Definisi dasar dan metode untuk mengklasifikasikan proses adsorpsi.

Adsorpsi mengacu pada fenomena yang terjadi sebagai akibat dari penurunan spontan energi permukaan.

adsorpsi- proses redistribusi spontan atau ireversibel komponen sistem heterogen antara lapisan permukaan dan sebagian besar fase homogen.

Dalam sistem multikomponen, komponen yang menurunkan tegangan antarmuka lebih disukai daripada lapisan permukaan. Dalam sistem komponen tunggal, selama pembentukan lapisan permukaan, strukturnya berubah (orientasi atom dan molekul tertentu, polarisasi), yang disebut autoadsorpsi.

Fase yang lebih padat tempat interaksi adsorpsi terlokalisasi disebut penyerap. Zat yang didistribusikan kembali antara volume fase homogen dan lapisan permukaan dilambangkan dengan istilah " adsorbat».

Dalam beberapa kasus, proses adsorpsi bersifat reversibel. Dalam hal ini, dalam kondisi tertentu, bagian dari molekul yang teradsorpsi dapat berpindah dari lapisan permukaan ke dalam volume fase sebagai akibat dari fenomena kinetik molekuler. Proses kebalikan dari adsorpsi disebut desorpsi.

Metode untuk mengklasifikasikan proses adsorpsi.

Klasifikasi proses adsorpsi menurut keadaan agregasi fase berinteraksi. Tergantung pada keadaan agregasi fase yang berdekatan, jenis proses adsorpsi berikut dibedakan:

Adsorpsi gas pada adsorben padat;

Adsorpsi zat terlarut pada antarmuka "padat-cair" dan "cair-cair";

Adsorpsi surfaktan pada antarmuka cair-gas.

Klasifikasi proses adsorpsi menurut mekanisme interaksi antara adsorben dan adsorbat. Adsorpsi dapat dianggap sebagai interaksi molekul adsorbat dengan pusat aktif adsorben. Menurut mekanisme interaksinya, jenis adsorpsi berikut dibagi lagi:

1) adsorpsi fisik (molekul)- interaksi antara molekul adsorbat dan adsorben dilakukan karena gaya van der Waals, ikatan hidrogen (tanpa terjadinya reaksi kimia);

2) adsorpsi kimia (chemisorption)– penempelan molekul adsorbat ke pusat aktif adsorben terjadi sebagai akibat dari berbagai jenis reaksi kimia (dengan pengecualian reaksi pertukaran ion);

3) adsorpsi pertukaran ion (pertukaran ion) - redistribusi zat adsorbat antara larutan dan fase padat (penukar ion) sesuai dengan mekanisme reaksi pertukaran ion.

Untuk deskripsi kuantitatif proses adsorpsi, dua kuantitas digunakan.

1) adsorpsi mutlak adalah jumlah (mol) atau massa (kg) adsorbat per satuan luas permukaan atau massa adsorben. Penunjukan - A; dimensi: mol / m 2, mol / kg, kg / m 2, kg / kg.

2) Gibbs (kelebihan) adsorpsi adalah kelebihan zat adsorbat pada lapisan permukaan dengan ketebalan tertentu dibandingkan dengan jumlahnya dalam volume fase homogen, per satuan luas permukaan atau massa adsorben. Penunjukan - G; satuan: mol/m 2 , mol/kg.

Hubungan antara adsorpsi absolut dan adsorpsi berlebih dapat diilustrasikan menggunakan persamaan:

G \u003d A - c * h (3.1)

di mana c adalah konsentrasi kesetimbangan zat dalam volume fase, mol/m3;

h adalah ketebalan lapisan permukaan, diambil secara kondisional sama dengan 10 -9 m.

Dalam sistem heterogen multikomponen, ketika satu atau komponen lain didistribusikan kembali antara volume fase homogen dan lapisan permukaan, persamaan untuk kelebihan energi internal permukaan adalah valid:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Membawa semua istilah persamaan ke satuan luas permukaan antarmuka, kami memperoleh:

U s = T * S s + s + Sm i * i (3.3)

dimana i = n i / s adalah kelebihan komponen ke-i pada lapisan permukaan, yaitu adsorpsi Gibbs.

Untuk sistem satu komponen, persamaan (3.3) berbentuk:

G s = s + m * (3.4)

di mana G s = U s - T * S s adalah energi Gibbs dari permukaan atau kerja untuk menciptakan satuan luas permukaan;

m * - pemadatan zat zat yang teradsorpsi di lapisan permukaan.

Berdasarkan persamaan (3.4), kita dapat menyimpulkan bahwa selama adsorpsi, pekerjaan untuk membuat permukaan antarmuka terdiri dari pekerjaan membentuk permukaan (memecah ikatan kohesif di sebagian besar fase adsorbat) dan memadatkan zat di lapisan permukaan.

Dalam keadaan kesetimbangan dinamis antara adsorben dan adsorbat, perubahan energi Gibbs sistem heterogen G = 0, termodinamika proses adsorpsi dijelaskan oleh persamaan yang disebut Persamaan adsorpsi dasar Gibbs:

Ds = SГ i * dm i (3.5)

Persamaan ini bersifat universal, karena berlaku untuk semua jenis proses adsorpsi

Kasus khusus dari persamaan adsorpsi Gibbs.

1) Adsorpsi dari larutan.

Untuk potensial kimia komponen ke-i dari sistem selama adsorpsi pada antarmuka "penyerap cair - padat" dan "cair - gas" persamaan berikut berlaku:

m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3.7)

di mana m i 0 adalah potensial kimia dari komponen ke-i dari sistem dalam kondisi standar;

a i – aktivitas komponen ke-i dari sistem dalam kondisi standar.

Berdasarkan ini, persamaan adsorpsi Gibbs akan berbentuk:

i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)

Untuk larutan non-elektrolit, kami mengambil a i \u003d c i, lalu:

i \u003d - s / R * T * (ds / ds) (3,9)

Untuk larutan elektrolit:

i = - ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)

di mana c ± adalah konsentrasi ionik rata-rata larutan;

n adalah koefisien stoikiometri.

2) Adsorpsi zat dari fase gas.

Sesuai dengan persamaan Mendeleev-Claiperon:

P \u003d c * R * T (3.11)

Dalam hal ini, persamaan Gibbs untuk adsorpsi gas pada adsorben padat ditulis dalam bentuk berikut:

i = - / R*T * (ds / dР) (3.12)

Dalam praktiknya, persamaan adsorpsi Gibbs memungkinkan untuk menghitung jumlah adsorpsi zat di lapisan antarmuka, yang tegangan permukaannya ditentukan, berdasarkan pengukuran tegangan permukaan pada berbagai nilai konsentrasi cairan atau tekanan gas kesetimbangan. .

Halaman saat ini: 6 (buku ini memiliki total 19 halaman) [kutipan bacaan yang dapat diakses: 13 halaman]

jenis huruf:

100% +

34. Sifat kekuatan adsorpsi

Interaksi antara molekul-molekul adsorben dengan permukaan adsorben disebut. adsorpsi fisik dapat disebabkan oleh berbagai alasan. Maka potensial yang menentukan interaksi satu molekul adsorben dengan satu atom adsorben nonpolar dapat dinyatakan sebagai berikut:

θ = −Cr 6 +br 12 ,

di mana r adalah jarak antara pusat partikel; C adalah konstanta daya tarik dispersi; B adalah konstanta yang mencirikan energi gaya tolak-menolak.

Sangat jelas bahwa pada jarak yang relatif jauh, gaya tarik menarik akan muncul, dan pada jarak dekat, gaya tolak menolak. Juga, pada jarak tertentu, gaya-gaya ini harus sama, yang akan sesuai dengan energi bebas minimum. Tetapi penting untuk dicatat bahwa selama adsorpsi, gaya dispersi bekerja secara simultan antara setiap partikel nonpolar.

Karena energi interaksi partikel dapat berkurang dengan cepat dengan jarak, cukup untuk melakukan penjumlahan pada atom adsorben terdekat untuk menentukan potensi gaya adsorpsi. Adalah penting bahwa, dalam hal adsorpsi molekul nonpolar kompleks, energi potensial dapat dihitung secara kira-kira sebagai jumlah dari semua energi adsorpsi potensial dari unit-unit molekul.

Jika adsorben terdiri dari ion, maka aksi gaya dispersi yang sudah diketahui dapat dilengkapi dengan aksi gaya induksi tarik-menarik dipol, yang diinduksi dalam molekul adsorben oleh medan listrik, yang, pada gilirannya, diciptakan. oleh ion-ion kisi adsorben.

Dengan interaksi seperti itu, bagian gaya induktif dalam interaksi adsorpsi dapat sebanding dengan polarisasi molekul adsorbsi dan kuadrat kuat medan pada permukaan adsorben ini.

Jika, di sisi lain, molekul adsorben polar diadsorpsi pada adsorben polar, maka dipol dalam hal ini mempolarisasi atom-atom adsorben, yaitu, seolah-olah mereka menginduksi momen listrik di dalamnya. Karena pengaruh ini, interaksi induktif ditambahkan ke interaksi dispersi.

Interaksi induktif itu sendiri biasanya kecil dan, tergantung pada dipol molekul adsorptif dan polarisasi adsorben, dapat mencapai nilai yang besar. Dalam hal molekul teradsorpsi pada adsorben yang memiliki ion atau dipol di permukaan, yang disebut. interaksi ion atau dipol dari adsorben dengan medan elektrostatik dari adsorben itu sendiri.

Dalam hal ini, molekul adsorptif bahkan dapat mengorientasikan diri di bidang adsorben, dan interaksi orientasi Coulomb terjadi. Biasanya terjadi bahwa energi interaksi induktif dan orientasi lebih kecil daripada energi interaksi dispersi, dan oleh karena itu diasumsikan bahwa energi tarik antarmolekul ditentukan oleh energi tarik dispersi.

Juga, pembentukan ikatan hidrogen dapat berfungsi sebagai penyebab adsorpsi. Ikatan jenis ini dapat timbul selama adsorpsi pada adsorben yang mengandung gugus hidroksil molekul seperti air, alkohol, amonia, dan amina di permukaan. Ketika ikatan hidrogen terbentuk, energi interaksi adsorben dengan adsorben bisa sangat besar, dan panas yang dilepaskan selama adsorpsi tersebut jauh lebih besar daripada panas adsorpsi zat yang serupa dalam bentuk dan ukuran molekul. tetapi tidak membentuk ikatan hidrogen.

Penting untuk dicatat bahwa, mengetahui deskripsi termodinamika lapisan permukaan pada batas "adsorben - adsorben", strukturnya, sifat berbagai jenis gaya, dinamika proses, seseorang dapat melanjutkan ke studi yang lebih kompleks. proses adsorpsi.

35. Adsorpsi sebagai konsentrasi spontan pada antarmuka fase zat yang mengurangi tegangan antarmuka

Surfaktan dibagi menjadi dua kelompok besar: aktif dan tidak aktif zat.

Surfaktan dapat terakumulasi pada lapisan permukaan, dan dalam hal ini terjadi adsorpsi positif. G > 0.

Zat semacam itu harus memiliki tegangan permukaan yang, pada gilirannya, harus lebih kecil dari tegangan permukaan pelarut, jika tidak, akumulasi zat di lapisan permukaan tidak menguntungkan, dan harus memiliki kelarutan yang relatif rendah. Dengan kelarutan yang cukup baik, molekul surfaktan cenderung meninggalkan permukaan jauh ke dalam larutan. Oleh karena itu, surfaktan akan lebih disukai didorong keluar dari sebagian besar cairan ke permukaan.

Tetapi dengan terakumulasinya zat-zat pada batas larutan dalam molekul-molekul zat tersebut, yang berinteraksi secara lemah satu sama lain, interaksi antarmolekul di lapisan permukaan akan berkurang, dan tegangan permukaan akan turun.

Surfaktan relatif terhadap lapisan air adalah banyak jenis senyawa organik, asam lemak dengan radikal hidrokarbon yang cukup besar, garam dari asam ini (sabun), asam sulfonat dan garamnya, serta berbagai jenis alkohol dan amina. Ciri khas sebagian besar molekul adalah amfifilisitasnya: molekul terdiri dari dua bagian gugus polar dan radikal hidrokarbon non-polar. Memiliki momen dipol yang signifikan dan gugus polar yang terhidrasi dengan baik dapat menentukan afinitas surfaktan untuk lingkungan berair. Namun radikal hidrokarbon merupakan penyebab yang menurunkan kelarutan senyawa tersebut.

Surfaktan tidak aktif permukaan- jenis zat ini, cenderung meninggalkan permukaan cairan ke dalam volumenya, sebagai akibatnya, yang disebut. adsorpsi negatif G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Zat tidak aktif permukaan dalam kaitannya dengan air banyak elektrolit anorganik: asam, alkali, garam. Molekul zat tidak aktif permukaan tidak memiliki bagian hidrofobik dan dapat terurai dalam air menjadi ion yang sangat menghidrasi.

Contoh zat tidak aktif permukaan juga beberapa senyawa organik di mana bagian non-polar dari molekul tidak ada atau sangat kecil. Zat-zat ini termasuk format, asam aminoasetat.

Dalam pelarut tidak berair, elektrolit anorganik juga mampu meningkatkan tegangan permukaan, dan ini tergantung pada pelarutnya.

Misalnya, ketika natrium iodida dimasukkan ke dalam metanol, tegangan permukaan sangat meningkat; untuk etanol, tegangan permukaan kira-kira 2 kali lebih besar. Aktivitas permukaan zat dapat bergantung tidak hanya pada sifat zat, tetapi juga pada sifat pelarut. Jika ada pelarut yang memiliki tegangan permukaan tinggi, maka zat terlarut ini dapat menunjukkan aktivitas permukaan yang signifikan.

36. Teori adsorpsi

Mari kita pertimbangkan teori adsorpsi paling umum yang menjelaskan jenis individual adsorpsi pada antarmuka "gas padat" atau "larutan padat".

Teori adsorpsi monomolekul oleh I. Langmuir.

1. Adsorpsi terlokalisasi dan disebabkan oleh kekuatan yang dekat dengan kekuatan kimia.

2. Adsorpsi hanya terjadi pada pusat aktif - tonjolan atau depresi pada permukaan adsorben, ditandai dengan adanya valensi bebas. Pusat aktif dianggap independen dan identik.

3. Setiap pusat aktif hanya dapat berinteraksi dengan satu molekul adsorbat; hanya satu lapisan molekul teradsorpsi yang dapat terbentuk di permukaan.

4. Proses adsorpsi bersifat reversibel dan kesetimbangan; molekul yang teradsorpsi ditahan oleh pusat aktif selama beberapa waktu, setelah itu didesorbsi; Setelah beberapa waktu, keseimbangan dinamis terbentuk.

Nilai adsorpsi maksimum yang mungkin G o dicapai di bawah kondisi bahwa semua pusat aktif ditempati oleh molekul adsorbat. Persamaan isoterm adsorpsi monomolekul yang berhubungan dengan nilai adsorpsi G dengan konsentrasi adsorbat Dengan, seperti:

di mana b adalah nilai konstan untuk pasangan "adsorben-adsorbat" yang diberikan (rasio konstanta laju desorpsi dan adsorpsi), secara numerik sama dengan konsentrasi adsorbat di mana setengah dari pusat aktif ditempati.

Grafik isoterm adsorpsi Langmuir ditunjukkan pada Gambar 2. Konstanta b kita definisikan secara grafis dengan menggambar garis singgung pada isoterm adsorpsi di titik Dengan= 0. Ketika menggambarkan proses adsorpsi gas dalam persamaan, konsentrasi dapat diganti dengan nilai proporsional dari tekanan parsial. Teori adsorpsi monomolekul I. Langmuir berlaku untuk menggambarkan proses adsorpsi gas dan zat terlarut pada tekanan rendah (konsentrasi) dari adsorbat.

Teori Adsorpsi Polimolekuler Polanyi menggambarkan isoterm adsorpsi berbentuk s, bentuknya menunjukkan kemungkinan interaksi molekul teradsorpsi dengan adsorbat.

1. Adsorpsi disebabkan oleh kekuatan fisik.

2. Permukaan adsorben homogen, tidak ada pusat aktif; gaya adsorpsi membentuk medan gaya kontinu di dekat permukaan adsorben.

3. Gaya adsorpsi bekerja pada jarak yang lebih besar dari ukuran molekul adsorbat, yaitu, ada volume adsorpsi tertentu di dekat permukaan adsorben, yang diisi dengan molekul adsorbat selama adsorpsi.

4. Daya tarik molekul adsorbat oleh permukaan adsorben tidak bergantung pada keberadaan molekul lain dalam volume adsorpsi, sehingga adsorpsi polimolekuler dimungkinkan.

5. Gaya adsorpsi tidak bergantung pada suhu, dan oleh karena itu, dengan perubahan suhu, volume adsorpsi tidak berubah.

persamaan Freundlich. Permukaan adsorben bersifat heterogen, terdapat interaksi antar partikel yang teradsorpsi, pusat aktif tidak sepenuhnya bebas satu sama lain. G. Freindlich menyarankan bahwa jumlah mol gas teradsorpsi atau zat terlarut per satuan massa adsorben (disebut adsorpsi spesifik X/m), harus sebanding dengan tekanan kesetimbangan (untuk gas) atau konsentrasi kesetimbangan (untuk zat yang teradsorpsi dari larutan) adsorben yang dinaikkan ke daya tertentu, yang selalu kurang dari satu:

x / m = aP n x / m = aC n.

eksponen n dan faktor proporsionalitas sebuah ditentukan secara eksperimental.

37. Termodinamika proses adsorpsi. Persamaan adsorpsi Gibbs

Untuk mempelajari fenomena adsorpsi pada batas "larutan - gas", perlu ditetapkan hubungan antara kelebihan zat yang teradsorpsi pada lapisan di permukaan ( G), konsentrasi surfaktan dalam larutan ( dengan) dan tegangan permukaan ( σ ) pada batas fase "larutan-gas". Lebih bijaksana untuk mempertimbangkan fenomena dari sudut pandang termodinamika dan menghubungkan adsorpsi zat terlarut dengan perubahan energi bebas permukaan atau tegangan permukaannya. Koneksi ini dibuat W. Gibbs di 1876, yang diberi nama "persamaan adsorpsi Gibbs":

G = – dengan / RT x d/dc.

Anda masih bisa membayangkan persamaan Gibbs, berdasarkan termodinamika, menggunakan potensial isobarik-isotermal G, potensial kimia 1 dan 2 , dan juga menggunakan n 1 dan n 2 jumlah mol komponen. Setelah menganalisisnya dengan mempertimbangkan entropi S, volume V dan tekanan P, kita dapat menulis persamaan berikut:

dG=– SDT+VdP+ds+ μ 1 d n 1 + μ 2 hari 2 .

Kami menyamakannya dengan nol, dan dengan mempertimbangkan suhu dan tekanan konstan, ini disederhanakan menjadi persamaan bentuk:

SD σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Mempertimbangkan fakta bahwa untuk larutan encer, potensi kimia komponen kedua dinyatakan sebagai berikut:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln c,

dan mengingat bahwa suhunya konstan

d 2 =rtdnc,

substitusikan persamaan ini menjadi

kita mendapatkan persamaan adsorpsi Gibbs yang diinginkan. Berdasarkan persamaan tersebut, dapat dilihat bahwa jika tegangan permukaan σ meningkat dengan konsentrasi dengan, maka konsentrasi zat terlarut pada lapisan permukaan lebih kecil daripada volume larutan (yang disebut adsorpsi negatif), dan jika tegangan permukaan σ berkurang dengan bertambahnya konsentrasi dengan, maka konsentrasi di lapisan lebih besar daripada di volume (adsorpsi positif), dan, akhirnya, jika σ tidak tergantung pada dengan, maka konsentrasi zat pada lapisan pada permukaan dan pada volume adalah sama. Persamaan Gibbs diturunkan menggunakan termodinamika. Sulit untuk memverifikasi persamaan ini dalam praktik, karena rumitnya penentuan konsentrasi zat terlarut di lapisan permukaan. Berpengalaman B. McBen menemukan bahwa lapisan cairan yang sangat tipis terputus dari permukaan larutan menggunakan perangkat. Penentuan lebih lanjut dari semua parameter persamaan Gibbs menunjukkan bahwa nilai adsorpsi yang ditemukan secara eksperimental bertepatan dengan nilai yang dihitung menggunakan persamaan Gibbs dalam kesalahan eksperimental. Karena homogenitas dan kehalusan permukaan cairan apa pun, ketika mempelajari adsorpsi pada permukaannya, gagasan biasa tentang pusat aktif sama sekali tidak dapat diterapkan. Pada suhu kritis, perbedaan antara fase yang berdekatan menghilang, dan tegangan permukaan, sebagai suatu peraturan, menjadi sama dengan nol. Adsorpsi gas dan uap memiliki aplikasi praktis yang begitu besar sehingga dalam literatur, terutama dalam hal teknis, Anda dapat menemukan konsep ini, yang digunakan hanya dalam kaitannya dengan proses pada permukaan padatan.

Konsep ini, serta pola adsorpsi yang paling umum, seperti yang dipertimbangkan persamaan Gibbs, berlaku untuk semua batas fase. Menggunakan persamaan Gibbs dan semua ketentuan yang timbul darinya, setelah menentukan nilai , dimungkinkan untuk membangun isoterm adsorpsi.

38. Kekhasan adsorpsi pada bahan mikropori. teori potensial Polan. Potensi adsorpsi

teori Glade mempertimbangkan adsorpsi fisik yang tidak terlokalisasi, yang secara langsung disebabkan oleh gaya van der Waals antara adsorben dan adsorbat (ini dapat dianggap sebagai posisi pertama). Posisi kedua dari teori ini adalah konsep medan gaya (atau potensial) dari adsorben, yang meluas pada jarak yang cukup jauh dari permukaan; lapisan adsorpsi yang muncul di bidang ini adalah polimolekuler. Jika kita mempertimbangkan adsorpsi gas, maka kerapatan lapisan ini berkurang sepanjang garis normal tertentu dari permukaan. Jika kita mempertimbangkan adsorpsi uap, maka lapisan cair dengan ketebalan tertentu terbentuk di permukaan. Medan dalam teori Polanyi dianggap sebagai rangkaian permukaan ekuipotensial, setiap permukaan bersesuaian dengan nilai potensial tertentu. ε , dan setiap permukaan berikutnya akan lebih kecil dari yang sebelumnya. Setiap permukaan seperti itu di ruang angkasa memotong lapisan volume tertentu, yang ditunjuk sebagai v saya. Tugas teori Polanyi adalah menemukan transisi dari koordinat isoterm biasa ( x, p) ke parameter bidang saya dan v saya, dengan pembentukan lebih lanjut dari hubungan antara parameter utama ini. Bagian pertama dari masalah, yang ditetapkan oleh Polyani, cukup rumit, dan dalam banyak kasus tidak dapat memiliki solusi yang pasti, tetapi untuk kasus adsorpsi uap, bagian dari masalah ini diselesaikan dalam pendekatan pertama dengan sangat sederhana. Untuk lapisan adsorpsi cair, bagian volume yang terisi akan sama dengan:

v saya \u003d x (M / d),

di mana d adalah massa jenis zat dalam keadaan cair.

Dalam teorinya, M. Polyany memperkenalkan ketentuan lain tentang tidak adanya apa yang disebut. penyaringan lapangan dalam proses adsorpsi, nilai ε dalam teori ruang ini adalah nilai konstan (sesuatu seperti potensial gravitasi) terlepas dari apakah molekul adsorbat tertentu ada di antara titik tertentu dan permukaan padat, atau apakah semua ruang kosong. Polyani memperkenalkan konsepnya potensi adsorpsi ε , yang merupakan kerja isotermal untuk mengompresi uap ketika dipindahkan dari tekanan kesetimbangan R dalam fase curah jauh dari permukaan ke wilayah lapisan permukaan dengan tekanan uap jenuh hal 0 maka ekspresi untuk menentukan potensi akan terlihat seperti:

ε = RT ln R 0 / R.

Dengan bantuan persamaan seperti itu, seseorang dapat beralih dari koordinat x, p ke koordinat ε dan v dan dapatkan kurva, yang disebut "karakteristik". Polanyi menemukan dalam eksperimennya bahwa kurva seperti itu, yang dibangun dari data eksperimen dari isoterm yang diperoleh, memiliki sifat berikut: kurva tersebut invarian terhadap T, atau, dengan kata lain, semua kurva jenis ini dapat terletak pada satu kurva ε −ε .

M. Polyany menerima posisi ini sebagai postulat, yaitu:

Properti Polyani ini sangat penting secara praktis; ia dapat membangun keluarga isoterm dari satu isoterm adsorpsi eksperimental.

Teori Polanyi tidak memberikan ekspresi analitik untuk isoterm atau fungsi potensial versus volume, tetapi memungkinkan seseorang untuk menghitung koordinat untuk suhu tertentu jika setidaknya satu isoterm diketahui. Hasil ini sangat penting untuk perhitungan teknologi, karena untuk gas serupa pada adsorben yang sama, kurva adsorpsi dapat berubah menjadi dekat satu sama lain dan dalam banyak kasus dapat ditumpangkan.

39. Kurva karakteristik adsorpsi. Invarian suhu dan afinitas kurva karakteristik

Medan gaya yang muncul pada permukaan adsorben dapat serupa dalam banyak hal dengan medan gravitasi. Dalam bidang adsorpsi, permukaan potensial dapat direpresentasikan, yaitu permukaan yang memiliki karakteristik potensial adsorpsi yang sama. Di bawah konsep potensial adsorpsi θ harus dipahami sebagai tidak lebih dari kerja yang dilakukan terhadap gaya adsorpsi ketika memindahkan 1 mol adsorbat dari titik tertentu di lapangan ke fase gas tertentu. Potensi adsorpsi maksimum akan ada pada batas “adsorben – volume adsorpsi”. Tetapi pada batas "volume - fase gas" (di sinilah aksi gaya adsorpsi berakhir), potensi adsorpsi harus sama dengan nol. Perubahan potensial adsorpsi dengan perubahan volume adsorpsi dapat direpresentasikan dalam bentuk kurva. Hal ini pertama kali dilakukan oleh M. Polyani. Jenis kurva seperti itu tidak bergantung pada suhu dan dapat menjadi karakteristik dari masing-masing adsorben tertentu; jenis kurva seperti itu biasanya disebut kurva karakteristik adsorpsi. Teori adsorpsi polimolekul mengasumsikan bahwa persamaan keadaan gas berlaku untuk jumlah adsorpsi. Akibatnya, isoterm yang mencirikan ketergantungan densitas adsorbat pada volume untuk suhu yang berbeda menyerupai isoterm ketergantungan tekanan pada volume. Pada suhu rendah, gaya adsorpsi pada permukaan dapat menyebabkan uap mengembun menjadi cairan dengan kerapatan tertentu. Pada temperatur yang lebih rendah dari temperatur kritis, selama kondensasi, seluruh volume adsorpsi akan terisi cairan. Dalam hal ini, kurva adsorpsi akan berjalan hampir sejajar dengan sumbu absis, yang terkait dengan rendahnya kompresibilitas cairan. Kemudian kurva adsorpsi pada batas "volume - fase gas" turun tajam, dan, dengan demikian, kerapatan adsorbat mencapai nilai kerapatan tertentu dari fasa gas. Pada suhu yang lebih tinggi dari kritis, adsorben dapat berperilaku seperti gas ideal, dan grafik akan dinyatakan sebagai isoterm ketergantungan untuk gas ideal, asalkan pV = RT. Dalam kondisi seperti itu, gas yang teradsorpsi akan memiliki densitas maksimum di dekat permukaan adsorben dan memiliki densitas minimum di sekitar fase gas. Selain itu, dalam hal ini penting untuk dicatat bahwa densitas adsorbat di lapisan adsorpsi tidak mencapai densitas cairan itu sendiri. Dan jika suhu sangat mendekati kritis, ketergantungan densitas pada volume akan dinyatakan dengan kurva yang mendekati isoterm, yang digambarkan oleh persamaan van der Waals. Dalam skenario ini, bagian dari zat yang teradsorpsi akan berada dalam volume yang teradsorpsi dalam keadaan cair, dan sebagian dari zat yang teradsorpsi akan berada dalam keadaan gas. Kemudian kurva akan menurun paling tajam di bagian yang sesuai dengan transisi dari cair ke gas. Jika kurva karakteristik dibangun dari isoterm adsorpsi eksperimental dari salah satu adsorpsi, dan mengetahui koefisien afinitas yang sesuai untuk beberapa adsorpsi lainnya, seseorang dapat menemukan isoterm adsorpsi dan membangunnya untuk adsorpsi lain. Teori potensial adsorpsi memungkinkan untuk menghitung isoterm adsorpsi yang berbeda dari uap yang berbeda pada adsorben yang sama, terlebih lagi, sesuai dengan kurva karakteristik, yang diperoleh dari isoterm adsorpsi satu uap, karena rasio potensi adsorpsi tidak tergantung pada volume adsorpsi.

afinitas(dari bahasa Latin affinis - "terkait") - kromatografi afinitas. Metode pemurnian dan pemisahan protein didasarkan pada interaksi selektifnya dengan ligan yang terikat secara kovalen pada pembawa inert (kromatografi afinitas). Mengukur afinitas toksikan terhadap reseptor sebenarnya merupakan studi eksperimental tentang hubungan antara jumlah zat yang ditambahkan ke media inkubasi dan jumlah kompleks reseptor toksikan yang terbentuk sebagai hasil interaksi.

"PANDUAN PENDIDIKAN DAN METODOLOGI" TERMODINAMIKA ADSORPSI GAS, UAP DAN LARUTAN (KURSUS KHUSUS). A. M. TOLMACHEV 2012 Anotasi Kuliah menganalisis secara rinci deskripsi adsorpsi ...»

-- [ Halaman 1 ] --

Fakultas Kimia Moskow

Universitas Negeri

mereka. M.V. Lomonosov

BANTUAN PENDIDIKAN DAN METODOLOGI

«TERMODINAMIKA ADSORPSI GAS,

UAP DAN SOLUSI

(KURSUS KHUSUS).

A. M. TOLMACHEV

anotasi

Kuliah menganalisis secara rinci deskripsi

kesetimbangan adsorpsi pada pori makro dan mikro

adsorben baik dalam kerangka "metode kelebihan Gibbs" dan dalam kerangka "metode kandungan total". Dalam kasus terakhir, pertimbangan dilakukan atas dasar teori termodinamika adsorpsi stoikiometrik zat individu dan solusi biner dan multikomponen yang dikembangkan oleh penulis.

Metode teoritis (apriori) perhitungan kesetimbangan adsorpsi dan deskripsi isoterm adsorpsi "absolut" dan "berlebih" gas, uap dan komponen larutan biner non-elektrolit dengan berbagai persamaan yang diperoleh dalam kerangka fenomenologis, kisi dan model empiris dipertimbangkan secara rinci.

Metode deskripsi kuantitatif isoterm adsorpsi dan analisis topologi struktur supramolekul adsorbat pada karbon aktif mikropori dengan metode dinamika molekul dipertimbangkan.

Berdasarkan perbandingan eksperimen numerik dan fisik, kemungkinan menggunakan persamaan teori pengisian volumetrik mikropori (Dubinin Radushkevich, Dubinin-Astakhov), persamaan model kisi, dll. pada suhu superkritis terbukti.

Bank data komputer tentang adsorpsi yang dikembangkan di bawah bimbingan penulis disajikan.

Perkembangan ini merupakan presentasi dari materi mata kuliah khusus perkuliahan, yang telah penulis baca selama beberapa tahun kepada mahasiswa, mahasiswa pascasarjana dan mahasiswa pascasarjana yang mengkhususkan diri dalam bidang adsorpsi. Penulis berharap bahwa manual pendidikan dan metodologis ini akan mengisi kesenjangan yang ada dalam literatur ilmiah dan pendidikan tentang topik yang sedang dipertimbangkan, dan akan membantu peneliti pemula untuk mengenal masalah utama dan pencapaian ilmu adsorpsi, bagian yang paling kompleks ini. termodinamika.

Opsi pengembangan yang diusulkan tidak mempertimbangkan bagian penting seperti adsorpsi pada adsorben mesopori, disertai dengan proses kondensasi kapiler, dan metode kimia kuantum untuk menganalisis fenomena adsorpsi. Penulis berharap untuk membuat tambahan yang diperlukan di masa depan dan akan berterima kasih atas semua komentar dan saran untuk perbaikan manual ini.

Surel: [dilindungi email], [dilindungi email] Profesor Terhormat Universitas Negeri Moskow A.M. Tolmachev Daftar isi.

Kuliah 1. Metode kelebihan Gibbs

Kuliah 2

Kuliah 3. Termodinamika adsorpsi.

Teori stoikiometri adsorpsi.............52 Kuliah 4. Termodinamika larutan teradsorpsi

Kuliah 5. Deskripsi kesetimbangan adsorpsi larutan, gas dan uap pada adsorben makro dan mikropori

Kuliah 7. Studi adsorpsi pada adsorben karbon mikropori dengan metode numerik.

Isoterm adsorpsi dan struktur nano molekul sorbat ..........178 Kuliah 8. Bank data komputer tentang adsorpsi ......226.

–  –  –

Deskripsi kuantitatif isoterm adsorpsi zat individu dan komponen campuran fluida pada adsorben dari berbagai jenis dan perhitungan apriori kesetimbangan adsorpsi dalam sistem tersebut, yang banyak digunakan dalam berbagai proses pemisahan dan pemurnian mendalam zat dalam teknologi kimia, kedokteran , dan dalam memecahkan masalah lingkungan, adalah salah satu yang paling kompleks dan, pada saat yang sama, masalah penting dari teori adsorpsi, karena pencarian eksperimental untuk sistem yang sangat selektif yang sesuai cukup melelahkan.

Kesulitan utama dalam membangun model termodinamika sistem adsorpsi yang ketat adalah masalah pemisahan sistem menjadi dua fase, lebih tepatnya, menentukan koordinat permukaan yang memisahkan fase curah dan fase adsorpsi. Tidak mungkin untuk secara akurat menggambar permukaan pemisah, oleh karena itu, dua pendekatan dipertimbangkan dalam karya teoretis: metode kelebihan Gibbs yang ketat secara termodinamika, tetapi sedikit informatif, yang tidak memisahkan sistem menjadi fase curah dan adsorpsi dan memungkinkan seseorang untuk menganalisis hanya sifat-sifatnya. sistem secara keseluruhan, dan metode kandungan total Langmuir, berdasarkan model (dimensi, kapasitas) yang dipilih dalam satu atau lain cara dari fase adsorpsi dan penggunaan konsentrasi nyata (mutlak) komponen dalam fase ini. Meskipun metode yang terakhir kurang ketat, secara signifikan lebih informatif, karena

menganggap sistem adsorpsi sebagai dua fase dan memungkinkan seseorang untuk menganalisis sifat masing-masing fase secara terpisah dan, khususnya, untuk membandingkan hasil yang diperoleh dengan metode termodinamika dan statistik molekuler (atau berdasarkan model molekuler), karena yang terakhir selalu memerlukan penentuan "struktur" dari fase adsorpsi. Istilah "isi lengkap" muncul dalam literatur pada kuartal terakhir abad terakhir, namun menurut penulis, fondasinya pertama kali dirumuskan oleh Langmuir, meskipun ia tidak menggunakan terminologi ini.

Memang, model Langmuir klasik yang terkenal tentang adsorpsi ideal didasarkan pada dua prinsip yang menentukan: pengaturan kapasitas fase adsorpsi dibatasi oleh lapisan tunggal, dianggap secara tepat sebagai fase terpisah dari sistem adsorpsi, dan mempertimbangkan adsorben sebagai komponen fase ini, yang konsentrasinya berubah selama adsorpsi karena transisi pusat permukaan adsorpsi bebas menjadi kompleks adsorpsi adsorbat – adsorben.

Adsorpsi adalah penebalan suatu zat pada batas fase, karena ketidakjenuhan ikatan atom atau molekul permukaan dan, sebagai akibatnya, adanya medan adsorpsi yang merambat, tepatnya, ke titik-titik yang jauh dari permukaan. adsorben dalam fase curah. Keadaan ini mengarah pada kebutuhan untuk mempertimbangkan fitur-fitur berikut dari sistem tersebut:

1. Pemisahan sistem menjadi fase adsorpsi dan curah tidak dapat dilakukan secara ketat.

2. Fase adsorpsi yang diisolasi berdasarkan beberapa pertimbangan tambahan (selalu perkiraan) akan menjadi tidak homogen secara energetik (akan berada dalam bidang adsorpsi yang tidak homogen) dan, karena ketidakhomogenan ini tidak dapat diperhitungkan dalam kerangka termodinamika fenomenologis, deskripsi sifat fase adsorpsi harus dilakukan dengan menggunakan nilai parameter rata-rata fase (konsentrasi, potensi kimia, dll.) .

Parameter fase adsorpsi: konsentrasi - c, x, koefisien aktivitas -, potensial kimia - ditandai dengan batang di atas simbol yang sesuai, atau dengan subskrip R.

3. Kehadiran medan adsorpsi harus diperhitungkan dalam ekspresi potensial kimia, yaitu, menggunakan potensi kimia penuh untuk komponen fase adsorpsi:

Untuk fase gas atau uap curah:

–  –  –

dimana: permukaan (volume pori) adsorben, tegangan permukaan W (tekanan internal).

Menggunakan persamaan Maxwell, kita mendapatkan:

–  –  –

Hal ini berguna untuk memperhatikan dua bentuk persamaan Gibbs-Duhem, yang banyak digunakan untuk solusi adsorpsi dalam kerangka metode kandungan total. Pada model lama, adsorben seringkali tidak dianggap sebagai komponen larutan adsorpsi, tetapi hanya sebagai sumber medan adsorpsi (energi permukaan). Dalam hal ini, misalnya, selama adsorpsi uap satu komponen, persamaan

Gibbs-Duhem memiliki bentuk (P,T=const.):

c i d i Wd 0 (1.7) (W adalah luas permukaan adsorben, i adalah total potensial kimia adsorbat).

Dalam model modern, adsorben (R) adalah komponen dari larutan adsorpsi. Ini diperkenalkan baik dalam bentuk pusat adsorpsi (seperti dalam model Langmuir dan Tolmachev) atau dalam bentuk kekosongan (rongga bebas dengan ukuran tertentu dalam larutan adsorpsi).

Dalam hal ini, persamaan Gibbs-Duhem dapat direpresentasikan dalam dua bentuk ekivalen (uap komponen tunggal, P,T=const.):

dengan i d i c R d R Wd 0 (1.8) dan karena s(st.), maka dalam kerangka model solusi "keras" (area molar komponen - s=const., s i +sR=W) (1.8 ) direduksi menjadi bentuk:

c i d i c R d R (si sR)d Wd c i d iR c R d R 0 .

Fitur sistem adsorpsi di atas mengarah pada pengembangan dua versi deskripsi termodinamikanya:

1. Metode kelebihan Gibbs - deskripsi termodinamika yang ketat tentang perubahan adsorpsi sifat-sifat seluruh sistem secara keseluruhan berdasarkan nilai adsorpsi berlebih yang ditentukan secara eksperimental (lihat di bawah) tanpa pemisahannya menjadi dua fase. Metode ini, jelas, tidak memungkinkan memperoleh informasi tentang sifat-sifat fase adsorpsi dan, oleh karena itu, tidak cukup informatif, terutama ketika memecahkan masalah praktis, karena tidak memberikan informasi tentang kapasitas adsorben sehubungan dengan komponen. fase curah, tentang strukturnya, sifat-sifatnya, dan lain-lain.

2. Metode isi penuh berdasarkan pemisahan sistem menjadi dua fase (lihat di bawah) dan deskripsi sifat-sifatnya sebagai sistem heterogen dengan menggunakan konsentrasi absolut komponen di setiap fase kesetimbangan. Secara termodinamika, metode ini kurang teliti, karena ini didasarkan pada pendekatan model yang menentukan antarmuka antara fase curah dan adsorpsi, tetapi jelas jauh lebih informatif, karena

memungkinkan seseorang untuk memperoleh karakteristik fase adsorpsi, yang sangat penting dari sudut pandang praktis, dan, di samping itu, memungkinkan seseorang untuk membandingkannya dengan yang dihitung berdasarkan berbagai model molekul, yang tentu terkait dengan menentukan a susunan spesifik molekul di dekat permukaan adsorben.

Dalam hal ini, sebagian besar informasi modern tentang adsorpsi disajikan dalam kerangka metode konten total, dan metode kelebihan digunakan untuk memperoleh informasi utama dan sebagai kriteria (lihat di bawah) ketika memilih model untuk beralih ke total metode konten. Untuk waktu yang lama, perhatian para peneliti tertuju pada studi tentang adsorpsi gas dan uap pada tekanan yang relatif rendah, di mana nilai adsorpsi berlebih dan absolut secara praktis bertepatan, dan masalah memilih metode untuk termodinamika. analisis fenomena adsorpsi tidak dibahas secara aktif.

Ketertarikan pada masalah ini muncul kembali pada kuartal terakhir abad terakhir sehubungan dengan penggunaan aktif dalam industri proses adsorpsi pada tekanan tinggi. Selama periode ini, sejumlah besar karya muncul yang ditujukan untuk studi eksperimental dan teoretis tentang kesetimbangan adsorpsi dalam berbagai perubahan suhu dan tekanan dan analisis terperinci tentang cara mengubah nilai adsorpsi berlebih yang ditentukan secara eksperimental menjadi nilai absolut.

Karena tugas kami tidak mencakup analisis terperinci dari berbagai opsi untuk pertimbangan termodinamika fenomena adsorpsi, kami membatasi diri pada perbandingan singkat dari dua pendekatan yang disebutkan di atas, dengan fokus pada masalah metode konten total, di mana hampir semua metode untuk menggambarkan dan perhitungan apriori kesetimbangan adsorpsi telah dikembangkan.

Metode kelebihan Gibbs.

Ringkasan singkat tentang dasar-dasar "metode kelebihan Gibbs" akan dimulai dengan dua kutipan yang secara lengkap menguraikan gagasan utama metode dan mencerminkan dua pendekatan untuk menilai signifikansi metode ini dalam teori modern tentang fenomena adsorpsi:

Ciri pendekatan Gibbs adalah bahwa ia segera meninggalkan upaya untuk mengkarakterisasi adsorpsi dengan nilai absolut apa pun, yaitu, menganggap lapisan antarmuka sebagai beberapa objek fisik yang memiliki batas alami dan, oleh karena itu, mengandung sejumlah zat dalam volume tertentu. , yang dapat disamakan dengan nilai adsorpsi yang terukur. Pertimbangan seperti itu akan bertentangan dengan prinsip-prinsip pengukuran adsorpsi. Keuntungan dari kuantitas berlebih adalah bahwa mereka langsung diukur dalam percobaan dan karena itu tidak terkait dengan model apapun. Dengan bantuan mereka, adalah mungkin untuk membangun teori termodinamika yang hanya mencakup kuantitas eksperimental”;

“Beberapa fitur formalisme termodinamika yang diusulkan dalam deskripsi fenomena adsorpsi, menurut kami, sangat berbeda dengan keadaan teori adsorpsi saat ini. Nilai adsorpsi berlebih ditentukan langsung dari percobaan adsorpsi, dan dalam persamaan teori adsorpsi Gibbs, hanya diperbolehkan menggunakan nilai ini.

Dari sudut pandang kami, penggunaan hanya adsorpsi berlebih dalam semua kasus membawa metode Gibbs ke dalam kontradiksi yang tidak dapat didamaikan dengan ilmu adsorpsi pada akhir abad ke-20. Memang, setiap persamaan isoterm adsorpsi (misalnya, persamaan Langmuir) atau persamaan keadaan fase adsorpsi, berdasarkan konsep kinetika molekuler, tidak mencakup jumlah molekul berlebih, tetapi jumlah total molekul nyata di wilayah tersebut. dari ketidakhomogenan. Panas adsorpsi yang ditentukan secara eksperimental dikaitkan dengan perubahan entalpi ketika semua, dan bukan hanya kelebihan, molekul memasuki bidang adsorben. Tidak hanya kelebihan, tetapi semua molekul yang teradsorpsi berpartisipasi dalam transisi fase dua dimensi. Akhirnya, ketika menerapkan metode termodinamika statistik untuk menggambarkan fenomena adsorpsi, harus diingat bahwa dalam fisika statistik tidak ada molekul "berlebihan" sama sekali. Jadi, di hampir semua studi modern tentang adsorpsi, perlu untuk memperhitungkan semua molekul adsorbat, sedangkan dalam persamaan termodinamika Gibbs, atas nama "keketatan" sesaat, hanya adsorpsi berlebih yang harus diperhitungkan.

Berbagi, pada dasarnya, sudut pandang yang dinyatakan dalam kutipan kedua, kami mencatat bahwa metode Gibbs telah mempertahankan signifikansinya untuk analisis fenomena permukaan pada antarmuka gas-cair dan cair-cair, yang awalnya dikembangkan, karena dalam kasus ini tegangan permukaan () , yang termasuk dalam persamaan adsorpsi Gibbs yang terkenal, adalah besaran yang diukur secara eksperimental.

Mari kita pertimbangkan dulu esensi dari metode ini menggunakan adsorpsi gas satu komponen sebagai contoh.

Kami memasukkan tiga (I, II, III) bejana identik (Gbr. 1.1) dengan volume V0 jumlah mol gas yang sama n0. Biarkan dinding bejana I sama sekali tidak menyerap gas ini - maka tekanannya dalam bejana I akan menjadi 0, kerapatan molar 0, dan jumlah mol n0=0V0. Biarkan dinding bawah bejana II menjadi permukaan penyerap. Kemudian, di dekat permukaan, densitas gas akan meningkat, dan jauh dari permukaan dalam volume bejana, itu akan berkurang.

–  –  –

Karena fase adsorpsi tidak dilepaskan, volume bejana tidak berubah, dan jumlah gas dalam volume ini berkurang hingga V0, jika kita mengasumsikan bahwa densitas meluas ke permukaan penyerap yang lebih rendah (fase adsorpsi diidentifikasi dengan permukaan geometris yang terletak di dinding bawah bejana II).

Perubahan jumlah gas dalam volume bejana II dibandingkan dengan bejana I:

ne V00 V0 (1.10),

–  –  –

Karena pada tekanan rendah (sampai beberapa atmosfer), suku-suku terakhir pada ruas kanan persamaan (1.13) dan (1.14) semakin kecil dibandingkan dengan adsorpsi berlebih, ketika menjelaskan adsorpsi gas dan uap, sering kali tidak membedakan antara nilai absolut dan nilai ekses. Hanya dalam eksperimen dengan tekanan tinggi zat penyerap perbedaan ini menjadi nyata.

Memang, nilai absolut adsorpsi meningkat dengan meningkatnya tekanan, cenderung ke batas tertentu:

–  –  –

di mana v adalah volume molar dari adsorbat dalam fase adsorpsi (biasanya diambil sama dengan volume molar dari cairan adsorpsi murni).Pada saat yang sama, adsorpsi berlebih melewati maksimum dengan peningkatan tekanan dan kemudian menurun ke nol, karena kepadatan fase curah menjadi sama , serta dekat permukaan.

Beras. 1.2. Isoterm adsorpsi berlebihan metana pada karbon aktif pada suhu yang berbeda.

Dalam beberapa kasus, densitas dalam fase curah bahkan dapat melebihi densitas di dekat permukaan karena keterbatasan mobilitas molekul di dekat permukaan dan, sebagai akibatnya, pengemasannya yang kurang kompak (adsorpsi berlebih akan negatif dalam kasus ini) . Contoh isoterm adsorpsi berlebih ditunjukkan pada Gambar. 1.2, sedangkan isoterm konten total pada gambar. 1.3:

–  –  –

Beras. 1.3. Isoterm adsorpsi hidrokarbon dan CO2 pada karbon aktif Nuxit pada 293K. Sebutan : - metana, - etilen, - etana, - propilena, - propana, - CO2.

Mari kita perhatikan adsorpsi salah satu komponen larutan cair biner:

Jika kelebihan adsorpsi komponen larutan ditentukan sama dengan kelebihan adsorpsi gas, maka perlu untuk memperhitungkan perubahan volume larutan karena kompresinya di bidang adsorpsi (tanpa membagi volume larutan). sistem ke dalam

–  –  –

Berdasarkan (1.24), persamaan adsorpsi Gibbs, yang merupakan dasar dari deskripsi termodinamika sistem adsorpsi dalam kerangka metode ekses, dapat, dengan mempertimbangkan (1.17) dan (1.18), serta hubungan yang jelas mengikuti dari persamaan Gibbs-Duhem ditulis untuk solusi massal dengan menggunakan konsentrasi molar atau fraksi mol:

–  –  –

Batas integrasi bawah dalam (1,25) dan (1,26) ditentukan oleh pilihan nilai adsorpsi di mana tegangan permukaan diasumsikan 0. Misalnya,

–  –  –

permukaan aktif) merupakan karakteristik penting dari sistem tersebut.

Karena perubahan tegangan permukaan selama adsorpsi menyebabkan perubahan total potensial kimia adsorbat dan, akibatnya, dalam fungsi termodinamika, dari (1,25) dan (1,26) seseorang dapat memperoleh (kami tidak akan mempertimbangkan kesimpulan yang sesuai) hubungan untuk menghitung kelebihan fungsi termodinamika adsorpsi (Ge, He, Se) yang mencirikan perubahan sifat yang sesuai dari seluruh sistem secara keseluruhan sebagai hasil dari proses adsorpsi dibandingkan dengan sistem perbandingan yang sesuai. Penting untuk ditekankan bahwa perhitungan ini dilakukan dengan menggunakan nilai adsorpsi berlebih yang ditentukan secara eksperimental dan tidak terkait dengan pilihan model fase adsorpsi apa pun.

Sebagaimana diterapkan pada adsorpsi pada adsorben padat, persamaan (1,25) dan (1,26) tidak banyak digunakan, dan metode kelebihan Gibbs digunakan terutama sebagai kriteria ketika memilih volume fase adsorpsi yang diizinkan secara termodinamika dalam metode kandungan total.

Yang paling berguna dalam pengertian ini adalah persamaan yang menggambarkan ketergantungan fungsi termodinamika berlebih untuk sistem adsorpsi secara keseluruhan pada komposisi fase curah dua komponen (terutama cairan). Jika kita memilih adsorben yang dibasahi dengan komponen kedua murni sebagai keadaan referensi, maka persamaan yang sesuai untuk mengubah potensial isobarik berlebih

Gibbs (G e) memiliki bentuk:

–  –  –

Jika data eksperimen tentang ketergantungan suhu adsorpsi tersedia, maka persamaan untuk ketergantungan yang sesuai dari kelebihan entalpi dan entropi sistem dapat dengan mudah diperoleh dari (1,27).

Upaya untuk mewakili ketergantungan fungsi termodinamika "isosterik" yang sesuai pada nilai dan adsorpsi berlebih dengan jelas menunjukkan kesulitan interpretasi fisiknya, yang terlihat jelas dalam contoh ketergantungan yang sesuai untuk panas berlebih isosterik diferensial adsorpsi metana pada zeolit ​​Rho pada pengisian dan suhu adsorpsi ditunjukkan pada Gambar. 1.3.

Sebagai berikut dari gambar, di bawah kondisi "isosterik", dengan meningkatnya suhu, kelebihan panas adsorpsi diferensial pada awalnya konstan (kurva 1,2,3), dan kemudian meningkat tajam, menyebar karena ketidaksempurnaan fase gas . Nilai kalor mencapai nilai melebihi 150 kJ/mol.

Gbr.1.4. Ketergantungan suhu dari panas berlebih isosterik adsorpsi metana pada zeolit ​​Rho pada 1 (mmol/g): 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x Perjalanan lebih lanjut dari panas adsorpsi adalah karena adanya maksimum pada isoterm adsorpsi berlebih dan manifestasi dari pemutusan turunan ke isostere ketika melewati titik ini. Panas memperoleh tanda negatif dan di daerah tekanan tinggi secara bertahap mendekati sumbu absis.

Jelas bahwa perbandingan hasil ini dengan panas kalorimetri yang diamati secara eksperimental dari adsorpsi, yang bergantung pada jumlah total molekul yang teradsorpsi, paling tidak sulit.

Namun, terlepas dari kesulitan ini, metode kelebihan Gibbs telah berulang kali dianalisis dan disempurnakan. "Geometris"

Formalisme Gibbs dikembangkan oleh Guggenheim dan Adam, kemudian Hansen dan Goodrich mengembangkan formalisme "aljabar" yang tidak secara eksplisit memerlukan pengenalan antarmuka geometris untuk batas cair-cair. Tahap penting dalam pengembangan metode Gibbs adalah karya Tikodi dan, terutama, Shai, di mana adsorpsi pada adsorben padat dipertimbangkan. Hasil penelitian bertahun-tahun ini diringkas dalam monografi dasar oleh Lopatkin, yang menganalisis secara rinci dan mengklarifikasi semua masalah penerapan "metode berlebih" pada analisis kesetimbangan adsorpsi pada adsorben padat dari berbagai struktur.

Literatur.

1. Gibbs J.W. //Termodinamika. Mekanika statistik.

Ilmu. Moskow,.

2. Lopatkin A.A. // Landasan teoritis adsorpsi fisik, Publishing House of Moscow State University, 1983.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir, 1991, No. 7, hal.1400;

Tolmachev A.M. // Vestn.Mosk. Universitas. Seri 2. Kimia, 1990, vol.31, no.6, hlm. 529; Tolmachev A.M. //Rompi. Moskow Universitas.

Ser. 2. Kimia, 1994, vol.35, no.2, hlm. 115.

4. Larionov O.G. /Dis. dr. kimia Ilmu. Institut Kimia Akademi Ilmu Pengetahuan Uni Soviet, Moskow, 1975.

5. V. V. Serpinsky dan T. S. Yakubov, Izv. Akademi Ilmu Pengetahuan Uni Soviet. Ser.chem., 1985, hal.12.

6. Fomkin A.A. //Dis. dr. fisika dan matematika Ilmu. IPC RAS, Moskow, 1993.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova, dan L. G. Shekhovtsova, Russ. //Izv. SEBUAH. Ser.chem.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Hung., 1963, vol. 35, hal. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// Termodinamika Modern Menurut Metode Gibbs), Moscow-Leningrad: GNTI, 1941.

10 Guggenheim E.A., Adam N.K. //Prok. Roy. Soc., 1933, vol.

11. Hansen R.S. // J. Fisik. Kimia, 1962, vol. 66, hal. 410.

12. Goodrich F.C. // Trans. Faraday Soc., 1968, vol. 64, hal. 3403.

13. Tykodi R.J. // J. Kimia. Fisika., 1954, vol. 22, hal. 1647.

14. Shay G.A. // Apel Murni. Kimia., 1976, vol. 48, hal. 393.

Ceramah 2. Metode isi lengkap.

Pengantar.

Isi informasi yang tidak memadai dari metode kelebihan Gibbs, kesulitan dalam menafsirkan karakteristik termodinamika sistem adsorpsi yang diperoleh atas dasar itu, kebutuhan praktis untuk menganalisis sifat-sifat daerah ketidakhomogenan (fase adsorpsi) menyebabkan munculnya serangkaian studi di mana antarmuka Gibbs matematika digantikan oleh fase nyata dengan karakteristik fisik dan termodinamikanya sendiri.

Awalnya, studi ini dikembangkan dalam kerangka metode lapisan ketebalan hingga, dan kemudian dikembangkan dalam kerangka metode konten total.

Pertimbangan daerah transisi ketidakhomogenan sebagai lapisan tertentu dengan ketebalan terbatas, dipisahkan dari fase massal homogen oleh dua permukaan, yaitu sebagai fase terpisah yang memiliki energi, entropi, massa dan volumenya sendiri, dengan konsentrasi komponen "absolut" yang nyata , dimulai dalam karya, dan juga di .

Pengembangan terperinci dan analisis terperinci dari pendekatan ini dilakukan dalam karya-karya A.I. Rusanov, yang, terutama mengikuti metode Gibbs, memperoleh semua hubungan yang diperlukan untuk analisis termodinamika fenomena permukaan dan sifat-sifat lapisan dengan ketebalan terbatas (baik dengan permukaan datar dan melengkung) menggunakan tidak berlebih, tetapi konsentrasi total komponen dalam lapisan. . Jadi untuk adsorpsi larutan biner cair pada permukaan datar dari adsorben padat, persamaan termodinamika ketat (2.1) diperoleh:

–  –  –

di mana: x 1, x 1 - fraksi mol kesetimbangan komponen pertama dalam lapisan dengan ketebalan hingga dan dalam larutan curah; i, i potensial kimia yang sesuai dari komponen dalam fase kesetimbangan; A adalah antarmuka per mol campuran.

Integrasi (2.1) untuk kasus yang paling sederhana, ketika kedua fase dianggap ideal, dan A adalah fungsi aditif dari area masing-masing komponen (s 0 i), mengarah ke persamaan kesetimbangan jenis hukum aksi massa:

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 dimana: K adalah konstanta; - koefisien stoikiometri s 02 perpindahan timbal balik komponen.

Sebagai bagian dari metode lapisan ketebalan hingga, metode yang paling ketat dan akurat untuk menentukan ketebalannya (kapasitas) belum dikembangkan. Selain itu, telah dikembangkan terutama untuk fase massal biner (dan multikomponen) dan analisis sifat fase permukaan. Oleh karena itu, untuk analisis kesetimbangan adsorpsi yang tepat, metode kandungan total telah tersebar luas, yang pada dasarnya tidak berbeda dari metode lapisan ketebalan hingga, tetapi bergantung pada metode yang dikembangkan untuk menentukan "ukuran" (kapasitas) fase adsorpsi dan penggunaan peralatan potensial kimia, yang memungkinkan untuk memperoleh rasio dengan cara yang lebih sederhana mirip dengan (2.2), termasuk untuk adsorpsi dari fase curah satu komponen. Dalam kerangka metode kandungan total, hampir semua persamaan isoterm adsorpsi yang diketahui dari fase curah komponen tunggal dan multi komponen diperoleh; oleh karena itu, kami akan mempertimbangkan fitur utama metode ini secara lebih rinci.

metode konten penuh.

Karya pertama di mana metode konten lengkap diperkenalkan adalah, seperti yang telah dicatat, karya Langmuir. Namun, pertimbangan masalah secara umum dan pembenaran termodinamika metode dilakukan pada paruh kedua abad terakhir dalam serangkaian studi yang mempertimbangkan metode untuk menentukan "dimensi"

(volume, kapasitas) fase adsorpsi dan metode untuk mengubah nilai adsorpsi berlebih menjadi total (absolut), serta termodinamika adsorpsi dalam kerangka metode konten total.

Untuk menghitung nilai absolut adsorpsi pada metode kandungan total, perlu dilakukan pemilihan volume atau kapasitas pembatas fase adsorpsi.

Kemungkinan pilihan seperti itu dipertanyakan atas dasar alasan berikut:

Karena potensial adsorpsi cenderung nol pada jarak tak terhingga dari permukaan, kandungan total masing-masing gas selama adsorpsi harus didefinisikan sebagai integral tertentu:

–  –  –

konvergen.

Namun, seseorang selalu dapat memilih jarak dari permukaan (z0) di mana peningkatan densitas fluida karena medan adsorpsi dikompensasi oleh fluktuasi kesetimbangan densitas fluida, yaitu. adsorpsi adalah nol. Mempertimbangkan keadaan ini, konten total harus didefinisikan dalam bentuk integral konvergen

–  –  –

Karena pilihan ukuran fase adsorpsi dalam transisi ke metode kandungan total berbeda untuk berbagai jenis adsorben, mari kita pertimbangkan jenis utama adsorben:

–  –  –

Sesuai dengan klasifikasi jenis adsorben yang banyak digunakan yang diusulkan oleh M.M. Dubinin, semua adsorben dibagi menjadi tiga kelompok:

adsorben mikropori dengan distribusi pori mikro berukuran sempit (0,5 - 1,5 nm): karbon aktif, zeolit.

adsorben mikropori dengan distribusi ukuran pori mikro bimodal (0,5 - 1,5 dan 1,5 - 2,0 nm.): beberapa jenis karbon aktif.

adsorben mesopori (2,0 - 20 nm.): gel silika, oksida aluminium, besi, dll.

adsorben berpori makro (r 20 nm.): jelaga grafit, gel silika, permukaan kristal tunggal, dll.

Sesuai dengan teori pengisian volumetrik mikropori (TOSM), molekul adsorbat pada setiap titik dalam mikropori berada di zona aksi potensial adsorpsi dinding pori dan, oleh karena itu, tidak seperti mesopori, transisi fase orde pertama ( adsorbat cair - uap) tidak mungkin di dalamnya. Dalam hal ini, kami mencatat bahwa perhitungan kimia kuantum menunjukkan bahwa potensi adsorpsi menurun tajam dengan jarak dari permukaan penyerap dan, seperti yang terlihat jelas dari Gambar. 2.1, nyata memanifestasikan dirinya pada jarak hingga 0,8-1 nm, yang sesuai dengan ukuran mikropori maksimum yang diterima 1,6-2,0 nm. Dalam termodinamika klasik, biasanya diasumsikan bahwa potensial interaksi adsorbat-adsorben menurun dengan jumlah lapisan adsorpsi (n) sesuai dengan rumus:

–  –  –

4.0 Gambar. 2.1. Profil energi interaksi antara molekul propena (0), benzena (1), dan metanol (2) dengan permukaan karbon yang dihitung dengan metode kimia kuantum (DFT PBE0/6 311G).

Sebelum mempertimbangkan masalah penentuan volume fase adsorpsi, kita memperoleh hubungan yang mirip dengan (1.13, 1.14) untuk adsorpsi dari larutan cair biner.

Rumus perhitungan yang sesuai dapat dengan mudah diperoleh berdasarkan rasio keseimbangan.

–  –  –

Berbagai pilihan nilai V atau c i dibahas secara rinci dalam literatur. Kami akan secara singkat mempertimbangkan metode yang paling banyak digunakan dalam kaitannya dengan adsorpsi pada adsorben dari berbagai struktur.

Adsorpsi pada permukaan halus (adsorben makropori dan mesopori).

Sesuai dengan (2.6), dalam adsorpsi gas, fase adsorpsi selalu mewakili lapisan tunggal. Namun, untuk menentukan adsorpsi pembatas (kapasitas lapisan tunggal c i a m mol.cm-2), perlu diketahui luas permukaan adsorben (A) dan luas per molekul adsorbat ():

am A / Na (2.11) Pada saat yang sama, persamaan (2.11) digunakan untuk menentukan luas permukaan dari nilai "eksperimental" a m yang ditemukan sebagai parameter persamaan yang menggambarkan isoterm adsorpsi uap polimolekul (kita akan pertimbangkan persamaan ini secara rinci di bawah), sementara tidak ada persamaan yang memuaskan telah diusulkan untuk menggambarkan isoterm adsorpsi gas (persamaan Langmuir klasik tidak dapat diterapkan dalam sistem nyata). Selanjutnya, berdasarkan berbagai perkiraan (perhitungan kimia kuantum, jari-jari van der Waals, dll.), Dengan mempertimbangkan kemungkinan orientasi molekul di dekat permukaan, nilai ditemukan dan a m dihitung untuk adsorpsi gas. Dengan demikian, dalam analisis termodinamika adsorpsi gas pada adsorben berpori dalam kerangka metode kandungan total, seseorang harus memperhitungkan kesulitan menentukan m secara akurat, serta kemungkinan mengubah orientasi molekul selama adsorpsi campuran gas. .

Dalam kasus adsorpsi polimolekuler uap pada adsorben berpori makro, volume fase penyerapan bervariasi, karena kondensasi adsorben pada lapisan kedua dan selanjutnya karena adanya medan adsorpsi (walaupun menurun tajam dengan jarak dari permukaan. ) terjadi pada tekanan yang lebih rendah dari tekanan uap jenuh (Ps). Dalam hal ini, analisis termodinamika dalam kerangka metode isi lengkap sistem seperti itu sulit dan terbatas pada penggunaan persamaan isoterm adsorpsi berlebih (terutama untuk menentukan permukaan adsorben) dalam kasus di mana nilai Ps adalah adsorpsi kecil dan berlebih dapat disamakan dengan absolut:

Persamaan BET dan Aranovich dua parameter paling banyak digunakan (lihat Kuliah 5 untuk detailnya), salah satu parameternya adalah m. Harus ditekankan bahwa selama adsorpsi gas, bukan volume fase adsorpsi yang ditentukan - volume lapisan tunggal, yang selama adsorpsi campuran gas dapat menjadi nilai variabel karena perbedaan jari-jari efektif. molekul, tetapi nilai yang lebih penting secara termodinamika - kapasitas lapisan tunggal pada luas permukaan yang konstan (lihat kuliah 3), yaitu.

masalah dua dimensi dipertimbangkan.

Dalam hal adsorpsi larutan cair pada adsorben berpori makro, fase adsorpsi, sebagai suatu peraturan, juga terbatas pada suatu lapisan tunggal; jauh lebih jarang diperlukan untuk menganggapnya sebagai suatu lapisan dua. Dalam hal ini, dua metode digunakan untuk menentukan volume (kapasitas) fase adsorpsi:

1. Metode termodinamika universal O. G.

Larionova,

2. Metode berdasarkan persamaan Aranovich-Tolmachev.

Yang pertama didasarkan pada perbandingan perubahan

–  –  –

dan, dengan adanya data yang sesuai untuk suhu yang berbeda, H e, S e selama transisi dari adsorben yang dibasahi dengan komponen 2 murni ke larutan komposisi x 1, untuk sistem adsorpsi secara keseluruhan, yaitu. dalam kerangka metode kelebihan Gibbs, dengan ketergantungan serupa yang dihitung dalam kerangka metode konten total. Karena dalam kasus terakhir, perubahan fungsi termodinamika sistem secara keseluruhan akan tergantung pada pemisahan sistem menjadi dua fase (menjadi volume fase adsorpsi V dan volume fase larutan V-V):

G(x 1) (iklan VG. (V V)G vol.)(x 1) (2,13), kemudian dengan memvariasikan nilai V, seseorang dapat menemukan volume (kapasitas) fase adsorpsi, di mana ketergantungan yang sesuai dalam metode kelebihan dan metode konten total akan cocok.

Analisis sejumlah besar sistem adsorpsi dengan metode ini menunjukkan bahwa fase adsorpsi, sebagai aturan, adalah lapisan tunggal dan, relatif jarang, dua lapisan (misalnya, dalam kasus alkohol yang dicirikan oleh interaksi adsorbat-adsorbat yang kuat).

Metode kedua, berdasarkan penggunaan model kisi Ono-Kondo dan persamaan Aranovich-Tolmachev yang diperoleh dalam kerangka model ini, diusulkan dalam .

Dalam karya ini, ditunjukkan bahwa deskripsi kuantitatif isotermis kelebihan adsorpsi komponen larutan nonelektrolit pada adsorben berpori makro dengan nilai parameter yang dapat diandalkan secara fisik (energi interaksi, kapasitas lapisan tunggal, komposisi lapisan) dapat diperoleh berdasarkan sistem persamaan Aranovich Tolmachev.

Persamaan yang sesuai akan disajikan dalam Kuliah 5.

Parameter persamaan (a1,m, / kT, B) ditemukan dengan metode numerik (dengan meminimalkan penyimpangan dari nilai yang dihitung dan eksperimental dari 1). Kemudian, dengan menggunakan program khusus, komposisi dua lapisan pertama adsorbat dihitung. Hasilnya disajikan pada tabel 2.1. Dapat dilihat dari tabel bahwa untuk sistem dengan / kT, yang mencirikan perbedaan energi interaksi molekul larutan yang identik dan berbeda, kurang dari 0,04 (sebagian besar sistem seperti itu!) komposisi hanya lapisan pertama X1(n= 1) berbeda dari komposisi fase curah X1(oo), yaitu. fase adsorpsi adalah monolayer, yang sesuai dengan kesimpulan yang diperoleh dengan metode Larionov.

Tabel 2.1 Ketergantungan X1(n) pada X1() pada 303K untuk sistem:

I-CCl4-iso-C8H18-grafit. karbon hitam (teori/kT.=0,01), gel silika II-C6H5CH3C6H5Cl (teori/kT.=0,04), III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (teori/kT.=0,16) –  –  –

Adsorpsi pada adsorben mikropori (karbon aktif, zeolit) telah dipelajari dan terus dipelajari secara intensif, sejak meluasnya penggunaan teknologi adsorpsi untuk pemisahan dan pemurnian zat secara mendalam, perlindungan lingkungan, dan dalam berbagai proses katalitik didasarkan pada penggunaan adsorben mikropori.

Di sisi lain, adsorben mikropori adalah objek yang nyaman untuk berbagai studi teoritis. Dengan demikian, kepentingan sains dan praktik dasar berhasil digabungkan.

Secara khusus, metode kandungan total paling ketat dan berhasil digunakan secara khusus untuk mempelajari adsorpsi pada adsorben mikropori, karena volume (kapasitas) fase adsorpsi dalam hal ini ditentukan dengan cukup ketat.

Penentuan volume (kapasitas) fase adsorpsi:

Yang paling sederhana adalah "pembatas" kapasitas adsorpsi 1.

fase, yang wajar untuk mengambil volume mikropori, ditentukan dengan menggunakan persamaan yang menggambarkan isoterm adsorpsi uap, yang merupakan parameternya.

Ini adalah, pertama-tama, persamaan teori pengisian volume mikropori (TOZM): Dubinin - Radushkevich (batubara mikro) dan Dubinin - Astakhov (zeolit) dan persamaan Tolmachev-Aranovich (batubara mikro dan zeolit), salah satunya parameternya adalah kapasitas pembatas fase adsorpsi pada tekanan adsorbat sama dengan tekanan uap jenuhnya (Ps). Tentu saja, perlu untuk menggunakan bahan penyerap yang memiliki tekanan uap jenuh kurang dari satu atmosfer pada suhu percobaan, sehingga adsorpsi berlebih dan adsorpsi absolut bertepatan. Analisis rinci dari persamaan ini dan persamaan lainnya akan dibahas dalam Bab 5.

2. Ketika mengadsorpsi larutan, volume (kapasitas) fase adsorpsi dapat ditentukan dengan metode Larionov yang dijelaskan di atas. Penerapan metode ini dalam semua kasus mengarah pada volume (kapasitas) fase adsorpsi, yang secara praktis bertepatan dengan volume (kapasitas) pori-pori mikro, yang ditentukan oleh adsorpsi uap.

3. Cara yang menarik untuk menentukan adsorpsi absolut dalam kerangka metode kandungan total diusulkan oleh Fomkin. Dalam metode ini, yang memerlukan peralatan khusus untuk penentuan eksperimental adsorpsi cairan dan uap berlebih pada tekanan yang sama dengan Ps, kemungkinan penentuan adsorpsi absolut yang cukup akurat tanpa menentukan volume mikropori ditunjukkan.

–  –  –

Beras. 2.2. Skema untuk menentukan adsorpsi absolut.

Pada tahap pertama, sampel adsorben mikropori ditempatkan dalam bejana adsorpsi volume V (skema ditunjukkan pada Gambar 2.2) dan kalibrasi biasa dilakukan dengan menggunakan helium pada suhu tinggi (400-500K), ketika adsorpsinya dapat diabaikan. Dalam hal ini, bukan volume sebenarnya dari adsorben dengan pori-pori mikro yang ditentukan, tetapi volume V yang agak lebih besar (ditunjukkan oleh garis putus-putus pada gambar), karena atom helium memiliki volumenya sendiri.

Pada tahap kedua dilakukan penentuan adsorpsi berlebih dari uap jenuh dan cairan. Jelas, adsorpsi absolut adalah sama dalam kedua kasus, dan oleh karena itu

–  –  –

yang memungkinkan untuk menghitung adsorpsi absolut tanpa menentukan volume sebenarnya dari mikropori. Estimasi yang dapat dibuat dalam kasus zeolit, dimana volume mikropori geometrik dapat dihitung dari data difraksi sinar-X, menunjukkan bahwa volume mikropori yang tersedia adalah 20-30% lebih kecil dari volume geometrik.

Sehubungan dengan pertimbangan metode ini, kami tekankan bahwa dalam metode kandungan total, kapasitas (limiting capacity) fase adsorpsi yang dapat dihitung dengan cukup akurat, itulah karakteristik utama yang digunakan dalam analisis termodinamika. Konstanta volume mikropori atau permukaan dalam kasus adsorben berpori makro merupakan kondisi penting yang memungkinkan untuk mengkarakterisasi fase adsorpsi sebagai fase kapasitas terbatas sehubungan dengan komponen sistem. Dalam hal ini, seringkali tidak perlu secara akurat menentukan volume mikropori atau permukaan.

Sebagai kesimpulan, kami mencatat bahwa adsorpsi mutlak uap atau cairan murni pada tekanan uap jenuh biasanya diambil sebagai kapasitas pembatas atau pengisian pembatas fase adsorpsi.

Namun, sesuai dengan model kuasi-kimia Langmuir-Tolmachev, batas saturasi fase adsorpsi hanya dapat dicapai pada tekanan yang cenderung tak terhingga. Selain itu, secara eksperimental telah ditunjukkan bahwa dengan peningkatan tekanan hidrostatik pada cairan, adsorpsi yang membatasi dalam pori mikro dapat meningkat sebesar 10-15% karena penataan ulang struktur adsorbat.

Oleh karena itu, dalam analisis termodinamika sistem adsorpsi, perlu didefinisikan secara akurat konsep kapasitas pembatas fase adsorpsi.

Perubahan adsorpsi pembatas dengan perubahan komposisi larutan teradsorpsi selama adsorpsi larutan cair dihitung dengan menggunakan model larutan "keras".

Seperti yang telah dicatat, ini adalah perkiraan paksa, karena praktis tidak ada data tentang volume molar parsial.

Namun, jika diasumsikan bahwa volume fase adsorpsi selama adsorpsi pada zeolit ​​​​sama dengan volume rongga, maka adsorpsi "absolut" dalam metode kandungan total tidak dapat ditemukan dengan perhitungan menggunakan persamaan (2.10), tetapi secara eksperimental selama adsorpsi dari larutan (dengan metode piknometrik) seperti untuk adsorpsi murni, dan untuk larutan.

Jelas, model solusi kaku harus mengarah pada ketergantungan linier dari adsorpsi total absolut

–  –  –

Dari lima sistem yang dipelajari sejauh ini, ketergantungan linier yang sesuai dengan pendekatan yang baik dipenuhi untuk empat (lihat, misalnya, Gambar.

2.3a), namun, dalam satu sistem, penyimpangan dari linearitas terlihat (lihat Gambar 2.3b)

–  –  –

Dalam analisis termodinamika, penyimpangan seperti itu dari model larutan kaku secara formal diperhitungkan dalam koefisien aktivitas komponen larutan teradsorpsi, yang menurut ekspresi tepat V.S. Soldatov, dalam hal ini menjadi "koefisien ketidaktahuan kita".

Sebagai kesimpulan, kami mencatat bahwa metode kandungan total ternyata diperlukan dan sangat bermanfaat dalam analisis adsorpsi gas, uap, dan cairan pada adsorben berpori mikro dalam rentang suhu dan tekanan yang luas.

Kekhasan adsorpsi di mikropori.

Adsorpsi fisik gas, uap, dan cairan pada adsorben mikropori berbeda secara signifikan dari adsorpsi pada permukaan terbuka. Dalam mikropori, potensi adsorpsi sangat meningkat karena superimposisi bidang adsorpsi dari dinding yang berlawanan. Fitur-fitur sistem mikropori dari adsorben ini secara dramatis mengubah sifat-sifat zat dalam keadaan teradsorpsi. Bidang adsorpsi dari adsorben mikropori memaksakan strukturnya dan mendispersi zat sedemikian rupa sehingga tidak ada transisi fase orde pertama dari jenis kondensasi dalam adsorbat. Namun, dengan peningkatan adsorpsi di dalamnya, proses restrukturisasi yang mirip dengan transisi fase orde kedua menjadi mungkin.

Interaksi adsorpsi molekul adsorbat dengan permukaan benda padat pada umumnya selalu mengarah pada perubahan keadaan benda padat itu sendiri. Perubahan ini dapat menjadi lebih atau kurang signifikan, tergantung pada seberapa kuat permukaan padatan dikembangkan, apakah ada pusat adsorpsi energi tinggi di atasnya yang menunjukkan interaksi spesifik, atau apakah energi ikatan antarmolekul atom atau molekul yang membentuknya. padatnya tinggi. Ketika teradsorpsi pada adsorben berpori mikro, adsorben dan adsorbat adalah peserta yang sama dalam proses adsorpsi.

Ciri-ciri sifat sistem adsorpsi dan adsorbat dalam adsorben mikropori terutama terlihat dalam perilaku isoterm dan isostere adsorpsi, deformasi adsorpsi adsorben, dan fungsi termodinamika sistem adsorpsi ketika dipelajari dalam rentang tekanan dan suhu yang luas.

Sebuah studi rinci tentang proses ini dilakukan dalam karya-karya A.A. Fomkin dan rekan-rekannya. .Dalam karya-karya ini ditunjukkan:

Adsorpsi gas, uap, dan cairan dalam adsorben berpori mikro meningkat dengan lancar dengan meningkatnya tekanan ketika melewati suhu kritis dan selama transisi fase dalam adsorben.

Beras. 2.4. Isoterm adsorpsi air (1-3) dan benzena (4,5) pada zeolit ​​NaX pada T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

tekanan hidrostatik hingga 100 MPa), dan dalam gbr. 2,5 isoterm metana pada suhu Tcr yang lebih rendah dan lebih tinggi.

Sebagai berikut dari Gambar. 2.5, isoterm adsorpsi berubah secara simbatis dengan meningkatnya suhu ketika melewati suhu titik kritis adsorpsi: Tcrit. = 190,55 K, yang menunjukkan tidak adanya efek kondensasi pada adsorbat.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[ Pa]) 2.5. Isoterm adsorpsi CH4 pada penyerap karbon mikropori PAU-10, pada T, K: 1 - 120; 2 - 130; 3 Isoster adsorpsi pada koordinat lnP=f(1/T)a tetap linier dalam rentang tekanan dan suhu yang luas dan tidak mengubah kemiringannya ketika melewati suhu kritis fase gas. Hal ini terlihat jelas dari data yang ditunjukkan pada Gambar. 2.6.

Dari gambar. Dapat dilihat dari Gambar 2.6 bahwa isostere tetap linier pada seluruh rentang tekanan dan suhu yang dipelajari, dan, yang sangat penting, isostere yang berakhir pada garis tekanan uap jenuh berlanjut secara linier di daerah superkritis, dan isostere adsorpsi yang dimulai pada daerah uap berlanjut secara linier dalam keadaan daerah fluida terkompresi.

Beras. 2.6. Isoster adsorpsi Xe pada zeolit ​​NaX selama adsorpsi, mmol/g: 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0,4; 4 - 1.0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4.0; 8-4.5:9-4.7; 10-4.9; 11-5.15; 12-5.3; 13 - 5.5; 14 - 5.8. di Ps

– saluran tekanan uap jenuh.

Linearitas isostere adsorpsi di wilayah di mana gas memiliki penyimpangan yang signifikan dari idealitas, kelanjutan liniernya di wilayah keadaan cair adsorben dan di wilayah superkritis - semua ini menunjukkan bahwa adsorbat dalam adsorben mikropori adalah keadaan khusus urusan.

Posisi ini juga dikonfirmasi oleh studi tentang adsorpsi berbagai cairan pada zeolit ​​NaX sepanjang garis tekanan uap jenuh, yang dilakukan oleh M.M. Dubinin et al.9Н20, F3Cl) dan gas inert (Xe, Kr, Ar) pada suhu rendah - kurang , dan mendekati suhu kritis - lebih dari densitas cairan adsorptif. Suhu di mana mereka sama adalah sekitar 0,8 Tcr.Kerapatan rata-rata zat polar yang teradsorpsi (H2O, C6H6, C2H5OH) dalam rentang suhu yang dipelajari 273–473 K lebih tinggi daripada densitas cairan dan berubah jauh lebih lambat dengan suhu. Hal ini penting bahwa kurva densitas untuk air teradsorpsi tidak memiliki maksimum pada 277,15 K, yang merupakan karakteristik air biasa.

Panas isosterik molar diferensial adsorpsi pada tekanan tinggi tergantung pada suhu baik karena nonidealitas fase gas dan noninertness dari adsorben, yaitu. intensitas suhu dan deformasi adsorpsi (Gbr. 2.7.). Hasil serupa juga diperoleh untuk sistem lain.

Kapasitas panas isosterik molar diferensial dari sistem adsorpsi (Gbr. 2.8.) pada nilai adsorpsi tinggi memiliki maksimum, menunjukkan adanya proses penataan ulang struktural (transisi fase orde kedua) dalam adsorbat.

Ketergantungan serupa dari kapasitas panas isosterik juga telah diperoleh untuk sistem adsorpsi lainnya. Alasan utama munculnya maxima dalam kurva kapasitas panas isosterik tampaknya adalah sifat-sifat zat teradsorpsi dalam mikropori adsorben. Ini ditunjukkan, pertama-tama, oleh interval suhu di mana fenomena ekstrem berkembang. Dari gambar. 2.8 berikut bahwa maxima mulai muncul dalam kisaran suhu sekitar 100-200 K lebih tinggi dari suhu kritis gas yang diserap. Ketergantungan serupa juga diperoleh untuk sistem yang dipelajari lainnya. Dengan peningkatan adsorpsi dan, akibatnya, jumlah rata-rata molekul dalam rongga mikropori adsorben, maksimum kapasitas panas isosterik menjadi lebih dan lebih jelas dan bergeser ke daerah suhu rendah.

Beras. 2.7. Ketergantungan panas molar diferensial adsorpsi Xe pada zeolit ​​NaX, dengan mempertimbangkan deformasi adsorpsi, pada nilai adsorpsi pada T(K): 1-150; 2–210; 3 Garis putus-putus menunjukkan bentuk kurva tanpa memperhatikan deformasi adsorpsi).

Gambar 2.8. Ketergantungan suhu dari kapasitas panas isosterik molar diferensial dari sistem adsorpsi "Xe - NaX zeolit" pada nilai adsorpsi yang berbeda, mmol/g: 1-1,0; 2 - 2.0; 3 - 4.0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4.9; 7 - 5.0; 8 - 5.15; 9 – 5.30 pagi

Pada pengisian rendah, menurut perhitungan peta energi potensial interaksi di pori-pori adsorben, molekul berada di "sumur" potensial yang dalam. Namun, dengan peningkatan suhu di bawah kondisi isosterik pada pengisian sedang dan tinggi, karena peningkatan energi kinetik molekul, proses transisi molekul dari pusat adsorpsi ke volume mikropori dengan pembentukan asosiasi menjadi semakin banyak. mungkin. Secara khusus, mekanisme adsorpsi seperti itu, yaitu transisi dari adsorpsi terlokalisasi sebagian ke terdelokalisasi, ditemukan oleh A.A. Fomkin et al. dalam analisis adsorpsi helium pada zeolit ​​NaX.

Karya serupa:

KEMENTERIAN PENDIDIKAN DAN ILMU FEDERASI RUSIA Lembaga Pendidikan Anggaran Negara Federal Pendidikan Profesi Tinggi "Universitas Negeri Teknologi Kimia Ivanovo" Disetujui oleh: Rektor _ V.A. Sharnin "_" 2014 Nomor registrasi intrauniversity Program pendidikan utama pendidikan tinggi Arah studi 27.04.04 "Manajemen dalam sistem teknis" Nama program master "Otomasi dan kontrol..."

« PROGRAM PENDIDIKAN TINGGI Arah pelatihan 15.04.02 TEKNOLOGI MESIN DAN PERALATAN Program pelatihan RANCANG BANGUN ALAT PENGOLAHAN MINYAK DAN GAS BUMI DAN PETROKIMIA Kualifikasi S2 MAGISTER STUDI Masa studi normatif 2 TAHUN Bentuk pelatihan FULL-TIME MOSCOW, 2014 Pengangkatan VO PEP VO adalah sebuah sistem ... "

«LAPORAN SOSIAL industri kimia tentang pelaksanaan program pembangunan berkelanjutan internasional Responsible Care "Responsible Care" di Rusia 2007 200 Isi Relevansi topik pengembangan tanggung jawab sosial perusahaan Dialog antara industri kimia Rusia dan organisasi internasional Pengembangan sosial sistem pelaporan Lingkup laporan "Responsible Care" 2. Tanggung jawab sosial bahan kimia..."

"Anotasi untuk program kerja di kelas kimia 8-9 Program kerja disusun berdasarkan "Program Kursus Kimia untuk Kelas 8-9 Lembaga Pendidikan Umum", disetujui oleh Kementerian Pendidikan dan Ilmu Pengetahuan Federasi Rusia dan sesuai dengan komponen federal dari standar pendidikan negara bagian. Penulis N.E. Kuznetsova, I.M. Titova, N.N. Gara; dengan kecepatan 2 jam per minggu; total - 68 jam di kelas 8 dan 68 jam di kelas 9. Kelas 8 Isi utama mata kuliah kimia kelas 8 adalah ... "

"Institusi Pendidikan Otonomi Negara Bagian Kirov untuk Pendidikan Tambahan untuk Anak-anak - "PUSAT PENDIDIKAN TAMBAHAN ANAK-ANAK HADIAH" _ KIMIA, TUGAS, SOLUSI DAN METODOLOGI 2013 TUGAS, DAN PETUNJUK METODOLOGI untuk verifikasi dan evaluasi keputusan tahap II (kota) dari All-Rusia Olimpiade untuk anak sekolah dalam kimia di wilayah Kirov pada tahun akademik 2013/2014 Kirov Diterbitkan oleh keputusan dewan pendidikan dan metodologi DOD KOGAOU - "Pusat pendidikan tambahan siswa berbakat" dan ... "

"KEMENTERIAN PENDIDIKAN DAN ILMU PENDIDIKAN FEDERAL RUSSIAN FEDERAL NEGARA OTONOM PENDIDIKAN INSTITUSI PENDIDIKAN PROFESIONAL TINGGI " UNIVERSITAS FEDERAL SIBERIAN " Institut logam non-ferrous dan ilmu material Departemen kimia fisik dan anorganik S.V. Saykova YAYASAN METODOLOGI PENEMUAN KIMIA DUKUNGAN PENDIDIKAN DAN METODOLOGIS Arah KERJA MANDIRI SISWA 020100.62 – Kimia Krasnoyarsk ISI INFORMASI UMUM 4 1. STRUKTUR KERJA MANDIRI 9 2....»

Pusat Kreativitas Anak-anak (Pemuda) Kota Moskow untuk Pendidikan Lingkungan Bagian No. 1 Bagian No. 2 Bagian No. 3 Bagian No. 4 dari tahun 1962 hingga 1991 dari tahun 1962 hingga 2010 dari tahun 1988 hingga 2010 110 item 90 item 80 item 50 item Bagian No. 5 Bagian No. 6 Bagian 7 Bagian No. 8 Publikasi lembaga Publikasi lembaga Publikasi kawasan lindung ... "

“Catatan informasi Sekolah: Sekolah Menengah MBOU Ulyanovsk 1. Guru: Perevozov Alexey Alexandrovich 2. Nama pilihan: Sistematisasi pengetahuan dalam kimia dalam persiapan Unified State Examination 3. Kelas: 10 Jumlah jam per minggu sesuai dengan kurikulum: 0 , 5. Jumlah jam: 3 6. Program: program kursus kimia untuk kelas 8-11 lembaga pendidikan / O.S. Gabriel. - M.: 7. Bustard, Penjelasan program kerja mata kuliah pilihan kimia "Sistematisasi ilmu kimia dalam persiapan UN Unified State Examination" Program kerja ... "

“Aspek perbaikan membutuhkan penggunaan pupuk organik. produktivitas tanaman pertanian. - Referensi: M.: Agroconsult, 2002. - No. 116. –S.63-66. 1. Gamzikov, G.P. Keseimbangan dan konversi nitrogen 7. Serova, L.V. Tentang kapasitas dan kimia pupuk / G.P. Gamzikov, G.I. Kostrik, V.N. siklus biologis nutrisi di...»

“Kementerian Olahraga Federasi Rusia Kementerian Olahraga Pemuda, Olahraga dan Pariwisata Republik Tatarstan Volga Akademi Budaya Fisik, Olahraga dan Pariwisata Konferensi Ilmiah dan Praktis Internasional“ Dasar-dasar Fisiologis dan Biokimia dan Teknologi Pedagogis untuk Adaptasi berbeda dalam ukuran aktivitas fisik ”Volume II 29-30 November 2012 UDC 612.0 + 796.011.3 LBC 28.70 + 75.10 F 48 Fondasi fisiologis dan biokimia dan teknologi pedagogis F 48 ... "

“Kementerian Pendidikan dan Ilmu Pengetahuan Federasi Rusia Fakultas Kimia Universitas Negeri Samara Disetujui oleh: Rektor I.A. Noskov "" 2011_ Program pendidikan utama pendidikan profesi tinggi Arah pelatihan 020100.62 - Kimia Kualifikasi Sarjana Samara 20111. Ketentuan Umum 1.1. Program pendidikan utama pendidikan profesi tinggi (BEP HPE) dalam arah persiapan 020100.62 Kimia (sarjana) adalah sistem ... "

"MENTERI PENDIDIKAN DAN ILMU PENGETAHUAN FEDERASI RUSIA GOU VPO Universitas Negeri Tomsk Disetujui oleh: Rektor TSU Profesor G.V. Mayer _ "" 2011 Nomor registrasi intrauniversitas Program pendidikan utama pendidikan profesional tinggi Arah pelatihan 020100 - Kimia Solid State Chemistry _ (nama program magister ) Kualifikasi (gelar) Master Tomsk 201 DAFTAR ISI 1. Ketentuan Umum 1.1. Program pendidikan utama (BEP) magistrasi ... "

"Badan Federal untuk Pendidikan Departemen Akademi Teknik Negara Bagian Angarsk "Mesin dan Aparatur untuk Produksi Kimia" S.A. Shcherbin, I.A. Semyonov, N.A. Shcherbina DASAR-DASAR HIDRAULIKA Tutorial Angarsk 2009 UDC 532 (075.8) S.A. Shcherbin, I.A. Semyonov, N.A. Shcherbina. Dasar-dasar hidrolika. - Tutorial. Angarsk: Rumah Penerbitan Akademi Teknik Negeri Angarsk, 2009. - 94 hal. Hukum dasar hidrolika dan aplikasi praktisnya dipertimbangkan. Yang perlu..."

"Kementerian Pendidikan dan Ilmu Pengetahuan Federasi Rusia Universitas Federal Ural dinamai Presiden pertama Rusia B.N. Yeltsin TEKNIK PERLINDUNGAN LINGKUNGAN Pedoman untuk kelas praktis bioteknologi", 280201 "Perlindungan lingkungan dan penggunaan sumber daya alam yang rasional" Yekaterinburg..."

"Lembaga Pendidikan Anggaran Negara Federal Pendidikan Profesi Tinggi "Universitas Negeri Voronezh" (FGBOU VPO "VSU") Pedoman untuk praktik produksi "Pembuatan bentuk sediaan dalam kondisi farmasi" Rumah Penerbitan Voronezh VSU Disetujui oleh Dewan Ilmiah dan Metodologi Fakultas Farmasi pada 23 Desember 2014 Protokol No. Calon Pengulas Ilmu Farmasi, Associate Professor Brezhneva T.A. Instruksi metodologis disiapkan di departemen ... "

KEMENTERIAN PENDIDIKAN DAN ILMU PENGETAHUAN FEDERASI RUSIA UNIVERSITAS NEGERI MINYAK DAN GAS BUMI YANG DIMAKSUD DENGAN I.M. GUBKINA ABSTRAK PROGRAM PENDIDIKAN DASAR PENDIDIKAN PROFESI TINGGI Arah Pelatihan 240100 TEKNOLOGI KIMIA Profil persiapan TEKNOLOGI PRODUKSI MINYAK DAN PELUMAS Kualifikasi lulusan S1 Standar jangka waktu pelatihan 4 TAHUN

«KEDATANGAN BARU KE PERPUSTAKAAN Ilmu Pengetahuan Alam Hungaria / . Budar: D H92 Gart, 2014. 95 hal. : ilustrasi, peta, foto. Instans X98: total: 1 RW(1). Buslaev, Yuri A. B92 Karya yang dipilih. Dalam 3 T. T. 2: Stereokimia senyawa koordinasi fluorida dari unsur non-transisi golongan II-VII dalam larutan / Yu. A. Buslaev; [komp. E.G.Ilyin]; Ros. acad. Ilmu, Institut umum dan anorganik. kimia mereka. N.S. Kurnakova. Moskow: Nauka, 2014....»

“Buku-buku yang diterima oleh perpustakaan Sistem Perpustakaan Terpusat Apatity pada Januari-April 2015. Simbol-simbol berikut digunakan dalam daftar: OO - departemen layanan perpustakaan pusat kota (Pushkina, 4, tel: 2-08-02) Perpustakaan anak-anak dan remaja kota GDYUB (Dzerzhinsky, 53, tel.: 2-09-21) GB 1perpustakaan kota No. 1 (Sidorenko, 30, tel.: 7-87-37) GB 2 perpustakaan kota No. 2 (Zinoviev, 8, tel.: 2- 06-60) GB 3 Perpustakaan Kota. L. A. Gladina (Lenina, 24, tel.: 6-11-10) ... "

“Perangkat PROGRAM LINGKUNGAN PBB untuk Identifikasi dan Kuantifikasi Pelepasan Dioksin dan Furan Residu Produk Air Air Tanah 1 Edisi Mei 2003 Disiapkan oleh Subprogram Kimia UNEP Jenewa, Swiss , FAO, WHO, UNIDO, UNITAR dan OECD Tujuan publikasi ini adalah untuk membantu negara-negara dalam membangun inventarisasi poliklorin...”

“Program ujian masuk kimia dan metode pengajarannya di bidang studi 44.04.01 Pendidikan pedagogis, program Magister Pendidikan kimia Kimia umum dan anorganik Hukum dasar stoikiometri dan penggunaannya untuk perhitungan kimia. Metode penelitian dalam ilmu kimia: eksperimen kimia, pengamatan, pemodelan, peramalan ilmiah, bekerja dengan literatur, penggunaan teknologi informasi modern. Diperkirakan...»

adsorpsi(dari bahasa Latin ad - on, at dan sorbeo - saya serap), perubahan (biasanya - peningkatan) konsentrasi zat di dekat antarmuka ("penyerapan di permukaan"). Menyebabkan adsorpsi- ketidakjenuhan ikatan antarmolekul di dekat permukaan, mis. adanya medan gaya adsorpsi. Benda yang menciptakan medan semacam itu disebut adsorben, zat yang molekulnya dapat diadsorbsi disebut adsorbat, dan zat yang sudah teradsorpsi disebut adsorbat. Proses terbalik adsorpsi disebut desorpsi.

Sifat medan adsorpsi berbeda. Jika adsorpsi dikaitkan dengan ikatan van der Waals, maka adsorpsi disebut fisik. Jika ini adalah ikatan valensi, mis. adsorpsi berlalu dengan pembentukan senyawa kimia permukaan, maka adsorpsi disebut bahan kimia kemisorpsi. Fitur penting kemisorpsi menunjukkan: ireversibilitas, efek termal tinggi (ratusan kJ / mol), karakter aktif. Ada banyak jenis perantara adsorpsi antara fisik dan kimia adsorpsi. Sebagai contoh, adsorpsi disebabkan oleh pembentukan ikatan hidrogen. Ada juga berbagai jenis fisik adsorpsi. Terjadinya gaya tarik antarmolekul dispersi yang paling umum, karena fakta bahwa mereka kira-kira konstan untuk adsorben dengan permukaan yang bersifat kimia apa pun (nonspesifik adsorpsi). Fisik adsorpsi dapat disebabkan oleh gaya elektrostatik (interaksi antara ion, dipol atau kuadrupol); di mana adsorpsi ditentukan oleh sifat kimia dari molekul adsorpsi (yang disebut spesifik) adsorpsi). Geometri antarmuka juga memainkan peran penting. jika permukaannya datar, maka adsorpsi permukaan terbuka, dalam kasus permukaan yang sedikit atau sangat melengkung - sekitar adsorpsi dalam pori-pori adsorben.

Secara teori adsorpsi Bedakan antara statika (sistem adsorben-adsorbat berada dalam kesetimbangan termodinamika) dan kinetika (tidak ada kesetimbangan).

Statika adsorpsi

Termodinamika adsorpsi

.

Dasar-dasar termodinamika adsorpsi diciptakan oleh J. Gibbs di tahun 70-an. abad ke-19 Menurut Gibbs, dalam sistem kesetimbangan dua fase di dekat antarmuka, ada beberapa perubahan dalam nilai lokal semua properti ekstensif (kecuali volume). Namun, fase dianggap homogen hingga beberapa permukaan geometris yang memisahkannya. Oleh karena itu, nilai setiap properti ekstensif untuk sistem secara keseluruhan tidak sama dengan jumlah nilai properti ini dalam fase homogen dan . Perbedaan ini dikaitkan dengan fase permukaan dua dimensi yang terkait dengan permukaan pemisah. Karena fase permukaan tidak memiliki ketebalan, maka V0=+ dan =-, dimana V- volume.

Representasi yang disajikan memungkinkan kita untuk mereduksi persamaan termodinamika fundamental menjadi bentuk:

di mana G adalah energi bebas Gibbs, S adalah entropi, adalah tegangan antarmuka, s adalah luas antarmuka, dan n saya- potensial kimia yang sesuai dan jumlah mol saya-komponen itu. Indeks menunjukkan nilai properti masing-masing dalam fase permukaan. Transformasi Legendre memungkinkan seseorang untuk memodifikasi persamaan (1) untuk kondisi isotermal:

Besaran tersebut disebut Gibbs adsorpsi dan dilambangkan dengan simbol G, (dinyatakan dalam mol / cm 2). Untuk sistem dua komponen:

Posisi permukaan pemisah dapat dipilih secara sewenang-wenang. Secara khusus, pilihan ketentuan ini dapat memenuhi kondisi 1 =0. Permukaan seperti itu disebut ekuimolekuler. Untuk itu, sebutan 2 = 2 (1) diperkenalkan. Ini menyiratkan persamaan adsorpsi Gibbs utama:

Jika adsorben benar-benar tidak larut dalam salah satu dari dua fase, = konstan, dan transisi dari persamaan (2) ke persamaan (3) tidak memerlukan kondisi 1 =0. Dengan demikian, Gibbs adsorpsi adalah kelebihan komponen ini dalam sistem dua fase nyata dibandingkan dengan sistem di mana kedua fase akan sangat homogen sampai ke permukaan pemisah. Selain kelebihan jumlah Gibbs adsorpsi, memainkan peran penting dalam teorinya adsorpsi, dipahami sebagai konten lengkap dari komponen saya di ruang hampa W, yang menunjukkan gaya adsorpsi. Menunjukkan konten lengkap melalui sebuah dan dengan asumsi bahwa komponen saya benar-benar tidak larut dalam salah satu fase massal, kami memiliki:

dimana c saya-konsentrasi saya-komponen dalam fase curah. Untuk s kecil saya:

adsorpsi dapat terjadi pada setiap antarmuka antara dua fase, khususnya pada antarmuka fluida-cair (cair-gas, cair-cair) atau padat-cair (padat-gas, padat-cair). Dalam sistem fluida-fluida dimungkinkan untuk mengukur a sebagai fungsi dan secara eksperimental menentukan 2 (1) menggunakan persamaan (3). Dalam kasus kedua, untuk menentukan G 2 (1) diukur dengan metode apa pun n saya 0 , , dan konsentrasi komponen ke-i dalam volume ini. Dari sini, G dihitung saya(satu) . Metode ini disebut volumetrik (atau volumetrik). Dengan metode berat (gravimetri), jumlahnya langsung ditentukan saya komponen -th pada antarmuka.

Isoterm adsorpsi

.

Dalam sistem adsorpsi kesetimbangan, parameter yang menentukan kesetimbangan adalah: aku tekanan parsial R(atau dengan saya) dan suhu T. Mereka terkait dengan apa yang disebut persamaan termal:

Pada adsorpsi penyerap individu ( saya=1) persamaan ini berbentuk:

Tiga kasus khusus dari persamaan termal (ketika T, r atau sebuah- konstanta) memainkan peran khusus dalam teori adsorpsi:

a =- persamaan isoterm adsorpsi,

T=- persamaan isobar adsorpsi,

R-- persamaan isostere adsorpsi.

Jenis fungsi tertentu dan ditentukan oleh fitur sistem yang dipertimbangkan. Jika salah satu dari mereka, misalnya, dikenal untuk nilai apa pun T= const, maka jelas dua lainnya juga menjadi dikenal. Dalam hal ini, bentuk analitik dari dependensi tidak perlu diketahui. Mereka dapat diberikan secara empiris sebagai seperangkat nilai a, r dan T.

Secara teori adsorpsi biasanya pertanyaannya adalah tentang bentuk fungsi sebuah=(p)r, yaitu tentang persamaan isoterm adsorpsi. Masalah ini terkait dengan efek termal yang menyertai adsorpsi. Saat menghitung perubahan nilai fungsi termodinamika utama dalam kasus transisi dn mol adsorpsi dari fase curah ke fase permukaan dalam sistem kesetimbangan pada p = Konst, dua kasus dimungkinkan: dalam kasus pertama, hanya transformasi adsorbat menjadi adsorbat yang diperhitungkan, karena adsorben pada adsorpsi termodinamika tidak berubah dan perannya adalah sebagai sumber medan adsorpsi; di bagian kedua, perubahan adsorben juga diperhitungkan.

Karena sistem berada dalam kesetimbangan, potensial kimia dari adsorbat dan adsorbat adalah sama; entropi adsorbat karena penurunan mobilitas molekul di adsorpsi lebih kecil dari entropi zat penyerap. Oleh karena itu, dengan adsorben inert, entalpinya selalu negatif, yaitu adsorpsi eksotermik. Mempertimbangkan perubahan entropi adsorben dapat mengubah kesimpulan ini. Misalnya, selama penyerapan oleh polimer zat di mana polimer membengkak, entropi yang terakhir (karena peningkatan mobilitas makromolekul) dapat meningkat begitu kuat sehingga adsorpsi menjadi endoterm. Berikut ini, hanya eksotermik adsorpsi.

Membedakan integral, diferensial, isosterik, dan kalor rata-rata adsorpsi. panas integral Q sama dengan kehilangan entalpi (at V = const - energi internal konstan) saat berubah adsorpsi dari sebuah 1 sebelum sebuah 2(dalam kasus tertentu, ini bisa berupa 1 \u003d 0): Q \u003d - (H 2 - H 1). Nilai ini biasanya mengacu pada massa adsorben dan dinyatakan dalam J/kg.

panas diferensial q(J / mol) sama dengan kehilangan entalpi dH ketika berubah sebuah pada da. Hal itu ditunjukkan dengan sikap q = - (dH/hari). Jelas bahwa

Panas isosterik q st diambil sama dengan:

dimana adalah perbedaan antara volume molar adsorbat dan adsorbat. Dapat ditunjukkan bahwa untuk adsorben gas ideal:

Arti kata pengantar qsi dalam penentuannya tidak memerlukan data kalorimetri (seperti: Q dan q) dan dapat dihitung dengan persamaan (9) dari hasil pengukuran adsorpsi. Kami juga memperkenalkan panas rata-rata Q(J/mol):

Dengan pertumbuhan sebuah parameter Q selalu meningkat, q dapat berkurang, bertambah atau tetap tidak berubah. Dengan pertumbuhan sebuah dengan permukaan yang tidak seragam adsorpsi terjadi di area yang kurang aktif, yang mengarah pada penurunan q. Namun, dalam hal ini, jarak rata-rata antara molekul yang teradsorpsi berkurang, akibatnya gaya tarik-menarik di antara mereka meningkat, dan q meningkat. Rasio antara dua efek yang disebutkan menentukan arah ketergantungan q=f(a). Pada sangat besar sebuah kekuatan menjijikkan mulai mendominasi di wilayah ini juga. q selalu berkurang dengan pertumbuhan sebuah.

Untuk cakupan permukaan yang sangat kecil, persamaan isoterm adsorpsi memiliki bentuk persamaan Henry:

di mana K H adalah koefisien Henry. Memang, untuk sangat kecil sebuah Lapisan adsorpsi mirip dengan gas ideal dua dimensi, sehingga persamaan keadaannya adalah: rt, di mana adalah tekanan dua dimensi, adalah area yang ditempati oleh satu mol zat. Oleh karena itu, dengan mempertimbangkan bahwa =-, dan menggunakan persamaan (3), kita memperoleh persamaan (12). Persamaan Henry mensyaratkan bahwa q adalah konstan. Untuk tambalan besar, persamaan ini tidak lagi berlaku. Oleh karena itu, G. Freindlich (1906) mengusulkan untuk mendeskripsikan isoterm adsorpsi persamaan empiris berikut (persamaan Freundlich):

di mana k dan n- konstanta. Persamaan ini sering digunakan sebagai rumus interpolasi, meskipun untuk kecil R tidak masuk ke persamaan (12), dan sangat besar R mengarah pada peningkatan yang tidak terbatas, yang tidak sesuai dengan pengalaman sebuah.

Teori isoterm yang ketat adsorpsi diciptakan oleh I. Langmuir (1914-18). Teori tersebut didasarkan pada hal-hal berikut. model: 1) permukaan adsorben adalah satu set pusat aktif yang identik secara energetik di mana molekul adsorbat diadsorpsi (dilokalisasi); 2) hanya satu molekul yang teradsorpsi pada satu pusat; pada adsorpsi hanya satu adsorpsi yang terbentuk. lapisan (lapisan tunggal); 3) adsorpsi di pusat ini tidak mempengaruhi adsorpsi di pusat-pusat lain, yaitu interaksi. molekul yang teradsorpsi dapat diabaikan.

Model Langmuir disebut. monomolekul terlokalisasi adsorpsi pada permukaan yang seragam. persamaan isoterm adsorpsi sesuai dengan model ini, mungkin. diperoleh dengan bantuan metode (molekular-kinetik, termodinamika, statistik-termodinamika). Jadi, adsorpsi kesetimbangan dapat dinyatakan sebagai berikut. skema:

Bebas Molekul. adsorpsi dalam gas + adsorpsi. pusat fase kompleks (pusat sibuk)

Konsentrasi molekul dalam gas sebanding dengan p, konsentrasi bebas. pusat-nilai ( a t - a), di mana dan T - jumlah total pusat, jumlah pusat yang ditempati, konsentrasi adsorpsi. kompleks-nilai adsorpsi Oleh karena itu, konstanta kesetimbangan adalah: K p \u003d p (a t - sebuah)/ adsorpsi Dari sini kita mendapatkan persamaan Langmuir:

di mana b-t. ditelepon adsorpsi koefisien sama dengan Kp -1. Di wilayah tekanan yang sangat rendah bp " 1 dan a = (a m b)p, yang sesuai dengan persamaan Henry, di mana KH= a m b. Di area dengan tekanan yang sangat tinggi br 1 dan aa t; di mana adsorpsi tidak lagi bergantung pada tekanan. konstanta keseimbangan b-1 berhubungan dengan nilai standar potensial isobarik reaksi:

Model Langmuir membutuhkan perbedaan. panas dan entropi adsorpsi tidak tergantung pada tingkat pengisian permukaan.

persamaan (14) adalah ekspresi ketat yang sesuai dengan model Langmuir, tetapi jarang dibenarkan dalam praktiknya, karena model itu sendiri diidealkan adsorpsi Doktrin dari adsorpsi dari 20-an abad ke-20 dalam arti. derajat dibangun atas dasar melemahnya atau menghilangkan satu atau lain asumsi Langmuir adsorpsi

Langmuir telah mengusulkan cara untuk menggambarkan adsorpsi pada permukaan yang tidak homogen (yaitu, dengan asumsi bahwa tidak semua pusat adalah sama). Menggabungkan pusat identik ke dalam kelompok dan dengan asumsi bahwa persamaan (14) berlaku untuk setiap kelompok, kita dapat mengasumsikan bahwa adsorpsi atas seluruh permukaan dinyatakan dengan jumlah suku persamaan (14):

Dengan asumsi bahwa jumlah adsorpsi pusat dapat dijelaskan oleh fungsi kontinu dari distribusi nilai-nilai bebas. energi, Ya.B. Zel'dovich diperoleh dari rumus (16) untuk fungsi eksponensial suatu persamaan jenis (13).

adsorpsi pada permukaan yang tidak homogen - bab besar teori adsorpsi Utamanya penyelesaian tugas dari persamaan integral:

di mana f(p) - disebut. empiris isoterm adsorpsi, -itu atau f-tion lain dari distribusi jumlah pusat pada nilai-nilai bebas. energi,( b, p)- isoterm lokal adsorpsi, yang biasanya diambil sebagai isoterm Langmuir adsorpsi

Banyak upaya telah dilakukan untuk menolak asumsi kedua Langmuir. adsorpsi Di jalur ini, teori polimolekuler adsorpsi, diusulkan oleh S. Brunauer, P. Emmet dan E. Teller (teori BET). Teori ini mendalilkan bahwa pada suhu di bawah suhu kritis, setiap molekul teradsorpsi pada lapisan pertama (panas adsorpsi q saya,), adalah pusat molekul yang membentuk lapisan kedua, dan seterusnya. Diasumsikan bahwa panas adsorpsi di semua lapisan, kecuali yang pertama, sama dengan panas kondensasi Model ini mengarah ke persamaan:

di mana c = exp[(q 1 -)/RT]. persamaan (18) pada koordinat a, p/p s sesuai dengan kurva S. Dalam koordinat p/p s ,

isoterm adsorpsi menurut persamaan (18) harus linier. Kemiringan garis lurus ini (biasanya dalam kisaran 0,05 p/p s 0,30) dan segmen yang dipotong olehnya pada sumbu y memberikan nilai resp. pada dan dengan. Meluasnya penggunaan teori BET disebabkan oleh fakta bahwa penulisnya, pada kenyataannya, mempertimbangkan adsorpsi tidak terlokalisasi, identifikasi konstanta pada tidak dengan jumlah adsorben diskrit. pusat, tetapi dengan jumlah molekul adsorbat pada lapisan pertama pada kemasan terdekat (pada R= ps). Oleh karena itu, dengan memperkenalkan gagasan area yang ditempati oleh satu molekul di lapisan ini, kami menerima:

di mana s- luas permukaan adsorbat adsorpsi Sebagai aturan, isoterm diukur untuk ini adsorpsi nitrogen dan anggap itu untuk molekulnya = 0,162 nm 2. Perhitungan serupa yang biasa dilakukan s menurut model Langmuir tidak benar, karena metode ini jelas hanya berlaku untuk yang tidak dilokalkan adsorpsi

dalam teori polimolekul adsorpsi kontribusi besar dibuat oleh J. de Boer, yang secara eksperimental menunjukkan bahwa ketergantungan jumlah rata-rata lapisan (lebih dari yang pertama) pada semua permukaan dekat dalam istilah kimia. alam, dari p/p s dinyatakan oleh kurva universal (yang disebut kurva-t). Hal ini juga memungkinkan untuk memperkirakan luas permukaan adsorben.

Upaya dilakukan untuk memperhitungkan dalam model Langmuir juga interaksi. antar penyerap. molekul. Jadi, T. Hill dan J. de Boer, percaya bahwa persamaan keadaan adsorpsi. lapisan adalah analog dua dimensi dari persamaan van der Waals, kami telah memperoleh yang berikut. persamaan isoterm adsorpsi:

dimana = a/t, a dan konstanta b dari persamaan van der Waals adsorpsi R. Fowler dan E. Guggenheim, dengan mempertimbangkan interaksi. penyerap molekul, diperoleh persamaan:

di mana adalah konstanta yang terkait dengan interaksi berpasangan molekul.

Ada mekanisme lain yang mengarah ke tambahan adsorpsi adsorben di bawah kritis mereka. suhu pada adsorben berpori pada nilai yang relatif tinggi hal. Ini adalah kondensasi kapiler. Jika meniskus adsorbat cekung terbentuk dalam pori, kondensasi dimulai di dalamnya pada: p/p s Menurut persamaan Kelvin:

dimana adalah tegangan permukaan adsorbat, V -miliknya volume molar, r-radius kelengkungan meniskus adsorpsi Kondensasi kapiler menyebabkan kenaikan tajam pada isoterm adsorpsi Dalam hal ini, apa yang disebut sering (tetapi tidak selalu) diamati. adsorpsi histeresis, yaitu ketidaksesuaian adsorpsi. dan desorbt. cabang isoterm. Biasanya, ini disebabkan oleh fakta bahwa bentuk meniskus di adsorpsi dan desorpsi tidak cocok.

Kondensasi kapiler digunakan untuk menentukan ukuran pori adsorben adsorpsi Menurut persamaan (22) untuk setiap nilai p/p s hitung jari-jari kelengkungan meniskus adsorpsi Dari itu, diberikan ketebalan adsorpsi. lapisan (misalnya, sepanjang kurva-t), bentuk daerah transisi dari lapisan ke meniskus dan ketergantungan pada kelengkungan pada r yang sangat kecil , temukan ukuran linier (jari-jari efektif r ef) dari pori-pori yang terisi pada titik tertentu hal. Volume pori-pori tersebut ditentukan oleh pertumbuhan adsorpsi pada titik ini pada isoterm. Menggunakan data yang diperoleh, kurva distribusi volume pori sepanjang jari-jarinya dibangun. Metode ini dapat diterapkan pada r ef 1,5 nm. Biasanya perhitungan dilakukan dengan cara desorpsi. cabang dari isoterm, tetapi modern yang lebih ketat. teori mensyaratkan bahwa kedua cabang diperhitungkan untuk membangun kurva.

Teori potensi adsorpsi dan teori pengisian volume mikropori. Model adsorpsi, yang pada dasarnya berbeda dari Langmuir, diusulkan pada tahun 1914 oleh M. Polyaki. Menurut model ini, ada potensi adsorpsi di dekat permukaan adsorben. medan gaya berkurang dengan jarak dari permukaan. Akibatnya, tekanan zat penyerap, yang sama dengan p jauh dari permukaan, meningkat di dekatnya dan pada jarak tertentu mencapai nilai p s di mana zat penyerap mengembun. Volume lapisan antara antarmuka dan geome. tempat titik dimana p = p s , diisi dengan cairan, yang dikaitkan dengan nilai normal fisik. sifat cairan curah. isotermal reversibel kerja e adsorpsi. gaya, ditentukan oleh persamaan = RTlnp / p s, disebut. adsorpsi potensial, dan seluruh konsep adalah teori potensial adsorpsi Untuk volume tertentu V adsorpsi lapisan potensial tergantung pada suhu (karena independensi gaya dispersi pada suhu). Invarian suhu ini memungkinkan untuk menghitung ulang adsorpsi dari satu t-ry ke yang lain, meskipun persamaan isoterm adsorpsi itu tidak mungkin untuk menyimpulkan berdasarkan teori yang dinyatakan. Model Polyani telah banyak dan berhasil digunakan oleh banyak orang. penulis, bagaimanapun, itu berisi dua ketentuan yang sangat rentan: 1) asumsi bahwa adsorpsi terbaik. film memiliki nilai fisik normal. sifat-sifat cairan curah (asumsi ini tidak dikonfirmasi oleh eksperimen); 2) invarian suhu fungsi =f(V), yang mendasari teori itu kira-kira dikonfirmasi oleh eksperimen hanya untuk adsorben berpori yang sangat halus.

Dengan menggunakan teori potensial, M.M. Dubinin mengusulkan dan mengembangkan teori pengisian volumetrik pori mikro (TOZM). Telah mendalilkan bahwa teori ini hanya berlaku untuk adsorben mikro. Sebuah fitur dari adsorben tersebut, di mana dimensi linier pori-pori adalah r1 nm, adalah bahwa seluruh volume pori-pori mereka "diisi" dengan adsorben. bidang. Oleh karena itu, ketika adsorpsi mereka tidak diisi berlapis-lapis, tetapi secara volumetrik. Nilai dalam kasus yang dipertimbangkan bukanlah adsorpsi. potensial, dan sampai tanda kimia. potensial adsorbat, diukur dari kadar kimianya. potensial zat cair normal pada suhu yang sama. Seluruh rangkaian pori-pori adsorben dibagi menjadi tiga kelas: pori mikro ( r 0,6 nm), mesopori (0,6 nm-20 nm) dan makropori ( r 20nm). adsorpsi dalam mikropori terjadi sesuai dengan skema TOZM, yaitu. secara volumetrik, dalam mesopori - sesuai dengan mekanisme pengisian lapis demi lapis, diselesaikan dengan kondensasi kapiler. pori makro selama adsorpsi. keseimbangan tidak berperan.

Memperkenalkan konsep distribusi f-tsii volume pori pada nilai-nilai kimia. potensi adsorbat di dalamnya, M.M. Dubinin dan L. V. Radushkevich memperoleh persamaan untuk isoterm adsorpsi TOZM, yang biasanya ditulis sebagai berikut. membentuk:

di mana n, E dan 0 -parameter ( a 0 = a pada p = ps). Ketergantungan suhu sebuah 0:

dimana = -(da 0 /dT); sebuah 0 0 = sebuah 0 di T \u003d T 0. Pilihan P dan E praktis tidak bergantung pada suhu. Umumnya P= 2. Hanya untuk kasus di mana pemanasan awal adsorpsi sangat besar n > 2. Untuk menghitung ulang isoterm adsorpsi dari satu adsorptive ke yang lain, kira-kira diasumsikan bahwa E 1 /E 2 P 1 /P= dan bahwa a 01 /a 02 V 1 /V 2 , di mana P saya- penerjun payung, Vi- volume molar adsorben adsorpsi

Setiap adsorben mikropori dicirikan menurut TOZM dengan dua parameter: W- volume mikropori ( W 0 = = a 0 V 0) dan E 0 -karakteristik. energi; W0 dan E 0 mengacu pada adsorben standar, biasanya benzena.

Menggunakan gagasan bahwa ada pori-pori dengan ukuran berbeda dalam adsorben nyata, dan memperkenalkan distribusi nilai E s varians sama dengan F. Stekli mengusulkan generalisasi persamaan (23), yang disebut persamaan Dubinin-Stöckli:

di mana B0- konstan terkait dengan E dalam persamaan (23), dan y= . Karena dalam adsorpsi teknik naib. itu adsorben mikro (karbon aktif, zeolit, xerogel berpori halus) yang tersebar luas, TOZM digunakan tidak hanya dalam fisik dan kimia. penelitian, tetapi juga dalam perhitungan teknik.

Adsorpsi campuran gas dan cairan. Dalam praktiknya, mereka selalu tidak berurusan dengan adsorben individu, tetapi dengan campuran gas atau larutan cair. Oleh karena itu, generalisasi teori diperlukan adsorpsi untuk kasus adsorpsi multikomponen adsorpsi Pada prinsipnya, seseorang dapat memulai dari model apa pun adsorpsi dan memperluasnya ke kasus ini. Pada adsorpsi campuran gas, ini dicapai tidak hanya dengan komplikasi persamaan yang lebih besar, tetapi juga dengan memasukkan penambahannya. empiris parameter yang terkait dengan atau dengan interaksi. molekul heterogen atau, lebih umum, dengan pengaruh beberapa di-dalam pada koefisien. kegiatan orang lain. Hanya model Langmuir yang memungkinkan seseorang memperoleh persamaan isoterm adsorpsi campuran tanpa parameter yang tidak termasuk dalam persamaan untuk adsorpsi masuk individu. Untuk melakukan ini, cukup memperhitungkan bahwa selama adsorpsi komponen ke-k dari campuran saya komponen bagian dari adsorpsi. pusat dapat ditempati oleh molekul lain. Jadi:

Kapan adsorpsi larutan cair, terlepas dari konsentrasinya, seluruh permukaan adsorben diisi dengan adsorpsi Dengan demikian adsorpsi molekul komponen ke-k disertai dengan perpindahan sejumlah molekul komponen yang tersisa, mis. adsorpsi kompetitif.

Bedakan antara molekul dan ion adsorpsi solusi. Yang pertama terjadi ketika adsorpsi larutan non-elektrolit, larutan elektrolit kedua. Molekuler adsorpsi, sebagai aturan, dinyatakan sebagai nilai yang berlebihan. Sifat kompetitif adsorpsi menyebabkan nilai sebuah m.b. baik positif maupun negatif. mengekspresikan adsorpsi saya-dari komponen itu sebagai f-tion dari fraksi molnya dalam larutan x saya-, kita punya G . itu saya= O di x saya= 0 dan x saya= 1 (kemungkinan perubahan volume zat dalam lapisan adsorpsi diabaikan). Oleh karena itu, isoterm adsorpsi memiliki satu atau lebih ekstrim.

persamaan isoterm adsorpsi solusi biner non-elektrolit, yang dibuktikan secara andal secara termodinamika, memiliki bentuk:

dimana indeks s menunjukkan adsorpsi. fase, - ( dn s 2 / dn s 1) menunjukkan berapa mol komponen kedua yang dipindahkan oleh satu mol komponen pertama, perbedaan antara istilah (bagian standar) bahan kimia. potensial yang hanya bergantung pada suhu.

Utama masalah menggunakan ini dan sejumlah persamaan isoterm lainnya adsorpsi-penentuan ketergantungan koefisien. aktivitas komponen dalam adsorpsi. lapisan dari komposisinya adsorpsi Pertanyaan paling penting dalam aplikasi adsorpsi untuk pemisahan atau pemurnian zat - pemilihan adsorben selektif sehubungan dengan larutan komponen ini adsorpsi

ionik adsorpsi, sebagai aturan, tidak setara adsorpsi Preim teradsorpsi di permukaan dari larutan elektrolit. kation atau anion. Berkat listrik Gaya (Coulomb) pada permukaan terbentuk lapisan ganda listrik.

Jika adsorben mengandung ion atau fungsi permukaan. gugus yang mampu ionisasi dalam pelarut tertentu, maka terjadi pertukaran ion antara adsorben dan larutan elektrolit. Adsorben dalam hal ini disebut. penukar ion.

Kinetika adsorpsi

adsorpsi, seperti proses nyata lainnya, terjadi dalam waktu. Jadi teori lengkapnya adsorpsi harus berisi bagian tentang kinetika adsorpsi tindakan dasar adsorpsi dilakukan hampir seketika (dengan pengecualian chemisorption). Jadi ketergantungan waktu adsorpsi didefinisikan dalam main mekanisme difusi, yaitu pasokan adsorptif ke situs adsorpsi Jika sebuah adsorpsi pada permukaan terbuka tidak instan, proses seperti itu terjadi di wilayah difusi eksternal; sedangkan hukum difusi tidak spesifik untuk adsorpsi Dalam kasus adsorben berpori, selain ext. difusi, peran penting mulai bermain vnutr. difusi, yaitu transfer adsorben di pori-pori adsorben dengan adanya gradien konsentrasi di dalamnya. Mekanisme transfer tersebut mungkin tergantung pada konsentrasi adsorbat dan ukuran pori.

Ada difusi molekuler, Knudsen dan permukaan (Volmer). Difusi molekuler dilakukan jika panjangnya bebas. kisaran molekul dalam pori-pori lebih kecil dari ukuran pori, panjang Knudsen adalah jika panjang ini melebihi ukuran pori. Selama difusi permukaan, molekul bergerak di atas permukaan adsorben tanpa transisi ke fase curah. Namun, nilai koefisien difusi tidak sama untuk mekanisme difusi yang berbeda. Di banyak kasus, tidak mungkin untuk menetapkan eksperimental persis bagaimana difusi terjadi, dan karena itu disebut. koefisien efektif. difusi, menggambarkan proses secara keseluruhan.

Utama eksperimental materi tentang kinetika adsorpsi melayani apa yang disebut. kinetis kurva, yaitu f-tion \u003d a / a sama \u003d f(t) di mana relatif adsorpsi sama dengan rasio nilai adsorpsi saat ini sebuah ke sebuah sama dengan nilainya pada waktu t. Untuk menginterpretasikan kinetika kurva dalam kasus yang paling sederhana, diasumsikan bahwa butiran adsorben memiliki struktur berpori yang benar-benar seragam dalam volume (model ini disebut quasi-homogen). cara. perbaikan model kuasi-homogen - gagasan bahwa setiap butir mengandung daerah dengan pori-pori yang lebih besar dan lebih halus. Difusi dalam butir seperti itu dijelaskan oleh dua Desember. koefisien.

Dalam kasus permukaan terbuka, dengan mengambil model Langmuir, mudah untuk mendapatkan kinetikanya. persamaan adsorpsi Laju mendekati kesetimbangan adalah perbedaan kecepatan adsorpsi dan desorpsi. Dengan asumsi, seperti biasa dalam kinetika, bahwa laju proses sebanding dengan konsentrasi zat yang bereaksi, kita memiliki:

di mana k iklan dan k dec masing-masing adalah konstanta laju. adsorpsi dan desorpsi. Tekanan dalam fase gas diasumsikan konstan. Ketika mengintegrasikan persamaan ini dari t= 0 untuk nilai apa pun t kita mendapatkan:

Oleh karena itu, untuk f kita memiliki:= sama. Jadi kita akhirnya memiliki:

di mana k = k iklan + k desember.

Pengaruh suhu pada kecepatan adsorpsi dinyatakan oleh persamaan yang mirip dengan persamaan Arrhenius adsorpsi Dengan meningkatnya suhu, k iklan meningkat secara eksponensial. Karena difusi dalam pori-pori adsorben dikaitkan dengan mengatasi aktivasi. hambatan, ketergantungan suhu k iklan dan k des tidak sama.

Pengetahuan tentang tingkat difusi penting tidak hanya untuk teori adsorpsi, tetapi juga untuk perhitungan prom. adsorpsi proses. Dalam hal ini, mereka biasanya tidak berurusan dengan butiran individu dari adsorben, tetapi dengan lapisannya. Kinetika proses dalam lapisan diekspresikan oleh ketergantungan yang sangat kompleks. Pada setiap titik lapisan pada waktu tertentu, nilai adsorpsi ditentukan tidak hanya oleh bentuk persamaan isoterm adsorpsi dan hukum kinetika proses, tetapi juga aero atau hidrodinamik. kondisi untuk aliran gas atau cairan di sekitar biji-bijian. Kinetika proses di lapisan adsorben, berbeda dengan kinetika dalam satu butir, disebut. dinamika adsorpsi, skema umum untuk menyelesaikan masalah adalah sebagai berikut: sistem diferensial dikompilasi. persamaan dalam turunan parsial, dengan mempertimbangkan karakteristik lapisan, isoterm adsorpsi, karakteristik difusi (koefisien difusi, jenis perpindahan massa di sepanjang lapisan dan di dalam butir), aero- dan hidrodinamik. fitur aliran adsorpsi Kondisi awal dan batas ditetapkan. Solusi dari sistem persamaan ini pada prinsipnya mengarah pada nilai-nilai besaran adsorpsi pada titik waktu tertentu pada titik tertentu dalam lapisan. Sebagai aturan, analitis solusinya hanya dapat diperoleh untuk kasus yang paling sederhana; oleh karena itu, masalah seperti itu diselesaikan secara numerik dengan bantuan komputer.

Dalam sebuah studi eksperimental tentang dinamika adsorpsi aliran gas atau cairan dengan karakteristik tertentu dilewatkan melalui lapisan adsorben dan komposisi aliran keluar diperiksa sebagai fungsi waktu. Munculnya zat yang diserap di belakang lapisan disebut. terobosan, dan waktu untuk terobosan - waktu tindakan perlindungan. Ketergantungan konsentrasi komponen ini di belakang lapisan pada waktu disebut. kurva keluaran. Kurva ini berfungsi sebagai yang utama eksperimental materi yang memungkinkan untuk menilai pola dinamika adsorpsi

Desain perangkat keras dari proses adsorpsi

Ada banyak teknologi. teknik adsorpsi. proses. Siklus yang tersebar luas. instalasi (berkala) dengan unggun adsorben tetap, osn. node yang satu atau beberapa. adsorber dibuat dalam bentuk kolom berongga yang diisi dengan granular adsorben. Aliran gas (atau cairan) yang mengandung komponen yang teradsorpsi dilewatkan melalui unggun adsorben sampai terobosan adsorpsi Setelah itu, adsorben dalam adsorber diregenerasi, dan aliran gas dikirim ke adsorber lain. Regenerasi adsorben meliputi beberapa tahap, yang utama adalah desorpsi, yaitu pelepasan materi yang sebelumnya diserap dari adsorben adsorpsi Desorpsi dilakukan dengan pemanasan, depressurizing fase gas, perpindahan (misalnya, live steam), atau kombinasi dari metode ini. Karena kali adsorpsi dan regenerasi tidak bertepatan, pilih sejumlah penyerap yang beroperasi secara simultan dan yang diregenerasi sehingga seluruh proses berlangsung terus menerus.

Menurut teknologi. dan ekonomi pertimbangan regenerasi tidak dibawa ke akhir adsorpsi Oleh karena itu, kapasitas kerja adsorben sama dengan perbedaan antara maksimum yang dapat dicapai dalam kondisi tertentu adsorpsi dan jumlah adsorbat yang tersisa dalam adsorben setelah regenerasi. Akibatnya, isoterm adsorpsi sesuai dengan proses di adsorber tidak boleh terlalu curam.

Dalam skema yang dijelaskan, dua opsi dimungkinkan: 1) produk target diserap dari aliran gas hampir sepenuhnya, dan kemudian terkandung dalam desorbat, dari mana ia diekstraksi dengan satu atau lain cara; 2) produk target teradsorpsi lebih buruk daripada komponen lain dari campuran gas, dan kemudian terkandung dalam aliran gas keluar. Menurut opsi pertama, misalnya, unit pemulihan di pabrik viscose bekerja, menangkap dari gas buang dan mengembalikan CS 2 ke siklus. Produktivitas instalasi tersebut mencapai ratusan ribu m 3 gas murni per jam; penyerap karbon aktif dengan pori mikro yang tidak terlalu halus, yaitu batubara, di mana konstanta E menurut TOZM (lihat di atas) adalah 20-25 kJ / mol. Nilai ini E 0 sesuai dengan isoterm yang tidak terlalu curam, yang memberikan kondisi regenerasi yang baik. Batubara seperti itu disebut pemulihan. Desorpsi dilakukan dengan uap hidup. Untuk menghemat energi, aliran gas dingin dan panas dilewatkan melalui penukar panas.

Sangat penting untuk mengeringkan gas dan cairan, seperti gas minyak bumi sebelum pemrosesan atau sifatnya. gas sebelum transportasi; adsorben silika gel atau zeolit. Desorpsi dilakukan dengan pemanasan. Karena desorpsi zeolit ​​dikaitkan dengan biaya energi yang tinggi, adsorben gabungan digunakan: utama. massa uap air diserap oleh silika gel yang mudah diregenerasi, dan setelah dikeringkan dengan zeolit.

Selama regenerasi termal, siklus penuh meliputi: adsorpsi, pemanasan adsorben, desorpsi dan pendinginannya. Sejumlah besar tahapan menentukan intensitas rendah dan intensitas energi tinggi dari proses. adsorpsi Oleh karena itu, yang disebut. instalasi siklus pendek, seluruh siklus di mana membutuhkan beberapa. menit. Di dalamnya, gas disuplai ke penyerap di bawah rata-rata. tekanan, yang kemudian dilepaskan dan terjadi desorpsi. Seluruh proses hampir isotermal (penyimpangan dari isotermal hanya disebabkan oleh pelepasan panas adsorpsi dan penyerapan panas selama desorpsi). Tahapan siklus: adsorpsi, depressurization, desorpsi, kenaikan tekanan. Contohnya adalah tanaman dengan zeolit ​​​​untuk menghasilkan udara yang kaya oksigen.

Dalam instalasi dengan lapisan adsorben yang bergerak (yang disebut hypersorber), yang terakhir perlahan-lahan turun di bawah pengaruh gravitasi, dikeluarkan dari bawah. bagian dari adsorber dan memasuki apa yang disebut. airlift, yang merupakan pipa vertikal sejajar dengan adsorpsi. kolom. Aliran udara bergerak melalui pipa ini dari bawah ke atas, yang menaikkan butiran adsorben ke atas. bagian dari kolom. Aliran gas yang diproses memasuki bagian tengah adsorber dan bergerak ke atas berlawanan arah dengan adsorben. Di bagian atas kolom ada kontinu adsorpsi, di bagian bawah - regenerasi adsorben (lihat juga pembersihan adsorpsi).

Pada tanaman dengan unggun adsorben terfluidisasi ("mendidih"), aliran gas yang memasuki adsorber dari bawah membawa adsorben ke dalam suspensi. Ini secara tajam meningkatkan efisiensi perpindahan massa antara adsorben dan gas dan mengurangi durasi adsorpsi dan desorpsi. Instalasi semacam itu memiliki produktivitas tinggi. Distribusinya yang luas terhalang oleh kebutuhan bulu yang tinggi. kekuatan butiran adsorben (kekuatan yang tidak mencukupi menyebabkan kerugian yang signifikan dari adsorben karena abrasi dan penarikan dari peralatan).

Utama persyaratan untuk adsorben: adsorben besar. kapasitas, yaitu mereka harus tersebar tubuh dengan mengalahkan besar. permukaan atau dengan volume pori yang besar; kimia sifat permukaan harus memberikan efektif adsorpsi data masuk dalam kondisi ini; kimia dan termal. daya tahan, regenerasi, ketersediaan. maks. karbon aktif, xerogel dari beberapa oksida (gel silika, gel alumina, dll.), zeolit ​​telah tersebar luas; dari teknologi adsorben tidak berpori. karbon (jelaga) dan SiO 2 yang sangat tersebar (aerosil, "jelaga putih").

Bidang penerapan teknologi adsorpsi

Pada fenomena adsorpsi didirikan oleh banyak orang cara membersihkan udara dari kotoran berbahaya (lihat. pembersihan gas), air (lihat Pengolahan air), serta sirup gula untuk pembuatan gula, jus buah dan cairan lain dalam makanan. prom-sti, limbah minyak pelumas. Menghilangkan kelembaban sebagai pengotor berbahaya dari gas dan cairan menggunakan adsorben padat adalah salah satu cabang penting dari adsorpsi. teknik (lihat juga pengeringan gas).

Pada adsorpsi. proses didasarkan pada pemisahan halus campuran zat dan isolasi komponen tertentu dari campuran kompleks. Contohnya adalah pemisahan isomer alkana untuk mendapatkan hidrokarbon normal untuk produksi surfaktan, pemisahan minyak dalam produksi bahan bakar motor. Untuk campuran gas adsorpsi. metode pemisahan digunakan untuk mendapatkan udara yang diperkaya dengan oksigen (hingga hampir O2 murni); di banyak kasus, metode ini berhasil bersaing dengan distilasi (lihat. pemisahan udara).

Bidang aplikasi adsorben yang berkembang pesat. teknologi medis, dimana berfungsi untuk mengekstrak zat berbahaya dari darah (metode hemosorpsi), fiziol dll. cairan. Persyaratan tinggi untuk sterilitas menimbulkan tugas yang sangat sulit untuk memilih adsorben yang sesuai. Ini termasuk karbon aktif yang disiapkan secara khusus.

Lit.: Brunauer S., Adsorpsi gas dan uap, trans. dari bahasa Inggris, jilid 1, M., 1948; de Boer Ya, Sifat dinamis adsorpsi, trans. dari bahasa Inggris, M., 1962; Adsorpsi dan Porositas, ed. M. M. Dubinina [dst.], M., 1976; Keliev N.V., Fundamentals of adsorption technology, 2nd ed., M., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Adsorpsi fisik gas, L., 1962. M.M. Dubinin, V.V. Serpinsky.

Pilih huruf pertama dalam judul artikel: