एक थर्मोडायनामिक प्रणाली की वह स्थिति जिसमें वह पर्यावरण से अलगाव की स्थितियों के तहत पर्याप्त लंबी अवधि के बाद स्वचालित रूप से आती है, जिसके बाद सिस्टम की स्थिति के पैरामीटर समय के साथ नहीं बदलते हैं। किसी प्रणाली के संतुलन की स्थिति में परिवर्तित होने की प्रक्रिया को विश्राम कहा जाता है। थर्मोडायनामिक संतुलन पर, सिस्टम में सभी अपरिवर्तनीय प्रक्रियाएं बंद हो जाती हैं - तापीय चालकता, प्रसार, रासायनिक प्रतिक्रियाएं, आदि। सिस्टम की संतुलन स्थिति उसके बाहरी मापदंडों (मात्रा, विद्युत या चुंबकीय क्षेत्र की ताकत, आदि) के मूल्यों के साथ-साथ तापमान से निर्धारित होती है। कड़ाई से बोलते हुए, संतुलन प्रणाली की स्थिति के पैरामीटर बिल्कुल निश्चित नहीं हैं - माइक्रोवॉल्यूम में वे अपने औसत मूल्यों (उतार-चढ़ाव) के आसपास छोटे उतार-चढ़ाव का अनुभव कर सकते हैं। सिस्टम का इन्सुलेशन आम तौर पर स्थिर दीवारों का उपयोग करके किया जाता है जो पदार्थों के लिए अभेद्य होते हैं। ऐसे मामले में जब सिस्टम को इन्सुलेट करने वाली स्थिर दीवारें व्यावहारिक रूप से थर्मल प्रवाहकीय नहीं होती हैं, एडियाबेटिक इन्सुलेशन होता है, जिसमें सिस्टम की ऊर्जा अपरिवर्तित रहती है। सिस्टम और बाहरी वातावरण के बीच ताप-संचालन (डायथर्मिक) दीवारों के साथ, जब तक संतुलन स्थापित नहीं हो जाता, ताप विनिमय संभव है। बाहरी वातावरण के साथ ऐसी प्रणाली के लंबे समय तक थर्मल संपर्क के साथ, जिसमें बहुत अधिक ताप क्षमता (थर्मोस्टेट) होती है, सिस्टम और पर्यावरण का तापमान बराबर हो जाता है और थर्मोडायनामिक संतुलन होता है। पदार्थ के लिए अर्ध-पारगम्य दीवारों के साथ, थर्मोडायनामिक संतुलन तब होता है, जब सिस्टम और बाहरी वातावरण के बीच पदार्थ के आदान-प्रदान के परिणामस्वरूप, पर्यावरण और सिस्टम की रासायनिक क्षमता बराबर हो जाती है।

थर्मोडायनामिक संतुलन की शर्तों में से एक हैयांत्रिक संतुलन, जिसमें सिस्टम के हिस्सों की कोई स्थूल गति संभव नहीं है, लेकिन समग्र रूप से सिस्टम की अनुवादात्मक गति और घूर्णन की अनुमति है। सिस्टम के बाहरी क्षेत्रों और घूर्णन की अनुपस्थिति में, इसके यांत्रिक संतुलन की स्थिति सिस्टम के पूरे आयतन में दबाव की स्थिरता है। थर्मोडायनामिक संतुलन के लिए एक और आवश्यक शर्त सिस्टम के आयतन में तापमान और रासायनिक क्षमता की स्थिरता है। थर्मोडायनामिक संतुलन के लिए पर्याप्त स्थितियाँ थर्मोडायनामिक्स के दूसरे नियम (अधिकतम एन्ट्रापी का सिद्धांत) से प्राप्त की जा सकती हैं; इनमें शामिल हैं, उदाहरण के लिए, आयतन में कमी के साथ दबाव में वृद्धि (स्थिर तापमान पर) और स्थिर दबाव पर ताप क्षमता का सकारात्मक मूल्य। सामान्य तौर पर, सिस्टम थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में होता है जब प्रयोगात्मक स्थितियों के तहत स्वतंत्र चर के अनुरूप सिस्टम की थर्मोडायनामिक क्षमता न्यूनतम होती है। उदाहरण के लिए:

एक पृथक (पर्यावरण के साथ बिल्कुल बातचीत नहीं करने वाली) प्रणाली अधिकतम एन्ट्रापी है।

एक बंद प्रणाली (थर्मोस्टेट के साथ केवल गर्मी का आदान-प्रदान करती है) न्यूनतम मुक्त ऊर्जा है।

निश्चित तापमान और दबाव वाली प्रणाली न्यूनतम गिब्स क्षमता वाली होती है।

निश्चित एन्ट्रापी और आयतन वाली प्रणाली में न्यूनतम आंतरिक ऊर्जा होती है।

निश्चित एन्ट्रापी और दबाव वाली एक प्रणाली - न्यूनतम एन्थैल्पी।

13. ले चेटेलियर-ब्राउन सिद्धांत

यदि कोई प्रणाली जो स्थिर संतुलन में है, संतुलन की किसी भी स्थिति (तापमान, दबाव, एकाग्रता) को बदलकर बाहर से प्रभावित होती है, तो बाहरी प्रभाव की भरपाई के उद्देश्य से सिस्टम में प्रक्रियाएं तेज हो जाती हैं।

तापमान का प्रभावप्रतिक्रिया के तापीय प्रभाव के संकेत पर निर्भर करता है। जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, रासायनिक संतुलन एंडोथर्मिक प्रतिक्रिया की दिशा में बदल जाता है, और जैसे-जैसे तापमान घटता है, एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया की दिशा में बदल जाता है। सामान्य स्थिति में, जब तापमान बदलता है, तो रासायनिक संतुलन एक ऐसी प्रक्रिया की ओर स्थानांतरित हो जाता है जिसमें एन्ट्रापी परिवर्तन का संकेत तापमान परिवर्तन के संकेत के साथ मेल खाता है। उदाहरण के लिए, अमोनिया संश्लेषण प्रतिक्रिया में:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - मानक परिस्थितियों में थर्मल प्रभाव +92 kJ/mol है, प्रतिक्रिया ऊष्माक्षेपी होती है, इसलिए तापमान में वृद्धि से प्रारंभिक पदार्थों की ओर संतुलन में बदलाव होता है और उपज में कमी आती है उत्पाद।

दबाव काफी प्रभावित करता हैगैसीय पदार्थों से जुड़ी प्रतिक्रियाओं में संतुलन की स्थिति पर, प्रारंभिक पदार्थों से उत्पादों में संक्रमण के दौरान पदार्थ की मात्रा में परिवर्तन के कारण मात्रा में परिवर्तन के साथ: बढ़ते दबाव के साथ, संतुलन उस दिशा में बदल जाता है जिसमें कुल संख्या होती है गैसों के मोल कम हो जाते हैं और इसके विपरीत।

अमोनिया संश्लेषण की प्रतिक्रिया में, गैसों की मात्रा आधी हो जाती है: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, जिसका अर्थ है कि बढ़ते दबाव के साथ संतुलन NH3 के निर्माण की ओर स्थानांतरित हो जाता है।

प्रतिक्रिया मिश्रण में अक्रिय गैसों का परिचय या प्रतिक्रिया के दौरान अक्रिय गैसों का निर्माण भी कार्य करता है, साथ ही दबाव में कमी, क्योंकि प्रतिक्रियाशील पदार्थों का आंशिक दबाव कम हो जाता है। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि इस मामले में, एक गैस जो प्रतिक्रिया में भाग नहीं लेती है उसे अक्रिय गैस माना जाता है। उन प्रणालियों में जहां गैसों के मोल की संख्या कम हो जाती है, अक्रिय गैसें संतुलन को मूल पदार्थों की ओर स्थानांतरित कर देती हैं, इसलिए, उत्पादन प्रक्रियाओं में जिनमें अक्रिय गैसें बन सकती हैं या जमा हो सकती हैं, गैस लाइनों की आवधिक शुद्धि की आवश्यकता होती है।

एकाग्रता का प्रभावसंतुलन की स्थिति निम्नलिखित नियमों के अधीन है:

जब प्रारंभिक पदार्थों में से किसी एक की सांद्रता बढ़ जाती है, तो संतुलन प्रतिक्रिया उत्पादों के निर्माण की ओर स्थानांतरित हो जाता है;

जब प्रतिक्रिया उत्पादों में से किसी एक की सांद्रता बढ़ जाती है, तो संतुलन प्रारंभिक पदार्थों के निर्माण की ओर स्थानांतरित हो जाता है।

थर्मोडायनामिक संतुलन - थर्मोडायनामिक अवस्था। वह प्रणाली जो समय के साथ नहीं बदलती है और प्रणाली के माध्यम से पदार्थ या ऊर्जा के हस्तांतरण के साथ नहीं होती है। एक पृथक प्रणाली जो पर्यावरण के साथ पदार्थ और ऊर्जा का आदान-प्रदान नहीं करती है वह हमेशा समय के साथ थर्मोडायनामिक संतुलन में आ जाती है और इसे अनायास नहीं छोड़ सकती है। किसी बाहरी प्रभाव के कारण उत्पन्न किसी संतुलन की स्थिति से थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में किसी प्रणाली के क्रमिक संक्रमण को कहा जाता है विश्राम.

थर्मोडायनामिक संतुलन में शामिल हैं: थर्मल संतुलन - सिस्टम के आयतन में निरंतर तापमान, तापमान प्रवणताओं की अनुपस्थिति; यांत्रिक संतुलन, जिसमें सिस्टम के हिस्सों की कोई स्थूल गति संभव नहीं है, यानी सिस्टम के आयतन में दबाव की समानता होती है; हालाँकि, समग्र रूप से सिस्टम की गतिविधियों की अनुमति है - बाहरी ताकतों और रोटेशन की कार्रवाई के क्षेत्र में अनुवादात्मक आंदोलन। एक विषम प्रणाली के मामले में, थर्मोडायनामिक रूप से संतुलन चरणों के सह-अस्तित्व को चरण संतुलन कहा जाता है। यदि किसी सिस्टम के घटकों के बीच रासायनिक प्रतिक्रियाएं होती हैं, तो थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में प्रत्यक्ष और रिवर्स प्रक्रियाओं की दरें एक-दूसरे के बराबर होती हैं। सिस्टम में थर्मोडायनामिक संतुलन पर, सभी अपरिवर्तनीय स्थानांतरण प्रक्रियाएं (थर्मल चालकता, प्रसार, चिपचिपा प्रवाह, आदि) बंद हो जाती हैं। सिस्टम में अभिकारकों की सांद्रता में कोई बदलाव नहीं होता है; एक बंद सिस्टम को सिस्टम बनाने वाले चरणों के बीच घटकों के संतुलन वितरण की विशेषता होती है। राज्य पैरामीटर जो थर्मोडायनामिक संतुलन निर्धारित करते हैं, कड़ाई से बोलते हुए, स्थिर नहीं होते हैं, लेकिन कुछ सांख्यिकीय औसत मूल्यों के आसपास उतार-चढ़ाव करते हैं; आमतौर पर ये उतार-चढ़ाव नगण्य होते हैं।

थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति:

अंतर्गत गठन की मानक गिब्स ऊर्जाΔG°, मानक अवस्था में किसी पदार्थ के 1 मोल के निर्माण की प्रतिक्रिया के दौरान गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन को समझें। इस परिभाषा का तात्पर्य है कि एक साधारण पदार्थ के निर्माण की मानक गिब्स ऊर्जा जो मानक परिस्थितियों में स्थिर है, शून्य है।

गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन प्रक्रिया के पथ पर निर्भर नहीं करता है; इसलिए, समीकरणों से गिब्स ऊर्जा के विभिन्न अज्ञात मूल्यों को प्राप्त करना संभव है, जिसमें एक ओर, की ऊर्जाओं का योग होता है प्रतिक्रिया उत्पादों को लिखा जाता है, और दूसरी ओर, प्रारंभिक पदार्थों की ऊर्जाओं का योग।

मानक गिब्स ऊर्जा के मूल्यों का उपयोग करते समय, गैर-मानक परिस्थितियों में किसी प्रक्रिया की मूलभूत संभावना का मानदंड स्थिति ΔG° है<0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG°>0. साथ ही, यदि मानक गिब्स ऊर्जा शून्य है, तो इसका मतलब यह नहीं है कि वास्तविक परिस्थितियों में (मानक के अलावा) सिस्टम संतुलन में होगा।

शरीर में होने वाली एक्सर्जोनिक और एंडर्जोनिक प्रक्रियाओं के उदाहरण।

थर्मल प्रतिक्रियाएं, जिसके दौरान गिब्स ऊर्जा कम हो जाती है (डीजी)।<0) и совершается работа называются ЭКЗЕРГОНИЧЕСКИМИ(окисление глюкозы дикислородом- C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O, dG=-2880 кДж/моль! Реакции в результате которых энергия Гиббса возрастает (dG>0) और सिस्टम पर किया गया कार्य ENDERGONIC कहलाता है!

प्रश्न 5. रासायनिक संतुलन.

रासायनिक संतुलन- सिस्टम की वह स्थिति जिसमें आगे की प्रतिक्रिया की दर विपरीत प्रतिक्रिया की दर के बराबर होती है .

प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय प्रतिक्रियाएँ।

सभी रासायनिक प्रतिक्रियाओं को 2 समूहों में विभाजित किया जा सकता है: प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय।

अचल - ये वे प्रतिक्रियाएं हैं जो एक ही दिशा में पूरी होती हैं।

प्रतिवर्ती - वे प्रतिक्रियाएँ कहलाती हैं जो विचाराधीन परिस्थितियों में आगे और पीछे दोनों दिशाओं में घटित हो सकती हैं।

बाएं से दाएं होने वाली प्रतिक्रिया को आगे कहा जाता है, और दाएं से बाएं होने वाली प्रतिक्रिया को विपरीत कहा जाता है।

रासायनिक संतुलन स्थिरांक- एक मान जो किसी दिए गए रसायन के लिए निर्धारित करता है। प्रतिक्रियाएँ, रासायनिक अवस्था में प्रारंभिक पदार्थों और उत्पादों की थर्मोडायनामिक गतिविधियों के बीच संबंध। संतुलन।

प्रतिक्रिया के लिए:

संतुलन स्थिरांक समानता द्वारा व्यक्त किया जाता है:

थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति:

तापमान पर प्रतिक्रिया संतुलन स्थिरांक की निर्भरता को रासायनिक प्रतिक्रिया के आइसोबार समीकरण द्वारा वर्णित किया जा सकता है ( समदाब रेखाहॉफ नहीं):

रासायनिक प्रतिक्रिया इज़ोटेर्म समीकरण।

रासायनिक प्रतिक्रिया के आइसोथर्म का समीकरण सिस्टम के किसी भी राज्य से संतुलन में संक्रमण के दौरान गिब्स ऊर्जा ΔG (ΔF) के मूल्य की गणना करना संभव बनाता है, यानी। इस प्रश्न का उत्तर दें कि क्या अभिकर्मकों की दी गई सांद्रता C i (दबाव P i) पर कोई रासायनिक प्रतिक्रिया स्वतःस्फूर्त रूप से आगे बढ़ेगी:

जब प्रारंभिक पदार्थों और प्रतिक्रिया उत्पादों की संतुलन सांद्रता प्रणाली को प्रभावित करके बदलती है, तो रासायनिक संतुलन में बदलाव होता है।

ले चेटेलियर के सिद्धांत का उपयोग करके संतुलन बदलाव की प्रकृति की भविष्यवाणी की जा सकती है:

जब आरंभिक पदार्थों में से किसी एक की सांद्रता बढ़ती है, तो संतुलन प्रतिक्रिया उत्पादों के निर्माण की ओर स्थानांतरित हो जाता है;

जब प्रतिक्रिया उत्पादों में से किसी एक की सांद्रता कम हो जाती है, तो संतुलन प्रारंभिक पदार्थों के निर्माण की ओर स्थानांतरित हो जाता है।

जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, रासायनिक संतुलन एंडोथर्मिक प्रतिक्रिया की दिशा में बदल जाता है, और जैसे-जैसे तापमान घटता है, एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया की दिशा में बदल जाता है।

जैसे-जैसे दबाव बढ़ता है, संतुलन उस दिशा में बदल जाता है जिस दिशा में गैसों के मोलों की कुल संख्या घटती है और इसके विपरीत।

संतुलन बदलाव की भविष्यवाणी के लिए सामान्य सिद्धांत:

संतुलन प्रणाली पर किसी भी कारक का प्रभाव संतुलन में उस दिशा में बदलाव को उत्तेजित करता है जो विस्थापन की मूल विशेषताओं को बहाल करने में मदद करता है।

होमोस्टैसिस -पशु और मानव शरीर की जटिल अनुकूली प्रतिक्रियाओं का एक सेट, जिसका उद्देश्य शरीर के बाहरी या आंतरिक वातावरण के विभिन्न कारकों के प्रभाव को समाप्त करना या अधिकतम करना है। . शरीर की आंतरिक स्थिति की स्थिरता बनाए रखने की क्षमता।

स्थिर अवस्था- यह जीवित वस्तुओं की एक विशिष्ट अवस्था है। यह एक स्थिर ऊर्जा स्तर की विशेषता है, और एन्ट्रापी में परिवर्तन शून्य हो जाता है। सभी बुनियादी शारीरिक प्रक्रियाएं प्रणाली की स्थिर अवस्था में साकार होती हैं।

1. थर्मोडायनामिक क्षमता के चरम गुण।

2. स्थानिक रूप से सजातीय प्रणाली के संतुलन और स्थिरता के लिए शर्तें।

3. थर्मोडायनामिक प्रणालियों में चरण संतुलन के लिए सामान्य शर्तें।

4. प्रथम क्रम के चरण परिवर्तन।

5. दूसरे क्रम के चरण परिवर्तन।

6. अर्ध-घटना संबंधी सिद्धांत का सामान्यीकरण।

पिछले विषय में रासायनिक संतुलन की समस्या के संबंध में थर्मोडायनामिक प्रणालियों की स्थिरता के मुद्दों पर विचार किया गया था। आइए हम थर्मोडायनामिक क्षमता के गुणों का उपयोग करते हुए, थर्मोडायनामिक्स के द्वितीय नियम के आधार पर पहले से तैयार की गई स्थितियों (3.53) की सैद्धांतिक पुष्टि की समस्या को प्रस्तुत करें।

आइए सिस्टम की स्थिति में एक स्थूल अतिसूक्ष्म परिवर्तन पर विचार करें: 1 -2, जिसमें इसके सभी पैरामीटर एक अतिसूक्ष्म मान से संबंधित हैं:

क्रमश:

फिर, अर्ध-स्थैतिक संक्रमण के मामले में, थर्मोडायनामिक्स (2.16) के I और II कानूनों के सामान्यीकृत सूत्रीकरण से यह निम्नानुसार है:

यदि 1-2 गैर-अर्ध-स्थैतिक है, तो निम्नलिखित असमानताएँ कायम रहती हैं:

अभिव्यक्ति (4.3) में, अभाज्य वाली मात्राएँ एक गैर-अर्ध-स्थिर प्रक्रिया से मेल खाती हैं, और बिना अभाज्य वाली मात्राएँ एक अर्ध-स्थैतिक प्रक्रिया से मेल खाती हैं। सिस्टम की पहली असमानता (4.3) कई प्रयोगात्मक डेटा के सामान्यीकरण के आधार पर प्राप्त अधिकतम गर्मी अवशोषण के सिद्धांत की विशेषता है, और दूसरा - अधिकतम कार्य का सिद्धांत।

एक गैर-अर्ध-स्थैतिक प्रक्रिया के लिए कार्य को प्रपत्र में लिखना और मापदंडों का परिचय देना और इसी तरह, हम प्राप्त करते हैं:

अभिव्यक्ति (4.4) क्लॉसियस असमानता के बिल्कुल बराबर है।

आइए हम थर्मोडायनामिक प्रणालियों का वर्णन करने के विभिन्न तरीकों के मुख्य परिणामों (4.4) पर विचार करें:

1. रुद्धोष्म रूप से पृथक प्रणाली: ()। क्रमश। तब:

इसका मतलब यह है कि यदि हम सिस्टम के राज्य चर को ठीक करते हैं, तो, (4.5) के कारण, इसकी एन्ट्रापी तब तक उत्पन्न होगी जब तक सिस्टम, थर्मोडायनामिक्स के शून्य नियम के अनुसार, संतुलन की स्थिति तक नहीं पहुंच जाता। अर्थात्, संतुलन अवस्था अधिकतम एन्ट्रापी से मेल खाती है:

(4.6) में बदलाव उन मापदंडों के अनुसार किए जाते हैं, जो सिस्टम के निर्दिष्ट निश्चित मापदंडों को देखते हुए, गैर-संतुलन मान ले सकते हैं। यह एकाग्रता हो सकती है पी, दबाव आर, तापमान, आदि

2. थर्मोस्टेट में सिस्टम ()। तदनुसार, जो हमें (4.4) को इस रूप में फिर से लिखने की अनुमति देता है:

मुक्त ऊर्जा: और समानता के लिए अभिव्यक्ति के रूप को ध्यान में रखते हुए, हम प्राप्त करते हैं:

इस प्रकार, थर्मोस्टेट में रखे गए सिस्टम के लिए कोई भी संतुलन प्रक्रियाओं का कोर्स इसकी मुक्त ऊर्जा में कमी के साथ नहीं होता है। और संतुलन मान इसके न्यूनतम से मेल खाता है:

3. पिस्टन के नीचे प्रणाली (), यानी। .इस मामले में, संबंध (4.4) रूप लेता है:

इस प्रकार, पिस्टन के नीचे सिस्टम में संतुलन तब होता है जब गिब्स क्षमता का न्यूनतम मूल्य पहुंच जाता है:

4. काल्पनिक दीवारों वाला सिस्टम ()। तब। तब

जो आपको लिखने की अनुमति देता है

तदनुसार, काल्पनिक दीवारों वाली प्रणाली में, कोई भी संतुलन प्रक्रिया क्षमता को कम करने की दिशा में निर्देशित नहीं होती है, और संतुलन इस शर्त के तहत हासिल किया जाता है:

यह स्थिति सिस्टम के संतुलन की स्थिति को निर्धारित करती है और बहुघटक या मल्टीफ़ेज़ सिस्टम के अध्ययन में व्यापक रूप से उपयोग की जाती है। न्यूनतम या अधिकतम की स्थितियाँ प्रणाली की सहज या कृत्रिम रूप से निर्मित गड़बड़ी के संबंध में इन संतुलन स्थितियों की स्थिरता के मानदंड निर्धारित करती हैं।

इसके अलावा, थर्मोडायनामिक क्षमता के चरम गुणों की उपस्थिति यांत्रिकी के परिवर्तनशील सिद्धांतों के अनुरूप उनका अध्ययन करने के लिए परिवर्तनीय तरीकों का उपयोग करना संभव बनाती है। हालाँकि, इन उद्देश्यों के लिए सांख्यिकीय दृष्टिकोण का उपयोग आवश्यक है।

आइए पिस्टन के ऊपर एक सिलेंडर में रखी गैस के उदाहरण का उपयोग करके थर्मोडायनामिक प्रणालियों के संतुलन और स्थिरता की स्थितियों पर विचार करें। इसके अलावा, विश्लेषण को सरल बनाने के लिए, हम मानते हुए बाहरी क्षेत्रों की उपेक्षा करेंगे। फिर राज्य चर () हैं।

पहले यह नोट किया गया था कि थर्मोडायनामिक प्रणाली को या तो उस पर काम करके या उसमें एक निश्चित मात्रा में गर्मी प्रदान करके प्रभावित किया जा सकता है। इसलिए, प्रत्येक विख्यात प्रभाव के संबंध में संतुलन और स्थिरता का विश्लेषण किया जाना चाहिए।

यांत्रिक प्रभाव ढीले पिस्टन के विस्थापन से जुड़ा है। इस मामले में, सिस्टम पर काम बराबर है

एक आंतरिक पैरामीटर के रूप में जो बदल सकता है और जिसके अनुसार बदलाव किया जाना चाहिए, हम वॉल्यूम चुनते हैं।

मुक्त ऊर्जा के माध्यम से गिब्स क्षमता का प्रतिनिधित्व करना

और अलग-अलग, हम लिखते हैं:

अंतिम समानता से यह इस प्रकार है:

अभिव्यक्ति (4.13) को दिए गए सिस्टम पैरामीटर () के लिए आयतन के संतुलन मूल्य के संबंध में एक समीकरण के रूप में माना जाना चाहिए।

संतुलन की स्थिति के लिए स्थिरता की स्थिति का रूप है:

(4.13) को ध्यान में रखते हुए, अंतिम स्थिति को इस प्रकार फिर से लिखा जा सकता है:

शर्त (4.14) राज्य के समीकरण पर कुछ आवश्यकताएं लगाती है। इस प्रकार, एक आदर्श गैस की समताप रेखाएँ होती हैं

हर जगह स्थिरता की स्थिति को संतुष्ट करें। उसी समय, वैन डेर वाल्स समीकरण

या डायटेरिघी समीकरण

ऐसे क्षेत्र हैं जहां स्थिरता की शर्तें पूरी नहीं होती हैं, और जो वास्तविक संतुलन स्थितियों के अनुरूप नहीं हैं, यानी। प्रायोगिक तौर पर क्रियान्वित किया जा रहा है।

यदि किसी बिंदु पर इज़ोटेर्म हैं, तो स्थिरता की जांच के लिए गणितीय विश्लेषण के विशेष तरीकों का उपयोग किया जाता है, अर्थात। शर्तों की पूर्ति की जाँच करें:

इसी तरह, सिस्टम के अन्य मापदंडों के लिए राज्य के समीकरण के लिए स्थिरता आवश्यकताओं को तैयार किया जा सकता है। आइए एक उदाहरण के रूप में रासायनिक क्षमता की निर्भरता पर विचार करें। आइए कणों की संख्या के घनत्व का परिचय दें। तब रासायनिक क्षमता को इस प्रकार दर्शाया जा सकता है:

आइए राज्य चर के आधार पर अंतर की गणना करें:

अंतिम अभिव्यक्ति लिखते समय, यह ध्यान में रखा गया कि थर्मोडायनामिक पहचान (3.8) का उपयोग किया गया था। तब

अर्थात् रासायनिक क्षमता के लिए स्थिरता की स्थिति का रूप ले लेती है

विक्षेपण की उपस्थिति में महत्वपूर्ण बिंदु पर हमारे पास है:

आइए एक निश्चित मात्रा में ऊष्मा के स्थानांतरण से जुड़े थर्मल प्रभावों के प्रति सिस्टम के प्रतिरोध का विश्लेषण करने के लिए आगे बढ़ें। फिर, एक परिवर्तनशील पैरामीटर के रूप में, हम सिस्टम की एन्ट्रापी पर विचार करते हैं एस. थर्मल प्रभाव को ध्यान में रखने के लिए, हम यांत्रिक पैरामीटर तय करते हैं। फिर थर्मोडायनामिक अवस्था के चर के रूप में एक सेट और थर्मोडायनामिक क्षमता के रूप में मुक्त ऊर्जा को चुनना सुविधाजनक होता है।

भिन्नता प्रदर्शित करते हुए, हम पाते हैं:

संतुलन की स्थिति से हम प्राप्त करते हैं

समीकरण (4.21) को एन्ट्रापी के संतुलन मान के लिए एक समीकरण माना जाना चाहिए। दूसरे मुक्त ऊर्जा भिन्नता की सकारात्मकता से:

चूँकि तापमान हमेशा सकारात्मक मान लेता है, (4.22) से यह निम्नानुसार है:

अभिव्यक्ति (4.23) हीटिंग के संबंध में थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्थिरता के लिए आवश्यक शर्त है। कुछ लेखक ताप क्षमता की सकारात्मकता को ले चैटेलियर-ब्राउन सिद्धांत की अभिव्यक्तियों में से एक मानते हैं। थर्मोडायनामिक प्रणाली में ऊष्मा की मात्रा का संचार करते समय:

इसका तापमान बढ़ता है, जो क्लॉसियस (1850) के निर्माण में थर्मोडायनामिक्स के दूसरे नियम के अनुसार, सिस्टम में प्रवेश करने वाली गर्मी की मात्रा में कमी की ओर जाता है। दूसरे शब्दों में, बाहरी प्रभावों के जवाब में - गर्मी की मात्रा का संदेश - सिस्टम के थर्मोडायनामिक पैरामीटर (तापमान) इस तरह से बदलते हैं कि बाहरी प्रभाव कमजोर हो जाते हैं।

आइए पहले हम दो-चरणीय अवस्था में एक-घटक प्रणाली पर विचार करें। इसके बाद, चरण से हमारा तात्पर्य रासायनिक और भौतिक दृष्टि से एक सजातीय पदार्थ से होगा।

इस प्रकार, हम प्रत्येक चरण को एक सजातीय और थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर उपप्रणाली के रूप में मानेंगे, जो एक सामान्य दबाव मान (गर्मी प्रवाह की अनुपस्थिति की आवश्यकता के अनुसार) द्वारा विशेषता है। आइए हम प्रत्येक चरण में कणों की संख्या और स्थित में परिवर्तन के संबंध में दो-चरण प्रणाली की संतुलन स्थिति का अध्ययन करें।

की गई धारणाओं को ध्यान में रखते हुए, मापदंडों के निर्धारण के साथ पिस्टन के नीचे सिस्टम के विवरण का उपयोग करना सबसे सुविधाजनक है ()। यहां दोनों चरणों में कणों की कुल संख्या है। इसके अलावा, सरलता के लिए, आइए बाहरी फ़ील्ड को "बंद करें" ( ए=0).

वर्णन की चुनी गई विधि के अनुसार, संतुलन की स्थिति न्यूनतम गिब्स क्षमता के लिए शर्त (4.10) है:

जो कणों की संख्या की स्थिरता की स्थिति से पूरक है एन:

(4.24ए) को ध्यान में रखते हुए (4.24ए) में भिन्नता प्रदर्शित करते हुए हम पाते हैं:

इस प्रकार, दो-चरण प्रणाली के संतुलन के लिए सामान्य मानदंड उनकी रासायनिक क्षमता की समानता है।

यदि रासायनिक विभवों के व्यंजक ज्ञात हों, तो समीकरण (4.25) का हल एक निश्चित वक्र होगा

चरण संतुलन वक्र या असतत चरण संतुलन वक्र कहा जाता है।

समानता (2.1) से रासायनिक क्षमता के भावों को जानना:

हम प्रत्येक चरण के लिए विशिष्ट मात्राएँ पा सकते हैं:

अर्थात्, (4.26) को प्रत्येक चरण के लिए राज्य के समीकरणों के रूप में फिर से लिखा जा सकता है:

आइए मामले में प्राप्त परिणामों का सामान्यीकरण करें एनचरण और करासायनिक रूप से प्रतिक्रिया न करने वाले घटक। मुक्त करने के लिए मैंवें घटक, समीकरण (4.25) का रूप लेगा:

यह देखना आसान है कि अभिव्यक्ति (4.28) प्रणाली का प्रतिनिधित्व करती है ( एन- 1) स्वतंत्र समीकरण। तदनुसार, संतुलन की स्थिति से कघटक हमें मिलता है क(एन-1) स्वतंत्र समीकरण ( क(एन-1) कनेक्शन)।

इस मामले में थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्थिति तापमान, दबाव से निर्धारित होती है पीऔर कप्रत्येक चरण में घटकों की सापेक्ष सांद्रता का -1 मान। इस प्रकार, संपूर्ण सिस्टम की स्थिति पैरामीटर द्वारा निर्दिष्ट की जाती है।

लगाए गए कनेक्शनों को ध्यान में रखते हुए, हम सिस्टम के स्वतंत्र मापदंडों (स्वतंत्रता की डिग्री) की संख्या पाते हैं।

समानता (4.29) को गिब्स चरण नियम कहा जाता है।

एक-घटक प्रणाली के लिए () दो चरणों के मामले में () स्वतंत्रता की एक डिग्री है, अर्थात। हम मनमाने ढंग से केवल एक पैरामीटर बदल सकते हैं। तीन चरणों () के मामले में, स्वतंत्रता की कोई डिग्री नहीं है (), अर्थात, एक-घटक प्रणाली में तीन चरणों का सह-अस्तित्व केवल एक बिंदु पर संभव है, जिसे त्रिक बिंदु कहा जाता है। पानी के लिए, त्रिक बिंदु निम्नलिखित मानों से मेल खाता है:।

यदि सिस्टम एकल-घटक नहीं है, तो अधिक जटिल मामले संभव हैं। इस प्रकार, दो-चरण () दो-घटक प्रणाली () में स्वतंत्रता की दो डिग्री होती है। इस मामले में, एक चरण संतुलन वक्र के बजाय, हम एक पट्टी के रूप में एक क्षेत्र प्राप्त करते हैं, जिसकी सीमाएँ प्रत्येक शुद्ध घटक के लिए चरण आरेखों के अनुरूप होती हैं, और आंतरिक क्षेत्र अलग-अलग मूल्यों के अनुरूप होते हैं। घटकों की सापेक्ष सांद्रता. इस मामले में स्वतंत्रता की एक डिग्री तीन चरणों के सह-अस्तित्व वक्र से मेल खाती है, और चार चरणों के सह-अस्तित्व के चौथे बिंदु से मेल खाती है।

जैसा कि ऊपर चर्चा की गई है, रासायनिक क्षमता को इस प्रकार दर्शाया जा सकता है:

तदनुसार, रासायनिक क्षमता का पहला व्युत्पन्न विपरीत चिह्न और आयतन के साथ लिए गए एन्ट्रापी के विशिष्ट मूल्यों के बराबर है:

यदि चरण संतुलन को संतुष्ट करने वाले बिंदुओं पर:

विभिन्न चरणों के लिए रासायनिक क्षमता का पहला व्युत्पन्न एक असंतोष का अनुभव करता है:

ऐसा कहा जाता है कि एक थर्मोडायनामिक प्रणाली प्रथम-क्रम चरण संक्रमण से गुजरती है।

प्रथम-क्रम चरण संक्रमण को चरण संक्रमण की गुप्त गर्मी की उपस्थिति की विशेषता होती है, जो शून्य से भिन्न होती है, और सिस्टम की विशिष्ट मात्रा में उछाल होती है। चरण संक्रमण की गुप्त विशिष्ट ऊष्मा संबंध से निर्धारित होती है:

और विशिष्ट आयतन में उछाल इसके बराबर है:

प्रथम-क्रम चरण संक्रमण के उदाहरण तरल पदार्थों के उबलने और वाष्पीकरण की प्रक्रियाएँ हैं। ठोस पदार्थों का पिघलना, क्रिस्टल संरचना का परिवर्तन, आदि।

आइए हम चरण संतुलन वक्र () और () पर दो निकटवर्ती बिंदुओं पर विचार करें, जिनके पैरामीटर अनंत मानों से भिन्न होते हैं। तब समीकरण (4.25) रासायनिक क्षमता के अंतर के लिए भी मान्य है:

यह संकेत करता है:

(4.34) में परिवर्तन करते हुए, हम प्राप्त करते हैं:

अभिव्यक्ति (4.35) को क्लैपेरॉन-क्लॉसियस समीकरण कहा जाता है। यह समीकरण चरण संक्रमण और चरण मात्रा की गर्मी के प्रयोगात्मक रूप से ज्ञात मूल्यों का उपयोग करके और रासायनिक क्षमता की अवधारणा को लागू किए बिना चरण संतुलन वक्र के रूप को प्राप्त करना संभव बनाता है, जिसे सैद्धांतिक और प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित करना काफी मुश्किल है।

तथाकथित मेटास्टेबल अवस्थाएँ बड़े व्यावहारिक हित की हैं। इन अवस्थाओं में, एक चरण दूसरे चरण की स्थिरता के क्षेत्र में मौजूद रहता है:

काफी स्थिर मेटास्टेबल अवस्थाओं के उदाहरण हीरे, अनाकार कांच (क्रिस्टलीय रॉक क्रिस्टल के साथ) आदि हैं। प्रकृति और औद्योगिक प्रतिष्ठानों में, पानी की मेटास्टेबल अवस्थाएं व्यापक रूप से जानी जाती हैं: अत्यधिक गरम तरल और सुपरकूल्ड भाप, साथ ही सुपरकूल्ड तरल।

एक महत्वपूर्ण परिस्थिति यह है कि इन राज्यों के प्रायोगिक कार्यान्वयन के लिए शर्त सिस्टम में एक नए चरण, अशुद्धियों, अशुद्धियों आदि की अनुपस्थिति है, अर्थात। संघनन, वाष्पीकरण और क्रिस्टलीकरण के केंद्र का अभाव। इन सभी मामलों में, नया चरण प्रारंभ में छोटी मात्रा (बूंदों, बुलबुले या क्रिस्टल) में दिखाई देता है। इसलिए, वॉल्यूमेट्रिक प्रभाव के अनुरूप सतही प्रभाव महत्वपूर्ण हो जाते हैं।

सरलता के लिए, हम खुद को दो स्थानिक रूप से अव्यवस्थित चरण अवस्थाओं - तरल और वाष्प - के सह-अस्तित्व के सबसे सरल मामले पर विचार करने तक सीमित रखेंगे। एक ऐसे तरल पदार्थ पर विचार करें जिसमें संतृप्त वाष्प का एक छोटा बुलबुला हो। इस मामले में, सतह तनाव बल इंटरफ़ेस के साथ कार्य करता है। इसे ध्यान में रखने के लिए, हम पैरामीटर दर्ज करते हैं:

यहाँ फिल्म का सतह क्षेत्र है,

सतह तनाव गुणांक. दूसरी समानता (4.36) में "-" चिन्ह इस तथ्य से मेल खाता है कि फिल्म सिकुड़ी हुई है और बाहरी बल के कार्य का उद्देश्य सतह को बढ़ाना है:

फिर, सतह के तनाव को ध्यान में रखते हुए, गिब्स क्षमता बदल जाएगी:

पिस्टन के नीचे सिस्टम के मॉडल का परिचय देते हुए, समानता को ध्यान में रखते हुए, हम गिब्स क्षमता के लिए अभिव्यक्ति को फॉर्म में लिखते हैं

यहां मुक्त ऊर्जा के विशिष्ट मूल्य हैं, और प्रत्येक चरण की विशिष्ट मात्राएं हैं। () के निश्चित मानों के लिए, मात्रा (4.39) न्यूनतम तक पहुँच जाती है। इस मामले में, गिब्स क्षमता के अनुसार भिन्न हो सकते हैं। ये मात्राएँ संबंध का उपयोग करके संबंधित हैं:

कहाँ आरके माध्यम से व्यक्त किया जा सकता है: . आइए हम मात्राओं को स्वतंत्र मापदंडों के रूप में चुनें, फिर गिब्स क्षमता (4.39) को इस प्रकार फिर से लिखा जा सकता है:

(यहां ध्यान में रखा गया)

भिन्नता (4.40) को आगे बढ़ाते हुए, हम लिखते हैं:

मात्राओं की स्वतंत्रता को ध्यान में रखते हुए, हम सिस्टम में (4.41) कम करते हैं

आइए परिणामी समानता का विश्लेषण करें। (4.42ए) से यह इस प्रकार है:

इसका अर्थ यह है कि चरण 1 में दबाव बाहरी दबाव के बराबर है।

प्रत्येक चरण की रासायनिक क्षमता के लिए अभिव्यक्तियाँ प्रस्तुत करके और उन्हें ध्यान में रखकर

आइए (4.42बी) को इस रूप में लिखें:

यहां चरण II में दबाव है। समीकरण (4.44) और चरण संतुलन स्थिति (4.25) के बीच अंतर यह है कि प्रत्येक चरण में (4.44) में दबाव भिन्न हो सकता है।

समानता (4.42सी) से यह निम्नानुसार है:

(4.44) के साथ परिणामी समानता और रासायनिक क्षमता की अभिव्यक्ति की तुलना करने पर, हमें एक गोलाकार बुलबुले के अंदर गैस के दबाव के लिए एक सूत्र प्राप्त होता है:

समीकरण (4.45) लाप्लास का सूत्र है, जिसे सामान्य भौतिकी के पाठ्यक्रम से जाना जाता है। (4.44) और (4.45) को सामान्यीकृत करते हुए, हम तरल और वाष्प बुलबुले के बीच संतुलन की स्थिति को इस रूप में लिखते हैं:

तरल-ठोस चरण संक्रमण की समस्या का अध्ययन करने के मामले में, क्रिस्टल की ज्यामितीय विशेषताओं और तरजीही क्रिस्टल विकास की दिशा की अनिसोट्रॉपी को ध्यान में रखने की आवश्यकता के कारण स्थिति काफी जटिल हो जाती है।

चरण परिवर्तन अधिक जटिल मामलों में भी देखे जाते हैं, जिसमें तापमान और दबाव के संबंध में रासायनिक क्षमता का केवल दूसरा व्युत्पन्न ही विच्छेदन से गुजरता है। इस मामले में, चरण संतुलन वक्र एक से नहीं, बल्कि तीन स्थितियों से निर्धारित होता है:

चरण संक्रमण जो समीकरणों (4.47) को संतुष्ट करते हैं, दूसरे क्रम के चरण संक्रमण कहलाते हैं। जाहिर है, इस मामले में चरण संक्रमण की गुप्त गर्मी और विशिष्ट मात्रा में परिवर्तन शून्य के बराबर है:

चरण संतुलन वक्र के अंतर समीकरण को प्राप्त करने के लिए, क्लैपेरॉन-क्लॉसियस समीकरण (4.35) का उपयोग करना असंभव है, क्योंकि मानों (4.48) को अभिव्यक्ति (4.35) में सीधे प्रतिस्थापित करने से अनिश्चितता प्राप्त होती है। आइए इस बात को ध्यान में रखें कि चरण संतुलन वक्र के साथ चलते समय, स्थिति संरक्षित रहती है। तब:

आइए (4.49) में डेरिवेटिव की गणना करें

परिणामी अभिव्यक्तियों को (4.49) में प्रतिस्थापित करने पर, हम पाते हैं:

रैखिक समीकरणों की प्रणाली (4.51), अपेक्षाकृत लिखी गई और सजातीय है। इसलिए, इसका गैर-तुच्छ समाधान केवल तभी मौजूद होता है जब गुणांक से बना निर्धारक शून्य के बराबर होता है। तो चलिए लिखते हैं

प्राप्त स्थिति को ध्यान में रखते हुए और सिस्टम (4.51) से कोई भी समीकरण चुनने पर, हम प्राप्त करते हैं:

दूसरे क्रम के चरण संक्रमण के मामले में चरण संतुलन वक्र के लिए समीकरण (4.52) को एरेनफेस्ट समीकरण कहा जाता है। इस मामले में, चरण संतुलन वक्र को गर्मी क्षमता, थर्मल विस्तार गुणांक और लोच गुणांक में कूद की ज्ञात विशेषताओं से निर्धारित किया जा सकता है।

दूसरे क्रम के चरण परिवर्तन पहले क्रम के चरण संक्रमण की तुलना में बहुत पहले होते हैं। यह स्थिति (4.47) से भी स्पष्ट है, जो शर्तों (4.31) के साथ चरण संतुलन वक्र समीकरण (4.10) से कहीं अधिक कठोर है। ऐसे चरण संक्रमणों के उदाहरणों में चुंबकीय क्षेत्र की अनुपस्थिति में एक कंडक्टर का अतिचालक अवस्था से सामान्य अवस्था में संक्रमण शामिल है।

इसके अलावा, शून्य अव्यक्त गर्मी के साथ चरण संक्रमण होते हैं, जिसके लिए संक्रमण के दौरान कैलोरी समीकरण में एक विलक्षणता की उपस्थिति देखी जाती है (गर्मी क्षमता दूसरे प्रकार की असंतोष से ग्रस्त होती है)। इस प्रकार के चरण संक्रमण को चरण संक्रमण प्रकार कहा जाता है। ऐसे संक्रमणों के उदाहरण हैं तरल हीलियम का सुपरफ्लुइड अवस्था से सामान्य अवस्था में संक्रमण, लौहचुंबक के लिए क्यूरी बिंदु पर संक्रमण, मिश्रधातु के लिए एक बेलोचदार अवस्था से लोचदार अवस्था में संक्रमण, आदि।

गर्मी हस्तांतरण प्रक्रियाओं (थर्मल संतुलन) में संतुलन की स्थिति संपर्क चरणों के तापमान के अपेक्षाकृत सरल माप द्वारा निर्धारित की जाती है। संपर्क चरणों में सीधे मापे गए दबावों की समानता से यांत्रिक संतुलन (संवेग स्थानांतरण के दौरान) का पता लगाया जाता है। बड़े पैमाने पर स्थानांतरण प्रक्रियाओं में किसी प्रणाली की संतुलन स्थिति निर्धारित करना अधिक कठिन है। अत: यहां इसी प्रकार के संतुलन पर मुख्य ध्यान दिया जायेगा।

दो या दो से अधिक चरणों वाली एक पृथक बंद प्रणाली में एक चरण से दूसरे चरण में बड़े पैमाने पर संक्रमण की प्रक्रिया स्वचालित रूप से होती है और तब तक जारी रहती है जब तक कि दी गई शर्तों (तापमान और दबाव) के तहत चरणों के बीच एक मोबाइल चरण संतुलन स्थापित नहीं हो जाता है। इसकी विशेषता यह है कि प्रति इकाई समय में, किसी घटक के अणुओं की उतनी ही संख्या पहले चरण से दूसरे चरण में गुजरती है जितनी दूसरे से पहले में (यानी, एक चरण से दूसरे चरण में पदार्थ का कोई अधिमान्य संक्रमण नहीं होता है) ). संतुलन की स्थिति तक पहुंचने के बाद, सिस्टम मात्रात्मक और गुणात्मक परिवर्तनों के बिना जब तक वांछित हो, तब तक इसमें रह सकता है, जब तक कि कोई बाहरी प्रभाव इसे इस स्थिति से बाहर नहीं ले जाता। इस प्रकार, संतुलन पर एक पृथक प्रणाली की स्थिति केवल आंतरिक स्थितियों से निर्धारित होती है। इसलिए, गहन मापदंडों और संबंधित प्रवाह के ग्रेडिएंट शून्य के बराबर होने चाहिए:

डीटी = 0; डीपी = 0; डीएम मैं = 0

जहाँ T तापमान है; पी - दबाव; एम आई आई-वें घटक की रासायनिक क्षमता है।

इन अभिव्यक्तियों को क्रमशः तापीय, यांत्रिक और रासायनिक (भौतिक) संतुलन की स्थितियाँ कहा जाता है। सभी सहज प्रक्रियाएँ संतुलन प्राप्त करने की दिशा में आगे बढ़ती हैं। सिस्टम की स्थिति जितनी अधिक संतुलन से विचलित होती है, इस प्रक्रिया को निर्धारित करने वाली प्रेरक शक्ति में वृद्धि के कारण चरणों के बीच पदार्थों के स्थानांतरण की प्रक्रिया की गति उतनी ही अधिक होती है। इसलिए, पदार्थों के स्थानांतरण की प्रक्रियाओं को पूरा करने के लिए, संतुलन की स्थिति की स्थापना को रोकना आवश्यक है, जिसके लिए सिस्टम को पदार्थ या ऊर्जा की आपूर्ति की जाती है। व्यवहार में, खुली प्रणालियों में, इस स्थिति को आमतौर पर काउंटरकरंट, कोकरंट या अन्य प्रवाह पैटर्न वाले उपकरणों में चरणों के सापेक्ष आंदोलन बनाकर महसूस किया जाता है।

थर्मोडायनामिक्स के दूसरे नियम से यह पता चलता है कि सहज प्रक्रियाओं में सिस्टम की एन्ट्रापी एस बढ़ जाती है और संतुलन की स्थिति में अपने अधिकतम मूल्य तक पहुंच जाती है, अर्थात। इस मामले में डीएस = 0.

यह स्थिति, साथ ही पिछली तीन स्थितियाँ, सिस्टम की संतुलन स्थिति निर्धारित करती हैं।

रासायनिक क्षमता dm i को सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा U में वृद्धि के रूप में परिभाषित किया गया है, जब स्थिर आयतन V, एन्ट्रापी S और पदार्थ की इस मात्रा से संबंधित i-वें घटक के मोल्स की एक अनंत संख्या को सिस्टम में जोड़ा जाता है। शेष घटकों में से प्रत्येक के मोल की संख्या n j (जहाँ n = l , 2, 3, …, j)।

सामान्य तौर पर, रासायनिक क्षमता को विभिन्न स्थिर मापदंडों पर सिस्टम की किसी भी थर्मोडायनामिक क्षमता की वृद्धि के रूप में परिभाषित किया जा सकता है: गिब्स ऊर्जा जी- स्थिर दबाव P, तापमान T और n j पर; एन्थैल्पी एच - स्थिरांक एस, पी और एन जे पर।

इस प्रकार

रासायनिक क्षमता न केवल किसी दिए गए घटक की सांद्रता पर निर्भर करती है, बल्कि सिस्टम के अन्य घटकों के प्रकार और सांद्रता पर भी निर्भर करती है। आदर्श गैसों के मिश्रण के लिए, मी केवल संबंधित घटक की सांद्रता और तापमान पर निर्भर करता है:

मानक अवस्था में m i का मान कहाँ है (आमतौर पर P i = 0.1 MPa पर), केवल तापमान पर निर्भर करता है; पी आई - आई-वें मिश्रण घटक का आंशिक दबाव; - मानक अवस्था में i-वें घटक का दबाव।

रासायनिक क्षमता किसी दिए गए चरण (वाष्पीकरण, क्रिस्टलीकरण, आदि द्वारा) को छोड़ने के लिए संबंधित घटक की क्षमता को दर्शाती है। दो या दो से अधिक चरणों वाली प्रणाली में, किसी दिए गए घटक का संक्रमण केवल उस चरण से अनायास हो सकता है जिसमें इसकी रासायनिक क्षमता कम रासायनिक क्षमता वाले चरण से अधिक होती है। संतुलन की स्थिति में, दोनों चरणों में घटक की रासायनिक क्षमता समान होती है।

सामान्य तौर पर, रासायनिक क्षमता को इस प्रकार लिखा जा सकता है:

जहां a i मिश्रण के i-वें घटक की गतिविधि है; x i और g i क्रमशः i-वें घटक का मोल अंश और गतिविधि गुणांक हैं।

गतिविधि गुणांक g i मिश्रण में i-वें घटक के गैर-आदर्श व्यवहार का एक मात्रात्मक माप है। g i > 1 के लिए, आदर्श व्यवहार से विचलन को सकारात्मक कहा जाता है; g i के लिए< 1 - отрицательным. Для отдельных систем g i £ 1. Тогда а i = х i ‚ и уравнение принимает вид:

आदर्श प्रणालियों के लिए, रासायनिक क्षमता को घटक की अस्थिरता का उपयोग करके भी व्यक्त किया जा सकता है:

मानक परिस्थितियों में i-वें घटक की अस्थिरता कहाँ है? ए आई और एफ आई के मान संदर्भ साहित्य में पाए जाते हैं।

तकनीकी प्रक्रियाओं को अंजाम देते समय, कार्यशील मीडिया (गैस, भाप, तरल) एक गैर-संतुलन स्थिति में होते हैं, जिन्हें थर्मोडायनामिक मापदंडों द्वारा वर्णित नहीं किया जा सकता है। सिस्टम की गैर-संतुलन स्थिति का वर्णन करने के लिए, अतिरिक्त गैर-संतुलन, या विघटनकारी, पैरामीटर पेश किए जाते हैं, जिनका उपयोग तीव्र थर्मोडायनामिक मात्राओं के ग्रेडिएंट के रूप में किया जाता है - तापमान, दबाव, रासायनिक क्षमता और ऊर्जा, द्रव्यमान के हस्तांतरण से जुड़े संबंधित विघटनकारी प्रवाह का घनत्व। गति।

चरण नियम

किसी प्रणाली या चरण संतुलन में किसी दिए गए चरण का अस्तित्व केवल कुछ शर्तों के तहत ही संभव है। जब ये स्थितियाँ बदलती हैं, तो सिस्टम का संतुलन बाधित हो जाता है, चरण परिवर्तन होता है, या पदार्थ का एक चरण से दूसरे चरण में संक्रमण होता है। दूसरों के साथ संतुलन में किसी दिए गए चरण का संभावित अस्तित्व चरण नियम द्वारा निर्धारित किया जाता है, या गिब्स चरण संतुलन नियम:

सी + एफ = के + एन

जहां सी स्वतंत्रता की डिग्री (दबाव, तापमान, एकाग्रता) की संख्या है - पैरामीटर की न्यूनतम संख्या जिसे किसी दिए गए सिस्टम के संतुलन को परेशान किए बिना एक दूसरे से स्वतंत्र रूप से बदला जा सकता है; Ф - सिस्टम चरणों की संख्या; k सिस्टम के स्वतंत्र घटकों की संख्या है; n किसी दिए गए सिस्टम में संतुलन स्थिति को प्रभावित करने वाले बाहरी कारकों की संख्या है।

बड़े पैमाने पर स्थानांतरण प्रक्रियाओं के लिए n = 2, क्योंकि इस मामले में बाहरी कारक तापमान और दबाव हैं। तब अभिव्यक्ति रूप धारण करती है

सी + एफ = के + 2

यहाँ से सी = के - एफ + 2.

इस प्रकार, चरण नियम आपको उन मापदंडों की संख्या निर्धारित करने की अनुमति देता है जिन्हें सिस्टम के चरण संतुलन को परेशान किए बिना बदला जा सकता है। उदाहरण के लिए, एक-घटक संतुलन प्रणाली "तरल-वाष्प" के लिए स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या होगी:

सी = 1 – 2 + 2 = 1

अर्थात्, इस मामले में, केवल एक पैरामीटर मनमाने ढंग से सेट किया जा सकता है - दबाव या तापमान। इस प्रकार, एक-घटक प्रणाली के लिए संतुलन स्थितियों के तहत तापमान और दबाव के बीच एक अनूठा संबंध होता है। एक उदाहरण के रूप में, हम व्यापक रूप से उपयोग किए जाने वाले संदर्भ डेटा का हवाला दे सकते हैं - संतृप्त जल वाष्प के तापमान और दबाव के बीच संबंध।

तीन चरणों "ठोस - तरल - वाष्प" से युक्त एक-घटक संतुलन प्रणाली के लिए, स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या शून्य है: सी = 1 - 3 + 2 = 0।

उदाहरण के लिए, "जल-बर्फ-जलवाष्प" प्रणाली 610.6 Pa के दबाव और 0.0076 °C के तापमान पर संतुलन में है।

दो-घटक संतुलन प्रणाली "तरल-वाष्प" के लिए, स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या C = 2 - 2 + 2 = 2 है। इस मामले में, चर मात्राओं में से एक (उदाहरण के लिए, दबाव) निर्दिष्ट किया गया है और एक स्पष्ट तापमान और एकाग्रता के बीच या (स्थिर तापमान पर) दबाव और एकाग्रता के बीच संबंध। मापदंडों (तापमान - एकाग्रता, दबाव - एकाग्रता) के बीच संबंध को समतल निर्देशांक में प्लॉट किया जाता है। ऐसे आरेखों को आमतौर पर चरण आरेख कहा जाता है।

इस प्रकार, चरण नियम चरण सह-अस्तित्व की संभावना निर्धारित करता है, लेकिन चरणों के बीच पदार्थ के स्थानांतरण की मात्रात्मक निर्भरता को इंगित नहीं करता है।

रासायनिक संतुलन की थर्मोडायनामिक स्थिति

आइसोबैरिक-आइसोथर्मल स्थितियों के तहत होने वाली प्रक्रिया के संतुलन के लिए थर्मोडायनामिक स्थिति यह है कि गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन (डी) आरजी(टी)=0). जब प्रतिक्रिया होती है n और ए+ एन बी बी= एन सी के साथ+ एन डी डी

मानक गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन˸ है

डी आरजी 0 टी=(एन सी×डी एफ जी 0 सी+एन डी×डी एफ जी 0 डी)-(एन ए×डी एफ जी 0 ए+एन बी×डी एफ जी 0 बी).

यह अभिव्यक्ति एक आदर्श प्रक्रिया से मेल खाती है जिसमें अभिकारकों की सांद्रता एकता के बराबर होती है और प्रतिक्रिया के दौरान अपरिवर्तित रहती है। वास्तविक प्रक्रियाओं के दौरान, अभिकर्मकों की सांद्रता बदल जाती है; प्रारंभिक पदार्थों की सांद्रता कम हो जाती है, और प्रतिक्रिया उत्पादों की सांद्रता बढ़ जाती है। गिब्स ऊर्जा की एकाग्रता निर्भरता को ध्यान में रखते हुए (अनुभाग 1 देखें)। . 3. 4) प्रतिक्रिया के दौरान इसका परिवर्तन बराबर होता है

डी आर जी टी=–

– =

=(एन सी×डी एफ जी 0 सी+एन डी×डी एफ जी 0 डी)-(एन ए×डी एफ जी 0 ए+एन बी×डी एफ जी 0 बी) +

+ आर× टी×(एन सी×ln सी सी+एन डी×ln सी डी-एन ए×ln सीए-एन बी×ln सी बी)

डी आर जी टी=डी आरजी 0 टी+आर× टी× ,

आयामहीन एकाग्रता कहां है मैं-वाँ पदार्थ; एक्स मैं- मोल - अंश मैं-वाँ पदार्थ; पी मैं- आंशिक दबाव मैं-वाँ पदार्थ; आर 0 = =1.013×10 5 पा - मानक दबाव; मैं के साथ– दाढ़ एकाग्रता मैं-वाँ पदार्थ; साथ 0 =1 mol/l - मानक सांद्रता।

संतुलन की स्थिति में

डी आरजी 0 टी+आर×टी× = 0,

परिमाण को 0 कहा जाता है प्रतिक्रिया का मानक (थर्मोडायनामिक) संतुलन स्थिरांक।इस प्रकार, एक निश्चित तापमान पर टीसिस्टम में होने वाली आगे और पीछे की प्रतिक्रियाओं के परिणामस्वरूप, अभिकारकों की कुछ सांद्रता पर संतुलन स्थापित होता है - संतुलन सांद्रता (सी मैं) आर . संतुलन सांद्रता के मान संतुलन स्थिरांक के मूल्य से निर्धारित होते हैं, जो तापमान का एक कार्य है और एन्थैल्पी (डी) पर निर्भर करता है आर एन 0) और एन्ट्रापी (डी आर एस 0)प्रतिक्रिया˸

डी आरजी 0 टी+आर× टी×ln क 0 = 0,

चूंकि डी आरजी 0 टी=डी आर एन 0 टी - टी×डी आर एस 0 टी,

यदि एन्थैल्पी मान (D आर एन 0 टी) और एन्ट्रापी (डी आर एस 0 टी) या डी आरजी 0 टीप्रतिक्रिया, तो मानक संतुलन स्थिरांक के मूल्य की गणना की जा सकती है।

प्रतिक्रिया संतुलन स्थिरांक आदर्श गैस मिश्रण और समाधान की विशेषता बताता है। वास्तविक गैसों और समाधानों में अंतर-आणविक अंतःक्रिया से संतुलन स्थिरांक के परिकलित मानों का वास्तविक से विचलन हो जाता है। इसे ध्यान में रखने के लिए, गैस मिश्रण के घटकों के आंशिक दबाव के बजाय, उनकी भगोड़ापन का उपयोग किया जाता है, और समाधानों में पदार्थों की एकाग्रता के बजाय, उनकी गतिविधि का उपयोग किया जाता है। भगोड़ापन मैंवां घटक संबंध द्वारा आंशिक दबाव से संबंधित है च मैं=जी मैं× पी मैं, जहां जी मैं– भगोड़ापन गुणांक। घटक की गतिविधि और एकाग्रता संबंध से संबंधित हैं और मैं=जी मैं× सी मैं, जहां जी मैं– गतिविधि गुणांक.

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि दबाव और तापमान की काफी विस्तृत श्रृंखला में, गैस मिश्रण को आदर्श माना जा सकता है और गैस मिश्रण की संतुलन संरचना की गणना भगोड़ा गुणांक जी की गणना करके की जा सकती है। मैं@ 1. तरल समाधानों, विशेष रूप से इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के मामले में, उनके घटकों के गतिविधि गुणांक एकता (जी) से काफी भिन्न हो सकते हैं मैं¹ 1) और संतुलन संरचना की गणना करने के लिए गतिविधियों का उपयोग करना आवश्यक है।

रासायनिक संतुलन की थर्मोडायनामिक स्थिति - अवधारणा और प्रकार। "रासायनिक संतुलन की थर्मोडायनामिक स्थिति" 2015, 2017-2018 श्रेणी का वर्गीकरण और विशेषताएं।