elektroniparin luovuttajana: kaikki anionit, ammoniakki ja amiinit, vesi, alkoholit, halogeenit.

Alkaanien käyttötavat

Alkaaneja käytetään laajasti monilla ihmisen toiminnan alueilla. Kukaan meistä ei voi kuvitella elämää ilman maakaasua, kissan perustaa. on metaania. Sitä käytetään myös hiilimustan (noki) valmistukseen, kat. käytetään tuotannossa renkaat, painomuste. Alkaaniyhdisteitä käytetään kylmäaineina kodin jääkaapeissa. Asetyleeni, kissa. saadaan metaanista, käytetään metallien hitsaukseen ja leikkaamiseen. Alkaanien yhdisteistä voidaan erottaa halogeenijohdannaiset, kuten kloroformi, hiilitetrakloridi, jotka ovat parhaita liuottimia. Alkaaneja voidaan käyttää moottoripolttoaineena (metaani, propaani, butaani), kat. vähän ympäristön saastumista. Vaseliiniöljy (nestemäisten hiilivetyjen seos, jossa on enintään 15 hiiliatomia) on kirkas, hajuton ja mauton neste, jota käytetään lääketieteessä, hajuvedissä ja kosmetiikassa. Vaseliinia (nestemäisten ja kiinteiden tyydyttyneiden hiilivetyjen seos, jossa on enintään 25 hiiliatomia) käytetään lääketieteessä käytettävien voiteiden valmistukseen Parafiini (kiinteiden alkaanien C19-C35 seos) - valkoinen kiinteä massa, hajuton ja mauton (sula = 50-70 °C) - käytetään kynttilöiden valmistukseen, tulitikkujen kyllästykseen ja pakkauspaperiin, lämpökäsittelyyn lääketieteen menettelyt jne.

Sp-hybridisaatio

Esiintyy, kun sekoitetaan yksi s- ja yksi p-orbitaali. Muodostuu kaksi ekvivalenttia sp-atomiorbitaalia, jotka sijaitsevat lineaarisesti 180 asteen kulmassa ja suunnataan eri suuntiin keskusatomin ytimestä. Kaksi jäljellä olevaa ei-hybridi-p-orbitaalia sijaitsevat keskenään kohtisuorassa tasossa ja osallistuvat π-sidosten muodostumiseen tai ovat yksinäisten elektroniparien miehittämiä.

Sp2-hybridisaatio

Esiintyy, kun sekoitetaan yksi s- ja kaksi p-orbitaalia. Muodostetaan kolme hybridiorbitaalia, joiden akselit sijaitsevat samassa tasossa ja suunnataan kolmion kärkiin 120 asteen kulmassa. Ei-hybridi p-atomiorbitaali on kohtisuorassa tasoon nähden ja osallistuu pääsääntöisesti π-sidosten muodostumiseen

26. Alkyynit. Kolmoissidoksen pelkistys kaksoissidokseksi: katalyyttinen hydraus ja pelkistys natriumilla nestemäisessä ammoniakissa, käyttö synteesissä ( Z)- ja ( E) - alkeenit.

kolmoissidos tarkoittaa yhtä s-sidosta C-C ja kahta p-sidosta. Kun siirrytään kaksoissidoksesta kolmoissidokseen, keskimääräinen p-sidoksen energia pienenee. Tämä tarkoittaa, että kolmoissidos on vähemmän stabiili kuin kaksoissidos. Asetyleeni itsessään on epästabiili yhdiste ja pystyy spontaanisti räjähdysmäisesti hajoamaan alkuaineiksi. Asetyleenimolekyylillä on lineaarinen rakenne, mikä johtuu hiiliatomien sp-tilasta. Alkyenien kolmoissidokselle on tunnusomaista suurempi polarisoituvuus kuin alkeenien R Cº C = 5,96; RC=C=4,17.

Katalyyttinen hydrausmenetelmä orgaanisen kemian muiden tärkeiden prosessien ohella on tällä hetkellä laajassa käytössä. Hydrauksen käyttöönotto teknologiassa kannusti polttoaineen jalostusprosessien, hiilioksidisynteesien ja lukuisten pelkistysreaktioiden laajalle kehittämiselle. Alkyynien hydraus tapahtuu suunnilleen samoissa olosuhteissa ja samojen katalyyttien läsnä ollessa kuin alkeenien hydraus. Ensimmäinen vaihe asetyleenin hydrauksessa eteeniksi on eksotermisempi kuin toinen vaihe, jossa eteeni muunnetaan etaaniksi:

Näistä tiedoista seuraa, että alkyynien hydraus voidaan periaatteessa pysäyttää alkeenin muodostumisvaiheessa. Useimmilla katalyyteillä alkyynit hydrautuvat kuitenkin suoraan alkaaneiksi:

Alkyenien pelkistys natriumilla tai litiumilla nestemäisessä ammoniakissa tai amiineissa antaa transsi-alkeenit:

Alkeenit (olefiinit, eteenihiilivedyt) - asykliset tyydyttymättömät hiilivedyt, jotka sisältävät yhden kaksoissidoksen hiiliatomien välillä, muodostaen homologisen sarjan yleisen kaavan kanssa C n H 2n. Kaksoissidoksen hiiliatomit ovat sp²-hybridisaatiotilassa ja niiden sidoskulma on 120 °C. Yksinkertaisin alkeeni on eteeni (C2H4). Nimistön mukaan alkeenien nimet muodostetaan vastaavien alkaanien nimistä korvaamalla pääte "-an" "-en":llä; kaksoissidoksen sijainti on osoitettu arabialaisella numerolla. E-isomeerit ovat niitä geometrisia isomeerejä, joissa kaksoissidoksen hiiliatomien vanhemmat substituentit ovat kaksoissidoksen vastakkaisilla puolilla. Z-isomeerit ovat niitä geometrisia isomeerejä, joissa kaksoissidoksen hiiliatomien vanhemmat substituentit ovat kaksoissidoksen samalla puolella (saksan sanasta "zusamen" - yhdessä). Merkinnät E- ja Z- sijoitetaan IUPAC-nimikkeistön mukaisen yhdisteen nimen eteen ja suluissa (nimitys IVY- ja transi- ei ole sulkeissa). Esimerkiksi:

Areenan nimikkeistö

Koostumuksen C6HbC6Hb yksinkertaisimmalla aromaattisella hiilivedyllä on triviaali nimi bentseeni. Kaikki muut tämän sarjan hiilivedyt voidaan nimetä bentseenin substituoiduiksi johdannaisiksi tai niillä on omat triviaalit nimensä. Samanaikaisesti venäjän kielellä vakiintuneen perinteen mukaan lähes kaikilla bentseenihomologien triviaalisilla nimillä on myös loppu -ol. Esimerkiksi: C6H5CH3C6H5CH3 - metyylibentseeni tai tolueeni; C6H4(CH3)2C6H4(CH3)2-dimetyylibentseeni tai ksyleeni; C6H5CH(CH3)2C6H5CH(CH3)2 - isopropyylibentseeni tai symeeni. Poikkeuksena C6H3(CH3)3C6H3(CH3)3 tai 1,3,5-trimetyylibentseeniä kutsutaan mesityleeniksi. IUPAC-sääntöjen mukaan kaikille aromaattisten hiilivetyjen nimille on tunnusomaista pääte -en. Vastaavasti: bentseeni, tolueeni, ksyleeni, symeeni, styreeni jne.

Käytännössä muodostaa nimi kahdesta tai useammasta korvatusta yhden ytimen areenat seuraavia vaihtoehtoja käytetään yleisemmin:

1. Nimi perustuu areenan triviaaliin nimeen (tolueeni, styreeni jne.), osoittamaan käytetään venäläisiä kirjaimia (o-, m-, p-) tai latinalaisia ​​kirjaimia (o-, m-, p-). sivuketjujen sijainti, mikä tarkoittaa bentseenirenkaan orto-, meta- tai para-asentoa. Alkyyliradikaalit tai funktionaaliset ryhmät nimetään IUPAC-nimikkeistön mukaan: metyyli-, etyyli-, isopropyyli-, amino-, hydrokso-, nitro- jne. Usein tällaisia ​​sääntöjä käytetään muodostamaan muiden luokkien aromaattisten yhdisteiden nimiä - aminobentseenit, fenolit jne., jotka sisältävät erilaisia ​​​​substituentteja.

2. Harvemmin käytetyt nimet perustuvat sanaan "bentseeni", ja substituenttiradikaalien sijainti on osoitettu numeroilla. Monimutkaisempia bentseenijohdannaisia ​​nimettäessä, kuten alisyklisten yhdisteiden tapauksessa, valitaan yksi mahdollisista järjestyksistä, joissa substituenttilukujen numeroiden summa on pienin. Tässä tapauksessa ei ole yleisesti hyväksyttyjä sääntöjä bentseenirenkaan atomien numerointijärjestyksestä. Geneven nimikkeistön mukaan numero 1 on annettu sille substituenttiatomille, johon pienimmän atomipainon omaava substituenttiatomi on suoraan yhteydessä (esim. jos ytimessä on -Cl ja -OH, numero 1 saa atomin, joka kantaa - OH, mutta -NO2NO2:n ja -OH -atomin, jossa on -NO2, läsnä ollessa, bentseenihomologien substituoiduissa johdannaisissa numeroinnin alku määräytyy yksinkertaisin sivuketjun mukaan. monen ytimen areenoita IUPAC-nimikkeistösäännöt muodostavat luettelon nimistä, jotka ovat sulautuneiden moniytimien karbosyklisten järjestelmien nimistön taustalla, säännöt niiden kaavojen suuntaamiseksi ja atominumerointijärjestyksen. Nimikkeistö käyttää triviaaleja nimiä (naftaleeni, fenantreeni, antraseeni), jotka osoittavat substituenttien sijainnin. Esimerkiksi naftaleenijohdannaisille voidaan käyttää myös molempia edellä kuvattuja yksiytimisen areeneille tarkoitettuja sääntöjä:

Sidosten luonne bentseenimolekyylissä Bentseenimolekyyli sisältää konjugoitujen sidosten järjestelmän. Syklisen C6H6-bentseenimolekyylin kaikki kuusi hiiliatomia ovat samassa tasossa. σ-sidokset toimivat hiiliatomien välillä renkaan tasossa; samat sidokset ovat olemassa jokaiselle hiiliatomille vetyatomien kanssa. Jokainen hiiliatomi käyttää kolme elektronia näiden sidosten muodostamiseen. Hiiliatomien neljännen valenssielektronin pilvet, joiden muoto on kahdeksan, sijaitsevat kohtisuorassa bentseenimolekyylin tasoon nähden. Jokainen tällainen pilvi limittyy tasaisesti viereisten hiiliatomien elektronipilvien kanssa. Bentseenimolekyylissä ei muodostu kolmea erillistä π-sidosta, vaan yksi kuuden elektronin π-elektronijärjestelmä, joka on yhteinen kaikille hiiliatomeille. Bentseenimolekyylin hiiliatomien väliset sidokset ovat täsmälleen samat. Kaikki bentseenin hiiliatomien väliset sidokset ovat ekvivalentteja, mikä määrää bentseenin ytimen tunnusomaiset ominaisuudet. Tämä näkyy parhaiten bentseenin rakennekaavalla säännöllisen kuusikulmion muodossa, jonka sisällä on ympyrä. (Ympyrä symboloi hiiliatomien välisten sidosten vastaavuutta.) Usein käytetään kuitenkin Kekulen kaavaa, joka ilmaisee kaksoissidoksia.

Alkoholien happo-emäsominaisuudet. Metallialkoholaatit, niiden perus- ja nukleofiiliset ominaisuudet. Nukleofiiliset substituutioreaktiot, joihin liittyy alkoholeja. Esimerkkejä biologisesti tärkeistä nukleofiilisistä substituutioreaktioista, joissa on mukana fosfaattiestereitä.

alkoholit ovat Brönstedin mukaan heikkoja OH-happoja ja Pearsonin mukaan kovat hapot. Alkoholit ovat happamuudeltaan samanlaisia ​​kuin vesi. Alkoholien happamat ominaisuudet määrää kyky protonisoida hydroksyyliryhmän vetyatomi. Jälkimmäistä määrää paitsi happi- (3.5)- ja vetyatomien (2.1) elektronegatiivisuuden ero, vaan myös radikaalin luonne. Metanoli (pKa = 15,5) on hieman vahvempi happo kuin vesi (pK a = 15,7), mutta useimmat alkoholit ovat heikompia happoja kuin vesi. Syynä tähän ovat steeriset esteet, jotka estävät syntyvän alkoksidianionin liukenemisen haarautuneisiin alkoholeihin. Solvaatio stabiloi alkoksidianionia ja parantaa siten happamia ominaisuuksia. Reaktiot, joissa on mukana nukleofiilinen keskus. Pääkeskuksena olevan happiatomin korkea elektronegatiivisuus (3,5 Paulingin asteikolla) mahdollistaa alkoholien katsomisen Pearsonin mukaan heikkoina Brönstedin n-emäksinä ja kovina emäksinä Alkoholit voivat muodostaa oksoniumsuoloja vain vahvojen protonihappojen ja Pearsonin mukaan kovat hapot (boorifluoridi, sinkkikloridi jne. Alkoholeilla on siis heikot happamat ja heikot emäksiset ominaisuudet, ts. amfiproottinen Riittävän korkeassa lämpötilassa ja hyvän nukleofiilin puuttuessa protonoidut alkoholit pystyvät reagoimaan, ts. Koska alkoholit ovat jäykkiä emäksiä, happiatomin alhaisen polarisoituvuuden ja suuren elektronegatiivisuuden vuoksi ne ovat heikkoja nukleofiilejä. Bronsted-hapot protonoivat hydroksyyliryhmän happiatomin.

42. Alkoholien intra- ja molekyylien välinen dehydraatio .: Alkoholien dehydratointi voidaan suorittaa kahteen suuntaan: molekyylinsisäiseen ja molekyylien väliseen. Dehydraation suunta riippuu alkoholin luonteesta ja reaktio-olosuhteista Alkoholin molekyylinsisäisen dehydraation aikana muodostuu tyydyttymätön eteenihiilivety ja molekyylien välisen dehydraation seurauksena muodostuu eetteriä. Joten kun alkoholeja kuumennetaan sellaisilla vettä poistavilla aineilla kuten väkevä H 2 SO 4, H 3 PO 4, vedetön oksaalihappo, alumiinioksidi jne., muodostuu tyydyttymättömiä eteeniyhdisteitä. Alkoholien reaktiivisuus dehydraatioon, eli näiden, eteeniyhdisteiden, muodostumiseen, muutokset tässä järjestyksessä: tertiääriset alkoholit > sekundaariset alkoholit > primaariset alkoholit Jotkut tertiääriset alkoholit dehydratoituvat niin helposti, että ne voidaan tislata vain, jos jopa vähäisiä määriä happohöyryä sisältävää laboratorioilmaa estetään .Alkoholien dehydratointi väkevän H 2 SO 4:n läsnä ollessa lämpötilasta, alkoholin ja hapon tilavuussuhteesta riippuen voidaan suorittaa erilaisten tuotteiden muodostuksella. Esimerkiksi etyylialkoholi 105 °C:ssa muodostaa happoesterin rikkihapon - etyylirikkihapon kanssa (reaktio 1). Alkoholiylimäärällä ja korkeammalla lämpötilalla (130–140 o C) tapahtuu molekyylien välistä dehydraatiota, jonka päätuote on dietyylieetteri (eetteri; reaktio 2). Yli 160 °C:n lämpötiloissa etyylirikkihappo hajoaa muodostaen eteeniä (reaktio 3):

43. Primaaristen ja sekundaaristen alkoholien hapetus. Alkoholit hapetetaan 300-400 o C:ssa ja kuparin ja muiden katalyyttien läsnä ollessa ilmakehän hapen vaikutuksesta. Hapettavat aineet, kuten KMnO 4, kromiseos, hapettavat alkoholeja jo huoneenlämpötilassa. Riippuen siitä, onko alkoholi primaarinen, sekundaarinen vai tertiäärinen, hapettumisen aikana muodostuu erilaisia ​​tuotteita.

Primääriset alkoholit hapettuessaan antavat aldehydejä, joissa on sama määrä hiiliatomeja kuin alkuperäisessä alkoholimolekyylissä. Aldehydit voidaan näissä olosuhteissa hapettaa karboksyylihapoiksi. Lisähapetuksen välttämiseksi aldehydit on poistettava nopeasti reaktioseoksesta.

Primääriset alkoholit voidaan myös hapettaa aldehydeiksi hienojakoisella kuparilla. Kuumennetaan 280-300 o C. Näissä olosuhteissa kaksi vetyatomia irtoaa alkoholimolekyylistä ja hiili-happi-kaksoissidos (>C=O) ilmaantuu orgaanisen aineen molekyyliin, joka tässä tapauksessa muodostuu. Tätä alkoholien muutosta kutsutaan dehydraamiseksi:

Sekundaariset alkoholit hapettumisen ja dehydrauksen aikana muuttuvat ketoneiksi:

Tertiääriset alkoholit hapettuvat melko vaikeasti, kun niiden molekyylien hiiliketju katkeaa samanaikaisesti ja muodostuu karboksyylihappojen ja ketonien seos. Näiden alkoholien tällainen hapettuminen johtuu siitä tosiasiasta, että hapetusreaktion olosuhteissa ne dehydratoidaan ja muuttuvat eteenihiilivedyiksi, jotka hapettuvat vahvan hapettimen läsnä ollessa molekyylin murtuessa happikohdassa. kaksois C=C sidos

Sulfonointi

Fenolin sulfonointi suoritetaan kuumentamalla väkevän rikkihapon kanssa. Reaktiolämpötila määrittää ratkaisevasti tuloksena olevien rakenteen. orto-Isomeeri, jonka muodostumisnopeus on suurempi kuin pari-isomeeri, on hallitseva tuote, jos reaktiolämpötila ei ylitä 100 °C. Sitä kutsutaan kineettiseksi tuotteeksi. Sitä vastoin korkeammissa lämpötiloissa päätuote on pari-isomeeri, jonka muodostumisnopeus on pienempi, mutta sen termodynaaminen stabiilisuus on korkea. Elektrofiilisen aromaattisen sulfonaation reaktio on myös palautuva kuumennettaessa orto-oksibentseenisulfonihapot, joiden rikkihappo on yli 100 °C, saa pari-isomeeri on reaktion termodynaamisen säätelyn tuote. Alkylointi.Toisin kuin fenolin alkyloinnissa hydroksiryhmässä, joka tapahtuu emäksisessä väliaineessa, alkyylisubstituenttien lisääminen fenolin aromaattiseen renkaaseen tapahtuu halogeenialkaanien, alkoholien tai alkeenien vaikutuksesta katalyyttien - mineraalihappojen tai Lewis-hapot (Friedel-Crafts-reaktio). Pikriinihappo. Kolmen nitroryhmän läsnäolo ytimessä lisää jyrkästi fenoliryhmän happamuutta. Pikriinihappo on, toisin kuin fenoli, jo melko vahva happo. Kolmen nitroryhmän läsnäolo tekee pikriinihaposta räjähtävän, sitä käytetään meliniittien valmistukseen. Mononitrofenolien saamiseksi on käytettävä laimeaa typpihappoa ja suoritettava reaktio matalissa lämpötiloissa: Saadaan o- ja p-nitrofenolien seos, jossa o-isomeeri on hallitseva. Tämä seos erottuu helposti, koska vain o-isomeeri on haihtuvaa vesihöyryn kanssa. O-nitrofenolin suuri haihtuvuus selittyy molekyylinsisäisen vetysidoksen muodostumisella, kun taas p-nitrofenolin tapauksessa tapahtuu molekyylien välinen vetysidos.

47. Alkalimetallifenolaattien karboksylointi. Salisyylihappo. Fenolihappoja saadaan saattamalla alkalimetallifenolaatteja reagoimaan hiili(IV)oksidin kanssa Salisyyli(o-hydroksibentsoe)happo on yksi tärkeimmistä fenolihapoista. Sitä käytetään lääkkeiden saamiseksi (natriumsalisylaatti, asetyylisalisyylihappo, fenyylisalisylaatti, metyylisalisylaatti), väriaineiden synteesissä, aromaattisten aineiden (esterien) valmistuksessa, kumariinin saamiseksi jne. Salisyylihapon valmistusvaiheet: 1 ) vedettömän natriumfenolaatin saaminen:

2) natriumfenolaattihiili(IV)oksidin karboksylointi:

Fenoli sivutuotteena tislataan pois; 3) raa'an natriumsalisylaatin hajoaminen:

Heikosti liukeneva salisyylihappo saostuu;

4) salisyylihapon erotus ja puhdistus Tuloksena oleva tekninen salisyylihappo sisältää jopa 99 % puhdasta tuotetta. Lääkeaineiden valmistukseen tarkoitettu salisyylihappo on puhdistettava sublimaatiolla.

48. Fenolien hapetus. Fenoliytimen lisääntynyt elektronitiheys tekee sen herkäksi hapettimien vaikutuksille Hapettimen luonteesta ja reaktio-olosuhteista riippuen muodostuu erilaisia ​​fenolin hapetustuotteita 1) Kun fenoli hapetetaan vetyperoksidilla läsnäollessa /

Ilman rautakatalyyttiä orto-bentsokinoni saadaan pyrokatekolin välimuodostuksen kautta:

2) Vahvat hapettimet, kuten kromiseos (K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4), bromaatit (KBrO 3, H 2 SO 4) hapettavat fenolin para-bentsokinoniksi hydrokinonin välimuodostuksen kautta:

3) Hapettavien aineiden voimakkaammalla vaikutuksella bentseenirengas tuhoutuu.Hapettumisalttiuden vuoksi fenolit voivat värjäytyä ilmassa varastoituina.

49. Kinonit ja niiden biologinen rooli. Kinonit ovat kuusijäsenisiä syklisiä diketoneja, joissa on kaksi kaksoissidosta, joista suurin käytännön merkitys on parakinonilla, joka saadaan hapettamalla hydrokinonia tai aniliinia. Parakinoni on hydrokinonin synteesin lähtötuote. Kinonille ominainen kaksoissidosten järjestys määrää useiden yhdisteiden värin Naftokinonit ovat naftaleenijohdannaisia, jotka sisältävät kinoidiytimen. Tärkein on naftaleenin hapettamalla saatava 1,4-naftokinoni, joka on useilta ominaisuuksiltaan samanlainen kuin p-bentsokinoni. Se kiteytyy keltaisten neulojen muodossa, on haihtuvaa ja sillä on terävä, ärsyttävä tuoksu.1,4-naftokinonin ydin on K-vitamiinin eli verenvuotoa estävän vitamiinin perusta. K-vitamiini on 2-metyyli-3-wick-1,4-naftokinoni. K-vitamiinia löytyy vihreistä yrteistä, lehdistä ja vihanneksista. edustaa. keltainen öljy, liukenematon. vedessä; tislattu korkeassa tyhjiössä. Joillakin kinonijohdannaisilla on tärkeä rooli biologisen hapettumisen väliprosesseissa.Antrakinonit ovat antraseenijohdannaisia, jotka sisältävät kinoidiytimen. Antrakinonia voidaan saada helposti hapettamalla antraseeni typpihapolla tai kromiseoksella. Tällöin molekyyliin muodostuu kaksi ketoryhmää ja keskirengas saa kinonin rakenteen. Antrakinoni on keltainen kiteinen aine, toisin kuin perinteiset kinonit, se kestää melkoisesti useita kemiallisia vaikutuksia, erityisesti hapettumista. Antrahydrokinoni on välituote antrakinonin pelkistämisessä antraseeniksi. Antrahydrokinoni vapaassa muodossa on ruskeita kiteitä. Antrahydrokinonilla on kaksi fenolista hydroksyyliä, ja se liukenee emäksiin; tuloksena oleva fenolaattityyppinen aine on väriltään kirkkaan punainen. Antrakinonia voidaan bromata, nitrata ja sulfonoida Alizariini on 1,2-dioksantrakinoni Emodiinit. Lääketieteessä käytetään usein laksatiivina valmisteita (tinktuureja, keitteitä jne.) aloesta, raparperista, tyrnistä, sennalehdistä jne. Näiden kasvien vaikuttavat aineet ovat, kuten kävi ilmi, antrakinonijohdannaisia, nimittäin substituoituja. di- ja trihydroksiantrakinonit, joita kasveissa on osittain vapaassa muodossa, osittain estereinä ja glykosideina. Nämä di- ja trihydroksiantrakinonien johdannaiset yhdistetään usein emodiinien ryhmään. Esimerkki emodiineista on franguloemodiini, joka on 3-metyyli-1,6,8-trihydroksiantrakinoni. Franguloemodiinia löytyy tyrnistä

50. Fenolisten antioksidanttien idea. Fenoliyhdisteet luonnossa. E-vitamiini. Flavonoidit. Antioksidantteja (AO) tai antioksidantteja kutsutaan yleensä erilaisiksi kemiallisiksi yhdisteiksi, jotka kykenevät estämään tai eliminoimaan orgaanisten aineiden vapaan radikaalin hapettumista molekyylihapen vaikutuksesta. Antioksidantteja on käytetty useiden vuosien ajan laajalti polymeeri- ja polttoaine- ja voiteluaineiden käyttöiän pidentämiseen ja suorituskyvyn parantamiseen sekä elintarvikkeiden, rasvaliukoisten vitamiinien, rehun ja kosmetiikan hapettumisen estämiseen. AO:n käyttö näillä alueilla antaa valtavan taloudellisen vaikutuksen ja mahdollistaa merkittävien raaka-aineiden säästämisen. Synteettisistä AO:ista alkyloituja fenoleja käytetään laajalti, mikä johtuu sekä niiden tuotannon suhteellisen yksinkertaisuudesta että arvokkaiden ominaisuuksien sarjasta: korkea tehokkuus, alhainen myrkyllisyys, toiminnan yleisyys ja kyky muuttaa ominaisuuksiaan laajalla alueella vaihtelevia substituentteja. Fenolisilla antioksidanteilla (PAO) tarkoitetaan kaikkia Ar(OH)n-tyypin yhdisteitä, joissa yksi tai useampi hydroksyyliryhmä on liittynyt aromaattiseen ytimeen ja AO-molekyyli voi sisältää useita Ar(OH)n-fragmentteja. Fenoliyhdisteet voivat vaikuttaa moniin fysiologisiin prosesseihin ihmiskehossa. Esimerkiksi yrttivalmisteiden koostumuksessa nämä aineet (kuten kumariini, jonka ominaisuudet ovat vielä huonosti ymmärretty, rutiini, flavonoidit) stimuloivat lisämunuaiskuoren toimintaa, minkä vuoksi lisämunuaiset alkavat erittää aktiivisemmin hormoneja glukokortikoidiryhmän (eräänlainen lisämunuaisten erittämä hormoni). Niillä on laaja valikoima biologisia ominaisuuksia. Esimerkiksi karhunmarjan, päärynän ja puolukan lehtien fenoliyhdisteet toimivat antiseptisinä aineina.

Fenolihapot ovat aromaattisten hiilivetyjen johdannaisia, joiden molekyylissä bentseenirenkaan H-atomit on korvattu hiili- (-COOH) tai hydroksyyliryhmillä (-OH) Fenoliyhdisteitä on käytetty lääketieteessä pitkään, niitä käytetään mm. neuroosien ja sepelvaltimoiden vajaatoiminnan hoitoon. Fenoliyhdisteillä on diureettisia, rauhoittavia, kolereettisia ja hemostaattisia vaikutuksia. Flavonoidit, bioflavonoidit ovat fenoleja, nämä ovat kelta-punaisia ​​kasvipigmenttejä. Niitä on monia ruoka- ja lääkekasveissa. Bioflavonoidit vahvistavat kapillaareja, toimivat onkoprotektoreina, osallistuvat raskasmetallisuolojen ja radionuklidien poistoon elimistöstä. Bioflavonoidien ryhmään kuuluvat erikoisaineet, joilla on myös P-vitamiiniaktiivisuutta ja muita bioflavonoidien ominaisuuksia, joita kutsutaan antosyaniineiksi. Antosyaanit ovat kemiallisen rakenteensa mukaan flavoniglykosideja, tanniinit ovat polymeerisiä fenoliyhdisteitä. Lääketieteessä niitä käytetään ruoansulatuskanavan supistavina, tulehdusta ehkäisevinä aineina. Tunnetuin tanniini on tanniini. Sitä ei pidä ottaa suun kautta: se aiheuttaa ruoansulatushäiriöitä Katekiinit (niitä kutsutaan myös bioflavonoideiksi) ovat flavonolien ja antosyaanien johdannaisia . Kumariinit ovat aromaattisia aineita, joilla on tuoreen heinän tuoksu. Kumariinit ovat antikoagulantteja eli estävät nopeaa veren hyytymistä, kuten kumariinijohdannainen dikumaroli. Se on anti-K-vitamiini ja sitä käytetään tromboosin ja tromboflebiitin ehkäisyyn ja hoitoon.

51. Eetterit. Nimikkeistö, luokitus. Hajoaminen happojen vaikutuksesta. Eetterit- orgaaniset aineet, joiden molekyylit sisältävät hiilivetyradikaaleja, jotka on yhdistetty happiatomilla. Tämä voidaan kirjoittaa seuraavasti: R - O - R', jossa R ja R "ovat samoja tai eri radikaaleja. Eetterit katsotaan alkoholien johdannaisiksi. Näillä yhdisteillä on yhdistenimet. Tässä tapauksessa radikaalien nimi on käytetty (molekyylipainon kasvun järjestyksessä) ja itse asiassa sana "eetteri" (CH3OCH3 dimetyylieetteri, C2H5OCH3 metyylietyylieetteri ja niin edelleen)

Eetterinimikkeistö Triviaalin nimikkeistön mukaan eetterit on nimetty happiatomiin liittyvien radikaalien mukaan lisäämällä sana "eetteri".

IUPAC-nimikkeistön mukaan eettereitä pidetään alkoksialkaaneina. Sanan juuren määrää pisin alkyyliryhmä.

Eetterit ovat lievästi reaktiivisia aineita ja ovat stabiileja monien reagenssien suhteen, mutta ne ovat herkkiä hapelle ja muodostavat helposti räjähtäviä hydroperoksideja, jotka aiheuttavat räjähdyksiä huolimattomasti käsiteltäessä.

1 . Eetterien happopilkkominen

Eetterit hajoavat kuumennettaessa 120-150 °C:seen noin konsentraatiolla. vesipitoinen 48 % HBr tai HI. Yhtä ankarissa olosuhteissa fenolien eetterit pilkkoutuvat.

Tertiäärisen alkyyliryhmän sisältävät esterit hajoavat kuitenkin erittäin helposti.

Eetterien happopilkkomista tulisi pitää nukleofiilisenä substituutioreaktiona tyydyttyneessä hiiliatomissa. Happeen liittyvien alkyyliryhmien luonteesta riippuen toteutetaan joko SN1- tai SN2-mekanismit. Jos esteri sisältää primäärisiä tai sekundaarisia alkyyliryhmiä, tapahtuu SN2-mekanismi, jossa bromidi- tai jodidi-ioni hyökkää eetterin protonoituneen muodon kanssa vähemmän substituoidussa hiiliatomissa. Tässä tapauksessa pilkkoutuminen on erittäin regioselektiivistä ja yleensä muodostuu vain toinen kahdesta mahdollisesta alkoholista (sekundaarinen) ja primäärinen alkyylihalogenidi.

Vedessä olevat kloridi- ja fluoridi-ionit solvatoituvat voimakkaasti vetysidoksilla, ja niillä on riittämätön nukleofiilisyys eetterien happopilkkomiseen S N 2 -mekanismin avulla.

Eetterit, joissa on tertiäärisiä alkyyli-, bentsyyli- tai allyyliryhmiä, reagoivat SN1-mekanismilla muodostaen karbokationin välituotteena. Nämä reaktiot etenevät miedoissa olosuhteissa ja trifluorietikkahappoa voidaan käyttää happamana aineena.

Preparatiivisesti BCl3 tai BBr3 ovat paljon kätevämpiä esterin pilkkomisreagensseja. Näissä tapauksissa halkeaminen tapahtuu jo -20 C:ssa. Tämä on erityisen tarpeellista muiden funktionaalisten ryhmien läsnä ollessa tai kun hiilirungon isomeroituminen on mahdollista.

Hydroperoksidien muodostuminen, niiden havaitseminen ja hajottaminen.

Hydroperoksidit ovat ensimmäisiä hiilivetyjen hapettumisen molekyylituotteita. Ketjulinkillä niiden muodostumisen aikana on muoto:

Peroksidiradikaalin vuorovaikutus hiilivedyn kanssa määrittää tuloksena olevan hydroperoksidin rakenteen ja sitä seuraavat hapetustuotteet. Tällöin havaitaan vetyatomien reaktiivisuuden muutosjärjestys, joka on tavallista radikaalireaktioissa, ja sen määrää väliradikaalin suhteellinen stabiilius. Tämän seurauksena sivuketjun -asemasta aromaattiseen ytimeen nähden tulee hallitseva molekyylin hyökkäyskohta alkaanien hapettumisen aikana ja alkyyliasema olefiineille. Lisäksi kaikkien luokkien hiilivedyille pätee hyvin tunnettu sekvenssi, joka muuttaa kykyä korvata eri hiiliatomeissa sijaitsevia vetyatomeja (tertiäärinen  sekundaarinen  primaarinen).

Hydroperoksidit ovat melko epästabiileja yhdisteitä, jotka muuttuvat muiksi tuotteiksi hapettumisen aikana. Hydroperoksidit, kun ne hajoavat korotetun lämpötilan tai hapetuskatalyyttien vaikutuksesta, muodostavat alkoholeja ja karbonyyliyhdisteitä. Tällä hajoamisella voi olla molekyylimekanismi, mutta kehitetyssä hapetusprosessissa tuotteet muodostuvat pääasiassa ketjumaisesti. Alkoholeja hankittaessa ketjun lenkki on seuraava:

Ketonit muodostuvat sekundaarisista hydroperoksideista radikaali-hydroperoksidivaiheen kautta:

Tertiääriset hydroperoksidit antavat ketjumuutoksen aikana saman hiiliatomimäärän alkoholin lisäksi myös alkoholia ja ketonia, joissa on pienempi määrä hiiliatomeja hiili-hiili-sidoksen tuhoutumisesta johtuen:

Aryyliamiinien ominaisuuksien ominaisuudet. Elektrofiilisen substituution reaktiot aryyliamiinien ja niiden johdannaisten bentseeniytimessä. Diatsotisaatioreaktiot, aryylidiatsoniumsuolat. Aryylidiatsoniumsuolojen reaktiot typen kehittymisen kanssa ja ilman.

Aryyliaminoille on tunnusomaista reaktiot, joissa on mukana typpiatomi ja aromaattisen ytimen hiiliatomit. Perusteet. Aromaattisilla amiineilla on perusluonne. Ne ovat kuitenkin heikompia kuin rasva-amiinit ja jopa heikompia kuin ammoniakki. Emäksisyyden väheneminen johtuu typpiatomin yksinäisen elektroniparin konjugoinnista aromaattisen ytimen n:-elektronijärjestelmän kanssa. Aniliini ei muodosta suoloja H2COg:n kanssa.Bentseenirenkaan substituentit vaikuttavat merkittävästi aryyliamiinien emäksisyyteen. Elektroneja luovuttavat substituentit lisäävät emäksisyyttä, kun taas elektroneja vetävät substituentit vähentävät sitä. Siirtyessään primäärisestä tertiääriseen aromaattisten amiinien emäksisyys vähenee.

Elektrofiilinen substituutio bentseenirenkaassa.

Bentseenirenkaan elektrofiilisissä substituutioreaktioissa vetyatomi korvataan elektrofiilisellä reagenssilla, samalla kun lähtöyhdisteen aromaattinen luonne säilyy.

Arenediatsoniumsuoloja muodostuu primaaristen aromaattisten amiinien vuorovaikutuksessa typpihapon kanssa. Teollisuudessa arendiatsoniumsuoloja käytetään laajalti useiden eri väristen ja sävyisten atsovärien saamiseksi. Tästä syystä diatsotointi on yksi tärkeimmistä ja parhaiten tutkituista orgaanisen kemian reaktioista.

Primaaristen aromaattisten amiinien diatsotointia kuvaa seuraava kokonaisyhtälö:

ArNH 2 + NaNO 2 + 2 HClArN + \u003d N Cl - + NaCl + 2 H 2 O

Reaktiot typen vapautumisen kanssa. Kun diatsoniumsuolojen happamia liuoksia keitetään, vapautuu typpeä ja muodostuu fenoleja. Diatsoniumsuolojen muuntaminen ilman typen vapautumista. Tämän ryhmän reaktiot mahdollistavat siirtymisen diatsoyhdisteistä atsoyhdisteisiin (atsobentseenijohdannaisiin) Tämän luokan orgaaniset aineet muodostavat perustan yhdelle teollisuudenalalle, joka valmistaa synteettisiä väriaineita kivihiilitervasta uutetuista tuotteista. Kaikki atsovärit saadaan diatsoniumsuolojen ns. kytkentäreaktiolla.

59. Karbonyyliyhdisteet. Karbonyyliyhdisteiden luokittelu, nimikkeistö ja isomeria. Orgaanisia yhdisteitä, joiden molekyylissä on karbonyyliryhmä\u003e C \u003d O, kutsutaan karbonyyliyhdisteiksi tai oksoyhdisteiksi. Karbonyyliyhdisteet jaetaan kahteen suureen ryhmään - aldehydit ja ketonit.

Lewisin happojen ja emästen vahvuus määräytyy neutralointituotteen AB muodostumisen tasapainovakiolla K:

Brönstedin happo-emäsreaktioissa emäkset koordinoituvat aina protonin kanssa. Jos tietty molekyyli tai anioni on koordinoitu yhteen miljoonista mahdollisista Lewis-hapoista, tätä molekyyliä tai ionia pidetään jo Lewis-emäksenä. Näin ollen Brönstedin emäksisyys voidaan määritellä Lewisin emäksisyyden erikoistapaukseksi, jossa emäkset muodostavat sidoksen protonin kanssa.

Lewis-hapot voidaan jakaa luokkiin sen mukaan, mihin hapon atomiin emäs koordinoituu. Esimerkiksi BF3:a voidaan pitää boorihappona (B-happo), koska reaktiivinen emäs muodostaa sidoksen boorin kanssa. Kun tert-butyylikationi koordinoituu kloridi-ionin kanssa tuottaen tert-butyylikloridia, sitä voidaan pitää C-happona. Nitronium-ioni (NO2+) toimii N-happona useimmissa reaktioissa ja niin edelleen.

Emäksen B vahvuus, joka määräytyy yhtälön (3.2) tasapainovakiolla, riippuu luonnollisesti hapon A luonteesta. Tämä johtuu siitä, että vuorovaikutusenergia riippuu emäksen HOMO-tasojen suhteellisesta sijainnista ja hapon LUMO (luku 2.3.4, luku 2) , ja näiden tasojen sijainti liittyy tietyn alkuaineen elektronegatiivisuuteen. Joten emäsvahvuutta reaktiossa C-happojen (karbokationien) kanssa kutsutaan hiiliemäksisyydeksi, reaktiossa BF3:n kanssa - booriemäksisyydeksi jne. On odotettavissa, että emäksisyys, esimerkiksi hiilen suhteen, tietylle emäkselle ei ole vakio kaikille C-hapoille; Yhtälön (3.2) K:n pitäisi, ehkä hieman, mutta silti muuttua karbokationin muutoksella, jolla kantakoordinaatio. Siksi on myös tarpeen erottaa emäksisyys välillä CH3+, C6H5+, (C6H5)3C+, CH3-C+=O jne.

Kuten hapot, Lewisin (ja Brönstedin) emäkset voidaan luokitella C- (esim. CN-), N- tai O-emäksiksi.

Orgaaniselle kemialle tärkeimmät ovat C-hapot, ts. karbokationit ja C-emäkset, so. karbanionit. Nämä yleisesti epästabiilit lajit muodostuvat välituotteina monissa reaktioissa, ja niitä käsitellään yksityiskohtaisesti tässä ja seuraavissa luvuissa.

Yksikerroksinen kerros veden pinnalla
Täysin hydrofiilisten ja hydrofobisten molekyylien lisäksi on myös merenneidon kaltaisia ​​molekyylejä - yksi osa niistä on hydrofiilinen ja toinen hydrofobinen. Tällaisia ​​molekyylejä kutsutaan amfifiiliseksi...

Kemiallis-teknologiset järjestelmät erittäin puhtaan piin tuotantoon
Pii on maankuoren esiintyvyyden mukaan (27,6 %) toisella sijalla hapen jälkeen. Piimetalli ja sen yhdisteet (silikaattien, alumiinisilikaattien jne. muodossa) ovat löytäneet käyttöä...

Ionireaktiot liuoksissa. Suolavaikutus (SO:ssa)
Aktivoidun kompleksin teoria mahdollistaa elegantin selityksen nestefaasin ionireaktioiden kinetiikan erityispiirteistä. Aktivoidun kompleksin teoria - Siirtymätilan teoria...