अध्याय 7. कार्बनिक यौगिकों की संरचना का स्टीरियोकेमिकल आधार

अध्याय 7. कार्बनिक यौगिकों की संरचना का स्टीरियोकेमिकल आधार

स्टीरियोकेमिस्ट्री (ग्रीक से। स्टीरियो- स्थानिक) "तीन आयामों में रसायन विज्ञान" है। अधिकांश अणु त्रि-आयामी (त्रि-आयामी, संक्षिप्त रूप में 3D) होते हैं। संरचनात्मक सूत्र अणु की द्वि-आयामी (2डी) संरचना को दर्शाते हैं, जिसमें बाध्यकारी परमाणुओं की संख्या, प्रकार और अनुक्रम शामिल होते हैं। याद रखें कि समान संरचना वाले लेकिन विभिन्न रासायनिक संरचना वाले यौगिकों को संरचनात्मक आइसोमर कहा जाता है (देखें 1.1)। एक अणु की संरचना की एक व्यापक अवधारणा (कभी-कभी आलंकारिक रूप से आणविक वास्तुकला कहा जाता है), रासायनिक संरचना की अवधारणा के साथ, स्टीरियोकेमिकल घटक शामिल हैं - विन्यास और संरचना, स्थानिक संरचना को दर्शाती है, यानी अणु की त्रि-आयामीता। समान रासायनिक संरचना वाले अणु स्थानिक संरचना में भिन्न हो सकते हैं, अर्थात, स्थानिक आइसोमर्स के रूप में मौजूद होते हैं - स्टीरियोइसोमर्स।

अणुओं की स्थानिक संरचना त्रि-आयामी अंतरिक्ष में परमाणुओं और परमाणु समूहों की पारस्परिक व्यवस्था है।

स्टीरियोइसोमर्स अणुओं में यौगिक होते हैं जिनमें परमाणुओं के रासायनिक बंधनों का एक ही क्रम होता है, लेकिन अंतरिक्ष में एक दूसरे के सापेक्ष इन परमाणुओं की एक अलग व्यवस्था होती है।

बदले में, स्टीरियोइसोमर्स हो सकते हैं विन्यासतथा गठनात्मक आइसोमर्स,यानी तदनुसार भिन्न विन्यासतथा रचना।

7.1 विन्यास

एक विन्यास एकल बंधों के चारों ओर घूमने के कारण उत्पन्न होने वाले अंतरों को ध्यान में रखे बिना अंतरिक्ष में परमाणुओं की व्यवस्था है।

विन्यास समावयवी एक को तोड़कर और अन्य रासायनिक बंधों को बनाकर एक दूसरे में परिवर्तित हो सकते हैं और अलग-अलग यौगिकों के रूप में अलग-अलग मौजूद हो सकते हैं। वे दो मुख्य प्रकारों में विभाजित हैं - एनंटीओमरतथा डायस्टेरोमर।

7.1.1. एनंटीओमर

Enantiomers स्टीरियोइसोमर्स होते हैं जो एक दूसरे से एक वस्तु और एक असंगत दर्पण छवि के रूप में संबंधित होते हैं।

केवल एनैन्टीओमर एनैन्टीओमर के रूप में मौजूद हैं। chiralअणु।

चिरायता किसी वस्तु की दर्पण छवि के साथ असंगत होने का गुण है। चिरल (ग्रीक से। चीयरो- हाथ), या असममित, वस्तुएँ बाएँ और दाएँ हाथ हैं, साथ ही दस्ताने, जूते, आदि। ये युग्मित वस्तुएँ एक वस्तु और उसकी दर्पण छवि का प्रतिनिधित्व करती हैं (चित्र। 7.1, ए)। ऐसी वस्तुओं को पूरी तरह से एक दूसरे के साथ नहीं जोड़ा जा सकता है।

साथ ही, हमारे आस-पास कई ऐसी वस्तुएँ होती हैं जो उनके दर्पण प्रतिबिम्ब के अनुकूल होती हैं, अर्थात् वे हैं अचिराल(सममित), जैसे प्लेट, चम्मच, गिलास, आदि। अचिरल वस्तुओं में कम से कम एक समरूपता विमान,जो वस्तु को दो दर्पण-समान भागों में विभाजित करता है (देखिए आकृति 7.1, बी).

अणुओं की दुनिया में भी इसी तरह के संबंध देखे जाते हैं, यानी अणुओं को चिरल और अचिरल में विभाजित किया जाता है। अचिरल अणुओं में समरूपता के विमान होते हैं, चिरल वाले नहीं।

चिरल अणुओं में एक या अधिक चिरायता केंद्र होते हैं। कार्बनिक यौगिकों में, चिरायता का केंद्र सबसे अधिक बार होता है असममित कार्बन परमाणु।

चावल। 7.1एक चिरल वस्तु के दर्पण में परावर्तन (ए) और समरूपता का एक विमान जो अचिरल वस्तु को काटता है (बी)

असममित एक कार्बन परमाणु है जो चार अलग-अलग परमाणुओं या समूहों से बंधा होता है।

अणु के स्टीरियोकेमिकल सूत्र को चित्रित करते समय, असममित कार्बन परमाणु का प्रतीक "सी" आमतौर पर छोड़ा जाता है।

यह निर्धारित करने के लिए कि कोई अणु चिरल है या अचिरल, इसे एक स्टीरियोकेमिकल सूत्र के साथ प्रस्तुत करना आवश्यक नहीं है, इसमें सभी कार्बन परमाणुओं पर ध्यान से विचार करना पर्याप्त है। यदि चार अलग-अलग पदार्थों के साथ कम से कम एक कार्बन परमाणु है, तो यह कार्बन परमाणु असममित है और अणु, दुर्लभ अपवादों के साथ (देखें 7.1.3), चिरल है। तो, दो अल्कोहल में से - प्रोपेनॉल -2 और ब्यूटेनॉल -2 - पहला अचिरल (सी -2 परमाणु पर दो सीएच 3 समूह) है, और दूसरा चिरल है, क्योंकि इसके अणु में सी -2 परमाणु चारों प्रतिस्थापन अलग हैं (एच, ओएच, सीएच 3 और सी 2 एच 5)। एक असममित कार्बन परमाणु को कभी-कभी तारक (C*) से चिह्नित किया जाता है।

इसलिए, ब्यूटेनॉल -2 अणु एनैन्टीओमर की एक जोड़ी के रूप में मौजूद होने में सक्षम है जो अंतरिक्ष में संयोजित नहीं होते हैं (चित्र। 7.2)।

चावल। 7.2.ब्यूटेनॉल -2 के चिरल अणुओं के एनैन्टीओमर गठबंधन नहीं करते हैं

एनैन्टीओमर के गुण। Enantiomers में समान रासायनिक और भौतिक गुण होते हैं (गलनांक और क्वथनांक, घनत्व, घुलनशीलता, आदि), लेकिन अलग-अलग प्रदर्शित करते हैं ऑप्टिकल गतिविधि,यानी, ध्रुवीकृत प्रकाश के तल को विक्षेपित करने की क्षमता*।

जब इस तरह का प्रकाश एक एनेंटिओमर्स के समाधान से गुजरता है, तो ध्रुवीकरण का विमान बाईं ओर विचलित हो जाता है, दूसरा - एक ही कोण α से दाईं ओर। कोण α का मान मानक स्थितियों में घटाया गया वैकल्पिक रूप से सक्रिय पदार्थ का स्थिरांक है और कहा जाता है विशिष्ट आवर्तन[α]। बाएँ घुमाव को ऋण चिह्न (-) द्वारा दर्शाया जाता है, दाएँ घुमाव को धन चिह्न (+) द्वारा दर्शाया जाता है, और enantiomers को क्रमशः बाएँ और दाएँ घुमाव कहा जाता है।

एनेंटिओमर्स के अन्य नाम ऑप्टिकल गतिविधि की अभिव्यक्ति से जुड़े हैं - ऑप्टिकल आइसोमर्स या ऑप्टिकल एंटीपोड।

प्रत्येक चिरल यौगिक का एक तीसरा, वैकल्पिक रूप से निष्क्रिय रूप भी हो सकता है - रेसमेटक्रिस्टलीय पदार्थों के लिए, यह आमतौर पर न केवल दो एनैन्टीओमर के क्रिस्टल का एक यांत्रिक मिश्रण होता है, बल्कि एनैन्टीओमर द्वारा बनाई गई एक नई आणविक संरचना होती है। रेसमेट्स वैकल्पिक रूप से निष्क्रिय होते हैं क्योंकि एक एनैन्टीओमर के बाएं घुमाव की भरपाई दूसरे की समान मात्रा के दाएं रोटेशन द्वारा की जाती है। इस मामले में, कभी-कभी कनेक्शन के नाम से पहले प्लस-माइनस साइन (?) लगाया जाता है।

7.1.2. सापेक्ष और निरपेक्ष विन्यास

फिशर प्रक्षेपण सूत्र। एक समतल पर विन्यास समावयवी को चित्रित करने के लिए स्टीरियोकेमिकल सूत्रों का उपयोग किया जा सकता है। हालांकि, सरल का उपयोग करना अधिक सुविधाजनक है फिशर प्रक्षेपण सूत्र(आसान - फिशर अनुमान)। आइए हम एक उदाहरण के रूप में लैक्टिक (2-हाइड्रॉक्सीप्रोपेनोइक) एसिड का उपयोग करके उनके निर्माण पर विचार करें।

एक एनैन्टीओमर (चित्र। 7.3) के टेट्राहेड्रल मॉडल को अंतरिक्ष में रखा गया है ताकि कार्बन परमाणुओं की श्रृंखला एक ऊर्ध्वाधर स्थिति में हो, और कार्बोक्सिल समूह शीर्ष पर हो। चिरल केंद्र में गैर-कार्बन पदार्थ (एच और ओएच) के साथ बांड चाहिए

* विवरण के लिए ट्यूटोरियल देखें रेमीज़ोव ए.एन., मक्सिना ए.जी., पोटापेंको ए.या।चिकित्सा और जैविक भौतिकी। चौथा संस्करण।, संशोधित। और अतिरिक्त - एम .: बस्टर्ड, 2003.- एस 365-375।

चावल। 7.3.(+) - लैक्टिक एसिड . के फिशर प्रोजेक्शन फॉर्मूला का निर्माण

हमें पर्यवेक्षक की ओर निर्देशित किया जाना है। उसके बाद, मॉडल को एक विमान पर प्रक्षेपित किया जाता है। इस मामले में, असममित परमाणु के प्रतीक को छोड़ दिया जाता है, इसे ऊर्ध्वाधर और क्षैतिज रेखाओं के प्रतिच्छेदन बिंदु के रूप में समझा जाता है।

प्रक्षेपण से पहले एक चिरल अणु के टेट्राहेड्रल मॉडल को अलग-अलग तरीकों से अंतरिक्ष में रखा जा सकता है, न केवल जैसा कि अंजीर में दिखाया गया है। 7.3. केवल यह आवश्यक है कि प्रक्षेपण पर एक क्षैतिज रेखा बनाने वाले लिंक को पर्यवेक्षक की ओर निर्देशित किया जाए, और ऊर्ध्वाधर लिंक - चित्र के विमान से परे।

इस तरह से प्राप्त अनुमानों को सरल परिवर्तनों की मदद से एक मानक रूप में लाया जा सकता है जिसमें कार्बन श्रृंखला लंबवत स्थित होती है, और वरिष्ठ समूह (लैक्टिक एसिड में यह COOH है) शीर्ष पर है। रूपांतरण दो संचालन की अनुमति देता है:

प्रोजेक्शन फॉर्मूले में, एक ही चिरल केंद्र में किन्हीं दो प्रतिस्थापनों को एक समान संख्या में बदलने की अनुमति है (दो क्रमपरिवर्तन पर्याप्त हैं);

प्रक्षेपण सूत्र को आकृति के तल में 180 तक घुमाया जा सकता है? (जो दो क्रमपरिवर्तन के बराबर है), लेकिन 90 से नहीं?

डीएल-कॉन्फ़िगरेशन पदनाम प्रणाली। बीसवीं सदी की शुरुआत में। एनैन्टीओमर्स के लिए एक वर्गीकरण प्रणाली अपेक्षाकृत सरल (स्टीरियोइसोमेरिज्म के संदर्भ में) अणुओं के लिए प्रस्तावित की गई थी, जैसे कि α-एमिनो एसिड, α-हाइड्रॉक्सी एसिड, और इसी तरह। प्रति विन्यास मानकग्लिसराल्डिहाइड लिया गया था। इसका लीवरोटेटरी एनैन्टीओमर था मनमाने ढंग सेसूत्र (I) दिया गया है। कार्बन परमाणु के इस विन्यास को अक्षर l (अक्षांश से) द्वारा निर्दिष्ट किया गया था। लावस- बाएं)। डेक्सट्रोरोटेटरी एनैन्टीओमर को तदनुसार सूत्र (II) सौंपा गया था, और विन्यास को अक्षर d (लाट से। दायां- सही)।

ध्यान दें कि मानक प्रक्षेपण सूत्र मेंमैं -ग्लिसराल्डिहाइड समूह OH बाईं ओर है, और atडी -ग्लिसराल्डिहाइड - दाईं ओर।

d- या l . को समनुदेशन - विन्यास के साथ उनके असममित परमाणु के विन्यास की तुलना करके कई अन्य संरचनात्मक रूप से संबंधित वैकल्पिक रूप से सक्रिय यौगिकों का उत्पादन किया जाता है d- या l -ग्लिसराल्डिहाइड। उदाहरण के लिए, प्रोजेक्शन फॉर्मूले में लैक्टिक एसिड (I) के एनेंटिओमर में से एक में, OH समूह बाईं ओर है, जैसे किमैं -ग्लिसराल्डिहाइड, इसलिए एनैन्टीओमर (I) को कहा जाता हैमैं -पंक्ति। उन्हीं कारणों से, एनैन्टीओमर (II) को सौंपा गया हैडी -पंक्ति। इस प्रकार, फिशर अनुमानों की तुलना से, हम निर्धारित करते हैं रिश्तेदारविन्यास।

इस बात पे ध्यान दिया जाना चाहिए किमैं -ग्लिसराल्डिहाइड का बायां घूर्णन होता है, औरमैं -लैक्टिक एसिड - सही (और यह एक अलग मामला नहीं है)। इसके अलावा, एक ही पदार्थ निर्धारण की स्थिति (विभिन्न सॉल्वैंट्स, तापमान) के आधार पर, बाएं हाथ और दाएं हाथ दोनों हो सकता है।

ध्रुवीकृत प्रकाश के तल के घूर्णन का चिन्ह किससे संबंधित नहीं है? d- या l -स्टीरियोकेमिकल श्रृंखला।

वैकल्पिक रूप से सक्रिय यौगिकों के सापेक्ष विन्यास का व्यावहारिक निर्धारण रासायनिक प्रतिक्रियाओं का उपयोग करके किया जाता है: या तो परीक्षण पदार्थ को ग्लिसराल्डिहाइड में परिवर्तित किया जाता है (या किसी अन्य पदार्थ को ज्ञात सापेक्ष विन्यास के साथ), या, इसके विपरीत, से d- या l -ग्लिसराल्डिहाइड, परीक्षण पदार्थ प्राप्त होता है। बेशक, इन सभी प्रतिक्रियाओं के दौरान, असममित कार्बन परमाणु का विन्यास नहीं बदलना चाहिए।

बाएं और दाएं हाथ के ग्लिसराल्डिहाइड के लिए सशर्त विन्यास का मनमाना असाइनमेंट एक मजबूर कदम था। उस समय, किसी भी चिरल यौगिक के लिए पूर्ण विन्यास ज्ञात नहीं था। भौतिक-रासायनिक विधियों, विशेष रूप से एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण के विकास के लिए निरपेक्ष विन्यास की स्थापना संभव हो गई, जिसकी मदद से 1951 में पहली बार एक चिरल अणु का पूर्ण विन्यास निर्धारित किया गया था - यह नमक था (+) - टार्टरिक अम्ल। उसके बाद, यह स्पष्ट हो गया कि d- और l-ग्लिसराल्डिहाइड का पूर्ण विन्यास वास्तव में वही है जो मूल रूप से उनके लिए जिम्मेदार था।

डी, एल-सिस्टम वर्तमान में α-एमिनो एसिड, हाइड्रॉक्सी एसिड और (कुछ अतिरिक्त के साथ) कार्बोहाइड्रेट के लिए उपयोग किया जाता है

(देखें 11.1.1)।

आर, एस-कॉन्फ़िगरेशन पदनाम प्रणाली। डी, एल-सिस्टम बहुत सीमित उपयोग का है, क्योंकि ग्लिसराल्डिहाइड को किसी भी यौगिक के विन्यास को निर्दिष्ट करना अक्सर असंभव होता है। चिरायता के केंद्रों के विन्यास को नामित करने के लिए सार्वभौमिक प्रणाली आर, एस-सिस्टम (अक्षांश से। रेक्टस- सीधा, भयावह- बाएं)। यह आधारित है अनुक्रम नियम,चिरायता के केंद्र से जुड़े पदार्थों की वरिष्ठता के आधार पर।

प्रतिस्थापनों की वरिष्ठता तत्व की परमाणु संख्या से सीधे चिरलिटी के केंद्र से जुड़ी होती है - यह जितनी बड़ी होती है, उतनी ही पुरानी प्रतिस्थापक होती है।

इस प्रकार, OH समूह NH 2 से पुराना है, जो बदले में, किसी भी अल्काइल समूह और यहाँ तक कि COOH से भी पुराना है, क्योंकि बाद में एक कार्बन परमाणु असममित केंद्र से जुड़ा होता है। यदि परमाणु क्रमांक समान हो जाते हैं, तो जिस समूह में कार्बन का अनुसरण करने वाले परमाणु की क्रम संख्या अधिक होती है, उसे सबसे बड़ा माना जाता है, और यदि यह परमाणु (आमतौर पर ऑक्सीजन) दोहरा बंधित होता है, तो इसे दो बार गिना जाता है। परिणामस्वरूप, निम्नलिखित समूहों को वरीयता के अवरोही क्रम में व्यवस्थित किया जाता है: -COOH > -CH=O > -CH 2 OH।

विन्यास को निर्धारित करने के लिए, यौगिक के टेट्राहेड्रल मॉडल को अंतरिक्ष में रखा गया है ताकि सबसे छोटा प्रतिस्थापन (ज्यादातर मामलों में, यह एक हाइड्रोजन परमाणु है) पर्यवेक्षक से सबसे दूर है। यदि अन्य तीन प्रतिस्थापनों की वरिष्ठता दक्षिणावर्त घटती है, तो आर-कॉन्फ़िगरेशन को चिरायता के केंद्र को सौंपा गया है (चित्र 7.4, ए), यदि वामावर्त - एस- विन्यास (चित्र 7.4, बी देखें), जैसा कि पहिया के पीछे चालक द्वारा देखा गया है (चित्र 7.4 देखें, में)।

चावल। 7.4.द्वारा लैक्टिक एसिड के एनेंटिओमर्स के विन्यास का निर्धारण आर, एस-प्रणाली (पाठ में स्पष्टीकरण)

फिशर अनुमानों का उपयोग आरएस-सिस्टम के अनुसार एक विन्यास को नामित करने के लिए किया जा सकता है। ऐसा करने के लिए, प्रक्षेपण को बदल दिया जाता है ताकि जूनियर डिप्टी एक लंबवत लिंक पर स्थित हो, जो ड्राइंग के विमान के पीछे अपनी स्थिति से मेल खाता हो। यदि, प्रक्षेपण परिवर्तन के बाद, शेष तीन प्रतिस्थापनों की वरिष्ठता दक्षिणावर्त घट जाती है, तो असममित परमाणु में आर-कॉन्फ़िगरेशन होता है, और इसके विपरीत। इस पद्धति का उपयोग एल-लैक्टिक एसिड के उदाहरण पर दिखाया गया है (संख्याएं समूहों की वरिष्ठता दर्शाती हैं)।

फिशर प्रोजेक्शन के अनुसार आर- या एस-कॉन्फ़िगरेशन निर्धारित करने का एक आसान तरीका है, जिसमें कनिष्ठ प्रतिस्थापन (आमतौर पर एक एच परमाणु) में से एक पर स्थित है क्षैतिजसम्बन्ध। इस मामले में, उपरोक्त क्रमपरिवर्तन नहीं किए जाते हैं, लेकिन प्रतिस्थापन की वरिष्ठता तुरंत निर्धारित की जाती है। हालांकि, चूंकि एच परमाणु "स्थान से बाहर" है (जो विपरीत विन्यास के बराबर है), प्राथमिकता में गिरावट का मतलब अब आर-कॉन्फ़िगरेशन नहीं, बल्कि एस-कॉन्फ़िगरेशन होगा। यह विधि एल-मैलिक एसिड के उदाहरण पर दिखाई गई है।

यह विधि कई चिरल केंद्रों वाले अणुओं के लिए विशेष रूप से सुविधाजनक है, जब उनमें से प्रत्येक के विन्यास को निर्धारित करने के लिए क्रमपरिवर्तन की आवश्यकता होगी।

डी, एल और आरएस सिस्टम के बीच कोई संबंध नहीं है: ये चिरल केंद्रों के विन्यास को नामित करने के लिए दो अलग-अलग दृष्टिकोण हैं। यदि डी, एल-सिस्टम में, कॉन्फ़िगरेशन में समान यौगिक स्टीरियोकेमिकल श्रृंखला बनाते हैं, तो आरएस-सिस्टम में, यौगिकों में चिरल केंद्र, उदाहरण के लिए, एल-सीरीज़ में, आर- और एस-कॉन्फ़िगरेशन दोनों हो सकते हैं।

7.1.3. डायस्टेरोमेरिज्म

डायस्टेरोमर्स को स्टीरियोइसोमर्स कहा जाता है जो एक दूसरे से संबंधित नहीं होते हैं, जैसे कि एक वस्तु और एक असंगत दर्पण छवि, जो कि एनैन्टीओमर नहीं है।

डायस्टेरेमर्स के सबसे महत्वपूर्ण समूह -डायस्टेरेमर्स और π-डायस्टेरेमर्स हैं।

σ -डायस्टेरोमर्स।कई जैविक रूप से महत्वपूर्ण पदार्थों में अणु में एक से अधिक चिरायता केंद्र होते हैं। इस स्थिति में, विन्यास समावयवों की संख्या बढ़ जाती है, जिसे 2 n के रूप में परिभाषित किया जाता है, जहाँ एन chirality के केंद्रों की संख्या है। उदाहरण के लिए, दो असममित परमाणुओं की उपस्थिति में, यौगिक चार स्टीरियोइसोमर्स (2 2 = 4) के रूप में मौजूद हो सकता है जो दो जोड़े एनैन्टीओमर बनाते हैं।

2-अमीनो-3-हाइड्रॉक्सीबुटानोइक एसिड में चिरायता के दो केंद्र होते हैं (C-2 और C-3 परमाणु) और इसलिए चार विन्यास आइसोमर्स के रूप में मौजूद होना चाहिए, जिनमें से एक प्राकृतिक अमीनो एसिड है।

संरचनाएं (I) और (II), l- और d-threonine, साथ ही साथ (III) और (IV), l- और d-allotreonine (ग्रीक से। alios- अन्य), एक दूसरे से एक वस्तु और एक असंगत दर्पण छवि के रूप में संबंधित हैं, अर्थात वे एनैन्टीओमर के जोड़े हैं। संरचनाओं (I) और (III), (I) और (IV), (II) और (III), (II) और (IV) की तुलना से पता चलता है कि यौगिकों के इन युग्मों में, एक असममित केंद्र का विन्यास समान है, जबकि दूसरा इसके विपरीत है। स्टीरियोइसोमर्स के ये जोड़े हैं डायस्टेरोमर।इस तरह के आइसोमर्स को -डायस्टेरेमर्स कहा जाता है, क्योंकि उनमें मौजूद पदार्थ -बॉन्ड द्वारा चिरायता के केंद्र से जुड़े होते हैं।

चिरलिटी के दो केंद्रों वाले अमीनो एसिड और हाइड्रॉक्सी एसिड को इस प्रकार वर्गीकृत किया गया है d- या l सबसे छोटी संख्या के साथ असममित परमाणु के विन्यास के अनुसार -श्रृंखला।

डायस्टेरोमर्स, एनेंटिओमर्स के विपरीत, भौतिक और रासायनिक गुणों में भिन्न होते हैं। उदाहरण के लिए, l-threonine, जो प्रोटीन का हिस्सा है, और l-allotreonine के विशिष्ट रोटेशन के विभिन्न मान हैं (जैसा कि ऊपर दिखाया गया है)।

मेसो यौगिक। कभी-कभी एक अणु में दो या दो से अधिक असममित केंद्र होते हैं, लेकिन अणु समग्र रूप से सममित रहता है। ऐसे यौगिकों का एक उदाहरण टार्टरिक (2,3-डायहाइड्रोक्सीब्यूटेनडियोइक) एसिड के स्टीरियोइसोमर्स में से एक है।

सैद्धांतिक रूप से, यह एसिड, जिसमें चिरायता के दो केंद्र हैं, चार स्टीरियोइसोमर्स (I)-(IV) के रूप में मौजूद हो सकते हैं।

संरचनाएं (I) और (II) d- और l-श्रृंखला के एनैन्टीओमर्स के अनुरूप हैं (असाइनमेंट को चिरायता के "ऊपरी" केंद्र के अनुसार बनाया गया था)। ऐसा लग सकता है कि संरचनाएं (III) और (IV) भी एनैन्टीओमर की एक जोड़ी के अनुरूप हैं। वास्तव में, ये एक ही यौगिक के सूत्र हैं - वैकल्पिक रूप से निष्क्रिय मेसोटार्टरिक एसिड।सूत्र (III) और (IV) की पहचान को समतल से बाहर निकाले बिना सूत्र (IV) को 180 से मोड़कर सत्यापित करना आसान है। चिरायता के दो केंद्रों के बावजूद, मेसोटार्टरिक एसिड अणु पूरी तरह से अचिरल है, क्योंकि इसमें सी-2-सी -3 बंधन के बीच से गुजरने वाला एक समरूपता विमान है। डी- और एल-टार्टरिक एसिड के संबंध में, मेसोटार्टरिक एसिड एक डायस्टेरियोमर है।

इस प्रकार, टैटरिक एसिड के तीन (चार नहीं) स्टीरियोइसोमर्स हैं, जो रेसमिक रूप की गिनती नहीं करते हैं।

आर, एस प्रणाली का उपयोग करते समय, कई चिरल केंद्रों के साथ यौगिकों के स्टीरियोकेमिस्ट्री का वर्णन करने में कोई कठिनाई नहीं होती है। ऐसा करने के लिए, प्रत्येक केंद्र के विन्यास को आर, एस-सिस्टम के अनुसार निर्धारित करें और इसे पूरे नाम से पहले (संबंधित स्थानीय लोगों के साथ कोष्ठक में) इंगित करें। इस प्रकार, d-tartaric एसिड को व्यवस्थित नाम (2R,3R)-2,3-dihydroxybutanedioic एसिड प्राप्त होगा, और मेसोटार्टरिक एसिड में स्टीरियोकेमिकल प्रतीक (2R,3S) होंगे।

मेसोटार्टरिक एसिड की तरह, α-एमिनो एसिड सिस्टीन का एक मेसोफॉर्म होता है। चिरलिटी के दो केंद्रों के साथ, सिस्टीन के स्टीरियोइसोमर्स की संख्या इस तथ्य के कारण तीन है कि अणु आंतरिक रूप से सममित है।

π -डायस्टेरोमर्स।इनमें -बंध वाले विन्यास समावयवी शामिल हैं। इस प्रकार का समरूपता विशिष्ट है, विशेष रूप से, एल्केन्स के लिए। -बंध तल के संबंध में, दो कार्बन परमाणुओं पर एक ही स्थानापन्न एक समय (सीआईएस) या अलग-अलग स्थानों पर स्थित हो सकते हैं (ट्रान्स)पक्ष। इस संबंध में, स्टीरियोइसोमर्स हैं जिन्हें . के रूप में जाना जाता है सीआईएस-तथा ट्रांस-इसोमर्स, जैसा कि सीआईएस- और ट्रांस-ब्यूटेन के मामले में दिखाया गया है (3.2.2 देखें)। -डायस्टेरोमर्स सबसे सरल असंतृप्त डाइकारबॉक्सिलिक अम्ल हैं - मेनिक और फ्यूमरिक।

मेलिक एसिड थर्मोडायनामिक रूप से कम स्थिर होता है सीआईएस-आइसोमर की तुलना में ट्रांस-आइसोमर - फ्यूमरिक एसिड। कुछ पदार्थों या पराबैंगनी किरणों की क्रिया के तहत, दोनों अम्लों के बीच एक संतुलन स्थापित होता है; जब गर्म किया जाता है (~150 ?C), तो इसे अधिक स्थिर की ओर स्थानांतरित कर दिया जाता है ट्रांस-आइसोमर।

7.2. रचना

एक साधारण सी-सी बांड के आसपास, मुक्त रोटेशन संभव है, जिसके परिणामस्वरूप अणु अंतरिक्ष में विभिन्न आकार ले सकता है। इसे ईथेन (I) और (II) के स्टीरियोकेमिकल फ़ार्मुलों में देखा जा सकता है, जहाँ CH समूह रंग में चिह्नित हैं 3 दूसरे सीएच समूह के सापेक्ष भिन्न रूप से स्थित है 3.

एक सीएच समूह का रोटेशन 3 दूसरे के सापेक्ष विन्यास को तोड़े बिना होता है - हाइड्रोजन परमाणुओं के स्थान में केवल सापेक्ष स्थिति बदल जाती है।

अणु की ज्यामितीय आकृतियाँ, जो -आबंधों के चारों ओर घूमते हुए एक-दूसरे में गुजरती हैं, रचना कहलाती हैं।

इसके तहत गठनात्मकआइसोमर्स स्टीरियोइसोमर्स होते हैं, जिसके बीच का अंतर अणु के अलग-अलग वर्गों के -बॉन्ड के आसपास घूमने के कारण होता है।

गठनात्मक आइसोमर्स को आमतौर पर एक व्यक्तिगत अवस्था में अलग नहीं किया जा सकता है। अणु के विभिन्न संरूपणों का एक दूसरे में संक्रमण बिना बंधों को तोड़े ही होता है।

7.2.1. चक्रीय यौगिकों की रचनाएँ

सीसी बांड के साथ सबसे सरल यौगिक ईथेन है; इसके कई अनुरूपताओं में से दो पर विचार करें। उनमें से एक में (चित्र। 7.5, ए) दो सीएच समूहों के हाइड्रोजन परमाणुओं के बीच की दूरी 3 सबसे छोटा, इसलिए C-H बंध जो एक दूसरे के विपरीत होते हैं एक दूसरे को प्रतिकर्षित करते हैं। इससे अणु की ऊर्जा में वृद्धि होती है और परिणामस्वरूप, इस संरचना की कम स्थिरता होती है। सी-सी बॉन्ड के साथ देखने पर, यह देखा जाता है कि प्रत्येक कार्बन परमाणु पर तीन सी-एच बॉन्ड एक-दूसरे को जोड़े में "ओवरशैडो" करते हैं। इस रचना को कहा जाता है अस्पष्ट।

चावल। 7.5.अस्पष्ट (ए, बी)और बाधित (में, जी)ईथेन अनुरूपता

ईथेन की एक अन्य संरचना में, जो सीएच समूहों में से एक के घूर्णन पर होता है 3 60 पर? (देखिए चित्र 7.5, c), दो मिथाइल समूहों के हाइड्रोजन परमाणु यथासंभव दूर हैं। इस मामले में, सीएच बांड के इलेक्ट्रॉनों का प्रतिकर्षण न्यूनतम होगा, और इस तरह की रचना की ऊर्जा भी न्यूनतम होगी। यह अधिक स्थिर रचना कहलाती है बाधित।दोनों अनुरूपताओं की ऊर्जा में अंतर छोटा है और ~12 kJ/mol की मात्रा है; यह तथाकथित परिभाषित करता है रोटेशन की ऊर्जा बाधा।

न्यूमैन के प्रक्षेपण सूत्र। इन सूत्रों (अधिक सरलता से, न्यूमैन अनुमानों) का उपयोग एक विमान पर अनुरूपता को चित्रित करने के लिए किया जाता है। एक प्रक्षेपण का निर्माण करने के लिए, अणु को कार्बन परमाणुओं में से एक की तरफ से उसके पड़ोसी कार्बन परमाणु के साथ बंधन के साथ देखा जाता है, जिसके चारों ओर घूर्णन होता है। प्रक्षेपित करते समय, प्रेक्षक के निकटतम कार्बन परमाणु से हाइड्रोजन परमाणुओं (या, सामान्य स्थिति में, अन्य पदार्थों के लिए) के तीन बंधन 120 के कोणों के साथ तीन-बीम तारे के रूप में व्यवस्थित होते हैं। प्रेक्षक से हटाए गए (अदृश्य) कार्बन परमाणु को एक वृत्त के रूप में दर्शाया गया है, जिससे वह भी 120 के कोण पर है? तीन कनेक्शन जाते हैं। न्यूमैन अनुमान ग्रहण का एक दृश्य प्रतिनिधित्व भी देते हैं (चित्र 7.5, बी देखें) और बाधा (चित्र 7.5, डी देखें) अनुरूपता।

सामान्य परिस्थितियों में, एथेन अनुरूपता आसानी से एक दूसरे में परिवर्तित हो जाती है, और कोई अलग-अलग अनुरूपताओं के सांख्यिकीय सेट के बारे में बात कर सकता है जो ऊर्जा में महत्वहीन रूप से भिन्न होते हैं। एक व्यक्तिगत रूप में और भी अधिक स्थिर रचना को बाहर करना असंभव है।

अधिक जटिल अणुओं में, अन्य परमाणुओं या समूहों के साथ पड़ोसी कार्बन परमाणुओं में हाइड्रोजन परमाणुओं के प्रतिस्थापन से उनका पारस्परिक प्रतिकर्षण होता है, जो संभावित ऊर्जा में वृद्धि को प्रभावित करता है। तो, ब्यूटेन अणु में, ग्रहण की गई रचना सबसे कम अनुकूल होगी, और सबसे दूर सीएच 3 समूहों के साथ बाधित रचना सबसे अधिक लाभप्रद होगी। इन संरूपणों की ऊर्जाओं के बीच का अंतर ~25 kJ/mol है।

जैसे-जैसे अल्केन्स में कार्बन श्रृंखला लंबी होती जाती है, प्रत्येक सीसी बॉन्ड के चारों ओर घूमने की संभावनाओं के विस्तार के परिणामस्वरूप अनुरूपता की संख्या तेजी से बढ़ती है, इसलिए अल्केन्स की लंबी कार्बन श्रृंखला कई अलग-अलग रूप ले सकती है, उदाहरण के लिए, ज़िगज़ैग (I) , अनियमित (II) और पिनसर (III)।

एक ज़िगज़ैग रचना को प्राथमिकता दी जाती है, जिसमें न्यूमैन प्रोजेक्शन में सभी सीसी बांड 180 डिग्री का कोण बनाते हैं, जैसा कि ब्यूटेन के कंपित संरचना में होता है। उदाहरण के लिए, लंबी-श्रृंखला वाले पामिटिक सी 15 एच 31 सीओओएच और स्टीयरिक सी 17 एच 35 सीओओएच एसिड के एक ज़िगज़ैग संरचना में टुकड़े (चित्र। 7.6) कोशिका झिल्ली के लिपिड का हिस्सा हैं।

चावल। 7.6.स्टीयरिक एसिड का कंकाल सूत्र (ए) और आणविक मॉडल (बी)

पिंसर कंफर्मेशन (III) में, कार्बन परमाणु जो एक दूसरे से दूसरे कंफर्मेशन में दूर होते हैं, एक दूसरे के पास पहुंचते हैं। यदि कार्यात्मक समूह, जैसे कि एक्स और वाई, पर्याप्त रूप से निकट दूरी पर हैं, एक दूसरे के साथ प्रतिक्रिया करने में सक्षम हैं, तो एक इंट्रामोल्युलर प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप यह एक चक्रीय उत्पाद के गठन की ओर ले जाएगा। ऐसी प्रतिक्रियाएं काफी व्यापक हैं, जो थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर पांच- और छह-सदस्यीय छल्ले के गठन के लाभ से जुड़ी हैं।

7.2.2. छह-सदस्यीय वलयों की रचना

साइक्लोहेक्सेन अणु एक सपाट षट्भुज नहीं है, क्योंकि एक सपाट संरचना के साथ कार्बन परमाणुओं के बीच बंधन कोण 120 ° होगा, अर्थात, वे 109.5 ° के सामान्य बंधन कोण से महत्वपूर्ण रूप से विचलित होंगे, और सभी हाइड्रोजन परमाणु एक प्रतिकूल ग्रहण में होंगे। स्थान। इससे चक्र अस्थिरता पैदा होगी। वास्तव में, छह-सदस्यीय चक्र सभी चक्रों में सबसे स्थिर है।

साइक्लोहेक्सेन की विभिन्न रचनाएँ कार्बन परमाणुओं के बीच बंधों के आंशिक घूर्णन के परिणामस्वरूप होती हैं। कई गैर-प्लानर अनुरूपताओं में से, सबसे ऊर्जावान रूप से अनुकूल रचना है आर्मचेयर(चित्र 7.7), क्योंकि इसमें CC बंधों के बीच सभी बंध कोण ~ 110? के बराबर होते हैं, और पड़ोसी कार्बन परमाणुओं पर हाइड्रोजन परमाणु एक दूसरे को अस्पष्ट नहीं करते हैं।

एक गैर-प्लानर अणु में, कोई केवल "तल के ऊपर और नीचे" हाइड्रोजन परमाणुओं की व्यवस्था के बारे में केवल सशर्त रूप से बोल सकता है। इसके बजाय, अन्य शब्दों का उपयोग किया जाता है: चक्र के समरूपता के ऊर्ध्वाधर अक्ष के साथ निर्देशित बांड (चित्र 7.7 में, एकरंग में दिखाया गया), कहा जाता है AXIAL(ए), और चक्र से उन्मुख बांड (जैसे कि भूमध्य रेखा के साथ, ग्लोब के साथ सादृश्य द्वारा) को कहा जाता है भूमध्यरेखीय(इ)।

वलय में एक प्रतिस्थापन की उपस्थिति में, प्रतिस्थापक की भूमध्यरेखीय स्थिति के साथ रचना अधिक अनुकूल होती है, जैसे, उदाहरण के लिए, मिथाइलसाइक्लोहेक्सेन (चित्र। 7.8) की रचना (I)।

मिथाइल समूह की अक्षीय व्यवस्था के साथ रचना की कम स्थिरता (II) का कारण है 1,3-द्विअक्षीय प्रतिकर्षणसीएच समूह 3 और H परमाणु 3 और 5 की स्थिति में हैं। इसमें

चावल। 7.7.कुर्सी संरचना में साइक्लोहेक्सेन:

एक- कंकाल सूत्र; बी- बॉल-एंड-स्टिक मॉडल

चावल। 7.8.मिथाइलसाइक्लोहेक्सेन अणु का चक्र उलटा (सभी हाइड्रोजेन नहीं दिखाया गया है)

मामले में, चक्र तथाकथित के अधीन है उलटा,एक अधिक स्थिर रचना को अपनाना। साइक्लोहेक्सेन डेरिवेटिव में प्रतिकर्षण विशेष रूप से मजबूत होता है जिसमें थोक समूहों के स्थान 1 और 3 होते हैं।

प्रकृति में, साइक्लोहेक्सेन श्रृंखला के कई व्युत्पन्न हैं, जिनमें से छह-हाइड्रिक अल्कोहल एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं - इनॉसिटॉल्सउनके अणुओं में असममित केंद्रों की उपस्थिति के कारण, इनोसिटोल कई स्टीरियोइसोमर्स के रूप में मौजूद होते हैं, जिनमें से सबसे आम है मायोइनोसाइटिस।मायोइनोसिटोल अणु में एक स्थिर कुर्सी संरचना होती है जिसमें छह ओएच समूहों में से पांच भूमध्यरेखीय स्थिति में होते हैं।

संरचनात्मक और ज्यामितीय समरूपता।

एल्केन्स, एथिलीन हाइड्रोकार्बन या ओलेफिन (तेल बनाने वाले) हाइड्रोकार्बन होते हैं जिनके अणुओं में कम से कम दो कार्बन परमाणु होते हैं जो एक दूसरे से दो बंधों से जुड़े होते हैं। ये परमाणु sp 2 संकरण की अवस्था में होते हैं।

एल्केन्स सामान्य सूत्र C n H 2n के साथ एक समजातीय श्रेणी बनाते हैं।

सजातीय श्रृंखला का पहला सदस्य एथिलीन है जिसका आणविक सूत्र C 2 H 4 और संरचनात्मक सूत्र CH 2 =CH 2 है। एसपी 2 संकरण की ख़ासियत के कारण, एथिलीन अणु में एक तलीय संरचना होती है। -बंध की उपस्थिति कार्बन-कार्बन बंधन के चारों ओर मुक्त घूर्णन की संभावना को समाप्त कर देती है। इसलिए, अन्य परमाणुओं या समूहों के साथ जुड़ने पर खर्च किए गए कार्बन परमाणुओं के बंधन एक ही तल में एक दूसरे से 120 0 के कोण पर कठोरता से स्थित होते हैं। ऐल्कीन अणुओं में द्विबंध तंत्र की कठोर संरचना उनकी संरचना में कुछ विशिष्टताओं का कारण बनती है।

एल्केन अणुओं की संरचना तीन प्रकार के समावयवता के अस्तित्व का सुझाव देती है:

1. दो से अधिक कार्बन परमाणुओं वाले रेडिकल्स में कार्बन कंकाल का समरूपता।

2. दोहरे बंधन की स्थिति का समरूपता। उदाहरण के लिए:

3. ज्यामितीय या सीआईएस –, ट्रांस-समरूपता

ज्यामितीय आइसोमर्स स्थानिक या स्टीरियोइसोमर्स होते हैं जो दोहरे बंधन के सापेक्ष प्रतिस्थापन की स्थिति में भिन्न होते हैं। दोहरे बंधन के चारों ओर घूमने की संभावना की कमी के कारण, प्रतिस्थापन या तो दोहरे बंधन के एक तरफ या विपरीत दिशा में स्थित हो सकते हैं। उदाहरण के लिए:

नामकरण, ई, जेड-नामकरण।

अल्केन्स के लिए तीन नामकरण भी हैं: तुच्छ, तर्कसंगत और व्यवस्थित।

तुच्छ नाम:

तर्कसंगत नामकरण के अनुसार, एल्केन को एथिलीन का व्युत्पन्न माना जाता है। इसके अलावा, यदि प्रतिस्थापन दोहरे बंधन के विभिन्न कार्बन परमाणुओं से जुड़े होते हैं, तो ओलेफिन को सममित कहा जाता है और इसे प्रतीक द्वारा दर्शाया जाता है " सिम”, यदि प्रतिस्थापन दोहरे बंधन के एक कार्बन परमाणु से जुड़े होते हैं, तो ओलेफिन को असममित कहा जाता है और इसे प्रतीक द्वारा दर्शाया जाता है सिम नहीं-"। उदाहरण के लिए:

व्यवस्थित नामकरण के अनुसार ओलेफिन के नाम एक समान संरचना वाले अल्केन के नाम से बनते हैं, जो प्रत्यय "ए" को "एन" से बदलते हैं। मुख्य श्रृंखला सबसे लंबी श्रृंखला है जिसमें दोहरा बंधन होता है। कार्बन परमाणुओं की संख्या श्रृंखला के अंत से शुरू होती है, जो दोहरे बंधन के करीब है। उदाहरण के लिए:

डबल बॉन्ड वाली सबसे लंबी (मुख्य) श्रृंखला चुनें;

समूहों की वरिष्ठता पर निर्णय लें;

मुख्य श्रृंखला को नंबर दें, जिससे डबल बॉन्ड स्थानीय संख्या में सबसे छोटा हो;

उपसर्गों की सूची बनाएं;

कनेक्शन का पूरा नाम संकलित करें।

उदाहरण के लिए:

नामकरण करते समय, मूलांक -CH=CH को "विनाइल" कहा जाता है।

ज्यामितीय आइसोमर्स को नामित करने के लिए दो नामकरण का उपयोग किया जाता है:

सीआईएस-, ट्रांस- और ई-, जेड-

के अनुसार सीआईएस-, ट्रांस- नामपद्धति ज्यामितीय समावयवी जिसमें प्रतिस्थापी द्विआबंध के एक ओर स्थित होते हैं, कहलाते हैं with सीआईएस-आइसोमर।

ज्यामितीय समावयवी जिसमें प्रतिस्थापी द्विआबंध के विपरीत दिशा में स्थित होते हैं, कहलाते हैं ट्रांस-आइसोमर।

यदि हाइड्रोकार्बन रेडिकल प्रतिस्थापन के रूप में कार्य करते हैं, तो लंबी कार्बन श्रृंखला वाले रेडिकल्स को एल्केन कॉन्फ़िगरेशन का निर्धारण करने में एक फायदा होता है (कॉन्फ़िगरेशन एक बड़ी श्रृंखला के साथ रेडिकल के सापेक्ष निर्धारित होता है)। उदाहरण के लिए:

अक्सर सीआईएस-, ट्रांस- नामकरण ज्यामितीय आइसोमर्स के स्पष्ट निर्धारण की अनुमति नहीं देता है। इस संबंध में अधिक सटीक ई-, जेड-नामकरण है।

ई-आइसोमर वे ज्यामितीय समावयवी होते हैं जिनमें दोहरे बंधन के कार्बन परमाणुओं पर वरिष्ठ प्रतिस्थापन दोहरे बंधन के विपरीत दिशा में होते हैं (जर्मन शब्द "एंटगेजेन" से - विपरीत)।

Z-isomers वे ज्यामितीय समावयवी हैं जिनमें दोहरे बंधन के कार्बन परमाणुओं पर वरिष्ठ प्रतिस्थापन दोहरे बंधन के एक ही तरफ होते हैं (जर्मन शब्द "ज़ुसामेन" से - एक साथ)।

पदनाम E- और Z- IUPAC नामकरण के अनुसार यौगिक के नाम से पहले रखा गया है और कोष्ठक (पदनाम) में संलग्न है सीआईएस- तथा ट्रान्स-कोष्ठक में संलग्न नहीं है)। उदाहरण के लिए:

प्रतिस्थापकों की वरिष्ठता उस तत्व की परमाणु संख्या से निर्धारित होती है जिसका परमाणु दोहरे बंधन के कार्बन परमाणु से जुड़ा होता है, और उसी तत्व के साथ, प्रतिस्थापक की श्रृंखला का अनुसरण करने वाले तत्वों की परमाणु संख्या से। वरीयता के आरोही क्रम में कई कर्तव्य:

पाने के तरीके।

औद्योगिक तरीके।

1. ओलेफिन श्रृंखला के पहले चार सदस्य पेट्रोलियम डिस्टिलेट को क्रैक करके व्यावसायिक रूप से उत्पादित किए जाते हैं।

2. कुछ ओलेफिन, जैसे 1-ब्यूटेन और 2-ब्यूटेन, साथ ही सामान्य और आइसोमेरिक पेंटीन, संबंधित संतृप्त हाइड्रोकार्बन के डिहाइड्रोजनीकरण द्वारा प्राप्त किए जाते हैं। क्रोमियम ट्रायऑक्साइड पर आधारित और 450 0 C तक के तापमान पर एक विषम उत्प्रेरक का उपयोग करके प्रक्रिया को अंजाम दिया जाता है:

प्रयोगशाला के तरीके।

ओलेफिन प्राप्त करने के लिए सबसे आम प्रयोगशाला विधियां अल्कोहल का निर्जलीकरण (अल्कोहल से पानी का उन्मूलन) और हैलोजेनेटेड अल्केन्स का डिहाइड्रोहैलोजनेशन (हैलोअल्केन्स से हाइड्रोजन हैलाइड का उन्मूलन) हैं। ये दोनों प्रतिक्रियाएं जैतसेव नियम का पालन करती हैं:

अल्कोहल के निर्जलीकरण और हैलोअल्केन्स के डीहाइड्रोहैलोजन के दौरान, प्रोटॉन मुख्य रूप से कम से कम हाइड्रोजनीकृत (हाइड्रोजन परमाणुओं की एक छोटी संख्या वाले) कार्बन परमाणु (1875) से अलग हो जाता है।

इन उन्मूलन प्रतिक्रियाओं के प्रवाह की इस दिशा को परिणामी ओलेफिन की बढ़ी हुई थर्मोडायनामिक स्थिरता द्वारा समझाया गया है। जितने अधिक स्थानापन्न होंगे, अतिसंयुग्मन के लिए उतने ही अधिक अवसर होंगे। -आबंध में इलेक्ट्रॉनों के निरूपण की डिग्री जितनी अधिक होगी। तदनुसार, थर्मोडायनामिक स्थिरता अधिक है। स्टीरियोसेक्लेक्टिविटी अधिक स्थिरता से निर्धारित होती है ट्रांस-आइसोमर।

1. अल्कोहल का निर्जलीकरण (उन्मूलन)।

अल्कोहल से पानी का विभाजन गैस और तरल चरणों में किया जाता है। दोनों ही मामलों में, निर्जलीकरण एजेंट की उपस्थिति में उच्च तापमान पर प्रतिक्रिया की जाती है। तरल चरण में सल्फ्यूरिक या फॉस्फोरिक एसिड का उपयोग किया जाता है, और गैस चरण में फॉस्फोरस (वी) ऑक्साइड, एल्यूमिना, थोरियम ऑक्साइड या एल्यूमीनियम लवण का उपयोग किया जाता है। उदाहरण के लिए:

तरल चरण में उन्मूलन तंत्र में दो चरण शामिल हैं। पहले चरण में, एसिड और अल्कोहल से एस्टर बनता है, और दूसरे चरण में, एस्टर के अपघटन से ओलेफ़िन का निर्माण होता है:

2. हैलोऐल्केन का डीहाइड्रोहैलोजनीकरण।

कास्टिक पोटेशियम (KOH) के एक अल्कोहलिक घोल का उपयोग करके हैलोऐल्केन से हाइड्रोजन हलाइड्स का विच्छेदन किया जाता है, कम अक्सर NaOH का उपयोग किया जाता है:

3. vicinal dihaloalkanes का Dehalogenation।

ओलेफिन्स निकटवर्ती (या वाइसिनल) कार्बन परमाणुओं पर हैलोजन परमाणुओं के साथ डाइहैलोजन डेरिवेटिव से हैलोजन के उन्मूलन द्वारा प्राप्त किए जाते हैं। जस्ता धूल की क्रिया द्वारा अल्कोहल या एसिटिक एसिड समाधान में उन्मूलन किया जाता है:

4. एसिटिलेनिक हाइड्रोकार्बन और एल्केडीन का हाइड्रोजनीकरण।

कुछ मामलों में, संश्लेषण के दौरान, एल्केन की तुलना में एसिटिलेनिक हाइड्रोकार्बन प्राप्त करना आसान होता है। आंशिक हाइड्रोजनीकरण द्वारा एसिटिलीन हाइड्रोकार्बन अपेक्षाकृत आसानी से एल्केन्स में परिवर्तित हो जाते हैं। उत्प्रेरक के बिना हाइड्रोजन π-इलेक्ट्रॉन प्रणाली में नहीं जुड़ता है। अल्काइन्स से एल्केन्स प्राप्त करने के मामले में, उत्प्रेरक प्रतिक्रिया के दो प्रकारों का उपयोग किया जाता है: हाइड्रोजनीकरण उत्प्रेरक (प्लैटिनम, पैलेडियम, निकल) पर गैस चरण में लेड (PbO) के साथ जहर और तरल चरण में सोडियम के साथ तरल अमोनिया में। इस स्थिति में, विभिन्न विन्यासों के ऐल्कीन बनते हैं:

1,3-डायन के हाइड्रोजनीकरण से डबल बॉन्ड की स्थिति में एल्केन्स आइसोमेरिक के मिश्रण का निर्माण होता है:

भौतिक गुण।

सामान्य परिस्थितियों में, एथिलीन हाइड्रोकार्बन की समजातीय श्रृंखला के पहले चार सदस्य गैस होते हैं। 5 से 17 तक कार्बन परमाणुओं की संख्या वाले ओलेफिन - तरल। इसके बाद ठोस आते हैं।

सीधी शृंखला वाले ओलेफिन अपने शाखित शृंखला समावयवों की तुलना में अधिक तापमान पर उबालते हैं। टर्मिनल ओलेफिन (टर्मिनल डबल बॉन्ड) अपने इंट्राचेन आइसोमर्स की तुलना में कम तापमान पर उबालते हैं। ट्रांस-आइसोमर से अधिक तापमान पर पिघलते हैं सीआईएस-आइसोमर। सीआईएस-आइसोमर आमतौर पर से अधिक तापमान पर उबालते हैं ट्रांस-आइसोमर।

ओलेफिन का घनत्व एकता से कम है, लेकिन संबंधित पैराफिन के घनत्व से अधिक है। समजातीय श्रेणी में घनत्व बढ़ता है।

पानी में ओलेफिन की घुलनशीलता कम है, लेकिन पैराफिन की तुलना में अधिक है।

रासायनिक गुण।

ओलेफिन के रासायनिक गुणों को निर्धारित करने वाला मुख्य संरचनात्मक तत्व एक डबल बॉन्ड है, जिसमें एक - और एक -बॉन्ड शामिल है। द्विबंध के कार्बन परमाणु sp 2 संकरण की अवस्था में होते हैं। स्थिर कारकों की तुलना, विशेष रूप से बांड की लंबाई और ऊर्जा में, यह दर्शाता है कि एक डबल बॉन्ड एक बॉन्ड से छोटा और मजबूत होता है:

दोहरे बंधन की ऊर्जा 607.1 kJ/mol है, जो एकल बंधन की ऊर्जा से अधिक है - 349.6 kJ/mol। हालांकि, दो सिंगल बॉन्ड एक डबल बॉन्ड की ऊर्जा से 92.1 kJ/mol अधिक हैं। अत: द्विआबंध के स्थान पर दो परमाणु या परमाणु समूह जोड़कर द्विआबंध आसानी से दो साधारण -आबंध में बदल जाता है।

इससे यह निष्कर्ष निकलता है कि अतिरिक्त अभिक्रियाएँ ओलेफिन्स की सबसे अधिक विशेषता हैं। लेकिन कुछ प्रकार के ओलेफिन प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं की विशेषता है। दोहरे बंधन के संबंध में हाइड्रोजन को α-कार्बन परमाणु में सबसे आसानी से प्रतिस्थापित किया जाता है। तथाकथित सहयोगी स्थिति। होमोलिटिक बॉन्ड क्लेवाज के दौरान गठित रेडिकल π-बॉन्ड के इलेक्ट्रॉनों के साथ बातचीत करने में सक्षम है, जो इसकी उच्च स्थिरता सुनिश्चित करता है और तदनुसार, उच्च प्रतिक्रियाशीलता सुनिश्चित करता है।

चूंकि बंधन अणु के तल के ऊपर और नीचे स्थित ऋणात्मक आवेश का एक बादल है, इसलिए ओलेफिन को उन कणों के साथ बातचीत करने के लिए प्रवण होना चाहिए जो सकारात्मक चार्ज करते हैं। सकारात्मक चार्ज करने वाले अभिकर्मक इलेक्ट्रोफाइल हैं।

5.1. इलेक्ट्रोफिलिक जोड़

इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ (विज्ञापन ई) एक अतिरिक्त प्रतिक्रिया है जिसमें एक इलेक्ट्रोफाइल दर-सीमित चरण में हमलावर कण है।

इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ के तंत्र में तीन चरण शामिल हैं।

उदाहरण के लिए, कार्बन टेट्राक्लोराइड में एथिल ब्रोमाइड बनाने के लिए एथिलीन में हाइड्रोजन ब्रोमाइड का योग:

तंत्र:

1. पहले चरण में, तथाकथित -कॉम्प्लेक्स बनता है:

-कॉम्प्लेक्स की एक विशेषता यह है कि दोहरे बंधन के कार्बन परमाणु sp 2 संकरण की स्थिति में होते हैं।

2. एक मध्यवर्ती कार्बोकेशन का निर्माण। यह चरण धीमा है (दर-सीमित):

इस स्तर पर, दोहरे बंधन के कार्बन परमाणुओं में से एक sp 3 संकरण की स्थिति में चला जाता है। दूसरा एसपी 2 संकरण की स्थिति में रहता है और एक खाली पी-कक्षक प्राप्त करता है।

3. तीसरे चरण में, दूसरे चरण में बना ब्रोमाइड आयन जल्दी से कार्बोकेशन से जुड़ जाता है:

कार्बन टेट्राक्लोराइड में 1,2-डाइब्रोमोइथेन के निर्माण के साथ एथिलीन में ब्रोमीन के इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ की प्रतिक्रिया के लिए एक समान तंत्र दिया जा सकता है।

1. -कॉम्प्लेक्स का निर्माण:

2. चक्रीय ब्रोमोनियम आयन का निर्माण:

चक्रीय ब्रोमोनियम आयन खुले एथिल धनायन की तुलना में अधिक स्थिर होता है। इस स्थिरता का कारण यह है कि चक्रीय ब्रोमोनियम आयन में सभी परमाणुओं के बाहरी इलेक्ट्रॉनिक स्तर में आठ इलेक्ट्रॉन होते हैं। जबकि एथिल केशन में, धनावेशित कार्बन परमाणु में केवल छह इलेक्ट्रॉन होते हैं। ब्रोमोनियम आयन का निर्माण Br-Br बंध के हेटेरोलाइटिक दरार और ब्रोमाइड आयन के उन्मूलन से जुड़ा है।

3. चक्रीय ब्रोमोनियम आयन में ब्रोमाइड आयन का योग:

चूँकि मूल ऐल्कीन का एक पक्ष ब्रोमोनियम आयन में धनावेशित ब्रोमीन परमाणु द्वारा परिरक्षित होता है, ब्रोमाइड आयन ब्रोमीन आयन पर विपरीत दिशा से ही आक्रमण कर सकता है। इस मामले में, तीन-सदस्यीय वलय खुल जाता है, और ब्रोमाइड आयन कार्बन परमाणु के साथ एक सहसंयोजक बंधन बनाता है। अतिरिक्त उत्पाद vicinal dibromide है।

प्रस्तुत तंत्र का प्रमाण है, जो ब्रोमाइड आयन द्वारा पीछे से ब्रोमोनियम आयन के हमले के लिए प्रदान करता है, गठन है ट्रांसब्रोमीन के साथ साइक्लोहेक्सिन की प्रतिक्रिया के अनुसार -1,2-डाइब्रोमोसायक्लोहेक्सेन:

मार्कोवनिकोव का शासन।

इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ के तंत्र द्वारा असममित एल्केन्स के साथ हाइड्रोजन हलाइड्स की बातचीत से कड़ाई से परिभाषित संरचना के उत्पादों का निर्माण होता है। तो, हाइड्रोजन ब्रोमाइड के साथ 2-मिथाइल-2-ब्यूटेन की प्रतिक्रिया के अनुसार, 2-ब्रोमो-2-मिथाइलब्यूटेन मुख्य रूप से बनता है:

परिणामी उत्पाद की संरचना एक इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ प्रतिक्रिया के मामले में विषम एल्केन्स के लिए मार्कोवनिकोव नियम का पालन करती है:

जब एक हाइड्रोजन हैलाइड को असममित एल्केन में जोड़ा जाता है, तो अभिकर्मक का प्रोटॉन मुख्य रूप से सबसे अधिक हाइड्रोजनीकृत (हाइड्रोजन परमाणुओं की एक बड़ी संख्या वाले) कार्बन परमाणु (1869) से जुड़ा होता है।

प्रतिक्रिया की इस दिशा के लिए स्पष्टीकरण यह है कि इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ तंत्र के दूसरे चरण में गठित कार्बोकेशन रेडिकल की स्थिरता श्रृंखला के समान एक स्थिरता श्रृंखला बनाते हैं:

मिथाइल कटियन<первичный <вторичный <третичный.

स्थिरता श्रृंखला के अनुसार, तृतीयक कार्बन परमाणु में हैलाइड आयन के योग का उत्पाद द्वितीयक कार्बन परमाणु के योग से अधिक बेहतर होगा।

इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ के तंत्र के अनुसार, मार्कोवनिकोव नियम के अनुसार, निम्नलिखित को ओलेफिन में जोड़ा जाता है:

हाइड्रोजन हलाइड्स; हलोजन, पानी, हाइपोहैलोजेनिक एसिड:

हाइपोहैलोजेनिक एसिड के योग के मामले में, हैलोजन आयन (फ्लोरीन को छोड़कर) एक इलेक्ट्रोफिलिक कण के रूप में कार्य करता है, क्योंकि क्लोरीन, ब्रोमीन और आयोडीन की इलेक्ट्रोनगेटिविटी ऑक्सीजन की तुलना में कम होती है।

कट्टरपंथी प्रतिक्रियाएं।

कट्टरपंथी संबंध।

दोहरे बंधन में हैलोजन का योग आयनिक (इलेक्ट्रोफिलिक कण द्वारा हमला) और कट्टरपंथी तंत्र दोनों द्वारा आगे बढ़ सकता है।

कट्टरपंथी जोड़ के साथ, हलोजन परमाणु, प्रकाश क्वांटा की कार्रवाई के तहत अणुओं के क्षय के परिणामस्वरूप बनते हैं, कार्बन परमाणुओं के सबसे अधिक संभावित रेडिकल के गठन के साथ सबसे अधिक सुलभ होते हैं:

मूलक (1) अधिक आसानी से बनता है और अधिक स्थिर होता है। इस मूलक में, अयुग्मित इलेक्ट्रॉन पाँच CH आबंधों के साथ संयुग्मित होता है। रेडिकल (2) के लिए, केवल एक सीएच बांड के साथ संयुग्मन संभव है। प्राथमिक कार्बन परमाणु द्वितीयक की तुलना में हमलावर कण के लिए अधिक सुलभ है। रेडिकल (1) फिर एक उत्पाद बनाने के लिए एक हलोजन अणु के साथ प्रतिक्रिया करता है और एक नया ब्रोमीन रेडिकल उत्पन्न करता है, जो कट्टरपंथी तंत्र की श्रृंखला वृद्धि सुनिश्चित करता है:

प्रस्तुत तंत्र में, हमलावर कण ब्रोमीन रेडिकल है। यदि हाइड्रोजन हैलाइड के योग की शर्तों के तहत ब्रोमीन रेडिकल उत्पन्न होते हैं, तो पहले चरण में ब्रोमीन का हमला भी होगा, क्योंकि ब्रोमीन रेडिकल हाइड्रोजन रेडिकल की तुलना में अधिक स्थिर होता है। करश के अनुसार विषम एल्केन्स में हाइड्रोजन ब्रोमाइड का योग इस सिद्धांत पर आधारित है - मार्कोवनिकोव के शासन के खिलाफ। इस मामले में श्रृंखला दीक्षा का चरण पेरोक्साइड की शुरूआत द्वारा प्रदान किया जाता है, जो प्रतिक्रिया समीकरण लिखते समय, तीर के ऊपर "ROOR" प्रतीक द्वारा इंगित किया जाता है (कार्बन टेट्राक्लोराइड के लिए सूत्र का अर्थ है कि प्रतिक्रिया आयनिक के अनुसार आगे बढ़ती है) तंत्र, मार्कोवनिकोव नियम के अनुसार):

इस तथ्य को प्रतिक्रिया के तंत्र द्वारा समझाया गया है। चूंकि पेरोक्साइड आसानी से दो ऑक्साइड रेडिकल्स में विघटित हो जाता है, जो कि चेन दीक्षा का चरण है, आगे की श्रृंखला वृद्धि ब्रोमीन रेडिकल (या परमाणु) के गठन से जुड़ी होती है:

अगले चरण में, ब्रोमीन रेडिकल ओलेफिन से जुड़ा होता है। इस मामले में, दो कट्टरपंथियों का निर्माण संभव है:

दो संभावित मूलकों (1) और (2) में से पहला अधिक स्थिर है और तेजी से बनता है। इसलिए, पहला कट्टरपंथी आगे की श्रृंखला वृद्धि को बढ़ावा देता है:

प्रतिक्रिया कम तापमान (-80 0 ) पर एक कट्टरपंथी श्रृंखला प्रक्रिया के रूप में आगे बढ़ती है

कट्टरपंथी प्रतिस्थापन।

400 0 C से ऊपर के उच्च तापमान पर हैलोजन (क्लोरीन, ब्रोमीन) के साथ इथाइलीन होमोलॉग्स की बातचीत से केवल हाइड्रोजन परमाणु को एलिल स्थिति में हलोजन द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है और इसे एलिल प्रतिस्थापन कहा जाता है। अंतिम उत्पाद में दोहरा बंधन संरक्षित है:

प्रतिक्रिया एक श्रृंखला प्रक्रिया के रूप में आगे बढ़ती है कट्टरपंथी प्रतिस्थापन (एस आर)। उच्च तापमान क्लोरीन अणुओं के होमोलिसिस और रेडिकल्स के निर्माण को बढ़ावा देता है।

हाइड्रोजनीकरण।

एल्केन्स सीधे आणविक हाइड्रोजन नहीं जोड़ते हैं। यह प्रतिक्रिया केवल विषम उत्प्रेरक की उपस्थिति में ही की जा सकती है, उदाहरण के लिए, प्लैटिनम, पैलेडियम, निकल, या सजातीय, उदाहरण के लिए, एक जटिल रोडियम नमक। आमतौर पर प्रयोगशालाओं और उद्योग में, हाइड्रोजन को दोहरे बंधन में जोड़ने के लिए विषम उत्प्रेरक का उपयोग किया जाता है:

थर्मोडायनामिक रूप से, यह प्रतिक्रिया बहुत अनुकूल है:

चूंकि एक विषम उत्प्रेरक का उपयोग करके हाइड्रोजनीकरण, ओलेफिन को उत्प्रेरक सतह पर दोहरे बंधन में सोखना आवश्यक है। तदनुसार, ओलेफिन को हाइड्रोजनीकृत किया जाता है जितना आसान होता है, दोहरे बंधन में कम प्रतिस्थापन - लेबेदेव का नियम।

ऑक्सीकरण।

ओलेफिन के ऑक्सीकरण में दो मुख्य दिशाएँ (प्रकार) हैं:

1. कार्बन कंकाल के संरक्षण के साथ - ये एपॉक्सीडेशन और हाइड्रॉक्सिलेशन हैं;

2. दोहरे कार्बन-कार्बन बंधन में विराम के साथ - यह ओजोनोलिसिस और अल्केन्स का संपूर्ण ऑक्सीकरण है।

प्रकार के आधार पर, विभिन्न ऑक्सीडाइज़र का उपयोग किया जाता है।

एपॉक्सीडेशन

एपॉक्सीडेशन एक एपॉक्साइड का निर्माण है, एक तीन-सदस्यीय चक्रीय ईथर। सिल्वर उत्प्रेरक की उपस्थिति में वायुमंडलीय ऑक्सीजन के साथ, एथिलीन को एथिलीन ऑक्साइड में एपॉक्सीडाइज़ किया जाता है:

शेष ओलेफ़िन को पेरोक्सीकारबॉक्सिलिक एसिड या बस पेरासिड्स (प्रिलज़ेव प्रतिक्रिया) की क्रिया द्वारा एपॉक्सीडाइज़ किया जाता है। पेरोक्सीकारबॉक्सिलिक एसिड में एक "ओ-ओ" पेरोक्साइड संरचना होती है जो एक ऑक्सीजन परमाणु को दोहरे बंधन में दान करती है:

हाइड्रॉक्सिलेशन

ओलेफिन फॉर्म के साथ पोटेशियम परमैंगनेट (वैगनर प्रतिक्रिया) का एक पतला (5-10%) समाधान सीआईएस- ग्लाइकोल या सीआईएस-1,2-डायोल:

इसी तरह की जानकारी।

और वी। 1966 में प्रीलॉग।

कान-इंगोल्ड-प्रीलॉग नियम अन्य रासायनिक नामकरण से भिन्न हैं, क्योंकि वे एक विशिष्ट समस्या को हल करने पर केंद्रित हैं - स्टीरियोइसोमर्स के पूर्ण विन्यास का विवरण।

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कान-इंगोल्ड-प्रीलॉग प्रणाली के अनुसार एनैन्टीओमर्स का नामकरण

आर/एस-नामावली के अनुसार नाम (काह्न-इंगोल्ड-प्रीलॉग सिस्टम), उदाहरण 2

साइक्लोहेक्सेन अनुरूपता

उपशीर्षक

अब, जो हम पहले से जानते हैं उसके आधार पर, अगर हम इस अणु को एक नाम देना चाहते हैं, तो हमें सबसे पहले सबसे लंबी कार्बन श्रृंखला ढूंढनी होगी। हमारे पास दो-कार्बन श्रृंखला है, और सभी बंधन एकल हैं, इसलिए हम ईथेन के साथ काम कर रहे हैं। आइए इसे सब एक साथ लिखें। हमारे पास कार्बन में से एक के साथ, (इसे पहला कार्बन कहते हैं, जो दूसरा कार्बन होगा), हमारे पास ब्रोमीन और फ्लोरीन है। तो हम इसे 1-ब्रोमीन कह सकते हैं, और हम फ्लोरीन से पहले ब्रोमीन लिखते हैं क्योंकि "बी" वर्णानुक्रम में "एफ" से पहले आता है। 1-ब्रोमो-1-फ्लोरीन, और अब हम ईथेन के साथ काम कर रहे हैं। हमारे पास सिंगल बॉन्ड के साथ दो-कार्बन श्रृंखला है - फ्लोरोएथेन। यह अणु का नाम है। मैं सिर्फ पिछले वीडियो की सामग्री को दोहराना चाहता था जिसमें हमने जैविक नामकरण का विश्लेषण किया था। अब हम पहले से ही जानते हैं, पिछले कई वीडियो के आधार पर, कि यह भी एक चिरल कार्बन है, और अगर हम इसे एक दर्पण छवि बनाते हैं, तो हमारे पास इस अणु के लिए एक एनैन्टीओमर होगा, और वे एक दूसरे के लिए एनैन्टीओमर होंगे। तो 1-ब्रोमो-1-फ्लोरोएथेन के लिए दर्पण छवि कैसी दिखती है? यहां हमारे पास कार्बन होगा। चलो उन्हीं रंगों से रंगते हैं। हमारे पास अभी भी ऊपर ब्रोमीन होगा। कार्बन से जुड़ने वाला मिथाइल समूह अब बाईं ओर होगा, CH3। फ्लोरीन, पहले की तरह, कार्बन के पीछे होगा, और हाइड्रोजन अभी भी तस्वीर से बाहर रहेगा, लेकिन अब दाईं ओर। यह हाइड्रोजन है। जैसा कि हमें याद है, हमने इसे 1-ब्रोमो-1-फ्लोरोएथेन कहा था, और हम इस अणु को 1-ब्रोमो-1-फ्लोरोएथेन भी कहेंगे, लेकिन ये दो पूरी तरह से अलग अणु हैं। भले ही वे एक ही अणुओं से बने हों; उनके पास एक ही आणविक सूत्र है; वही उपकरण, यानी यह कार्बन हाइड्रोजन, फ्लोरीन और ब्रोमीन से जुड़ा है; और यह कार्बन उन्हीं तत्वों से जुड़ा है; यह कार्बन कार्बन और तीन हाइड्रोजन से जुड़ा है; बस इस तरह; दोनों स्टीरियोइसोमर्स हैं। ये स्टीरियोइसोमर्स हैं, और ये एक-दूसरे के मिरर इमेज हैं, इसलिए ये एनैन्टीओमर भी हैं। वास्तव में, वे, सबसे पहले, प्रकाश को अलग तरह से ध्रुवीकृत करते हैं, और उनके पास रासायनिक और जैविक प्रणाली दोनों में पूरी तरह से अलग रासायनिक गुण होते हैं। इसलिए, यह बहुत अच्छा नहीं है कि हम उनके लिए समान नाम दें। इस रूप में, हम इस बात पर ध्यान देंगे कि उनके बीच अंतर कैसे किया जाए। तो हम उनके बीच के अंतरों को कैसे लेबल करते हैं? हम यहां जिस नामकरण प्रणाली का उपयोग कर रहे हैं, उसे कहन-इंगोल्ड-प्रीलॉग नियम कहा जाता है, लेकिन यह एक अलग कहन है, यह मैं नहीं हूं। इसकी वर्तनी कान है, खान नहीं। Cahn-Ingold-Prelog नियम इस enantiomer के बीच अंतर करने का एक तरीका है, जिसे अब हम 1-bromo-1-fluoroethane कहते हैं, और यह enantiomer, 1-bromo-1-fluoroethane। यह बहुत आसान है। सबसे कठिन हिस्सा अणु के वांछित दिशा में घूमने की कल्पना करना और यह पता लगाना है कि यह अणु बाएं हाथ का है या दाएं हाथ का है। अब हम इस स्टेप को स्टेप बाय स्टेप समझेंगे। काह्न-इंगोल्ड-प्रीलॉग नियम के अनुसार सबसे पहले हम चिरल अणु की पहचान करते हैं। यहाँ यह काफी स्पष्ट है। यहां हमारे पास कार्बन है। हमने जिस बाईं तस्वीर से शुरुआत की थी, उस पर ध्यान दें। वह 3 अलग-अलग समूहों से जुड़ा हुआ है। अब हमें समूहों को परमाणु क्रमांक के आधार पर क्रमबद्ध करना होगा। अगर हम यहां देखें, तो ब्रोमीन, हाइड्रोजन, फ्लोरीन और कार्बन में से, जो सीधे उस कार्बन से जुड़ा होता है, सबसे बड़ा परमाणु क्रमांक क्या है? यहाँ ब्रोमीन है - आइए इसे गहरे रंग से चिह्नित करें। ब्रोमीन की संख्या 35 है, फ्लोरीन की 9 है, कार्बन की 6 है, और अंत में, हाइड्रोजन की 1 है। यानी उनमें से ब्रोमीन की संख्या सबसे बड़ी है। आइए इसे नंबर 1 असाइन करें। इसके बाद फ्लोरीन आता है। यह #2 है। #3 कार्बन है। और हाइड्रोजन की सबसे छोटी संख्या होती है, इसलिए यह संख्या 4 होगी। अब हमने उन्हें क्रमांकित किया है, और अगला चरण अणु की स्थिति बनाना है ताकि सबसे छोटा परमाणु क्रमांक वाला समूह छवि के पीछे हो। इसे अणु के पीछे रखें। अभी हाइड्रोजन की सबसे छोटी संख्या है। ब्रोमीन में सबसे बड़ा है, हाइड्रोजन में सबसे छोटा है, इसलिए हमें इसे अणु के पीछे रखना होगा। तस्वीर में वह अब उनके सामने हैं। और हमें इसे अणु के पीछे रखने की जरूरत है, और यह सबसे कठिन हिस्सा है - इसकी सही कल्पना करना। हमें याद है कि फ्लोरीन सबसे पीछे है; यह छवि का दाहिना भाग है; यह हिस्सा छवि के सामने फैला हुआ है। हमें एक चक्कर लगाने की जरूरत है। आप कल्पना कर सकते हैं कि हम अणु को इस दिशा में घुमाते हैं और ... (चलिए फिर से खींचते हैं)। यहां हमारे पास कार्बन होगा। और चूंकि यह रोटेशन की दिशा है, इसलिए हमने इसे अपने चारों ओर लगभग 1/3 घुमाया है, जो लगभग 120 डिग्री है। अब फ्लोरीन की जगह हाइड्रोजन है। यह वह जगह है जहाँ हाइड्रोजन है। इस मिथाइल समूह के स्थान पर अब फ्लोरीन है। यहाँ फ्लोरीन है। बिंदीदार रेखा दिखाती है कि पीछे क्या है। और यह सामने है। और मिथाइल समूह अब हाइड्रोजन के बजाय है। वह अब छवि के सामने खड़ी हैं। वह बाईं ओर और बाहर होगी। यहाँ मिथाइल समूह छवि के सामने, बाहर और बाईं ओर फैला हुआ है। यहीं पर हमारा मिथाइल ग्रुप होगा। हमने केवल छवि को 120 डिग्री घुमाया। हमने इसे पीछे की ओर किया, जो कि चिरल कार्बन की पहचान करने और तत्वों को उनके परमाणु क्रमांक के आधार पर क्रमबद्ध करने के बाद पहला कदम है। बेशक, ब्रोमीन अभी भी शीर्ष पर रहेगा। अब जबकि हमने सबसे छोटे परमाणु क्रमांक वाले अणु को वापस रख दिया है, आइए अन्य 3 के वितरण को देखने का प्रयास करें। हमारे पास 4 अणु हैं। हम सबसे बड़ा देख रहे हैं, यह ब्रोमीन है, नंबर 1। नंबर 2 फ्लोरीन है, नंबर 2 है, और फिर नंबर 3 मिथाइल समूह है। हमारे पास इस कार्बन से जुड़ा कार्बन है, यहां हमारे पास #3 है। और कान-इंगोल्ड-प्रीलॉग नियम के अनुसार, हमें सचमुच # 1 से # 2 से # 3 तक जाना है? इस मामले में, आइए उस दिशा में चलते हैं। #1 से #2 से #3 तक जाते हुए, हम दक्षिणावर्त चलते हैं। आइए अभी के लिए हाइड्रोजन को नजरअंदाज करें। वह बस पीछे रहता है। पहला कदम इसे सबसे छोटे अणु के रूप में पीछे की ओर उन्मुख करना था। और हम 3 बड़े लोगों के साथ बचे हैं, और हमने उस दिशा को निर्धारित किया है जिसमें हमें # 1 से 2 और # 3 पर जाने की आवश्यकता है, है ना? इस मामले में, दिशा दक्षिणावर्त है। यदि हम दक्षिणावर्त गति करते हैं, तो हमारे अणु को दायां हाथ कहा जाता है, या हम लैटिन शब्द का प्रयोग दाएं के लिए कर सकते हैं, जो रेक्टस की तरह लगता है। इसलिए, अब हम इस अणु को न केवल 1-ब्रोमो-1-फ्लोरोएथेन कह सकते हैं, बल्कि रेक्टस शब्द से R, R - जोड़ सकते हैं। आप सोच सकते हैं कि यह अंग्रेजी के दाएं (दाएं) से है, लेकिन हम देखेंगे कि एस का प्रयोग बाईं ओर के लिए किया जाता है, सिनिस्टर शब्द से, इसलिए अक्षर आर अभी भी लैटिन से है। और यह हमारा (R)-1-ब्रोमो-1-फ्लोरोएथेन है। यह रहा। आप अनुमान लगा सकते हैं कि यह उल्टा होना चाहिए, इसे वामावर्त घुमाना चाहिए। आइए इसे जल्दी करें। विचार वही है। हम सबसे बड़े तत्व को जानते हैं। यह ब्रोमीन क्रमांक 1 है। यह परमाणु क्रमांक की दृष्टि से सबसे बड़ा है। फ्लोरीन #2 है। कार्बन #3 है। हाइड्रोजन #4 है। हमें जो करना है वह हाइड्रोजन को वापस रखना है, इसलिए हमें इसे वापस वहीं करना होगा जहां फ्लोरीन अभी है। अगर हमें इस अणु को फिर से बनाना है, तो यहां हमारे पास कार्बन है। शीर्ष पर अभी भी ब्रोमीन होगा। लेकिन हम हाइड्रोजन को वापस ले जाने जा रहे हैं, इसलिए हाइड्रोजन अब वहीं है जहां फ्लोरीन था। यहाँ हमारा हाइड्रोजन है। मिथाइल समूह, 3 हाइड्रोजेन वाला कार्बन, अब उस स्थान पर जाएगा जहां हाइड्रोजन हुआ करता था। यह अब छवि के सामने फैल जाएगा क्योंकि हमने इसे उस दिशा में घुमाया है, और यहाँ हमारा मिथाइल समूह है। और फ्लोरीन अब उस स्थान पर चला जाता है जहां मिथाइल समूह था, और यहां हमारे पास फ्लोरीन है। अब, कान-इंगोल्ड-प्रीलॉग नियम का उपयोग करके, हम यह निर्धारित करते हैं कि यह नंबर 1 है, यह नंबर 2 है, केवल परमाणु संख्या से, यह नंबर 3 है। हम नंबर 1 से नंबर 2 तक नंबर 1 पर जाते हैं। 3. इस दिशा में सही। घड़ी के विपरीत। दूसरे शब्दों में, हम बाईं ओर जाते हैं, या हम लैटिन शब्द का उपयोग कर सकते हैं जो भयावह लगता है। मूल में लैटिन शब्द सिनिस्टर का अर्थ है "बाएं"। आधुनिक अंग्रेजी में, "सिनिस्टर" शब्द का अर्थ है "भयावह"। लेकिन इसका लैटिन से कोई लेना-देना नहीं है। हम इसे केवल वामपंथ के प्रतीक के रूप में उपयोग करेंगे। तो, हमारे पास अणु का बायां संस्करण है। हम इस प्रकार को कहते हैं, यह एनैन्टीओमर 1-ब्रोमो-1-फ्लोरोएथेन। आइए इसे एस, एस को सिनिस्टर शब्द से निरूपित करें, जो कि बाएं, या वामावर्त है: (एस) -1-ब्रोमो-1-फ्लोरोएथेन। अब हम इन नामों को अलग कर सकते हैं। हम जानते हैं कि ये दो अलग-अलग विन्यास हैं। और यही एस और आर के लिए खड़ा है, और अगर हम इसे इससे बाहर करने जा रहे हैं, तो हमें सचमुच अलग-अलग समूहों को अलग करना और फिर से विलय करना होगा। यानी आपको वास्तव में संबंधों को तोड़ना होगा। और वास्तव में, आपको इन समूहों को एक निश्चित तरीके से स्वैप करना होगा ताकि इस एनैन्टीओमर को इससे प्राप्त किया जा सके। क्योंकि उनके पास अलग-अलग विन्यास हैं, और मूल रूप से वे अलग-अलग अणु, स्टीरियोइसोमर्स, एनैन्टीओमर हैं। इनमें से कोई भी नाम उन्हें सूट करता है… Amara.org समुदाय द्वारा उपशीर्षक

वरीयता का निर्धारण

आधुनिक आईयूपीएसी स्टीरियोकेमिकल नामकरण में, इन तत्वों पर प्रतिस्थापन (लिगैंड्स) की पारस्परिक व्यवस्था के आधार पर डबल बॉन्ड, स्टीरियोसेंटर और अन्य चिरलिटी तत्वों के विन्यास को सौंपा गया है। कान - इंगोल्ड - प्रीलॉग के नियम निम्नलिखित पारस्परिक रूप से अधीनस्थ प्रावधानों के अनुसार, कर्तव्यों की वरिष्ठता स्थापित करते हैं।

1. उच्च परमाणु क्रमांक वाला परमाणु कम परमाणु क्रमांक वाले परमाणु से पुराना होता है. पदार्थ की तुलना उस परमाणु पर की जाती है जो सीधे स्टीरियोसेंटर या डबल बॉन्ड से जुड़ा होता है। इस परमाणु की परमाणु संख्या जितनी अधिक होगी, प्रतिस्थापन उतना ही पुराना होगा। यदि पदार्थों का पहला परमाणु समान है, तो उन परमाणुओं द्वारा तुलना की जाती है जो स्टीरियोसेंटर (डबल बॉन्ड) (दूसरी परत के तथाकथित परमाणु) से दो बॉन्ड दूर होते हैं। ऐसा करने के लिए, प्रत्येक प्रतिस्थापन के लिए इन परमाणुओं को परमाणु संख्या घटते क्रम में एक सूची के रूप में लिखा जाता है और इन सूचियों की तुलना लाइन दर लाइन की जाती है। वरिष्ठ वह डिप्टी है जिसके पक्ष में पहला अंतर होगा। यदि प्रतिस्थापन पदार्थों की वरिष्ठता दूसरी परत के परमाणुओं द्वारा निर्धारित नहीं की जा सकती है, तो तुलना तीसरी परत के परमाणुओं द्वारा की जाती है, और इसी तरह पहले अंतर तक।
2. उच्च परमाणु द्रव्यमान वाला परमाणु कम परमाणु द्रव्यमान वाले परमाणु से पुराना होता है. यह नियम आमतौर पर समस्थानिकों पर लागू होता है, क्योंकि उन्हें उनके परमाणु क्रमांक से अलग नहीं किया जा सकता है।
3. सेक्शनिस- प्रतिनिधि पुराने संप्रदाय- प्रतिनिधि. यह नियम डबल बॉन्ड या प्लानर चार-समन्वय अंश वाले प्रतिस्थापन पर लागू होता है।
4. पसंद के साथ डायस्टेरोमेरिक पदार्थ(अंग्रेजी की तरह) डिसिमिलर के साथ डायस्टेरोमेरिक प्रतिस्थापन से पुराने पद(इंग्लैंड। विपरीत) पदनाम. पूर्व में पदनामों के साथ प्रतिस्थापन शामिल हैं आरआर, एसएस, मिमी, पीपी, सेक्शनिससेक्शनिस, सेकट्रांससेकट्रांस, खंड, सेकट्रांस, मिसेकिसतथा आर एम, सपा. दूसरे समूह में पदनामों के साथ प्रतिस्थापन शामिल हैं रुपये, एमपी, आरपी, एसएम, सेक्शनसेकट्रांस, Rsectrans, खंड, Pseccisतथा MSektrans.
5. पदनाम के साथ डिप्टी आरया एमपदनाम के साथ डिप्टी से पुराना एसया पी .

नियमों को क्रमिक रूप से एक के बाद एक लागू किया जाता है, यदि पिछले एक का उपयोग करके प्रतिनियुक्तियों की प्राथमिकता निर्धारित करना संभव नहीं है। नियम 4 और 5 के सटीक शब्दों पर अभी चर्चा हो रही है।

उपयोग करने के उदाहरण

पर आर/एस- नामपद्धति

स्टीरियो सेंटर को कॉन्फ़िगरेशन असाइन करना आरया एसस्टीरियोसेंटर के चारों ओर प्रतिस्थापन (लिगैंड्स) की पारस्परिक व्यवस्था के आधार पर किया जाता है। इस मामले में, शुरुआत में, उनकी वरिष्ठता काह्न-इंगोल्ड-प्रीलॉग नियमों के अनुसार निर्धारित की जाती है, फिर अणु की त्रि-आयामी छवि को तैनात किया जाता है ताकि कनिष्ठ प्रतिस्थापन छवि विमान के पीछे स्थित हो, जिसके बाद की दिशा शेष प्रतिस्थापकों की वरिष्ठता घटाकर निर्धारित की जाती है। यदि पूर्वता दक्षिणावर्त घटती है, तो स्टीरियोसेंटर कॉन्फ़िगरेशन निरूपित किया जाता है आर(अव्य। रेक्टस - दाएं)। अन्यथा, कॉन्फ़िगरेशन को दर्शाया गया है एस(अव्य। भयावह - बाएं)

पर इ/जेड- नामपद्धति

शीर्ष पक्षों के नामकरण में

मुख्य लेख: शीर्षता

कान-इंगोल्ड-प्रीलॉग नियमों का उपयोग प्लानर त्रिकोणीय अणुओं, जैसे किटोन के पक्षों को दर्शाने के लिए भी किया जाता है। उदाहरण के लिए, एसीटोन के पक्ष समान हैं क्योंकि प्लेनर अणु के दोनों ओर से न्यूक्लियोफाइल पर हमला करने से एक ही उत्पाद होता है। यदि न्यूक्लियोफाइल ब्यूटेनोन -2 पर हमला करता है, तो ब्यूटेनोन -2 के पक्ष गैर-समान (एनेंटियोटोपिक) होते हैं, क्योंकि विभिन्न पक्षों पर हमला करते समय एनेंटिओमेरिक उत्पाद बनते हैं। यदि कीटोन चिरल है, तो विपरीत पक्षों से लगाव के परिणामस्वरूप डायस्टेरोमेरिक उत्पाद होंगे, इसलिए इन पक्षों को डायस्टेरियोटोपिक कहा जाता है।

शीर्ष पक्षों को निर्दिष्ट करने के लिए अंकन का उपयोग करें पुनःतथा एसआई, जो क्रमशः कार्बोनिल समूह के त्रिकोणीय कार्बन परमाणु पर प्रतिस्थापन के घटते क्रम की दिशा को दर्शाता है। उदाहरण के लिए, दृष्टांत में, एसिटोफेनोन अणु को देखा जाता है पुनः-पक्ष।

टिप्पणियाँ

1. . 5 फरवरी 2013 को पुनःप्राप्त। मूल 14 फरवरी 2013 से संग्रहीत।
2. कान आरएस, इंगोल्ड सी।, प्रीलॉग वी।आण्विक चिरायता की विशिष्टता // Angew। रसायन। इंट. ईडी। - 1966. - वॉल्यूम। 5, नहीं। चार । - पी। 385–415। - डीओआई:10.1002/anie.196603851।
3. पसंदीदा IUPAC नाम। अध्याय 9। 5 फरवरी, 2013 को लिया गया।

स्टीरियोकेमिकल नामकरण(लैटिन से मेनक्लातुरा - सूची, सूची) का उद्देश्य रिक्त स्थान निर्दिष्ट करना है। रासायनिक संरचनाएं। सम्बन्ध। स्टीरियोकेमिकल नामकरण का सामान्य सिद्धांत (आईयूपीएसी नियम, खंड ई) वह रिक्त स्थान है। कनेक्शन की संरचना इन नामों को बदले बिना नामों में जोड़े गए उपसर्गों द्वारा निरूपित किया जाता है। और उनमें नंबरिंग (हालांकि कभी-कभी स्टीरियोकेमिकल विशेषताएं संभावित वैकल्पिक नंबरिंग विधियों और मुख्य श्रृंखला की पसंद के बीच चुनाव को निर्धारित कर सकती हैं)।

अधिकांश स्टीरियोकेम के केंद्र में। संकेतन अनुक्रम नियम है, जो स्पष्ट रूप से प्रतिस्थापन की पूर्वता स्थापित करता है। उनमें से उन को वरिष्ठ माना जाता है, जिसमें एक बड़ी परमाणु संख्या वाला परमाणु सीधे माना जाता है कि चिरल (चिरालिटी देखें) तत्व (उदाहरण के लिए, असममित परमाणु, डबल बॉन्ड, चक्र) (तालिका देखें) से जुड़ा हुआ है। यदि ये परमाणु वरिष्ठता में समान हैं, तो "दूसरी परत" पर विचार करें, जिसमें "पहली परत" आदि के परमाणुओं से जुड़े परमाणु शामिल हैं, जब तक कि पहला अंतर प्रकट न हो जाए; वरिष्ठता का निर्धारण करते समय दोहरे बंधन से जुड़े परमाणुओं की संख्या दोगुनी हो जाती है। नायब। Enantiomers के विन्यास को निर्दिष्ट करने के लिए एक सामान्य दृष्टिकोण आर, एस प्रणाली का उपयोग करना है। पदनाम आर (अक्षांश। रेक्टस-दाएं से) में से एक एनैन्टीओमर प्राप्त होता है, जिसमें, कनिष्ठ प्रतिस्थापन के विपरीत पक्ष से मॉडल पर विचार करते समय, शेष प्रतिस्थापन की वरिष्ठता दक्षिणावर्त गिरती है। गिरती वरिष्ठता वामावर्त एस-पदनाम (लैटिन सिनिस्टर-लेफ्ट से) (चित्र 1) से मेल खाती है।

चिराल केंद्र में प्रतिस्थापकों की बढ़ती वरिष्ठता :

चावल। 1. कार्बनिक यौगिकों में प्रतिस्थापन की वरिष्ठता निर्धारित करने की योजना।

कार्बोहाइड्रेट के लिए, ए-हाइड्रॉक्सी एसिड, ए-एमिनो एसिड, डी, एल-सिस्टम का भी व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है, माना असममित के विन्यास की तुलना के आधार पर। ग्लिसराल्डिहाइड के संबंधित एनैन्टीओमर के विन्यास के साथ केंद्र। फिशर प्रोजेक्शन फॉर्म पर विचार करते समयखच्चर, बाईं ओर OH या NH 2 समूहों का स्थान प्रतीक L (अक्षांश से। लेवस - बाएं) द्वारा, दाईं ओर - प्रतीक D (अक्षांश से। डेक्सटर - दाएं) द्वारा दर्शाया गया है:

सरलतम मामलों में एस-डायस्टेरोमर्स (शास्त्रीय डायस्टेरोमर्स) को मेसो- और रेसमिक फॉर्म या एरिथ्रो- और थ्रेओ-फॉर्म के रूप में नामित किया गया है:

जटिल संरचनाओं के लिए, जब सभी छह प्रतिस्थापन दो असममित होते हैं। केंद्र अलग हैं, अन्य प्रणालियों का प्रस्ताव किया गया है। उदाहरण के लिए, pref, parf (pref, parf) -पदनाम न्यूमैन के सूत्रों में गिरती पूर्वता (अनुक्रम नियम के अनुसार) के क्रम पर विचार करने पर आधारित हैं: गिरने की एक ही दिशा के साथ - प्रीफ़ (इंग्लैंड। प्राथमिकता परावर्तक), के साथ विपरीत - parf (इंग्लैंड। प्राथमिकता एंटीरफ्लेक्टिव)। उदाहरण के लिए:

रिक्त स्थान का वर्णन करने के लिए। कनेक्शन इमारतों। सी \u003d सी बांड के साथ, साथ ही विसंगतियों को छोड़कर मामलों में चक्रीय, वे पदनाम सीआईएस और ट्रांस का उपयोग करते हैं (समान या संबंधित प्रतिस्थापन क्रमशः एक और डबल बॉन्ड या चक्र के विमान के विपरीत किनारों पर स्थित होते हैं),जैसे सीआईएस-2-ब्यूटेन (फॉर्म I), ट्रांस-साइक्लोब्यूटेन-1,2-डाइकारबॉक्सिलिक एसिड (II)।

इस तरह के पदनाम abC=Cde, oximes, azomethines जैसे alkenes के लिए अस्पष्ट हो जाते हैं। इन मामलों में, Z,E नामकरण का उपयोग किया जाता है [डबल बॉन्ड पर वरिष्ठ प्रतिस्थापन क्रमशः स्थित होते हैं। एक के बाद एक(जेड, जर्मन ज़ुसमेन से - एक साथ) और अलग तरह से (ई, जर्मन से।entgegen-विपरीत) डबल बॉन्ड प्लेन के पक्ष], उदा।(जेड) -2-क्लोरो-2-ब्यूटेन एसिड (III), (ई, ई) -बेंज़िलडायऑक्साइम (IV)।

ऐलिसाइक्लिक अणु में तीन या अधिक प्रतिस्थापकों की उपस्थिति में। या बैठ गया। heterocyclic यौगिक r, c, t नामकरण का उपयोग करते हैं। प्रतिस्थापन में से एक को "संदर्भ" -r (संदर्भ, अंग्रेजी संदर्भ से) के लिए चुना जाता है। एक संदर्भ परमाणु के साथ रिंग प्लेन के एक तरफ स्थित प्रतिस्थापन के लिए, पदनाम c (cis-цuc से) का उपयोग करें, रिंग प्लेन-t के दूसरी तरफ के प्रतिस्थापन के लिए (सेट्रांस-ट्रांस), उदा। टी-2-सी-4-डाइक्लोरो-साइक्लोपेंटेन-एम-कार्बोनई किट (वी)।

कई स्टेरॉयड में, रिक्त स्थान का पदनाम। स्थानप्रतिस्थापन सशर्त फ्लैट f-ly के आधार पर बनाए जाते हैं।

पर्यवेक्षक से दूर के पदार्थ हैं a,पर्यवेक्षक के करीब - बी। जैसे 11बी,17ए,21-ट्राइहाइड्रॉक्सी-4-गर्भवती-3,20-डायोन (