Proses kristalisasi paduan logam dan keteraturan terkait dalam struktur paduan dijelaskan menggunakan diagram kesetimbangan fase. Diagram ini menunjukkan komposisi fase dan struktur dalam bentuk grafik yang sesuai sebagai fungsi suhu dan konsentrasi. Diagram dibangun untuk kondisi keseimbangan; keadaan setimbang sesuai dengan nilai minimum energi bebas.

Pertimbangan diagram keadaan memungkinkan untuk menentukan transformasi fase dalam kondisi pendinginan atau pemanasan yang sangat lambat. Pola perubahan jumlah fase dalam sistem heterogen ditentukan oleh aturan fase.

Fase- bagian homogen dari sistem, dipisahkan dari bagian lain dari sistem (fase) oleh antarmuka, ketika melewati di mana komposisi kimia atau struktur zat berubah secara tiba-tiba.

Ketika mempelajari kesetimbangan fisika dan kimia, suhu dan tekanan diambil sebagai faktor eksternal yang mempengaruhi keadaan paduan. Menerapkan aturan fasa untuk logam, dalam banyak kasus dimungkinkan untuk mengambil hanya satu faktor eksternal, suhu, sebagai perubahan. tekanan, kecuali yang sangat tinggi, memiliki sedikit pengaruh pada kesetimbangan fase dalam keadaan padat dan cair. Kemudian keteraturan umum keberadaan fase stabil yang memenuhi kondisi kesetimbangan dinyatakan dalam bentuk matematis dengan aturan fase (aturan Gibbs) dan pada tekanan konstan dinyatakan dengan persamaan berikut:

C \u003d K + 1 - ,

di mana Ke– jumlah komponen dalam sistem; - jumlah fase; Dengan adalah jumlah derajat kebebasan (varians sistem).

Jumlah derajat kebebasan C adalah jumlah variabel internal independen (komposisi fase) dan faktor eksternal (suhu, tekanan) yang dapat diubah tanpa mengubah jumlah fase dalam kesetimbangan. Selama transformasi fase dalam paduan, fase yang baru terbentuk tidak selalu memiliki tingkat energi bebas yang lebih rendah dari yang awal, tetapi energi bebas sistem secara keseluruhan harus berkurang selama transformasi fase.

Kurva energi bebas dapat digunakan untuk membangun tipe utama diagram keadaan secara geometris. Mereka dibangun dalam koordinat suhu-konsentrasi sebagai persentase berat.

Analisis termal yang dikembangkan oleh N.S. digunakan untuk membangun diagram keadaan. Kurnakov. Kurva pendinginan paduan individu diperoleh secara eksperimental, dan tikungan atau penghentiannya terkait dengan efek termal transformasi digunakan untuk menentukan suhu transformasi yang sesuai. Suhu ini disebut titik kritis.

Saat mempelajari transformasi dalam keadaan padat, berbagai metode analisis fisikokimia, analisis mikro, difraksi sinar-X, dilatometrik, analisis magnetik, dll. digunakan.

Dalam keadaan cair, sebagian besar logam larut tanpa batas satu sama lain, membentuk larutan cair fase tunggal. Setiap fase yang terbentuk dalam paduan berbeda dalam komposisi dari larutan cair asli. Oleh karena itu, pembentukan inti yang stabil tidak hanya membutuhkan fluktuasi yang heterogen, tetapi juga fluktuasi konsentrasi. Fluktuasi konsentrasi disebut penyimpangan sementara dari komposisi kimia paduan dalam volume kecil yang terpisah dari larutan cair dari komposisi rata-rata. Fluktuasi semacam itu muncul sebagai akibat dari gerakan difusi atom-atom zat dan karena gerakan termal dalam larutan cair. Inti dari fase baru hanya dapat muncul dalam volume mikro dari fase awal yang komposisinya, sebagai akibat dari fluktuasi konsentrasi dan susunan atom, sesuai dengan komposisi dan struktur fase kristalisasi baru.

Laju pertumbuhan kristal dalam larutan cair lebih kecil dari pada logam murni. Ini dijelaskan oleh fakta bahwa pertumbuhan kristal membutuhkan pergerakan difusi atom-atom komponen dalam larutan cair.

Diagram negara dibagi dengan garis menjadi area. Area terpisah hanya dapat terdiri dari satu fase, dan beberapa - dari dua, memiliki komposisi, struktur, dan sifat yang berbeda.

Menganalisis diagram fase, seseorang dapat memperoleh gambaran tentang sifat spesifik paduan dari sistem komponen tertentu dan sifat perubahannya tergantung pada komposisi, serta kemungkinan perlakuan panas paduan dan suhu pemanasan untuk implementasinya.

Jenis diagram ditentukan oleh sifat interaksi yang terjadi antara komponen dalam keadaan cair dan padat.

Diagram keadaan untuk paduan yang membentuk campuran komponen murni

Kedua komponen paduan dalam keadaan cair larut tak terbatas, sedangkan dalam keadaan padat mereka tidak larut dan tidak membentuk senyawa kimia dan tidak memiliki transformasi polimorfik. Tampilan umum diagram pada gambar. 3. Fase: cair - Zh, kristal - A dan B.

Garis DIA- garis awal kristalisasi, adalah garis likuidus; garis DSE- garis akhir kristalisasi, adalah garis solidus. On line AC kristal mulai terbentuk TETAPI; on line SW– kristal PADA; on line DSE dari konsentrasi cair Dengan kristal dilepaskan pada saat yang sama TETAPI dan PADA. Campuran eutektik dari dua jenis kristal yang mengkristal secara bersamaan dari cairan disebut eutektik.

Beras. Gambar 3. Tampilan umum diagram keadaan dan kurva pendinginan paduan: 1 – hipereutektik; 2 - hipoeutektik; 3 - eutektik.

pada gambar. Gambar 4 secara skematis menunjukkan struktur paduan pada momen kristalisasi yang berbeda.

Beras. 4. Struktur paduan

Dengan memiliki diagram fase, seseorang dapat melacak transformasi fase dari paduan apa pun dan menunjukkan komposisi dan rasio kuantitatif fase pada suhu berapa pun. Ini ditentukan oleh aturan segmen.

Untuk menentukan konsentrasi komponen dalam dua fase melalui titik tertentu sebuah(Gbr. 3), yang mencirikan keadaan paduan, garis horizontal ditarik hingga berpotongan dengan garis yang membatasi area ini. Proyeksi persimpangan di dan dengan pada sumbu horizontal diagram akan menunjukkan komposisi fase di 1 dan dengan 1 . Segmen garis ini antara titik sebuah dan titik di dan dengan, yang menentukan komposisi fase, berbanding terbalik dengan jumlah fase ini:

F=ac/bc; B = ab/bc.

Aturan ini berlaku untuk area dua fase dari diagram keadaan.

Ketika mengevaluasi kekuatan dan sifat lain dari paduan, harus diingat bahwa bagian dari paduan, yang diwakili oleh eutektik, memiliki kekuatan yang lebih tinggi daripada bagian yang diwakili oleh butiran yang lebih besar dari fase berlebih.

Diagram keadaan untuk paduan dengan kelarutan solid state tak terbatas

pada gambar. Gambar 5 menunjukkan diagram fase untuk paduan dengan kelarutan tak terbatas dari komponen satu sama lain dalam keadaan cair dan padat, memiliki jenis kisi yang sama dan struktur kulit elektron terluar yang serupa.

Garis AMV- garis likuidus; garis TETAPINPADA- garis solidus; fase adalah larutan padat komponen TETAPI dan PADA, butiran fase ini memiliki kisi kristal tunggal, tetapi dalam paduan komposisi yang berbeda, jumlah atom komponen TETAPI dan PADA dalam sel dasar kisi berbeda.

Kristalisasi fase- dalam paduan dari berbagai jenis terjadi sesuai dengan aturan segmen. Dalam kasus kristalisasi kesetimbangan yang terjadi pada laju pendinginan paduan yang cukup rendah, pada akhir kristalisasi, komposisi fase yang akhirnya terbentuk TETAPI 4 harus sesuai dengan komposisi asli paduan PADA 1 (dalam hal ini paduan I). Hal ini disebabkan difusi terus menerus antara dua fase.

Beras. 5. Tampilan umum diagram keadaan dan kurva pendinginan paduan.

Dalam kasus pendinginan paduan yang dipercepat selama kristalisasi, proses difusi tidak memiliki waktu untuk menyelesaikannya. Dalam hal ini, bagian tengah setiap butir diperkaya dengan komponen yang lebih tahan api PADA, dan periferal - komponen dengan titik leleh rendah TETAPI. Fenomena ini disebut segregasi dendritik, yang mengurangi kekuatan dan sifat-sifat paduan lainnya.

Segregasi dendritik dapat dihilangkan dengan anil yang berkepanjangan. Anil ini disebut difusi anil. Proses difusi yang berlangsung dalam hal ini menyamakan komposisi kimia dalam butiran.

Ketika larutan padat terbentuk, kekuatan tarik, kekuatan luluh dan kekerasan meningkat sambil mempertahankan plastisitas yang cukup tinggi. Ini dijelaskan oleh fakta bahwa atom-atom dari unsur terlarut dikelompokkan dalam daerah kisi yang terdistorsi, yang mencegah kemajuan dislokasi.

(1. Aturan fase. 2. Konsep diagram kesetimbangan fasa. 3. Aturan segmen. 4. Diagram keadaanAKU AKU AKUjenis)

1. Aturan fase

Ketika suhu atau konsentrasi komponen berubah, sistem (paduan) dapat berada dalam keadaan yang berbeda. Dalam proses transisi dari satu keadaan ke keadaan lain, transformasi fase terjadi di dalamnya - fase baru muncul atau fase yang ada menghilang.

Kemungkinan mengubah keadaan sistem, yaitu jumlah dan komposisi kimia fase, ditentukan oleh variansnya - jumlah derajat kebebasan.

Definisi. Jumlah derajat kebebasan suatu sistem adalah jumlah faktor eksternal (suhu, tekanan) dan internal (konsentrasi) yang dapat diubah tanpa mengubah jumlah fase sistem.

Persamaan aturan fase ( hukum Gibbs) untuk sistem pada tekanan konstan yang dibentuk oleh beberapa komponen memiliki bentuk

C \u003d K - F + 1, (3.1)

di mana C adalah jumlah derajat kebebasan (varians sistem); K adalah jumlah komponen; adalah jumlah fase.

Karena jumlah derajat kebebasan selalu lebih besar dari atau sama dengan nol, mis. C 0, maka kondisi terpenuhi antara jumlah komponen dan fase

K + 1, (3.2)

menetapkan jumlah maksimum yang mungkin dari fase kesetimbangan dalam paduan.

2. Konsep diagram fase kesetimbangan

Diagram kesetimbangan fase ( diagram keadaan) digunakan dalam studi struktur paduan, pilihan mode perlakuan panasnya, dll.

Diagram fase kesetimbangan menunjukkan fase mana yang ada dalam kondisi tertentu (konsentrasi komponen dan suhu) dalam kondisi kesetimbangan. Diagram dapat digunakan untuk menentukan keadaan agregasi, jumlah dan komposisi kimia fase, serta keadaan fase struktural paduan, tergantung pada suhu dan konsentrasi komponen penyusunnya.

Diagram kesetimbangan fase adalah "grafik", pada absis di mana konsentrasi komponen diplot (isi total komponen dalam paduan apa pun adalah 100%), dan pada ordinat adalah suhu. Titik ekstrim (kiri dan kanan) pada sumbu x diagram sesuai dengan komponen murni. Titik lain pada sumbu ini sesuai dengan konsentrasi tertentu dari komponen paduan.

Misalnya, untuk paduan dua komponen (Gbr. 3.1), titik TETAPI sesuai dengan murni, yaitu mengandung 100%, komponen A, titik PADA- komponen murni B, titik C - paduan yang mengandung 75% A dan 25% B, titik D - paduan yang mengandung 75% B dan 25% A. Sumbu konsentrasi menunjukkan perubahan kandungan salah satu komponen (pada Gambar 3.1 - komponen B).

Beras. 3.1 - Koordinat diagram kesetimbangan fase

Untuk membangun diagram fase, paduan dari berbagai komposisi diperiksa pada suhu yang berbeda. Metode tradisional untuk membuat diagram adalah metode analisis termal, yang memungkinkan diperolehnya kurva pendinginan paduan dalam koordinat "suhu - waktu" - kurva pendinginan(paduan).

Paduan didinginkan pada tingkat yang sangat rendah, yaitu, dalam kondisi yang mendekati kesetimbangan.

Konstruksi diagram pendinginan dilakukan dalam urutan berikut:

garis vertikal digambar dalam koordinat "suhu - konsentrasi" yang sesuai dengan paduan komposisi yang dipelajari (semakin kecil langkah konsentrasi, semakin akurat diagram);

kurva pendinginan dibuat untuk paduan ini;

pada garis vertikal, titik menunjukkan suhu di mana suhu berubah keadaan agregasi atau struktur paduan;

titik-titik transformasi identik dari paduan yang berbeda dihubungkan oleh garis yang membatasi area keadaan identik dari sistem.

Kami melakukan konstruksi seperti itu dalam pekerjaan laboratorium No. 1 saat membuat diagram status "seng-timah" (“Zn – sn»).

Penampilan diagram tergantung pada bagaimana komponen dalam keadaan padat dan cair berinteraksi satu sama lain.

Diagram paling sederhana adalah sistem biner (ganda atau dua komponen) ( sistem multikomponen dapat direduksi menjadi nilai tetap dari komponen "berlebihan"), jenis utamanya termasuk diagram keadaan untuk paduan, yang ada di keadaan padat(pada suhu normal):

a) campuran mekanis komponen murni (I kind);

b) paduan dengan kelarutan komponen yang tidak terbatas (tipe II);

c) paduan dengan kelarutan komponen yang terbatas (jenis III);

d) paduan dengan pembentukan senyawa kimia (jenis IV).

Dalam kuliah, kami akan mempertimbangkan konstruksi diagram kesetimbangan fase menggunakan contoh diagram fase jenis ketiga - paduan dengan kelarutan komponen yang terbatas (jenis diagram lain dipertimbangkan dalam pekerjaan laboratorium).

Tapi pertama-tama kita akan membahas apa yang penting untuk analisis diagram tersebut aturan segmen(tuas).

Sistem heterogen satu komponen adalah satu zat yang berada dalam keadaan agregasi atau modifikasi polimorfik yang berbeda. Sesuai dengan aturan fase Gibbs, pada K = 1 C = 3 F. jumlah fase yang ada secara bersamaan dalam sistem heterogen satu komponen tidak boleh lebih dari tiga. Dengan tidak adanya polimorfisme, ini adalah fase cair, padat, dan uap. Kesetimbangan dua fase yang mungkin dalam sistem seperti itu adalah "uap cair", "uap padat", dan "padat-cair". Masing-masing kesetimbangan ini dicirikan oleh hubungan tertentu antara parameter P dan T, yang ditetapkan oleh persamaan Clausius-Clapeyron untuk proses yang sesuai: penguapan, sublimasi, dan peleburan.

Hubungan ini juga dapat dibangun secara empiris, dengan metode analisis fisikokimia. Mereka digambarkan secara grafis dalam sumbu koordinat "tekanan-suhu", dalam bentuk kurva = f(T).

Representasi grafis dari keadaan kesetimbangan fasa untuk P dan T yang berbeda disebut diagram keadaan, atau diagram fase. Perhatikan, sebagai contoh, diagram fase air dan belerang.

4.5.1. Diagram fase air

Keadaan air dipelajari dalam berbagai suhu dan tekanan. Diketahui bahwa pada tekanan tinggi, es dapat dalam berbagai modifikasi kristal, tergantung pada kondisi fisik (P dan T). Fenomena ini, yang disebut polimorfisme, melekat pada banyak zat lain. Kami akan mempertimbangkan diagram keadaan air pada tekanan rendah (hingga 2000 atm).

Diagram memiliki tiga bidang fase ( Nasi. 4.1):

AOB - medan fluida,

BOS (di bawah kurva) - bidang uap tak jenuh,

AOS adalah bidang fase padat.

Beras. 4.1. Diagram fase air

Pada setiap titik di lapangan, sistem adalah fase tunggal dan bivarian (K = 1; F = 1; C = 2), yaitu. dalam batas-batas tertentu, dimungkinkan untuk mengubah suhu dan tekanan tanpa mengubah jumlah fase dan sifatnya. Misalnya, titik 1 sesuai dengan air cair, yang memiliki parameter t 1 dan P 1 .

Jika dua fase berada dalam kesetimbangan dalam sistem, maka K = 1; F = 2; C = 1, yaitu sistemnya monovarian. Ini berarti bahwa satu parameter dapat diubah secara sewenang-wenang dalam batas-batas tertentu, sementara yang lain harus berubah tergantung pada yang pertama. Ketergantungan ini dinyatakan oleh kurva = f(Т): RH - kurva penguapan (atau kondensasi); OS - kurva sublimasi (atau sublimasi); AO - kurva peleburan (atau pemadatan). Misalnya, titik 2 mencirikan sistem kesetimbangan di mana, pada suhu t 2 dan tekanan P 2, air dan uap air jenuh berada dalam kesetimbangan. Jika P 2 \u003d 1 atm, maka t 2 disebut titik didih normal.

Kurva penguapan air OM pecah pada titik kritis (B) pada t= 374С dan P = 218 atm. Di atas titik ini, air cair dan air uap tidak dapat dibedakan sifatnya. Ini didirikan oleh D.I. Mendeleev pada tahun 1860

Kurva pencairan es AO pada tekanan hingga 2047 atm memiliki kemiringan kiri, yang sesuai dengan kondisi V f.p.< 0 (мольный объем льда >volume molar air). Es seperti itu lebih ringan dari air, mengapung di atas air, oleh karena itu organisme hidup diawetkan di reservoir alami yang tidak membeku ke dasar. Pada tekanan yang lebih tinggi, es melewati modifikasi yang lebih padat, maka kurva peleburan AO cenderung ke kanan. Tujuh modifikasi kristal es diketahui, enam di antaranya memiliki kerapatan lebih tinggi daripada air cair. Yang terakhir muncul pada tekanan 21680 atm. Transformasi satu bentuk es menjadi bentuk lain adalah transisi enantiotropik (lihat di bawah untuk polimorfisme).

Kurva titik-titik OD (kelanjutan OB) mencirikan kesetimbangan metastabil: air superdingin uap jenuh.

Metastabil disebut kesetimbangan di mana ada semua tanda-tanda eksternal dari kesetimbangan fasa, tetapi potensial isobarik sistem belum mencapai nilai absolut minimum dan dapat menurun lebih lanjut. Air, mengkristal pada kotoran, akan berubah menjadi es. Titik O adalah titik rangkap tiga. Koordinatnya untuk air tanpa udara: P = 4,579 mm Hg. Seni., t= 0,01C. Dengan adanya udara pada 1 atm, ketiga fase berada dalam kesetimbangan pada 0°C. Dalam hal ini, tekanan totalnya adalah 1 atm, tetapi tekanan parsial uap air adalah 4,579 mmHg. Seni. Dalam hal ini, penurunan titik beku sebesar 0,01º disebabkan oleh dua alasan: kelarutan udara dalam air (lihat bagian “Penurunan titik beku larutan”) dan pengaruh tekanan total pada titik beku cairan (peningkatan tekanan total dalam sistem menurunkannya). Ini adalah satu-satunya titik di mana ketiga fase berada dalam kesetimbangan: air, es, dan uap. Pada titik ini, sistem invarian: C = 0.

Mempertimbangkan P− T− X diagram untuk sistem biner. Pekerjaan studi intensif P− T− X diagram keadaan telah menunjukkan bahwa penggunaan tekanan tinggi (puluhan dan ratusan ribu atmosfer) dalam beberapa kasus menyebabkan perubahan jenis diagram keadaan, perubahan tajam dalam suhu fase dan transformasi polimorfik, hingga munculnya fase baru yang tidak ada dalam sistem tertentu pada tekanan atmosfer. Jadi, misalnya, diagram dengan kelarutan tak terbatas dalam keadaan padat pada suhu tinggi dan penguraian larutan padat menjadi dua larutan padat 1 + 2 pada suhu rendah secara bertahap dapat berubah menjadi diagram dengan eutektik dengan peningkatan tekanan (lihat Gambar 4.18, sebuah). pada gambar. 4.18, b menunjukkan diagram fase sistem Ga-P di mana senyawa semikonduktor GaP terbentuk. Tergantung pada tekanannya, senyawa ini dapat melebur secara kongruen atau inkongruen. Dengan demikian, tampilan diagram ganda juga berubah. T− X pada berbagai bagian isobarik tiga kali lipat P− T− X diagram.

Dalam prakteknya, volume P− T− X grafik sangat jarang. Biasanya transformasi fase dalam tiga dimensi P− T− X grafik ana

Beras. 4.18. sebuah- P− T− X diagram; b- P− T− X diagram keadaan

Sistem Ga–P dengan senyawa GaP yang melebur secara kongruen dan tidak kongruen dalam

tergantung tekanan.

lyse menggunakan proyeksi mereka di pesawat P− T, T− X dan P− X, serta berbagai bagian pada nilai suhu atau tekanan konstan (lihat Gambar 4.18, sebuah).

Perhatikan bahwa ketika menganalisis transformasi fase dalam suatu sistem, seseorang harus membedakan antara P− T− X diagram fase di mana tekanan disosiasi P dis9 kecil dan P dalam diagram fase adalah tekanan eksternal dan di mana tekanan disosiasi tinggi dan P- Ini P dis. Dalam sistem yang komponennya memiliki tekanan disosiasi rendah dan di mana titik leleh maksimum campuran di bawah titik didih terendah (tidak ada komponen yang mudah menguap dalam sistem), peran fase gas dalam transformasi fase dapat diabaikan. Jika tekanan disosiasi salah satu komponen tinggi (sistem mengandung komponen yang sangat mudah menguap), maka komposisi fase gas harus diperhitungkan pada suhu di atas dan di bawah cairan.

Mari kita pertimbangkan secara lebih rinci diagram fase P di T− X tinggi

tekanan disosiasi (diagram fase dengan komponen yang mudah menguap). Perlu dicatat bahwa perhatian mereka meningkat karena meningkatnya peran senyawa yang mengandung komponen volatil dalam elektronik semikonduktor. Misalnya, ini termasuk senyawa IIIBV yang mengandung komponen volatil fosfor dan arsenik, senyawa AIIBVI yang mengandung merkuri, AIVBVI yang mengandung belerang, dll.

Semua senyawa semikonduktor memiliki wilayah homogenitas yang kurang lebih luas, yaitu mereka dapat larut dalam dirinya sendiri

9 P dis - tekanan kesetimbangan untuk kondisi tertentu disosiasi semua fase dalam kesetimbangan. Jika ada satu komponen yang mudah menguap dalam sistem P dis adalah tekanan disosiasi kesetimbangan dari komponen sistem yang sangat mudah menguap.

salah satu komponen yang melebihi komposisi stoikiometrik, atau komponen ketiga.

Setiap penyimpangan dari komposisi stoikiometri mempengaruhi sifat listrik (lihat Bab 3). Oleh karena itu, untuk memperoleh kristal yang mengandung komponen volatil dengan sifat yang diinginkan secara dapat direproduksi, juga perlu untuk memperoleh senyawa dengan komposisi tertentu yang dapat direproduksi.

Namun, volatilitas salah satu komponen senyawa menyebabkan penyimpangan dari komposisi stoikiometrik karena pembentukan kekosongan - anionik atau kationik - tergantung pada tekanan disosiasi komponen mana yang lebih tinggi, dan, karenanya, kelebihan komponen lainnya . Seperti yang sudah dibahas di Bab. 3, kekosongan di sejumlah senyawa dapat membuat tingkat akseptor atau donor, sehingga mempengaruhi sifat fisik.

Energi pembentukan kekosongan pada posisi A dan B hampir tidak pernah sama; oleh karena itu, konsentrasi kekosongan anionik dan kationik juga berbeda, dan daerah homogenitas senyawa menjadi asimetris terhadap komposisi stoikiometri. Sejalan dengan itu, untuk hampir semua senyawa, suhu leleh maksimum tidak sesuai dengan paduan komposisi stoikiometrik.10

Perubahan komposisi senyawa karena volatilitas dapat dicegah dengan menumbuhkannya dari lelehan atau larutan pada tekanan eksternal komponen volatil yang sama dengan tekanan disosiasi pada suhu pertumbuhan. Kondisi ini dipilih menggunakan P di T– X diagram.

Tekanan disosiasi komponen yang sangat mudah menguap dalam paduan sangat tergantung pada komposisinya, sebagai aturan, menurun dengan penurunan konsentrasi komponen ini, seperti, misalnya, untuk sistem In-As (tekanan disosiasi arsenik menurun sebesar hampir empat kali lipat dengan penurunan konsentrasi arsenik dalam kisaran 100 hingga 20%). Akibatnya, tekanan disosiasi komponen volatil dalam senyawa jauh lebih rendah daripada tekanan disosiasi atas komponen murni pada suhu yang sama.

Keadaan ini digunakan dalam skema dua suhu untuk memperoleh senyawa ini. Dua zona suhu dibuat dalam satu tungku.

10Namun demikian, untuk senyawa, khususnya AIII BV , dengan daerah homogenitas yang sempit dan sebagian besar senyawa, khususnya AIV BVI , dengan lebar rata-rata daerah homogenitas, digunakan konsep senyawa yang melebur secara kongruen, karena deviasi dari titik lebur senyawa dari titik leleh senyawa komposisi stoikiometri tidak signifikan .

Beras. 4.19. P di T bagian P di T− X diagram keadaan sistem Pb-S. 1 -

saluran tiga fase; 2 - PS 2 belerang murni di atas PbS+S2; 3 - PS 2 di atas PbS+Pb.

Seseorang memiliki suhu T 1 sama dengan suhu kristalisasi senyawa. Di sini ditempatkan wadah dengan lelehan. Di zona kedua, komponen volatil murni dari senyawa, As, ditempatkan. Suhu T 2 di zona kedua dipertahankan sama dengan suhu di mana tekanan disosiasi komponen volatil dalam bentuk murninya sama dengan tekanan disosiasi komponen ini dalam senyawa pada suhu T 1. Akibatnya, di zona pertama, tekanan uap komponen volatil di atas senyawa sama dengan tekanan disosiasi parsial dalam senyawa, yang mencegah penguapan komponen ini dari lelehan dan memastikan kristalisasi senyawa komposisi yang diberikan.

pada gambar. 4.19 diberikan P− T proyeksi diagram fase Pb-S.

Garis padat menunjukkan garis kesetimbangan tiga fase dari fase padat, cair, dan gas, yang membatasi wilayah stabilitas senyawa padat; garis putus-putus - garis isokonsentrasi dalam wilayah homogenitas. Garis isokonsentrasi menunjukkan komposisi dengan deviasi yang sama dari stoikiometri (komposisi yang sama) menuju kelebihan timbal (konduktivitas n-jenis) atau ke arah kelebihan belerang (konduktivitas p-tipe), kesetimbangan pada nilai suhu dan tekanan uap belerang yang diberikan. Garis n= p sesuai dengan nilai suhu dan tekanan PS 2 , di mana fase padat memiliki komposisi stoikiometrik yang ketat. Ini melintasi garis tiga fase pada suhu yang merupakan titik leleh senyawa stoikiometri. atau menuju kelebihan belerang (konduktivitas p-Tipe).

Seperti yang dapat dilihat dari gambar. 4.19, titik leleh senyawa dengan komposisi stoikiometri berada di bawah titik leleh maksimum yang dimiliki paduan dengan timbal berlebih dibandingkan dengan komposisi formula. Seseorang dapat melihat ketergantungan yang tajam dari komposisi kristal pada tekanan uap parsial dari komponen yang mudah menguap. Pada suhu tinggi, semua kurva yang sesuai dengan komposisi yang berbeda mendekati garis n= p. Ketika suhu menurun, perbedaan antara tekanan kesetimbangan yang sesuai dengan komposisi yang berbeda meningkat. Ini menjelaskan kesulitan mendapatkan paduan komposisi tertentu secara langsung selama kristalisasi, yang berlangsung pada suhu tinggi. Karena kurva tekanan parsial untuk komposisi yang berbeda dekat, penyimpangan acak kecil dalam tekanan uap komponen volatil dapat menyebabkan perubahan nyata dalam komposisi fase padat.

Jika kristal setelah pertumbuhan mengalami anil yang berkepanjangan pada suhu yang lebih rendah dan tekanan sedemikian rupa sehingga garis isokonsentrasi untuk komposisi yang berbeda berbeda secara tajam, maka komposisi kristal dapat dibawa ke nilai yang diinginkan. Ini sering digunakan dalam praktik.

Beras. 2.3. Diagram keadaan gas multikomponen.

Berbeda dengan zat murni untuk sistem multikomponen, perubahan volume di daerah dua fase disertai dengan perubahan tekanan (Gbr. 2.3, o). Untuk penguapan cairan yang lengkap, perlu untuk terus menurunkan tekanan, dan, sebaliknya, untuk kondensasi lengkap gas, perlu untuk terus meningkatkan tekanan. Oleh karena itu, tekanan titik awal penguapan untuk sistem multikomponen lebih tinggi daripada tekanan titik awal kondensasi, dan ketika diagram fase dibangun kembali dalam koordinat

tekanan - kurva suhu awal penguapan dan titik embun tidak cocok. Dibandingkan dengan diagram fase zat murni, diagram dalam koordinat ini berbentuk lingkaran (Gbr. 2.3.6). Kurva titik awal penguapan, yang merupakan batas yang memisahkan daerah cair dan keadaan dua fasa suatu zat, dan kurva titik embun yang memisahkan daerah dua fasa dari daerah penguapan adalah terhubung pada titik kritis C. Dalam hal ini, titik kritis bukanlah titik tekanan dan suhu maksimum, di mana kedua dua fase dapat ada, tetapi, seperti dalam kasus zat murni, pada titik kritis, kerapatan dan komposisi fasenya sama.

Untuk sistem multikomponen, titik M dengan suhu maksimum di mana keadaan dua fase dimungkinkan disebut krikondenterma, sebuah titik N s tekanan yang sesuai - krikondenbara. Di antara titik-titik ini dan titik kritis, ada dua wilayah di mana perilaku campuran berbeda dari zat murni. Di bawah kompresi isotermal, misalnya, pada suhu T, di sepanjang garis EA, campuran setelah melewati suatu titik E Garis titik embun sebagian mengembun dan memasuki keadaan dua fase. Dengan peningkatan tekanan lebih lanjut, fraksi fase cair meningkat, tetapi hanya untuk tekanan tertentu yang sesuai dengan titik D. Peningkatan tekanan selanjutnya dari titik D ke titik PADA menyebabkan penurunan proporsi fase cair, dan kemudian campuran kembali masuk ke keadaan uap. Tekanan titik D, di mana jumlah maksimum fase cair terbentuk disebut tekanan kondensasi maksimum.

Fenomena serupa juga diamati selama pemanasan isobarik cairan di sepanjang garis LNGB. Awalnya, campuran dalam keadaan cair fase tunggal. Setelah melewati garis titik awal penguapan pada titik L fase uap muncul dalam campuran, jumlah yang tumbuh ke titik N. Peningkatan suhu berikutnya menyebabkan penurunan volume fase uap sampai zat kembali ke keadaan cair pada titik G.

Daerah di mana kondensasi dan penguapan terjadi dalam arah yang berlawanan dengan transformasi fase zat murni disebut daerah retrograde (diarsir pada Gambar 2.3.6). Fenomena yang terjadi di daerah ini disebut retrograde (terbalik) evaporasi dan retrograde (mundur) kondensasi. Fenomena ini banyak digunakan dalam proses pengolahan gas di lapangan untuk memilih kondisi di mana pemisahan maksimum kondensat gas dipastikan.

Bentuk diagram fase berbentuk lingkaran (Gbr. 2.3, b) karakteristik dari semua campuran multikomponen, tetapi bentuk loop, posisi titik kritis dan daerah retrograde bergantung pada komposisi campuran. Jika komposisi campuran reservoir sedemikian rupa sehingga cricondentherm terletak di sebelah kiri isoterm yang sesuai dengan suhu reservoir (garis kaki]), kemudian ketika tekanan berkurang selama pengembangan lapangan, campuran ini hanya akan berada dalam keadaan gas fase tunggal. Campuran hidrokarbon dari komposisi ini membentuk medan gas. Jika komposisi campuran sedemikian rupa sehingga suhu formasi berada di antara suhu kritis dan suhu krikondentermal (garis DI^), kemudian campuran hidrokarbon tersebut membentuk bidang kondensat gas. Dalam proses penurunan tekanan pada suhu reservoir, fase cair - kondensat - akan dilepaskan darinya.

Untuk ladang minyak, titik kritis terletak di sebelah kanan isoterm suhu formasi (garis GTi). Jika titik G dengan koordinat yang sesuai dengan tekanan reservoir awal dan suhu reservoir terletak di atas garis awal penguapan, maka minyak berada dalam keadaan cair fase tunggal dan tidak jenuh dengan gas. Hanya ketika tekanan turun di bawah tekanan saturasi (titik D) fase gas mulai terpisah dari minyak Ladang minyak, komposisi campuran hidrokarbon sedemikian rupa sehingga tekanan reservoir awal (titik K) di bawah tekanan saturasi, memiliki tutup gas, yang merupakan fase gas yang terakumulasi di bagian atas deposito.