Kinetika polimerisasi radikal umumnya sangat kompleks; masalahnya adalah dia heterogen; karakteristik kinetik sistem berubah cukup signifikan dengan bertambahnya kedalaman proses. Alasannya, pertama-tama, adalah bahwa dengan peningkatan derajat konversi monomer, viskositas sistem biasanya meningkat secara signifikan dan laju difusi molekul besar menurun (efek gel, lihat di bawah). Selain itu, seiring dengan akumulasi polimer, kemungkinan perpindahan rantai ke polimer meningkat, sehingga memperumit gambarannya.

Namun, kapan tingkat konversi monomer yang rendah(tidak lebih tinggi dari 10%) kinetika prosesnya cukup sederhana; Berdasarkan hal tersebut, kita dapat menarik kesimpulan yang cukup pasti. Selanjutnya, opsi ini akan dipertimbangkan - kinetika di kedalaman proses yang dangkal(dapat disebut kinetika dasar polimerisasi radikal).

Mari kita perhatikan kasus paling sederhana, ketika reaksi transfer berantai dapat diabaikan; Kasus ini nyata jika tidak ada pengotor dalam campuran reaksi dimana transfer dapat terjadi dan jika monomernya bukan alilik (maka reaksi transfer berantai ke monomer dapat diabaikan). Dalam hal ini, kita dapat berasumsi bahwa hanya reaksi inisiasi, pertumbuhan rantai, dan penghentian rantai yang terjadi.

dimana v dan adalah laju inisiasi, [I] adalah konsentrasi inisiator, k dan merupakan konstanta laju inisiasi, f adalah efisiensi inisiator (hal. 15); faktor 2 mencerminkan pembentukan dua radikal dari molekul inisiator (pilihan paling umum)

Tingkat pertumbuhan rantai dapat dinyatakan dengan persamaan:

dimana vр adalah laju pertumbuhan rantai, kр adalah konstanta laju pertumbuhan rantai, [M] adalah konsentrasi monomer, dan merupakan konsentrasi radikal (rantai “hidup”).

Persamaan ini mencerminkan bahwa setiap reaksi pertumbuhan berantai adalah interaksi radikal dengan monomer (hal. 15). Hal ini berlaku dengan asumsi bahwa konstanta pertumbuhan kp tidak bergantung pada nilai radikal R (asumsi ini benar).

Kecepatan sirkuit terbuka dinyatakan dengan persamaan:

dimana v o adalah laju putusnya rantai, k o adalah konstanta laju putusnya rantai

Persamaan ini mencerminkan bahwa terminasi terjadi selama interaksi dua radikal (rantai “hidup”) (hlm. 16).

Tingkat polimerisasi keseluruhan adalah tingkat konsumsi monomer (– d[M]/dt) dan, oleh karena itu, sama dengan tingkat pertumbuhan rantai

Persamaan laju pertumbuhan rantai melibatkan konsentrasi radikal, yang sulit diukur. Namun, konsentrasi radikal dapat dikeluarkan dari persamaan laju pertumbuhan jika kita mengasumsikan hal tersebut selama proses berlangsung konsentrasi radikal konstan. Asumsi ini disebut kondisi kuasi stasioneritas; pada tahap awal proses (pada kedalaman dangkal) ini bekerja dengan baik. Dengan asumsi ini laju pembentukan radikal sama dengan laju hilangnya radikal tersebut. Karena radikal terbentuk pada tahap inisiasi dan menghilang pada tahap terminasi, laju reaksi-reaksi ini adalah sama, yaitu v dan = v o, yaitu:

Dengan demikian , laju polimerisasi sebanding dengan konsentrasi monomer dan akar kuadrat konsentrasi inisiator.

(yang menentukan berat molekul polimer), pada perkiraan pertama, sama dengan panjang rantai kinetik (hal. 17), yaitu. rasio laju pertumbuhan rantai dan reaksi terminasi rantai:

Dengan demikian, berat molekul polimer sebanding dengan konsentrasi monomer dan berbanding terbalik dengan akar kuadrat konsentrasi inisiator.

Jadi, peningkatan konsentrasi monomer menyebabkan peningkatan laju polimerisasi dan berat molekul polimer, sedangkan peningkatan konsentrasi inisiator, meningkatkan laju proses, mengurangi berat molekul. Yang terakhir ini tidak sulit untuk dipahami dan murni kualitatif, karena Ketika konsentrasi inisiator meningkat, konsentrasi rantai yang tumbuh juga meningkat, yang meningkatkan kemungkinan pertemuan dan pemutusan rantai.

Sekarang mari kita memperumit sistem dan memperhitungkan reaksi transfer berantai (kecuali untuk transfer ke polimer "mati", jadi kami terus mempertimbangkan kinetika pada kedalaman polimerisasi yang kecil). Biasanya, reaksi transfer berantai ke molekul asing, terutama pengatur, adalah yang paling penting; Mari kita batasi diri kita pada jenis penularan ini.

Seperti yang telah ditunjukkan, pemindahan rangkaian ke regulator tidak berpengaruh kecepatan proses. Polimerisasi tingkat sedang(P r) dalam hal ini sama (dengan perkiraan pertama) dengan rasio laju pertumbuhan rantai jumlah kecepatan putusnya dan transmisi rantai (karena selama transmisi putus molekuler rantai):

Analisis kinetika dasar di atas memungkinkan kita untuk menentukan ketergantungan laju polimerisasi dan berat molekul polimer pada konsentrasi monomer dan inisiator, dan berat molekul - juga pada konsentrasi pengatur(jika ada). Selain itu, kemajuan dan hasil polimerisasi dipengaruhi oleh sejumlah faktor lain, yang akan dibahas di bawah.

Pengaruh suhu. A.Dalam opsi polimerisasi yang paling umum dengan partisipasi pemrakarsa peningkatan suhu menyebabkan meningkatkan tingkat polimerisasi mengurangi berat molekul polimer. Peningkatan kecepatan tidak perlu dikomentari; penurunan berat molekul disebabkan oleh fakta bahwa dengan meningkatnya suhu tingkat inisiasi meningkat ke tingkat yang lebih besar daripada tingkat pertumbuhan rantai(karena inisiasi memiliki energi aktivasi yang lebih tinggi). Akibatnya, menurut kondisi kuasi-stasioneritas, laju pemutusan rantai meningkat lebih cepat daripada laju pertumbuhan, yaitu rasio v p / v o menurun, dan akibatnya, berat molekul menurun.

B.Kapan inisiasi fotokimia dengan meningkatnya suhu baik kecepatan proses maupun berat molekul polimer meningkat. Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa dengan meningkatnya suhu, laju inisiasi fotokimia hampir tidak berubah, sementara laju pertumbuhan rantai meningkat.

Konsekuensi lain dari peningkatan suhu (untuk semua pilihan polimerisasi): 1) peningkatan suhu mengurangi keteraturan struktur makromolekul polimer, Karena pada saat yang sama, kemungkinan artikulasi hubungan dasar menurut skema “tail to tail” dan “head to head” meningkat (hal. 16); 2) Polimerisasi monomer vinil (dan diena) - reaksi eksotermik(Lihat di bawah); oleh karena itu, dengan meningkatnya suhu, terjadi kesetimbangan monomer Û polimer bergerak kiri; dengan kata lain, peran reaksi semakin meningkat depolimerisasi. Semua ini tidak memungkinkan dilakukannya polimerisasi radikal dengan efisiensi apa pun pada suhu di atas 120 o C.

Pengaruh tekanan. Pengaruh tekanan (P) terhadap kecepatan setiap reaksi kimia dinyatakan dengan persamaan Evans – Polyani:

di mana k adalah konstanta laju reaksi, ΔV ≠ adalah perubahan volume selama pembentukan kompleks teraktivasi (keadaan transisi) dari partikel yang bereaksi.

Selama polimerisasi radikal pada tahap pertumbuhan rantaiΔV ≠< 0, т.к. реакции роста цепи – bimolekuler, dan dalam reaksi seperti itu volumenya berkurang selama pembentukan keadaan transisi; oleh karena itu, dengan meningkatnya tekanan, kecepatannya pertumbuhan rantai(dan, oleh karena itu, polimerisasi secara umum) meningkat. Sebaliknya, untuk reaksinya inisiasiΔV ≠ > 0, karena di sini tahap pembatasnya adalah pembusukan inisiator - monomolekul reaksi, dan dalam reaksi tersebut, ketika keadaan transisi terbentuk, volumenya meningkat. Akibatnya, dengan meningkatnya tekanan, laju inisiasi, dan karenanya kecepatan rangkaian terbuka(sesuai dengan kondisi kuasi stasioneritas) berkurang. Dengan demikian, pertumbuhan rasio v p /vo , yaitu . berat molekul polimer.

Polimerisasi pada tekanan tinggi (sekitar 1000 atm) digunakan untuk etilen (terbentuk polietilen densitas tinggi).

Pengaruh kedalaman proses(derajat konversi monomer).

Pengaruh faktor ini adalah yang paling kompleks dan sangat bergantung pada kondisi proses lainnya.

A. Dalam kebanyakan kasus, kapan kecil kedalaman proses (hingga sekitar 10%) kecepatan proses dan berat molekul polimer praktis tidak berubah. Namun, seiring dengan meningkatnya kedalaman proses, hal itu diamati peningkatan kecepatan proses dan berat molekul polimer. Ini mungkin tampak tidak terduga pada pandangan pertama, karena... dengan meningkatnya derajat konversi monomer, konsentrasinya menurun, yang menurut persamaan kinetik di atas (hal. 24), akan menyebabkan penurunan kecepatan dan berat molekul. Namun, di sini kinetikanya benar-benar berbeda; khususnya, kondisi kuasi-stasioner tidak berlaku. Faktanya adalah ketika makromolekul polimer terakumulasi, mereka dengan cepat viskositas sistem meningkat(larutan polimer, seperti diketahui, memiliki viskositas yang sangat tinggi, dan semakin tinggi konsentrasi dan berat molekul polimer, semakin tinggi pula viskositasnya). Peningkatan viskositas menyebabkan tajam mengurangi mobilitas partikel besar, secara khusus, "rantai hidup", dan, oleh karena itu, probabilitasnya pertemuan mereka, yaitu rangkaian terbuka(penghentian rantai menjadi proses yang dikendalikan difusi). Pada saat yang sama, mobilitas partikel kecil (molekul monomer) dipertahankan pada rentang viskositas sistem yang cukup luas, sehingga laju pertumbuhan rantai tidak berubah. Peningkatan tajam dalam rasio v p / v o menyebabkan peningkatan berat molekul polimer secara signifikan. Laju penguraian inisiator, sebagai reaksi monomolekul, tidak bergantung pada viskositas, yaitu. laju pembentukan radikal lebih tinggi daripada laju hilangnya radikal, konsentrasi radikal meningkat, dan kondisi kuasi stasioneritas tidak terpenuhi.

Perubahan yang dibahas di atas terkait dengan peningkatan viskositas disebut efek gel(kadang-kadang juga disebut efek Tromsdorff). Dengan bertambahnya kedalaman proses, viskositas dapat meningkat sedemikian rupa sehingga partikel-partikel kecil juga kehilangan mobilitasnya; hal ini menyebabkan perlambatan dalam reaksi pertumbuhan berantai, dan kemudian berhenti total, yaitu. untuk menghentikan polimerisasi. Efek gel terutama terlihat selama polimerisasi blok (polimerisasi monomer murni); Ini juga memanifestasikan dirinya sampai batas tertentu selama polimerisasi dalam larutan yang cukup pekat.

B. Jika polimerisasi dilakukan dalam larutan yang sangat encer dan terbentuk polimer dengan berat molekul yang relatif rendah, atau jika polimer yang dihasilkan keluar dari larutan, maka viskositasnya sedikit berubah selama proses; dalam hal ini, efek gel tidak diamati, kecepatan proses dan berat molekul polimer sedikit berubah.

Baru-baru ini, proses polimerisasi dengan adanya inisiator tertentu telah dipelajari; di mana berat molekul polimer meningkat relatif seragam dengan meningkatnya kedalaman proses.

Inisiator spesifik ini adalah di- atau poliperoksida dan iniferter.

Yang pertama mengandung dua atau lebih gugus peroksida dalam molekulnya. Saat menggunakan inisiator ini, prosesnya berlangsung sebagai berikut (menggunakan contoh inisiator dengan dua gugus peroksida):

Setelah penguraian bis-peroksida tersebut, radikal terbentuk, salah satunya (16) mengandung gugus peroksida. Radikal (16) memulai pertumbuhan rantai polimer; kemudian rantai tersebut berakhir ketika berinteraksi dengan rantai “hidup” lainnya (ditunjukkan dalam diagram sebagai R~) dan polimer “mati” terbentuk (17). Polimer ini mengandung gugus peroksida yang labil; dalam kondisi proses, gugus ini terurai, membentuk radikal polimer (18), yang mulai “menyelesaikan konstruksi” dengan bereaksi dengan molekul monomer; situasinya mungkin terulang kembali nanti. Jadi, seiring berjalannya proses, ukuran makromolekul terus meningkat.

Iniferter – koneksi aneh yang tidak hanya penggagas, tetapi juga berpartisipasi aktif dalam proses tersebut transfer rantai dan jurang rantai; oleh karena itu namanya, digabungkan dari beberapa huruf dari nama bahasa Inggris dari reaksi-reaksi ini ( Ini tiasi – inisiasi, Trans fer- penularan, Ter minasi - sirkuit terbuka). Ciri utama dari penggagas ini: ketika terurai, mereka membentuk dua radikal, yang darinya hanya satu yang aktif, dan kedua - tidak aktif– tidak dapat memulai pertumbuhan rantai polimer.

Salah satu inferter tersebut adalah S-benzyl-N,N-diethyldithiourea (19). Di hadapannya terjadi reaksi berikut:

Iniferter (19) terurai menjadi bentuk aktif radikal (20) dan tidak aktif radikal (21). Radikal (20) memulai pertumbuhan rantai polimer. Rantai “hidup” yang berkembang dapat: A) mentransfer rantai tersebut ke pemrakarsa; B) diakhiri dengan rekombinasi dengan radikal tidak aktif (21); rekombinasi tersebut sangat mungkin terjadi karena radikal tidak aktif dapat terakumulasi dalam konsentrasi yang cukup signifikan. Baik selama transfer maupun selama terminasi, rantai “hidup” berubah menjadi polimer “mati” yang sama (22), yang mengandung unit terminal labil ~CH 2 -CH(X)-S(C=S)-NEt 2 ; unit-unit ini dengan mudah terdisosiasi menjadi radikal melalui reaksi rekombinasi terbalik, dan polimer yang “mati” “hidup kembali” dan mampu tumbuh lebih lanjut. Oleh karena itu, di sini juga berat molekul meningkat seiring dengan bertambahnya kedalaman konversi.

Proses polimerisasi dengan adanya poliperoksida dan iniferter memungkinkan diperolehnya polimer dengan tingkat polidispersitas yang lebih rendah daripada proses di hadapan pemrakarsa biasa; ini berdampak positif pada sifat teknisnya.

Pengaruh orientasi awal molekul monomer. Diketahui bahwa tumbukan partikel-partikel yang bereaksi akan efektif jika berorientasi pada arah tertentu. Jika molekul monomer sebelum dimulainya polimerisasi linier berorientasi relatif satu sama lain:

maka tingkat pertumbuhan rantai akan meningkat secara signifikan, karena dalam setiap reaksi pertumbuhan, radikal berorientasi tepat pada “kepala” monomer, dan hampir setiap tumbukan radikal-monomer akan efektif (nilai faktor A dalam persamaan Arrhenius meningkat). Laju pemutusan rantai tidak meningkat, sehingga tidak hanya laju polimerisasi yang meningkat, tetapi juga berat molekul polimer.

Orientasi awal molekul monomer dapat dicapai, misalnya, selama polimerisasi dalam senyawa inklusi (klatrat), ketika molekul monomer berorientasi linier dalam saluran kristal senyawa “inang”. Pilihan lainnya adalah polimerisasi fase padat kristal tunggal dari beberapa monomer atau polimerisasi pada lapisan monomolekul pada antarmuka; pilihan ini akan dibahas nanti, di bagian “Metode praktis untuk melakukan polimerisasi”

Kopolimerisasi radikal

Semua pola yang dijelaskan di atas diperiksa dengan menggunakan contoh polimerisasi satu monomer (homopolimerisasi). Tapi, seperti diketahui, ini banyak digunakan kopolimerisasi– polimerisasi gabungan dua atau tiga monomer. Hal ini dilakukan untuk memperoleh polimer dengan sifat yang lebih luas, untuk memperoleh bahan dengan sifat yang telah ditentukan, serta dalam penelitian mendasar untuk mengetahui reaktivitas monomer. Produk kopolimerisasi adalah kopolimer.

Pada dasarnya mekanisme kopolimerisasi radikal sangat mirip dengan mekanisme homopolimerisasi radikal. Namun, ada beberapa permasalahan di sini.

1) Peluang kopolimerisasi - akankah unit kedua (atau tiga) polimer dimasukkan ke dalam rantai polimer, atau akankah setiap monomer dipolimerisasi secara terpisah dan campuran homopolimer akan terbentuk?

2) Hubungan antar komposisi kopolimer dan komposisi yang diambil untuk proses tersebut campuran monomer. Yang dimaksud disini adalah diferensial komposisi kopolimer, yaitu komposisinya Saat ini(jika kita mengambil komposisi integral, yaitu komposisi seluruh massa kopolimer, maka jelas bahwa pada kedalaman proses yang besar kira-kira akan bertepatan dengan komposisi campuran monomer, namun pada kedalaman yang berbeda. proses makromolekul dengan perbandingan unit monomer yang berbeda dapat terbentuk).

Jika komposisi kopolimernya berbeda pertandingan dengan komposisi campuran monomer yang diambil untuk polimerisasi, maka disebut kopolimerisasi azeotropik. Sayangnya, kasus kopolimerisasi azeotropik cukup jarang terjadi; dalam banyak kasus komposisi diferensial kopolimer berbeda pada komposisi campuran monomer. Artinya selama proses polimerisasi, monomer dikonsumsi tidak dalam proporsi yang sama dengan yang dikonsumsi; salah satunya dikonsumsi lebih cepat daripada yang lain, dan harus ditambahkan seiring berlangsungnya reaksi untuk menjaga komposisi campuran monomer tetap konstan. Dari sini jelas betapa pentingnya tidak hanya kualitas, tetapi juga kuantitatif solusi untuk masalah ini.

3) Sifat struktur kopolimer yang dihasilkan, yaitu. apakah kopolimer acak, bergantian, atau blok terbentuk (lihat halaman 7-8).

Solusi untuk semua masalah ini mengikuti analisis kinetika pembentukan makromolekul kopolimer, mis. tahapan pertumbuhan rantai selama kopolimerisasi (karena makromolekul kopolimer terbentuk tepat pada tahap ini).

Mari kita perhatikan kasus kopolimerisasi yang paling sederhana dua monomer, yang secara konvensional dilambangkan dengan simbol A dan B. Tahap pertumbuhan rantai dalam hal ini, berbeda dengan homopolimerisasi, mencakup reaksi dasar bukan hanya satu, tetapi empat jenis: memang, selama pertumbuhan, dua jenis rantai "hidup" terbentuk - dengan unit radikal terminal monomer A [~A, misalnya, ~CH 2 –CH(X) ] dan dengan unit radikal terminal monomer B [~B, misalnya, ~CH 2 –CH(Y) ] dan masing-masing dapat menempel pada monomer “miliknya sendiri” dan “asing”:

Komposisi diferensial kopolimer bergantung pada rasio laju keempat reaksi ini, yang konstanta lajunya ditetapkan sebagai k 11 ...k 21.

Monomer A termasuk dalam kopolimer menurut reaksi 1) dan 4); oleh karena itu, laju konsumsi monomer ini sama dengan jumlah laju reaksi berikut:

Persamaan ini mencakup konsentrasi radikal yang sulit ditentukan. Mereka dapat dihilangkan dari persamaan dengan memperkenalkan kondisi kuasi-stasioner: konsentrasi kedua tipe tersebut radikal (~A dan ~B) permanen; seperti pada homopolimerisasi, kondisi kuasi-stasioner terpenuhi hanya pada kedalaman proses yang dangkal. Dari kondisi ini maka terjadi laju transformasi timbal balik dari kedua jenis radikal tersebut adalah sama. Karena transformasi tersebut terjadi melalui reaksi 2 dan 4, maka:
Persamaan ini disebut Persamaan Mayo-Lewis(kadang-kadang disebut persamaan Mayo). Persamaan ini mencerminkan ketergantungan komposisi diferensial kopolimer pada komposisi campuran monomer dan nilai r 1 dan r 2. Parameter r 1 dan r 2 disebut konstanta kopolimerisasi. Arti fisik dari konstanta-konstanta ini mengikuti definisinya: masing-masing konstanta tersebut menyatakan aktivitas komparatif masing-masing radikal dalam kaitannya dengan monomer “miliknya” dan “asing”.(konstanta r ​​1 – untuk radikal ~A, konstanta r ​​2 – untuk radikal ~B). Jika radikal lebih mudah menempel pada monomer “asingnya” dibandingkan dengan monomer “asing”, r i > 1, jika lebih mudah menempel pada monomer “asing”, r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют reaktivitas komparatif monomer.

Ruas kiri persamaan Mayo-Lewis adalah komposisi diferensial kopolimer. Di sisi kanan, dua faktor dapat dibedakan: 1) komposisi campuran monomer [A]/[B]; 2) faktor yang mencakup konstanta kopolimerisasi r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (dinotasikan dengan D). Sangat mudah untuk melihat bahwa untuk D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], yaitu. kopolimerisasi bersifat azeotropik. Seperti disebutkan di atas, kasus kopolimerisasi azeotropik cukup jarang terjadi, yaitu. dalam banyak kasus, D ≠ 1. Jadi, faktor D adalah faktor yang menentukan perbedaan antara komposisi diferensial kopolimer dan komposisi campuran monomer. Jika D > 1, maka kopolimer diperkaya dengan monomer A dibandingkan dengan campuran aslinya (yaitu, monomer A dikonsumsi dalam proporsi yang lebih besar daripada monomer B). Di D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Nilai faktor D sepenuhnya ditentukan oleh nilai konstanta kopolimerisasi; oleh karena itu memang demikian Konstanta kopolimerisasi menentukan rasio komposisi diferensial kopolimer dan komposisi campuran monomer yang diambil untuk reaksi.

Mengetahui nilai konstanta kopolimerisasi juga memungkinkan seseorang untuk menilai struktur kopolimer yang dihasilkan, serta kemungkinan atau ketidakmungkinan kopolimerisasi itu sendiri.

Mari kita pertimbangkan varian utama kopolimerisasi, yang ditentukan oleh nilai konstanta kopolimerisasi. Lebih mudah untuk menyajikannya secara grafis dalam bentuk kurva ketergantungan komposisi diferensial kopolimer pada komposisi campuran monomer yang diambil untuk reaksi (Gbr. 3).

Beras. 3. Ketergantungan komposisi diferensial kopolimer pada komposisi campuran monomer.

1. r 1 = r 2 = 1. Dalam hal ini d[A]/d[B] = [A]/[B], yaitu pada setiap komposisi campuran monomer terjadi azeotropik kopolimerisasi. Ini adalah pilihan yang langka. Secara grafis dinyatakan dengan garis putus-putus 1 – garis azeotrop. Contoh sistem tersebut adalah kopolimerisasi tetrafluoroetilen dengan klorotrifluoroetilen pada 60 0 C.

2.r 1< 1, r 2 < 1 . Kedua konstanta tersebut kurang dari satu. Ini berarti bahwa setiap radikal bereaksi secara istimewa orang asing monomer, yaitu kita dapat berbicara tentang peningkatan kecenderungan monomer untuk berkopolimerisasi.

A) Komposisi kopolimer. Komposisi kopolimer diferensial diperkaya dengan monomer yang rendah dalam campuran monomer(kurva 2 pada Gambar 3). Hal ini mudah disimpulkan dari analisis faktor D dalam persamaan Mayo-Lewis: untuk [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 dan d[A]/d[B] > . Kurva 2 memotong garis azeotrop, mis. Di beberapa satu Dalam kaitannya dengan monomer, polimerisasi bersifat azeotropik. Rasio ini mudah dihitung karena dalam hal ini D = 1; dari sini:

B) Struktur kopolimer. Karena setiap radikal memiliki preferensi untuk melekat ke milik orang lain monomer, pada kopolimer terdapat kecenderungan menuju alternasi. Jika konstanta kopolimerisasi tidak jauh lebih kecil dari satu, kecenderungan ini tidak terlalu terlihat, dan kopolimer lebih mendekati acak dibandingkan dengan bolak-balik [koefisien mikroheterogenitas K M (hlm. 7) lebih mendekati 1 dibandingkan 2]. Namun semakin kecil konstanta, struktur polimer semakin mendekati bolak-balik. Kasus pembatasnya adalah nilai yang sangat kecil dari kedua konstanta (r 1 → 0, r 2 → 0); Artinya setiap radikal hanya bereaksi dengan monomer “asing”, dengan kata lain masing-masing monomer terpisah tidak berpolimerisasi, tapi bersama mereka membentuk kopolimer. Secara alami, kopolimer semacam itu memiliki struktur yang sangat bergantian. Contoh sistem tersebut adalah pasangan: 1,2-difeniletilen - anhidrida maleat. Ada juga kasus ketika salah satu konstanta berukuran sangat kecil, dan konstanta lainnya memiliki nilai berhingga; dalam kasus seperti itu, hanya satu monomer yang tidak berpolimerisasi sendiri, tetapi dapat membentuk kopolimer dengan pasangan kedua. Contoh dari sistem tersebut adalah stirena-maleat anhidrida.

3. r 1 > 1, r 2< 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Salah satu konstanta lebih besar dari satu, yang lain lebih kecil dari satu, mis. salah satu monomer bereaksi lebih mudah dengan monomer “sendiri”, dan monomer kedua dengan monomer “asing”. Artinya satu monomer lebih aktif dari yang lain selama kopolimerisasi, karena bereaksi lebih mudah dibandingkan yang lain keduanya radikal. Oleh karena itu, kapan setiap komposisi campuran monomer, komposisi diferensial kopolimer diperkaya dengan unit monomer yang lebih aktif (pada Gambar 3 – kurva 3’ untuk r 1 > 1, r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Polimerisasi azeotropik tidak mungkin dilakukan di sini.

Struktur makromolekul kopolimer pada varian ini paling mendekati statistik. Kasus khusus (dan tidak jarang): r 1 ×r 2 = 1, mis. r 1 = 1/r 2 , sedangkan nilai konstanta tidak lebih atau kurang dari satu. Artinya aktivitas komparatif monomer terhadap keduanya radikal adalah sama(misalnya, pada r 1 = 2, r 2 = 0,5, monomer A 2 kali lebih aktif daripada monomer B dalam reaksi dengan radikal ~A▪ dan radikal ~B▪). Dalam hal ini, kemampuan masing-masing monomer untuk memasuki rantai polimer tidak tergantung pada sifat radikalnya, yang dia temui dan ditentukan secara sederhana kemungkinan bentrokan dengan masing-masing kelompok radikal. Oleh karena itu, struktur kopolimer akan murni statistik (K M ~ 1). Kasus ini disebut kopolimerisasi sempurna- sama sekali bukan karena dalam hal ini terbentuk kopolimer dengan sifat ideal (sebaliknya), tetapi dengan analogi dengan konsep gas ideal, di mana, seperti diketahui, distribusi partikel sepenuhnya bersifat statistik. Contoh kopolimerisasi yang paling terkenal adalah kopolimerisasi butadiena dengan stirena pada suhu 60 o C (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). Dalam kasus umum, opsi “satu konstanta lebih besar dari satu, yang lain lebih kecil” mungkin yang paling umum.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Kedua konstanta tersebut lebih besar dari satu; masing-masing radikal bereaksi secara istimewa dengan monomer “sendiri”; sistem memiliki kecenderungan yang berkurang untuk melakukan kopolimerisasi. Tentang komposisi kopolimer, maka itu pasti miskin monomer itu sedikit dalam campuran monomer. Gambaran ini merupakan kebalikan dari gambar yang terlihat pada opsi r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант kopolimerisasi langka; kita hanya dapat menyebutkan kopolimerisasi butadiena dengan isoprena pada 50 o C (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), di mana konstanta hanya sedikit lebih besar dari satu. Namun sayangnya, ada kasus ketika kedua konstanta tersebut sangat besar (r 1 →¥, r 2 ®¥); dalam hal ini, kopolimerisasi tidak terjadi, masing-masing monomer dipolimerisasi secara terpisah dan campuran dua homopolimer terbentuk (contoh - pasangan: butadiena - asam akrilat). Pilihan yang sangat berguna adalah ketika konstanta memiliki nilai yang besar, tetapi terakhir ukuran; dalam hal ini akan terbentuk blok kopolimer; Sayangnya, kasus seperti itu belum ditemukan.

Istilah "konstanta kopolimerisasi" tidak boleh diartikan terlalu harfiah: nilainya untuk monomer tertentu dapat berubah secara nyata seiring dengan perubahan kondisi reaksi, khususnya dengan perubahan suhu. Misalnya, ketika akrilonitril dikopolimerisasi dengan metil akrilat pada 50 o C, r 1 = 1,50, r 2 = 0,84, dan pada 80 o C, r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Oleh karena itu, ketika memberikan nilai konstanta, perlu untuk menunjukkan kondisinya.

Polimerisasi radikal monomer vinil CH 2 =CHX mendasari teknologi produksi berbagai bahan polimer. Mekanisme dan pola kinetik polimerisasi dipelajari secara intensif pada tahun 50an dan 60an; Sejumlah monografi telah diterbitkan mengenai masalah ini. Dua ciri berikut membedakan polimerisasi dari reaksi berantai lainnya. Pertama, sebagai hasil dari proses rantai penambahan molekul monomer secara berurutan ke makroradikel yang sedang tumbuh, tindakan kelanjutan rantai yang berulang-ulang terjadi dalam bentuk produk akhir - makromolekul. Kedua, hanya satu jenis pusat aktif yang menyebabkan reaksi berantai, yaitu makroradikal dengan valensi bebas pada karbon. Penambahan monomer CH 2 =CHX pada radikal R biasanya terjadi pada gugus CH 2, sehingga terbentuk radikal RCH 2 C HX, penambahan berikutnya bertipe head-to-tail, yaitu secara energi adalah yang paling disukai:

RCH 3 C HX + CH 2 =CHX ® RCH 2 CHXCH 2 C HX

Jenis keterikatan lainnya (head to head, dll.) hanya terjadi pada tingkat kecil. Misalnya, ketika mempolimerisasi vinil asetat (300-400K), penambahan head-to-head terjadi tidak lebih dari 2% kasus.

Polimerisasi awal senyawa tak jenuh meliputi tahapan berikut:

r + CH 2 =CHX rCH 2 C HX(R 1)

R 1 + M R 2

Rn + M Rn+1

R n + R m R n -R m

R n + R m R n H + R m-1 CH=CHX

Saat menurunkan hubungan kinetik, 4 asumsi berikut biasanya dibuat:

1. Kasus ini dipertimbangkan ketika polimerisasi terjadi dengan rantai panjang, yaitu laju polimerisasi ay>> ay Saya;

2. Hal ini diperbolehkan k hal dan k t tidak bergantung pada panjang makroradikal yang bereaksi, mis. k hal1 = k p2 =... k pn , dan hal yang sama untuk k tc dan k td. Asumsi ini tampaknya masuk akal, khususnya

untuk radikal dengan berat molekul tinggi, karena reaktivitas suatu radikal ditentukan oleh struktur molekulnya di dekat valensi bebas, dan selama homopolimerisasi, struktur semua makroradikal adalah sama dan hanya berbeda pada panjangnya.

3. Reaksi diasumsikan terjadi dalam keadaan kuasi-stasioner. Hal ini berlaku untuk eksperimen dengan ay saya = konstanta dan durasi T>> t R · , dimana t R · = (2 k T/ ay saya) -1/2 . Pada ay saya = 10 -8 - 10 -6 mol/l dan 2 k t = 10 6 - 10 8 l/mol s Masa hidup makroradikal R · bervariasi dalam kisaran 0,1 -10 detik, yang secara signifikan lebih pendek dibandingkan periode pemanasan reaktor (50-200 detik).

4. Penghentian yang melibatkan radikal primer yang terbentuk dari inisiator biasanya diabaikan (reaksi r · + R · tidak ada dalam skema), karena dalam banyak kasus hampir semua r · bereaksi dengan monomer, dan sebagian kecil dari r · bereaksi dengan makroradikal kecil, karena<< . При таких преположениях для скорости полимеризации ay dan panjang rantai kinetik ay diperoleh ekspresi berikut:

ay= k pm]( ay saya/2 k t) 1/2 , (1)

n= ay/ay saya = k hal[M](2 k T ay saya) -1/2 (2)

Berbagai senyawa peroksida, senyawa azo, poliariletan, dan disulfida digunakan sebagai inisiator polimerisasi. Mekanisme peluruhan inisiator dibahas pada Kuliah 2.

Ketika inisiator terurai dalam fase terkondensasi, dua radikal terbentuk, dikelilingi oleh molekul pelarut atau monomer (selama polimerisasi massal). Beberapa dari pasangan ini mati di dalam sel (memasuki reaksi rekombinasi atau disproporsionasi), dan beberapa keluar ke dalam volume. Jika semua radikal yang dilepaskan bereaksi dengan monomer, maka laju inisiasi sama dengan laju pembentukan radikal: ay saya=2 ek d[saya]. Jika beberapa radikal inisiator yang dilepaskan ke dalam volume bereaksi dengan makroradikal, maka ay saya tumbuh dengan [M] hingga mencapai nilai 2 ek d[saya]. Contoh-contoh semacam ini dijelaskan dalam literatur. Konsentrasi monomer hampir tidak berpengaruh pada pelepasan radikal ke dalam volume, karena rekombinasi pasangan radikal dalam sel berlangsung jauh lebih cepat daripada reaksi radikal dengan monomer.

Biasanya inisiator meluruh secara perlahan, sehingga selama percobaan ay saya = konstanta. Namun, ada kalanya sebagian besar hancur selama percobaan. Dalam hal ini, dalam mode reaksi kuasi-stasioner, kinetika konsumsi monomer dijelaskan dengan persamaan:

Reaksi kelanjutan berantai menentukan laju polimerisasi dan struktur polimer yang dihasilkan. Monomer vinil berpolimerisasi secara head-to-tail (lihat di atas). Konstanta tingkat kelanjutan rantai k p ditentukan oleh aktivitas monomer dan makroradikal yang memimpin reaksi berantai. Di bawah ini adalah konstanta laju k p untuk sejumlah monomer:

stirena: k p = 2,4 ´ 10 8 exp(- 37,6/RT), l/mol s;

Metil metakrilat: k p = 2,5 ´ 10 6 pengalaman(- 22,6/ RT), l/mol · s;

vinil asetat: k p = 2,0 ´ 10 6 pengalaman(- 19,6/ RT), l/mol · s;

Metil akrilat: k p = 1,1 ´ 10 6 pengalaman(- 17,6/ RT), l/mol · s;

vinil klorida: k p = 3,3 ´ 10 6 pengalaman(- 36,4/ RT), l/mol · s;

Akrilonitril: k p = 2,3 ´ 10 5 pengalaman(- 16,2/ RT), l/mol s

Penambahan, secara alami, terjadi dengan penurunan entropi; faktor pra-eksponensial sebesar 10 6 l/mol setara dengan entropi aktivasi D ¹ S = - 52 J/(mol l). CH 2 =CHX Monomer yang mengandung gugus polar (ester, nitril, dll.) membentuk kompleks dengan ion logam. Misalnya, metil metakrilat membentuk kompleks 1:1 dengan garam logam Li +, Mn 2+, Fe 3+, Co 2+, Zn 2+, akrilonitril dengan garam logam Li +i, Mg +, Fe 3+, Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ . Kompleks seperti itu seringkali bereaksi lebih cepat dengan makroradikal. Misalnya, metil metakrilat bereaksi dengan k p = 2,5 ´ 10 2 l/mol s, dan kompleksnya c
ZnCl 2 - c k p = 6,1 ´ 10 2 l/mol s. Seng klorida mempercepat polimerisasi metil metakrilat.

Dengan meningkatnya suhu, reaksi depolimerisasi mulai memainkan peran penting, yaitu. penguraian makroradikal menjadi monomer dan radikal

R n R n-1 + M

Karena reaksi pertumbuhan makroradikal bersifat eksotermik, maka reaksi depolimerisasi bersifat endotermik dan bedanya E kamu- E hal = D H 0 . Dengan meningkatnya suhu, suatu keadaan tercapai dimana laju pertumbuhan rantai dan depolimerisasi menjadi sama: k hal [M] = k U, dan laju polimerisasinya nol. Keadaan ini sesuai dengan suhu polimerisasi maksimum yang sama dengan:

T maks = (4)

Untuk monomer murni (untuk polimerisasi massal) T maks = 583K (stirena), T maks = 493K (metil metakrilat), T maks = 334K (a-metilstirena).

Pemutusan rantai, seperti terlihat dari diagram, terjadi sebagai akibat dari reaksi antar makroradikal. Radikal-radikal ini masuk ke dalam dua jenis reaksi satu sama lain, yaitu rekombinasi:

2 ~ CH 2 - C XY ~CH 2 - CXY- CXY- CH 2 ~~

dan disproporsi:

2~ ~ CH 2 -C XY ~~ CH 2 - CHXY + ~~ CH=CXY

Derajat rata-rata polimerisasi bergantung pada hubungan antara konstanta laju kedua reaksi berikut:

P = k hal [M] atau (5)

Rasio ini juga mempengaruhi distribusi berat molekul: M w /M n = 1,5 untuk rekombinasi R · dan M w /M n = 2 untuk disproporsionasinya.

Nilai konstanta k t = T tc+ k td, bergantung pada struktur monomernya, bervariasi dalam kisaran 10 8 - 10 6 l/mol s. Terdapat hubungan anti-batal antara konstanta laju terminasi rantai dan viskositas pelarut. Hal ini menunjukkan bahwa reaksi antara dua makroradikal dibatasi oleh proses difusi. Sejumlah fakta menunjukkan bahwa difusi progresif makroradikal dalam larutan bukanlah tahap pembatas pemutusan rantai selama polimerisasi. Untuk makroradikal dengan gugus polar X di ujung (~~ CH 2 CHX), terdapat simetri yang jelas (jika bukan kebetulan) antara k t dan frekuensi reorientasi kelompok dipol (T = 300K).

Rupanya, dalam banyak kasus, mobilitas segmentallah yang membatasi laju dan menentukan konstanta laju kematian makroradikal.

Polimerisasi

Polimerisasi adalah suatu proses untuk menghasilkan senyawa bermolekul tinggi di mana pertumbuhan rantai molekul terjadi sebagai akibat dari penambahan berurutan molekul-molekul zat bermolekul rendah (monomer) ke pusat aktif yang terletak di ujungnya:

M i M* + M M i+1 M*, dst.

dimana M i adalah rantai panjang i; M* - pusat aktif; M - molekul monomer

Berdasarkan jumlah monomer yang terlibat dalam polimerisasi, mereka dibedakan homopolimerisasi(satu monomer) dan kopolimerisasi(dua atau lebih monomer).

Tergantung pada sifat kimianya, pusat aktif yang terlibat dalam pembentukan rantai molekul (radikal atau ionik) ada radikal Dan ionik polimerisasi.

Polimerisasi radikal

Polimerisasi radikal selalu terjadi melalui mekanisme rantai. Fungsi zat antara aktif dalam polimerisasi radikal dilakukan oleh radikal bebas. Monomer umum yang mengalami polimerisasi radikal meliputi: etilen, vinil klorida, vinil asetat, vinilidena klorida, tetrafluoroetilen, akrilonitril, metakrilonitril, metil akrilat, metil metakrilat, stirena, butadiena, kloroprena, dan monomer lainnya. Polimerisasi radikal biasanya melibatkan beberapa langkah kimia dasar: inisiasi, propagasi rantai, terminasi rantai, dan transfer rantai. Tahapan wajib adalah inisiasi dan pertumbuhan rantai.

Inisiasi. Inisiasi terdiri dari penciptaan radikal bebas dalam sistem reaksi yang mampu memulai rantai reaksi. Metode yang paling umum untuk memulai polimerisasi didasarkan pada dekomposisi homolitik termal dari zat yang tidak stabil dalam media monomer - penggagas. Berbagai jenis peroksida banyak digunakan sebagai inisiator: dialkil peroksida (di- menggosok-butil), hidroperoksida (kumil hidroperoksida), perester ( menggosok-butil perbenzoat), asil peroksida (benzoil peroksida), dll. Peroksida, misalnya, terurai bila dipanaskan sesuai dengan skema polimerisasi monomer stirena kopolimer

Selain peroksida, senyawa azo banyak digunakan sebagai inisiator, dimana 2,2"-azobisisobutyronitrile (AIBN) adalah yang paling banyak digunakan:

Inisiator polimerisasi radikal biasanya tidak selektif terhadap berbagai monomer, sehingga pilihan inisiator paling sering ditentukan oleh suhu di mana laju pembentukan radikal bebas yang diinginkan dapat dicapai dalam setiap kasus tertentu. Jadi, AIBN digunakan pada 50--70 °C, benzoil peroksida pada 80--95 °C, dan peroksida menggosok-butil pada 120--140°C. Energi aktivasi inisiasi biasanya mendekati energi ikatan yang terputus selama peluruhan inisiator. dan berkisar antara 105 hingga 175 kJ/mol. Radikal yang terbentuk selama penguraian molekul inisiator bergabung dengan ikatan rangkap monomer dan memulai rantai reaksi:

R* + CH 2 =CHX R--CH2 -CHX*

Sistem redoks dapat digunakan untuk memulai polimerisasi radikal pada suhu kamar atau suhu rendah. Reaksi oksidasi-reduksi dilakukan dalam media yang mengandung monomer. Polimerisasi disebabkan oleh radikal bebas yang terbentuk sebagai zat antara reaksi. Anda dapat memilih uap pereduksi pengoksidasi yang larut dalam air (hidrogen peroksida - besi sulfat; natrium persulfat - natrium tiosulfat, dll.) atau dalam pelarut organik (peroksida organik - amina; peroksida organik - garam organik besi besi, dll. . ). Oleh karena itu, polimerisasi radikal dapat dimulai pada media berair dan organik.

Contoh khas reaksi redoks dalam lingkungan berair adalah interaksi hidrogen peroksida dengan ion besi besi:

Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + OH - + H2O*

Radikal H O, bergabung dengan molekul monomer, memulai polimerisasi radikal.

Contoh reaksi redoks yang memulai polimerisasi radikal dalam media organik adalah interaksi benzoil peroksida dengan metilanilin:

Inisiasi fotokimia Polimerisasi radikal didasarkan pada pembentukan radikal bebas sebagai akibat dari pembelahan ikatan kimia homolitik ketika sejumlah kuantum radiasi awal diserap oleh monomer atau fotoinisiator atau fotosensitizer yang diperkenalkan secara khusus.

Pada inisiasi radiasi-kimia polimerisasi radikal menggunakan radiasi berenergi tinggi (sinar-, elektron cepat, -partikel, neutron, dll). Energi aktivasi inisiasi fotokimia dan radiasi-kimia mendekati nol. Fitur dari dua metode inisiasi terakhir adalah kemampuan untuk menghidupkan dan mematikan radiasi penyinaran secara instan, yang penting untuk beberapa pekerjaan penelitian.

Pertumbuhan rantai. Rantai tumbuh dengan penambahan molekul monomer secara berurutan ke radikal yang dihasilkan dari inisiasi, misalnya:

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX* + CH 2 =CHX

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX*

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX + CH 2 =CHX*

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX-CH 2 -CH*

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .

C 6 H 5 -C(O)-O-(CH 2 -CHX) n -CH 2 -CHX* + CH 2 =CHX

C 6 H 5 -C(O)-O-(CH 2 -CHX) n+1 -CH 2 -CHX*, dst.

di mana k p adalah konstanta laju pertumbuhan rantai.

Perkembangan rantai kinetik disertai dengan pembentukan rantai material. Energi aktivasi reaksi pertumbuhan berantai berada pada kisaran 12-40 kJ/mol.

Konstanta laju dan energi aktivasi untuk pertumbuhan rantai terutama bergantung pada sifat monomer. Pelarut yang tidak rentan terhadap interaksi spesifik dengan molekul monomer dan radikal yang tumbuh tidak mempengaruhi reaksi pertumbuhan polimerisasi radikal.

Perhitungan kimia kuantum yang akurat mengenai energi aktivasi untuk penambahan radikal pada ikatan rangkap monomer sulit dilakukan dalam banyak kasus. Namun, penggunaan Aturan Evans - Polyany - Semenov semi-empiris, yang menyatakan bahwa energi aktivasi E a berhubungan dengan efek termal dari reaksi elementer Q melalui hubungan E a = A - Q (di mana A dan konstan nilai untuk seri serupa), memungkinkan. Dalam banyak kasus, perkirakan E a dan prediksi perubahannya dalam serangkaian monomer berjenis sama.

Energi aktivasi penambahan monomer pada radikal lebih rendah, yaitu semakin aktif monomer maka semakin tinggi energi konjugasi pada radikal yang diperoleh dari penambahan monomer tersebut pada radikal asal. . Sebaliknya energi aktivasi adisi radikal pada ikatan rangkap semakin rendah, yaitu semakin rendah energi konjugasinya maka semakin tinggi reaktivitas radikal tersebut. Dengan demikian, reaktivitas rangkaian monomer dan radikal terkaitnya berubah secara anti-baterai. Misalnya reaktivitas rangkaian monomer vinil dengan substituen

C 6 H 5, -CH=CH 2, -COCH 3, -CN, -COOR, CR, -OCOCH 3, -OR

berkurang dari kiri ke kanan. Reaktivitas radikal yang bersangkutan menurun dari kanan ke kiri. Oleh karena itu, semakin tinggi reaktivitas monomer, semakin tinggi energi aktivasi reaksi pertumbuhan berantai, yaitu semakin rendah laju polimerisasi radikalnya.

Pertimbangan kualitatif singkat di atas tidak memperhitungkan efek kutub dan spasial, yang dalam beberapa kasus mempunyai dampak signifikan terhadap energi aktivasi proses radikal. Teori yang menganggap reaktivitas monomer dan radikal hanya dengan memperhitungkan energi konjugasi dan tidak memperhitungkan efek polar dan spasial disebut teori reaktivitas radikal ideal.

Rangkaian terbuka. Reaksi yang membatasi rantai kinetik dan aktivasi disebut reaksi terminasi. Penghentian menyebabkan hilangnya radikal aktif dalam sistem atau penggantiannya dengan radikal rendah aktif yang tidak mampu mengikat molekul monomer. Penghentian rantai selama polimerisasi radikal terutama terjadi ketika dua radikal yang tumbuh berinteraksi sebagai akibat dari interaksi mereka rekombinasi:

~CH 2 -CHX* + ~CH 2 -CHX* ~CH 2 -CHX-CHX-CH 2 ~

atau disproporsionasi:

~CH 2 -CHX* + ~CH 2 -CHX* ~CH 2 -CH 2 X + ~CH=CHX

Reaksi terminasi berantai meliputi difusi progresif makroradikal dengan pembentukan kumparan bersatu, pendekatan timbal balik unit terminal aktif karena difusi segmental dalam kumparan bersatu, dan interaksi kimia langsung dari pusat reaksi dengan pembentukan makromolekul “mati”. .

Energi aktivasi terminasi tidak melebihi 6 kJ/mol dan terutama ditentukan oleh energi aktivasi difusi timbal balik radikal.

Penghentian rantai dapat terjadi pada setiap periode pertumbuhan makroradikal. Oleh karena itu, selama polimerisasi, makromolekul dengan panjang berbeda (berbeda derajat polimerisasi). Hal ini menjelaskan sifat polimolekul polimer sintetik, yang dijelaskan oleh yang sesuai distribusi berat molekul.

Rantai juga bisa putus ketika radikal berinteraksi penghambat. Radikal bebas stabil dengan aktivitas rendah dapat digunakan sebagai inhibitor, misalnya difenilpikrilhidrazil, radikal N-oksida, yang tidak memulai polimerisasi, tetapi bergabung kembali atau tidak proporsional dengan radikal yang tumbuh. Inhibitor juga dapat berupa zat yang molekulnya, berinteraksi dengan radikal aktif, menjenuhkan valensi bebasnya, dan dengan sendirinya berubah menjadi radikal dengan aktivitas rendah. Yang terakhir termasuk kuinon (misalnya, benzoquinon, duroquinon), senyawa di- dan trinitro aromatik (dinitrobenzena, trinitrobenzena), oksigen molekuler, belerang, dll. Inhibitor juga dapat berupa senyawa logam dengan valensi variabel (garam besi besi, tembaga divalen , dll.), yang mengakhiri rantai yang sedang tumbuh karena reaksi redoks. Seringkali inhibitor dimasukkan ke dalam monomer untuk mencegah polimerisasi dini. Oleh karena itu, sebelum polimerisasi, setiap monomer harus dimurnikan secara menyeluruh dari pengotor dan ditambahkan inhibitor.

Transmisi rantai. Pembatasan rantai material selama polimerisasi dapat terjadi tidak hanya melalui reaksi terminasi, tetapi juga sebagai akibat dari reaksi transfer rantai, yang merupakan ciri khas polimerisasi radikal. Selama transfer rantai, radikal yang tumbuh melepaskan atom atau sekelompok atom dari molekul apa pun ( rangkaian pemancar). Akibatnya, radikal diubah menjadi molekul jenuh valensi dan terbentuk radikal baru yang mampu melanjutkan rantai kinetik. Jadi, selama reaksi transfer, rantai material putus, namun rantai kinetik tidak.

Transfer rantai dapat terjadi melalui molekul monomer. Misalnya saja dalam kasus vinil asetat

~R* + CH2=CH-OCOCH 3 ~RH + CH 2 =CH-OCOCH 2 *

di mana k M adalah konstanta laju transfer rantai ke monomer.

Dalam hal ini, radikal yang tumbuh, alih-alih bergabung pada ikatan rangkap molekul vinil asetat, dapat merobek salah satu atom hidrogen dari gugus asetil, menjenuhkan valensi bebasnya dan mengubah molekul monomer menjadi radikal aktif. Yang terakhir dapat bereaksi dengan molekul monomer lain, memulai pertumbuhan makromolekul baru:

CH2=CH-OSOSN 2 *+ CH 2 =CH-OSOSN 3 CH 2 =CH-OSOSN 2 -CH 2 -CH*-OSOSN 3

Biasanya ditandai dengan kemampuan molekul monomer untuk berpartisipasi dalam reaksi transfer berantai konstanta transfer diri Dengan M, sama dengan rasio konstanta laju perpindahan rantai terhadap monomer. (k M) dengan konstanta laju pertumbuhan rantai (k P), yaitu C M = k M /k P. Untuk sebagian besar monomer vinil yang tidak mengandung gugus atau atom bergerak, k M<

Dengan adanya pelarut, molekul pelarut dapat berperan sebagai pemancar rantai, misalnya dalam kasus toluena

~CH 2 -CHX* + C 6 H 5 CH 3 ~CH 2 -CH 2 X + C 6 H 5 CH 2 *

di mana k S adalah konstanta kecepatan transmisi rantai.

Interaksi radikal yang tumbuh dengan molekul pemancar rantai menyebabkan terhentinya pertumbuhan rantai bahan ini, yaitu penurunan berat molekul polimer yang dihasilkan. Kemampuan pelarut untuk berpartisipasi dalam transfer rantai selama polimerisasi radikal monomer tertentu ditandai dengan konstanta transfer C S = k S / k P (Tabel 1). Reaksi transfer berantai banyak digunakan dalam sintesis polimer untuk mengontrol berat molekulnya. Untuk mengurangi berat molekul polimer yang disintesis, biasanya digunakan pemancar dengan nilai C S > 10 -3, yang disebut regulator, Misalnya

~CH 2 --CHX + CC1 4 ~CH 2 --CHXCI + CC1 3 *

Tabel 1. Konstanta transfer rantai untuk polimerisasi radikal stirena pada 60 °C.

Kinetika polimerisasi radikal. Laju inisiasi dengan adanya inisiator yang terurai ketika dipanaskan dalam kondisi di mana dekomposisi terjadi melalui mekanisme non-rantai dapat dinyatakan dengan persamaan

V dalam = k dalam [I] (1.1)

dimana [I] adalah konsentrasi pemrakarsa; k in -- konstanta laju inisiasi.

Laju pertumbuhan rantai dinyatakan dengan persamaan

dimana k ip adalah konstanta laju penambahan monomer pada radikal dengan derajat polimerisasi n = i; -- konsentrasi radikal dengan derajat polimerisasi i; [M] -- konsentrasi monomer.

Dalam pembentukan polimer dengan berat molekul besar, dapat diasumsikan dengan perkiraan yang baik bahwa k p tidak bergantung pada derajat polimerisasi radikal (secara praktis, dimulai dari derajat polimerisasi n = 3-4). Maka ekspresi untuk v p disederhanakan:

di mana konsentrasi semua radikal yang tumbuh.

Laju hilangnya radikal akibat rekombinasi dan disproporsionasi dijelaskan dengan persamaan

D[R]/dt = k 0 [R] 2

di mana k 0 adalah konstanta laju terminasi (dengan asumsi bahwa reaktivitas radikal dalam reaksi terminasi tidak bergantung pada derajat polimerisasinya).

Laju total polimerisasi, sama dengan laju hilangnya monomer dalam sistem, asalkan derajat polimerisasi polimer yang dihasilkan cukup tinggi dan monomer digunakan hanya untuk polimerisasi, sama dengan laju pertumbuhan rantai, yaitu

D[M]/dt v p = k p [R][M] (1.2)

Jika tidak ada inhibitor dalam sistem, maka radikal aktif akan hilang akibat rekombinasi atau disproporsionasinya. Dalam hal ini, perubahan konsentrasi radikal dijelaskan dengan persamaan

D[R]/dt = v dalam - k 0 [R] 2

Konsentrasi radikal [R], yang sulit diukur dengan eksperimen langsung, dapat dihilangkan dari persamaan (1.2) dengan mengasumsikan bahwa laju pembentukan radikal sama dengan laju hilangnya radikal ( kondisi kuasi-stasioner), yaitu d[R]/dt = 0. Selama polimerisasi radikal, kondisi ini biasanya terpenuhi dalam beberapa detik setelah dimulainya reaksi. Itu sebabnya

v dalam = k 0 [R] 2

[R] = (v dalam / k 0) 1/2

Dan -d[M]/dt = k p (v dalam / k 0) 1/2 [M] (1.3)

Jadi, laju polimerisasi radikal berada pada urutan pertama dalam hal konsentrasi monomer dan urutan 0,5 dalam hal konsentrasi inisiator, yang biasanya diamati secara eksperimental.

Tingkat polimerisasi. Dari data kinetik dapat dihitung derajat polimerisasi P n dari polimer yang dihasilkan. Ini sama dengan perbandingan jumlah molekul monomer yang termasuk dalam rantai polimer selama polimerisasi dengan jumlah rantai bahan yang terbentuk. Jika polimerisasi berlangsung dalam kondisi kuasi-stasioner tanpa adanya inhibitor, maka pada kedalaman konversi yang cukup kecil, ketika masih terdapat sedikit polimer dalam sistem dan, oleh karena itu, laju transfer rantai ke konsumsi polimer dan monomer dapat menjadi ditelantarkan

P n = v p / v 0 + v jalur (1.4)

dimana v 0 adalah laju terminasi rantai bimolekuler; v per = (k M [M] + k S [S] x [R] - jumlah laju transfer rantai ke monomer dan pelarut.

Ketika dua radikal bergabung kembali, satu rantai material terbentuk, yaitu terjadi penggandaan statistik rata-rata P n, oleh karena itu, dalam penyebut persamaan (1.4), sebelum suku yang sesuai dengan terminasi dengan rekombinasi, perlu untuk menempatkan faktor S . Selain itu, dengan asumsi bahwa fraksi radikal polimer yang diakhiri oleh mekanisme disproporsionasi adalah sama, dan fraksi radikal yang mati selama rekombinasi adalah 1-, persamaan untuk P n berbentuk

Maka untuk kebalikan dari Р n kita peroleh:

Menyatakan konsentrasi radikal dalam laju polimerisasi v p = k P [R] [M] dan menggunakan konstanta C M dan C S, kita akhirnya memperoleh:

Persamaan yang dihasilkan menghubungkan angka rata-rata derajat polimerisasi dengan laju reaksi, konstanta transfer rantai, dan konsentrasi monomer dan zat transfer. Dari persamaan (1.5) dapat disimpulkan bahwa bilangan maksimum-derajat rata-rata polimerisasi polimer yang dihasilkan, yang dapat dicapai pada suhu tertentu, tanpa adanya zat pemindah lain, ditentukan oleh reaksi perpindahan berantai ke monomer, yaitu P n max CM -1.

Persamaan yang diturunkan di atas berlaku untuk polimerisasi radikal pada tingkat konversi monomer menjadi polimer yang rendah (tidak melebihi 10%). Pada kedalaman konversi yang besar, penyimpangan diamati terkait dengan peningkatan viskositas media reaksi dengan peningkatan konsentrasi polimer terlarut di dalamnya, yang menyebabkan perlambatan difusi makroradikal dan secara tajam mengurangi kemungkinan rekombinasi atau disproporsionasinya. Dalam hal ini, konstanta laju kerusakan efektif berkurang secara signifikan. Konsentrasi radikal dalam sistem meningkat, dan laju polimerisasi meningkat. Fenomena ini disebut efek gel. Jika polimerisasi radikal menghasilkan polimer yang tidak larut atau memiliki pembengkakan terbatas dalam media reaksi, maka efek yang terkait dengan penghambatan difusi reaksi terminasi bimolekuler sudah muncul mulai dari kedalaman transformasi yang sangat kecil.

Laju polimerisasi keseluruhan V ditentukan oleh persamaan:

V= V dalam + V hal + V 0

Dalam mode stasioner, ketika jumlah radikal bebas yang baru terbentuk dan menghilang sama, yaitu laju polimerisasinya konstan, kita peroleh:

V dalam =V 0 (4) k dalam = k 0 2 (5)

= (k dalam / k 0) 1/2

V = V hal (6) V = k hal [M] (7)

Menentukan nilai dari persamaan (5) dan mensubstitusikannya ke persamaan (7), kita peroleh:

V = k p (k dalam / k 0) 1/2 [M] 1/2

V = k [M] 1/2 (8)

Laju keseluruhan polimerisasi radikal sebanding dengan akar kuadrat konsentrasi inisiator dan konsentrasi monomer pangkat satu. Dalam keadaan tunak, konsentrasi monomer [M] dapat dianggap konstan, maka laju polimerisasi hanya bergantung pada konsentrasi inisiator pangkat setengahnya. Ketergantungan ini dipertahankan hanya dalam kasus pemutusan rantai kinetik bimolekuler. Dalam kasus reaksi transfer berantai, ada penyimpangan dari hukum klasik polimerisasi radikal yang ditunjukkan. Persamaan yang diturunkan di atas berlaku untuk polimerisasi radikal pada tingkat konversi monomer menjadi polimer yang rendah (tidak melebihi 10%). Pada kedalaman konversi yang besar, penyimpangan diamati karena peningkatan viskositas media reaksi dengan peningkatan konsentrasi polimer terlarut di dalamnya, yang menyebabkan perlambatan difusi makroradikal dan secara tajam mengurangi kemungkinan rekombinasi atau disproporsionasinya. Dalam hal ini, konstanta laju kerusakan efektif berkurang secara signifikan. Konsentrasi radikal dalam sistem meningkat, dan laju polimerisasi meningkat. Fenomena ini disebut efek gel. Jika polimerisasi radikal menghasilkan polimer yang tidak larut atau memiliki pembengkakan terbatas dalam media reaksi, maka efek yang terkait dengan penghambatan difusi reaksi terminasi bimolekuler sudah muncul mulai dari kedalaman transformasi yang sangat kecil.

Literatur utama: 1 ; 2 ; 4 ; 6 ; 7

Literatur tambahan:

Pertanyaan kontrol

1. Apa ciri-ciri reaksi sintesis polimer?

2. Apa perbedaan antara mekanisme rantai dan langkah sintesis polimer?

3. Ciri-ciri reaksi poliadisi (polimerisasi migrasi).

4. Jelaskan hukum polimerisasi rantai.

5. Kemampuan monomer untuk mengalami polimerisasi radikal.

6. Tahapan utama polimerisasi radikal.

7. Penggagas polimerisasi radikal.

8. Kinetika polimerisasi radikal.

9. Apa kekhasan kinetika polimerisasi radikal pada tingkat konversi yang tinggi?

4 Topik kuliah. Kopolimerisasi radikal. Konstanta kopolimerisasi. Metode untuk menentukan konstanta kopolimerisasi. Diagram komposisi. Skema "Q-e". Metode polimerisasi.

Kopolimerisasi radikal. Kopolimerisasi adalah proses polimerisasi gabungan dua atau lebih monomer berbeda. Senyawa dengan berat molekul tinggi yang diperoleh melalui kopolimerisasi disebut kopolimer. Proses kopolimerisasi dapat dijelaskan dengan persamaan

n A + m B … – A – A – B – A – B – B – A – A – A – B – A

Dengan menggunakan komponen awal yang berbeda dan mengubah rasionya, komposisi dan sifat kopolimer dapat diubah. Kopolimerisasi mempunyai penerapan praktis yang besar, karena memungkinkan sifat-sifat polimer divariasikan dalam rentang yang luas. Misalnya kopolimer akrilonitril dan vinil klorida

– CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH – …

Ini sangat larut dalam aseton, sedangkan poliakrilonitril dan polivinil klorida hanya larut dalam pelarut dengan titik didih tinggi atau pelarut yang tidak dapat diakses.

Serat poliakrilonitril memiliki beberapa sifat yang mirip dengan wol, tetapi warnanya tidak terlalu baik. Kopolimerisasi akrilonitril dengan amina, misalnya dengan vinilpiridin, menghasilkan kopolimer dengan afinitas yang jauh lebih tinggi terhadap pewarna.

… – CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH –
ç ç ç ç

Kopolimerisasi banyak digunakan dalam industri karet sintetis. Dengan mengkopolimerisasi butadiena dengan akrilonitril, diperoleh butadiena - karet nitril SKN.

n CH 2 = CH – CH = CH 2 + m CH 2 = CHа

à… – CH 2 – CH = CH – CH 2 – CH 2 – CH – CH 2 – CH = CH – CH 2 – …

yang tahan minyak dan bensin.

Kopolimerisasi isobutena dengan sejumlah kecil isoprena menghasilkan karet butil.

Kuliah 4. Polimerisasi radikal.

Polimerisasi radikal mengalir melalui mekanisme rantai .

Sebagai hasil dari setiap tindakan unsur, radikal baru terbentuk, yang ditambahkan molekul netral baru, yaitu. rantai kinetik berubah menjadi bahan .

Tahapan utama polimerisasi radikal:

– inisiasi

– pertumbuhan rantai

– rangkaian terbuka

– transmisi rantai

1 . Inisiasi terdiri dari pembentukan radikal bebas di bawah pengaruh:

– panas (inisiasi termal);

– cahaya (fotoinisiasi);

– radiasi pengion (inisiasi radiasi);

– inisiator kimia (inisiasi kimia)

Tiga cara pertama tidak efektif karena disertai dengan berbagai reaksi samping (percabangan, kehancuran, dll). Inisiasi kimia yang paling umum digunakan, di mana pembentukan radikal bebas terjadi karena dekomposisi termal dan fotokimia berbagai senyawa yang mengandung ikatan tidak stabil (labil), serta sebagai akibat dari reaksi redoks. Inisiator yang paling umum adalah: peroksida, hidroperoksida, senyawa iso dan diazo, perester, asil peroksida.

Contoh.

a) benzoil peroksida

t peluruhan = 70 - 80˚С

Efisiensi inisiasi f = 0,7 - 0,9

b) azobisisobutironitril

t peluruhan = 60 - 75˚С

Efisiensi inisiasi f = 0,5 - 0,7

c) kalium persulfat

t peluruhan = 40 - 50˚С

Pemilihan inisiator ditentukan oleh kelarutannya dalam monomer atau pelarut dan suhu dimana laju produksi radikal bebas tertentu dapat dicapai.

Radikal yang terbentuk selama inisiasi menempel pada ikatan rangkap (=) monomer dan memulai rantai reaksi.

Karena stabilitas radikal yang terbentuk selama penguraian peroksida, senyawa azo, dan inisiator lainnya berbeda, laju reaksinya dengan molekul monomer, dan oleh karena itu laju polimerisasinya, juga berbeda. Untuk memfasilitasi penguraian inisiator dan mengurangi energi aktivasi tahap inisiasi, zat pereduksi (amina, garam logam dengan bilangan oksidasi variabel) dimasukkan ke dalam reaksi.

Untuk mengurangi (dari 146 menjadi 42 - 84 kJ/mol) dan memfasilitasi dekomposisi inisiator, gunakan sistem redoks .

Misalnya:

https://pandia.ru/text/80/211/images/image008_31.gif" width="231" height="104 src=">

Sistem redoks digunakan di lingkungan perairan atau kapan polimerisasi dalam emulsi . Penggunaannya yang luas dalam industri produksi polimer dikaitkan dengan penurunan yang signifikan dalam energi aktivasi penguraian inisiator menjadi radikal bebas dan dengan demikian mengurangi biaya energi dalam kondisi produksi.

2. Pertumbuhan rantai– terdiri dari penambahan molekul monomer secara berurutan ke pusat aktif yang dihasilkan dengan transfernya ke ujung rantai.

Perkembangan rantai kinetik disertai dengan pembentukan rantai material.

(kecil)

Konstanta laju reaksi kp = 102 – 104 (besar)

Energi aktivasi dan konstanta laju reaksi bergantung pada sifat monomer dan parameter media reaksi.

3. Sirkuit terbuka– terjadi sebagai akibat dari matinya pusat aktif.

Putusnya rantai menyebabkan putusnya material dan rantai kinetik.

Energi aktivasi untuk terminasi rantai ditentukan oleh energi aktivasi untuk difusi radikal.

Penghentian dapat terjadi kapan saja selama makroradikal berkembang. Ini menghasilkan makromolekul dengan panjang berbeda.

Istirahat paling sering terjadi dua cara: oleh rekombinasi Dan disproporsionasi.

Reaksi ≤ 4,2 kJ/mol

Reaksi = 12,6-16,8 kJ/mol

Istirahat juga dimungkinkan selama interaksi radikal yang tumbuh dengan zat dengan berat molekul rendah, hadir dalam sistem.

Menurunkan suhu ↓

Anda dapat mengurangi tingkat kerusakan sirkuit

meningkatkan viskositas

4. Transmisi rantai– terjadi oleh pelepasan atom atau sekelompok atom dari suatu molekul (pemancar rantai) oleh radikal yang tumbuh. Di mana:

– radikal yang tumbuh berubah menjadi molekul tak jenuh valensi;

– radikal baru mengembangkan rantai kinetik

Jadi, reaksi transfer berantai terdiri dari fakta bahwa zat yang dimasukkan ke dalam sistem - pengatur - memutus rantai yang sedang tumbuh, tetapi pada saat yang sama zat itu sendiri menjadi radikal bebas dan memulai rantai polimerisasi kinetik baru.

Peningkatan suhu dan peningkatan jumlah zat pemindah rantai (misalnya hidrokarbon terhalogenasi) menyebabkan peningkatan tajam laju reaksi perpindahan rantai. Reaksi ini menekan tahap polimerisasi lainnya, sehingga terbentuk zat individu dengan berat molekul rendah yang dapat dipisahkan (reaksi telomerisasi). Mereka mengandung kelompok akhir dari produk pembelahan zat pemindah rantai dan aktif dalam berbagai reaksi kimia, khususnya untuk produksi polimer baru.

Telomer: oligomer yang memiliki gugus reaktif di ujung molekulnya.

dll.

Jadi, telomerisasi etilen dalam lingkungan karbon tetraklorida terjadi dengan pembentukan produk individual (tetrakloropentana, tetrakloroheptana, dll.)

Contoh. Transmisi rantai melalui:

a) molekul monomer

b) molekul pelarut

awal dari rantai baru

c) zat yang dimasukkan secara khusus (pengatur), misalnya merkaptan.

km , ks – konstanta kecepatan transmisi rantai.

Ketika radikal yang tumbuh berinteraksi dengan molekul pemancar rantai pertumbuhan rantai material terhenti, mis. berat molekul polimer yang dihasilkan berkurang; rantai kinetik dipertahankan.

Kemampuan untuk berpartisipasi dalam transfer rantai selama polimerisasi radikal ditandai dengan konstanta transfer rantai ke monomer Cm, ke pelarut Cs, ke inisiator Cu.

Cm = (0,1 - 5)*10-4 – nilai kecil

Misalnya, selama polimerisasi vinil asetat Cm = 2∙10-3

Dari pelarut tersebut, nilai Csnya tinggi. Jadi selama polimerisasi stirena Cs = 9∙10-3

Kinetika polimerisasi radikal

Kecepatan proses dijelaskan oleh persamaan: https://pandia.ru/text/80/211/images/image026_11.gif" width="44" height="41"> - laju hilangnya monomer

I adalah tingkat inisiasi dan pertumbuhan rantai

Ketika polimer dengan berat molekul tinggi terbentuk, jumlah molekul monomer yang terlibat pada tahap inisiasi jauh lebih kecil dibandingkan pada tahap pertumbuhan, dan oleh karena itu dapat diabaikan.

Sulit untuk mengukurnya. Untuk proses stasioner, laju pembentukan radikal sama dengan laju kematiannya, dan laju perubahan konsentrasi radikal ()

Untuk proses stasioner, persamaan laju polimerisasi akan berbentuk:

konsentrasi inisiator (diketahui dan ditetapkan sebelum dimulainya reaksi)

Dari persamaan tersebut dapat disimpulkan bahwa laju polimerisasi bergantung pada laju inisiasi pangkat 0,5, yaitu gif" width="49" height="25"> kali. Hal ini dijelaskan oleh mekanisme bimolekuler pemotongan rantai.

Selama inisiasi termal, laju polimerisasi V bergantung pada perbandingan tiga tetapan laju reaksi

Kurva kinetik tipikal yang menggambarkan konversi monomer (yaitu konversi monomer menjadi polimer sebagai hasil polimerisasi) sebagai fungsi waktu berbentuk S.

Gambar 1 Kurva kinetik khas polimerisasi radikal rantai:

1 – penghambatan; 2 – percepatan polimerisasi (kecepatan meningkat seiring waktu); 3 – periode stasioner (laju polimerisasi konstan); 4 – perlambatan polimerisasi (kecepatan menurun seiring waktu)

Seperti yang dapat dilihat dari Gambar. 1 pada kurva, lima bagian dapat dibedakan menurut laju reaksi utama pengubahan monomer menjadi polimer sebagai hasil polimerisasi: 1 – situs penghambatan , dimana konsentrasi radikal bebasnya rendah. Dan mereka tidak dapat memulai proses polimerisasi rantai; 2 – bagian percepatan polimerisasi , di mana reaksi utama pengubahan monomer menjadi polimer dimulai, dan lajunya meningkat; 3 – wilayah keadaan stasioner, di mana polimerisasi jumlah utama monomer terjadi pada kecepatan konstan (ketergantungan konversi garis lurus pada waktu); 4 - daerah perlambatan reaksi , dimana laju reaksi menurun karena penurunan kandungan monomer bebas; 5 - penghentian reaksi utama setelah seluruh jumlah monomer habis.

Yang paling menarik adalah periode stasioner dari reaksi polimerisasi, ketika polimerisasi sebagian besar monomer terjadi pada laju yang konstan. Hal ini dimungkinkan bila jumlah radikal bebas yang baru terbentuk (tahap inisiasi) sama dengan jumlah makroradikal yang menghilang (tahap terminasi) dari reaksi dan rantai material.

Tingkat polimerisasi N(yaitu, jumlah unit unit monomer dalam satu makromolekul rata-rata), menurut definisi, sebanding dengan laju reaksi pertumbuhan berantai dan berbanding terbalik dengan laju reaksi penghentian rantai, karena makromolekul netral terbentuk sebagai hasilnya. dari benturan dua makroradikal yang sedang berkembang.

n = υp /υrev = kp[M] / krev2 = kp[M] / krev = kn / = knI / [I]0,5

Dengan kata lain, derajat polimerisasi dan berat molekul rata-rata polimer selama polimerisasi radikal bebas berbanding terbalik dengan akar kuadrat konsentrasi inisiator.

Pengaruh berbagai faktor terhadap proses polimerisasi radikal.

1. Pengaruh suhu

Dengan meningkatnya suhu, laju reaksi pembentukan pusat aktif dan reaksi pertumbuhan berantai meningkat. Dengan demikian, laju total pembentukan polimer meningkat. Biasanya, laju polimerisasi meningkat 2-3 kali lipat dengan peningkatan suhu sebesar 10 °C. Namun, dengan peningkatan umum dalam konsentrasi radikal, kemungkinan tumbukan mereka satu sama lain (penghentian rantai karena disproporsionasi atau rekombinasi) atau dengan pengotor dengan berat molekul rendah juga meningkat. Akibatnya, berat molekul polimer secara keseluruhan menurun (derajat rata-rata polimerisasi menurun seiring dengan meningkatnya suhu), dan proporsi fraksi dengan berat molekul rendah dalam polimer meningkat. Jumlah reaksi samping yang mengarah pada pembentukan molekul bercabang meningkat. Ketidakteraturan dalam konstruksi rantai polimer meningkat karena peningkatan proporsi jenis sambungan monomer “head to head” dan “tail to tail”.

2. Pengaruh konsentrasi inisiator.

Dengan meningkatnya konsentrasi inisiator, jumlah radikal bebas meningkat, jumlah pusat aktif meningkat, dan laju polimerisasi total meningkat.

Namun, dengan peningkatan umum konsentrasi radikal, kemungkinan tumbukan mereka satu sama lain juga meningkat, yaitu. penghentian rantai, yang menyebabkan penurunan berat molekul polimer.

3. Pengaruh konsentrasi monomer.

Selama polimerisasi dalam lingkungan pelarut, laju total polimerisasi dan berat molekul polimer yang dihasilkan meningkat seiring dengan meningkatnya konsentrasi monomer.

Ketika dipolimerisasi dalam pelarut inert yang tidak ikut serta dalam reaksi, laju polimerisasinya sama (seringkali x = 1,5).

Sebagian besar pelarut terlibat dalam polimerisasi (reaksi transfer berantai). Oleh karena itu, diperoleh ketergantungan yang jauh lebih kompleks.

4. Pengaruh tekanan.

Tekanan tinggi dan sangat tinggi 300-500 MPa (3000-5000 atm) ke atas secara signifikan mempercepat polimerisasi.

Contoh. Polimerisasi metil metakrilat dengan adanya https://pandia.ru/text/80/211/images/image041_1.jpg" align="left" width="217" height="161">Gbr. 2 Polimerisasi termal dari stirena pada 100˚С dengan adanya inhibitor dan moderator:

1 – tanpa aditif; 2-0,1% benzokuinon (inhibitor); 3 – 0,2% nitrobenzena (penghambat); 4 – 0,5% nitrobenzena (moderator)

Untuk mengatur proses polimerisasi digunakan inhibitor dan retarder polimerisasi. Inhibitor – zat dengan berat molekul rendah yang mengubah durasi periode induksi, memperlambatnya. Hal ini seringkali diperlukan dalam teknologi polimer untuk mencegah polimerisasi dini dalam kondisi yang tidak terkendali.

Inhibitor: kuinon, amina aromatik, senyawa nitro, fenol, garam organik, dll.

Contoh: hidrokuinon

Quinone berinteraksi dengan radikal bebas, mengubahnya menjadi produk tidak aktif. Kematian radikal meningkatkan lamanya periode induksi.

Selain inhibitor yang memungkinkan penghentian polimerisasi sepenuhnya, ada juga penghambat polimerisasi , yang hanya mengurangi kecepatannya. Moderator melakukan peran ganda: mengurangi konsentrasi radikal dan mengurangi masa pakainya, yang menyebabkan penurunan panjang rantai polimer.

Inhibitor tidak mempengaruhi laju polimerisasi, namun mencegah timbulnya inisiasi rantai, meningkatkan periode induksi pada kurva kinetik polimerisasi. Lamanya periode induksi biasanya sebanding dengan jumlah inhibitor yang diberikan. Zat yang sama dapat bertindak sebagai inhibitor, sebagai retarder, dan sebagai regulator polimerisasi, tergantung pada sifat monomer yang terpolimerisasi. Misalnya oksigen, yang memperlambat polimerisasi vinil asetat dan mempercepat polimerisasi stirena. Pada tekanan tinggi dan suhu tinggi, oksigen mendorong polimerisasi etilen. Fenomena ini digunakan dalam produksi industri polietilen densitas tinggi. Oksigen membentuk peroksida atau hidroperoksida ketika bereaksi dengan monomer atau rantai yang tumbuh.

hidroperoksida

peroksida

Tergantung pada stabilitas peroksida antara atau hidroperoksida, mereka dapat meningkatkan konsentrasi radikal dan mempercepat polimerisasi, atau menonaktifkan radikal yang ada dan memperlambat atau bahkan menghambat polimerisasi. Gambar.1.3 hal.28 kuleznev

Contoh: senyawa nitro- dan nitroso aromatik.

Regulator polimerisasi menyebabkan pemutusan dini rantai material, mengurangi berat molekul polimer sebanding dengan jumlah regulator yang dimasukkan. Contohnya adalah merkaptan, termasuk dodesil merkaptan. Karena panjangnya rantai hidrokarbon, molekul-molekulnya tidak cukup aktif dan dikonsumsi secara lambat.

Kotoran dalam monomer dan pelarut : derajat pengaruhnya terhadap proses polimerisasi ditentukan oleh sifat kimia dan reaktivitasnya terhadap partikel aktif.

Untuk mengecualikan pengaruh faktor-faktor ini, monomer dan pelarut dengan "kemurnian kinetik" diambil untuk sintesis, terkadang alih-alih https://pandia.ru/text/80/211/images/image050_4.gif" width="23" height ="17">, .

Metode polimerisasi

Polimerisasi radikal dilakukan dalam fase blok (massa), larutan, emulsi, suspensi dan gas. Dalam hal ini, proses dapat terjadi dalam kondisi homogen atau heterogen. Selain itu, keadaan fase campuran reaksi awal juga dapat berubah selama polimerisasi.

1. Polimerisasi dalam blok (dalam jumlah besar)

Polimerisasi dilakukan tanpa pelarut. Karena eksotermisitas yang tinggi, proses polimerisasi sulit diatur. Selama reaksi, viskositas meningkat dan pembuangan panas menjadi sulit, mengakibatkan panas berlebih lokal, yang menyebabkan rusaknya polimer dan heterogenitas berat molekulnya. Keuntungan dari polimerisasi massal adalah kemungkinan diperolehnya polimer dalam bentuk bejana yang prosesnya dilakukan tanpa proses tambahan apa pun.

2. Polimerisasi larutan

Berbeda dengan polimerisasi dalam blok, dalam hal ini tidak terjadi panas berlebih lokal, karena panas reaksi dihilangkan oleh pelarut, yang juga bertindak sebagai pengencer. Viskositas sistem reaksi menurun sehingga lebih mudah untuk dicampur.

Namun, peran (proporsi) reaksi transfer berantai meningkat, yang menyebabkan penurunan berat molekul polimer. Selain itu, polimer mungkin terkontaminasi dengan residu pelarut, yang tidak selalu dapat dihilangkan dari polimer.

Ada dua cara untuk melakukan polimerisasi larutan.

a) Pelarut digunakan untuk melarutkan monomer dan polimer. Polimer yang dihasilkan digunakan langsung dalam larutan atau diisolasi dengan pengendapan atau penguapan pelarut.

b) Dalam pelarut yang digunakan untuk polimerisasi, monomer larut, tetapi polimer tidak larut. Saat polimer terbentuk, ia mengendap dalam bentuk padat dan dapat dipisahkan dengan penyaringan.

3. Polimerisasi dalam suspensi (manik-manik atau butiran)

Banyak digunakan untuk sintesis polimer. Dalam hal ini, monomer didispersikan ke dalam Dispersi" href="/text/category/dispersiya/" rel="bookmark">dispersi dicapai dengan pengadukan mekanis dan penambahan aditif khusus - penstabil - ke dalam sistem reaksi. Proses polimerisasi dilakukan dalam tetesan monomer, yang dapat dianggap sebagai mikroreaktor yang memblokir polimerisasi. Inisiator yang larut dalam monomer digunakan.

Keuntungan dari proses ini adalah pembuangan panas yang baik, kelemahannya adalah kemungkinan kontaminasi polimer dengan residu penstabil

4. Polimerisasi dalam emulsi (polimerisasi emulsi)

Dalam polimerisasi emulsi, media pendispersinya adalah air. Berbagai sabun digunakan sebagai pengemulsi. Untuk inisiasi, inisiator yang larut dalam air dan sistem redoks paling sering digunakan.

Polimerisasi dapat terjadi dalam larutan molekul monomer, pada antarmuka setetes monomer - pada permukaan atau di dalam misel sabun, pada permukaan atau di dalam partikel polimer yang dihasilkan membengkak di dalam polimer.

Keuntungan dari proses ini adalah: kecepatan tinggi, pembentukan polimer dengan berat molekul tinggi, kemudahan pembuangan panas. Namun, sebagai hasil polimerisasi emulsi, dihasilkan sejumlah besar air limbah yang memerlukan pengolahan khusus. Pengemulsi yang tersisa dari polimer juga perlu dihilangkan.

5. Polimerisasi fase gas

Dalam polimerisasi fase gas, monomer (misalnya, etilen) berada dalam bentuk gas. Peroksida juga dapat digunakan sebagai inisiator. Prosesnya berlangsung pada tingkat tinggi P.

Kesimpulan:

Polimerisasi radikal bebas merupakan salah satu jenis proses rantai dalam sintesis polimer. Polarisasi molekul monomer induk memfasilitasi reaksinya dengan radikal inisiator selama inisiasi kimia atau metode fisik untuk menghasilkan radikal. Substituen penarik elektron berkontribusi pada stabilitas radikal monomer dan pertumbuhan rantai yang lebih baik. Proses polimerisasi radikal dapat dikendalikan dengan berbagai teknik, baik dari segi laju konversi monomer maupun berat molekul polimer. Untuk tujuan ini, digunakan aditif zat dengan berat molekul rendah yang bertindak sebagai inhibitor atau moderator reaksi, serta mentransfer rantai reaksi atau mengurangi energi aktivasi untuk penguraian inisiator menjadi radikal. Pengetahuan tentang hukum polimerisasi radikal bebas memungkinkan untuk mengontrol struktur polimer, dan akibatnya, sifat fisik dan mekaniknya. Karena kesederhanaannya, metode produksi polimer ini telah banyak diterapkan dalam industri.