ऊपर माना गया एमवीएस की कमियों ने रासायनिक बंधन का वर्णन करने के लिए एक और क्वांटम यांत्रिक विधि के विकास में योगदान दिया, जिसे कहा जाता था आणविक कक्षीय विधि (MMO). इस पद्धति के मूल सिद्धांत लेनार्ड-जोन्स, गुंड और मुल्लिकेन द्वारा निर्धारित किए गए थे। यह नाभिक और इलेक्ट्रॉनों की एकल प्रणाली के रूप में एक बहुपरमाणुक कण के विचार पर आधारित है। ऐसी प्रणाली में प्रत्येक इलेक्ट्रॉन सभी नाभिकों से आकर्षण और अन्य सभी इलेक्ट्रॉनों से प्रतिकर्षण का अनुभव करता है। ऐसी प्रणाली का उपयोग करके आसानी से वर्णित किया जा सकता है आण्विक कक्षक, जो परमाणु ऑर्बिटल्स के औपचारिक अनुरूप हैं। परमाणु और आणविक कक्षा के बीच का अंतर यह है कि कुछ एकल नाभिक के क्षेत्र में एक इलेक्ट्रॉन की स्थिति का वर्णन करते हैं, जबकि अन्य कई नाभिक के क्षेत्र में एक इलेक्ट्रॉन की स्थिति का वर्णन करते हैं। परमाणु और आणविक प्रणालियों का वर्णन करने के दृष्टिकोण की समानता को देखते हुए, हम यह निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि एक n-परमाणु अणु के कक्षकों में निम्नलिखित गुण होने चाहिए:

ए) अणु में प्रत्येक इलेक्ट्रॉन की स्थिति तरंग फ़ंक्शन द्वारा वर्णित है, और मान ψ 2 एक बहुपरमाणु प्रणाली के किसी भी इकाई आयतन में एक इलेक्ट्रॉन खोजने की संभावना को व्यक्त करता है; ये तरंग फलन आण्विक कक्षक (MO) कहलाते हैं और, परिभाषा के अनुसार, बहुकेंद्रीय होते हैं, अर्थात्। सभी नाभिकों के क्षेत्र में एक इलेक्ट्रॉन की गति का वर्णन कर सकेंगे (अंतरिक्ष में किसी भी बिंदु पर होने की प्रायिकता);

बी) प्रत्येक आणविक कक्षीय एक निश्चित ऊर्जा द्वारा विशेषता है;

ग) अणु में प्रत्येक इलेक्ट्रॉन का स्पिन क्वांटम संख्या का एक निश्चित मूल्य होता है, अणु में पाउली सिद्धांत पूरा होता है;

डी) आणविक ऑर्बिटल्स का निर्माण परमाणु ऑर्बिटल्स से उत्तरार्द्ध के एक रैखिक संयोजन द्वारा किया जाता है: c n n (यदि योग में प्रयुक्त तरंग कार्यों की कुल संख्या k है, तो n 1 से k तक मान लेता है), n के साथ गुणांक हैं;

ई) एमओ ऊर्जा न्यूनतम अधिकतम एओ ओवरलैप पर पहुंच गई है;

च) प्रारंभिक एआर ऊर्जा के जितने करीब होते हैं, उनके आधार पर गठित एमओ की ऊर्जा उतनी ही कम होती है।

बाद की स्थिति से, हम यह निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि परमाणुओं की आंतरिक कक्षाएँ, जिनमें बहुत कम ऊर्जा होती है, व्यावहारिक रूप से MOs के निर्माण में भाग नहीं लेंगे, और इन कक्षाओं की ऊर्जा में उनके योगदान की उपेक्षा की जा सकती है।

ऊपर वर्णित एमओ के गुणों को ध्यान में रखते हुए, आइए हम एक साधारण पदार्थ के डायटोमिक अणु के लिए उनके निर्माण पर विचार करें, उदाहरण के लिए, एच 2 अणु के लिए। अणु (एच ए और एच बी) बनाने वाले प्रत्येक परमाणु में प्रति 1s कक्षीय एक इलेक्ट्रॉन होता है, फिर एमओ को इस प्रकार दर्शाया जा सकता है:

Ψ एमओ = सी ए ए (1 एस) + सी बी ψ बी (1 एस)

चूंकि विचाराधीन मामले में अणु बनाने वाले परमाणु समान हैं, सामान्यीकरण कारक (सी), एमओ के निर्माण में एओ की भागीदारी का हिस्सा दिखाते हुए, पूर्ण मूल्य में बराबर हैं और इसलिए, दो विकल्प संभव हैं Ψ एमओ और सी ए \u003d सी बी और सी ए \u003d - सी बी:

Ψ एमओ(1) = सी ए ए (1 एस) + सी बी ψ बी (1 एस) और

Ψ एमओ(2) = सी ए ए (1 एस) - सी बी ψ बी (1 एस)

आणविक कक्षीय Ψ एमओ (1) पृथक परमाणु कक्षाओं की तुलना में परमाणुओं के बीच उच्च इलेक्ट्रॉन घनत्व वाले राज्य से मेल खाता है, और उस पर स्थित इलेक्ट्रॉनों और पॉली सिद्धांत के अनुसार विपरीत स्पिन वाले परमाणु में उनकी ऊर्जा की तुलना में कम ऊर्जा होती है। MMO LCAO में ऐसे कक्षीय को कहा जाता है जोड़ना।

उसी समय, आणविक कक्षीय Ψ MO(2) प्रारंभिक AO के तरंग फलनों के बीच का अंतर है, अर्थात। इंटरन्यूक्लियर स्पेस में कम इलेक्ट्रॉन घनत्व वाले सिस्टम की स्थिति की विशेषता है। ऐसे कक्षक की ऊर्जा प्रारंभिक AO की तुलना में अधिक होती है, और उस पर इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति से तंत्र की ऊर्जा में वृद्धि होती है। ऐसे कक्षकों को कहा जाता है ढीला करना।चित्र 29.3 हाइड्रोजन अणु में आबंधन और प्रतिरक्षी कक्षकों के निर्माण को दर्शाता है।

चित्र.29.3। हाइड्रोजन अणु में -बंधन और -ढीले कक्षकों का निर्माण।

Ψ एमओ(1) और Ψ MO(2) में नाभिक के केंद्रों से गुजरने वाली धुरी के संबंध में बेलनाकार समरूपता होती है। इस प्रकार के ऑर्बिटल्स को - सममित कहा जाता है और लिखा जाता है: बॉन्डिंग - σ1s, लूज़िंग - 1s। इस प्रकार, विन्यास σ1s 2 जमीनी अवस्था में हाइड्रोजन अणु से मेल खाता है, और He 2 + आयन का विन्यास, जो विद्युत निर्वहन में बनता है, जमीनी अवस्था में σ1s 2 1s (चित्र। 30.3)।

चावल। 30.3. पहली अवधि के तत्वों के अणुओं और आयनों की बॉन्डिंग और एंटीबॉडी ऑर्बिटल्स और इलेक्ट्रॉनिक संरचना के निर्माण का ऊर्जा आरेख।

एच 2 अणु में, दोनों इलेक्ट्रॉन एक बंधन कक्षीय पर कब्जा कर लेते हैं, जिससे प्रारंभिक एक (दो पृथक हाइड्रोजन परमाणु) की तुलना में सिस्टम की ऊर्जा में कमी आती है। जैसा कि पहले ही उल्लेख किया गया है, इस अणु में बाध्यकारी ऊर्जा 435 kJ/mol है, और बंधन की लंबाई 74 बजे है। बॉन्डिंग ऑर्बिटल से एक इलेक्ट्रॉन को हटाने से सिस्टम की ऊर्जा बढ़ जाती है (पूर्ववर्ती की तुलना में प्रतिक्रिया उत्पाद की स्थिरता कम हो जाती है): H 2 + में बाइंडिंग एनर्जी 256 kJ/mol है, और बॉन्ड की लंबाई बढ़कर 106 बजे हो जाती है। . एच 2 - कण में, इलेक्ट्रॉनों की संख्या बढ़कर तीन हो जाती है, इसलिए उनमें से एक ढीले कक्षीय पर स्थित होता है, जो पहले वर्णित की तुलना में सिस्टम को अस्थिर करता है: ई (एच 2 -) = 14.5 केजे / मोल . नतीजतन, एक एंटीबॉडी ऑर्बिटल में एक इलेक्ट्रॉन की उपस्थिति रासायनिक बॉन्ड ऊर्जा को बॉन्डिंग ऑर्बिटल से एक इलेक्ट्रॉन को हटाने की तुलना में अधिक हद तक प्रभावित करती है। उपरोक्त आंकड़ों से संकेत मिलता है कि कुल बाध्यकारी ऊर्जा बंधन और ढीले कक्षाओं में इलेक्ट्रॉनों की संख्या के बीच अंतर से निर्धारित होती है। द्विआधारी कणों के लिए, आधे में विभाजित इस अंतर को बंधन क्रम कहा जाता है:

पीएस \u003d (ē सेंट - सेंट नहीं) / 2

यदि PS शून्य है, तो कोई रासायनिक बंधन नहीं बनता है (He 2 अणु, चित्र 30.3)। यदि कई प्रणालियों में एंटीबॉन्डिंग ऑर्बिटल्स में इलेक्ट्रॉनों की संख्या समान है, तो अधिकतम पीएस मान वाले कण में सबसे बड़ी स्थिरता होती है। उसी समय, समान PS मान पर, एक कण जिसमें कम संख्या में इलेक्ट्रॉनों के साथ एंटीबॉन्डिंग ऑर्बिटल्स (उदाहरण के लिए, H 2 + और H 2 - आयन) अधिक स्थिर होते हैं। चित्र 30.3 से एक और निष्कर्ष निकलता है: हीलियम परमाणु एक एच + आयन के साथ एक रासायनिक बंधन बना सकता है। इस तथ्य के बावजूद कि उनके 1s कक्षीय की ऊर्जा बहुत कम (-2373 kJ/mol) है, हाइड्रोजन परमाणु के 1s कक्षीय (E = -1312 kJ/mol) के साथ इसका रैखिक संयोजन एक बंधन का निर्माण करता है। कक्षीय, जिसकी ऊर्जा हीलियम AO से कम है। चूँकि HeH + कण के ढीले कक्षकों पर कोई इलेक्ट्रॉन नहीं होते हैं, यह हीलियम परमाणुओं और हाइड्रोजन आयनों द्वारा गठित प्रणाली की तुलना में अधिक स्थिर होता है।

इसी तरह के विचार परमाणु पी-ऑर्बिटल्स के रैखिक संयोजनों पर भी लागू होते हैं। यदि z-अक्ष, नाभिक के केंद्रों से गुजरने वाली धुरी के साथ संपाती हो, जैसा कि चित्र 31.3 में दिखाया गया है, तो बंध और प्रतिबाधा कक्षकों को समीकरणों द्वारा वर्णित किया जाता है:

Ψ एमओ(1) = सी ए ए (2पी जेड) + सी बी ψ बी (2पी जेड) और Ψ एमओ (2) \u003d सी ए ψ ए (2पी जेड) - सी बी ψ बी (2पी जेड)

जब MO का निर्माण p-कक्षकों से किया जाता है, जिनकी कुल्हाड़ियाँ परमाणु नाभिक को जोड़ने वाली रेखा के लंबवत होती हैं, तो -बंधन और -ढीला आणविक कक्षा का निर्माण होता है (चित्र 32.3)। 2p पर आणविक π और 2p ऑर्बिटल्स पर चित्र में दिखाए गए समान हैं। 32.3, लेकिन पहले के सापेक्ष लगभग 90 तक घुमाया गया। इस प्रकार 2p तथा 2p कक्षक दुगुने पतित होते हैं।

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि एक रैखिक संयोजन किसी भी एओ से नहीं बनाया जा सकता है, लेकिन केवल उन लोगों से जिनके पास काफी करीबी ऊर्जा है और जिनका ओवरलैप ज्यामितीय दृष्टिकोण से संभव है। -बंधन -ढीले कक्षकों के निर्माण के लिए उपयुक्त ऐसे कक्षकों के जोड़े s-s, s-p z, s-d z 2, p z - p z, p z - d z 2, d z 2 - d z 2 हो सकते हैं, जबकि एक रैखिक के साथ संयोजन p x - p x , p y - p y , p x - d xz , p y - d yz , आणविक π-बंधन और π-ढीला आण्विक कक्षक बनते हैं।

यदि आप AO से d x 2- y 2 - d x 2- y 2 या d xy - d xy प्रकार का MO बनाते हैं, तो -MO बनते हैं। इस प्रकार, जैसा कि ऊपर उल्लेख किया गया है, परमाणु नाभिक को जोड़ने वाली रेखा के संबंध में MO का , और में विभाजन उनकी समरूपता से पूर्व निर्धारित होता है। इस प्रकार, -MO के लिए, नोडल विमानों की संख्या शून्य होती है, -MO में एक ऐसा विमान होता है, और δ-MO में दो होते हैं।

MMO LCAO के ढांचे के भीतर दूसरी अवधि के होमोआटोमिक अणुओं का वर्णन करने के लिए, यह ध्यान रखना आवश्यक है कि परमाणु ऑर्बिटल्स का एक रैखिक संयोजन केवल तभी संभव है जब AO ऑर्बिटल्स ऊर्जा में करीब हों और समान समरूपता हो।

चित्र.31.3. परमाणु p-कक्षकों से -बंधन -प्रतिरक्षी कक्षकों का निर्माण

चित्र 32.3 परमाणु p-कक्षकों से -बंधन और - प्रतिरक्षी आण्विक कक्षकों का निर्माण।

दूसरे आवर्त के कक्षकों में से 2s और 2p z कक्षकों में z अक्ष के प्रति समान सममिति होती है। ली, बी, बी, और सी परमाणुओं के लिए उनकी ऊर्जा में अंतर अपेक्षाकृत छोटा है, इसलिए इस मामले में तरंग कार्य 2s और 2p मिश्रण कर सकते हैं। O और F परमाणुओं के लिए, ऊर्जा 2s और 2p में अंतर बहुत अधिक होता है, इसलिए उनका मिश्रण नहीं होता है (तालिका 4.3)

तालिका 4.3।

E विभिन्न तत्वों के 2s और 2p कक्षकों के बीच ऊर्जा

परमाणु	ई में ईवी	परमाणु	ई में ईवी
ली	1,85	एन	10,9
होना	2,73	हे	15,6
बी	3,37	एफ	20,8
सी	4,18

तालिका 4.3 के आंकड़ों के साथ-साथ की गई गणनाओं के अनुसार, यह दिखाया गया है कि MO की सापेक्ष ऊर्जा एक ओर Li 2 - N 2 अणुओं के लिए और दूसरी ओर O 2 - F 2 अणुओं के लिए भिन्न है। पहले समूह के अणुओं के लिए, MO ऊर्जा में वृद्धि के क्रम को एक श्रृंखला के रूप में दर्शाया जा सकता है:

2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x 2p y σ ٭ 2p z , और O 2 और F 2 अणुओं के रूप में:

2sσ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (चित्र 33.3)।

टाइप 1s के ऑर्बिटल्स, जिनमें दूसरे ऊर्जा स्तर के ऑर्बिटल्स की तुलना में बहुत कम ऊर्जा होती है, अणु में अपरिवर्तित रहते हैं, यानी वे परमाणु रहते हैं और अणु के ऊर्जा आरेख पर इंगित नहीं होते हैं।

अणुओं और आणविक आयनों के ऊर्जा आरेखों के आधार पर, कणों की स्थिरता और उनके चुंबकीय गुणों के बारे में निष्कर्ष निकाला जा सकता है। इस प्रकार, अणुओं की स्थिरता, जिनमें से एमओ एक ही एओ से निर्मित होते हैं, को मोटे तौर पर बॉन्ड ऑर्डर के मूल्य और चुंबकीय गुणों से - प्रति एमओ (चित्र। 34.3) में अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या से आंका जा सकता है।

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि एलसीएओ के एमएमओ के दृष्टिकोण से गैर-वैलेंस, आंतरिक स्तर के एओ ऑर्बिटल्स, एमओ के गठन में भाग नहीं लेते हैं, लेकिन बाध्यकारी ऊर्जा पर ध्यान देने योग्य प्रभाव डालते हैं। उदाहरण के लिए, H 2 से Li 2 में जाने पर, बाध्यकारी ऊर्जा चार गुना (432 kJ/mol से 99 kJ/mol) तक कम हो जाती है।

Fig.33.3 अणुओं में एमओ का ऊर्जा वितरण (ए) ओ 2 और एफ 2 और (बी) ली 2 - एन 2।

Fig.34.3 दूसरी अवधि के तत्वों के द्विआधारी अणुओं के ऊर्जा आरेख।

एक एच 2 अणु से एक इलेक्ट्रॉन का पृथक्करण प्रणाली में बाध्यकारी ऊर्जा को 256 केजे/मोल तक कम कर देता है, जो बंधन कक्षीय में इलेक्ट्रॉनों की संख्या में कमी और पीएस में 1 से 0.5 की कमी के कारण होता है। ली 2 अणु से एक इलेक्ट्रॉन के अलग होने की स्थिति में, बाध्यकारी ऊर्जा 100 से बढ़कर 135.1 kJ / mol हो जाती है, हालांकि, जैसा कि चित्र 6.9 से देखा जा सकता है, इलेक्ट्रॉन, पिछले मामले की तरह, बंधन से हटा दिया जाता है। कक्षीय और PS घटकर 0.5 हो जाता है। इसका कारण यह है कि जब ली 2 अणु से एक इलेक्ट्रॉन को हटा दिया जाता है, तो बंधन एमओ पर स्थित इलेक्ट्रॉनों और आंतरिक 1s कक्षीय पर कब्जा करने वाले इलेक्ट्रॉनों के बीच प्रतिकर्षण कम हो जाता है। यह पैटर्न आवर्त प्रणाली के पहले समूह के मुख्य उपसमूह के सभी तत्वों के अणुओं के लिए मनाया जाता है।

जैसे-जैसे परमाणु आवेश बढ़ता है, MO की ऊर्जा पर 1s कक्षीय इलेक्ट्रॉनों का प्रभाव कम होता जाता है, इसलिए, B 2, C 2 और N 2 अणुओं में, एक इलेक्ट्रॉन की टुकड़ी प्रणाली की ऊर्जा को बढ़ाएगी (में कमी होगी) पीएस मान, कुल बंधन ऊर्जा में कमी) इस तथ्य के कारण कि इलेक्ट्रॉन को बंधन कक्षाओं से हटा दिया जाता है। O 2, F 2 और Ne 2 अणुओं के मामले में, एक इलेक्ट्रॉन का निष्कासन ढीले कक्षीय से होता है, जिससे PS में वृद्धि होती है और सिस्टम में कुल बाध्यकारी ऊर्जा होती है, उदाहरण के लिए, F में बाध्यकारी ऊर्जा 2 अणु 154.8 kJ / mol है, और आयन में F 2 + लगभग दोगुना (322.1 kJ / mol) है। उपरोक्त तर्क किसी भी अणु के लिए मान्य है, चाहे उनकी गुणात्मक और मात्रात्मक संरचना कुछ भी हो। हम अनुशंसा करते हैं कि पाठक द्विआधारी अणुओं की स्थिरता और उनके नकारात्मक रूप से आवेशित आणविक आयनों का तुलनात्मक विश्लेषण करें, अर्थात। प्रक्रिया 2 + = А 2 - में प्रणाली की ऊर्जा में परिवर्तन का मूल्यांकन करें।

चित्र 34.3 से यह भी पता चलता है कि केवल बी 2 और ओ 2 अणु, जिनमें अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होते हैं, अनुचुंबकीय होते हैं, जबकि दूसरी अवधि के तत्वों के शेष द्विआधारी अणु डायोमैग्नेटिक कण होते हैं।

IMO की निष्पक्षता का प्रमाण, अर्थात। अणुओं में ऊर्जा स्तरों के वास्तविक अस्तित्व का प्रमाण परमाणुओं और उनसे बनने वाले अणुओं की आयनीकरण क्षमता के मूल्यों में अंतर है (तालिका 5.3)।

तालिका 5.3।

परमाणुओं और अणुओं की आयनीकरण क्षमता

तालिका में प्रस्तुत आंकड़ों से संकेत मिलता है कि कुछ अणुओं में परमाणुओं की तुलना में अधिक आयनीकरण क्षमता होती है, जबकि अन्य में कम आयनीकरण क्षमता होती है। यह तथ्य एमवीएस के दृष्टिकोण से अकथनीय है। चित्र 34.3 में डेटा के विश्लेषण से यह निष्कर्ष निकलता है कि अणु की क्षमता उस स्थिति में परमाणु की तुलना में अधिक होती है जब इलेक्ट्रॉन को बंधन कक्षीय (अणु एच 2, एन 2, सी 2) से हटा दिया जाता है। यदि ढीले MO (O2 और F2 अणुओं) से इलेक्ट्रॉन को हटा दिया जाता है, तो यह क्षमता परमाणु की तुलना में कम होगी।

MMO LCAO के ढांचे के भीतर हेटेरोआटोमिक बाइनरी अणुओं के विचार की ओर मुड़ते हुए, यह याद रखना आवश्यक है कि विभिन्न तत्वों के परमाणुओं के ऑर्बिटल्स जिनमें मुख्य और साइड क्वांटम संख्या के समान मान होते हैं, उनकी ऊर्जा में भिन्न होते हैं। माना ऑर्बिटल्स के संबंध में परमाणु नाभिक का प्रभावी चार्ज जितना अधिक होगा, उनकी ऊर्जा उतनी ही कम होगी। चित्र 35.3 AB प्रकार के विषम परमाणु अणुओं के लिए MO ऊर्जा आरेख दिखाता है, जिसमें B परमाणु अधिक विद्युतीय है। इस परमाणु के ऑर्बिटल्स परमाणु A के समान ऑर्बिटल्स की तुलना में ऊर्जा में कम हैं। इस संबंध में, परमाणु B के ऑर्बिटल्स का बॉन्डिंग MOs में योगदान ढीला करने वालों की तुलना में अधिक होगा। इसके विपरीत, ए परमाणु के एओ द्वारा एंटीबॉडी एमओ में मुख्य योगदान दिया जाएगा। अणु के निर्माण के दौरान दोनों परमाणुओं के आंतरिक कक्षाओं की ऊर्जा व्यावहारिक रूप से नहीं बदलती है, उदाहरण के लिए, हाइड्रोजन फ्लोराइड अणु में , फ्लोरीन परमाणु के कक्षक 1s और 2s इसके नाभिक के पास केंद्रित होते हैं, जो विशेष रूप से, इस अणु की ध्रुवता (µ = 5.8 10 -30) निर्धारित करता है। चित्र 34 का उपयोग करते हुए, NO अणु के विवरण पर विचार करें। ऑक्सीजन एओ की ऊर्जा नाइट्रोजन की तुलना में कम है, पूर्व का योगदान बॉन्डिंग ऑर्बिटल्स के लिए अधिक है, और बाद में लूज़िंग ऑर्बिटल्स के लिए है। दोनों परमाणुओं के 1s और 2s ऑर्बिटल्स अपनी ऊर्जा नहीं बदलते हैं (σ2s और σ 2s इलेक्ट्रॉन जोड़े द्वारा कब्जा कर लिया जाता है, σ1s और 1s चित्र में नहीं दिखाए जाते हैं)। ऑक्सीजन और नाइट्रोजन परमाणुओं के 2p कक्षकों में क्रमशः चार और तीन इलेक्ट्रॉन होते हैं। इन इलेक्ट्रॉनों की कुल संख्या 7 है, और 2p ऑर्बिटल्स के कारण तीन बॉन्डिंग ऑर्बिटल्स बनते हैं। जब वे छह इलेक्ट्रॉनों से भर जाते हैं, तो यह स्पष्ट हो जाता है कि अणु में सातवां इलेक्ट्रॉन -कक्षकों में से एक पर स्थित है और इसलिए, नाइट्रोजन परमाणु के पास स्थानीयकृत है। अणु में PS: (8 - 3)/2 = 2.5 यानी। अणु में कुल बंधन ऊर्जा अधिक होती है। हालांकि, एक एंटीबॉन्डिंग ऑर्बिटल में स्थित एक इलेक्ट्रॉन में उच्च ऊर्जा होती है, और सिस्टम से इसे हटाने से इसका स्थिरीकरण हो जाएगा। यह निष्कर्ष यह अनुमान लगाना संभव बनाता है कि NO ऑक्सीकरण प्रक्रियाओं की सक्रियता ऊर्जा कम होगी; ये प्रक्रियाएं एसयू पर भी आगे बढ़ सकती हैं।

इसी समय, इन अणुओं की तापीय स्थिरता अधिक होगी, NO + आयन कुल बाध्यकारी ऊर्जा के संदर्भ में नाइट्रोजन और CO अणुओं के करीब होगा, और NO कम तापमान पर मंद हो जाएगा।

इस पद्धति के ढांचे के भीतर NO अणु के विश्लेषण से एक और महत्वपूर्ण निष्कर्ष निकलता है - सबसे स्थिर द्विआधारी हेटेरोएटोमिक अणु होंगे, जिसमें वैलेंस s और p ऑर्बिटल्स में कुल इलेक्ट्रॉनों की संख्या 10 के बराबर होती है। इस मामले में , पीएस = 3. इस संख्या में वृद्धि या कमी से पीएस के मूल्य में कमी आएगी, अर्थात। कण को ​​​​अस्थिर करने के लिए।

MMO LCAO में बहुपरमाणुक अणुओं को उन्हीं सिद्धांतों के आधार पर माना जाता है जैसा कि ऊपर द्विपरमाणुक कणों के लिए वर्णित है। इस मामले में आणविक कक्षाएँ अणु बनाने वाले सभी परमाणुओं के AO के रैखिक संयोजन से बनती हैं। नतीजतन, ऐसे कणों में एमओ बहुकेंद्रीय, निरूपित होते हैं, और पूरे सिस्टम में रासायनिक बंधन का वर्णन करते हैं। एक अणु में परमाणुओं के केंद्रों के बीच संतुलन दूरी प्रणाली की न्यूनतम संभावित ऊर्जा के अनुरूप होती है।

चित्र.35.3। द्विआधारी विषमपरमाणुक अणुओं के MO का ऊर्जा आरेख

(परमाणु B में उच्च विद्युत ऋणात्मकता होती है)।

Fig.36.3 विभिन्न प्रकार के अणुओं के ऊर्जा आरेख

MMO के भीतर। (कक्षीय का p x अक्ष बंध अक्ष के साथ मेल खाता है)

चित्र 36.3 विभिन्न प्रकार के अणुओं के एमओ को दर्शाता है। हम BeH 2 अणु (चित्र 37.3) के उदाहरण का उपयोग करके उनके निर्माण के सिद्धांत पर विचार करेंगे। इस कण में तीन-केंद्र एमओ के गठन में दो हाइड्रोजन परमाणुओं के 1s ऑर्बिटल्स के साथ-साथ बी परमाणु के 2s और 2p ऑर्बिटल्स शामिल हैं (इस परमाणु का 1s ऑर्बिटल MO के गठन में भाग नहीं लेता है और स्थानीयकृत है) इसके नाभिक के पास)। आइए मान लें कि बी जेड-ऑर्बिटल का पी-अक्ष विचाराधीन कण में संचार लाइन के साथ मेल खाता है। हाइड्रोजन और बेरिलियम परमाणुओं के s ऑर्बिटल्स के एक रैखिक संयोजन से s और σ s का निर्माण होता है, और हाइड्रोजन परमाणुओं के s ऑर्बिटल्स और Be के p z -ऑर्बिटल्स की भागीदारी के साथ एक ही ऑपरेशन एक बॉन्डिंग का निर्माण करता है और क्रमशः MO z और z ढीला करना।

चित्र 37.3. वेन 2 अणु में एमओ

संयोजकता इलेक्ट्रॉन अणु में आबंधन कक्षकों में स्थित होते हैं, अर्थात्। इसका इलेक्ट्रॉनिक सूत्र (σ s) 2 (σ z) 2 के रूप में दर्शाया जा सकता है। इन बॉन्डिंग ऑर्बिटल्स की ऊर्जा एच परमाणु के ऑर्बिटल्स की ऊर्जा से कम है, जो विचाराधीन अणु की सापेक्ष स्थिरता सुनिश्चित करता है।

मामले में जब परमाणुओं की सभी प्रणालियों में पी-ऑर्बिटल्स एक रैखिक संयोजन के लिए उपयुक्त होते हैं, साथ ही σ-MO, बहुकेंद्र बंधन, गैर-बंधन, और ढीले π-MOs बनते हैं। CO2 अणु के उदाहरण पर ऐसे कणों पर विचार करें (चित्र 38.3 और 39.3)।

चित्र 38.3 सीओ 2 अणु बंधन और ढीले -MO

चित्र.39.3। CO2 अणु में MO का ऊर्जा आरेख।

इस अणु में, कार्बन परमाणु के 2s और 2p x ऑर्बिटल्स को ऑक्सीजन परमाणुओं के 2p x ऑर्बिटल्स के साथ मिलाकर σ-MOs बनते हैं। Delocalized -MOs सभी परमाणुओं के p y और p z कक्षकों के रैखिक संयोजन के कारण बनते हैं,

अणु में शामिल है। नतीजतन, -MOs के तीन जोड़े अलग-अलग ऊर्जाओं के साथ बनते हैं: बाइंडिंग - y c in z sv, नॉन-बॉन्डिंग - y z (ऑक्सीजन परमाणुओं के p-ऑर्बिटल्स में ऊर्जा के अनुरूप), और ढीला - वाई रेस π जेड रेस।

MMO LCAO के ढांचे के भीतर अणुओं पर विचार करते समय, कणों का वर्णन करने के लिए संक्षिप्त योजनाओं का अक्सर उपयोग किया जाता है (चित्र। 40.3)। एमओ बनाते समय, उदाहरण के लिए, बीसीआई 3 अणु में, यह केवल उन एओ को इंगित करने के लिए पर्याप्त है जो रैखिक संयोजन एमओ में भाग लेते हैं)

चित्र.40.3. बीसीआई 3 अणु में एमओ

सीएच 4 अणु में एमओ का ऊर्जा आरेख चित्र 41.3 में दिखाया गया है। कार्बन परमाणु की इलेक्ट्रॉनिक संरचना के विश्लेषण से पता चलता है कि इसके 2p ऑर्बिटल्स की विभिन्न दिशाओं के कारण, सीएच 4 में पांच-केंद्र एमओ का निर्माण होता है। इन एओ की भागीदारी के साथ अणु ज्यामितीय कारणों से असंभव है। इसी समय, कार्बन का 2s कक्षक हाइड्रोजन परमाणुओं के 1s कक्षकों के साथ अतिव्यापन करने में समान रूप से सक्षम है, जिसके परिणामस्वरूप पांच-केंद्र s और s MO का निर्माण होता है। 2p और 1s कक्षकों के संयोजन के मामले में, एक रैखिक संयोजन में परमाणु कार्यों की संख्या केवल तीन है, अर्थात। इस मामले में σ-MO की ऊर्जा संबंधित s और σ s की तुलना में अधिक होगी।

Fig.41.3 .. सीएच 4 अणु के एमओ का ऊर्जा आरेख।

पांच-केंद्र और तीन-केंद्र बंधन कक्षाओं की विभिन्न ऊर्जाओं की पुष्टि आयनीकरण क्षमता पर प्रयोगात्मक डेटा द्वारा की जाती है, जो कि s और σ x (σ y । z) से दूर जाने वाले इलेक्ट्रॉनों के लिए भिन्न होती हैं।

जैसा कि पिछले पैराग्राफ में दिखाया गया है, वीएस विधि परमाणुओं की एक निश्चित संख्या में सहसंयोजक बंधन बनाने की क्षमता को समझना संभव बनाती है, एक सहसंयोजक बंधन की दिशा की व्याख्या करती है, और एक बड़ी संख्या की संरचना और गुणों का संतोषजनक विवरण प्रदान करती है। अणुओं की। हालांकि, कई मामलों में वीएस विधि गठित रासायनिक बंधनों की प्रकृति की व्याख्या नहीं कर सकती है या अणुओं के गुणों के बारे में गलत निष्कर्ष निकालती है।

इस प्रकार, वीएस विधि के अनुसार, सभी सहसंयोजक बंधन इलेक्ट्रॉनों की एक सामान्य जोड़ी द्वारा किए जाते हैं। इस बीच, पिछली शताब्दी के अंत में, एक काफी मजबूत आणविक हाइड्रोजन आयन का अस्तित्व स्थापित किया गया था: बंधन तोड़ने वाली ऊर्जा यहाँ है। हालांकि, इस मामले में कोई इलेक्ट्रॉन जोड़ी नहीं बनाई जा सकती है, क्योंकि आयन की संरचना में केवल एक इलेक्ट्रॉन शामिल है। इस प्रकार, वीएस विधि आयन के अस्तित्व के लिए संतोषजनक स्पष्टीकरण प्रदान नहीं करती है।

इस विवरण के अनुसार, अणु में कोई अयुग्मित इलेक्ट्रॉन नहीं होते हैं। हालांकि, ऑक्सीजन के चुंबकीय गुणों से संकेत मिलता है कि अणु में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन हैं।

प्रत्येक इलेक्ट्रॉन, अपनी स्पिन के कारण, अपना चुंबकीय क्षेत्र बनाता है। इस क्षेत्र की दिशा स्पिन की दिशा से निर्धारित होती है, जिससे दो युग्मित इलेक्ट्रॉनों द्वारा निर्मित चुंबकीय क्षेत्र एक दूसरे को रद्द कर देते हैं।

इसलिए, केवल युग्मित इलेक्ट्रॉनों वाले अणु अपना चुंबकीय क्षेत्र नहीं बनाते हैं। ऐसे अणुओं से युक्त पदार्थ प्रतिचुंबकीय होते हैं - उन्हें चुंबकीय क्षेत्र से बाहर धकेल दिया जाता है। इसके विपरीत, जिन पदार्थों के अणुओं में अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होते हैं, उनका अपना चुंबकीय क्षेत्र होता है और वे अनुचुंबकीय होते हैं; ऐसे पदार्थ चुंबकीय क्षेत्र में खींचे जाते हैं।

ऑक्सीजन एक अनुचुंबकीय पदार्थ है, जो इसके अणु में अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति को इंगित करता है।

वीएस विधि के आधार पर, यह समझाना भी मुश्किल है कि कुछ अणुओं से इलेक्ट्रॉनों के अलग होने से रासायनिक बंधन मजबूत होता है। तो, एक अणु में बंधन तोड़ने वाली ऊर्जा है, और एक आणविक आयन में -; अणुओं और आणविक आयनों के अनुरूप मान क्रमशः 494 और हैं।

यहां प्रस्तुत तथ्यों और कई अन्य तथ्यों को आण्विक कक्षीय विधि (एमओ विधि) के आधार पर अधिक संतोषजनक स्पष्टीकरण प्राप्त होता है।

हम पहले से ही जानते हैं कि एक परमाणु में इलेक्ट्रॉनों की स्थिति को क्वांटम यांत्रिकी द्वारा परमाणु इलेक्ट्रॉन ऑर्बिटल्स (परमाणु इलेक्ट्रॉन बादलों) के एक सेट के रूप में वर्णित किया जाता है; इस तरह के प्रत्येक कक्षीय को परमाणु क्वांटम संख्याओं के एक निश्चित सेट की विशेषता होती है। एमओ विधि इस धारणा से आगे बढ़ती है कि एक अणु में इलेक्ट्रॉनों की स्थिति को आणविक इलेक्ट्रॉन ऑर्बिटल्स (आणविक इलेक्ट्रॉन बादलों) के एक सेट के रूप में भी वर्णित किया जा सकता है, प्रत्येक आणविक कक्षीय (एमओ) आणविक क्वांटम संख्याओं के एक निश्चित सेट के अनुरूप होता है। किसी भी अन्य कई-इलेक्ट्रॉन प्रणाली की तरह, पाउली सिद्धांत एक अणु (§ 32 देखें) में मान्य रहता है, ताकि प्रत्येक एमओ में दो से अधिक इलेक्ट्रॉन न हों, जिनमें विपरीत दिशा में स्पिन होना चाहिए।

एक आणविक इलेक्ट्रॉन बादल एक परमाणु नाभिक के पास केंद्रित हो सकता है जो अणु बनाते हैं: ऐसा इलेक्ट्रॉन व्यावहारिक रूप से एक परमाणु से संबंधित होता है और रासायनिक बंधनों के निर्माण में भाग नहीं लेता है। अन्य मामलों में, इलेक्ट्रॉन बादल का प्रमुख भाग दो परमाणु नाभिकों के निकट अंतरिक्ष के क्षेत्र में स्थित होता है; यह दो-केंद्र रासायनिक बंधन के गठन से मेल खाती है। हालांकि, सबसे सामान्य स्थिति में, इलेक्ट्रॉन बादल कई परमाणु नाभिक से संबंधित होता है और एक बहुकेंद्रीय रासायनिक बंधन के निर्माण में भाग लेता है। इस प्रकार, एमओ विधि के दृष्टिकोण से, एक दो-केंद्र बंधन एक बहुकेंद्र रासायनिक बंधन का केवल एक विशेष मामला है।

एमओ विधि की मुख्य समस्या आणविक कक्षाओं में इलेक्ट्रॉनों की स्थिति का वर्णन करने वाले तरंग कार्यों को ढूंढ रही है। इस पद्धति के सबसे सामान्य संस्करण में, जिसे संक्षिप्त पदनाम "एमओ एलसीएओ विधि" (आणविक कक्षा, परमाणु कक्षाओं का रैखिक संयोजन) प्राप्त हुआ है, इस समस्या को निम्नानुसार हल किया गया है।

मान लीजिए कि परस्पर क्रिया करने वाले परमाणुओं के इलेक्ट्रॉन कक्षकों को तरंग फलन आदि द्वारा अभिलक्षित किया जाता है। तब यह माना जाता है कि आणविक कक्षक के अनुरूप तरंग फलन को योग के रूप में दर्शाया जा सकता है।

जहां कुछ संख्यात्मक गुणांक हैं।

इस दृष्टिकोण के भौतिक अर्थ को स्पष्ट करने के लिए, हमें याद रखना चाहिए कि तरंग फ़ंक्शन इलेक्ट्रॉन की स्थिति को दर्शाने वाली तरंग प्रक्रिया के आयाम से मेल खाती है (देखें 26)। जैसा कि आप जानते हैं, बातचीत करते समय, उदाहरण के लिए, ध्वनि या विद्युत चुम्बकीय तरंगें, उनके आयाम जुड़ जाते हैं। जैसा कि आप देख सकते हैं, उपरोक्त समीकरण इस धारणा के बराबर है कि आणविक "इलेक्ट्रॉन तरंग" (यानी, आणविक तरंग फ़ंक्शन) के आयाम भी परस्पर क्रिया करने वाले परमाणु "इलेक्ट्रॉन तरंगों" के आयामों को जोड़कर बनते हैं (अर्थात, जोड़ना परमाणु तरंग कार्य)। इस मामले में, हालांकि, नाभिक के बल क्षेत्रों और पड़ोसी परमाणुओं के इलेक्ट्रॉनों के प्रभाव में, प्रत्येक परमाणु इलेक्ट्रॉन का तरंग कार्य एक पृथक परमाणु में इस इलेक्ट्रॉन के प्रारंभिक तरंग कार्य की तुलना में बदल जाता है। MO LCAO विधि में, इन परिवर्तनों को गुणांक आदि का परिचय देकर ध्यान में रखा जाता है, ताकि जब आणविक तरंग फ़ंक्शन मिल जाए, तो मूल नहीं, बल्कि परिवर्तित आयाम जोड़े जाते हैं, आदि।

आइए जानें कि दो समान परमाणुओं के तरंग कार्यों (और) -ऑर्बिटल्स के परस्पर क्रिया के परिणामस्वरूप बनने वाले आणविक तरंग फ़ंक्शन का क्या रूप होगा। ऐसा करने के लिए, हम योग पाते हैं। इस मामले में, माना जाता है कि दोनों परमाणु समान हैं, जिससे गुणांक और मूल्य में समान हैं, और योग को निर्धारित करने के लिए समस्या कम हो जाती है। चूंकि निरंतर गुणांक सी वांछित आणविक तरंग फ़ंक्शन के रूप को प्रभावित नहीं करता है, लेकिन केवल इसके पूर्ण मूल्यों को बदलता है, हम खुद को योग खोजने तक ही सीमित रखेंगे।

ऐसा करने के लिए, हम परस्पर क्रिया करने वाले परमाणुओं के नाभिक को एक दूसरे (r) से दूरी पर रखते हैं, जिस पर वे अणु में होते हैं, और इन परमाणुओं के कक्षकों के तरंग कार्यों को दर्शाते हैं (चित्र 43, a); इन कार्यों में से प्रत्येक में अंजीर में दिखाया गया रूप है। 9, ए (पृष्ठ 76)। आण्विक तरंग फलन ज्ञात करने के लिए, हम मात्राओं को जोड़ते हैं और : परिणाम चित्र में दिखाया गया वक्र है। 43बी. जैसा कि देखा जा सकता है, नाभिक के बीच की जगह में, आणविक तरंग फ़ंक्शन के मूल्य प्रारंभिक परमाणु तरंग कार्यों के मूल्यों से अधिक होते हैं। लेकिन तरंग फ़ंक्शन का वर्ग अंतरिक्ष के संबंधित क्षेत्र में इलेक्ट्रॉन खोजने की संभावना को दर्शाता है, अर्थात, इलेक्ट्रॉन बादल का घनत्व (देखें § 26)। इसका मतलब है कि तुलना में वृद्धि और इसका मतलब है कि एमओ के गठन के दौरान, इंटरन्यूक्लियर स्पेस में इलेक्ट्रॉन क्लाउड का घनत्व बढ़ जाता है।

चावल। 43. परमाणु-कक्षकों से बंधनकारी MO के निर्माण की योजना।

परिणामस्वरूप, इस क्षेत्र में धनावेशित परमाणु नाभिक के आकर्षण बल उत्पन्न होते हैं - एक रासायनिक बंधन बनता है। इसलिए, विचाराधीन प्रकार के एमओ को बाध्यकारी कहा जाता है।

इस मामले में, बढ़े हुए इलेक्ट्रॉन घनत्व का क्षेत्र बांड अक्ष के पास स्थित होता है, जिससे कि गठित एमओ -प्रकार का होता है। इसके अनुसार, दो परमाणु ऑर्बिटल्स की परस्पर क्रिया के परिणामस्वरूप प्राप्त बाइंडिंग MO को निरूपित किया जाता है।

बॉन्डिंग MO पर मौजूद इलेक्ट्रॉनों को बॉन्डिंग इलेक्ट्रॉन कहा जाता है।

जैसा कि पृष्ठ 76 पर दर्शाया गया है, कक्षक के तरंग फलन का एक स्थिर चिह्न होता है। एक परमाणु के लिए, इस चिन्ह का चुनाव मनमाना है: अब तक हमने इसे सकारात्मक माना है। लेकिन जब दो परमाणु परस्पर क्रिया करते हैं, तो उनके -कक्षकों के तरंग कार्यों के संकेत भिन्न हो सकते हैं। तो, अंजीर में दिखाए गए मामले के अलावा। 43ए, जहां दोनों तरंग कार्यों के संकेत समान हैं, यह मामला तब भी संभव है जब अंतःक्रियात्मक-कक्षकों के तरंग कार्यों के संकेत अलग-अलग हों। ऐसा मामला अंजीर में दिखाया गया है। 44a: यहां एक परमाणु के -ऑर्बिटल्स का तरंग कार्य सकारात्मक है, और दूसरा नकारात्मक है। जब इन तरंग कार्यों को एक साथ जोड़ दिया जाता है, तो अंजीर में दिखाया गया वक्र। 44बी. इस तरह की बातचीत के दौरान गठित आणविक कक्षीय प्रारंभिक परमाणुओं में इसके मूल्य की तुलना में आंतरिक अंतरिक्ष में तरंग समारोह के पूर्ण मूल्य में कमी की विशेषता है: यहां तक ​​​​कि बंधन अक्ष पर एक बिंदु भी दिखाई देता है जिस पर तरंग कार्य का मूल्य , और, परिणामस्वरूप, इसका वर्ग, गायब हो जाता है। इसका मतलब यह है कि विचाराधीन मामले में, परमाणुओं के बीच के स्थान में इलेक्ट्रॉन बादल का घनत्व भी कम हो जाएगा।

चावल। 44. परमाणु-कक्षकों से ढीले एमओ के गठन की योजना।

नतीजतन, अंतरिक्ष के आंतरिक क्षेत्र की दिशा में प्रत्येक परमाणु नाभिक का आकर्षण विपरीत दिशा की तुलना में कमजोर होगा, अर्थात, बल उत्पन्न होंगे जो नाभिक के पारस्परिक प्रतिकर्षण की ओर ले जाते हैं। यहाँ, इसलिए, कोई रासायनिक बंधन उत्पन्न नहीं होता है; इस स्थिति में बनने वाले MO को लूज़िंग कहा जाता है, और उस पर मौजूद इलेक्ट्रॉनों को लूज़िंग इलेक्ट्रॉन कहा जाता है।

परमाणु ऑर्बिटल्स से बॉन्डिंग MO में इलेक्ट्रॉनों का संक्रमण, जिससे एक रासायनिक बंधन बनता है, ऊर्जा की रिहाई के साथ होता है। इसके विपरीत, इलेक्ट्रॉनों के परमाणु-कक्षकों से एंटीबॉडी एमओ में संक्रमण के लिए ऊर्जा के व्यय की आवश्यकता होती है। नतीजतन, कक्षीय में इलेक्ट्रॉनों की ऊर्जा कम होती है, और कक्षीय में परमाणु-कक्षकों की तुलना में अधिक होती है। ऊर्जा का यह अनुपात अंजीर में दिखाया गया है। 45, जो दो हाइड्रोजन परमाणुओं के प्रारंभिक-कक्षकों और आण्विक कक्षकों और तुरंत दोनों को दर्शाता है। लगभग, यह माना जा सकता है कि एक -इलेक्ट्रॉन के एक बंधन एमओ में संक्रमण के दौरान, उतनी ही ऊर्जा जारी की जाती है जितनी इसे ढीले एमओ में स्थानांतरित करने के लिए खर्च करना आवश्यक है।

हम जानते हैं कि एक परमाणु की सबसे स्थिर (अप्रत्याशित) अवस्था में, इलेक्ट्रॉन न्यूनतम संभव ऊर्जा की विशेषता वाले परमाणु कक्षकों पर कब्जा कर लेते हैं। इसी तरह, अणु की सबसे स्थिर अवस्था तब प्राप्त होती है जब इलेक्ट्रॉन न्यूनतम ऊर्जा के अनुरूप MO पर कब्जा कर लेते हैं। इसलिए, जब एक हाइड्रोजन अणु बनता है, तो दोनों इलेक्ट्रॉन परमाणु कक्षा से एक बंधन आणविक कक्षीय (चित्र। 46) में स्थानांतरित हो जाएंगे; पाउली सिद्धांत के अनुसार, एक ही MO में इलेक्ट्रॉनों के विपरीत दिशा में घूमने वाले स्पिन होने चाहिए।

चावल। 45. दो समान परमाणुओं के -ऑर्बिटल्स की परस्पर क्रिया के दौरान MO के निर्माण के लिए ऊर्जा योजना।

चावल। 46. ​​हाइड्रोजन अणु के निर्माण के लिए ऊर्जा योजना।

परमाणु और आणविक कक्षाओं में इलेक्ट्रॉनों की नियुक्ति को व्यक्त करने वाले प्रतीकों का उपयोग करके, हाइड्रोजन अणु के गठन को योजना द्वारा दर्शाया जा सकता है:

वीएस विधि में, बंधन बहुलता सामान्य इलेक्ट्रॉन जोड़े की संख्या से निर्धारित होती है: एक सामान्य इलेक्ट्रॉन जोड़ी द्वारा गठित बंधन को सरल माना जाता है, दो सामान्य इलेक्ट्रॉन जोड़े द्वारा गठित बंधन को दोगुना माना जाता है, और इसी तरह। इसी तरह, एमओ विधि में, बॉन्ड बहुलता आमतौर पर इसके गठन में शामिल बॉन्डिंग इलेक्ट्रॉनों की संख्या से निर्धारित होती है: दो बॉन्डिंग इलेक्ट्रॉन एक सिंगल बॉन्ड के अनुरूप होते हैं, चार बॉन्डिंग इलेक्ट्रॉनों को एक डबल बॉन्ड, आदि। इस मामले में, ढीले इलेक्ट्रॉनों बॉन्डिंग इलेक्ट्रॉनों की संगत संख्या की क्रिया के लिए क्षतिपूर्ति करें। इसलिए, यदि एक अणु में 6 बंधन और 2 ढीले इलेक्ट्रॉन हैं, तो बंधन वाले इलेक्ट्रॉनों की संख्या से अधिक बंधन वाले इलेक्ट्रॉनों की संख्या चार है, जो एक दोहरे बंधन के गठन से मेल खाती है। इसलिए, एमओ विधि के दृष्टिकोण से, दो बंधन इलेक्ट्रॉनों द्वारा गठित हाइड्रोजन अणु में एक रासायनिक बंधन को एक साधारण बंधन माना जाना चाहिए।

अब इसके गठन में एक स्थिर आणविक आयन के अस्तित्व की संभावना स्पष्ट हो जाती है, एकमात्र इलेक्ट्रॉन परमाणु कक्षीय से बंधन कक्षीय तक जाता है, जो ऊर्जा की रिहाई के साथ होता है (चित्र 47) और द्वारा व्यक्त किया जा सकता है योजना:

एक आणविक आयन (चित्र 48) में केवल तीन इलेक्ट्रॉन होते हैं। पाउली सिद्धांत के अनुसार आबंधन आण्विक कक्षक पर केवल दो इलेक्ट्रॉनों को रखा जा सकता है, इसलिए तीसरा इलेक्ट्रॉन शिथिल कक्षक में रहता है।

चावल। 47. आणविक हाइड्रोजन आयन के निर्माण के लिए ऊर्जा योजना।

चावल। 48. हीलियम आणविक आयन के निर्माण के लिए ऊर्जा योजना।

चावल। 49. लिथियम अणु के निर्माण के लिए ऊर्जा योजना।

चावल। 50. दो समान परमाणुओं के -ऑर्बिटल्स की परस्पर क्रिया के दौरान MO के निर्माण के लिए ऊर्जा योजना।

इस प्रकार, यहाँ बंधन इलेक्ट्रॉनों की संख्या ढीले करने वाले इलेक्ट्रॉनों की संख्या से एक अधिक है। इसलिए, आयन ऊर्जावान रूप से स्थिर होना चाहिए। वास्तव में, एक आयन के अस्तित्व की प्रयोगात्मक रूप से पुष्टि की गई है और यह स्थापित किया गया है कि इसके गठन के दौरान ऊर्जा निकलती है;

इसके विपरीत, एक काल्पनिक अणु ऊर्जावान रूप से अस्थिर होना चाहिए, क्योंकि यहां, चार इलेक्ट्रॉनों में से जिन्हें एमओ पर रखा जाना चाहिए, दो बॉन्डिंग एमओ पर कब्जा कर लेंगे, और दो - ढीले एमओ। इसलिए, अणु का निर्माण ऊर्जा की रिहाई के साथ नहीं होगा। वास्तव में, अणुओं का प्रयोगात्मक रूप से पता नहीं चला है।

दूसरी अवधि के तत्वों के अणुओं में, परमाणु और -ऑर्बिटल्स की बातचीत के परिणामस्वरूप एमओ बनते हैं; रासायनिक बंधन के निर्माण में आंतरिक -इलेक्ट्रॉनों की भागीदारी यहाँ नगण्य है। तो, अंजीर में। 49 एक अणु के गठन के ऊर्जा आरेख को दर्शाता है: यहां दो बंधन इलेक्ट्रॉन हैं, जो एक साधारण बंधन के गठन से मेल खाते हैं। एक अणु में, हालांकि, बंधन और ढीले इलेक्ट्रॉनों की संख्या समान होती है, इसलिए यह अणु, अणु की तरह, ऊर्जावान रूप से अस्थिर होता है। दरअसल, अणुओं का पता नहीं लगाया जा सका।

परमाणु-कक्षकों की परस्पर क्रिया के दौरान MO गठन की योजना को अंजीर में दिखाया गया है। 50. जैसा कि आप देख सकते हैं, छह प्रारंभिक -ऑर्बिटल्स से छह एमओ बनते हैं: तीन बाध्यकारी और तीन ढीले। इस मामले में, एक बॉन्डिंग () और एक लूज़िंग ऑर्बिटल्स -टाइप से संबंधित हैं: वे बॉन्ड के साथ उन्मुख परमाणु-ऑर्बिटल्स की बातचीत से बनते हैं। दो बंधन और दो ढीले () ऑर्बिटल्स -ऑर्बिटल्स के बंधन अक्ष के लंबवत उन्मुख की बातचीत से बनते हैं; ये ऑर्बिटल्स -टाइप के हैं।

आणविक कक्षीय (MO) विधि को साहित्य में परमाणु कक्षा (LCAO) विधि के रैखिक संयोजन के रूप में संक्षिप्त किया गया है। अणु को संपूर्ण माना जाता है, न कि परमाणुओं के संग्रह के रूप में जो उनके व्यक्तित्व को बनाए रखते हैं। प्रत्येक इलेक्ट्रॉन समग्र रूप से पूरे अणु का होता है और अपने सभी नाभिकों और अन्य इलेक्ट्रॉनों के क्षेत्र में गति करता है।

एक अणु में एक इलेक्ट्रॉन की स्थिति को एक-इलेक्ट्रॉन तरंग फ़ंक्शन द्वारा वर्णित किया जाता है मैं (मैंसाधन मैंवें इलेक्ट्रॉन)। इस फ़ंक्शन को आणविक कक्षीय (MO) कहा जाता है और इसे क्वांटम संख्याओं के एक निश्चित सेट की विशेषता होती है। यह एक इलेक्ट्रॉन के साथ आणविक प्रणाली के लिए श्रोडिंगर समीकरण को हल करने के परिणामस्वरूप पाया जाता है। एकल-केंद्र परमाणु कक्षीय (AO) के विपरीत, एक आणविक कक्षीय हमेशा बहुकेंद्रीय होता है, क्योंकि एक अणु में नाभिकों की संख्या कम से कम दो होती है। एक परमाणु में एक इलेक्ट्रॉन के लिए, तरंग के मापांक का वर्ग कार्य करता है | मैं | 2 एक इलेक्ट्रॉन को खोजने की संभावना घनत्व या एक इलेक्ट्रॉन बादल के घनत्व को निर्धारित करता है। प्रत्येक आणविक कक्षीय मैंऊर्जा के एक निश्चित मूल्य द्वारा विशेषता ई मैं. यह किसी दिए गए कक्षक की आयनीकरण क्षमता को जानकर निर्धारित किया जा सकता है। एक अणु का इलेक्ट्रॉनिक विन्यास (इसकी निचली अप्रकाशित अवस्था) इलेक्ट्रॉनों द्वारा व्याप्त MOs के सेट द्वारा दिया जाता है। आणविक कक्षकों का इलेक्ट्रॉनों से भरना दो मुख्य मान्यताओं पर आधारित है। एक अणु में एक इलेक्ट्रॉन सबसे कम ऊर्जा के साथ एक मुक्त कक्षीय में रहता है, और एक एमओ में दो से अधिक इलेक्ट्रॉन नहीं हो सकते हैं जिनमें एंटीपैरलल स्पिन (पॉली सिद्धांत) होते हैं। यदि अणु में 2 एनइलेक्ट्रॉनों, तो इसके इलेक्ट्रॉनिक विन्यास का वर्णन करने के लिए यह आवश्यक है एनआणविक कक्षाएँ। सच है, व्यवहार में, एमओ की एक छोटी संख्या को अक्सर वैलेंस इलेक्ट्रॉनों की अवधारणा का उपयोग करते हुए माना जाता है, अर्थात, वे इलेक्ट्रॉन जो एक रासायनिक बंधन में प्रवेश करते हैं।

जब एक अणु का एक इलेक्ट्रॉन एक कब्जे वाले MO से एक उच्च मुक्त MO में जाता है, तो अणु पूरी तरह से जमीनी अवस्था (Ψ) से उत्तेजित अवस्था में चला जाता है ( * ) एक अणु के लिए, अनुमत अवस्थाओं का एक निश्चित सेट होता है, जो कुछ ऊर्जा मूल्यों के अनुरूप होता है। प्रकाश के अवशोषण और उत्सर्जन के साथ इन राज्यों के बीच संक्रमण अणु के इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रम को जन्म देता है।

एक अणु के ऊर्जा स्पेक्ट्रम को खोजने के लिए, फॉर्म के श्रोडिंगर समीकरण को हल करना आवश्यक है

Ĥ = ई , (5.15)

यदि आणविक तरंग कार्य ज्ञात है। हालांकि, समीकरण (5.35) को हल करने में कठिनाई इस तथ्य में निहित है कि हम अक्सर नहीं जानते हैं। इसलिए, क्वांटम यांत्रिकी की मुख्य समस्याओं में से एक आणविक तरंग फ़ंक्शन का पता लगाना है। आण्विक कक्षक लिखने का सबसे सामान्य तरीका अणु बनाने वाले परमाणुओं के लिए प्राप्त परमाणु कक्षकों के एक विशिष्ट सेट का उपयोग करना है। यदि आणविक कक्षीय को के रूप में निरूपित किया जाता है मैं, और परमाणु - . के माध्यम से क, तो MO के लिए सामान्य संबंध का रूप है

यानी MO परमाणु कक्षकों का एक रैखिक संयोजन है कउनके गुणांक के साथ सीआईके. के लिए स्वतंत्र समाधानों की संख्या मैंसंख्या . के बराबर है कमूल आधार में। परमाणु तरंग कार्यों की संख्या को कम करने के लिए, केवल उन्हीं AO को चुना जाता है जो रासायनिक बंधन में योगदान करते हैं। एमओ समरूपता गुणों को गुणांक के संकेतों और संख्यात्मक मूल्यों से निर्धारित किया जा सकता है सीआईके(एलसीएओ गुणांक) और परमाणु कक्षाओं के समरूपता गुण। आणविक ऑर्बिटल्स को इलेक्ट्रॉनों से भरना परमाणु के साथ सादृश्य द्वारा किया जाता है। अणुओं के लिए सबसे सटीक गणना स्व-संगत क्षेत्र विधि (एसएफसी) द्वारा की जाती है। एसएसपी विधि द्वारा परिकलित आण्विक कक्षक वास्तविक कक्षकों के निकटतम होते हैं और इन्हें हार्ट्री-फॉक कक्षक कहा जाता है।

5.3.3 आणविक कक्षीय विधि का अनुप्रयोग
एच 2 + आयन . में रासायनिक बंधन का वर्णन करने के लिए

सबसे सरल द्विपरमाणुक अणु हाइड्रोजन अणु H2 है, जिसमें रासायनिक बंधन दो इलेक्ट्रॉनों द्वारा बनता है (टाइप 1 एस) हाइड्रोजन परमाणुओं से संबंधित। यदि एक इलेक्ट्रॉन को हटा दिया जाता है, तो हमें एक और भी सरल प्रणाली H 2 + मिलती है - एक आणविक हाइड्रोजन आयन, जिसमें एक इलेक्ट्रॉन द्वारा रासायनिक बंधन किया जाता है। यह स्थिर कण आंतरिक परमाणु दूरी के साथ पुनः(एच 2 +) = 0.106 एनएम वियोजन ऊर्जा डी 0 (एच 2 +) = 2.65 ईवी। क्वांटम यांत्रिकी की दृष्टि से यह समस्या बहुकेंद्रीय है, एक इलेक्ट्रॉन नाभिक के चारों ओर चक्कर लगाता है (चित्र 5.10)।

ऐसी प्रणाली के लिए श्रोडिंगर समीकरण फॉर्म (5.15) में लिखा गया है, जहां आणविक आयन एच 2 + का तरंग कार्य है, जो कि रूप में हाइड्रोजन परमाणु के तरंग कार्यों से बना है

= साथ 1 जे 1 + साथ 2 जे 2 , (5.17)

जहाँ j1 और j2 परमाणु तरंग फलन हैं (1 एसहाइड्रोजन के परमाणु कक्षक); साथ 1 और साथ 2 - निर्धारित किए जाने वाले गुणांक; Ĥ हैमिल्टन ऑपरेटर है, जिसका रूप है

अंतिम तीन पद परमाणु और इलेक्ट्रॉन-परमाणु अंतःक्रियाओं की संभावित ऊर्जा का मूल्य देते हैं, आर 12 - नाभिक के बीच की दूरी, आर 1 और आर 2 इलेक्ट्रॉन से संबंधित नाभिक की दूरी हैं।

अंजीर से निम्नानुसार है। 5.10 में, एक इलेक्ट्रॉन दो नाभिकों के चारों ओर चक्कर लगाता है, जिन्हें स्थिर माना जाता है। क्वांटम यांत्रिकी में इस तरह की समस्या को ठीक से हल नहीं किया जा सकता है, इसलिए हम एमओ विधि द्वारा इसके अनुमानित समाधान पर विचार करेंगे। यह हमें विधि की सबसे विशिष्ट विशेषताओं से परिचित कराने की अनुमति देगा। मापदंडों के अनुमानित मूल्यों के बावजूद, रासायनिक बंधन के गठन की भौतिक तस्वीर गुणात्मक रूप से सामने आएगी साथ 1 और साथ 2 तरंग फ़ंक्शन रिकॉर्ड करते समय। सरलतम आयन एच 2 + के लिए विधि के सिद्धांत के मूल तत्व अधिक जटिल अणुओं में रासायनिक बंधन की प्रकृति को समझने के लिए एक प्रारंभिक बिंदु के रूप में काम करेंगे।

गुणांक खोजने की समस्या साथ 1 और साथ 2 और H 2 + प्रणाली की ऊर्जाओं को परिवर्तनशील विधि का उपयोग करके हल किया जाएगा। विधि का सार इस प्रकार है। हम समीकरण के दोनों पक्षों (5.15) को जटिल संयुग्म तरंग फलन . से गुणा करते हैं * और चर की पूरी श्रृंखला पर एकीकृत करें। नतीजतन, हमें अभिव्यक्ति मिलती है:

कहाँ पे डीτ प्राथमिक आयतन है (कार्तीय समन्वय प्रणाली में डीτ = dx डाई dz).

यदि तरंग फलन ज्ञात है (हमारे मामले में यह गुणांक के साथ दिया गया है साथ 1 और साथ 2) और हैमिल्टनियन Ĥ , तो हम सिस्टम की ऊर्जा की गणना कर सकते हैं इ. स्थिर संतुलन की स्थिति में ( पुनः(एच 2 +) = 0.106 एनएम), एच 2 + सिस्टम की ऊर्जा न्यूनतम होनी चाहिए।

ऊर्जा के व्यंजक (5.19) में फलन (5.17) के मान को प्रतिस्थापित करने पर, हम प्राप्त करते हैं

उपयुक्त परिवर्तन करने के बाद, हम प्राप्त करते हैं

(5.21) के अंकन को सरल बनाने के लिए, हम समाकलनों के लिए संकेतन का परिचय देते हैं:

यह अतिव्यापन समाकलों के गुणों का अनुसरण करता है कि एस 12 =एस 21. हैमिल्टन ऑपरेटर के कम्यूटेशन गुणों को ध्यान में रखते हुए, हम यह दिखा सकते हैं कि एच 21 = एच 12 .

(5.21) में समाकलकों (5.22) के मूल्यों को प्रतिस्थापित करने पर, हम प्राप्त करते हैं

(5.23) के अनुसार ऊर्जा मूल्य की गणना करना संभव है यदि गुणांक के मान ज्ञात हैं साथ 1 और साथ 2. हालांकि, वे हमारी समस्या की शर्तों के तहत ज्ञात नहीं हैं। उन्हें खोजने के लिए, परिवर्तनशील विधि का उपयोग किया जाता है, जिसके अनुसार फ़ंक्शन (5.17) न्यूनतम ऊर्जा के अनुरूप होना चाहिए इ. न्यूनतम शर्त इएक समारोह के रूप में साथ 1 और साथ 2 शून्य आंशिक डेरिवेटिव के बराबर होगा: और

आइए पहले का आंशिक अवकलज ज्ञात करें इपर 1 सेऔर इसे शून्य के बराबर सेट करें।

परिवर्तन के बाद हमें मिलता है

(5.23) और (5.25) की तुलना करके हम लिख सकते हैं

चर द्वारा समूहीकृत साथ 1 और साथ 2 , हम फिर से लिखते हैं (5.26) इस प्रकार है:

के संबंध में ऊर्जा मान (5.24) में अंतर करना साथ 2 , इसी प्रकार हमें प्राप्त होता है

व्यंजक (5.27) और (5.28) दो अज्ञात के साथ समीकरणों की एक रैखिक प्रणाली का प्रतिनिधित्व करते हैं साथ 1 और साथ 2. इस प्रणाली को हल करने योग्य होने के लिए, यह आवश्यक है कि अज्ञात के गुणांक से युक्त निर्धारक शून्य के बराबर हो, अर्थात।

चूंकि MO दो परमाणु कार्यों से बनता है, हमें एक दूसरे क्रम का निर्धारक मिला, तीन परमाणु तरंग कार्यों के संयोजन से हमें एक तीसरा क्रम निर्धारक मिलेगा, आदि। सूचकांकों में संख्याएँ पंक्ति संख्या (प्रथम) के साथ मेल खाती हैं। और कॉलम नंबर (सेकंड) के साथ। यह पत्राचार उन कार्यों के लिए सामान्यीकृत किया जा सकता है जो रैखिक संयोजन हैं एनपरमाणु कक्षक। तब हमें सारणिक प्राप्त होता है एनवें क्रम प्रकार

कहाँ पे मैंऔर जेपास एनमूल्य।

समाकलकों को सेट करके सारणिक को सरल बनाया जा सकता है एस 11 =एस 22 = 1 अगर परमाणु तरंग कार्यों को सामान्यीकृत किया जाता है। अभिन्न एस 12द्वारा निरूपित करें एस. हमारे मामले में एच 11 = एच 22 क्योंकि परमाणु तरंग कार्य φ 1 और φ 2 समान हैं। समाकलों को निरूपित करें एच 11 = एच 22 = α , ए एच 12 से β. तब सारणिक (5.29) का रूप होगा

इस सारणिक का विस्तार करने पर, हम प्राप्त करते हैं

समीकरण (5.33) को के संबंध में हल करना इ, हम दो ऊर्जा मान प्राप्त करते हैं

तो, श्रोडिंगर समीकरण को एक ज्ञात तरंग फ़ंक्शन के साथ गुणांक तक हल करते समय साथ 1 और साथ 2 हमें दो ऊर्जा eigenvalues ​​प्राप्त होते हैं। आइए हम गुणांकों के मान निर्धारित करें साथ 1 और 2, या बल्कि उनका अनुपात, क्योंकि दो समीकरणों (5.27) और (5.28) से तीन अज्ञात प्राप्त करना असंभव है - ई, सा 1 और साथ 2. अर्थ जानना ई सो(5.33) से कोई संबंध ज्ञात कर सकता है साथ 1 /साथ 2 में से (5.28)

मूल्यों को प्रतिस्थापित करना ई सो(5.34) से अंतिम समीकरण में, हम प्राप्त करते हैं

कहाँ पे साथ 1 =साथ 2 = s . के साथ.

इसी तरह, के बजाय (5.28) में प्रतिस्थापित करना इअर्थ इके रूप में, हमें दूसरा संभावित संबंध मिलता है:

साथ 1 /साथ 2 = -1 या साथ 1 = - साथ 2 = साथजैसा। (5.38)

(5.37) और (5.38) को (5.17) में प्रतिस्थापित करने से एच 2 + के लिए श्रोडिंगर समीकरण के दो समाधान दो आण्विक कक्षकों में प्राप्त होते हैं:

गुणांकों का संख्यात्मक मान ज्ञात करने के लिए साथरेत साथजैसा कि हम आणविक कार्य के लिए सामान्यीकरण की स्थिति का उपयोग करते हैं:

इसके मान (5.39) से s के लिए प्रतिस्थापित करने पर निम्नलिखित व्यंजक प्राप्त होता है:

दाईं ओर के पहले और दूसरे पद एक के बराबर हैं, क्योंकि 1 और φ 2 सामान्यीकृत हैं। फिर

इसी प्रकार, गुणांक के रूप में साथ:

अगर ओवरलैप इंटीग्रल एसएकता की तुलना में उपेक्षा (हालांकि एच 2 + आयन और एच 2 अणु के लिए यह एकता के बराबर है, लेकिन सामान्यता के लिए इसे उपेक्षित किया जाता है), तो हमारे पास होगा:

(5.39) और (5.40) से हमें दो ऊर्जा मूल्यों के अनुरूप दो आणविक तरंग फलन प्राप्त होते हैं ई सोऔर ई के रूप में,

दोनों एमओ वेरिएबल विधि द्वारा प्राप्त श्रोडिंगर समीकरण के अनुमानित समाधान हैं। उनमें से एक कम ऊर्जा के साथ (Ψ एस) मुख्य एक से मेल खाती है, दूसरी (Ψ .) जैसा) निकटतम उच्च राज्य में।

प्राप्त तरंग कार्यों (5.46) और (5.47) के आधार पर, ऊर्जा के अनुरूप एच 2 + आणविक आयन में इलेक्ट्रॉन घनत्व वितरण निर्धारित किया जा सकता है ई सोऔर ई के रूप में.

जैसा कि देखा जा सकता है, सममित कार्य अतिव्यापी परमाणु तरंग कार्यों (इंटरन्यूक्लियर स्पेस में) के क्षेत्र में इलेक्ट्रॉन चार्ज घनत्व में वृद्धि की ओर जाता है लेकिनऔर पर) 1 2 और φ 2 2 कार्यों द्वारा वर्णित चार्ज घनत्व की तुलना में। एंटीसिमेट्रिक वेव फंक्शन से चार्ज डेंसिटी में कमी आती है। अंजीर पर। 5.11 यह आलेखीय रूप से दिखाया गया है। बिंदीदार रेखाएं अलग-अलग परमाणुओं के चार्ज घनत्व को एक दूसरे से अनंत दूरी से अलग करती हैं, और ठोस रेखा आणविक हाइड्रोजन आयन में इंटरन्यूक्लियर अक्ष के साथ इलेक्ट्रॉन घनत्व वितरण को दर्शाती है। जाहिर है, सममित तरंग फ़ंक्शन (5.46) आवेश के ऐसे वितरण का पक्षधर है, जिसमें यह नाभिक के बीच केंद्रित होता है। ऐसे एमओ को बाइंडिंग कहा जाता है। और इसके विपरीत, असममित एमओ (5.47) आंतरिक परमाणु अंतरिक्ष में चार्ज घनत्व में कमी और व्यक्तिगत परमाणु नाभिक के पास इसकी एकाग्रता की ओर जाता है।

ऐसे MO को ऐंटीबॉन्डिंग या लूज़िंग कहते हैं। इसलिए, केवल सममित कार्य एक स्थिर अणु (H 2 +) के निर्माण का कारण बनता है। नाभिक के बीच की दूरी पर स्थितिज ऊर्जा की निर्भरता वक्र पर ( रब) (चित्र 5.11 देखें) इनमें से कुछ दूरियों पर न्यूनतम होगा। हमें दो संभावित वक्र मिलते हैं: एक बंधन कक्षीय के लिए, और दूसरा ढीला कक्षीय (चित्र 5.12) के लिए।

ऊर्जा मूल्यों में ई सो(5.34) और ई के रूप में(5.35) समान समाकल α, β और एस, हालांकि, दाहिनी ओर के संकेतों में अंतर के कारण ऊर्जा मान समान नहीं हैं।

आइए हम इंटीग्रल का अधिक विस्तार से विश्लेषण करें। हम हैमिल्टन ऑपरेटर (5.34) को पहले इंटीग्रल में प्रतिस्थापित करते हैं। तब हमें मिलता है:

अभिन्न को सरल बनाया जा सकता है यदि हम ध्यान में रखते हैं कि नाभिक के पास एक इलेक्ट्रॉन के साथ हाइड्रोजन परमाणु के लिए हैमिल्टनियन ऑपरेटर है लेकिन. यह ऊर्जा का मूल्य देता है इहाइड्रोजन परमाणु में 0. आणविक हाइड्रोजन आयन के लिए हैमिल्टन ऑपरेटर को निम्नानुसार लिखा जा सकता है:

कहाँ पे इ 0 हाइड्रोजन परमाणु की जमीनी अवस्था की ऊर्जा है।

इंटीग्रल (5.50) का मान निम्नानुसार फिर से लिखा गया है:

मात्रा इ 0 और रबस्थिरांक हैं और इन्हें अभिन्न चिह्न से निकाला जा सकता है:

चूँकि तरंग फलन φ 1 सामान्यीकृत है, अर्थात्, तब

कहाँ पे मैंइंटीग्रल को दर्शाता है, जिसे कूलम्ब कहा जाता है

जिसकी गणना करना बहुत आसान नहीं है, लेकिन फिर भी यह सिस्टम की कुल ऊर्जा में महत्वपूर्ण योगदान देता है।

तो अभिन्न एच 11 = एच 22 = α , जैसा कि (5.54) से देखा जा सकता है, इसमें तीन भाग होते हैं और कणों के शास्त्रीय कूलम्ब अंतःक्रिया को व्यक्त करते हैं। इसमें जमीनी अवस्था हाइड्रोजन परमाणु में एक इलेक्ट्रॉन की ऊर्जा शामिल होती है ( इ 0), नाभिक का कूलम्ब प्रतिकर्षण ( इ 2 /रब) और ऊर्जा मैंदूसरे प्रोटॉन का कूलम्ब अन्योन्यक्रिया ( पर) पहले प्रोटॉन के चारों ओर एक इलेक्ट्रॉन बादल के साथ ( लेकिन) संतुलन आंतरिक एक के क्रम की दूरी पर, यह अभिन्न नकारात्मक है, और बड़ी दूरी पर, जहां नाभिक का प्रतिकर्षण छोटा है, यह व्यावहारिक रूप से एक परमाणु कक्षीय में एक इलेक्ट्रॉन की ऊर्जा के बराबर है, इसलिए, शून्य सन्निकटन में , इसे हाइड्रोजन परमाणु में एक इलेक्ट्रॉन की ऊर्जा के बराबर लिया जाता है ( इ 0)। केवल संतुलन से बहुत छोटी दूरी पर ही यह सकारात्मक हो जाता है और अनिश्चित काल तक बढ़ता है।

अभिन्न एच 12 = एच 21 = β को एक्सचेंज या रेजोनेंट कहा जाता है। इंटीग्रल β द्वारा व्यक्त की गई ऊर्जा का शास्त्रीय भौतिकी में कोई एनालॉग नहीं है। यह सिस्टम की ऊर्जा में एक अतिरिक्त कमी का वर्णन करता है, जो कि नाभिक से एक इलेक्ट्रॉन की गति की संभावना के कारण होता है लेकिनमुख्य भाग की ओर पर, मानो 1 और φ 2 राज्यों का आदान-प्रदान कर रहे हों। यह समाकल अनंत पर शून्य के बराबर है, और अन्य सभी दूरियों पर ऋणात्मक है (बहुत कम, छोटे आंतरिक परमाणु को छोड़कर)। इसका योगदान रासायनिक बंधन की ऊर्जा को निर्धारित करता है (यह अभिन्न जितना बड़ा होगा, बंधन उतना ही मजबूत होगा)। (5.53) के सादृश्य से, इस समाकल को इस प्रकार लिखा जा सकता है:

अचर पदों को अभिन्न चिह्न से निकालने पर, हम प्राप्त करते हैं

परमाणु कक्षीय ओवरलैप इंटीग्रल (निरूपित एस 12 =एस 21 =एस) एक आणविक कक्षीय बनाना एक आयाम रहित मात्रा है और एकता के बराबर है आरएबी =जैसे-जैसे परमाणु दूरी बढ़ती है, शून्य शून्य हो जाता है। परमाणुओं के बीच की दूरी पर संतुलन के करीब या बराबर, विनिमय अभिन्न एच 12 निरपेक्ष मान जितना अधिक होगा, अतिव्यापन समाकलन उतना ही अधिक होगा।

वास्तव में, समानता (5.57) को निम्नानुसार फिर से लिखा जा सकता है, यदि हम संकेतन का परिचय देते हैं एस 12 और क

कहाँ पे कप्रकार के एक अभिन्न को दर्शाता है

एक्सचेंज इंटीग्रल कहा जाता है।

(5.57) में अंतिम समाकल सामान्य विनिमय समाकल में मुख्य ऋणात्मक जोड़ देता है एच 12 .

यदि सभी प्राप्त इंटीग्रल के मूल्यों को सममित और असममित अवस्थाओं की ऊर्जा (5.34) और (5.35) के समीकरणों में प्रतिस्थापित किया जाता है, तो हम प्राप्त करते हैं

एंटीसिमेट्रिक अवस्था के लिए, हम निम्नलिखित मान प्राप्त करते हैं:

इंटीग्रल की गणना मैंऔर ककाफी जटिल हैं, लेकिन हाइड्रोजन परमाणुओं के नाभिक के बीच की दूरी पर उनकी निर्भरता का अनुमान लगाना संभव है। इस निर्भरता के परिणाम अंजीर में संभावित ऊर्जा घटता द्वारा दिखाए गए हैं। 5.12

जैसे कि चित्र से देखा जा सकता है। 5.12, एक सममित ऊर्जा अवस्था न्यूनतम संभावित ऊर्जा की ओर ले जाती है, इसलिए एक स्थिर कण H 2 + बनता है। एंटीसिमेट्रिक अवस्था एक अस्थिर ऊर्जा अवस्था से मेल खाती है। इस मामले में, इलेक्ट्रॉन एक एंटीसिमेट्रिक ऑर्बिटल में होगा और आणविक आयन एच 2 + नहीं बनेगा। इसलिये, ई सोजमीनी स्थिति से मेल खाती है, और जैसा- आण्विक आयन H2+ की प्रथम उत्तेजित अवस्था।

यदि हम लगभग मान लें कि एस 12 = 0 और के लिए अंकन रखें एच 11 और एच 12, क्रमशः, α और β के माध्यम से, फिर एक अणु में एक इलेक्ट्रॉन के तरंग कार्यों के लिए अभिव्यक्ति और इसकी ऊर्जा एक सरल रूप लेती है:

अभिन्न के बाद से β नकारात्मक है, तो इ 1 < E 2 .

इस प्रकार, एमओ विधि से पता चलता है कि जब दो परमाणुओं को एक अणु में जोड़ा जाता है, तो एक इलेक्ट्रॉन की दो अवस्थाएँ संभव होती हैं: - दो आणविक कक्षा 1 और 2, उनमें से एक कम ऊर्जा के साथ इ 1, दूसरा उच्च ऊर्जा वाला इ 2. चूंकि एमओ पर दो और एक इलेक्ट्रॉन दोनों की उपस्थिति संभव है, इसलिए एमओ विधि न केवल इलेक्ट्रॉन जोड़े, बल्कि व्यक्तिगत इलेक्ट्रॉनों के रासायनिक बंधन में योगदान का अनुमान लगाना संभव बनाती है।

एच 2 + आयन के लिए एमओ एलसीएओ विधि मान देता है इ 0 = 1.77 ईवी और आर 0 = 0.13 एनएम, और प्रयोगात्मक डेटा के अनुसार इ 0 = 2.79 ईवी और आर 0 = 0.106 एनएम, यानी, गणना प्रयोगात्मक डेटा के साथ गुणात्मक समझौते में है।

यदि, परमाणुओं से अणु के निर्माण के दौरान, एक इलेक्ट्रॉन निचली कक्षा में रहता है, तो सिस्टम की कुल ऊर्जा घट जाएगी - एक रासायनिक बंधन बनता है।

इसलिए, तरंग फलन 1 ( . के अनुरूप) एस) को आबंध कक्षक कहते हैं। एक इलेक्ट्रॉन का ऊपरी कक्षीय 2 में संक्रमण ( . के अनुरूप) जैसा) प्रणाली की ऊर्जा में वृद्धि होगी। कनेक्शन नहीं बनता है, सिस्टम कम स्थिर हो जाएगा। ऐसे कक्षक को प्रतिरक्षी कक्षक कहते हैं। इलेक्ट्रॉनों के बंधन और ढीलेपन की क्रिया तरंग कार्यों 1 और 2 के रूप से निर्धारित होती है।

हाइड्रोजन अणु एच 2 में, दो इलेक्ट्रॉनों को निचले बंधन कक्षीय में रखा जाता है, जिससे बंधन शक्ति में वृद्धि होती है और बंधन कक्षीय की ऊर्जा में कमी आती है। हाइड्रोजन अणु H2 के लिए MO विधि द्वारा गणना के परिणाम मूल्य की ओर ले जाते हैं इ 0 = 2.68 ईवी और आर 0 = 0.085 एनएम, और प्रयोग मान देता है इ 0 = 4.7866 ईवी और आर 0 = 0.074 एनएम। परिणाम परिमाण के क्रम में सहमत होते हैं, हालांकि निम्नतम राज्य की ऊर्जा प्रयोगात्मक रूप से प्राप्त मूल्य से लगभग दो के कारक से भिन्न होती है। इसी प्रकार, आणविक कक्षक अन्य द्विपरमाणुक अणुओं के लिए बनते हैं जिनमें भारी परमाणु होते हैं।

5.4. रासायनिक बंधों के प्रकार
द्विपरमाणुक अणुओं में।
σ -और-सम्बन्ध

अणुओं में सबसे आम प्रकार के बंधन σ- और π-बंध हैं, जो बाहरी (वैलेंस) इलेक्ट्रॉनों के अतिव्यापी इलेक्ट्रॉन बादलों के परिणामस्वरूप बनते हैं। अन्य प्रकार के रासायनिक बंधन हैं जो सबसे भारी तत्वों के परमाणुओं वाले जटिल यौगिकों की विशेषता हैं।

अंजीर पर। 5.13 और 5.14 अतिव्यापी s- के लिए विशिष्ट विकल्प दिखाते हैं, आर- और डी-रासायनिक बंधों के निर्माण के दौरान इलेक्ट्रॉन बादल। उनका ओवरलैप इस तरह से होता है कि किसी दिए गए बॉन्ड की लंबाई के लिए, ओवरलैप का क्षेत्र सबसे बड़ा होता है, जो कि रासायनिक बंधन की अधिकतम संभव ताकत से मेल खाता है।

अणु में -बंध के अंतर्गत हमारा तात्पर्य ऐसे बंधन से है, जो बाह्य . के अतिव्यापन के कारण बनता है एस- या पी-इलेक्ट्रॉन। इस ओवरलैप के साथ, परमाणुओं के बीच के स्थान में इलेक्ट्रॉन बादल में परमाणुओं के नाभिक से गुजरने वाली धुरी के बारे में बेलनाकार समरूपता होती है (चित्र 5.13 देखें)। वेव फंक्शन इंटरन्यूक्लियर स्पेस में इलेक्ट्रॉन घनत्व के मूल्य से निर्धारित होता है (चित्र 5.13 देखें)। अधिकतम इलेक्ट्रॉन घनत्व -बंधन MO कक्षीय द्वारा वर्णित है, और न्यूनतम *‑एंटीबॉन्डिंग एक द्वारा वर्णित है। बॉन्डिंग MOs में, नाभिक के बीच इलेक्ट्रॉन घनत्व सबसे बड़ा होता है और नाभिक का प्रतिकर्षण कम हो जाता है। अणु की ऊर्जा एओ की ऊर्जा से कम है, अणु स्थिर है, ओवरलैप इंटीग्रल एस> 0. एमओ के प्रतिरक्षी (या ढीला) में, नाभिक के बीच इलेक्ट्रॉन घनत्व शून्य होता है, नाभिक का प्रतिकर्षण बढ़ता है, और एमओ ऊर्जा एओ ऊर्जा से अधिक होती है। अणु की स्थिति अस्थिर है, ओवरलैप इंटीग्रल एस< 0.

एमओ बनाने वाले एओ की प्रत्येक जोड़ी दो आणविक कक्षा (बंधन और प्रतिरक्षी) देती है, जो दो ऊर्जा स्तरों की उपस्थिति में परिलक्षित होती है और, तदनुसार, संभावित वक्र (चित्र 5.12 देखें)। सामान्य अवस्था में, आबंधन कक्षक इलेक्ट्रॉनों से भरे होते हैं।

बॉन्डिंग और एंटीबॉन्डिंग ऑर्बिटल्स के अलावा, नॉनबॉन्डिंग ऑर्बिटल्स भी हैं। आमतौर पर यह परमाणु का AO होता है जो रासायनिक बंध नहीं बनाता है। इस मामले में ओवरलैप इंटीग्रल शून्य के बराबर है। क्या होता है यदि एओ विभिन्न प्रकार की समरूपता से संबंधित हैं।

अणु में -बंधों के साथ-साथ -बंध भी मौजूद हो सकते हैं, जो परमाणु p-कक्षकों के अतिव्यापी होने के परिणामस्वरूप बनते हैं या डी- और आर-ऑर्बिटल्स (चित्र। 5.14)।

-बंध इलेक्ट्रॉन बादल में अक्षीय समरूपता नहीं होती है। यह अणु के अक्ष से गुजरने वाले तल के संबंध में सममित है। इस तल में इलेक्ट्रॉन बादल का घनत्व लुप्त हो जाता है। अंजीर पर। 5.15 बंध के निर्माण तथा के लिए इलेक्ट्रॉन घनत्व को दर्शाता है
एस-ऑर्बिटल्स। -बॉन्ड -बॉन्ड से कमजोर है, और -बॉन्ड की ऊर्जा को σ-बॉन्ड की ऊर्जा के ऊपर के स्तर आरेख पर दर्शाया गया है। अणु के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास और इलेक्ट्रॉनों के साथ विभिन्न कोशों को भरना उसी तरह से किया जाता है जैसे परमाणुओं के लिए। पाउली सिद्धांत (निचले एमओ से शुरू होकर और उच्च के साथ समाप्त) को ध्यान में रखते हुए, प्रत्येक ऊर्जा स्तर के लिए विपरीत स्पिन के साथ (बिना पतन के) इलेक्ट्रॉनों को श्रृंखला में रखा जाता है।

सरलतम द्विपरमाणुक अणुओं में रासायनिक बंधों, उनके ऊर्जा स्तरों और उनके इलेक्ट्रॉनों से भरने पर विचार करें।

यह ज्ञात है कि एच 2 + अणु के आयन में रासायनिक बंधन एक 1 . द्वारा किया जाता है एस-इलेक्ट्रॉन, और यह संबंध कक्षीय s पर स्थित है। इसका मतलब है कि 1 . से एस-परमाणु कक्षीय, एक बंधन आणविक σ-कक्षक बनता है। हाइड्रोजन अणु एच 2 के लिए पहले से ही दो 1 . हैं एसइलेक्ट्रॉन एक समान कक्षीय बनाते हैं - (σ s) 2 । हम मान सकते हैं कि दो बंधन इलेक्ट्रॉन एक ही रासायनिक बंधन के अनुरूप हैं। आइए हम He 2 अणु की इलेक्ट्रॉनिक संरचना पर विचार करें। हीलियम परमाणु में दो संयोजकताएँ होती हैं (1 एस-इलेक्ट्रॉन) इसलिए, जब एक अणु पर विचार किया जाता है, तो हमें आणविक कक्षाओं में चार वैलेंस इलेक्ट्रॉनों को रखना चाहिए। पाउली सिद्धांत के अनुसार, उनमें से दो बॉन्डिंग s -ऑर्बिटल पर स्थित होंगे, और अन्य दो लूज़िंग s * -ऑर्बिटल पर स्थित होंगे। इस अणु की इलेक्ट्रॉनिक संरचना को इस प्रकार लिखा जा सकता है:

नहीं 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ]।

चूंकि एक ढीला इलेक्ट्रॉन बंधन इलेक्ट्रॉन की क्रिया को नष्ट कर देता है, इसलिए ऐसा अणु मौजूद नहीं हो सकता है। इसमें दो बंधन और दो ढीले इलेक्ट्रॉन होते हैं। रासायनिक बंधन का क्रम शून्य है। लेकिन He 2+ ion पहले से मौजूद है। उसके लिए, इलेक्ट्रॉनिक संरचना का निम्नलिखित रूप होगा:

नहीं 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ]।

एक ढीला इलेक्ट्रॉन दो बंधन इलेक्ट्रॉनों के लिए क्षतिपूर्ति नहीं करता है।

आवर्त सारणी के द्वितीय आवर्त के तत्वों के परमाणुओं से अणुओं के बनने पर विचार कीजिए। इन अणुओं के लिए, हम मानेंगे कि भरी हुई परत के इलेक्ट्रॉन रासायनिक बंधन में भाग नहीं लेते हैं। ली 2 अणु में दो बंधन होते हैं (2 एस) इलेक्ट्रॉन - ली 2 (σ एस) 2। Be 2 अणु में एक इलेक्ट्रॉनिक विन्यास होना चाहिए

बी 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

जिसमें चार इलेक्ट्रॉन आण्विक कक्षकों (दो 2 .) में स्थित होते हैं एस-प्रत्येक परमाणु से इलेक्ट्रॉन)। बंधन और ढीले इलेक्ट्रॉनों की संख्या समान है, इसलिए Be 2 अणु मौजूद नहीं है (यहाँ He 2 अणु के साथ एक पूर्ण सादृश्य है)।

एक बी 2 अणु में, छह इलेक्ट्रॉनों को आणविक कक्षा (चार 2 .) में रखा जाना है एस-इलेक्ट्रॉन और दो 2 आर-इलेक्ट्रॉन)। इलेक्ट्रॉनिक विन्यास इस प्रकार लिखा जाएगा:

बी 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π .) एक्स) (π आप)].

बी 2 अणु में दो इलेक्ट्रॉन प्रति π . में एक स्थित होते हैं एक्स- और आपसमान ऊर्जा वाले कक्षक। हंड के नियम के अनुसार, उनके समानांतर स्पिन होते हैं (एक ही स्पिन वाले दो इलेक्ट्रॉन एक ही कक्षीय पर स्थित नहीं हो सकते हैं)। दरअसल, प्रयोग इस अणु में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति को दर्शाता है।

सी 2 कार्बन अणु में, आठ वैलेंस इलेक्ट्रॉनों को आणविक कक्षा में रखा जाना चाहिए (दो 2 एस-इलेक्ट्रॉन और दो 2 आरएक और दूसरे परमाणुओं के इलेक्ट्रॉन)। इलेक्ट्रॉनिक संरचना इस तरह दिखेगी:

2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π .) एक्स) 2 (π आप) 2 ].

सी 2 अणु में दो ढीले इलेक्ट्रॉन होते हैं, और छह बंधन इलेक्ट्रॉन होते हैं। आबंध इलेक्ट्रॉनों की अधिकता चार होती है, अतः इस अणु में आबंध दुगना होता है। नाइट्रोजन अणु N2 में बंधन इलेक्ट्रॉनों द्वारा किया जाता है 2 एस 2 और 2 आर 3. तीन अयुग्मित के संबंध में केवल भागीदारी पर विचार करें पी-इलेक्ट्रॉन। 2 एस-इलेक्ट्रॉन एक भरे हुए कोश का निर्माण करते हैं और बंधन निर्माण में उनकी भागीदारी शून्य के करीब होती है। तीन के बादल पिक्सल,पीयू,pzइलेक्ट्रॉनों का विस्तार तीन परस्पर लंबवत दिशाओं में होता है। इसलिए, अक्ष के साथ इलेक्ट्रॉन घनत्व की एकाग्रता के कारण नाइट्रोजन अणु में केवल एक एस-बॉन्ड संभव है जेड(चित्र 5.16), अर्थात् s युग्म के कारण बनता है pz-इलेक्ट्रॉन। N2 अणु में शेष दो रासायनिक बंध केवल p-बॉन्ड होंगे (अतिव्यापी होने के कारण पिक्सल–पी एक्स, पी वाई–पीयूइलेक्ट्रॉन। अंजीर में। 5.16, बीयह ओवरलैप अलग से दिखाया गया है।

इस प्रकार, नाइट्रोजन अणु में तीन सामान्य इलेक्ट्रॉन जोड़े एक एस- और दो पी-बॉन्ड बनाते हैं। इस मामले में, हम एक ट्रिपल रासायनिक बंधन की बात करते हैं। दो परमाणुओं को तीन से अधिक इलेक्ट्रॉन जोड़े से नहीं जोड़ा जा सकता है। N2 अणु के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के निम्नलिखित रूप हैं:

एन 2 [(σ एस) 2 (σ .) एक्स*) 2 (π एक्स ,आप) 4 (σ जेड) 2 ].

उच्चतम अधिकृत कक्षक . है जेड-ऑर्बिटल दो को ओवरलैप करके बनाया गया आर-ऑर्बिटल्स, जिनमें से लोब बॉन्ड अक्ष (अक्ष .) के साथ निर्देशित होते हैं जेड) यह ऊर्जा परिवर्तन की नियमितता के कारण है 2 एस- और 2 आर- तत्व की बढ़ती परमाणु संख्या वाले इलेक्ट्रॉन।

ऑक्सीजन अणु O 2 में, बारह वैलेंस इलेक्ट्रॉनों को आणविक ऑर्बिटल्स के साथ वितरित किया जाना चाहिए, जिनमें से दो, N 2 अणु की तुलना में, ढीले ऑर्बिटल्स पर कब्जा करना चाहिए। सामान्य इलेक्ट्रॉनिक संरचना को इस प्रकार लिखा जाएगा:

2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π .) एक्स) 2 , (π आप) 2 (π एक्स*) 1 (π आप *) 1 ].

जैसा कि बी 2 अणु में, समानांतर स्पिन वाले दो इलेक्ट्रॉन दो अलग-अलग ऑर्बिटल्स पर कब्जा कर लेते हैं। यह ऑक्सीजन अणु के अनुचुंबकीय गुणों को निर्धारित करता है, जो प्रयोगात्मक डेटा से मेल खाता है। चार बंधन इलेक्ट्रॉनों की अधिकता अणु में दो के बराबर एक बंधन क्रम प्रदान करती है।

ऑक्सीजन का अनुसरण करने वाले F2 अणु में अतिरिक्त रूप से 2 संयोजकता कक्षकों को कक्षकों में रखना आवश्यक है आर-इलेक्ट्रॉन, इसलिए फ्लोरीन अणु में निम्नलिखित इलेक्ट्रॉनिक संरचना होगी:

एफ 2 [(σ एस) 2 (σ एस *) 2 (σ .) जेड) 2 (π एक्स) 2 (π आप) 2 (π एक्स*) 2 (π आप *) 2 ].

दो बंधन इलेक्ट्रॉनों की अधिकता F 2 अणु में एक एकल रासायनिक बंधन की विशेषता है।

यह दिखाना आसान है कि Ne 2 अणु मौजूद नहीं है, क्योंकि इसमें बंधन इलेक्ट्रॉनों की संख्या ढीले करने वाले इलेक्ट्रॉनों की संख्या के बराबर है।

आइए हम एक उदाहरण के रूप में सीओ अणु का उपयोग करते हुए अलग-अलग परमाणुओं से मिलकर अलग-अलग डायटोमिक अणुओं की इलेक्ट्रॉनिक संरचना पर विचार करें। एक CO अणु में दस संयोजकता इलेक्ट्रॉन आण्विक कक्षकों में स्थित होते हैं। इसकी इलेक्ट्रॉनिक संरचना N 2 के समान है, जिसमें समान आणविक कक्षा में दस वैलेंस इलेक्ट्रॉन भी होते हैं। यह इन अणुओं के रासायनिक और भौतिक गुणों की निकटता की व्याख्या करता है। अंजीर पर। 5.17 एक CO अणु में MO के ऊर्जा स्तरों का आरेख है।

आरेख से यह देखा जा सकता है कि ऊर्जा का स्तर 2 एस-कार्बन और ऑक्सीजन के इलेक्ट्रॉन काफी भिन्न होते हैं, इसलिए उनका रैखिक संयोजन इस अणु में वास्तविक एमओ के अनुरूप नहीं हो सकता है, क्योंकि यह सरलीकृत संयोजनों से अनुसरण कर सकता है। 2 एस- ऑक्सीजन के इलेक्ट्रॉन अणु में परमाणु के समान ऊर्जा स्तर पर रहते हैं, जिससे एक गैर-बंधन आणविक कक्षीय (s H) बनता है। 2 एस- संगत समरूपता के साथ रैखिक संयोजन में कार्बन का AO 2 आर- एओ ऑक्सीजन (2 pz) एक बंधन s और एक प्रतिरक्षी s* आणविक कक्षीय बनाते हैं। रैखिक संयोजन के साथ 2 पी एक्सऔर 2 आप- AO कार्बन और ऑक्सीजन आणविक कक्षक बनाते हैं p एक्स(कनेक्टिंग) और एक्स* (ढीला) और इसी तरह p आपऔर पी वाई *. 2pz- कार्बन का AO, जिससे एक एस-इलेक्ट्रॉन प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप दूसरा गैर-बंधन होगा
पी एच -ऑर्बिटल। में से एक आर- ऑक्सीजन के इलेक्ट्रॉन। इस प्रकार, सीओ अणु में दस वैलेंस इलेक्ट्रॉन तीन बंधन और दो गैर-बंधन वाले एमओ भरते हैं। सीओ अणु के बाहरी इलेक्ट्रॉनों का इलेक्ट्रॉनिक विन्यास इस तरह दिखेगा:

(σ ) 2 (σ) 2 (π .) एक्स, वाई) 4 (π एच)]।

NO अणु में, ग्यारह इलेक्ट्रॉनों को कक्षा में रखा जाना चाहिए, जो इस प्रकार के इलेक्ट्रॉन शेल की संरचना की ओर ले जाएगा:

नहीं [(σ एस) 2 (σ एस*) 2 (π एक्स) 2 (π आप) 2 (σ जेड) 2 (π एक्स *)].

जैसा कि देखा जा सकता है, अतिरिक्त बाध्यकारी इलेक्ट्रॉनों की संख्या पांच है। रासायनिक बंधन के क्रम के दृष्टिकोण से, इसे चिह्नित करने के लिए 2.5 के बराबर एक भिन्नात्मक संख्या का परिचय देना आवश्यक है। यदि इस अणु से एक इलेक्ट्रॉन को हटा दिया जाता है, तो एक मजबूत अंतर-परमाणु बंधन के साथ एक NO + आयन प्राप्त होगा, क्योंकि यहां बंधन इलेक्ट्रॉनों की संख्या छह होगी (ढीला के साथ एक इलेक्ट्रॉन हटा दिया जाता है) एक्स* -ऑर्बिटल्स)।

यदि दो परमाणुओं को केवल एक सामान्य इलेक्ट्रॉन युग्म द्वारा ही जोड़ा जा सकता है, तो ऐसे परमाणुओं के बीच हमेशा एक -बंध बनता है। ए बंधन तब होता है जब दो परमाणु दो या तीन इलेक्ट्रॉन जोड़े साझा करते हैं। एक विशिष्ट उदाहरण नाइट्रोजन अणु है। इसमें रासायनिक बंध तीन अयुग्मित होने के कारण संपन्न होता है पिक्सल, पीयू, और pz-इलेक्ट्रॉन। उनके कक्षकों के कोणीय लोब तीन परस्पर लंबवत दिशाओं में फैले हुए हैं। यदि हम संचार रेखा के लिए अक्ष लेते हैं जेड, फिर ओवरलैप pz-परमाणु कक्षक एक . देंगे जेड-कनेक्शन। अन्य कक्षक पिक्सलऔर पीयूकेवल -बांड देगा। इस प्रकार, इलेक्ट्रॉनों के तीन जोड़े एक -बंध और दो -बंध देते हैं। तो, परमाणुओं के बीच सभी एकल रासायनिक बंधन σ-बंध होते हैं। किसी भी बहु बंध में एक -बंध होता है, और शेष -बंध होते हैं।

5.5. इलेक्ट्रॉनिक राज्यों की व्यवस्था
द्विपरमाणुक अणु में

द्विपरमाणुक अणुओं में इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाओं के सिस्टमैटिक्स के लिए, जैसे कि परमाणुओं में, कुछ क्वांटम संख्याएँ पेश की जाती हैं जो इलेक्ट्रॉनों की कक्षीय और स्पिन गति की विशेषता होती हैं। अणुओं और परमाणुओं दोनों में विद्युत और चुंबकीय क्षेत्रों की उपस्थिति से संवेग के कक्षीय और स्पिन क्षणों का वेक्टर जोड़ होता है। हालांकि, एक डायटोमिक अणु में, वैलेंस इलेक्ट्रॉन एक गोलाकार सममित विद्युत क्षेत्र में नहीं चलते हैं, जो एक परमाणु के लिए विशिष्ट है, लेकिन एक अक्षीय रूप से सममित एक में, जो डायटोमिक या रैखिक पॉलीएटोमिक अणुओं के लिए विशिष्ट है। सभी द्विपरमाणुक अणु दो प्रकार की सममिति के होते हैं: डी ∞एचया साथ मेंमैं यू। समान परमाणुओं से युक्त अणु पहले प्रकार के होते हैं, और विपरीत परमाणुओं से दूसरे तक। अनंत क्रम की धुरी रासायनिक बंधन के साथ निर्देशित होती है। विद्युत क्षेत्र भी उसी दिशा में कार्य करता है, जो कुल कक्षीय गति को दृढ़ता से प्रभावित करता है, जिससे क्षेत्र अक्ष के चारों ओर इसकी पूर्वता होती है। नतीजतन, कुल कक्षीय गति को परिमाणित करना बंद हो जाता है, और केवल इसके प्रक्षेपण का परिमाणीकरण संरक्षित होता है ल्ज़ूअणु की धुरी पर:

एल जेड = एम एल ħ,(5.65)

कहाँ पे एम एलएक क्वांटम संख्या है जो मान लेती है एम एल= 0, ±1, ±2, आदि। इस स्थिति में, इलेक्ट्रॉनिक अवस्था की ऊर्जा केवल निरपेक्ष मान पर निर्भर करती है एम एल, जो इस तथ्य से मेल खाती है कि दृश्य के दृष्टिकोण से, अणु की धुरी के चारों ओर एक इलेक्ट्रॉन (दाएं और बाएं) के दोनों घूर्णन समान ऊर्जा मूल्य की ओर ले जाते हैं। आइए हम कुछ मान का परिचय दें, जो अणु की धुरी पर कुल कक्षीय गति के प्रक्षेपण के निरपेक्ष मान को दर्शाता है। तब के मान एक इकाई . से भिन्न धनात्मक पूर्णांक होंगे = ê एम एल= 0, 1,2,...

एक द्विपरमाणुक अणु की इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाओं को वर्गीकृत करने के लिए, संख्या कक्षीय क्वांटम संख्या के समान भूमिका निभाती है मैंपरमाणुओं की इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाओं को वर्गीकृत करने के लिए। परमाणुओं के लिए कुल कुल क्वांटम संख्या को आमतौर पर निरूपित किया जाता है, जहां परमाणु के सभी इलेक्ट्रॉनों पर योग किया जाता है। यदि एक एल = 0, तो ऐसे इलेक्ट्रॉनिक राज्यों को अक्षर द्वारा दर्शाया जाता है एस; अगर ली= 1, तब इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाओं को अक्षर द्वारा निरूपित किया जाता है आर।, अर्थात।

विधि के उद्भव के लिए आवश्यक शर्तें

कालानुक्रमिक रूप से, आणविक ऑर्बिटल्स की विधि वैलेंस बॉन्ड की विधि की तुलना में बाद में दिखाई दी, क्योंकि सहसंयोजक बंधों के सिद्धांत में ऐसे प्रश्न थे जिन्हें वैलेंस बॉन्ड की विधि द्वारा समझाया नहीं जा सकता था। आइए उनमें से कुछ पर विचार करें।

संयोजकता बंधों की विधि की मुख्य स्थिति यह है कि परमाणुओं के बीच बंधन इलेक्ट्रॉन युग्मों (दो-इलेक्ट्रॉन बादलों को बांधने) के कारण होता है। लेकिन हमेशा ऐसा नहीं होता है। कुछ मामलों में, व्यक्तिगत इलेक्ट्रॉन एक रासायनिक बंधन के निर्माण में शामिल होते हैं। तो, एक आणविक आयन में एच 2+एक-इलेक्ट्रॉन बंधन। संयोजकता बंधों की विधि एक-इलेक्ट्रॉन बंध के निर्माण की व्याख्या नहीं कर सकती है, यह इसकी मूल स्थिति का खंडन करती है।

संयोजकता बंधों की विधि भी अणु में अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की भूमिका की व्याख्या नहीं करती है। अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों वाले अणु अनुचुंबकीय होते हैं, अर्थात्। चुंबकीय क्षेत्र में खींचे जाते हैं, क्योंकि अयुग्मित इलेक्ट्रॉन एक स्थायी चुंबकीय क्षण बनाता है। यदि अणुओं में अयुग्मित इलेक्ट्रॉन नहीं होते हैं, तो वे प्रतिचुंबकीय होते हैं - उन्हें चुंबकीय क्षेत्र से बाहर धकेल दिया जाता है। ऑक्सीजन अणु पैरामैग्नेटिक है, इसमें समानांतर स्पिन वाले दो इलेक्ट्रॉन होते हैं, जो वैलेंस बॉन्ड की विधि का खंडन करते हैं। यह भी ध्यान दिया जाना चाहिए कि वैलेंस बॉन्ड की विधि जटिल यौगिकों के कई गुणों की व्याख्या नहीं कर सकती है - उनका रंग, आदि।

इन तथ्यों की व्याख्या करने के लिए, आणविक कक्षीय विधि प्रस्तावित की गई थी।

विधि के मुख्य प्रावधान

आणविक कक्षीय विधि के अनुसार, अणुओं में इलेक्ट्रॉनों को आणविक कक्षा में वितरित किया जाता है, जो परमाणु कक्षाओं की तरह, एक निश्चित ऊर्जा (ऊर्जा स्तर) और आकार की विशेषता होती है। परमाणु ऑर्बिटल्स के विपरीत, आणविक ऑर्बिटल्स एक परमाणु को नहीं, बल्कि पूरे अणु को कवर करते हैं, अर्थात। दो- या बहुकेंद्र हैं। यदि संयोजकता बंध की विधि में अणुओं के परमाणु एक निश्चित व्यक्तित्व को बनाए रखते हैं, तो आणविक कक्षा की विधि में अणु को एकल प्रणाली माना जाता है।

आणविक कक्षीय विधि में सबसे व्यापक रूप से उपयोग किया जाने वाला परमाणु कक्षीय का एक रैखिक संयोजन है। इस मामले में, कई नियम देखे जाते हैं:

श्रोडिंगर समीकरणएक आणविक प्रणाली के लिए एक गतिज ऊर्जा शब्द और एक ही बार में सभी इलेक्ट्रॉनों के लिए एक संभावित ऊर्जा शब्द शामिल होना चाहिए। लेकिन इतनी बड़ी संख्या में चर (सभी इलेक्ट्रॉनों के सूचकांक और निर्देशांक) के साथ एक समीकरण का समाधान असंभव है, इसलिए अवधारणा पेश की जाती है एक-इलेक्ट्रॉन सन्निकटन.

एक-इलेक्ट्रॉन सन्निकटन मानता है कि प्रत्येक इलेक्ट्रॉन को नाभिक के क्षेत्र में गतिमान माना जा सकता है और अणु के शेष इलेक्ट्रॉनों का औसत क्षेत्र। इसका मतलब है कि हर मैंएक अणु में th इलेक्ट्रॉन अपने स्वयं के कार्य द्वारा वर्णित है मैंऔर इसकी अपनी ऊर्जा है ईआई. इसके अनुसार, अणु में प्रत्येक इलेक्ट्रॉन के लिए, कोई अपना श्रोडिंगर समीकरण बना सकता है। फिर के लिए एनइलेक्ट्रॉनों को हल करने की आवश्यकता है एनसमीकरण यह कंप्यूटर की सहायता से मैट्रिक्स कैलकुलस की विधियों द्वारा किया जाता है।

एक बहुकेंद्र और बहुइलेक्ट्रॉन प्रणाली के लिए श्रोडिंगर समीकरण को हल करते समय, एक-इलेक्ट्रॉन तरंग कार्यों के रूप में समाधान प्राप्त किए जाते हैं - आणविक कक्षा, उनकी ऊर्जा और संपूर्ण आणविक प्रणाली की इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा।

परमाणु कक्षकों का रैखिक संयोजन

एक-इलेक्ट्रॉन सन्निकटन में, आणविक कक्षीय विधि प्रत्येक इलेक्ट्रॉन को अपने स्वयं के कक्षीय के साथ वर्णित करती है। जिस प्रकार परमाणु में परमाणु कक्षक होते हैं, उसी प्रकार अणु में आणविक कक्षक होते हैं। अंतर यह है कि आणविक कक्षाएँ बहुकेंद्रीय होती हैं।

आणविक कक्षक में स्थित एक इलेक्ट्रॉन पर विचार करें मैंतटस्थ अणु, उस समय जब वह किसी परमाणु के नाभिक के पास होता है एम. अंतरिक्ष के इस क्षेत्र में, संभावित क्षेत्र मुख्य रूप से परमाणु के नाभिक द्वारा निर्मित होता है एमऔर पास के इलेक्ट्रॉन। चूंकि अणु आम तौर पर तटस्थ होता है, प्रश्न में इलेक्ट्रॉन और कुछ अन्य नाभिक के बीच आकर्षण एनइसकी लगभग पूर्ति प्रश्न में इलेक्ट्रॉन और नाभिक के पास इलेक्ट्रॉनों के बीच प्रतिकर्षण द्वारा की जाती है एन. इसका अर्थ है कि नाभिक के निकट एक इलेक्ट्रॉन की गति लगभग वैसी ही होगी जैसी अन्य परमाणुओं की अनुपस्थिति में होती है। इसलिए, कक्षीय सन्निकटन में, आणविक कक्षीय मैंकोर के पास एमउस परमाणु के परमाणु कक्षकों में से एक के समान होना चाहिए। चूंकि परमाणु कक्षीय के केवल उसके नाभिक के पास ही महत्वपूर्ण मान होते हैं, इसलिए कोई भी लगभग आणविक कक्षीय का प्रतिनिधित्व कर सकता है मैंजैसा परमाणु कक्षकों का रैखिक संयोजनव्यक्तिगत परमाणु।

हाइड्रोजन परमाणुओं के दो नाभिकों से युक्त सरलतम आणविक प्रणाली के लिए, ध्यान में रखते हुए 1s-परमाणु में एक इलेक्ट्रॉन की गति का वर्णन करने वाले परमाणु कक्षक एच, आणविक कक्षीय को इस प्रकार दर्शाया जाता है:

मात्रा ग 1iऔर सी 2आई- संख्यात्मक गुणांक, जो समाधान हैं श्रोडिंगर समीकरण. वे एक विशेष आणविक कक्षीय में प्रत्येक परमाणु कक्षीय के योगदान को दर्शाते हैं। सामान्य स्थिति में, गुणांक -1 से +1 की सीमा में मान लेते हैं। यदि किसी विशेष आण्विक कक्षक के व्यंजक में कोई एक गुणांक प्रबल होता है, तो यह इस तथ्य से मेल खाता है कि एक इलेक्ट्रॉन, किसी दिए गए आणविक कक्षक में होने के कारण, मुख्य रूप से उस नाभिक के पास स्थित होता है और मुख्य रूप से उस परमाणु कक्षीय द्वारा वर्णित होता है, जिसका गुणांक है बड़ा। यदि परमाणु कक्षक के सामने गुणांक शून्य के करीब है, तो इसका मतलब है कि इस परमाणु कक्षीय द्वारा वर्णित क्षेत्र में एक इलेक्ट्रॉन की उपस्थिति की संभावना नहीं है। भौतिक अर्थ के अनुसार, इन गुणांकों के वर्ग किसी दिए गए परमाणु कक्षीय द्वारा वर्णित अंतरिक्ष और ऊर्जा के क्षेत्र में एक इलेक्ट्रॉन खोजने की संभावना निर्धारित करते हैं।

LCAO विधि में, एक स्थिर आणविक कक्षक के निर्माण के लिए, यह आवश्यक है कि परमाणु कक्षकों की ऊर्जाएँ एक-दूसरे के निकट हों। इसके अलावा, यह आवश्यक है कि उनकी समरूपता बहुत भिन्न न हो। यदि इन दो आवश्यकताओं को पूरा किया जाता है, तो गुणांक उनके मूल्यों के करीब होना चाहिए, और यह बदले में, इलेक्ट्रॉन बादलों के अधिकतम ओवरलैप को सुनिश्चित करता है। परमाणु कक्षकों को जोड़ने पर, एक आणविक कक्षक बनता है, जिसकी ऊर्जा परमाणु कक्षकों की ऊर्जा के सापेक्ष घटती जाती है। इस आणविक कक्षक को कहा जाता है बंधन. बॉन्डिंग ऑर्बिटल के अनुरूप वेव फंक्शन उसी चिन्ह के साथ वेव फंक्शन जोड़कर प्राप्त किया जाता है। इस मामले में, इलेक्ट्रॉन घनत्व नाभिक के बीच केंद्रित होता है, और तरंग फ़ंक्शन सकारात्मक मान लेता है। जब परमाणु कक्षकों को घटाया जाता है, तो आणविक कक्षक की ऊर्जा बढ़ जाती है। इस कक्षीय को कहा जाता है ढीला. इस मामले में इलेक्ट्रॉन घनत्व नाभिक के पीछे स्थित है, और उनके बीच शून्य के बराबर है। दो गठित इलेक्ट्रॉन बादलों में तरंग कार्य के विपरीत संकेत होते हैं, जो कि बंधन और ढीले ऑर्बिटल्स के गठन की योजना से स्पष्ट रूप से देखा जाता है।

जब किसी एक परमाणु का परमाणु कक्षक, ऊर्जा या समरूपता में बड़े अंतर के कारण, दूसरे परमाणु के परमाणु कक्षीय के साथ अंतःक्रिया नहीं कर सकता है, तो यह अणु के आणविक कक्षकों की ऊर्जा योजना में इसके अनुरूप ऊर्जा के साथ गुजरता है परमाणु। इस प्रकार के कक्षक को कहा जाता है गैर बाध्यकारी.

कक्षीय वर्गीकरण

कक्षकों का वर्गीकरण σ या π उनके इलेक्ट्रॉन बादलों की समरूपता के अनुसार निर्मित। σ -ऑर्बिटल में इलेक्ट्रॉन बादल की ऐसी समरूपता होती है, जिसमें इसे 180 ° से नाभिक को जोड़ने वाली धुरी के चारों ओर घुमाकर एक कक्षीय की ओर जाता है जो मूल से आकार में अप्रभेद्य होता है। तरंग फ़ंक्शन का संकेत नहीं बदलता है। कब π -ऑर्बिटल, जब इसे 180 ° घुमाया जाता है, तो वेव फंक्शन का चिन्ह उलट जाता है। इसलिए यह इस प्रकार है कि एस-परमाणुओं के इलेक्ट्रॉन एक दूसरे के साथ परस्पर क्रिया करते समय केवल बना सकते हैं σ -ऑर्बिटल्स, और तीन (छः) पी- एक परमाणु के कक्षक - एक σ- और दो π -ऑर्बिटल्स, और σ -ऑर्बिटल इंटरैक्ट करते समय होता है पी एक्सपरमाणु कक्षक, और π -कक्षीय - बातचीत के दौरान आपऔर pz. मोलेकुलर π -ऑर्बिटल्स को इंटरन्यूक्लियर अक्ष के सापेक्ष 90 ° घुमाया जाता है।

बॉन्डिंग और एंटीबॉन्डिंग ऑर्बिटल्स को एक-दूसरे से अलग करने के साथ-साथ उनकी उत्पत्ति के लिए, निम्नलिखित नोटेशन को अपनाया गया है। बॉन्डिंग ऑर्बिटल को संक्षेप में दर्शाया गया है "एसवी", ग्रीक अक्षर के बाद शीर्ष दाईं ओर स्थित है, जो कक्षीय, और ढीलापन को दर्शाता है - क्रमशः "रेज़र". एक और पदनाम अपनाया गया है: एंटीबॉन्डिंग ऑर्बिटल्स को तारांकन के साथ चिह्नित किया जाता है, और बिना तारक के बॉन्डिंग ऑर्बिटल्स को चिह्नित किया जाता है। आणविक कक्षीय के पदनाम के बाद, परमाणु कक्षीय का पदनाम लिखा जाता है, जिसके लिए आणविक कक्षीय की उत्पत्ति होती है, उदाहरण के लिए, π बिट 2 पीयू. इसका मतलब है कि आणविक कक्षीय π -प्रकार, ढीला, 2 . की बातचीत के दौरान गठित आप- परमाणु कक्षक।

ऊर्जा पैमाने पर एक परमाणु कक्षीय की स्थिति परमाणु की आयनीकरण ऊर्जा के मूल्य से निर्धारित होती है, जो इस कक्षीय द्वारा वर्णित एक इलेक्ट्रॉन को अनंत दूरी तक हटाने के अनुरूप होती है। इस आयनीकरण ऊर्जा को कहा जाता है कक्षीय आयनीकरण ऊर्जा. तो, एक ऑक्सीजन परमाणु के लिए, जब एक इलेक्ट्रॉन को से हटा दिया जाता है, तो आयनीकरण के प्रकार संभव होते हैं 2पी- या साथ 2s-इलेक्ट्रॉनिक उपकोश।

ऊर्जा आरेखों में आणविक कक्षीय की स्थिति भी अणुओं की इलेक्ट्रॉनिक संरचना की क्वांटम रासायनिक गणना के आधार पर निर्धारित की जाती है। जटिल अणुओं के लिए, ऊर्जा आरेखों पर आणविक ऑर्बिटल्स के ऊर्जा स्तरों की संख्या बड़ी होती है, लेकिन विशिष्ट रासायनिक समस्याओं के लिए अक्सर सभी आणविक ऑर्बिटल्स की ऊर्जा और संरचना को जानना महत्वपूर्ण होता है, लेकिन बाहरी प्रभावों के लिए केवल सबसे "संवेदनशील" होता है। ये ऑर्बिटल्स आणविक ऑर्बिटल्स हैं जिनमें सबसे अधिक ऊर्जा वाले इलेक्ट्रॉन होते हैं। ये इलेक्ट्रॉन अन्य अणुओं के इलेक्ट्रॉनों के साथ आसानी से बातचीत कर सकते हैं, किसी दिए गए आणविक कक्षीय से हटा दिए जाते हैं, और अणु एक आयनित अवस्था में चला जाएगा या एक के विनाश या अन्य बंधनों के गठन के कारण बदल जाएगा। ऐसा आणविक कक्षक सबसे अधिक व्याप्त आणविक कक्षीय है। आणविक ऑर्बिटल्स की संख्या (सभी परमाणु ऑर्बिटल्स की कुल संख्या के बराबर) और इलेक्ट्रॉनों की संख्या को जानने के बाद, HOMO की क्रम संख्या निर्धारित करना आसान है और, तदनुसार, गणना डेटा, इसकी ऊर्जा और संरचना से। साथ ही, सबसे कम मुक्त आणविक कक्षक, यानी रासायनिक समस्याओं के अध्ययन के लिए सबसे महत्वपूर्ण है। ऊर्जा पैमाने पर HOMO के बगल में, लेकिन एक खाली आणविक कक्षीय। अन्य ऑर्बिटल्स जो HOMO और LUMO की ऊर्जा से सटे हुए हैं, वे भी महत्वपूर्ण हैं।

अणुओं में आणविक ऑर्बिटल्स, जैसे परमाणुओं में परमाणु ऑर्बिटल्स, न केवल सापेक्ष ऊर्जा की विशेषता रखते हैं, बल्कि इलेक्ट्रॉन बादल के एक निश्चित कुल आकार से भी होते हैं। जैसे परमाणुओं में होता है एस-, आर-, डी-, ... ऑर्बिटल्स, सबसे सरल आणविक कक्षीय, जो केवल दो केंद्रों (दो-केंद्र आणविक कक्षीय) के बीच संबंध प्रदान करता है, हो सकता है σ -, π -, δ -, ... प्रकार। अणु के नाभिक से गुजरने वाले विमान के सापेक्ष परमाणुओं के नाभिक को जोड़ने वाली रेखा के संबंध में उनके पास किस समरूपता के आधार पर आणविक कक्षा को प्रकारों में विभाजित किया जाता है। यह इस तथ्य की ओर जाता है कि आणविक कक्षीय का इलेक्ट्रॉन बादल है विभिन्न तरीकों से अंतरिक्ष में वितरित।

σ -ऑर्बिटल्स आणविक ऑर्बिटल्स हैं जो इंटरन्यूक्लियर एक्सिस के चारों ओर घूमने के संबंध में सममित हैं। बढ़े हुए इलेक्ट्रॉन घनत्व का क्षेत्र σ -आणविक कक्षीय दिए गए अक्ष के साथ वितरित किया जाता है। ऐसे आणविक कक्षक किसी भी समरूपता वाले परमाणु कक्षकों के किसी भी परमाणु कक्षक द्वारा बनाए जा सकते हैं। आकृति में, नकारात्मक चिह्न वाले तरंग कार्यों के वर्गों को भरने के साथ चिह्नित किया गया है; शेष खंडों में सकारात्मक संकेत हैं।	π -ऑर्बिटल्स आणविक ऑर्बिटल्स हैं जो इंटरन्यूक्लियर एक्सिस के चारों ओर घूमने के संबंध में एंटीसिमेट्रिक हैं। बढ़े हुए इलेक्ट्रॉन घनत्व का क्षेत्र π -आणविक कक्षक आंतरिक नाभिकीय अक्ष के बाहर वितरित होते हैं। आण्विक कक्षक π -सममितियां एक विशेष ओवरलैप के साथ बनती हैं आर-, डी- और एफ-परमाणु कक्षक।	δ -ऑर्बिटल्स आणविक ऑर्बिटल्स हैं जो इंटरन्यूक्लियर अक्ष से गुजरने वाले दो परस्पर लंबवत विमानों में प्रतिबिंब के संबंध में एंटीसिमेट्रिक हैं। δ -आणविक कक्षीय एक विशेष अतिव्यापन द्वारा बनता है डी- और एफ-परमाणु कक्षक। आणविक कक्षीय डेटा का इलेक्ट्रॉन बादल मुख्य रूप से आंतरिक अक्ष के बाहर वितरित किया जाता है।

विधि का भौतिक अर्थ

सहित किसी भी अन्य प्रणाली के लिए कपरमाणु कक्षक, LCAO विधि के सन्निकटन में आणविक कक्षीय को सामान्य रूप में निम्नानुसार लिखा जाएगा:

इस दृष्टिकोण के भौतिक अर्थ को समझने के लिए, हम याद करते हैं कि तरंग कार्य Ψ इलेक्ट्रॉन की स्थिति की विशेषता वाली तरंग प्रक्रिया के आयाम से मेल खाती है। जैसा कि आप जानते हैं, बातचीत करते समय, उदाहरण के लिए, ध्वनि या विद्युत चुम्बकीय तरंगें, उनके आयाम जुड़ जाते हैं। जैसा कि देखा जा सकता है, आणविक कक्षीय के घटक परमाणु कक्षकों में अपघटन के लिए उपरोक्त समीकरण इस धारणा के बराबर है कि आणविक "इलेक्ट्रॉन तरंग" (यानी, आणविक तरंग फ़ंक्शन) के आयाम भी आयामों को जोड़कर बनते हैं अंतःक्रियात्मक परमाणु "इलेक्ट्रॉन तरंगें" (यानी, परमाणु तरंग कार्यों को जोड़ना)। इस मामले में, हालांकि, नाभिक के बल क्षेत्रों और पड़ोसी परमाणुओं के इलेक्ट्रॉनों के प्रभाव में, प्रत्येक परमाणु इलेक्ट्रॉन का तरंग कार्य एक पृथक परमाणु में इस इलेक्ट्रॉन के प्रारंभिक तरंग कार्य की तुलना में बदल जाता है। एलसीएओ पद्धति में, इन परिवर्तनों को गुणांकों को प्रस्तुत करके ध्यान में रखा जाता है सी iμ, जहां सूचकांक मैंएक विशिष्ट आणविक कक्षीय परिभाषित करता है, और सूचकांक से। मी- विशिष्ट परमाणु कक्षीय। तो जब आणविक तरंग फ़ंक्शन ढूंढते हैं, तो मूल नहीं, बल्कि बदले हुए आयाम जोड़े जाते हैं - सी iμ μ.

पता लगाएँ कि आणविक तरंग फ़ंक्शन का क्या रूप होगा 1, तरंग कार्यों की बातचीत के परिणामस्वरूप गठित 1और 2 - 1sदो समान परमाणुओं के कक्षक। ऐसा करने के लिए, हम योग पाते हैं सी 11 1 + सी 12 2. इस मामले में, माना जाता है कि दोनों परमाणु समान हैं, ताकि गुणांक 11 . सेऔर 12 . सेआकार में समान हैं ( 11 . से = 12 . से = सी 1) और समस्या को योग का निर्धारण करने के लिए कम कर दिया गया है सी 1 (ψ 1 + ψ 2). क्योंकि स्थिर कारक सी 1वांछित आणविक तरंग समारोह के रूप को प्रभावित नहीं करता है, लेकिन केवल इसके पूर्ण मूल्यों को बदलता है, हम खुद को योग खोजने तक ही सीमित रखते हैं (ψ 1 + 2). ऐसा करने के लिए, हम परस्पर क्रिया करने वाले परमाणुओं के नाभिक को एक दूसरे से दूरी पर रखते हैं (आर)जहां वे अणु में स्थित होते हैं, और तरंग कार्यों को दर्शाते हैं 1s-इन परमाणुओं के कक्षक (चित्र .) ए).

आण्विक तरंग फलन ज्ञात करने के लिए 1, मान जोड़ें 1और 2: परिणाम में दिखाया गया वक्र है (आंकड़ा बी) जैसा कि देखा जा सकता है, नाभिक के बीच के स्थान में, आणविक तरंग के मान कार्य करते हैं 1मूल परमाणु तरंग कार्यों के मूल्यों से अधिक। लेकिन तरंग फ़ंक्शन का वर्ग अंतरिक्ष के संबंधित क्षेत्र में इलेक्ट्रॉन खोजने की संभावना को दर्शाता है, यानी इलेक्ट्रॉन बादल का घनत्व। तो वृद्धि 1की तुलना में 1और 2इसका मतलब है कि आणविक कक्षीय के निर्माण के दौरान, आंतरिक अंतरिक्ष में इलेक्ट्रॉन बादल का घनत्व बढ़ जाता है। नतीजतन, एक रासायनिक बंधन बनता है। इसलिए, विचाराधीन प्रकार के आणविक कक्षक को कहा जाता है बंधन.

इस मामले में, बढ़े हुए इलेक्ट्रॉन घनत्व का क्षेत्र बांड अक्ष के पास स्थित होता है, जिससे परिणामी आणविक कक्षीय का संबंध होता है σ -प्रकार। इसके अनुसार, दो परमाणु की परस्पर क्रिया के परिणामस्वरूप प्राप्त बंधन आणविक कक्षीय 1s-ऑर्बिटल्स, निरूपित σ 1s sv.

एक बंधन आणविक कक्षीय में इलेक्ट्रॉनों को कहा जाता है बंधन इलेक्ट्रॉन.

एक अन्य आणविक कक्षीय पर विचार करें 2. प्रणाली की समरूपता के कारण, यह माना जाना चाहिए कि आणविक कक्षीय के लिए अभिव्यक्ति में परमाणु कक्षा के सामने गुणांक 2 = सी 21 1 + सी 22 2मापांक में बराबर होना चाहिए। लेकिन फिर उन्हें एक दूसरे से एक संकेत से अलग होना चाहिए: 21 . से = - 22 . से = सी 2.

इसलिए, उस मामले को छोड़कर जहां दोनों तरंग कार्यों के योगदान के संकेत समान हैं, योगदान के संकेत होने पर भी मामला संभव है 1s-परमाणु कक्षक भिन्न होते हैं। इस मामले में (अंजीर। (ए))योगदान 1s-एक परमाणु का परमाणु कक्षक धनात्मक होता है और दूसरा ऋणात्मक। जब इन तरंग कार्यों को एक साथ जोड़ दिया जाता है, तो अंजीर में दिखाया गया वक्र। (बी). इस तरह की बातचीत के दौरान गठित आणविक कक्षीय को प्रारंभिक परमाणुओं में इसके मूल्य की तुलना में आंतरिक अंतरिक्ष में तरंग फ़ंक्शन के पूर्ण मूल्य में कमी की विशेषता है: यहां तक ​​​​कि बंधन अक्ष पर एक नोडल बिंदु भी दिखाई देता है, जिस पर मूल्य का तरंग फ़ंक्शन, और, परिणामस्वरूप, इसका वर्ग, शून्य में बदल जाता है। इसका मतलब यह है कि विचाराधीन मामले में, परमाणुओं के बीच के स्थान में इलेक्ट्रॉन बादल का घनत्व भी कम हो जाएगा। नतीजतन, अंतरिक्ष के आंतरिक परमाणु क्षेत्र की ओर प्रत्येक परमाणु नाभिक का आकर्षण विपरीत दिशा की तुलना में कमजोर होगा, अर्थात। बल उत्पन्न होंगे जो नाभिक के पारस्परिक प्रतिकर्षण की ओर ले जाते हैं। यहाँ, इसलिए, कोई रासायनिक बंधन उत्पन्न नहीं होता है; परिणामी आणविक कक्षीय कहा जाता है ढीला σ 1s *, और उस पर इलेक्ट्रॉन - इलेक्ट्रॉनों को ढीला करना.

परमाणु से इलेक्ट्रॉनों का स्थानांतरण 1s-ऑर्बिटल बॉन्डिंग मॉलिक्यूलर ऑर्बिटल के लिए, एक रासायनिक बंधन की उपस्थिति के लिए अग्रणी, ऊर्जा की रिहाई के साथ है। इसके विपरीत, परमाणु से इलेक्ट्रॉनों का संक्रमण 1s-ऑर्बिटल्स प्रति एंटीबॉडी आणविक कक्षीय को ऊर्जा की आवश्यकता होती है। इसलिए, कक्षीय में इलेक्ट्रॉनों की ऊर्जा σ 1s svनीचे, लेकिन कक्षीय में σ 1s *परमाणु से अधिक 1s-कक्षीय। लगभग, हम मान सकते हैं कि गुजरते समय 1s-इलेक्ट्रॉन को बंधन आणविक कक्षीय को उतनी ही ऊर्जा आवंटित की जाती है जितनी ऊर्जा को ढीले आणविक कक्षीय में स्थानांतरित करने के लिए खर्च करना आवश्यक है।

संचार आदेश

आणविक कक्षीय विधि में, परमाणुओं के एक अणु में बंधन के लिए जिम्मेदार इलेक्ट्रॉन घनत्व को चिह्नित करने के लिए, मान पेश किया जाता है - संचार आदेश. लिंक क्रम, लिंक बहुलता के विपरीत, गैर-पूर्णांक मान ले सकता है। द्विपरमाणुक अणुओं में बंधन क्रम आमतौर पर इसके गठन में शामिल बंधन इलेक्ट्रॉनों की संख्या से निर्धारित होता है: दो बंधन इलेक्ट्रॉन एक बंधन के अनुरूप होते हैं, चार बंधन इलेक्ट्रॉनों को एक डबल बंधन, आदि। इस मामले में, ढीले इलेक्ट्रॉनों की कार्रवाई के लिए क्षतिपूर्ति होती है बंधन इलेक्ट्रॉनों की इसी संख्या। इसलिए, यदि अणु में 6 बंधन और 2 ढीले इलेक्ट्रॉन हैं, तो ढीले इलेक्ट्रॉनों की संख्या से अधिक बाध्यकारी इलेक्ट्रॉनों की संख्या चार है, जो एक दोहरे बंधन के गठन से मेल खाती है। इसलिए, आणविक कक्षीय विधि के दृष्टिकोण से, दो बंधन इलेक्ट्रॉनों द्वारा गठित हाइड्रोजन अणु में एक रासायनिक बंधन को एक साधारण बंधन माना जाना चाहिए।

प्रथम आवर्त के तत्वों के लिए संयोजकता कक्षक है 1s-कक्षीय। ये दो परमाणु कक्षक दो . बनाते हैं σ -आणविक ऑर्बिटल्स - बंधन और ढीलापन। आणविक आयन की इलेक्ट्रॉनिक संरचना पर विचार करें एच2+. इसमें एक इलेक्ट्रॉन है, जो अधिक ऊर्जावान रूप से अनुकूल होगा एसबंधन कक्षीय। बांडों की बहुलता की गणना के नियम के अनुसार, यह 0.5 के बराबर होगा, और चूंकि आयन में एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होता है, एच2+पैरामैग्नेटिक गुण होंगे। इस आयन की इलेक्ट्रॉनिक संरचना एक परमाणु की इलेक्ट्रॉनिक संरचना के अनुरूप इस प्रकार लिखी जाएगी: σ 1s sv. एक दूसरे इलेक्ट्रॉन की उपस्थिति एस-बॉन्डिंग ऑर्बिटल्स हाइड्रोजन अणु का वर्णन करने वाले एक ऊर्जा आरेख की ओर ले जाएंगे, एकता और प्रतिचुंबकीय गुणों के लिए बंधन बहुलता में वृद्धि। बंधों की बहुलता में वृद्धि से अणु की वियोजन ऊर्जा में भी वृद्धि होगी एच 2और हाइड्रोजन आयन की तुलना में कम आंतरिक परमाणु दूरी।

द्विपरमाणुक अणु 2 . नहींमौजूद नहीं होगा, क्योंकि दो हीलियम परमाणुओं में मौजूद चार इलेक्ट्रॉन बॉन्डिंग और लूज़िंग ऑर्बिटल्स पर स्थित होंगे, जिससे बॉन्ड की बहुलता शून्य हो जाती है। लेकिन साथ ही आयन हे2+स्थिर होगा और इसमें संचार की बहुलता 0.5 के बराबर होगी। हाइड्रोजन आयन की तरह ही इस आयन में भी अनुचुंबकीय गुण होंगे।

दूसरे आवर्त के तत्वों में चार और परमाणु कक्षक हैं: 2s, 2p x, 2p y, 2p z, जो आण्विक कक्षकों के निर्माण में भाग लेगा। ऊर्जा अंतर 2s- और 2पी-ऑर्बिटल्स बड़े होते हैं, और वे आणविक ऑर्बिटल्स बनाने के लिए एक-दूसरे के साथ इंटरैक्ट नहीं करेंगे। जैसे-जैसे आप पहले तत्व से अंतिम तत्व की ओर बढ़ेंगे, यह ऊर्जा अंतर बढ़ता जाएगा। इस परिस्थिति के संबंध में, दूसरी अवधि के तत्वों के डायटोमिक होमोन्यूक्लियर अणुओं की इलेक्ट्रॉनिक संरचना को दो ऊर्जा आरेखों द्वारा वर्णित किया जाएगा जो उन पर व्यवस्था के क्रम में भिन्न होते हैं। सेंट 2p xऔर sv 2p y, z. सापेक्ष ऊर्जा निकटता के साथ 2s- और 2पी-ऑर्बिटल्स अवधि की शुरुआत में देखे गए, जिनमें नाइट्रोजन परमाणु, इलेक्ट्रॉन शामिल हैं रेस 2sऔर सेंट 2p x-ऑर्बिटल्स, एक दूसरे को पीछे हटाना। इसलिए एसवी 2पी वाई- और sv 2p zऑर्बिटल्स ऊर्जावान रूप से अधिक अनुकूल हैं सेंट 2p x-कक्षीय। आंकड़ा दोनों आरेख दिखाता है। भागीदारी के बाद से 1s-इलेक्ट्रॉनों के निर्माण में एक रासायनिक बंधन महत्वहीन है, उन्हें दूसरी अवधि के तत्वों द्वारा गठित अणुओं की संरचना के इलेक्ट्रॉनिक विवरण में अनदेखा किया जा सकता है।

प्रणाली की दूसरी अवधि लिथियम और बेरिलियम द्वारा खोली जाती है, जिसमें केवल बाहरी ऊर्जा स्तर होता है एस-इलेक्ट्रॉन। इन तत्वों के लिए, आणविक ऑर्बिटल्स की योजना हाइड्रोजन और हीलियम के अणुओं और आयनों के ऊर्जा आरेखों से किसी भी तरह से भिन्न नहीं होगी, केवल इस अंतर के साथ कि बाद में इसे बनाया गया है 1s-इलेक्ट्रॉन, और ली 2और 2 . बनें- से 2s-इलेक्ट्रॉन। 1s-लिथियम और बेरिलियम के इलेक्ट्रॉनों को गैर-बंधन माना जा सकता है, अर्थात। व्यक्तिगत परमाणुओं से संबंधित। यहां, बॉन्ड ऑर्डर, वियोजन ऊर्जा और चुंबकीय गुणों को बदलने में समान पैटर्न देखे जाएंगे। वह और ली2+पर स्थित एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन है सेंट 2s-ऑर्बिटल्स - आयन अनुचुंबकीय है। इस कक्षक में एक दूसरे इलेक्ट्रॉन की उपस्थिति से अणु की वियोजन ऊर्जा में वृद्धि होगी ली 2और बांड की बहुलता में 0.5 से 1 तक की वृद्धि। चुंबकीय गुण एक प्रतिचुंबकीय चरित्र प्राप्त करेंगे। तीसरा एस- इलेक्ट्रॉन पर स्थित होगा रेस-ऑर्बिटल्स, जो बांड की बहुलता को 0.5 तक कम करने में मदद करेगा और, परिणामस्वरूप, पृथक्करण ऊर्जा को कम करेगा। ऐसी इलेक्ट्रॉनिक संरचना में एक अनुचुंबकीय आयन होता है 2+ . बनें. अणु 2 . बनें, साथ ही वह 2, संबंध के शून्य क्रम के कारण मौजूद नहीं हो सकता। इन अणुओं में बंधनकारी इलेक्ट्रॉनों की संख्या शिथिल करने वाले इलेक्ट्रॉनों की संख्या के बराबर होती है।

जैसा कि चित्र से देखा जा सकता है, जैसे-जैसे बॉन्डिंग ऑर्बिटल्स भरे जाते हैं, अणुओं की पृथक्करण ऊर्जा बढ़ती है, और एंटीबॉन्डिंग ऑर्बिटल्स में इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति के साथ, यह घट जाती है। श्रृंखला एक अस्थिर अणु के साथ समाप्त होती है ने 2. यह आंकड़ा यह भी दर्शाता है कि एंटीबॉन्डिंग ऑर्बिटल से एक इलेक्ट्रॉन को हटाने से बॉन्ड बहुलता में वृद्धि होती है और परिणामस्वरूप, पृथक्करण ऊर्जा में वृद्धि और आंतरिक दूरी में कमी आती है। बाध्यकारी इलेक्ट्रॉन को हटाने के साथ अणु के आयनीकरण का विपरीत प्रभाव पड़ता है।

3.4. आणविक कक्षीय विधि

आणविक कक्षीय (MO) विधि परमाणु कक्षीय (LCAO) के रैखिक संयोजन के अपने चित्रमय मॉडल में सबसे अधिक दिखाई देती है। MO LCAO विधि निम्नलिखित नियमों पर आधारित है।

1. जब परमाणु एक-दूसरे के पास रासायनिक बंधों की दूरी तक पहुंचते हैं, तो परमाणु कक्षक से आणविक कक्षक (AO) बनते हैं।

2. प्राप्त आण्विक कक्षकों की संख्या प्रारंभिक परमाणु कक्षकों की संख्या के बराबर होती है।

3. परमाणु कक्षक जो ऊर्जा के निकट होते हैं अतिव्यापन करते हैं। दो परमाणु कक्षकों के अतिव्यापन के परिणामस्वरूप दो आण्विक कक्षक बनते हैं। उनमें से एक में मूल परमाणु ऊर्जा की तुलना में कम ऊर्जा होती है और इसे कहा जाता है बंधन , और दूसरे आणविक कक्षक में मूल परमाणु कक्षकों की तुलना में अधिक ऊर्जा होती है, और इसे कहा जाता है ढीला .

4. जब परमाणु कक्षक अतिव्यापन करते हैं, तो दोनों आबंधों (रासायनिक आबंध अक्ष के अनुदिश अतिव्यापन) और -बंधों (रासायनिक आबंध अक्ष के दोनों ओर अतिव्याप्ति) का निर्माण संभव है।

5. एक आणविक कक्षक जो रासायनिक बंधन के निर्माण में शामिल नहीं है, कहलाता है गैर बाध्यकारी . इसकी ऊर्जा मूल AO की ऊर्जा के बराबर है।

6. एक आणविक कक्षीय (साथ ही परमाणु कक्षीय) पर दो से अधिक इलेक्ट्रॉन नहीं मिल सकते हैं।

7. इलेक्ट्रॉन सबसे कम ऊर्जा (न्यूनतम ऊर्जा का सिद्धांत) के साथ आणविक कक्षीय पर कब्जा कर लेते हैं।

8. पतित (उसी ऊर्जा से) कक्षकों का भरना क्रमानुसार उनमें से प्रत्येक के लिए एक इलेक्ट्रॉन के साथ होता है।

आइए हम MO LCAO विधि लागू करें और हाइड्रोजन अणु की संरचना का विश्लेषण करें। आइए हम दो समानांतर आरेखों (चित्र 3.5) पर प्रारंभिक हाइड्रोजन परमाणुओं के परमाणु कक्षकों के ऊर्जा स्तरों को चित्रित करें।

यह देखा जा सकता है कि अनबाउंड परमाणुओं की तुलना में ऊर्जा में लाभ होता है। दोनों इलेक्ट्रॉनों ने अपनी ऊर्जा कम कर दी, जो वैलेंस बॉन्ड की विधि में वैलेंस की इकाई से मेल खाती है (इलेक्ट्रॉनों की एक जोड़ी द्वारा एक बंधन बनता है)।
MO LCAO विधि से आयनों के निर्माण की स्पष्ट रूप से व्याख्या करना संभव हो जाता है और जो संयोजकता बांड की विधि में कठिनाइयों का कारण बनता है। H परमाणु का एक इलेक्ट्रॉन ऊर्जा में वृद्धि के साथ धनायन के -बंधन आण्विक कक्षक में जाता है (चित्र 3.7)।

एक आयन में, तीन इलेक्ट्रॉनों को पहले से ही दो आणविक कक्षाओं में रखा जाना चाहिए (चित्र। 3.8)।

यदि दो इलेक्ट्रॉन, आबंधन कक्षक में उतरकर, ऊर्जा में वृद्धि देते हैं, तो तीसरे इलेक्ट्रॉन को अपनी ऊर्जा बढ़ानी होगी। हालाँकि, दो इलेक्ट्रॉनों द्वारा प्राप्त ऊर्जा एक द्वारा खोई गई ऊर्जा से अधिक है। ऐसा कण मौजूद हो सकता है।
यह ज्ञात है कि गैसीय अवस्था में क्षार धातुएँ द्विपरमाणुक अणुओं के रूप में विद्यमान होती हैं। आइए हम MO LCAO विधि का उपयोग करके एक द्विपरमाणुक ली 2 अणु के अस्तित्व की संभावना को सत्यापित करने का प्रयास करें। मूल लिथियम परमाणु में दो ऊर्जा स्तरों पर इलेक्ट्रॉन होते हैं - पहला और दूसरा (1 .) एसऔर 2 एस) (चित्र। 3.9)।

समान ओवरलैपिंग 1 एस-लिथियम परमाणुओं के ऑर्बिटल्स दो आणविक ऑर्बिटल्स (बॉन्डिंग और लूज़िंग) देंगे, जो न्यूनतम ऊर्जा के सिद्धांत के अनुसार, चार इलेक्ट्रॉनों द्वारा पूरी तरह से आबाद होंगे। दो इलेक्ट्रॉनों के बंधन आणविक कक्षीय में संक्रमण के परिणामस्वरूप ऊर्जा में लाभ दो अन्य इलेक्ट्रॉनों के एंटीबॉडी आणविक कक्षीय में संक्रमण के दौरान अपने नुकसान की भरपाई करने में सक्षम नहीं है। यही कारण है कि केवल बाहरी (वैलेंस) इलेक्ट्रॉन परत के इलेक्ट्रॉन लिथियम परमाणुओं के बीच एक रासायनिक बंधन के निर्माण में योगदान करते हैं।
अतिव्यापी संयोजकता 2 एस-लिथियम परमाणुओं के ऑर्बिटल्स भी एक का निर्माण करेंगे
-बंधन और एक ढीला आणविक कक्षा। दो बाहरी इलेक्ट्रॉन ऊर्जा में समग्र लाभ प्रदान करते हुए बंधन कक्षीय पर कब्जा कर लेंगे (बंध बहुलता 1 है)।
MO LCAO विधि का उपयोग करते हुए, आइए He 2 अणु के बनने की संभावना पर विचार करें (चित्र 3.10)।

इस मामले में, दो इलेक्ट्रॉन बंधन आणविक कक्षीय पर कब्जा कर लेंगे, और अन्य दो ढीले कक्षीय पर कब्जा कर लेंगे। इलेक्ट्रॉनों के साथ दो ऑर्बिटल्स की ऐसी आबादी ऊर्जा में लाभ नहीं लाएगी। इसलिए, He 2 अणु मौजूद नहीं है।
MO LCAO विधि का उपयोग करके, ऑक्सीजन अणु के अनुचुंबकीय गुणों को प्रदर्शित करना आसान है। आंकड़े को अव्यवस्थित न करने के लिए, हम ओवरलैप पर विचार नहीं करेंगे 1 एस- पहली (आंतरिक) इलेक्ट्रॉन परत के ऑक्सीजन परमाणुओं के कक्षक। हम इस बात को ध्यान में रखते हैं कि पीदूसरी (बाहरी) इलेक्ट्रॉन परत के -ऑर्बिटल्स दो तरह से ओवरलैप कर सकते हैं। उनमें से एक एक बंधन के गठन के साथ एक समान के साथ ओवरलैप करेगा (चित्र। 3.11)।

दो अन्य पी-एओ अक्ष के दोनों किनारों पर ओवरलैप करता है एक्सदो-बंधों के निर्माण के साथ (चित्र। 3.12)।

निर्मित आणविक कक्षाओं की ऊर्जा पराबैंगनी क्षेत्र में पदार्थों के अवशोषण स्पेक्ट्रा के डेटा से निर्धारित की जा सकती है। तो, अतिव्यापी के परिणामस्वरूप बने ऑक्सीजन अणु के आणविक कक्षकों के बीच पी-एओ, टू-बॉन्डिंग डिजेनरेट (समान ऊर्जा के साथ) ऑर्बिटल्स में -बॉन्डिंग ऑर्बिटल्स की तुलना में कम ऊर्जा होती है, हालांकि, *-लूज़िंग ऑर्बिटल्स की तरह, उनमें *-लूज़िंग ऑर्बिटल (चित्र। 3.13) की तुलना में कम ऊर्जा होती है।

ओ 2 अणु में, समानांतर स्पिन वाले दो इलेक्ट्रॉन दो पतित (एक ही ऊर्जा के साथ) *-आणविक कक्षाओं को ढीला कर देते हैं। यह अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति है जो ऑक्सीजन अणु के अनुचुंबकीय गुणों को निर्धारित करता है, जो ऑक्सीजन को तरल अवस्था में ठंडा करने पर ध्यान देने योग्य हो जाएगा।
द्विपरमाणुक अणुओं में सबसे मजबूत में से एक CO अणु है। MO LCAO विधि आसानी से इस तथ्य की व्याख्या करना संभव बनाती है (चित्र 3.14, पी देखें। अठारह).

ओवरलैप का परिणाम पी-ओ और सी परमाणुओं के ऑर्बिटल्स दो पतित का गठन है
-बॉन्डिंग और वन-बॉन्डिंग ऑर्बिटल। ये आणविक ऑर्बिटल्स छह इलेक्ट्रॉनों पर कब्जा कर लेंगे। इसलिए, बांड की बहुलता तीन है।
MO LCAO विधि का उपयोग न केवल द्विपरमाणुक अणुओं के लिए, बल्कि बहुपरमाणुक के लिए भी किया जा सकता है। आइए, एक उदाहरण के रूप में, इस पद्धति के ढांचे के भीतर, अमोनिया अणु की संरचना का विश्लेषण करें (चित्र। 3.15)।

चूँकि तीन हाइड्रोजन परमाणुओं में केवल तीन 1 . होते हैं एस-ऑर्बिटल्स, तो गठित आणविक ऑर्बिटल्स की कुल संख्या छह (तीन बॉन्डिंग और तीन लूज़िंग) के बराबर होगी। नाइट्रोजन परमाणु के दो इलेक्ट्रॉन एक गैर-बंधन आणविक कक्षीय (अकेला इलेक्ट्रॉन युग्म) में होंगे।

3.5. अणुओं के ज्यामितीय आकार

अणुओं के आकार के बारे में बात करते समय, सबसे पहले, उनका मतलब परमाणुओं के नाभिक के अंतरिक्ष में सापेक्ष स्थिति से है। अणु के आकार के बारे में बात करना समझ में आता है जब अणु में तीन या अधिक परमाणु होते हैं (दो नाभिक हमेशा एक ही सीधी रेखा पर होते हैं)। अणुओं का आकार संयोजकता (बाहरी) इलेक्ट्रॉन जोड़े के प्रतिकर्षण के सिद्धांत के आधार पर निर्धारित किया जाता है। इस सिद्धांत के अनुसार अणु हमेशा वह रूप धारण करेगा जिसमें बाह्य इलेक्ट्रॉन युग्मों का प्रतिकर्षण न्यूनतम (न्यूनतम ऊर्जा का सिद्धांत) होता है। ऐसा करने में, प्रतिकर्षण के सिद्धांत के निम्नलिखित अभिकथनों को ध्यान में रखा जाना चाहिए।

1. एकाकी इलेक्ट्रॉन जोड़े सबसे अधिक प्रतिकर्षण से गुजरते हैं।
2. असहभाजित युग्म और बंध निर्माण में शामिल युग्म के बीच प्रतिकर्षण कुछ कम होता है।
3. बंधन निर्माण में शामिल इलेक्ट्रॉन जोड़े के बीच कम से कम प्रतिकर्षण। लेकिन यह भी रासायनिक बंधों के निर्माण में शामिल परमाणुओं के नाभिक को अधिकतम कोण तक अलग करने के लिए पर्याप्त नहीं है।

एक उदाहरण के रूप में, दूसरी अवधि के तत्वों के हाइड्रोजन यौगिकों के रूपों पर विचार करें: बीएच 2, बीएच 3, सीएच 4, सी 2 एच 4, सी 2 एच 2, एनएच 3, एच 2 ओ।
आइए BeH 2 अणु के आकार को निर्धारित करके शुरू करें। आइए इसके इलेक्ट्रॉनिक सूत्र को चित्रित करें:

जिससे यह स्पष्ट होता है कि अणु में कोई असहभाजित इलेक्ट्रॉन युग्म नहीं हैं। इसलिए, परमाणुओं को बांधने वाले इलेक्ट्रॉन जोड़े के लिए, अधिकतम दूरी तक पीछे हटना संभव है, जिस पर तीनों परमाणु एक ही सीधी रेखा पर हैं, अर्थात। HBeH कोण 180° होता है।
BH3 अणु में चार परमाणु होते हैं। इसके इलेक्ट्रॉनिक सूत्र के अनुसार, इसमें इलेक्ट्रॉनों के एकाकी जोड़े नहीं हैं:

अणु ऐसा आकार प्राप्त कर लेगा जिसमें सभी बंधों के बीच की दूरी अधिकतम हो, और उनके बीच का कोण 120° हो। सभी चार परमाणु एक ही तल में होंगे - अणु समतल है:

मीथेन अणु का इलेक्ट्रॉनिक सूत्र इस प्रकार है:

किसी दिए गए अणु के सभी परमाणु एक ही तल में नहीं हो सकते। इस स्थिति में, बंधों के बीच का कोण 90° होगा। परमाणुओं की एक अधिक इष्टतम (ऊर्जा की दृष्टि से) व्यवस्था है - टेट्राहेड्रल। इस मामले में बांडों के बीच का कोण 109°28" है।
एथीन का इलेक्ट्रॉनिक सूत्र है:

स्वाभाविक रूप से, रासायनिक बंधों के बीच के सभी कोणों का अधिकतम मान 120° होता है।
जाहिर है, एसिटिलीन अणु में, सभी परमाणु एक ही सीधी रेखा पर होने चाहिए:

एच: सी :: सी: एच।

अमोनिया अणु NH 3 और पिछले सभी के बीच का अंतर नाइट्रोजन परमाणु में इलेक्ट्रॉनों की एक अकेली जोड़ी की उपस्थिति है:

जैसा कि पहले ही उल्लेख किया गया है, बंधन निर्माण में शामिल इलेक्ट्रॉन जोड़े एकाकी इलेक्ट्रॉन जोड़े से अधिक मजबूती से विकर्षित होते हैं। अकेला जोड़ा अमोनिया अणु में हाइड्रोजन परमाणुओं के संबंध में सममित रूप से स्थित है:

एचएनएच कोण मीथेन अणु में एचसीएच कोण से छोटा होता है (मजबूत इलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षण के कारण)।
पानी के अणु में पहले से ही दो एकाकी जोड़े होते हैं:

यह अणु के कोणीय आकार के कारण है:

एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्मों के प्रबल प्रतिकर्षण के परिणामस्वरूप, HOH कोण अमोनिया अणु में HNH कोण से भी छोटा होता है।
दिए गए उदाहरण वैलेंस इलेक्ट्रॉन जोड़े के प्रतिकर्षण के सिद्धांत की संभावनाओं को स्पष्ट रूप से प्रदर्शित करते हैं। यह कई अकार्बनिक और कार्बनिक अणुओं के आकार की भविष्यवाणी करना अपेक्षाकृत आसान बनाता है।

3.6. अभ्यास

1 . किस प्रकार के बंधों को रासायनिक के रूप में वर्गीकृत किया जा सकता है?
2. क्या आप जानते हैं कि रासायनिक बंधों पर विचार करने के दो मुख्य दृष्टिकोण क्या हैं? उनका अंतर क्या है?
3. संयोजकता और ऑक्सीकरण अवस्था को परिभाषित कीजिए।
4. सरल सहसंयोजक, दाता-स्वीकर्ता, मूल, धात्विक, आयनिक बंधों में क्या अंतर हैं?
5. इंटरमॉलिक्युलर बॉन्ड को कैसे वर्गीकृत किया जाता है?
6. इलेक्ट्रोनगेटिविटी क्या है? इलेक्ट्रोनगेटिविटी की गणना किस डेटा से की जाती है? रासायनिक बंधन बनाने वाले परमाणुओं की इलेक्ट्रोनगेटिविटी हमें क्या न्याय करने की अनुमति देती है? डी.आई. मेंडेलीफ की आवर्त सारणी में ऊपर से नीचे और बाएं से दाएं जाने पर तत्वों के परमाणुओं की इलेक्ट्रोनगेटिविटी कैसे बदलती है?
7. MO LCAO विधि द्वारा अणुओं की संरचना पर विचार करते समय किन नियमों का पालन किया जाना चाहिए?
8. संयोजकता बंधों की विधि का प्रयोग करते हुए तत्वों के हाइड्रोजन यौगिकों की संरचना की व्याख्या कीजिए
दूसरी अवधि।
9. Cl 2, Br 2, I 2 अणुओं की श्रृंखला में वियोजन ऊर्जा (क्रमशः 239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol), लेकिन F 2 अणु (151 kJ/mol) की वियोजन ऊर्जा घट जाती है। ) वियोजन ऊर्जा Cl2 अणुओं से काफी कम है, और सामान्य पैटर्न से बाहर हो जाता है। दिए गए तथ्यों की व्याख्या कीजिए।
10. क्यों, सामान्य परिस्थितियों में, CO2 एक गैस है, और SiO2 एक ठोस है, H2O एक तरल है,
और एच 2 एस एक गैस है? पदार्थों के एकत्रीकरण की स्थिति को समझाने का प्रयास करें।
11. MO LCAO विधि का प्रयोग करते हुए अणुओं B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 में रासायनिक आबंध की घटना और विशेषताओं की व्याख्या कीजिए।
12. संयोजकता इलेक्ट्रॉन युग्मों के प्रतिकर्षण सिद्धांत का प्रयोग करते हुए द्वितीय आवर्त के तत्वों के ऑक्सीजन यौगिकों के अणुओं की आकृतियाँ ज्ञात कीजिए।