KIMIA FISIKA DAN KOLOID
Abstrak kuliah untuk mahasiswa Fakultas Biologi Universitas Federal Selatan (RSU)
4.1 FENOMENA PERMUKAAN DAN ADSORPSI
4.1.2 Adsorpsi pada antarmuka larutan-uap
Dalam larutan cair, tegangan permukaan adalah fungsi dari konsentrasi zat terlarut. pada gambar. 4.1 menunjukkan tiga kemungkinan ketergantungan tegangan permukaan pada konsentrasi larutan (yang disebut isoterm tegangan permukaan). Zat yang penambahannya ke pelarut mengurangi tegangan permukaan disebut aktif permukaan(surfaktan), zat, yang penambahannya meningkatkan atau tidak mengubah tegangan permukaan - permukaan-tidak aktif(PIAV).
Beras. 4.1 Isoterm permukaan Beras. 4.2 Isoterm adsorpsi
tegangan larutan PIAV (1, 2) dan surfaktan pada antarmuka larutan-uap
Surfaktan (3)
Penurunan tegangan permukaan dan, akibatnya, energi permukaan terjadi sebagai akibat dari adsorpsi surfaktan pada antarmuka cair-uap, yaitu. fakta bahwa konsentrasi surfaktan di lapisan permukaan larutan lebih besar daripada di kedalaman larutan.
Ukuran kuantitatif adsorpsi pada antarmuka larutan-uap adalah: kelebihan permukaan G (gamma), sama dengan jumlah mol zat terlarut di lapisan permukaan. Hubungan kuantitatif antara adsorpsi (kelebihan permukaan) zat terlarut dan perubahan tegangan permukaan larutan dengan meningkatnya konsentrasi larutan menentukan Isoterm adsorpsi Gibbs:
Plot isoterm adsorpsi surfaktan ditunjukkan pada gambar. 4.2. Dari persamaan (IV.5) berikut bahwa arah proses - konsentrasi suatu zat di lapisan permukaan atau, sebaliknya, kehadirannya dalam volume fase cair - ditentukan oleh tanda turunan d / d. Nilai negatif dari turunan ini sesuai dengan akumulasi zat di lapisan permukaan (G > 0), nilai positif sesuai dengan konsentrasi zat yang lebih rendah di lapisan permukaan dibandingkan dengan konsentrasinya di sebagian besar larutan.
Nilai g \u003d -d / dС juga disebut aktivitas permukaan zat terlarut. Aktivitas permukaan surfaktan pada konsentrasi C1 tertentu ditentukan secara grafis dengan menggambar garis singgung pada isoterm tegangan permukaan pada titik C = C1; dalam hal ini, aktivitas permukaan secara numerik sama dengan garis singgung kemiringan garis singgung terhadap sumbu konsentrasi:
Sangat mudah untuk melihat bahwa dengan meningkatnya konsentrasi, aktivitas permukaan surfaktan menurun. Oleh karena itu, aktivitas permukaan suatu zat biasanya ditentukan pada konsentrasi larutan yang sangat kecil; dalam hal ini, nilainya, dilambangkan g o, hanya bergantung pada sifat surfaktan dan pelarut. Menyelidiki tegangan permukaan larutan berair zat organik, Traube dan Duclos menetapkan aturan empiris berikut untuk rangkaian homolog surfaktan:
Dalam setiap deret homolog pada konsentrasi rendah, pemanjangan rantai karbon oleh satu gugus CH2 meningkatkan aktivitas permukaan dengan faktor 3–3,5.
Untuk larutan asam lemak berair, ketergantungan tegangan permukaan pada konsentrasi dijelaskan oleh empiris persamaan Shishkovsky :
(IV.6a)
Di sini b dan K adalah konstanta empiris, dan nilai b adalah sama untuk seluruh deret homologis, dan nilai K meningkat untuk setiap anggota deret berikutnya sebesar 3–3,5 kali.
Beras. 4.3 Batasi Orientasi Molekul Surfaktan di Lapisan Permukaan
Molekul sebagian besar surfaktan memiliki struktur amfifilik, yaitu mengandung gugus polar dan radikal hidrokarbon non-polar. Lokasi molekul tersebut di lapisan permukaan secara energetik paling menguntungkan di bawah kondisi bahwa molekul diorientasikan oleh gugus polar ke fase polar (cairan polar), dan gugus nonpolar ke fase nonpolar (gas atau cairan nonpolar). Pada konsentrasi larutan yang rendah, gerakan termal mengganggu orientasi molekul surfaktan; dengan peningkatan konsentrasi, lapisan adsorpsi menjadi jenuh dan lapisan molekul surfaktan berorientasi "vertikal" terbentuk pada antarmuka (Gbr. 4.3). Pembentukan lapisan monomolekul tersebut sesuai dengan nilai minimum tegangan permukaan larutan surfaktan dan nilai maksimum adsorpsi G (Gbr. 4.1-4.2); dengan peningkatan lebih lanjut dalam konsentrasi surfaktan dalam larutan, tegangan permukaan dan adsorpsi tidak berubah.
Hak Cipta © S. I. Levchenkov, 1996 — 2005.
Buku Pegangan Kimiawan 21
Kimia dan teknologi kimia
Duclos Traube, aturan
Rumuskan aturan Duclos-Traube dan jelaskan arti fisiknya. Pada struktur film permukaan apa aturan ini diamati Apa reversibilitas aturan ini?
Arti fisik dari aturan Duclos-Traube
Surfaktan koloid menunjukkan aktivitas permukaan yang tinggi, yang terutama bergantung pada panjang radikal hidrokarbon. Peningkatan panjang radikal oleh satu kelompok. -CH2- menyebabkan peningkatan aktivitas permukaan sekitar 3,2 kali (aturan Duclos-Traube). Aturan ini diamati terutama untuk surfaktan yang benar-benar larut. Karena aktivitas permukaan ditentukan oleh pengenceran tak terhingga dari sistem, mudah untuk menjelaskan ketergantungannya pada panjang radikal hidrokarbon. Semakin panjang radikal, semakin kuat molekul surfaktan terdorong keluar dari larutan berair (kelarutan menurun).
Ekspresi yang dihasilkan untuk rasio r (n-s) / r (u) mencerminkan aturan Duclos-Traube.
Aturan ini dipenuhi hanya untuk larutan surfaktan berair. Untuk larutan surfaktan dalam pelarut non-polar, aktivitas permukaan menurun dengan bertambahnya panjang radikal hidrokarbon (berlawanan dengan aturan Duclos-Traube).
Seluruh variasi ketergantungan tegangan permukaan pada konsentrasi dapat diwakili oleh tiga jenis kurva (Gbr. 43). Surfaktan dicirikan oleh kurva tipe 1. Surfaktan kurang polar dibandingkan pelarut, dan memiliki tegangan permukaan lebih rendah daripada pelarut. Intensitas interaksi molekul pelarut dengan molekul surfaktan lebih kecil daripada interaksi molekul pelarut satu sama lain. Sehubungan dengan air, pelarut polar, surfaktan adalah senyawa organik yang terdiri dari radikal hidrokarbon (bagian hidrofobik atau oleofilik) dan gugus polar (bagian hidrofilik) asam karboksilat, garamnya, alkohol, amina. Struktur molekul amfifilik seperti itu merupakan ciri khas surfaktan. Rantai hidrokarbon yang tidak memiliki momen dipol permanen bersifat hidrofobik, berinteraksi dengan molekul air yang lebih lemah daripada satu sama lain, dan didorong ke permukaan. Oleh karena itu, zat organik yang tidak memiliki gugus polar (misalnya, parafin, naftena) praktis tidak larut dalam air. Gugus polar seperti -OH, -COOH, -NH, dll. memiliki afinitas tinggi terhadap air, terhidrasi dengan baik, dan keberadaan gugus tersebut dalam molekul menentukan kelarutan surfaktan. Jadi, kelarutan surfaktan dalam air tergantung pada panjang radikal hidrokarbon (kelarutan menurun dengan bertambahnya panjang dalam deret homolog). Misalnya, asam karboksilat i-C4 sangat larut dalam air; kelarutan asam C5-C12 menurun tajam dengan peningkatan jumlah atom C, dan ketika panjang rantai hidrokarbon lebih dari i2, mereka praktis tidak larut. Peningkatan panjang radikal hidrokarbon dari molekul surfaktan sebesar satu gugus CHa menyebabkan peningkatan aktivitas permukaan dengan faktor 3,2–3,5 (aturan ini disebut aturan Duclos-Traube).
Gagasan Langmuir tentang adsorpsi juga memungkinkan untuk menjelaskan aturan Duclos-Traube (1878) yang terkenal, yang, seperti persamaan Shishkovsky, dibuat secara eksperimental untuk larutan asam lemak rendah. Menurut aturan ini, rasio konsentrasi dua homolog tetangga, yang sesuai dengan A yang sama, adalah konstan dan kira-kira sama dengan 3,2. Kesimpulan yang sama dapat dicapai berdasarkan persamaan Shishkovsky. Untuk homolog ke-n dan (n + 1) dari (4.42) kita peroleh
Persamaan (39) menetapkan ketergantungan aktivitas pembakaran permukaan pada panjang radikal hidrokarbon jenuh langsung dan, pada dasarnya, mengandung keteraturan yang dikenal sebagai aturan Duclos-Traube. Memang, untuk suku ke (n + 1) dari deret tersebut, kita dapat menulis
Sesuai dengan persamaan (42), nilai koefisien aturan Duclos-Trauber p tergantung pada nilai kenaikan LS. Penurunan nilai ini menyebabkan penurunan perbedaan aktivitas permukaan homolog dan sebaliknya.
Menurut Langmuir, aturan Duclos-Traube dapat dibenarkan sebagai berikut. Mari kita asumsikan bahwa ketebalan lapisan permukaan sama dengan O. Maka konsentrasi rata-rata di lapisan ini adalah /0. Diketahui dari termodinamika bahwa kerja maksimum A yang diperlukan untuk mengompresi gas dari volume Fi ke volume Vit dapat direpresentasikan sebagai
Rasio (VI. 37) mencerminkan aturan Duclos-Traube. Ini adalah nilai konstan dan untuk larutan berair pada 20°C adalah 3,2. Pada suhu selain 20 °C, konstanta memiliki nilai lain. Aktivitas permukaan juga sebanding dengan konstanta yang termasuk dalam persamaan Langmuir (atau persamaan Shishkovsky), karena Kr = KAoo (III. 17) dan kapasitas-Loo dari lapisan tunggal adalah konstan untuk deret homolog tertentu. Untuk media organik, aturan Duclos-Traube dibalik; aktivitas permukaan menurun dengan bertambahnya panjang radikal hidrokarbon surfaktan.
Sangat mudah untuk melihat bahwa persamaan (76) dan (77) mirip dengan persamaan (39) yang menyatakan aturan Duclos-Traube. Hal ini menunjukkan hubungan antara sifat curah dan sifat permukaan larutan surfaktan dan menekankan kesamaan fenomena adsorpsi dan pembentukan misel. Memang, dalam seri surfaktan homolog, nilai CMC berubah kira-kira berbanding terbalik dengan aktivitas permukaan, sehingga rasio CMC dari homolog tetangga sesuai dengan koefisien aturan Duclos-Traube
Dapat dilihat dari persamaan ini bahwa kerja adsorpsi harus meningkat dengan nilai konstan ketika rantai hidrokarbon diperpanjang oleh gugus CH2. Ini berarti bahwa pada konsentrasi rendah, di mana hanya aturan Duclos-Traube yang diamati, semua gugus CH dalam rantai menempati posisi yang sama terhadap permukaan, yang hanya mungkin jika rantai sejajar dengan permukaan, yaitu terletak di atasnya. Kami akan kembali ke pertanyaan tentang orientasi molekul surfaktan di lapisan permukaan nanti di bagian ini.
Artinya, G berbanding terbalik. Sekarang aturan Duclos-Traube akan ditulis sebagai
Aturan Duclos-Traube, seperti yang dirumuskan di atas, terpenuhi pada suhu yang mendekati suhu kamar. Pada suhu yang lebih tinggi, rasio 3,2 menurun, cenderung bersatu, karena dengan meningkatnya suhu, aktivitas permukaan berkurang sebagai akibat dari desorpsi molekul, dan perbedaan antara aktivitas permukaan homolog dihaluskan.
Namun, penjelasan ini bertentangan dengan fakta bahwa nilai-nilai Goo yang diukur pada objek yang sama sesuai dengan posisi tegak daripada posisi berbaring molekul, karena itu mereka hampir tidak tergantung pada n. Duclos-Traube terpenuhi, yang teradsorpsi molekul terletak di permukaan, dan ketika kepadatannya meningkat, mereka secara bertahap naik. Tetapi jelas bahwa interpretasi seperti itu tidak sesuai dengan penerapan ketat isoterm Langmuir, di mana Goo diasumsikan sebagai nilai konstan yang tidak bergantung pada derajat pengisian lapisan adsorpsi.
Sejauh mana aturan Duclos-Traube diamati untuk deret homolog asam lemak dapat dilihat dari data pada Tabel. V, 4. Aturan Duclos-Traube diamati tidak hanya untuk asam lemak, tetapi juga untuk deret homolog lainnya - alkohol, amina, dll.
Formulasi lain dari aturan Duclos-Traube adalah bahwa ketika panjang rantai asam lemak meningkat secara eksponensial, aktivitas permukaan meningkat secara eksponensial. Hubungan serupa harus diamati ketika molekul memanjang dan untuk nilai jA, karena aktivitas permukaan zat pada konsentrasi yang cukup rendah sebanding dengan konstanta kapiler spesifik.
Juga harus dicatat bahwa aturan Duclos-Traube diamati hanya untuk larutan surfaktan berair. Untuk larutan zat yang sama dalam pelarut non-polar, aturan Duclos-Traube terbalik, karena dengan bertambahnya
Pada pendekatan pertama, juga dapat diasumsikan bahwa semakin baik media melarutkan adsorben, semakin buruk adsorpsi dalam media ini. Ketentuan ini menjadi salah satu alasan pembalikan aturan Duclos-Traube. Jadi, ketika adsorpsi asam lemak terjadi pada adsorben hidrofilik (misalnya silika gel) dari media hidrokarbon (misalnya, dari benzena), adsorpsi tidak meningkat dengan peningkatan berat molekul asam, sebagai berikut dari aturan Duclos-Traube, tetapi menurun, karena asam lemak yang lebih tinggi lebih larut dalam lingkungan non-polar.
Jelas bahwa pembalikan aturan Duclos-Traube seperti itu tidak dapat diamati pada adsorben tidak berpori dengan permukaan halus.
Aturan Duclos-Traube
Aturan Duclos-Traube untuk surfaktan terlarut dipenuhi dalam berbagai konsentrasi, mulai dari larutan encer dan diakhiri dengan saturasi maksimum lapisan permukaan. Dalam hal ini, koefisien Traube dapat dinyatakan sebagai rasio konsentrasi yang sesuai dengan saturasi lapisan permukaan
Aturan Duclos-Traube sangat penting secara teoritis dan praktis. Ini menunjukkan arah yang benar dalam sintesis surfaktan yang sangat aktif dengan rantai panjang.
Bagaimana aturan Duclos-Traube dirumuskan Bagaimana dapat ditulis Bagaimana tegangan permukaan isotermis dari dua homolog tetangga dengan jumlah atom karbon n dan n- terlihat seperti -
Hubungan antara konstanta yang termasuk dalam persamaan Shishkovsky dan struktur molekul surfaktan dapat ditentukan dengan mengacu pada pola yang dibuat oleh Duclos dan Traube. Duclos menemukan bahwa kemampuan surfaktan untuk menurunkan tegangan permukaan air dalam deret homolog meningkat dengan bertambahnya jumlah atom karbon. Traube melengkapi pengamatan Duclos. Hubungan antara aktivitas permukaan dan jumlah atom karbon yang ditemukan oleh para peneliti ini disebut aturan Duclos-Traube.Dengan peningkatan jumlah atom karbon dalam deret homolog dalam deret aritmatika, aktivitas permukaan meningkat secara eksponensial, dan peningkatan bagian hidrokarbon dari molekul oleh satu kelompok CH3 sesuai dengan peningkatan aktivitas permukaan sekitar 3-3,5 kali (rata-rata 3,2 kali).
Aturan Duclos-Traube paling akurat pada konsentrasi zat terlarut rendah. Jadi
Kesimpulan penting berikut dari aturan Duclos-Traube: area per molekul pada saturasi maksimum lapisan adsorpsi tetap konstan dalam satu deret homolog.
Inhibitor kompetitif reversibel alifatik. Seperti yang dapat dilihat dari gambar. 37, situs afinitas pusat aktif tidak terlalu spesifik sehubungan dengan struktur rantai alifatik dalam molekul inhibitor (alkanol). Terlepas dari apakah rantai alifatik normal atau bercabang, efisiensi pengikatan reversibel KOH alkanol ke pusat aktif ditentukan oleh hidrofobisitas kotor gugus K. Yaitu, nilai lg i, yang mencirikan kekuatan kompleks , meningkat secara linier (dengan kemiringan mendekati satu) dengan derajat distribusi 1 R senyawa ini antara air dan fase organik standar (n-oktanol). Peningkatan energi bebas transfer gugus CH yang diamati dari air ke media pusat aktif kira-kira -700 kal/mol (2,9 kJ/mol) (untuk anggota deret homolog yang lebih rendah). Nilai ini mendekati nilai kenaikan energi bebas, yang mengikuti aturan Duclos-Traube yang terkenal dalam kimia koloid dan merupakan karakteristik energi bebas transisi gugus CH cair dari air ke non-air. media (hidrofobik). Semua ini memungkinkan untuk mempertimbangkan wilayah hidrofobik dari pusat aktif kimotripsin sebagai setetes pelarut organik yang terletak di lapisan permukaan butiran protein. Tetesan ini mengadsorpsi inhibitor hidrofobik dari air ke antarmuka, atau, karena agak dalam, mengekstraknya sepenuhnya. Dari sudut pandang struktur mikroskopis wilayah hidrofobik, akan lebih tepat untuk menganggapnya sebagai fragmen misel, namun, perincian seperti itu tampaknya tidak perlu, karena diketahui bahwa energi bebas transisi n- alkana dari air ke dalam medium mikroskopis misel dodesil sulfat sedikit berbeda dari energi bebas pelepasan senyawa yang sama dari air ke fase non-polar cair makroskopik.
Adsorpsi dari fase organik. Dalam hal ini, hanya gugus polar yang masuk ke fase tetangga (berair). Akibatnya, kerja adsorpsi hanya ditentukan oleh perbedaan energi interaksi antarmolekul gugus polar dalam fase organik dan air, yaitu, oleh perubahan keadaan energinya selama transisi dari cairan organik ke air. Karena radikal hidrokarbon tetap berada dalam fase organik, maka pAAUdaO dan kerja adsorpsi dari fase organik adalah Vo. Dalam hal ini, kerja adsorpsi tidak boleh bergantung pada panjang radikal hidrokarbon dan aturan Duclos-Traube tidak boleh dipatuhi. Memang, seperti yang ditunjukkan oleh data eksperimen, semua alkohol dan asam normal kira-kira sama teradsorpsi dari hidrokarbon parafin di perbatasan dengan air. Ini diilustrasikan dengan baik pada Gambar. 4 . Kebesaran-
Akibatnya, aktivitas permukaan senyawa semakin besar, semakin kuat asimetri polar molekul diekspresikan. Pengaruh bagian non-polar dari molekul surfaktan pada aktivitas permukaan paling menonjol dalam deret homolog (Gbr. 20.1). G. Duclos menemukan keteraturan ini, yang kemudian lebih tepat dirumuskan oleh P. Traube dalam bentuk aturan yang disebut aturan Duclos-Traube
Nilai p disebut koefisien Traube. Penjelasan teoritis tentang aturan Duclos-Traube diberikan kemudian oleh I. Langmuir. Dia menghitung perolehan energi untuk dua homolog tetangga selama transisi rantai hidrokarbon mereka dari air ke udara dan menemukan bahwa perbedaan yang sesuai dengan energi transisi satu kelompok CH3 adalah konstan dalam deret homolog dan mendekati 3 kJ / mol . Keuntungan energi disebabkan oleh fakta bahwa ketika sirkuit nonpolar dipaksa keluar dari media berair ke udara, dipol air bergabung dan energi Gibbs sistem berkurang. Pada saat yang sama, energi Gibbs dan rantai surfaktan, yang telah melewati medium, yang memiliki afinitas polaritas tinggi, berkurang.
Pengaruh panjang rantai surfaktan. Dalam deret homolog, dengan bertambahnya berat molekul surfaktan, nilai CMC menurun kira-kira berbanding terbalik dengan aktivitas permukaan (CMCl 1/0m). Untuk homolog tetangga, rasio CMC memiliki nilai koefisien aturan Duclos-Traube (CMC) / (CMC) +1 = 3,2.
Langmuir menunjukkan bahwa aturan Duclos-Traube dapat digunakan untuk menghitung energi perpindahan gugus - Hj - dari volume larutan ke fase gas. Memang, mengingat b sebagai konstanta kesetimbangan adsorpsi [pada hal. 61 Ditunjukkan bahwa untuk nilai ekivalen K, K = kJ valid, sesuai dengan persamaan isoterm reaksi standar, kita peroleh
Lihat halaman di mana istilah tersebut disebutkan Duclos Traube, aturan: Kimia Koloid 1982 (1982) — [ c.54 ]
aktivitas permukaan. Zat aktif permukaan dan zat tidak aktif permukaan. Aturan Duclos-Traube.
aktivitas permukaan, kemampuan suatu zat selama adsorpsi pada antarmuka untuk menurunkan tegangan permukaan (tegangan antarmuka). adsorpsi G in-va dan penurunan tegangan permukaan s yang disebabkan olehnya dikaitkan dengan konsentrasi dengan in-va dalam fase dari mana zat teradsorpsi ke permukaan antarmuka, persamaan Gibbs (1876): 
di mana R- konstanta gas, T-perut suhu (lihat adsorpsi). Turunan
berfungsi sebagai ukuran kemampuan suatu zat untuk menurunkan tegangan permukaan pada batas antarmuka tertentu dan disebut juga. aktivitas permukaan. Dilambangkan dengan G (untuk menghormati J. Gibbs), diukur dalam J m / mol (gibbs).
Surfaktan (surfaktan), zat, yang adsorpsinya dari cairan pada antarmuka dengan fase lain (cair, padat atau gas) mengarah ke mean. menurunkan tegangan permukaan (lihat Aktivitas permukaan). Dalam kasus yang paling umum dan praktis, molekul (ion) surfaktan yang teradsorpsi memiliki struktur amfifilik, yaitu terdiri dari gugus polar dan radikal hidrokarbon nonpolar (molekul amfifilik). Aktivitas permukaan dalam kaitannya dengan fase non-polar (gas, cairan hidrokarbon, permukaan non-polar dari benda padat) dimiliki oleh radikal hidrokarbon, yang didorong keluar dari media polar. Dalam larutan surfaktan berair, lapisan monomolekul adsorpsi dengan radikal hidrokarbon yang berorientasi ke udara terbentuk pada batas dengan udara. Saat menjadi jenuh, molekul (ion) surfaktan, mengembun di lapisan permukaan, terletak tegak lurus terhadap permukaan (orientasi normal).
Konsentrasi surfaktan dalam lapisan adsorpsi beberapa kali lipat lebih tinggi daripada di sebagian besar cairan, oleh karena itu, bahkan dengan kandungan air yang sangat kecil (0,01-0,1% berat), surfaktan dapat mengurangi tegangan permukaan air pada perbatasan dengan udara dari 72,8 hingga 10 -3 hingga 25 10 -3 J/m 2 , yaitu. hampir sama dengan tegangan permukaan cairan hidrokarbon. Fenomena serupa terjadi pada antarmuka antara larutan berair dari surfaktan dan cairan hidrokarbon, yang menciptakan prasyarat untuk pembentukan emulsi.
Tergantung pada keadaan surfaktan dalam larutan, surfaktan yang benar-benar larut (terdispersi secara molekuler) dan koloid dibedakan secara kondisional. Persyaratan pembagian seperti itu adalah bahwa surfaktan yang sama dapat dimiliki oleh kedua kelompok, tergantung pada kondisi dan kimianya. sifat (polaritas) pelarut. Kedua kelompok surfaktan teradsorpsi pada batas fase, yaitu, mereka menunjukkan aktivitas permukaan dalam larutan, sementara hanya surfaktan koloid yang menunjukkan sifat massal yang terkait dengan pembentukan fase koloid (misel). Kelompok-kelompok surfaktan ini berbeda dalam nilai kuantitas tak berdimensi, yang disebut. keseimbangan hidrofilik-lipofilik (HLB) dan ditentukan oleh rasio:
Aturan Duclos-Traube- ketergantungan yang menghubungkan aktivitas permukaan larutan berair bahan organik dengan panjang radikal hidrokarbon dalam molekulnya. Menurut aturan ini, dengan peningkatan panjang radikal hidrokarbon oleh satu kelompok 2, aktivitas permukaan suatu zat meningkat rata-rata 3,2 kali Aktivitas permukaan tergantung pada struktur molekul surfaktan; yang terakhir biasanya terdiri dari bagian polar (gugus dengan momen dipol besar) dan bagian non-polar (radikal alifatik atau aromatik). Dalam batas-batas deret homolog zat organik, konsentrasi yang diperlukan untuk menurunkan tegangan permukaan larutan berair ke tingkat tertentu berkurang 3-3,5 kali dengan peningkatan radikal karbon sebesar satu -СΗ 2 -gugus.
Aturan itu dirumuskan oleh I. Traube (Jerman) Rusia. pada tahun 1891 sebagai hasil eksperimennya dilakukan pada larutan banyak zat (asam karboksilat, ester, alkohol, keton) dalam air. Studi-studi sebelumnya tentang E. Duclos, meskipun mereka dekat dengan karya-karya Traube, tidak menawarkan ketergantungan konsentrasi yang jelas, oleh karena itu, dalam literatur asing, aturan itu hanya menyandang nama Traube. . Interpretasi termodinamika dari aturan Traube diberikan pada tahun 1917 oleh I. Langmuir.
Aturan Duclos-Traube
Kamus besar Inggris-Rusia dan Rusia-Inggris. 2001 .
Aturan Duclos-Traube- Aturan Duclos Traube: dengan peningkatan panjang rantai karbon zat dari satu deret homolog, adsorpsi pada adsorben non-polar dari pelarut polar meningkat sekitar 3 kali dengan peningkatan rantai hidrokarbon oleh satu gugus metilen CH2 ... ... Istilah kimia
Aturan Duclos- Ketergantungan traube yang menghubungkan aktivitas permukaan larutan berair zat organik dengan panjang radikal hidrokarbon dalam molekulnya. Menurut aturan ini, dengan peningkatan panjang radikal hidrokarbon oleh satu kelompok ... ... Wikipedia
Kimia umum: buku teks. A.V. Zholnin; ed. V.A. Popkova, A.V. Zholnina. . 2012 .
Lihat apa "aturan Duclos-Traube" di kamus lain:
TEKANAN PERMUKAAN- (tekanan datar, tekanan dua dimensi), gaya yang bekerja per satuan panjang antarmuka (penghalang) dari permukaan cairan bersih dan permukaan cairan yang sama ditutupi dengan adsorpsi. lapisan surfaktan. P. d. diarahkan ke samping ... ... Ensiklopedia Fisik
Obat- I Kedokteran Kedokteran adalah sistem pengetahuan dan praktik ilmiah yang ditujukan untuk memperkuat dan memelihara kesehatan, memperpanjang hidup manusia, serta mencegah dan mengobati penyakit manusia. Untuk melakukan tugas-tugas ini, M. mempelajari struktur dan ... ... Ensiklopedia Medis
KEKEBALAN- KEKEBALAN. Isi: Sejarah dan modern. keadaan doktrin I. . 267 I. sebagai fenomena adaptasi. 283 I. lokal. 285 I. racun hewan. 289 I. dengan protozoa. dan spirochete, infeksi. 291 I. untuk ... ... Ensiklopedia Medis Besar
aturan Traube-Duclos;
Seperti telah dicatat, molekul aktif permukaan yang mampu diadsorpsi pada antarmuka larutan-gas harus amfifilik; memiliki bagian polar dan non polar.
Duclos dan kemudian Traube, mempelajari tegangan permukaan larutan berair dari seri homolog asam lemak jenuh, menemukan bahwa aktivitas permukaan (− ) zat ini pada antarmuka larutan-udara semakin besar, semakin panjang radikal hidrokarbon. , dan rata-rata meningkat 3–3,5 kali untuk setiap kelompok -CH 2 -. Pola penting ini disebut Aturan Traube-Duclos.
Aturan Traube — Ducloglasite:
dalam seri homolog asam lemak monobasa normal, aktivitas permukaannya (-) terhadap air meningkat tajam 3-3,5 kali untuk setiap kelompok -CH 2 - pada konsentrasi molar yang sama.
Formulasi lain dari aturan Traube — Duclos: "Ketika panjang rantai asam lemak meningkat secara eksponensial, aktivitas permukaan meningkat secara eksponensial." Aturan Traube — Duclos diilustrasikan dengan baik pada Gambar 18.1.
Seperti dapat dilihat dari gambar, semakin tinggi zat dalam deret homolog, semakin menurunkan tegangan permukaan air pada konsentrasi tertentu.
Alasan ketergantungan yang ditetapkan oleh aturan Traube — Duclos, terletak pada kenyataan bahwa dengan bertambahnya panjang radikal, kelarutan asam lemak berkurang dan kecenderungan molekulnya untuk berpindah dari volume ke lapisan permukaan meningkat. Telah ditetapkan bahwa aturan Traube — Duclos diamati tidak hanya untuk asam lemak, tetapi juga untuk seri homolog lainnya - alkohol, amina, dll.
Beras. 18.1 Aturan Traube — Duclos:
1- asam asetat, 2- asam propionat, 3- asam butirat, 4- asam valerat.
1) hanya pada konsentrasi rendah, ketika nilai - - maksimum;
2) untuk suhu mendekati suhu kamar. Pada suhu yang lebih tinggi, faktor 3–3,5 menurun dan cenderung menyatu. Peningkatan suhu mendorong desorpsi molekul dan oleh karena itu aktivitas permukaannya menurun (perbedaan antara aktivitas permukaan homolog dihaluskan);
3) hanya untuk larutan berair. surfaktan.
Ahli kimia fisika Amerika Langmuir menemukan bahwa aturan Traube hanya berlaku untuk konsentrasi kecil surfaktan dalam larutan dengan susunan bebas molekul teradsorpsi di permukaan (Gbr. 18.6).
Beras. 18.6 Lokasi molekul teradsorpsi pada antarmuka:
a – pada konsentrasi rendah; b - pada konsentrasi sedang;
c - dalam lapisan jenuh pada adsorpsi maksimum yang mungkin
ATURAN DUCLAU-TRAUBE
Dari persamaan Gibbs dapat disimpulkan bahwa karakteristik perilaku suatu zat selama adsorpsi adalah nilai turunan, tetapi nilainya berubah dengan perubahan konsentrasi (lihat Gambar 3.2). Untuk memberikan kuantitas ini bentuk konstanta karakteristik, nilai pembatasnya diambil (pada c 0). P. A. Rebinder (1924) menyebut nilai ini sebagai aktivitas permukaan g:
[g] = J – m 3 / m 2 -mol \u003d J – m / mol atau N-m 2 / mol.
Semakin besar tegangan permukaan menurun dengan meningkatnya konsentrasi zat yang diadsorpsi, semakin besar aktivitas permukaan zat ini, dan semakin besar adsorpsi Gibbs-nya.
Aktivitas permukaan dapat didefinisikan secara grafis sebagai nilai negatif dari garis singgung dari garis singgung yang ditarik ke kurva = f(c) pada titik perpotongannya dengan sumbu y.
Jadi, untuk surfaktan: g > 0; 0. Untuk TID: g 0, i
Ini juga menjelaskan ketidakaktifan sukrosa, molekul yang, bersama dengan kerangka hidrokarbon non-polar, memiliki banyak gugus polar, sehingga molekul memiliki keseimbangan bagian polar dan non-polar.
2. Dalam deret homolog, terdapat pola yang jelas dalam perubahan aktivitas permukaan (g): bertambah dengan bertambahnya panjang radikal hidrokarbon.
adsorpsi - fenomena akumulasi spontan suatu zat pada permukaan zat lain. Zat yang diadsorpsi disebut penyerap; zat yang permukaannya adsorpsi terjadi penyerap.
Adsorpsi pada permukaan cairan
Partikel zat terlarut dalam cairan dapat teradsorpsi pada permukaan cairan. Adsorpsi menyertai proses pelarutan, mempengaruhi distribusi partikel zat terlarut antara lapisan permukaan pelarut dan volume internalnya.
Adsorpsi pada permukaan cairan dapat dihitung dengan menggunakan persamaan Gibbs:
G - nilai adsorpsi spesifik, mol / m 2;
C - konsentrasi molar, mol / m 3;
dσ - perubahan tegangan permukaan sesuai dengan perubahan konsentrasi ;
aktivitas permukaan.
Jika dengan peningkatan konsentrasi suatu zat, tegangan permukaan berkurang< 0, то его адсорбция Г считается положительной (Г >0). Artinya konsentrasi zat pada lapisan permukaan lebih besar dari pada volume larutan.
Jika dengan peningkatan konsentrasi suatu zat, tegangan permukaan pada batas fasa meningkat > 0, maka adsorpsi dianggap negatif< 0, это означает, что концентрация вещества в объеме раствора больше, чем в поверхностном слое.
adsorpsi surfaktan
Surfaktan adalah zat difilik di alam, mereka memiliki bagian polar (hidrofilik) dan non-polar (hidrofobik).
Misalnya sabun: C 17 H 35 COONa
simbol non-polar simbol kutub
bagian bagian
Surfaktan merupakan zat penyerap positif, antara lain: lemak, asam lemak, keton, alkohol, kolesterol, sabun dan senyawa organik lainnya. Ketika zat tersebut dilarutkan dalam air, terjadi adsorpsi positif, disertai dengan akumulasi zat di lapisan permukaan. Proses pelepasan molekul-molekul zat tersebut ke permukaan sangat menguntungkan, karena. menyebabkan penurunan tegangan permukaan pada antarmuka. Skema adsorpsi surfaktan:
Kemampuan suatu zat untuk menurunkan tegangan permukaan pada antarmuka disebut aktivitas permukaan.
Aturan Duclos-Traube
Nilai aktivitas permukaan surfaktan - anggota dari rangkaian homolog senyawa organik yang sama tergantung pada panjang radikal hidrokarbon: pemanjangan surfaktan oleh satu kelompok -CH 2 - meningkatkan aktivitas permukaan zat sebesar 3-3,5 kali .
Pertimbangkan aturan Duclos-Traube menggunakan contoh empat perwakilan dari deret alkohol homolog.
Isoterm Tegangan Permukaan:
adsorpsi PIAV
Sehubungan dengan air polar, zat tersebut adalah elektrolit: asam anorganik, garam, alkali. Pelarutan zat tersebut meningkatkan tegangan permukaan, sehingga surfaktan akan terdorong keluar dari lapisan permukaan menuju adsorben. Adsorpsi semacam itu disebut negatif. Misalnya: pelarutan KS1 dalam air disertai dengan disosiasi garam, diikuti dengan hidrasi ion yang dihasilkan.
Skema adsorpsi PIAV.
Fitur struktur lapisan permukaan fase.
Fase antara yang mengandung satu atau lebih lapisan molekul
Keunikan:
– Di dalam volume zat murni, semua gaya interaksi antarmolekul seimbang
– Resultan dari semua gaya yang bekerja pada molekul permukaan diarahkan ke dalam cairan
– Fenomena permukaan dapat diabaikan jika rasio antara massa tubuh dan permukaan mendukung massa tubuh
– Fenomena permukaan memperoleh signifikansi ketika zat dalam keadaan terfragmentasi atau dalam bentuk lapisan tertipis (film)
1 cm 3 panah 10 -7, S = 6.000 m 2
1 mm panah darah 4 - 5 juta eritrosit; 1l panah> 30 mlr sel, S = 1000 m 2
S alveolus = 800 -1000 m 2; S kapiler hati = 600 m 2
Energi permukaan Gibbs
– tegangan permukaan
Pengurangan energi Gibbs:
Dengan mengurangi luas permukaan (partikel kasar)
Dengan mengurangi tegangan permukaan (penyerapan)
403)tegangan permukaan
Usaha yang dilakukan untuk membuat satuan permukaan
Satuan J / m 2
Gaya yang bekerja per satuan panjang dari garis yang membatasi permukaan cairan dan diarahkan ke arah penurunan permukaan ini
Satuan N/m2
Ketergantungan tegangan permukaan pada sifat zat, suhu dan tekanan.
Tegangan permukaan cairan berkurang dengan meningkatnya suhu dan menjadi nol di dekat suhu kritis. Dengan meningkatnya tekanan, tegangan permukaan pada antarmuka cair-gas berkurang, karena konsentrasi molekul dalam fase gas meningkat dan gaya berkurang. Zat terlarut dapat meningkatkan, menurunkan dan secara praktis mempengaruhi tegangan praktis cairan. Tegangan permukaan pada antarmuka cair-cair tergantung pada sifat fase yang berdekatan. Semakin besar, semakin kecil gaya interaksi molekuler antara molekul yang berbeda.
Metode untuk mengukur tegangan permukaan cairan.
Metode merobek cincin dari permukaan cairan
Metode untuk menghitung jumlah tetes volume tertentu dari cairan uji yang mengalir dari kapiler (stalagmometrik)
Metode untuk menentukan tekanan yang diperlukan untuk melepaskan gelembung udara dari kapiler yang direndam dalam cairan (metode Rehbinder)
Metode untuk mengukur ketinggian naiknya cairan dalam kapiler, yang dindingnya dibasahi dengan baik olehnya
Distribusi zat terlarut antara lapisan permukaan dan volume fase.
secara teoritis, dapat dibayangkan tiga kasus distribusi zat terlarut antara lapisan permukaan dan volume fase: 1) konsentrasi zat terlarut di lapisan atas lebih besar daripada volume fase. dalam volume fase 3) konsentrasi zat terlarut di lapisan atas sama dengan volume fase.
Klasifikasi zat terlarut menurut pengaruhnya terhadap tegangan permukaan cairan (air).
klasifikasi 1) larut dalam tegangan rendah p-la. Alkohol, untuk Anda 2) kandungan terlarut sedikit meningkatkan kandungan natrium. Inorg to-you, basa, garam. Sukrosa.
Persamaan Gibbs untuk mengkarakterisasi adsorpsi zat terlarut. Analisis persamaan.
=-(C/RT)*(∆σ/∆C). Nilai G adsorpsi pada permukaan larutan. /∆C-pov aktivitas in-va Analisis: /∆C=0, =0. Ini adalah NVD. /∆C>0, G<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-surfaktan.
Struktur molekul dan sifat surfaktan.
sv-va: Kelarutan terbatas
Memiliki tegangan permukaan yang lebih rendah daripada cairan
Secara dramatis mengubah sifat permukaan cairan
Struktur: Amfifilik - bagian molekul yang berbeda dicirikan oleh hubungan yang berbeda dengan pelarut
Sifat hidrofobik: radikal hidrokarbon
Sifat hidrofilik: OH, NH 2 , SO 3 H
Klasifikasi surfaktan, contohnya.
Molekul atau non-ionik - alkohol, empedu, protein
Anionik ionik - sabun, asam sulfonat dan garamnya, asam karboksilat
Kationik ionik - basa organik yang mengandung nitrogen dan garamnya
Pengaruh sifat surfaktan pada aktivitas permukaannya. Aturan Duclos-Traube.
Pemanjangan rantai oleh radikal - CH 2 - meningkatkan kemampuan asam lemak untuk menyerap sebesar 3,2 kali
Hanya berlaku untuk larutan encer dan untuk suhu yang mendekati suhu kamar, karena desorpsi meningkat dengan meningkatnya suhu
Membaca:
|
Seperti yang telah disebutkan, molekul zat aktif permukaan (surfaktan) yang mampu mengadsorbsi pada antarmuka larutan-gas harus bersifat amfifilik, yaitu memiliki bagian polar dan non-polar.
Bagian polar dari molekul surfaktan dapat berupa gugus dengan momen dipol yang cukup besar: -СООН, - , -NH 2, - SH, -CN, -NO 2 .-СNS,
CHO, -SO 3 N.
Bagian non-polar dari molekul surfaktan biasanya alifatik atau radikal aromatik. Panjang radikal hidrokarbon sangat mempengaruhi aktivitas permukaan molekul.
Duclos dan kemudian Traube, mempelajari tegangan permukaan larutan berair dari seri homolog asam lemak jenuh, menemukan bahwa aktivitas permukaan zat ini pada antarmuka larutan-udara lebih besar, semakin lama radikal hidrokarbonnya. Selain itu, ketika radikal hidrokarbon diperpanjang oleh satu - CH 2 - kelompok, aktivitas permukaan meningkat 3-3,5 kali (rata-rata 3,2 kali). Posisi ini kemudian dikenal sebagai Aturan Duclos-Traube .
Kata lain dari itu intinya sebagai berikut: saat rantai asam lemak tumbuh secara eksponensial, aktivitas permukaan meningkat secara eksponensial.
Apa alasan (makna fisik) ketergantungan semacam itu, yang pertama kali didirikan oleh Duclos, dan kemudian, dalam bentuk yang lebih umum, oleh Traube? Itu terletak pada kenyataan bahwa dengan peningkatan panjang rantai, kelarutan asam lemak berkurang dan, dengan demikian, kecenderungan molekulnya untuk berpindah dari volume ke lapisan permukaan meningkat. Misalnya, asam butirat larut dengan air dalam segala hal, asam valerat hanya memberikan larutan 4%, semua asam lemak lainnya, dengan berat molekul lebih tinggi, bahkan kurang larut dalam air.
Aturan Duclos-Traube, seperti yang kemudian ditemukan, diamati tidak hanya untuk asam lemak, tetapi juga untuk surfaktan lain yang membentuk deret homolog, alkohol, amina, dll. Pembenaran teoretisnya (termodinamika) diberikan oleh Langmuir.
Ketika surfaktan dimasukkan ke dalam air, rantai hidrokarbon praktis non-hidrat mendorong molekul air terpisah, menggabungkan ke dalam strukturnya. Untuk mencapai hal ini, kerja harus dilakukan terhadap gaya molekul, karena interaksi antara molekul air jauh lebih besar daripada antara molekul air dan molekul surfaktan. Proses sebaliknya - pelepasan molekul surfaktan ke permukaan antarmuka dengan orientasi rantai hidrokarbon dalam fase non-polar gas - terjadi secara spontan dengan penurunan energi Gibbs sistem dan "keuntungan" kerja adsorpsi. Semakin panjang radikal hidrokarbon, semakin banyak jumlah molekul air yang dipisahkannya dan semakin besar kecenderungan molekul surfaktan untuk muncul ke permukaan, yaitu. semakin besar adsorpsi dan kerja adsorpsinya. Pekerjaan adsorpsi ketika rantai diperpanjang oleh satu tautan - CH 2 - meningkat dengan nilai yang sama, yang mengarah pada peningkatan konstanta kesetimbangan adsorpsi (koefisien adsorpsi K) dengan jumlah yang sama (3,2 kali pada 20 ° C ) . Ini, pada gilirannya, menyebabkan peningkatan aktivitas permukaan sebesar ~ 3,2 kali.
Perlu dicatat bahwa dengan formulasi ini, aturan Duclos-Traube diamati hanya untuk larutan berair dan untuk suhu yang mendekati suhu kamar.
Untuk larutan surfaktan yang sama dalam pelarut nonpolar, aturan Duclos-Traube dibalik: dengan bertambahnya panjang radikal hidrokarbon, kelarutan surfaktan meningkat dan cenderung berpindah dari lapisan permukaan ke dalam larutan.
Pada suhu yang lebih tinggi, faktor rata-rata 3,2 menurun, cenderung bersatu dalam batas: dengan meningkatnya suhu, aktivitas permukaan menurun sebagai akibat dari desorpsi molekul, dan perbedaan antara aktivitas permukaan anggota deret homolog dihaluskan. .
dalam molekulnya. Menurut aturan ini, dengan peningkatan panjang radikal hidrokarbon satu kelompok 2, aktivitas permukaan zat meningkat rata-rata 3,2 kali.
Aktivitas permukaan tergantung pada struktur molekul surfaktan; yang terakhir biasanya terdiri dari bagian polar (gugus dengan momen dipol besar) dan bagian non-polar (radikal alifatik atau aromatik). Dalam batas-batas deret homolog zat organik, konsentrasi yang diperlukan untuk menurunkan tegangan permukaan larutan berair ke tingkat tertentu berkurang 3-3,5 kali dengan peningkatan radikal karbon sebesar satu -СΗ 2 -gugus.
Aturan itu dirumuskan oleh I. Traube (Jerman) Rusia pada tahun 1891 sebagai hasil eksperimennya dilakukan pada larutan banyak zat (asam karboksilat, ester, alkohol, keton) dalam air. Studi-studi sebelumnya tentang E. Duclos, meskipun mereka dekat dengan karya-karya Traube, tidak menawarkan ketergantungan konsentrasi yang jelas, oleh karena itu, dalam literatur asing, aturan itu hanya menyandang nama Traube. . Interpretasi termodinamika dari aturan Traube diberikan pada tahun 1917 oleh I. Langmuir.
Yayasan Wikimedia. 2010 .
Lihat apa "Aturan Duclos" di kamus lain:
Aturan Duclos-Traube- Aturan Duclos Traube: dengan peningkatan panjang rantai karbon zat dari satu deret homolog, adsorpsi pada adsorben non-polar dari pelarut polar meningkat sekitar 3 kali dengan peningkatan rantai hidrokarbon oleh satu gugus metilen CH2 ... ... istilah kimia
- (tekanan datar, tekanan dua dimensi), gaya yang bekerja per satuan panjang antarmuka (penghalang) dari permukaan cairan bersih dan permukaan cairan yang sama ditutupi dengan adsorpsi. lapisan surfaktan. P. d. diarahkan ke samping ... ... Ensiklopedia Fisik
- (Prancis) Republik Prancis (République Française). I. Informasi umum F. negara bagian di Eropa Barat. Di utara, wilayah F. tersapu oleh Laut Utara, Pas de Calais dan Selat Inggris, di barat oleh Teluk Biscay ... ... Ensiklopedia Besar Soviet
KEKEBALAN- KEKEBALAN. Isi: Sejarah dan modern. keadaan doktrin I. . 267 I. sebagai fenomena adaptasi ........ 283 I. lokal .................. 285 I. terhadap racun hewan ...... ........ 289 I. dengan protozoa. dan spirochete, infeksi. 291 I. untuk … …
- (Prancis) negara bagian di Barat. Eropa. Daerah 551.601 km2. Kita. 52.300 ribu orang (per 1 Januari 1974). St. 90% penduduknya adalah orang Prancis. Ibukotanya adalah Paris. Sebagian besar penganutnya adalah Katolik. Menurut konstitusi tahun 1958, selain kota metropolitan, F. meliputi: ... ...
Marga. di Moskow pada 3 April. 1745, meninggal di St. Petersburg pada 1 Desember. 1792. Daftar silsilah keluarga Fonvizin dimulai dengan nama Peter Volodimerov, berjudul baron. "Ke ranah Tsar Berdaulat yang agung dan Adipati Agung John Vasilyevich, semua ... ... Ensiklopedia biografi besar
- (FKP) utama. di bulan Desember 1920 pada Kongres Partai Sosialis Prancis (SFIO) revolusioner di kota Tours. oleh mayoritas kongres ini, yang memutuskan untuk bergabung dengan Komintern. Pada Mei 1921, di kongres administratif, dia mengadopsi nama itu. komunis Prancis. kiriman. PADA … Ensiklopedia sejarah Soviet
- (dari sejarah (lihat) dan grapo Yunani saya menulis, deskripsi literal sejarah) 1) Sejarah ist. sains, yang merupakan salah satu bentuk paling penting dari pengetahuan diri masyarakat manusia. saya. naz. juga kumpulan studi tentang topik atau sejarah tertentu ... ... Ensiklopedia sejarah Soviet
I Kedokteran Kedokteran adalah sistem pengetahuan dan praktik ilmiah yang ditujukan untuk memperkuat dan memelihara kesehatan, memperpanjang hidup manusia, serta mencegah dan mengobati penyakit manusia. Untuk menyelesaikan tugas-tugas ini, M. mempelajari struktur dan ... ... Ensiklopedia Kedokteran
ENZIM- (enzim sin.; diastase Prancis), biol. agen yang mengkatalisis sebagian besar bahan kimia. reaksi yang mendasari aktivitas vital sel dan organisme. Sejumlah sifat karakteristik adalah termolabilitas, spesifisitas aksi, efisiensi katalitik yang tinggi, ... ... Ensiklopedia Medis Besar
