Ligan - ion atau molekul yang berhubungan langsung dengan agen pengompleks dan merupakan donor pasangan elektron. Sistem kaya elektron ini, yang memiliki pasangan elektron bebas dan bergerak, dapat menjadi donor elektron, misalnya: Senyawa elemen p menunjukkan sifat pengompleksan dan bertindak sebagai ligan dalam senyawa kompleks. Ligan dapat berupa atom dan molekul

(protein, asam amino, asam nukleat, karbohidrat). Efisiensi dan kekuatan interaksi donor-akseptor antara ligan dan zat pengompleks ditentukan oleh kemampuan polarisasinya, yaitu kemampuan partikel untuk mengubah kulit elektronnya di bawah pengaruh eksternal.
Konstanta ketidakstabilan:

Lutut = 2 /

K mulut \u003d 1 / Knest

Reaksi substitusi ligan

Salah satu langkah terpenting dalam katalisis kompleks logam, interaksi substrat Y dengan kompleks, berlangsung melalui tiga mekanisme:

a) Penggantian ligan dengan pelarut. Biasanya tahap seperti itu digambarkan sebagai disosiasi kompleks

Inti dari proses dalam banyak kasus adalah penggantian ligan L oleh pelarut S, yang kemudian dengan mudah digantikan oleh molekul substrat Y

b) Penempelan ligan baru sepanjang koordinat bebas dengan pembentukan asosiasi, diikuti dengan disosiasi ligan tersubstitusi

c) Substitusi sinkron (tipe S N 2) tanpa pembentukan zat antara

Gagasan tentang struktur metaloenzim dan senyawa biokompleks lainnya (hemoglobin, sitokrom, cobalamin). Prinsip fisika dan kimia pengangkutan oksigen oleh hemoglobin.

Fitur struktural metaloenzim.

Senyawa biokompleks sangat bervariasi dalam stabilitas. Peran logam dalam kompleks semacam itu sangat spesifik: menggantinya bahkan dengan elemen dengan sifat serupa menyebabkan hilangnya aktivitas fisiologis yang signifikan atau lengkap.

1. B12: mengandung 4 cincin pirol, ion kobalt dan gugus CN-. Mempromosikan transfer atom H ke atom C dalam pertukaran untuk setiap kelompok, berpartisipasi dalam pembentukan deoksiribosa dari ribosa.

2. hemoglobin: memiliki struktur kuartener. Empat rantai polipeptida yang terhubung bersama membentuk bentuk bola yang hampir teratur, di mana setiap rantai bersentuhan dengan dua rantai.

Hemoglobin adalah pigmen pernapasan yang memberi warna merah pada darah. Hemoglobin terdiri dari protein dan besi porfirin dan membawa oksigen dari organ pernapasan ke jaringan tubuh dan karbon dioksida dari mereka ke organ pernapasan.
sitokrom- protein kompleks (hemoprotein) yang melakukan transfer elektron dan / atau hidrogen bertahap dari zat organik yang dapat teroksidasi ke oksigen molekuler dalam sel hidup. Ini menghasilkan senyawa ATP yang kaya energi.
Cobalamin- senyawa organokobalt aktif secara biologis alami. Dasar struktural kobalt adalah cincin corrin, terdiri dari 4 inti pirol, di mana atom nitrogen terikat pada atom kobalt pusat.

Prinsip fisika-kimia transportasi oksigen oleh hemoglobin- Atom (Fe(II)) (salah satu komponen hemoglobin) mampu membentuk 6 ikatan koordinasi. Dari jumlah tersebut, empat digunakan untuk mengikat atom Fe(II) itu sendiri dalam heme, ikatan kelima digunakan untuk mengikat heme ke subunit protein, dan ikatan keenam digunakan untuk mengikat molekul O2 atau CO2.

Homeostasis ligan logam dan penyebab pelanggarannya. Mekanisme kerja toksik logam berat dan arsenik berdasarkan teori asam dan basa keras dan lunak (HMBA). Prinsip termodinamika terapi khelasi. Mekanisme aksi sitotoksik senyawa platinum.

Di dalam tubuh, pembentukan dan penghancuran biokompleks dari kation logam dan bioligan (porfin, asam amino, protein, polinukleotida), yang meliputi atom donor oksigen, nitrogen, dan belerang, terus terjadi. Pertukaran dengan lingkungan mempertahankan konsentrasi zat-zat ini pada tingkat yang konstan, menyediakan logam ligan homeostasis. Pelanggaran keseimbangan yang ada menyebabkan sejumlah fenomena patologis - kelebihan logam dan keadaan kekurangan logam. Daftar lengkap penyakit yang terkait dengan perubahan keseimbangan logam-ligan hanya untuk satu ion, kation tembaga, dapat dikutip sebagai contoh. Kekurangan elemen ini dalam tubuh menyebabkan sindrom Menkes, sindrom Morfan, penyakit Wilson-Konovalov, sirosis hati, emfisema, aorta dan arteriopati, anemia. Asupan kation yang berlebihan dapat menyebabkan serangkaian penyakit pada berbagai organ: rematik, asma bronkial, radang ginjal dan hati, infark miokard, dll., Yang disebut hiperkupremia. Hypercupreosis profesional juga dikenal - demam tembaga.

Sirkulasi logam berat terjadi sebagian dalam bentuk ion atau kompleks dengan asam amino, asam lemak. Namun, peran utama dalam pengangkutan logam berat adalah protein yang membentuk ikatan kuat dengannya.

Mereka tetap pada membran sel, memblokir kelompok tiol protein membran- 50% di antaranya adalah protein-enzim yang mengganggu stabilitas kompleks protein-lipid membran sel dan permeabilitasnya, menyebabkan pelepasan kalium dari sel dan penetrasi natrium dan air ke dalamnya.

Efek serupa dari racun ini, yang secara aktif difiksasi pada sel darah merah, menyebabkan pelanggaran integritas membran eritrosit, penghambatan glikolisis aerobik dan proses metabolisme di dalamnya secara umum, dan akumulasi hidrogen peroksida aktif hemolitik karena penghambatan peroksidase khususnya, yang mengarah pada pengembangan salah satu gejala khas keracunan oleh senyawa kelompok ini - menjadi hemolisis.

Distribusi dan pengendapan logam berat dan arsenik terjadi di hampir semua organ. Yang menarik adalah kemampuan zat-zat ini untuk menumpuk di ginjal, yang dijelaskan oleh kandungan kaya gugus tiol dalam jaringan ginjal, adanya protein di dalamnya - metallobionin, yang mengandung sejumlah besar gugus tiol, yang berkontribusi pada pengendapan racun dalam jangka panjang. Jaringan hati, yang juga kaya akan gugus tiol dan mengandung metallobionin, juga dibedakan oleh tingkat akumulasi senyawa toksik yang tinggi dari golongan ini. Jangka waktu simpanan, misalnya merkuri bisa mencapai 2 bulan atau lebih.

Ekskresi logam berat dan arsenik terjadi dalam proporsi yang berbeda melalui ginjal, hati (dengan empedu), selaput lendir lambung dan usus (dengan tinja), keringat dan kelenjar ludah, paru-paru, yang biasanya disertai dengan kerusakan pada alat ekskresi. organ-organ ini dan memanifestasikan dirinya dalam gejala klinis yang sesuai.

Dosis mematikan untuk senyawa merkuri terlarut adalah 0,5 g, untuk kalomel 1-2 g, untuk tembaga sulfat 10 g, untuk timbal asetat 50 g, untuk timbal putih 20 g, untuk arsenik 0,1-0,2 g.

Konsentrasi merkuri dalam darah lebih dari 10 g/l (1γ%), dalam urin lebih dari 100 g/l (10γ%), konsentrasi tembaga dalam darah lebih dari 1600 g/l (160γ% ), arsenik lebih dari 250 g/l (25γ%) %) dalam urin.

Terapi khelasi adalah penghilangan partikel beracun

dari tubuh, berdasarkan kelasi mereka

kompleksonat elemen-s.

Obat yang digunakan untuk menghilangkan

tergabung dalam tubuh racun

partikel yang disebut detoksifikasi.

Bab 17

17.1. Definisi dasar

Dalam bab ini, Anda akan diperkenalkan dengan kelompok khusus zat kompleks yang disebut luas(atau koordinasi) senyawa.

Saat ini, definisi konsep yang ketat " partikel kompleks" tidak. Definisi berikut biasanya digunakan.

Misalnya, ion tembaga terhidrasi 2 adalah partikel kompleks, karena sebenarnya ada dalam larutan dan beberapa hidrat kristal, ia terbentuk dari ion Cu 2 dan molekul H 2 O, molekul air adalah molekul nyata, dan ion Cu 2 ada dalam kristal dari banyak senyawa tembaga. Sebaliknya, ion SO 4 2 bukanlah partikel kompleks, karena meskipun ion O 2 terdapat dalam kristal, ion S 6 tidak ada dalam sistem kimia.

Contoh partikel kompleks lainnya: 2 , 3 , , 2 .

Pada saat yang sama, ion NH 4 dan H 3 O diklasifikasikan sebagai partikel kompleks, meskipun ion H tidak ada dalam sistem kimia.

Kadang-kadang partikel kompleks disebut partikel kimia kompleks, semua atau sebagian ikatan yang terbentuk menurut mekanisme donor-akseptor. Hal ini berlaku pada sebagian besar partikel kompleks, tetapi, misalnya, pada kalium alum SO 4 dalam partikel kompleks 3, ikatan antara atom Al dan O memang terbentuk menurut mekanisme donor-akseptor, sedangkan pada partikel kompleks hanya terjadi elektrostatik. interaksi (ion-dipol). Hal ini ditegaskan oleh keberadaan dalam alum besi dari partikel kompleks yang serupa strukturnya, di mana hanya interaksi ion-dipol yang mungkin terjadi antara molekul air dan ion NH4.

Dengan muatan, partikel kompleks dapat berupa kation, anion, dan juga molekul netral. Senyawa kompleks yang mengandung partikel tersebut dapat termasuk dalam kelas bahan kimia yang berbeda (asam, basa, garam). Contoh: (H 3 O) - asam, OH - basa, NH 4 Cl dan K 3 - garam.

Biasanya, zat pengompleks adalah atom dari suatu unsur yang membentuk logam, tetapi dapat juga berupa atom oksigen, nitrogen, belerang, yodium, dan unsur-unsur lain yang membentuk non-logam. Keadaan oksidasi zat pengompleks mungkin positif, negatif, atau nol; ketika senyawa kompleks terbentuk dari zat yang lebih sederhana, itu tidak berubah.

Ligan dapat berupa partikel yang, sebelum pembentukan senyawa kompleks, adalah molekul (H 2 O, CO, NH 3, dll.), anion (OH, Cl, PO 4 3, dll.), serta kation hidrogen . Membedakan tidak dikenal atau ligan monodentat (terikat ke atom pusat melalui salah satu atomnya, yaitu dengan satu ikatan), bergigi dua(terhubung ke atom pusat melalui dua atomnya, yaitu dengan dua ikatan), tridentat dll.

Jika ligan tidak teridentifikasi, maka bilangan koordinasinya sama dengan jumlah ligan tersebut.

Cn tergantung pada struktur elektronik atom pusat, derajat oksidasinya, ukuran atom pusat dan ligan, kondisi pembentukan senyawa kompleks, suhu, dan faktor lainnya. CN dapat mengambil nilai dari 2 hingga 12. Paling sering sama dengan enam, agak lebih jarang - empat.

Ada juga partikel kompleks dengan beberapa atom pusat.

Dua jenis rumus struktur partikel kompleks digunakan: menunjukkan muatan formal atom pusat dan ligan, atau menunjukkan muatan formal seluruh partikel kompleks. Contoh:

Untuk mengkarakterisasi bentuk partikel kompleks, gagasan polihedron koordinasi (polihedron) digunakan.

Koordinasi polihedra juga mencakup persegi (KN = 4), segitiga (KN = 3), dan halter (KN = 2), meskipun angka-angka ini bukan polihedra. Contoh polihedra koordinasi dan partikel kompleks berbentuk sesuai untuk nilai CN paling umum ditunjukkan pada Gambar. satu.

17.2. Klasifikasi senyawa kompleks

Bagaimana senyawa kompleks kimia dibagi menjadi ionik (kadang-kadang disebut ionogenik) dan molekul ( non-ionik) koneksi. Senyawa kompleks ionik mengandung partikel kompleks bermuatan - ion - dan merupakan asam, basa atau garam (lihat 1). Senyawa kompleks molekuler terdiri dari partikel kompleks yang tidak bermuatan (molekul), misalnya: atau - sulit untuk menetapkannya ke kelas utama bahan kimia.

Partikel kompleks yang menyusun senyawa kompleks cukup beragam. Oleh karena itu, beberapa fitur klasifikasi digunakan untuk klasifikasinya: jumlah atom pusat, jenis ligan, bilangan koordinasi, dan lain-lain.

Menurut jumlah atom pusat partikel kompleks dibagi menjadi inti tunggal dan multi-inti. Atom pusat partikel kompleks multinuklear dapat dihubungkan satu sama lain baik secara langsung atau melalui ligan. Dalam kedua kasus, atom pusat dengan ligan membentuk bola dalam tunggal dari senyawa kompleks:

Menurut jenis ligan, partikel kompleks dibagi menjadi:

1) Aquakompleks, yaitu, partikel kompleks di mana molekul air hadir sebagai ligan. Akuakompleks kationik m kurang lebih stabil, akuakompleks anionik tidak stabil. Semua hidrat kristalin adalah senyawa yang mengandung kompleks aqua, misalnya:

Mg(ClO4) 2. 6H 2 O sebenarnya adalah (ClO 4) 2 ;
BeSO4. 4H 2 O sebenarnya adalah SO 4 ;
Zn(BrO3) 2 . 6H 2 O sebenarnya adalah (BrO 3) 2 ;
CuSO4. 5H 2 O sebenarnya adalah SO 4 . H2O.

2) Hidroksokompleks, yaitu, partikel kompleks di mana gugus hidroksil hadir sebagai ligan, yang merupakan ion hidroksida sebelum memasuki partikel kompleks, misalnya: 2 , 3 , .

Kompleks hidrokso terbentuk dari kompleks aqua yang menunjukkan sifat-sifat asam kationik:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Amonia, yaitu, partikel kompleks di mana gugus NH 3 hadir sebagai ligan (sebelum pembentukan partikel kompleks - molekul amonia), misalnya: 2 , , 3 .

Amoniak juga dapat diperoleh dari kompleks aqua, misalnya:

2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O

Warna larutan dalam hal ini berubah dari biru menjadi biru laut.

4) asidokompleks, yaitu, partikel kompleks di mana residu asam dari asam bebas oksigen dan asam yang mengandung oksigen hadir sebagai ligan (sebelum pembentukan partikel kompleks - anion, misalnya: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 dst.).

Contoh pembentukan kompleks asam:

Hg2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Reaksi terakhir digunakan dalam fotografi untuk menghilangkan bromida perak yang tidak bereaksi dari bahan fotografi.
(Saat mengembangkan film fotografi dan kertas foto, bagian perak bromida yang tidak terpapar yang terkandung dalam emulsi fotografi tidak dipulihkan oleh pengembang. Untuk menghilangkannya, reaksi ini digunakan (proses ini disebut "pengikatan", karena perak bromida yang tidak dihilangkan secara bertahap terurai dalam cahaya, menghancurkan gambar)

5) Kompleks di mana atom hidrogen adalah ligan dibagi menjadi dua kelompok yang sama sekali berbeda: hidrida kompleks dan kompleks yang termasuk dalam komposisi onium koneksi.

Dalam pembentukan kompleks hidrida - , , - atom pusat adalah akseptor elektron, dan ion hidrida adalah donor. Keadaan oksidasi atom hidrogen dalam kompleks ini adalah -1.

Dalam kompleks onium, atom pusat adalah donor elektron, dan akseptor adalah atom hidrogen dalam keadaan oksidasi +1. Contoh: ion H 3 O atau - oksonium, NH 4 atau - ion amonium. Selain itu, ada turunan tersubstitusi dari ion tersebut: - ion tetrametilamonium, - ion tetrafenilarsonium, - ion dietiloksonium, dll.

6) karbonil kompleks - kompleks di mana gugus CO hadir sebagai ligan (sebelum pembentukan kompleks - molekul karbon monoksida), misalnya :,, dll.

7) Anion halida kompleks adalah kompleks tipe .

Kelas lain dari partikel kompleks juga dibedakan menurut jenis ligan. Selain itu, ada partikel kompleks dengan berbagai jenis ligan; contoh paling sederhana adalah aqua hydroxocomplex.

17.3. Dasar-dasar tata nama senyawa kompleks

Rumus senyawa kompleks disusun dengan cara yang sama seperti rumus zat ionik apa pun: rumus kation ditulis di tempat pertama, dan anion ditulis di urutan kedua.

Rumus partikel kompleks ditulis dalam tanda kurung siku dengan urutan sebagai berikut: lambang unsur pengompleks diletakkan terlebih dahulu, kemudian rumus ligan yang merupakan kation sebelum pembentukan kompleks, kemudian rumus ligan yang merupakan molekul netral sebelum pembentukan kompleks, dan setelah mereka rumus ligan, sebelum pembentukan kompleks oleh anion.

Nama senyawa kompleks dibangun dengan cara yang sama seperti nama garam atau basa apa pun (asam kompleks disebut garam hidrogen atau oksonium). Nama senyawa meliputi nama kation dan nama anion.

Nama partikel kompleks mencakup nama agen pengompleks dan nama ligan (nama ditulis sesuai dengan rumus, tetapi dari kanan ke kiri. Untuk agen pengompleks dalam kation, nama elemen Rusia digunakan, dan dalam anion, yang Latin.

Nama ligan yang paling umum:

H 2 O - air	Cl - kloro	SO 4 2 - sulfat	OH - hidroksi
CO - karbonil	br - bromo	CO 3 2 - karbonat	H - hidrida
NH3 - amina	NO 2 - nitro	CN - siano	TIDAK - nitroso
TIDAK - nitrosil	O2 - okso	NCS - tiosianato	H + I - hidro

Contoh nama kation kompleks:

Contoh nama anion kompleks:

2 - ion tetrahidroksozinkat
3 – di(tiosulfato)argentat(I)-ion
3 – ion heksasianokromat(III)-
– ion tetrahydroxodiquaaluminate
– ion tetranitrodiaminecobaltate(III)-
3 – ion pentacyanoquaferrate(II)-

Contoh nama partikel kompleks netral:

Aturan tata nama yang lebih rinci diberikan dalam buku referensi dan manual khusus.

17.4. Ikatan kimia pada senyawa kompleks dan strukturnya

Dalam senyawa kompleks kristal dengan kompleks bermuatan, ikatan antara kompleks dan ion bola luar adalah ionik, sedangkan ikatan antara partikel yang tersisa dari bola luar adalah antarmolekul (termasuk ikatan hidrogen). Dalam senyawa kompleks molekul, ikatan antara kompleks adalah antarmolekul.

Pada sebagian besar partikel kompleks, ikatan antara atom pusat dan ligan bersifat kovalen. Semua atau sebagian dari mereka dibentuk sesuai dengan mekanisme donor-akseptor (sebagai akibatnya, dengan perubahan biaya formal). Dalam kompleks yang paling tidak stabil (misalnya, dalam kompleks aqua dari unsur-unsur alkali dan alkali tanah, serta amonium), ligan ditahan oleh gaya tarik elektrostatik. Ikatan dalam partikel kompleks sering disebut sebagai ikatan donor-akseptor atau ikatan koordinasi.

Mari kita perhatikan pembentukannya menggunakan aquacation besi(II) sebagai contoh. Ion ini terbentuk melalui reaksi:

FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Rumus elektron atom besi adalah 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Mari kita buat skema sublevel valensi atom ini:

Ketika ion bermuatan ganda terbentuk, atom besi kehilangan dua 4 s-elektron:

Ion besi menerima enam pasang elektron atom oksigen dari enam molekul air ke dalam orbital valensi bebas:

Kation kompleks terbentuk, struktur kimianya dapat dinyatakan dengan salah satu rumus berikut:

Struktur spasial partikel ini dinyatakan dengan salah satu rumus spasial:

Bentuk polihedron koordinasi adalah segi delapan. Semua ikatan Fe-O adalah sama. Diperkirakan sp 3 d 2 - hibridisasi atom besi AO. Sifat magnetik kompleks menunjukkan adanya elektron yang tidak berpasangan.

Jika FeCl2 dilarutkan dalam larutan yang mengandung ion sianida, maka reaksi berlangsung:

FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

Kompleks yang sama juga diperoleh dengan menambahkan larutan kalium sianida KCN ke dalam larutan FeCl 2:

2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.

Ini menunjukkan bahwa kompleks sianida lebih kuat daripada aquakompleks. Selain itu, sifat magnetik kompleks sianida menunjukkan tidak adanya elektron tidak berpasangan dari atom besi. Semua ini disebabkan oleh struktur elektronik yang sedikit berbeda dari kompleks ini:

Ligan CN yang "lebih kuat" membentuk ikatan yang lebih kuat dengan atom besi, perolehan energinya cukup untuk "melanggar" aturan Hund dan melepaskan 3 d-orbital untuk pasangan bebas ligan. Struktur spasial kompleks sianida sama dengan aquakompleks, tetapi jenis hibridisasinya berbeda - d 2 sp 3 .

"Kekuatan" ligan terutama tergantung pada kerapatan elektron awan pasangan elektron bebas, yaitu, ia meningkat dengan penurunan ukuran atom, dengan penurunan bilangan kuantum utama, tergantung pada jenis hibridisasi EO dan beberapa faktor lainnya. Ligan yang paling penting dapat diurutkan untuk meningkatkan "kekuatan" mereka (semacam "deret aktivitas" ligan), deret ini disebut deret spektrokimia ligan:

SAYA; Saudara; : SCN, Cl, F, OH, H 2 O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO

Untuk kompleks 3 dan 3, skema formasi terlihat sebagai berikut:

Untuk kompleks dengan CN = 4, dua struktur dimungkinkan: tetrahedron (dalam kasus sp3-hibridisasi), misalnya, 2 , dan persegi datar (dalam kasus dsp 2 hibridisasi), misalnya, 2 .

17.5. Sifat kimia senyawa kompleks

Untuk senyawa kompleks, pertama-tama, sifat yang sama adalah karakteristik untuk senyawa biasa dari kelas yang sama (garam, asam, basa).

Jika senyawa tersebut asam maka tergolong asam kuat, jika basa maka basa kuat. Sifat-sifat senyawa kompleks ini hanya ditentukan oleh adanya ion H3O atau OH-. Selain itu, asam kompleks, basa dan garam masuk ke dalam reaksi pertukaran yang biasa, misalnya:

SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Yang terakhir dari reaksi ini digunakan sebagai reaksi kualitatif untuk ion Fe 3 . Zat tidak larut ultramarine yang dihasilkan disebut "biru prusia" [nama sistematisnya adalah besi(III)-kalium heksasianoferat(II)].

Selain itu, partikel kompleks itu sendiri dapat masuk ke dalam reaksi, dan semakin aktif, semakin tidak stabil. Biasanya ini adalah reaksi substitusi ligan yang terjadi dalam larutan, misalnya:

2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,

serta reaksi asam-basa seperti

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O

Terbentuk dalam reaksi ini, setelah isolasi dan pengeringan, berubah menjadi seng hidroksida:

Zn(OH)2 + 2H2O

Reaksi terakhir adalah contoh paling sederhana dari penguraian senyawa kompleks. Dalam hal ini, ia berjalan pada suhu kamar. Senyawa kompleks lainnya terurai ketika dipanaskan, misalnya:

SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (di atas 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (di atas 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (di atas 100 o C)

Untuk menilai kemungkinan reaksi substitusi ligan, deret spektrokimia dapat digunakan, dipandu oleh fakta bahwa ligan yang lebih kuat menggantikan ligan yang lebih lemah dari bola dalam.

17.6. Isomerisme senyawa kompleks

Isomerisme senyawa kompleks terkait
1) dengan kemungkinan susunan ligan dan partikel bola luar yang berbeda,
2) dengan struktur yang berbeda dari partikel yang paling kompleks.

Kelompok pertama termasuk terhidrasi(secara umum pelarut) dan ionisasi isomerisme, ke yang kedua - spasial dan optik.

Isomerisme hidrat dikaitkan dengan kemungkinan distribusi molekul air yang berbeda di bidang luar dan dalam senyawa kompleks, misalnya: (warna merah-coklat) dan Br 2 (warna biru).

Isomerisme ionisasi dikaitkan dengan kemungkinan distribusi ion yang berbeda di bidang luar dan dalam, misalnya: SO 4 (ungu) dan Br (merah). Yang pertama dari senyawa ini membentuk endapan, bereaksi dengan larutan barium klorida, dan yang kedua - dengan larutan perak nitrat.

Isomerisme spasial (geometris), atau disebut isomerisme cis-trans, adalah karakteristik kompleks persegi dan oktahedral (tidak mungkin untuk kompleks tetrahedral). Contoh: isomerisme kompleks persegi cis-trans

Isomerisme optik (cermin) pada dasarnya tidak berbeda dari isomerisme optik dalam kimia organik dan merupakan karakteristik kompleks tetrahedral dan oktahedral (tidak mungkin untuk yang persegi).

Reaksi substitusi, penambahan atau eliminasi ligan, sebagai akibatnya bidang koordinasi logam berubah.

Dalam arti luas, reaksi substitusi dipahami sebagai proses substitusi beberapa ligan dalam bidang koordinasi logam oleh ligan lain.

Mekanisme disosiatif (D). Proses dua tahap dalam kasus pembatas berlangsung melalui perantara dengan bilangan koordinasi yang lebih kecil:

ML6<->+L; + Y --» ML5Y

Mekanisme asosiatif (A). Proses dua tahap dicirikan oleh pembentukan zat antara dengan bilangan koordinasi yang besar: ML6 + Y = ; = ML5Y + L

Mekanisme pertukaran timbal balik (I). Sebagian besar reaksi pertukaran berlangsung menurut mekanisme ini. Prosesnya satu tahap dan tidak disertai dengan pembentukan perantara. Dalam keadaan transisi, reagen dan gugus pergi terikat ke pusat reaksi, memasuki bidang koordinasi terdekat, dan selama reaksi satu gugus digantikan oleh yang lain, pertukaran dua ligan:

ML6 + Y = = ML5Y+L

mekanisme internal. Mekanisme ini mencirikan proses substitusi ligan pada tingkat molekuler.

2. Fitur sifat lantanida (Ln) yang terkait dengan efek kompresi lantanida. Senyawa Ln 3+: oksida, hidroksida, garam. Keadaan oksidasi lainnya. Contoh sifat reduksi Sm 2+ , Eu 2+ dan sifat oksidasi Ce 4+ , ​​Pr 4+ .

Penurunan monoton dalam jari-jari atom dan ionik ketika seseorang bergerak di sepanjang deret elemen 4f disebut kontraksi lantanida. SAYA. Ini mengarah pada fakta bahwa jari-jari atom elemen transisi 5d dari kelompok keempat (hafnium) dan kelima (tantalum) setelah lantanida ternyata secara praktis sama dengan jari-jari rekan elektroniknya dari periode kelima: zirkonium dan niobium, masing-masing, dan kimia logam berat 4d dan 5d memiliki banyak kesamaan. Konsekuensi lain dari kompresi-f adalah kedekatan jari-jari ionik itrium dengan jari-jari elemen-f berat: dysprosium, holmium, dan erbium.

Semua unsur tanah jarang membentuk oksida stabil dalam keadaan oksidasi +3. Mereka adalah bubuk kristal tahan api yang perlahan menyerap karbon dioksida dan uap air. Oksida sebagian besar unsur diperoleh dengan mengkalsinasi hidroksida, karbonat, nitrat, oksalat di udara pada suhu 800-1000 °C.

Membentuk oksida M2O3 dan hidroksida M(OH)3

Hanya skandium hidroksida yang bersifat amfoter

Oksida dan hidroksida mudah larut dalam asam

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O

Hanya senyawa skandium yang terhidrolisis dalam larutan berair.

Cl3 Cl2 + HCl

Semua halida diketahui dalam keadaan oksidasi +3. Semuanya hardboiler.

Fluorida kurang larut dalam air. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3

senyawa kompleks. Struktur mereka didasarkan pada teori koordinasi A. Werner. Ion kompleks, muatannya. Kompleks kationik, anionik, netral. Nomenklatur, contoh.

Reaksi substitusi ligan Konstanta ketidakstabilan ion kompleks, konstanta stabilitas.

Untuk ketidakstabilan adalah rasio produk dari konsentrasi ion yang membusuk dengan jumlah yang tidak membusuk.

K set \u003d 1 / K sarang (timbal balik)

Disosiasi sekunder - disintegrasi lingkungan bagian dalam kompleks menjadi komponen-komponen penyusunnya.

43. Kompetisi untuk ligan atau agen pengompleks: kesetimbangan substitusi ligan terisolasi dan gabungan. Konstanta umum kesetimbangan gabungan substitusi ligan.

Sebagai hasil dari kompetisi, proton menghancurkan kompleks yang cukup kuat, membentuk zat yang berdisosiasi lemah - air.

Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 + AgCl I

Ini sudah merupakan contoh kompetisi ligan untuk zat pengompleks, dengan pembentukan kompleks yang lebih stabil (K H + \u003d 9.3-1 (G 8; K H [M (W 3) 6 ] 2+ \u003d 1.9-10 - 9) dan senyawa yang sedikit larut AgCl - K s \u003d 1,8 10 "10

Gagasan tentang struktur metaloenzim dan senyawa biokompleks lainnya (hemoglobin, sitokrom, cobalamin). Prinsip fisika-kimia transportasi oksigen oleh hemoglobin

Cobalamin. Vitamin B12 disebut sekelompok zat aktif biologis yang mengandung kobalt yang disebut cobalamins. Mereka sebenarnya sianokobalamin, hidroksikobalamin dan dua bentuk koenzim vitamin B 12: methylcobalamin dan 5-deoxyadenosylcobalamin.

Kadang-kadang, dalam arti yang lebih sempit, vitamin B 12 disebut sianokobalamin, karena dalam bentuk inilah jumlah utama vitamin B 12 memasuki tubuh manusia, tanpa melupakan fakta bahwa itu tidak identik dengan B 12, dan beberapa senyawa lain juga memiliki B 12 - aktivitas vitamin. Vitamin B 12 juga disebut faktor ekstrinsik Castle.

B 12 memiliki struktur kimia yang paling kompleks dibandingkan dengan vitamin lain, yang dasarnya adalah cincin corrin. Corrin dalam banyak hal mirip dengan porfirin (struktur kimia kompleks yang merupakan bagian dari heme, klorofil dan sitokrom), tetapi berbeda dari porfirin dalam dua cincin pirol di corrin terhubung langsung satu sama lain, dan bukan oleh jembatan metilen. Ion kobalt terletak di tengah struktur corrin. Cobalt membentuk empat ikatan koordinasi dengan atom nitrogen. Ikatan koordinasi lain menghubungkan kobalt dengan nukleotida dimetilbenzimidazol. Ikatan koordinasi kobalt keenam yang terakhir tetap bebas: melalui ikatan inilah gugus siano, gugus hidroksil, metil atau residu 5 "-deoksiadenosil ditambahkan masing-masing untuk membentuk empat varian vitamin B12. Ikatan kovalen karbon-kobalt dalam struktur cyanocobalamin adalah satu-satunya yang dikenal di alam hidup adalah contoh ikatan kovalen logam-karbon transisi.

Secara konvensional, reaksi kimia kompleks dibagi menjadi pertukaran, redoks, isomerisasi, dan ligan terkoordinasi.

Disosiasi utama kompleks menjadi bola dalam dan luar menentukan jalannya reaksi pertukaran ion bola luar:

Xm + mNaY = Ym + mNaX.

Komponen bola dalam kompleks juga dapat berpartisipasi dalam proses pertukaran yang melibatkan ligan dan agen pengompleks. Untuk mengkarakterisasi reaksi substitusi ligan atau ion logam pusat, notasi dan terminologi diusulkan oleh K. Ingold untuk reaksi senyawa organik (Gbr. 42), nukleofilik S N dan elektrofilik Substitusi S E:

Z + Y = z + X S N

Z + M"= z + M S E .

Menurut mekanisme reaksi substitusi, mereka dibagi (Gbr. 43) menjadi asosiatif ( S N 1 dan S E 1 ) dan disosiatif ( S N 2 dan S E 2 ), yang berbeda dalam keadaan transisi dengan peningkatan dan penurunan bilangan koordinasi.

Menetapkan mekanisme reaksi untuk asosiatif atau disosiatif adalah tugas eksperimental yang sulit dicapai untuk mengidentifikasi zat antara dengan jumlah koordinasi berkurang atau meningkat. Dalam hal ini, mekanisme reaksi sering dinilai berdasarkan data tidak langsung tentang pengaruh konsentrasi reagen pada laju reaksi, perubahan struktur geometris produk reaksi, dll.

Untuk mengkarakterisasi laju reaksi substitusi ligan dalam kompleks, peraih Nobel 1983 G. Taube (Gbr. 44) menyarankan penggunaan istilah "labil" dan "inert" tergantung pada waktu reaksi substitusi ligan kurang atau lebih dari 1 menit. Istilah labil atau inert adalah karakteristik kinetika reaksi substitusi ligan dan tidak boleh disamakan dengan karakteristik termodinamika stabilitas atau ketidakstabilan kompleks.

Labilitas atau kelembaman kompleks tergantung pada sifat ion pengompleks dan ligan. Menurut teori medan ligan:

1. Kompleks oktahedral 3 d logam transisi dengan distribusi valensi ( n -1) d elektron per sigma*(e g ) dari melonggarkan MO labil.

4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- +CN-.

Selain itu, semakin rendah nilai energi stabilisasi oleh medan kristal kompleks, semakin besar labilitasnya.

2. Kompleks oktahedral 3 d logam transisi dengan sigma bebas* ragi e g orbital dan distribusi valensi seragam ( n -1) elektron d dalam orbital t 2 g (t 2 g 3, t 2 g 6) bersifat inert.

[ Co III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =

[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =

3. Plano-persegi dan oktahedral 4 d dan 5d logam transisi yang tidak memiliki elektron per sigma* melonggarkan MO bersifat inert.

2+ + H2O =

2+ + H2O =

Pengaruh sifat ligan pada laju reaksi substitusi ligan dipertimbangkan dalam kerangka model "pengaruh timbal balik ligan". Kasus khusus model pengaruh timbal balik ligan dirumuskan pada tahun 1926 oleh I.I. Chernyaev konsep trans-pengaruh (Gbr. 45) - "labilitas ligan dalam kompleks bergantung pada sifat ligan trans-lokasi" - dan mengusulkan serangkaian ligan trans-pengaruh: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H - > CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH 3 , OH - , H 2 O .

Konsep trans-pengaruh memungkinkan untuk mendukung aturan praktis:

1. Aturan Peyronet- di bawah aksi amonia atau amina pada tetrakloroplatinat ( II ) kalium selalu diperoleh dichlordiaminplatinum cis-konfigurasi:

2 - + 2NH 3 \u003d cis - + 2Cl -.

Karena reaksi berlangsung dalam dua tahap dan ligan klorida memiliki efek trans yang besar, substitusi ligan klorida kedua untuk amonia terjadi dengan pembentukan cis-[ Pt (NH 3) 2 Cl 2]:

2- + NH 3 \u003d -

NH 3 \u003d cis -.

2. Aturan Jergensen - di bawah aksi asam klorida pada platinum tetramin klorida ( II ) atau senyawa serupa, diperoleh konfigurasi trans dichlorodiamineplatinum:

[Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl.

Sesuai dengan rangkaian pengaruh trans ligan, substitusi molekul amonia kedua untuk ligan klorida mengarah pada pembentukan trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2].

3. Reaksi Thiourea Kurnakov - berbagai produk reaksi tiourea dengan isomer geometri trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] dan cis-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:

cis - + 4Thio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.

Sifat yang berbeda dari produk reaksi dikaitkan dengan efek trans yang tinggi dari tiourea. Tahap pertama reaksi adalah penggantian ligan tiourea klorida dengan pembentukan trans- dan cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ :

trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = trans-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+

cis - + 2Thio = cis - 2+.

Dalam cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ dua molekul amonia trans ke tiourea mengalami substitusi lebih lanjut, yang mengarah ke pembentukan 2+ :

cis - 2+ + 2Thio \u003d 2+ + 2NH 3.

Dalam trans-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ dua molekul amonia dengan efek trans kecil terletak pada posisi trans satu sama lain dan oleh karena itu tidak digantikan oleh tiourea.

Pola trans-pengaruh ditemukan oleh I.I. Chernyaev ketika mempelajari reaksi substitusi ligan dalam kompleks platina persegi-planar ( II ). Selanjutnya, ditunjukkan bahwa efek trans ligan juga memanifestasikan dirinya dalam kompleks logam lain ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) dan struktur geometris lainnya. Benar, rangkaian efek trans ligan untuk logam yang berbeda agak berbeda.

Perlu dicatat bahwa pengaruh trance adalah efek kinetik- semakin besar pengaruh trans ligan ini, semakin cepat penggantian ligan lain, yang terkait dengannya dalam posisi trans.

Seiring dengan efek kinetik trans-pengaruh, di tengah XX abad A.A. Grinberg dan Yu.N. Kukushkin menetapkan ketergantungan efek trans ligan L dari ligan pada posisi cis ke L . Jadi, studi tentang laju reaksi substitusi Cl- amonia dalam kompleks platinum ( II):

[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42 . 10 4 l/mol. dengan

[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d cis-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1,14 . 10 4 l/mol. dengan

trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2.90 . 10 4 l/mol. dengan

menunjukkan bahwa adanya satu atau dua molekul amonia pada posisi cis pada ligan klorida yang digantikan menyebabkan peningkatan laju reaksi yang berurutan. Efek kinetik ini disebut pengaruh cis. Saat ini, kedua efek kinetik dari pengaruh sifat ligan terhadap laju reaksi substitusi ligan (efek trans dan cis) digabungkan dalam konsep yang sama. pengaruh timbal balik ligan.

Pembuktian teoritis efek saling pengaruh ligan terkait erat dengan perkembangan gagasan tentang ikatan kimia dalam senyawa kompleks. Di usia 30-an XX abad A.A. Grinberg dan B.V. Nekrasov mempertimbangkan trans-pengaruh dalam kerangka model polarisasi:

1. Efek trans adalah karakteristik kompleks yang ion logam pusatnya memiliki polarisasi yang tinggi.

2. Aktivitas trans ligan ditentukan oleh energi polarisasi timbal balik ligan dan ion logam. Untuk ion logam tertentu, efek trans ligan ditentukan oleh kemampuan polarisasi dan jaraknya dari ion pusat.

Model polarisasi sesuai dengan data eksperimen untuk kompleks dengan ligan anionik sederhana, misalnya, ion halida.

Pada tahun 1943 A.A. Greenberg menyarankan bahwa aktivitas trans ligan terkait dengan sifat pereduksinya. Pergeseran kerapatan elektron dari ligan trans-aktif ke logam mengurangi muatan efektif ion logam, yang menyebabkan melemahnya ikatan kimia dengan ligan trans-lokasi.

Perkembangan gagasan tentang efek trans dikaitkan dengan aktivitas trans yang tinggi dari ligan berdasarkan molekul organik tak jenuh, seperti etilen dalam [ Pt (C 2 H 4 ) Cl 3 ] - . Menurut Chatt dan Orgel (Gbr. 46), ini disebabkan olehpi-interaksi datif ligan tersebut dengan logam dan mekanisme asosiatif reaksi substitusi untuk ligan trans-lokasi. Koordinasi dengan ion logam dari ligan penyerang Z mengarah pada pembentukan zat antara trigonal-bipiramidal lima koordinat, diikuti oleh pembelahan cepat ligan keluar X. Pembentukan zat antara tersebut difasilitasi olehpi-interaksi ligan-logam datif kamu , yang mengurangi kerapatan elektron logam dan mengurangi energi aktivasi keadaan transisi dengan substitusi cepat berikutnya dari ligan X.

Sebaik p akseptor (C 2 H 4, CN -, CO ...) ligan yang membentuk ikatan kimia ligan-logam datif memiliki pengaruh trans yang tinggi dansligan donor: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... Efek trans ligan tersebut ditentukan oleh interaksi donor-akseptor ligan X dengan logam, yang menurunkan kerapatan elektronnya dan melemahkan ikatan antara logam dan ligan keluar Y .

Dengan demikian, posisi ligan dalam deret aktivitas trans ditentukan oleh aksi gabungan sigma donor dan pi-sifat-sifat ligan - sigma- donor dan pi-sifat akseptor ligan meningkatkan efek transnya, sementarapi-donor - melemah. Manakah dari komponen interaksi ligan-logam ini yang berlaku dalam efek trans yang dinilai berdasarkan perhitungan kimia kuantum dari struktur elektronik dari keadaan transisi reaksi.