Polyolefiinien valmistus on yksi modernin teollisuuden perusprosesseista, ja suurin osa näistä polymeereistä valmistetaan perinteisillä heterogeenisillä Ziegler-tyyppisillä katalyyteillä. Vaihtoehtona näille katalyyteille ovat homogeeniset ja heterogenisoidut Ziegler-Natta-järjestelmät, jotka perustuvat titaanialaryhmän metallien syklopentadienyylijohdannaisiin, joiden avulla on mahdollista saada uusia polymeerejä, joilla on parannetut fysikaalis-kemialliset, morfologiset, granulometriset ominaisuudet ja muut tärkeät kuluttajaominaisuudet. Ilmeisesti siirtymämetalliyhdisteiden teoreettiset mallit ovat riittävän vaikeita ennustaa vastaavien katalyyttijärjestelmien tarkkoja ominaisuuksia nykyaikaisilla laskelmilla korkealla teoriatasolla. Siksi tänään ja lähitulevaisuudessa ei ilmeisesti ole vaihtoehtoa vastaavien katalyyttien ja olosuhteiden, joissa niitä testataan, kokeelliselle luettelolle. Tämä koskee täysin titaanialaryhmän metallien syklopentadienyylikomplekseja. Siksi uusien tehokkaiden menetelmien luominen näiden kompleksien synteesiä varten ja erityisesti näiden kompleksien korkean suorituskyvyn synteesiä varten on tällä hetkellä tärkeä tieteellinen ja soveltava tehtävä.

Tiedetään, että katalyytit, jotka perustuvat raseemisiin ansa-metalloseeneihin, jotka sisältävät dimetyylisilyyli-bms-indenyyliligandeja, joissa on metyyli asemassa 2 ja aryylisubstituentti asemassa 4 (tyypin A kompleksit), sekä analogisilla tyypin B komplekseilla on korkea aktiivisuus ja stereoselektiivisyys propeenin polymeroinnissa, joka sisältää 2,5-dimetyyli-3-aryylisyklopenta[£]tienyylifragmentteja.

Päämenetelmä A-tyypin ansa-zirkonoseenien synteesiin on s/c-indenyyliligandin dilitiumsuolan reaktio zirkoniumtetrakloridin kanssa. B:n (indenyyli)dimetyylisilaaneja puolestaan ​​saadaan saattamalla 2 ekvivalenttia vastaavan indeenin litiumsuolaa reagoimaan dimetyylidikloorisilaanin kanssa. Tämä synteettinen lähestymistapa ei ole vailla haittoja. Koska tämän reaktion välituotteen indenyylifragmentissa oleva protoni, so. indenyylidimetyylikloorisilaani, joka on happamampi kuin alkuperäisessä indeenissä, sitten siltaligandin synteesin aikana tapahtuu sivureaktio välituotteen metalloimiseksi indeenin litiumsuolan kanssa. Tämä johtaa kohdetuotteen saannon vähenemiseen sekä suuren määrän sivupolymeeri/oligomeeriyhdisteiden muodostumiseen.

Jatkaen retrosynteettisen analyysin logiikkaa, on huomattava, että aryylisubstituoitujen indeenien synteesi vaaditaan vastaavien bms(indel)dimetyylislaneen saamiseksi. Aryylisubstituoituja indeenejä voidaan saada monivaiheisella "malonisella" menetelmällä vastaavista bentsyylihalogenideista, jotka sisältävät rakenteessa bifenyylifragmentin. Tämän synteettisen lähestymistavan mukaisesti lähtöaineena oleva bentsyylihalogenidi saatetaan ensin reagoimaan natrium- tai kaliumsuolan kanssa. Esterin saippuoinnin ja sen jälkeen saadun dihapon dekarboksyloinnin jälkeen on mahdollista saada vastaava substituoitu propionihappo. AlCl:n läsnä ollessa tämän hapon happokloridi syklisoidaan vastaavan indanoni-1:n muodostamiseksi. Substituoitujen indanonien-1 pelkistys edelleen natriumboorihydridillä tetrahydrofuraani-metanoliseoksessa, mitä seuraa pelkistystuotteiden happokatalysoitu dehydratointi, johtaa vastaavien indeenien muodostumiseen. Tämä menetelmä on vähän käyttökelpoinen ja erittäin työvoimavaltainen useiden samanlaisten aryylisubstituoitujen indeenien synteesissä. Tämä johtuu siitä, että ensinnäkin bentseenihalogenidit, jotka ovat tämän synteesin alkusubstraatteja, eivät ole helposti saatavilla olevia yhdisteitä, ja useimmat niistä on ensin hankittava. Toiseksi yksittäinen monivaiheinen "small-op" -synteesi mahdollistaa vain yhden välttämättömän aryylisubstituoidun indeenin saamisen, ja siksi useiden samantyyppisten tuotteiden saamiseksi tämä monivaiheinen synteesi on suoritettava useita ajat.

Vaihtoehtoinen lähestymistapa, joka sisältää halogenoitujen indeenien ja vastaavien substraattien palladiumkatalysoidun aryloinnin, on lupaavampi. Saatuamme "emo" halogeenisubstituoidun indeenin kerran pystymme syntetisoimaan erilaisia ​​aryylisubstituoituja indeenejä yhdessä vaiheessa. Huolimatta tämän lähestymistavan kiistattomista eduista, on tarpeen huomata sen tietyt haitat. Esimerkiksi useiden tyypin A (tai B) aryylisubstituoitujen apsa-kompleksien saamiseksi on tarpeen saada joukko vastaavia silloitusligandeja, so. suorittaa sopiva määrä reaktioita indeenin suolan (tai sen syklopeitatienyylianalogin) ja dimetyylikloorisilaanin välillä. Sitten on suoritettava useita reaktioita itse metalloseenien syntetisoimiseksi. Oletetaan, että tuottavampi lähestymistapa koostuu yhden "emä" halogeenisubstituoidun b//c(indenyyli)dimetyylisilaanin alustavasta synteesistä, jota voidaan edelleen käyttää substraattina katalyyttiselle ristikytkemiselle, jossa on mukana erilaisia ​​aryyliorganoelementtijohdannaisia. Tämä tekisi mahdolliseksi saada yhdessä vaiheessa erilaisia ​​siltasarjoja ja sitten vastaavat Yansa-metalloseenit. Tästä syystä yksi tämän työn tavoitteista on bromisubstituoitujen bis(ikdenyyli)dimetyylisilaanien ja vastaavien yhdisteiden synteesi ja sitten menetelmien kehittäminen tällaisten substraattien palladiumkatalysoitua arylointia varten erilaisten aryylisubstituoitujen siltaligandien saamiseksi.

On huomattava, että tällaisten substraattien käyttöön ristikytkentäreaktiossa voi liittyä tiettyjä vaikeuksia. Tämä johtuu kahdesta syystä. Ensinnäkin indeenien silyylijohdannaiset eivät ole täysin inerttejä yhdisteitä palladiumkatalyyttien läsnä ollessa. Nämä yhdisteet, jotka sisältävät olefiini- ja allyylisilyylifragmentteja, ovat potentiaalisia substraatteja Heck- ja Hiyama-reaktioihin, vastaavasti. Toiseksi pii-syklopentadienyylisidoksen o'c(indenyyli)dimetyylisilaaneissa tiedetään olevan erittäin herkkä emäksille ja hapoille, erityisesti proottisissa väliaineissa. Siksi katalyyttisen aryloinnin toteuttamisen edellytyksille asetettiin alun perin melko tiukat rajoitukset. Erityisesti reaktion suorittaminen emästen läsnä ollessa proottisissa liuottimissa, esimerkiksi vedessä, oli täysin poissuljettu. Vahvojen emästen, kuten ArMgX:n, jotka ovat substraatteja Kumada-reaktiossa, käyttöä ei myöskään voida hyväksyä, koska siihen saattoi liittyä indenyylifragmenttien metalloitumista ja kohdeyhdisteiden saannon laskua.

Epäilemättä synteettinen menetelmä, joka sisältää ristisovitusreaktion halogeenipitoisten bms(indenyyli)dimetyylitasojen kanssa, mahdollistaa useiden samankaltaisten aryylisubstituoitujen n-metalloseenien valmistamisen merkittävästi yksinkertaistamisen niihin perustuen, koska se mahdollistaa aryylifragmentin lisääminen suhteellisen myöhäisessä synteesin vaiheessa. Samojen näkökohtien ohjaamana voidaan olettaa, että vastaavan Apsa-kompleksin onnistunut käyttö "emä"-substraattina olisi yksinkertaisin ja kätevin tapa saada tämän tyyppisiä rakenteita. Tässä on korostettava, että kompleksien käyttö substraatteina ristikytkentäreaktiossa on vieläkin ongelmallisempaa kuin bis(indenpl)dimetyylisilaanien käyttö. Ensinnäkin zirkoniumkompleksit ovat vuorovaikutuksessa organolitium- ja organomagnesiumyhdisteiden kanssa muodostaen yhdisteitä, joissa on Zt-C-sidoksia. Toiseksi zirkoniumkompleksit ovat itsessään vesi- ja ilmajäämille herkkiä yhdisteitä, mikä vaikeuttaa huomattavasti työtä metodologisesta näkökulmasta. Tästä huolimatta tämän työn toisena tavoitteena oli kehittää menetelmiä eri tyyppisten zirkoniumin (ja hafniumin) halogeenisubstituoitujen/dysyklopentadienyylikompleksien synteesiin sekä myöhempää tutkimusta mahdollisuudesta käyttää näitä yhdisteitä substraatteina palladiumkatalysoidussa. Negishin ja Suzuki-Miyauran ristikytkentäreaktiot.

Koska halogeenisubstituoitujen substraattien ristikytkennän päämenetelmänä käytettiin Negishi-reaktiota organosinkkiyhdisteiden kanssa, väitöskirjan kirjallisuuskatsaus on omistettu pääasiassa tämän menetelmän kuvaukselle.

2. Kirjallisuuskatsaus

Seuraava kirjallisuuskatsaus koostuu kolmesta pääosasta. Ensimmäisessä osassa kuvataan palladiumkatalysoimien ristikytkentäreaktioiden mekanismeja koskevien tutkimusten tuloksia (kaavio 1). Ristikytkentäreaktion tehokkaan toteuttamisen mahdollisuus riippuu useista tekijöistä, kuten esikatalyytin luonteesta, substraattien laadusta, liuottimesta ja erilaisista lisäaineista. Kirjallisuuskatsauksen ensimmäisen osan tarkoituksena oli siis reaktiomekanismien kuvauksen lisäksi pohtia näitä riippuvuuksia. Kirjallisuuskatsauksen toinen osa on omistettu Negishi-reaktiolle, joka on palladium- tai nikkelikompleksien katalysoima ristikytkentä, jossa on mukana erilaisia ​​orgaanisia elektrofiilejä ja organosinkkiyhdisteitä. Tämän menetelmän keksimisen historiaa kuvataan lyhyesti sekä tärkeimmät tekijät, jotka voivat vaikuttaa tuotteen saantoon Negishi-reaktiossa, eli esikatalyytin luonne, käytettyjen substraattien ja liuottimen luonne. Ristikytkennällä palladium- tai nikkelikompleksien katalysoimilla organosinkkiyhdisteillä on laajat synteettiset mahdollisuudet, mikä mahdollistaa suuren määrän arvokkaita orgaanisia tuotteita. C(sp2)-C(sp2)-sidoksen muodostamiseen käytetään usein ristikytkentäreaktioita yleensä ja erityisesti Negishin menetelmää, joten ristikytkentäreaktioiden suorittamisen edellytysten kehittyminen mahdollisti tehokkaasti syntetisoida erilaisia ​​biaryylejä, joiden valmistaminen vaihtoehtoisilla menetelmillä vaikutti erittäin vaikealta tehtävältä. Negishi-reaktio mahdollistaa erilaisten biaryylien saamisen melko miedoissa olosuhteissa ja hyvillä saannoilla. Kirjallisuuskatsauksen kolmas osa on omistettu kuvaamaan Negishi-reaktion mahdollisuuksia erilaisten biaryyliryhmän sisältävien yhdisteiden synteesiin. Lisäksi esityksen rakenne on sellainen, että tämän menetelmän synteettiset mahdollisuudet otetaan huomioon verrattuna muihin ristikytkentäreaktioiden pääkäytäntöihin. Tämäntyyppinen esitystapa valittiin, koska on tärkeää valita olosuhteet ristikytkentäreaktion suorittamiseksi tiettyjen yhdisteiden synteesissä. On huomattava, että aiheen valtavan tietomäärän ja väitöskirjan volyymille asetettujen rajoitusten vuoksi kirjallisuuskatsauksen kolmannessa osassa hahmotellaan vain Negishi-menetelmän tärkeimmät, tunnusomaisimmat piirteet. Siten aiheeseen saada biaryylit, joissa yksi tai molemmat aryylifragmentit ovat heterosyklisiä yhdisteitä, ei käytännössä vaikuteta. Vastaavasti, huolimatta Negishin reaktiossa tällä hetkellä käytetyistä katalyyttisysteemeistä, tässä työssä käsitellään vain yleisimpiä. Näin ollen katalyyttisistä systeemeistä, jotka perustuvat karbeenityyppisiä ligandeja sisältäviin palladiumkomplekseihin, ei ole juurikaan keskusteltu. Negishi-reaktiossa käytettyjä katalyyttejä tarkasteltaessa päähuomio kiinnitettiin fosfiiniligandeilla stabiloituihin palladiumkomplekseihin perustuviin katalyyttijärjestelmiin.

Siten palladiumkompleksit katalysoivat C-C-sidoksen muodostumista aryylihalogenidien ja nukleofiilien osallistuessa (kaavio 1).

ArX + MNu -ArNu + MX

Tämä reaktio, jonka Faurwak, Yutand, Sekiya ja Ishikawa löysivät ensimmäisen kerran vuonna 1976 käyttäen Grignard-reagensseja ja organolitiumyhdisteitä nukleofiileina, suoritettiin sitten menestyksekkäästi organotsiini-, alumiini- ja zirkonium-substraattien (Negishi), organotina-substraattien (Milstein ja Steele ), sekä orgaaniset booriyhdisteet (Miyaura ja Suzuki).

Palladiumkompleksien katalysoima ristikytkentämekanismi sisältää yleensä neljä päävaihetta. Yksihampaisten fosfiiniligandien L katalyyttinen sykli on esitetty kaaviossa 2.

Aktiivisena katalyyttinä hiukkasena on tapana pitää palladium(O) 14 elektronin kompleksia. Reaktion ensimmäinen vaihe on aryylihalogenidin hapettava lisäys α-aryylipallladium(II)-kompleksin muodostumisen myötä, trans-ArPdXL2, joka muodostuu vastaavan a///c-kompleksin nopean isomeroitumisen jälkeen. Prosessin toinen vaihe on nukleofiilinen hyökkäys trans-ArPdXL2:ta vastaan, jota kutsutaan uudelleenmetallointivaiheeksi. Tämän seurauksena muodostuu w/?#wc-ArPdnNuL2-kompleksi, jossa palladium(II)-atomi on sitoutunut kahteen fragmenttiin, Ar ja Nu. Seuraavaksi tarvitaan trans-r\cis-isomerointivaihe, koska pelkistävä eliminaatioprosessi, joka johtaa ristikytkentäreaktiotuotteeseen ja alkuperäisen palladiumkompleksin regeneraatioon, tapahtuu yksinomaan cis-ArPd:n muodostumisen ja myöhemmän hajoamisen kautta. NuL2-kompleksi.

Kun tarkastellaan palladiumkatalyyttejä, jotka on stabiloitu yksihampaisilla fosfiiniligandeilla, ja kun käytetään suhteellisen vähän reaktiivisia aryylibromideja tai -klorideja orgaanisina elektrofiileinä, katalyyttisen syklin nopeuden määräävän vaiheen katsotaan olevan hapettava lisäysprosessi. Päinvastoin, jos käytetään reaktiivisempia aryylijodideja, on tavallista pitää uudelleenmetallointivaihetta nopeuden määritysvaiheena. Pelkistävä eliminointivaihe pystyy myös määrittämään endotermisen trans-uis-isomerointiprosessin aiheuttaman ristikytkentäreaktion nopeuden.

Muutosten sekvenssin tutkiminen ristikytkentäreaktion mekanismin tutkimuksessa on varmasti tärkeä tehtävä, koska tämä prosessi on tärkeä käytännön kemian kannalta. On kuitenkin huomattava, että suurin osa mekanistisista tutkimuksista (esimerkiksi kaaviossa 2 esitetyn mekanismin taustalla olevat) tehtiin eristetyissä järjestelmissä, joissa eteni vain yksi aiemmin kuvatuista vaiheista, ts. olosuhteissa, jotka muistuttavat melko vähän kaaviossa 2 esitettyä katalyyttistä sykliä. Yleinen lähestymistapa reaktiomekanismin tutkimuksen taustalla on tutkia alkeisvaiheita toisistaan ​​erillään käyttämällä lähtökohtana eristettyjä stabiileja 18-elektronin komplekseja, kuten palladium(O)-kompleksi Pd°L4 - oksidatiiviseen additioon, trans - ArPdXL2 - uudelleenmetallointiin ja lopuksi /??/?a//c-ArPdfINuL2 - Ar-Nu-muodostusprosessiin. Epäilemättä yksittäisten vaiheiden tutkiminen mahdollistaa näissä yksittäisissä vaiheissa tapahtuvien prosessien selkeämmän esittämisen, mutta tämä ei anna tyhjentävää tietoa ristikytkentäreaktiosta kokonaisuutena. Itse asiassa eristettyjen ja siksi stabiilien kompleksien reaktiivisuuden tutkiminen alkeisvaiheissa voi johtaa virheellisiin tuloksiin, koska todellinen katalyyttinen sykli voi sisältää korkean energian ja siten epästabiileja komplekseja, joita on vaikea havaita. Voidaan esimerkiksi todeta, että reaktioväliaineessa olevat anionit, kationit ja jopa labiilit ligandit (esim. dba) vaikuttavat ristikytkentäreaktioon, mutta näitä seikkoja ei voida selittää edellä käsitellyn reaktiomekanismin puitteissa. joka osoittaa tietyllä tavalla prosessin mekanismin tutkimisen alemmuutta sen yksittäisten vaiheiden tutkimuksen perusteella.

Palladium(O)-kompleksien tehokkuus ristikytkentäreaktiossa kasvaa samanaikaisesti niiden kyvyn kanssa aktivoida Ar-X-sidos (X = I, Br, C1, OTf) oksidatiivisessa additioreaktiossa. Katalyytteinä käytetään sekä esimerkiksi stabiileja palladium(O)-komplekseja että Pd(dba)2:sta ja fosfiineista in situ muodostettuja komplekseja. Palladium(II)-komplekseja, PdX2L2 (X = CI, Br), käytetään myös palladium(0) prekursoreina. Ne pelkistyvät joko reaktioväliaineessa olevalla nukleofiilillä tai erityisesti lisätyllä pelkistimellä, jos nukleofiilin pelkistyskyky on riittämätön. Pd(OAc)2:n ja fosfiinien seosta käytetään usein palladium(0):n lähteenä Suzuki-reaktiossa. Kompleksit Pd°L4 ja PdChL2 katalysoivat C-C-sidoksen muodostumista "kovien" ja "pehmeiden" C-nukleofiilien tapauksessa. Pd(dba)-seos? ja fosfiineja käytetään yleisemmin "pehmeille" nukleofiileille Stiehl-reaktiossa. Yksihampaiset ligandit ovat tehokkaita ristikytkentäreaktioissa, joissa on mukana nukleofiilejä, jotka eivät pysty p-hydrp-eliminaatioprosessiin, muuten kaksihampaisten ligandien käyttö on tehokkaampaa.

Riippumatta prekursorista, jota käytetään palladium(0) saamiseksi, tyydyttymätöntä 14-elektronista PdL2-kompleksia pidetään aktiivisena lajina, joka käynnistää katalyyttisen syklin menemällä oksidatiiviseen additioreaktioon (kaavio 2). Usein havaitaan kuitenkin reaktiivisuuden riippuvuus PdL2:n saantimenetelmästä. Esimerkiksi Pd(PPh3)4-kompleksin käyttö katalyyttinä on usein tehokkaampaa kuin Pd(dba)2:n ja 2 ekv. PPI13. Tämä tosiasia osoittaa, että dba osallistuu katalyyttiseen prosessiin. Oletetaan myös, että kaikki ristikytkentäreaktiot etenevät trap-c-ArPdXL2-välituotteen muodostumisen kautta transmetalaatioprosessin aikana (kaavio 2). Jotkut m/Jcmc-ArPd^PPh^-kompleksiin kohdistuvat nukleofiiliset hyökkäykset tapahtuvat kuitenkin hitaammin kuin koko katalyyttinen sykli, mikä viittaa erilaiseen reaktiopolkuun.

Huolimatta kaikista puutteista, jotka ovat ominaisia ​​mekanismin tutkimukselle yksittäisten perusvaiheiden summana, ristikytkentäreaktion mekanismia tarkastellaan yksityiskohtaisemmin tällä tavalla, mutta ottaen huomioon kaikki mahdolliset todellinen reaktioseos, erityisesti "labiilit" ligandit, kuten dba, anionit ja kationit.

substraatit

Katalyytti

Ni(PPh3)2Cl2 36

On huomattava, että jos reaktiossa käytetyt aryylifragmenttien yhdistelmät eivät sisällä termisesti labiileja ryhmiä, Suzuki-menetelmän käyttö näyttää olevan edullisempaa. Tämä johtuu siitä, että käytettäessä aryyliboorihappoja, joilla on lämpöstabiilisuus, on mahdollista suorittaa ristikytkentäreaktio ankarammissa olosuhteissa kuin arpsinkaattien tapauksessa, joilla on suurempi lämpölabibiliteetti. Tämä tekee mahdolliseksi saada steerisesti kuormitettuja tuotteita suurella saannolla, mikä eliminoi alkuperäisen organometalliyhdisteen ei-toivotut hajoamisprosessit. Negishi-reaktiota suoritettaessa voidaan joissakin tapauksissa havaita homoliitostuotteita. Tämä tosiasia voidaan ilmeisesti selittää uudelleenmetallointiprosessilla, joka etenee kuparipalladiumilla ja organosinkkiyhdisteillä. Tämän tyyppiset vuorovaikutukset eivät ole ominaisia ​​organobooriyhdisteille.

Negishi-reaktion avulla syntetisoitiin suuri määrä erilaisia ​​biaryylejä, jotka ovat mielenkiintoisia biologian ja lääketieteen näkökulmasta. Palladiumkatalysoimia ristikytkentäreaktioita, joissa oli mukana organosyaniiniyhdisteitä, käytettiin esimerkiksi bifenomysiini B:n (bifenomysiini B), ksenalipiinin (ksenalepiini), magnalolin (magnaloli), (-)-monoterpenyylimagnalolin ((-)-monoterpenyylimagnalolin), korupensamiinin saamiseksi. ja B (korupensamiini A, B), yupomatsnoida

15 (eupomatenoid-15), kystiini (kystiini), PDE472, tasosartaani (tasosartaani) ja losartaani (losartaani) ja eräät muut yhdisteet (kaaviot 43-48).

OH co2n nh2 bifenomysiini

Minä "magnaloli

Me OH korrupensamiini A diatsonamidi A

Me OH korrupensamiini B ksenalipiini

3-vaiheinen jupomatenoidi-15 co2z co2z

Cbz" katalyytti

Z = TMSE kirkas

Cbz-katalyytti (% saanto): Pd(PfBu3)2 (87), Pd(dba)2/TFP(41), Pd(dba)2/dppf (27)

Pd(dba)2/TFP 73 %

CHO-diatsonamidi Monivaiheinen kystiini

Tasosartaanin N esiaste V-N

TBS sec-BuU, TMEDA

THF, -78°С ->

pöytäkirja

Reaktioolosuhteet

1. ZnBr2 2. Pd(PPh3)4, THF, Br-> j

1. B(OMe)32. H30+ 3. Pd(PPh3)4, Na2C03, hg-d „ DME, kiehuva

N VG\ ^ D^DDh.1. TGL "POR

O-™ "o --j:""-O-v

S Me02S"^^ 67 % 3"

A, KCH/Hci, PdfPPh, b. 66 °C

CI2Pd(PPh3)2, 66 °C

2.7. Viimeaikaiset edistysaskeleet biaryylien valmistuksessa ristikytkentäreaktiolla

2000-luvulla ilmestyi paljon uusia ristikytkentäreaktion tutkimukselle omistettuja teoksia. Siten on kehitetty uusia katalyyttisiä järjestelmiä, jotka mahdollistavat sellaisten käytännön ongelmien ratkaisemisen, joita ei aiemmin voitu ratkaista. Esimerkiksi vuonna 2004 julkaistu Milne ja Buchwald kehittivät uuden fosfiiniligandin I, joka mahdollistaa Negishi-reaktion erilaisten aryylikloridien ja organosinkkiyhdisteiden välillä, mikä mahdollistaa äärimmäisen steerisesti kuormitetun rakenteen omaavien biaryylien saamisen suurella saannolla. ligandi I

Sellaisten ryhmien kuten CN-, NO2-, NR2~, OR- läsnäolo ei vaikuta tuotteen saantoon millään tavalla. Taulukoissa 12 ja 13 on esitetty vain osa saaduista tuloksista.

1. Aika, min vesi, % metanoli, % 0 30 7015 0 100

2. Aika, min Vesi, % Metanoli, %000 20 801500 0 1002500 0 1002501 20 -80

3. Alkuaineanalyysi. Laskettu С10Н9ВУ:lle: С, 53,36; H, 4,03. Todettu: C, 53,19; H, 3,98.

4.H NMR (CDCb): 5 7,76 (d, J = 7,6 Hz, 1 H, 7-H), 7,71 (d, J = 7,6 Hz, 1 H, 5-H), 7,28 (t, J = 7,6 Hz, 1N, 6-N), 3,36 (dd, J = 17,5 Hz, J = 7,6 Hz, 1N, 3-N), 2,70 - 2,82 (m, 1N, 2-N), 2,67 (dd, J = 17,5 Hz, J = 3,8 Hz, 1Н, З"-Н), 1,34 (d, J = 7,3 Hz, ЗН, 2-Me).

5. PS NMR (CDCI3): 5 208,3, 152,9, 138,2, 137,2, 129,0, 122,6, 122,0, 41,8, 35,7, 16,0.

6. 4- ja 7-bromi-2-metyyli-N-indeenien seos (1)

7. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C10H9VP C, 57,44; H, 4,34. Todettu: C, 57,59; 1. H, 4,40.

8. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C10H9CIO: C, 66,49; H, 5,02. Todettu: C, 66,32; H, 4,95.

9. NMR (CDCb): 5 7,60 (m, 1H, 7-H), 7,52 (dd, J = 7,8 Hz, J = 0,9 Hz, 1 H, 5-H), 7,29 (m, 1 H, 6-H) 3,35 (m, 1H, 2-H), 2,69 (m, 2H, CH2), 1,30 (d, 3H, Me), 41,3, 33,3, 15,5.

10. 4- ja 7-kloori-2-metyyli-1//-indeenien seos (2)

11. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C10H9CI: C, 72,96; H, 5,51. Todettu: C, 72,80; H, 5,47.

12. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle StsNtsVgO: C, 55,25; H, 4,64. Todettu: C, 55,35; H, 4,66,1. L17

13. Seos 4-bromi-2,5-dimetyyli-1//-indeenistä ja 7-br(m-2,6-dimetyyli-N-1mden (3)

14. Alkuaineanalyysi. Laskettu ScNuBr:lle: C, 59,22; H, 4,97. Todettu: C, 59,35; H, 5,03.

15. Bromi-5-metyyli-4,5-dihydro-6/7-syklopenta6.tiofen-6-oni

16. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C\sH7BrOS: C, 41,58; H, 3,05. Todettu: C, 41,78; H, 3,16.

17. NMR (CDCb): 5 7,77 (s, 1 H, 2-H), 3,15 (dd, J = 17,2 Hz, J = 7,0 Hz, 1 H, 4-H), 3,04 (m, 1 H, 5-H) 2,50 (dd, J = 17,2 Hz, J = 2,9 Hz, 1H, 4"-H), 1,34 (d, J = 7,5 Hz, 3H, 5-Me).13SNMR (CDCb)" 5 199,3, 165,2, 140. , 136,7, 108,4, 47,4, 32,3, 16,7.

18. Bromi-5-metyyli-4//-syklopenta6.tiofeeni (4)

19. Laskettu yhdisteelle C22H22Br2Si: C, 55,71; H, 4,68. Todettu: C, 56,02; H, 4,77.

20. Bis(4-kloori-2-metyyli-1#-nnden-1-yyli)(dimetyyli)silaani (6)

21. Laskettu yhdisteelle C22H22Cl2Si: C, 68,56; H, 5,75. Todettu: C, 68,70; H, 5,88.

22. Yleinen menetelmä Negishi-reaktiolle, jossa käytetään yhdisteitä 5, 7 ja 8

23. Yhdiste 9 valmistettiin yleisen Negishi-reaktiomenettelyn mukaisesti alkaen aryylibromidista 5 ja fenyylimagnesiumbromidista. Saanto 4,54 g (97 %) valkoista kiinteää ainetta, joka on rac- ja meso-isomeerien ekvimolaarinen seos.

24. Laskettu Cs^Si:lle: C, 87,13; H, 6,88. Todettu: C, 87,30; H, 6,93.

25. Hs(2,4-d1-setyyli-1#-inden-1-yyli)(dimetyyli)silaani (12)

26. Yhdiste 12 valmistettiin Negishi-reaktion yleisen menetelmän mukaisesti alkaen aryylibromidista 5 ja metyylimagnesiumkloridista. Saanto 3,34 g (97 %) valkoista kiinteää ainetta, joka on rac- ja meso-isomeerien ekvimolaarinen seos.

27. Laskettu yhdisteelle C24H2sSi: C, 83,66; H, 8,19. Todettu: C, 83,70; H, 8,26.

28. Yhdiste 13 valmistettiin yleisen Negishi-reaktiomenettelyn mukaisesti alkaen aryylibromidista 5 ja 3-trifluorimetyylifenyylimagnesiumbromidista. Saanto 5,92 g (98 %) valkoista kiinteää ainetta, joka on ekvimolaarinen ras- ja meso-isomeerien seos.

29. Laskettu yhdisteelle C36H3oF6Si: C, 71,50; H, 5,00. Todettu: C, 71,69; H, 5,13.

30. JPic4-(4-N,N-di^IetnlamIschofshIl)-2-metyyli-lH-inden-l-yyli.(dimetyyli)silaani14)

31. Yhdiste 14 saatiin Negishi-reaktion yleisen menettelytavan mukaisesti alkaen aryylibromidista 5 ja 4-K,.H-dpmetplaminofeshlmagnesiumbromidista. Saanto 5,10 g (92 %) valkoista kiinteää ainetta, joka on paif- ja meso-isomeerien ekvimolaarinen seos.

32. Laskettu yhdisteelle C38H42N2SKС, 82,26; H, 7,63. Todettu: C, 82,41; H, 7,58.

33. Laskettu yhdisteelle C38H32S2Si: C, 78,57; Ja 5,55. Todettu: C, 78,70; H, 5,46.

34. Yhdiste 16 valmistettiin yleisen Negishi-reaktiomenettelyn mukaisesti alkaen aryylibromidista 5 ja 2-trifluorimetyylifenyylimagnesiumbromidista. Saanto 5,86 g (97 %) valkoista kiinteää ainetta, joka on ekvimolaarinen ras- ja meso-psomeerien seos.

35. Yams4-(4-tert-butyylifenyyli)-2-metsh|-17/-inden-1-yyli(di1metyyli)silaani (17)

36. Yhdiste 17 valmistettiin yleisen Negishi-reaktiomenettelyn mukaisesti alkaen aryylibromidista 5 ja 4-////7e;/7r-butyylifeshmagnesiumbromidista. Saanto 5,70 g (98 %) valkoista kiinteää ainetta, joka on ras- ja meso-isomeerien 1:1 seos.

37. Laskettu yhdisteelle C^H^Si: C, 86,84; H, 8,33. Todettu: C, 86,90; H, 8,39.

38. Yhdiste 18 valmistettiin yleisen Negishi-reaktiomenettelyn mukaisesti alkaen aryylibromidista 7 ja fenyylimagnesiumbromidista. Saanto 4,72 g (95 %) valkoista kiinteää ainetta, joka on rac- ja meso-isomeerien ekvimolaarinen seos.

39. b,mc4-(3,5-bis(trifluorimetyyli)fenyyli)-2,5-dimetyyli-1Dr-inden-1-yyli(dimetyyli)silaani (19)

40. Laskettu CsgH^Si:lle: C, 76,97; H, 7,48. Todettu: C, 77,21; H, 7,56,1. A 23

41. P'c-dimetyylisilyyli-bisg1=-2-metyyli-4-(3-trifluorimet11lfe11yyli)inden-1-yylizirkoniumdikloridi (23)

42. Yhdiste 23 syntetisoitiin yleisen menetelmän mukaisesti alkaen ligandista "13. Saatiin oranssi kiinteä aine 22 %:n saannolla.

43. Laskettu CaeH.sCbFeSiZr:lle: С, 56,53; H, 3,69. Todettu: C, 56,70; H, 3,75.

44. Pc-dimetyylisilyyli-bisg15-2-1uet111-4-(4-N,N-dimetyyliaminofenyyli)nnden-1-yylizirkoniumdikloridi (24)

45. Yhdiste 24 syntetisoitiin yleisellä menetelmällä alkaen lpgandista 14. Saatiin oranssi kiinteä aine 23 %:n saannolla.

46. ​​Laskettu yhdisteelle C38H4oCl2N2SiZr: C, 63,84; H, 5,64. Todettu: C, 64,05; II, 5,77.

47. Rc-dimetyylisilyyli-bis"g|5-2,5-dimetyyli-4-fenyyli-inden-1-yyli.zirkoniumdikloridi25)

48. Yhdiste 25 syntetisoitiin yleisen menetelmän mukaisesti alkaen ligandista 18. Saatiin oranssi kiinteä aine 29 %:n saannolla.

49. Laskettu yhdisteelle C36H34Cl2SiZr: C, 65,83; H, 5,22. Todettu: C, 65,95; H, 5,31.

50. Yhdiste 26 syntetisoitiin yleisellä menetelmällä alkaen ligandista 20. Saatiin oranssi kiinteä aine 25 %:n saannolla.

51. Laskettu yhdisteelle C3oH26Cl2S2SiZr: C, 56,22; H, 4,09. Todettu: C, 56,41; H, 4,15.

52. Rsh<-диметилсилил-#ис(т15-3-(1-нафтил)-5-метилциклопента6.тиен-6-ил)цирконий дихлорид (27)

53. Yhdiste 27 syntetisoitiin yleisen menetelmän mukaisesti alkaen ligandista 22. Saatiin punaista kiinteää ainetta 22 %:n saannolla.

54. Laskettu yhdisteelle C38H3oCl2S2SiZr: C, 61,59; H, 4,08. Todettu: C, 61,68; H, 4,15.

55. Isomeeristen bis(t/5-2-metyyli-4-bromindenyyli)zirkoniumdikloridien seos (32a ja 32b)

56. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C2oHi6Br2Cl2Zr: C, 41,54; H, 2,79. Todettu: C, 41,69; H, 2,88.

57. JH NMR (CD2C12): isomeeri 32a, 5 7,54 (d, J = 8,5 Hz, 2H, b^-H), 7,43 (d, J = 7,2 Hz, 2H, 5,5"-H), 7,00 (dd, J = 8,5 Hz, J = 7,2 Hz, 2H, 7,7"-H), 6,45 (m, 2H, 1, H-H), 6,34 (m, 2H, 3,3"-H), 1,99 (s, 6H, 2,2"- Minä).

58. TNMR (CD2C12): isomeeri 32b, 5 7,57 (d, J = 8,5 Hz, 2H, 6,6"-H), 7,40 (d, J = 7,2 Hz, 2H, 5,5 L-H), 6,98 (dd, J = 8. Hz, J-7,2 Hz, 2H, 7,7^), 6,40 (m, 2H, 1,H-H), 6,36 (m, 2H, 3,3^-H), 2,05 (s, 6H, 2,2"-Me).

59. Alkuaineanalyysi. Laskettu CisH2iBrCl2SZr:lle: C, 42,27; H, 4,14. Todettu: 42,02; Ja 4.04.

60. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C22H2oBr2Cl2SiZr: C, 41,65; H, 3,18. Todettu: C, 41,50; H, 3,11.

61. HilMP (CD2C13): 5 7,60 (dt, J = 8,7 Hz, J = 0,8 Hz, 2Ii, 5,5"-H), 7,52 (dd, J = 7,2 Hz, J = 0,8 Hz, 2H, 7, 7" -H), 6,87 (dd, J = 8,7 Hz, J = 7,2 Hz, 2H, 6,6"-H), 6,83 (m, 2H, 3,3"-H), 2,18 (dia-, J = 0,5 Hz, 6H, 2,2"-Me), 1,26 (s, 6H, SiMe2). 1. Meso-34:

62. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C22H2oBr2Cl2SiZr: C, 41,65; H, 3,18. Todettu: C, 41,84; H, 3,19.

63. JH NMR (CD2C12): 5 7,57 (d, J = 8,7 Hz, 2H, 5,5"-H), 7,26 (d, J = 7,4" Hz, 2H, 7,7"-H), 6,70 (s, 2H, 3,3). "-H), 6,59 (dd, J = 8,7 Hz, J = 7,4 Hz, 2H, 6,6"-H), 2,44 (s, 6H, 2,2"-Me), 1,37 (s, ZN, SiMe), 1,20 ( s, ZN, SiMe").

64. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle Ci8Hi6Br2Cl2S2SiZr: C, 33,44; H, 2,49. Todettu: C, 33,47; H, 2,53.

65. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C2oH23CbZr: C, 52,11; H, 5,03. Todettu: C, 52,34; H, 5,19.

66. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C3H2.Br32r: C, 50,58; H, 2,97. Todettu: C, 50,62; H, 3,02.

67. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C27H3C^r: C, 62,77; H, 5,85. Todettu: C, 57,30; H, 5,99.

68. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C26H28Cl2Zr: C, 62,13; H, 5,61. Todettu: C, 62,34; H, 5,71.

69. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C34H3oCl2SiZr: C, 64,94; H, 4,81. Todettu: C, 65,08; Н, 4,88.t/5 -2-metyyli-4-p*-tolyyli-indenyyli)(775-pentametyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi (42)

70. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C27H3oCl2Zr: C, 62,77; H, 5,85. Todettu: C, 62,95; H, 6,00.

71. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle CnH3-^CbXr: C, 63,94; H, 6,29. Todettu: C, 64,11; H, 6,40.

72. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle Cs2Hs2C12r: C, 66,41; H, 5,57. Todettu: C, 66,67; H, 5,60.

73. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C30H36CI2Z1-: C, 64,49; H, 6,49. Todettu: C, 64,72; H, 6,62.

74. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C3H3C12r: C, 65,19; H, 5,47. Todettu: C, 65,53; H, 5,56.

75. NMR (CD2C12): 8 7,10-7,97 (m, YuH, 5,6,7-H indenyylissä ja naftyylissä), 6,22 (dd, J=

76. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C3iH32Cl2Zr: C, 65,70; H, 5,69. Todettu: C, 65,99; H, 5,85.

77. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C34H32Cl2Zr: C, 67,75; H, 5,35. Todettu: C, 67,02; H, 5,49.

78. Alkuaineanalyysi. Laskettu C^+^ChSZr:lle: C, 56,67; H, 5,15. Todettu: C, 56,95; H, 5,27.

79. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C24H26Cl2OZr: C, 58,52; H, 5,32. Todettu: C, 58,66; H, 5,37.

80. Alkuaineanalyysi. Laskettu CasHasCbSZr:lle: C, 60,19; H, 5,05. löydetty; C, 60,34; H, 5,20.

81. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle Cs2H3C1rOgg: C, 64,84; H, 5,10. Todettu: C, 64,70; H, 5,01.

82. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C27H27CI2F3Z1-: C, 56,83; H, 4,77. Todettu: C, 56,84; H, 4,88

83. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C27H3oCl20Zr: C, 60,88; H, 5,68. Todettu: C, 61,01; H, 5,75.

84. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C28H33Cl2NZr: C, 61,63; H, 6,10; N, 2,57. Todettu: C, 61,88; H, 6,24; N, 2,39.

85. NMR (CD2CI2): 5 7,59 (m, 2Н, 2,6-Н С6Н4:ssä), 7,30 (m, 1Н, 7-Н indenyylissä), 7,21 (m, 1Н, 5-Н indenyylissä), 7,09 (m, 1Н, 6-Н indenyylissä), 6,90 (m, 2Н, 3,5-Н in С6Н4), 6,76 (m, 1Н,

86. H indenyylissä), 6,22 (m, 1H, 3-H indenyylissä), 3,00 (s, 6H, NMe2), 2,19 (s, 3H, 2-Me indenyylissä), 2,01 (s, 15H, C. sMes).75.2-metyyli-4-(4-fluorifenyyli)indenyyli.(75-pentametyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi (58)

87. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C26H27Cl2FZr: C, 59,98; H, 5,23. Todettu: C, 60,03; H, 5,32.

88. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C28H3oCl202Zr: C, 59,98; H, 5,39. Todettu: C, 60,11; H, 5,52.

89. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C27H27Cl2NZr: C, 61,46; H, 5,16; N, 2,65. Löytyi: C, . 61,59; H, 5,26; N, 2,49.

90. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C291132Cl202Zr: C, 60,61; H, 5,61. Todettu: C, 60,45; H, 5,77.

91. 1HNMR (CD2C12): 5 8,11 (m, 2H, 3,5-H SeHC:ssa), 7,77 (m, 2H, 2,6-H SbH:ssa), 7,43 (m, 1H, 7-H indenyylissä), 7,30 (dd) , J = 7,0 Hz, J = 0,8 Hz, 1N, 5-N indenyylissä), 7,13 (dd, J = 8,5 Hz,

92. Alkuaineanalyysi. Laskettu QjsHjoCbChZr:lle: C, 59,98; H, 5,39. Todettu: C, 60,18; H, 5,50.

93. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C2.H26C12H £ C, 47,79; H, 4,96. Todettu: C, 47,87; H, 5,02.

94. H NMR (C6D6): 5 7,02 (m, 1H, 5-H indenyylissä), 6,88 (m, 1H, 7-H indenyylissä), 6,80 (dd, J = 8,2 Hz, J = 6,8 Hz, 1 H). , 6-Н indenyylissä), 6,45 (m, 1Н, 1-Н indenyylissä), 5,56 (d, 2,2

95. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C26H2sCl2Hf: С, 52,94; H, 4,78. Todettu: C, 53,20; H, 4,89.

96. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle CrmH30CHN": C, 53,70; H, 5,01. Havaittu: C, 53,96; H, 5,13.

97. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C3H36CHN £ C, 55,78; H, 5,62. Todettu: C, 55,91; H, 5,70.

98. Alkuaineanalyysi. Laskettu CisHicC^Zr:lle: С, 51,88; H, 4,35. Todettu: C, 52,10; H, 4,47.

99. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C22H20CI2Z1-: C, 59,18; H, 4,51. Todettu: C, 59,47; H, 4,68.

100. Käyttäen 41, 500 mg (1,15 mmol) 30, 1,50 ml 1,0 M (1,50 mmol) l/-tolyylimagnesiumkloridin THF-liuosta, 3,0 ml 0,5

101. M (1,50 mmol) ZnCl2:n liuos THF:ssa ja 1,15 ml 0,02 M (0,023 mmol) Pd(P"Bu3)2:n liuosta THF:ssa johtavat keltaisen kiinteän aineen muodostumiseen. Saanto: 383 mg (75 %) .

102. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C22H20Cl2Zr: C, 59,18; H, 4,51. Todettu: C, 59,31; H, 4,60.

103.H NMR (CD2C12): 5 7,05-7,65 (m, 7H, 5,6,7-H indenyylissä ja 2,4,5,6-H d/-tolyylissä), 6,51 (s, 2H, 1) ,3-H indenyylissä), 6,02 (s, 5H, C5H5), 2,43 (s, 3H, 3-Me n*-tolissa), 2,32 (s, 3H, 2-Me indenyylissä).

104. Isomeeristen bis(775-2,4-dimetnin-indenyyli)zirkoniumdikloridien seos (72a ja 72b)

105. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C22H22Cl2Zr: C, 58,91; H, 4,94. Todettu: C, 58,99; H, 4,97.

106. NMR (CD2C12): 5 7,23 (m, 2H, 5,5"-Ii), 6,95 (dd, J = 8,1 Hz, J = 6,9 Hz 2H, 6,6"-H), 6,89 (dt, J = 6,9 Hz, J = 1,0 Hz 2H, 7,7x-H), 6,30 (m, 2H, 1, H-H), 6,16 (d, J = 2,2 Hz, 2H, 3,3"-H), 2,39 (s, 6H, 4,4"-H), 2,15 (s, 6H, 2, G-H).

107. Seos isomeerisiä bis(775-2-metyyli-4-p-tolyyli-indeeni)zirkoniumdikloorindia (73a ja 73b)

108. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C34H3oCI2Zr: C, 67,98; H, 5,03. Todettu: C, 68,11; H, 5,10.

109. Isomeeristen bis(g/5-2-metyyli-4-p-tolyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridien seos (74a ja 74b)

110. Alkuaineanalyysi. Laskettu C-wITraChZr:lle: C, 70,15; H, 6,18. Todettu: C, 70,33; H, 6,25.

111. Alkuaineanalyysi. Laskettu Ci9H24Cl2SZr:lle: C, 51,10; H, 5,42. Todettu: C, 51,22; H, 5,49.

112. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C24H26Cl2SZr: C, 56,67; H, 5,15. Todettu: C, 56,84; H, 5,23.

113. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C25H28Cl2SZr: C, 57,45; H, 5,40 Havaittu: C, 57,57; H, 5,50.

114. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C^s^sCbSZr: C, 57,45; H, 5,40. Todettu: C, 57,61; H, 5,52.

115. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C^sH^ChSZr: C, 59,55; H, 6,07. Todettu: C, 59,70; H, 6,16.

116. Ryats-dimetyylisilyyli-Uns "(/75-2-metnl-4-p-tolylindennl) zirkoniumdikloridi (rac80)

117. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C36H34Cl2SiZr: C, 65,83; H, 5,22. Todettu: C, 65,94; H, 5,00.

118. Mesodimetyylisilyyli-^cis(775-2-metyyli-4-p-tolyyli-indenyyli)zirkoniinidikloridi (meso-80)

119. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C36H34Cl2SiZr: C, 65,83; H, 5,22. Todettu: C, 66,14; H, 5,07.

120. Pn(-dimetyylisilyylibis(775-3-(4-tolyyli)-5-syklopeita6.tien-6-yyli)zirkoniumdikloridi (81)

121. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C32H3oCl2SSiZr: C, 57,46; H, 4,52. Todettu: C, 57,70; H, 4,66.

122. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C32H26Cl2Zr: C, 67,11; H, 4,58, havaittu: C, 67,38; H, 4,65.

123. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C38H3iBr2NZr: C, 60,64; H, 4,15, havaittu: C, 60,57; H, 4,19.

124. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle C34H27Br2NZr: C, 58,29; H, 3,88, havaittu: C, 58,34; H, 3,92.

125. Rac-dimetyylisilyyli-bis(2-metyyli-4-fenyyli-indenyl-1-yyli)zirkoniumdikloridi (85)

126. Alkuaineanalyysi. Laskettu yhdisteelle Cs+HsoCbSiZr: C, 64,94; H, 4,81. löydetty; C, 65,11; H, 4,92.

127. Eri tyyppisiä bromi- ja kloorisubstituoituja rf-syklopentadienyyliligandeja sisältäviä zirkonium- ja hafniumkomplekseja saatiin ja karakterisoitiin ensimmäistä kertaa, mukaan lukien röntgendiffraktioanalyysi.

128. On osoitettu, että palladiumkatalysoitua Suzuki-Miyaura-reaktiota, jossa käytetään NaBPlu:ta arylointiaineena, voidaan käyttää menestyksekkäästi syntetisoimaan aryylisubstituoituja zirkonoseeneja vastaavista bromisubstituoiduista substraateista.

129. J. F. Fauvarque, A. Jutand. Action de divers nucleophiles sur des organopalladiques. // Bull. soc. Chim. fr. 1976, 765.

130. A. Sekiya, N. Ishikawa. Aryylihalogenidien ristikytkentä Grignard-reagenssien kanssa, jota katalysoi jodi(fenyyli)bis(trifenyylifosfiini)palladium(II). // J. Organomet. Chem., 1976, 118, 349.

131. E. I. Negishi. Palladium- tai nikkelikatalysoitu ristikytkentä. Uusi valikoiva menetelmä C-C-sidoksen muodostukseen. // acc. Chem. Res., 1982, 15, 340.

132. D. Milstein, J. K. Stille. Tetraorganotinayhdisteiden palladiumkatalysoitu kytkentä aryyli- ja bentsyylihalogenidien kanssa. Synteettinen hyöty ja mekanismi // J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 4992.

133. N. Miyaura, A. Suzuki. Aryloitujen (E)-alkeenien stereoselektiivinen synteesi saattamalla alk-l-enyyliboraanit reagoimaan aryylihalogenidien kanssa palladiumkatalyytin läsnä ollessa. // J. Chem. soc. Chem. Commim., 1979, 866.

134. J. K. Stille. Palladium-katalysoitu ristikytkentä Organotinareagenssien reaktiot orgaanisten elektrofiilien kanssa. // Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1986, 25, 508.

135. J. K. Kochi. Organometalliset mekanismit ja katalyysi. // Academic Press, New York, 1978.

136. J. F. Fauvarque, F. Pfluger, M. Troupel. Nollaarvoisen palladiumin oksidatiivisen lisäämisen kinetiikka aromaattisiin jodideihin. II J. Organomet. Chem., 1981, 208, 419.

137. P. Fit!on, M. P. Johnson, J. E. McKeon. Palladium(O) hapettavat lisäykset. // J. Chem. soc. Chem. Commun., 1968, 6.

138. P. Fitton, E. A. Rick. Aryylihalogenidien lisääminen tetrakis(trifenyylifosfiini)palladium(0):aan, II J. Organomet. Chem., 1971, 28, 287.

139. A. L. Casado, P. Espinet. Konfiguraatiosta, joka johtuu RX:n oksidatiivisesta lisäämisestä Pd(PPh3)4:ään, ja PdRX(PPh3)2:n cis-trans-isomeroitumisen mekanismista. kompleksit (R = aryyli, X-halogenidi). // Organomet liittolaiset, 1998.17, 954.

140. G. W. Parshall, Sigma-Aryl nikkelin, palladiumin ja platinan yhdisteet. Synteesi- ja sidostutkimukset. II J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 2360.

141. J. F. Fauvarque, A. Jutand. Palladiumin ja nikkelin nollavalenssikompleksien katalysoima reformatsky-reagenssin arylaatio. II J. Organomet. Chem., 1977, 132, C17.

142. J. F. Fauvarque, A. Jutand. Reformatsky-reagenssin aiyloinnin katalyysi palladium- tai nikkelikomplekseilla. Aryylihappoesterien synteesi. ja J. Organomet. Chem., 1979, 177, 273.

143. E. Neghishi, T. Takahashi, K. Akiyoshi. Palladiumkatalysoitu tai -edistetty pelkistävä hiili-hiili-kytkentä. Fosfiinien ja hiililigandien vaikutukset. // J. Organomet. Chem., 1987, 334, 181.

144. M. S. Driver, J. F. Hartwig. Hiili-typpisidoksia muodostava aryyliamiinien pelkistävä eliminaatio palladium(II)fosfiinikomplekseista. ja J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 8232.

145. A. L. Casado, P. Espinet. Stille-reaktion mekanismi. Transmetalaatiovaihe, Rilin ja R2SnBu3:n kytkentä trans-PdRiIL2:n katalysoimana. (Ri = C6C12F3; R2 = vinyyli, 4-metoksifenyyli; L = AsPh3). // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 8978.

146. A. Gillie, J. K. Stille. 1,1-pelkistävän eliminaation mekanismit palladiumista. // J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 4933.

147. M. K. Loar, J. K. Stille. 1,1-pelkistävän eliminaation mekanismit palladiumista: stykytkentä. II J. Arn. Chem. Soc., 1981, 103, 4174.

148. F. Ozawa, T. Ito, Y. Nakamura, A. Yamamoto. Trans- ja cis-dialkyylibis(tertiäärinen fosfiini)palladium(II) lämpöhajoamismekanismit. Pelkistävä eliminaatio ja trans-cis-isomerointi. // Bull. Chem. soc. Jpn., 1981, 54, 1868.

149 G. B. Smith, G. C. Dezeny, D. L. Hughes, A. O. King, T. R. Verhoeven. Suzukin ristikytkentäreaktion mekanistiset tutkimukset. II J. Org. Chem., 1994, 59, 8151.

150. V. Farina, B. Krishnan. Suuret kiihtyvyydet stille-reaktiossa tri-2-furyylifosfiinin ja trifenyyliarsiinin kanssa palladiumligandeina: mekaaniset ja synteettiset vaikutukset. II J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9585.

151 C. Amatore, F. Pfluger. Palladium(O):n oksidatiivisen lisäyksen mekanismi aromaattisten jodidien kanssa tolueenissa, tarkkailtu ultramikroelektrodeilla. // Orgatiometallics, 1990, 9, 2276.

152. A. Jutand, A. Mosleh. Aryylitriflaattien oksidatiivisen lisäyksen nopeus ja mekanismi nollaarvoisiin palladiumkomplekseihin. Todisteita kationisten (sigma-aryyli) palladiumkompleksien muodostumisesta. // Organometallit, 1995, 14, 1810.

153. J. Tsuji. Palladiumreagenssit ja katalyytit: orgaanisen kemian innovaatioita. // Wiley, Chichester, 1995.

154 N. Miyaura, A. Suzuki, Palladium-catalysed cross coupling reaktiot organoboron yhdisteitä. II Chem. Rev., 1995, 95, 2457.

155. V. Farina. Siirtymämetalliorganometallit orgaanisessa synteesissä. // Kumppani Organomet. Chem. II, 1995, 12, 161.

156 J. L. Malleron, J. C. Fiaud, J. Y. Legros. Palladiumkatalysoitujen orgaanisten reaktioiden käsikirja. Synteettiset näkökohdat ja katalyyttiset syklit. II Academic Press, New York, 1997.

157 V. Farina, V. ICrishnamurthy, W. J. Scott. Stillen reaktio. // Org. React., 1997, 50, 1.

158. H. Geissler (M, Beller, C, Bolm, toim.). Siirtymämetallit orgaanista synteesiä varten // Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 1. 158.

159 F. Henin, J. P. Pete. Tyydyttymättömien butyrolaktonien synteesi palladiumkatalysoimalla homoallyylisten kloroformaattien molekyylinsisäisellä karboalkoksylaatiolla. // Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4687.

160. D. Ferroud, J. P. Genet, J. Muzart. Allyylialkyloinnit, joita katalysoivat palladiumkompleksit-alumiinioksidi. // Tetrahedron Lett., 1984, 25, 4379.

161. B.E. Mann, A. Musco. Fosfori-31:n ydinmagneettinen resonanssispektroskooppinen tertiääristen fosfiinipalladium(O)-kompleksien karakterisointi: todisteita 14-elektronin komplekseista liuoksessa. ja J. Chem. soc. Dalton Trans., 1975, 1673.

162. J. P. Collman, L. S. Hegedus. Organotransitiometallikemian periaatteet ja sovellukset. // Oxford University Press, Oxford, 1980.

163. C. Amatore, A. Jutand, F. Khalil, M. A. M "Barki, L. Mottier. Oksidatiivisen lisäyksen nopeudet ja mekanismit nollavalenttisiin palladiumkomplekseihin, jotka syntyvät in situ Pd°(dba)2:n ja trifenyylifosfiinin seoksista. // Organometallit, 1993, 12, 3168.

164. J. F. Hartwig, F. Paul. Aryylibromidin hapettava lisäys sen jälkeen, kun fosfiini on dissosioitunut kahden koordinaatin palladium(O)-kompleksista, Bis(tri-o-tolyylifosfliiini)palladium(0). // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5373.

165. S. E. Russell, L. S. Hegedus. Tyydyttymättömien halogenidien palladiumkatalysoitu asylointi enolieetterien anioneilla. II J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 943.

166. W. A. ​​Herrmann, W. R. Thiel, C. BroiBmer, K. Olefe, T. Priermeier, W. Scherer. Dihalogeenimetyyli)palladium(ll)-kompleksi aus palladium(0)-vorstufen des dibentsylideeniasetons: synthese, strukturchemie und reaktivitatag // J. Organomet. Chem., 1993, 461, 51.

167 C. Amatore, A. Jutand, G. Meyer, H. Atmani, F. Khalil, Ouazzani Chahdi. Trifenyylifosfiinin tai tri-2-furyylifosfiinin ja Pd(dba)2:n seoksissa in situ syntyneiden palladium(O)-kompleksien vertaileva reaktiivisuus. // Organometallit, 1998, 17, 2958.

168. H. A. Dieck, R. F. Heck. Okatalyytteinäin. II J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 1133.

169. C. Amatore, A. Jutand, M. A. M "Barki. Todiste nollavalenssin palladiumin muodostumisesta Pd (OAc) 2:sta ja trifenyylifosfiinista. // Organometallics, 1992, 11, 3009.

170. F. Ozawa, A. Kobo, T. Hayashi. Tertiäärisen fosfiinin kanssa koordinoitujen Pd(0)-lajien tuottaminen Pd(OAc)2:sta katalyyttisessä Heck-reaktiossa. // Chem. Lett., 1992, 2177.

171. C. Amatore, E. Carre, A. Jutand, M. A. M "Barki. Nollaarvoisten palladiumkompleksien muodostumisnopeudet ja mekanismit Pd(OAc)2:n ja tertiääristen fosfiinien seoksista ja niiden reaktiivisuus oksidatiivisissa lisäyksissä. // Organometallit , 1995, 14, 1818.

172 C. Amatore, A. Jutand. Palladiumkatalyyttijärjestelmien mekaaniset ja kineettiset tutkimukset. I I J. Organomet. Chem., 1999, 576, 254.

173. E. Neghishi, T. Takahashi, K. Akiyoshi. Bis(trifenyylifosfiini)palladium: sen syntyminen, karakterisointi ja reaktiot. II J. Chem. soc. Chem. Commun., 1986, 1338.

174 C. Amatore, M. Azzabi, A. Jutand. Halogenidi-ionien rooli ja vaikutukset jodibentseenin oksidatiivisen lisäyksen nopeuksiin ja mekanismeihin vähäligoituihin nollavalenttisiin palladiumkomplekseihin Pd(0)(PPh3)2. II J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8375.

175 C. Amatore, E. Carre, A. Jutand Todisteet tasapainosta neutraalien ja kationisten aryylipalladium(II)-kompleksien välillä DMF:ssä. Kationisten aryylipalladium(II)-kompleksien pelkistysmekanismi. II Acta Chem. Scand., 1998, 52, 100

176. T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura. Palladium(0)-katalysoitu alkoksidiboorin ristikytkentäreaktio haloareenien kanssa. suora menetelmä aryyliboroniestereille. II J. Org. Chem, 1995, 60, 7508.

177. A. M. Echavarren, J. K. Stille. Aryylitriflaattien palladiumkatalysoitu kytkentä organostanaaneihin H J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 5478.

178. Ritterille. Vinyyli- ja aryylitriflaattien synteettiset muunnokset. // Synteesi, 1993, 735.

179. J. Louie, J. F. Hartwig. Transmetalaatio, joka sisältää organotinaaryyli-, tiolaatti- ja amidiyhdisteitä. Epätavallinen dissosiatiivisen ligandisubstituutioreaktion tyyppi. // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 11598

180. J. E. Huheey, E. A. Keiter, RL Keitei. Epäorgaaninen kemia: rakenteen ja reaktiivisuuden periaatteet. // HarperCollins, New York, 11.1993.

181. M. Catellani, G. P. Chiusoli. Palladium-(II)- ja -(IV)-kompleksit välituotteina katalyyttisissä C-C-sidoksen muodostusreaktioissa. // J. Organomet. Chem., 1988, 346, C27.

182. M. Alami, F. Ferri, G. Linstrumelle. Vinyyli- ja aryylihalogenidien tai triflaattien tehokas palladiumkatalysoitu reaktio terminaalisten alkyynien kanssa. // Tetrahedron Lett., 1993, 25, 6403.

183 F. Ozawa, K. Kurihara, M. Fujimori, T. Hidaka, T. Toyoshima, A. Yamamoto. Fenyylijodidin ja metyylimagnesiumjodidin ristikytkentäreaktion mekanismi, jota katalysoi trans-PdPh(I)(PEt2Ph)2. // Organomet allies, 1989, 8, 180.

184. J. M. Brown, N. A. Cooley. Stabiilien ja ohimenevien välituotteiden havainnointi palladiumkompleksin katalysoimissa ristikytkentäreaktioissa. II J. Chem. soc. Chem. Commun., 1988, 1345.

185. J. M. Brown, N. A. Cooley. Reaktioreitin kartoitus palladiumkatalysoiduissa ristikytkentäreaktioissa. // Organometallit, 1990, 9, 353

186. M. Portnoy, D. Milstein. Aryylikloridin oksidatiivisen lisäyksen mekanismi kelatoituihin palladium(O)-komplekseihin. I I Organometallics, 1993.12.1665.

187. C. Amatore, A. Jutand. Dba:n rooli Pd(dba)2:n ja fosfiinien seoksista in situ syntyneiden palladium(O)-kompleksien reaktiivisuudessa. // Coord. Chem. Rev., 1998, 511, 178.

188. J. M. Brown, P. J. Guiry. Diphosphiae palladiumkompleksien pelkistävän eliminaation nopeuden purentakulmariippuvuus. // lnorg. Chim. Acta, 1994, 220, 249.

189. R. A. Widenhoefer, H. A. Zhong, S. T, Buchwald. Suora tarkkailu C~0:n pelkistävästä eliminaatiosta pallaaryylieettereiden muodostamiseksi. // J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 6787.

190. R. A. Widenhoefer, S. T. Buchwald. C-0:n pelkistävän eliminaation elektroninen riippuvuus palladium(aryyli)neopentoksidikomplekseista. II J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 6504.

191. K. Tamao (toim. B. M. Trost, I. Fleming, G. Pattenden). Kattava orgaaninen synteesi // Pergamon Press, Oxford, 1991, 3, 819-887.

192. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada. Selektiivinen hiili-hiili-sidoksen muodostus ristikytkemällä Grignard-reagenssit orgaanisten halogenidien kanssa. Katalyysi nikkeli-fosfiinikompleksien avulla // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4374.

193. M. Yamamura, I. Moritani, S. I. Murahashi. O-vinyylipalladiumkompleksien reaktio alkyylilitiumien kanssa. Olefiinien stereospesifiset synteesit vinyylihalogenideista ja alkyylilitiumeista. // J. Organomet. Chem., 1975, 91, C39.

194. E. Negishi. Mekanismi ja organometallinen kemia (Toim. J. H. Brewster). // Plenum Press, New York, 1978, 285-317.

195. E. Negishi, S. Baba. Uusi stereoselektiivinen alkenyyli-aryylikytkentä alkenylaanien nikkelikatalysoidulla reaktiolla aryylihalogenidien kanssa. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., \916, 596b.

196. S. Baba, E. Negishi. Uusi stereospesifinen alkenyylialkenyyliristikytkentä alkenyylialanien palladium- tai nikkelikatalysoidulla reaktiolla alkenyylihalogenidien kanssa. // J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 6729.

197. A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani, Jr., A. Silveira, Jr. Terminaalisten ja sisäisten aryylialkyenien yleinen synteesi alkynyylisinkkireagenssien palladiumkatalysoimalla reaktiolla aryylihalogenidien kanssa. II J. Org. Chem., 1978, 43, 358.

198. E. Negishi. Sukututkimus Pd-katalysoidusta ristikytkemisestä. II J. Organomet. Chem., 2002, 653, 34.

199. E. Negishi. Organometallit orgaanisessa synteesissä // Wiley-Interscience, New York, 1980, 532.

200. P. Knochel, J. F. Normant. Funktionalisoitujen allyylibromidien lisääminen terminaalisiin alkyyneihin. // Tetrahedron Lett., 1984, 25, 1475.

201. P. Knochel, P. Jones (toim.). Organosinkkireagenssit // Oxford University Press, Oxford, 1999, 354.

202 Y. Gao, K. Harada, T. Hata, H. Urabe, F. Sato. Alkenyylisinkkireagenssien stereo- ja regioselektiivinen tuottaminen sisäisten asetyleenien titaanikatalysoidulla hydrosinkauksella. // ./. Org. Chem., 1995, 60, 290.

203. P. Knochel. Metallikatalysoidut ristikytkentäreaktiot (Toim. F. Diederich ja P. J. Stang) // Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 387-419.

204. S. Vettel, A. Vaupel, P. Knochel. Nikkelikatalysoidut funktionalisoitujen organosinkkien valmisteet. II J. Org. Chem., 1996, 61.1413.

205. R. F. IIeck. Orgaanisten halogenidien palladiumkatalysoimat reaktiot olefiinien kanssa. // acc. Chem. Res., 1979, 12, 146.

206 E. Negishi, Z. R. Owczarczyk, D. R. Swanson. Tiukasti alueohjattu menetelmä syklisten ketonien a-alkenyloimiseksi palladiumkatalysoidulla ristikytkennällä. // Tetrahedron Lett., 1991, 32, 4453 ().

207. J. Shi, E. Negishi. Pd-katalysoitu selektiivinen 1,1-dihalogeeni-l-alkeenien tandem-arylaatio-alkylointi aryyli- ja alkyylisinkkijohdannaisilla a-alkyylillä substituoitujen styreenijohdannaisten valmistamiseksi. // J. Organomet. Chem., 2003, 687, 518.

208 X. Zeng, M. Qian, Q. Ni, E. Negishi. (£)-2-metyyli-1-1,3-dieenien erittäin stereoselektiivinen synteesi palladiumkatalysoidulla/raaka-aineselektiivisellä 1,1-dibromi-l-alkeenien ristikytkemisellä alkenyylisinkkireagenssien kanssa. // Angew. Chem., Int. Toim., 2004, 43, 2259.

209 M. R. Netherton, C. Dai, K. Neuschutz, G. C. Fu. Huoneenlämpöinen alkyyli-alkyyli Suzuki-ristikytkentä alkyylibromideista, joissa on p-vetyjä. UJ. Olen. Chem. Soc., 2001, 123, 10099.

210. J. Yin, M. P. Rainka, X.-X. Zhang, S. L. Buchwald. Erittäin aktiivinen Suzuki-katalyytti steerisesti estettyjen biaryylien synteesiin: uusi ligandikoordinaatio. //./. Olen. Chem. Soc., 2002, 124, 1162.

211. R. Giovannini, P. Knochel. Ni(II)-katalysoitu ristikytkentä polyfunktionaalisten aryylisinkkijohdannaisten ja primääristen alkyylijodidien välillä. II J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 11186.

212. J. Zhou, G. C. Fu. Aktivoimattomien sekundaaristen alkyylihalogenidien ristikytkennät: alkyylibromidien ja -jodidien Negishi-reaktiot huoneenlämpötilassa nikkelikatalysoidut. II J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 14726.

213 C. Dai, G. C. Fu. Ensimmäinen yleinen menetelmä aryyli- ja vinyylikloridien palladiumkatalysoidulle Negishi-ristikytkemiselle: kaupallisesti saatavan Pd(P("Bu)3)2:n käyttö katalyyttinä. // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 2719.

214. J. Zhou, G. C. Fu. Aktivoimattomien alkyylijodidien, bromidien, kloridien ja tosylaattien palladiumkatalysoidut Negishin ristikytkentäreaktiot. II J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12527

215. J. Terao, H. Watanabe, A. Ikumi, H. Kuniyasu, N. Kambe. Nikkelikatalysoitu Grignard-reagenssien ristikytkentäreaktio alkyylihalogenidien ja tosylaattien kanssa: 1,3-butadieenien merkittävä vaikutus. II J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 4222.

216. W. A. ​​Herrmann, K. Ofele, D. V. Preysing, S. K. Schneider. Fosfa-palladasyklit ja N-heterosykliset karbeenipalladiumkompleksit: tehokkaita katalyyttejä C-C-kytkentäreaktioihin. // J. Organomet. Chem., 2003, 687, 229

217. R. C. Larock. Kattavat orgaaniset muunnokset: opas funktionaalisten ryhmien valmistukseen. // Wiley-VCH New York, 1999, 2, 77-128.

218. G. H. Posner. Korvausreaktiot organokuparireagensseilla. // Org. React., 1975, 22, 253.

219. M. F. Semmelhack, P. M. Helquist, L. D. Jones. Synteesi nollaarvoisella nikkelillä. Aryylihalogenidien kytkentä bis(l,5-syklo-oktadieeni)nikkelillä(0). // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 5908.

220. R. J. P. Corriu, J. P. Masse. Grignard-reagenssien aktivointi siirtymämetallikomplekseilla. Uusi ja yksinkertainen trans-stilbeenien ja polyfenyylien synteesi. // J. Chem. soc. Chem. Commun., 1972, 144a.

221. M. Kumada. Nikkeli- ja palladiumkompleksin katalysoimat organometallireagenssien ristikytkentäreaktiot orgaanisten halogenidien kanssa. //Pure App. Chem., 1980, 52, 669.

222. E. R. Larson, R. A. Raphael. Paranneltu reitti steganoniin. I I Tetrahedron Lett., 1979, 5041.

223. N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki. Fenyyliboorihapon palladiumkatalysoitu ristikytkentäreaktio haloareenien kanssa emästen läsnä ollessa. // syntetisaattori. Commun., 1981, 11, 513.

224. T. R. Hoye, M. Chen. Tutkimukset palladiumkatalysoimista ristikytkentäreaktioista korupensamiini/mikellamiini-ongelmaan liittyvien voimakkaasti estettyjen biaryylien valmistamiseksi. ja J. Org. Chem., 1996, 61, 7940.

225. M. R. Agharahimi, N. A. LeBel. (-)-monoterpenyylimagnololin ja magnololin synteesi. II J. Org. Chem., 1995, 60, 1856.

226. G. P. Roth, C. E. Fuller. Aryylifluorisulfonaattien palladiumristikytkentäreaktiot: vaihtoehto triflaattikemialle. // J.Org. Chem., 1991, 56, 3493.

227 Y. Okamoto, K. Yoshioka, T. Yamana, H. Moil. Asetyyli- tai formyyliryhmän sisältävien bromibentseenien palladiumkatalysoitu ristikytkentä organosinkkireagenssien kanssa. // J. Organomet. Chem., 1989, 369, 285.

228. M. Rottlander, N. Palmer, P. Knochcl, Selektiiviset Pd(0)-katalysoidut arylaatiot uusilla elektrofiilisilla tai nukleofiilisilla monikytkentäreagensseilla. // Synlett, 1996, 573.

229 C. A. Quesnelle, O. B. Familoni, V. Snieckus. Suunnatut ortometalloidut ristikytkentäliitokset. Nikkeli (0) - aryylitriflaattien katalysoitu ristikytkentä organosinkkireagenssien kanssa. // Synlett, 1994, 349.

230. T. Ohe, N. Miyaura, A. Suzuki. Organoboroniyhdisteiden palladiumkatalysoitu ristikytkentäreaktio orgaanisten triflaattien kanssa. II J. Org. Chem., 1993, 58, 2201.

231. V. Aranyos, A. M. Castnao, H. Grennberg. Stille-kytkennän sovellus aryloitujen ftalonitriilien ja ftalosyaniinien valmistukseen. II Acta Chem. Scand., 1999, 53, 714.

232 K. Koch, R. J. Chambers, M. S. Biggers. Farmakologisesti aktiivisten o/Y/josubstituoitujen biaryylien suora synteesi: yhdistetty suunnattu metallointi-palladium-katalysoitu ristikytkentämenetelmä käyttäen aryylioksatsoliineja tai bentsamideja. // Synlett, 1994, 347.

233. S. Saito, S. Oh-tani, N. Miyaura. Biaryylien synteesi nikkeli(0)-katalysoimalla klooriareenien ristikytkentäreaktiolla aryyliboorihappojen kanssa. // J.Org. Chem., 1997, 62, 8024.

234. J. A. Miller, R. P. Farrell. Epäsymmetristen biaryylien valmistus aryylikloridien Ni- tai Pd-katalysoidulla kytkennällä aryylisinkkien kanssa. // Tetrahedron Lett., 1998, 39, 6441.

235. J. Huang, S. P. Nolan. Tehokas aryylikloridien ristikytkentä aryyli-Griggnard-reagenssien kanssa (Kumada-reaktio) palladium/imidatsoliumkloridijärjestelmän välittämänä. //./. Olen. Chem. Soc., 1999, 121, 9889.

236. J. Galland, M. Savignac, J. Genet. Klooriareenien ristikytkentä boorihappojen kanssa käyttämällä vesiliukoista nikkelikatalyyttiä. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 2323.

237. K. Takagi. Ultraäänellä edistämä aryylisinkkiyhdisteiden synteesi käyttämällä sinkkijauhetta ja niiden soveltaminen palladium(0)-katalysoimaan monifunktionaalisten biaryylien synteesiin. // Chem. Lett, 1993, 469.

238.E.I. Negishi, T. Takahashi, A. O. King. Biaryylien synteesi palladiumkatalysoidun ristikytkentäisen 2-metyyli-4"-nitrobifenyylin kautta. // Org. Synth., 1988, 66, 67;

239 A. Palmgren, A. Thorarensen, J. Beckvall. Symmetristen 2,5-disubstituoitujen bentsokinonien tehokas synteesi palladiumkatalysoidulla Negishi-kaksoiskytkennällä. // J.Org. Chem., 1998, 63, 3764.

240. K. Manabe, K. Okamura, T. Date, K. Koga. Oksohappojen reseptorit: ioniparin sisäisen vetysidoksen vaikutukset happo-emästasapainoon. // J.Org. Chem., 1993, 58, 6692.

241. J. C. Adrian, Jr., C. S. Wilcox. Synteettisten reseptorien ja funktionaalisten ryhmien kemia. 10. Järjestyksenmukaiset funktionaalisten ryhmien dyadit. Biotiinin ja adeniinin johdannaisten tunnistaminen uudella synteettisellä isännällä. II J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8055.

242. S. Coleman, E. B. Grant. Cu(I)-välitteisen biaryyliristikytkentäreaktion soveltaminen happipitoisten 1,G-binaftaleenien synteesiin. // Tetrahedron Lett., 1993, 34, 2225.

243 U. Schmidt, R. Meyer, V. Leitenberger, H. Griesser, A. Lieberknecht. Bifenomysiinien kokonaissynteesi; bifenomysiini B:n synteesi // Synthesis, 1992, 1025.

244. T. Bach, M. Bartels. 2,3-disubstituoidut ja 2,3,5-trisubstituoidut bentsofuraanit regioselektiivisillä Pd-katalysoimilla ristikytkentäreaktioilla; lyhyt synteesi eupomatenoid-15:stä. // Synlett, 2001, 1284.

245 P. Nshimyumukiza, D. Cahard, J. Rouden, M. C. Lasne, J. C. Plaquevent. Funktionalisoitujen/substituoitujen bipyridiinien rakentaminen Negishin ristikytkentäreaktioiden avulla. (±)-sytisiinin muodollinen synteesi. // Tetrahedron Lett., 2001, 42, 7787.

246. P. W. Manley, M. Acemoglu, W. Marterer, W. Pachinger. Laajamittainen Negishi-kytkentä sovellettuna PDE472:n, fosfodiesteraasin tyypin 4D inhibiittorin, synteesiin. // Org. Process Res. Dev., 2003, 7, 436.

247. W. Cabri, R. D. Fabio. Penkistä markkinoille: kemiallisen synteesin kehitys. // Oxford University Press, 2000, 6, 120-145.

248. K.S. Feldman, K.J. Eastman, G. Lessene. Diatsonamidin synteesitutkimukset: Negishi-kytkennän käyttö diatsonamidiin liittyvien biaryylien muovaamiseen, joilla on määritelty aksiaalinen kiraalisuus. // Org. Lett., 2002, 4, 3525.

249 M. R. Reeder, H. E. Gleaves, S. A. Hoover, R. J. Imbordino, J. J. Pangborn. Parannettu menetelmä oksatsol-2-yylisinkkijohdannaisten palladiumristikytkentäreaktioon aryylibromidien kanssa. // Org. Process Res. Dev., 2003, 7, 696.

250. T. Bach, S. Heuser. 2"-substituoitujen 4-bromi-2,4"-bitiatsolien synteesi regioselektiivisillä ristikytkentäreaktioilla. // J.Org. Chem., 2002, 67, 5789.

251. J. E. Milne, S. L. Buchwald. Äärimmäisen aktiivinen katalyytti Negishin ristikytkentäreaktiolle. II J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13028.

252 G. Manolikakes, M. A. Schade, C. M. Hernandez, H. Mayr, P. Knochcl. Suhteellisen happamia vetyatomeja sisältävien tyydyttymättömien halogenidien Negishi-ristikytkennät organosinkkireagenssien kanssa. // Org. Lett., 2008, 10, 2765.

253. M. Ohff, A. OhfF, D. Milstein. Erittäin aktiiviset Pdll-syklomellaloidut imiinikatalyytit Heck-reaktioon. // Chemical Communications, 1999, 4, 357.

254 K. Nikitin, H. Mueller-Bunz, Y. Ortin, M. J. McGlinchey. Renkaiden yhdistäminen: 2- ja 3-indenyylitriptykeenien valmistus ja omituiset niihin liittyvät prosessit. // Organic & Biomo/ecular Chemistry. 2007, 5, 1952.

255 Y. Hatanaka, K. Goda, T. Hiyama, a-allyylitrifluorisilaanien selektiivinen ristikytkentäreaktio: merkittävä ligandivaikutus regiokemiaan, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 6511.

256. Y. Hatanaka, Y. Ebina, T. Hiyama, a-Selektiivinen allyylitrifluorisilaanien ristikytkentäreaktio: uusi lähestymistapa allyylisysteemeissä regiokemialliseen hallintaan. // J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 7075.

257. S. Patai, Z. Rappopoit. Orgaanisten piiyhdisteiden kemia // Wiley, 1989.

258. M.-C. Otto, G. Salo. Indeenien tiofeenianalogit. I. Indanonianalogien synteesi. // Acta Chemica Scandinavica, 1966, 20, 1577.

259 J. Frohlich. Halogeenitanssireaktiot tiofeeneissa ja furaaneissa: valikoiva pääsy useisiin uusiin trisubstituoituihin johdannaisiin. // Bull. soc. Chim. Beiget. 1996, 105, 615.

260. E. Negishi, X. Zeng, Z. Tan, M. Qian, Q. Hu, Z. Huang, Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions (2. painos). // Oxford, 2004, 2, 815.

261. J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, Aryyli-aryylisidoksen muodostuminen yksi" vuosisata Ullmannin reaktion löytämisen jälkeen. // Chem. Rev. 2002, 102, 1359.

262 D. J. Cardin, M. F. Lappert, C. L. Raston, Chemistry of organo-zirconium and -hafnium compounds. //Raston/EllisHonwoodLtd., 1986.

263 E. F. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson, Comprehensive Organometallic Chemistry II. // Pergamort, 1995, 4.

264 R. H. Crabtree, D. M. P. Mingos, Comprehensive Organometallic Chemistry III. // Elsevier, 2007, 4.

265. II. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Miilhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth. Stereospesifinen olefiinipolymerointi kiraalisilla metalloseenikatalyyteillä. // Angew. Chem., Int. Ed., 1995, 34, 1143.

266. G. W. Coates, R. M. Waymouth. Värähtelevä stereosäätö: strategia termoplastisen elastomeerisen pplypropeenin synteesiin // Science, 1995, 267, 217.

267. E. Hauptman, R. M. Waymouth, J. M. Ziller. Stereoblock-polypropeeni: ligandin vaikutukset 2-arylindeeni-zirkonoseenikatalyyttien stereospesifisyyteen. // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 11586.

268 X. Zhang, Q. Zhu, I. A. Guzei, R. F. Jordan. Raseemisen Me2Si-silta-cd-bis(indenyyli)zirkonoseenikompleksien yleinen synteesi. // J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8093.

269. R. W. Lin, T.E. DeSoto, J. F. Balhoff. Zirkonoseenin isomerointiprosessi. // U.S. Pat. Appl. PubL, 1998, 005780660.

270. R W. Lin. Katalyyttinen prosessi metalloseenien isomerointiin. II U.S. Pat. Appl. PubL, 1998, 005965759.

271. G. G. Hlatky. Heterogeeniset yhden paikan katalyytit olefiinien polymerointiin. II Chem. Rev. 2000, 100, 1347.

272. P. Knochel, A. Krasovskiy, I. Sapountzis. Funktionalisoitujen organometallien käsikirja: Sovellukset synteesissä. // Wiley-VCH, 2005.

273. R. D. Rieke. Erittäin reaktiivisten metallien valmistus ja uusien organometallisten reagenssien kehittäminen. // Aldrichimica Acta, 2000, 33, 52

274 S. Sase, M. Jaric, A. Metzger, V. Malakhov, P. Knochel. One-Pot Negishi -ristikytkentäreaktiot in situ -tuotteista sinkkireagenssista aryylikloridien, -bromidien ja triflaattien kanssa. // J.Org. Chem., 2008, 73, 7380.

275. R. M. Buck, N. Vinayavekhin, R. F. Jordan. ansa-zirkonoseenistereokemian kontrollointi syklopentadienyyli- ja kloridiligandien palautuvalla vaihdolla. // J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3468.

276 B. E. Bosch, I. Briimer, K. Kunz, G. Erker, R. Frohlich, S. Kotila. C5H4PPh2-ligandin sisältävien heterodimetallisten Zr/Pd- ja Zr/Rh-katalyyttiprekursorien rakenteellinen karakterisointi. // Organometallit, 2000, 19, 1255.

277. G. M. Sosnovskii, A. P. Lugovskii ja I. G. Tishchenko. Mesosubstituoitujen trikarbosyaniinivärien synteesi o-fenyleenisillalla kromoforissa. // Z. Org. Khim. 1983, 19, 2143.

278. I. E. Nifant "ev, A. A. Sitnikov, N. V. Andriukhova, I. P. Laishevtsev, Y. N. Luzikov, A facile synthesis of 2-ary Indenes by Pd-catalysed direct arylation of indeen with aryl iodids. // Tetrahedron 4230.2ter, 230.2ter