Pengantar karya

Relevansi pekerjaan. Kompleks porfirin dengan logam dengan bilangan oksidasi tinggi dapat mengkoordinasikan basa jauh lebih efisien daripada kompleks M 2+ dan membentuk senyawa koordinasi campuran di mana pada bola koordinasi pertama atom logam pusat, bersama dengan ligan makrosiklik, terdapat asamoligan non-siklik. dan terkadang molekul terkoordinasi. Masalah kompatibilitas ligan dalam kompleks semacam itu sangatlah penting, karena dalam bentuk kompleks campuran porfirin menjalankan fungsi biologisnya. Selain itu, reaksi adisi (transfer) molekul basa yang dapat dibalik, yang ditandai dengan konstanta kesetimbangan yang cukup tinggi, dapat berhasil digunakan untuk memisahkan campuran isomer organik, untuk analisis kuantitatif, dan untuk tujuan lingkungan dan medis. Oleh karena itu, studi tentang karakteristik kuantitatif dan stoikiometri kesetimbangan koordinasi tambahan pada metalloporfirin (MPs) dan substitusi ligan sederhana di dalamnya berguna tidak hanya dari sudut pandang pengetahuan teoritis tentang sifat-sifat metalloporfirin sebagai senyawa kompleks, tetapi juga dari sudut pandang pengetahuan teoritis tentang sifat-sifat metalloporfirin sebagai senyawa kompleks. juga untuk memecahkan masalah praktis dalam mencari reseptor dan pengangkut molekul atau ion kecil. Sampai saat ini, studi sistematis tentang kompleks ion logam bermuatan tinggi praktis tidak ada.

Tujuan pekerjaan. Karya ini dikhususkan untuk mempelajari reaksi kompleks campuran yang mengandung porfirin dari kation logam bermuatan tinggi Zr IV, Hf IV, Mo V dan W V dengan basa N bioaktif: imidazol (Im), piridin (Py), pirazin (Pyz ), benzimidazole (BzIm), stabilitas karakterisasi dan sifat optik kompleks molekul, pembuktian mekanisme reaksi bertahap.

Kebaruan ilmiah. Dengan menggunakan metode titrasi spektrofotometri yang dimodifikasi, kinetika kimia, serapan elektronik dan vibrasi serta spektroskopi 1 H NMR, untuk pertama kalinya diperoleh karakteristik termodinamika dan mekanisme stoikiometri reaksi basa-N dengan metalloporfirin dengan bola koordinasi campuran (X) n -2 MTPP (X adalah asidoligan Cl - , OH) dibuktikan - , O 2- , TPP - dianion tetrafenilporfirin). Telah ditetapkan bahwa dalam sebagian besar kasus, proses pembentukan supramolekul basa metalloporfirin berlangsung bertahap dan mencakup beberapa reaksi elementer yang reversibel dan ireversibel lambat dari koordinasi molekul basa dan substitusi ligan asam. Untuk setiap tahap reaksi bertahap, stoikiometri, kesetimbangan atau konstanta laju, urutan reaksi lambat berdasarkan basa ditentukan, dan produk dikarakterisasi secara spektral (UV, spektrum tampak untuk produk antara dan UV, spektrum tampak dan IR untuk produk akhir). Untuk pertama kalinya, persamaan korelasi telah diperoleh yang memungkinkan untuk memprediksi stabilitas kompleks supramolekul dengan basa lain. Persamaan tersebut digunakan dalam makalah ini untuk membahas mekanisme rinci substitusi OH - dalam kompleks Mo dan W oleh molekul basa. Sifat-sifat MR dijelaskan, yang membuatnya menjanjikan untuk digunakan dalam deteksi, pemisahan, dan analisis kuantitatif basa aktif biologis, seperti stabilitas kompleks supramolekul yang cukup tinggi, respons optik yang jelas dan cepat, ambang sensitivitas rendah, dan waktu yang singkat. waktu sirkulasi.

Signifikansi praktis dari pekerjaan tersebut. Hasil kuantitatif dan pembuktian mekanisme stoikiometri reaksi pembentukan kompleks molekul sangat penting untuk kimia koordinasi ligan makroheterosiklik. Karya disertasi menunjukkan bahwa kompleks campuran yang mengandung porfirin menunjukkan sensitivitas dan selektivitas tinggi terhadap basa organik bioaktif, dalam beberapa detik atau menit memberikan respons optik yang sesuai untuk deteksi praktis reaksi dengan basa - VOC, komponen obat dan produk makanan, karena yang direkomendasikan untuk digunakan sebagai komponen sensor dasar dalam ekologi, industri makanan, obat-obatan dan pertanian.

Persetujuan pekerjaan. Hasil pekerjaan dilaporkan dan dibahas pada:

Konferensi Internasional IX tentang Masalah Solvasi dan Kompleksasi dalam Solusi, Ples, 2004; Simposium XII tentang interaksi antarmolekul dan konformasi molekul, Pushchino, 2004; Sesi ilmiah XXV, XXVI dan XXIX seminar Rusia tentang kimia porfirin dan analognya, Ivanovo, 2004 dan 2006; VI Konferensi sekolah ilmuwan muda negara-negara CIS tentang kimia porfirin dan senyawa terkait, St. Petersburg, 2005; Sekolah Ilmiah VIII - Konferensi Kimia Organik, Kazan, 2005; Konferensi ilmiah seluruh Rusia “Senyawa makrosiklik alami dan analog sintetiknya”, Syktyvkar, 2007; Konferensi Internasional XVI tentang Termodinamika Kimia di Rusia, Suzdal, 2007; Konferensi Chugaev Internasional XXIII tentang Koordinasi Kimia, Odessa, 2007; Konferensi Internasional tentang Porphyrins dan Phtalocyanine ISPP-5, 2008; Konferensi Internasional ke-38 tentang Koordinasi Kimia, Israel, 2008.

Salah satu tahapan terpenting dalam katalisis kompleks logam—interaksi substrat Y dengan kompleks—terjadi melalui tiga mekanisme:

a) Penggantian ligan dengan pelarut. Tahap ini biasanya digambarkan sebagai disosiasi kompleks

Inti dari proses dalam banyak kasus adalah penggantian ligan dengan pelarut S, yang kemudian dengan mudah digantikan oleh molekul substrat Y.

b) Perlekatan ligan baru pada koordinat bebas dengan pembentukan asosiasi yang diikuti dengan disosiasi ligan pengganti

c) Substitusi sinkron (tipe S N 2) tanpa pembentukan perantara

Dalam kasus kompleks Pt(II), laju reaksi sering kali dijelaskan dengan persamaan dua jalur

Di mana k S Dan k Y adalah konstanta laju proses yang terjadi dalam reaksi (5) (dengan pelarut) dan (6) dengan liganY. Misalnya,

Tahap terakhir dari rute kedua adalah penjumlahan dari tiga tahap elementer cepat - eliminasi Cl –, adisi Y dan eliminasi molekul H 2 O.

Dalam kompleks logam transisi persegi datar, efek trans diamati, dirumuskan oleh I.I. Chernyaev - pengaruh LT pada laju substitusi ligan yang berada dalam posisi trans ke ligan LT. Untuk kompleks Pt(II), efek trans meningkat pada rangkaian ligan:

H2O~NH3

Kehadiran efek trans kinetik dan pengaruh trans termodinamika menjelaskan kemungkinan sintesis kompleks isomer inert Pt(NH 3) 2 Cl 2:

Reaksi ligan terkoordinasi

Reaksi substitusi elektrofilik (SE) hidrogen dengan logam dalam lingkup koordinasi logam dan proses kebalikannya

SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

Bahkan molekul H2 dan CH4 ikut serta dalam reaksi jenis ini

Reaksi masuknya L sepanjang sambungan M-X

Dalam kasus X=R (kompleks organologam), molekul terkoordinasi logam juga dimasukkan ke dalam ikatan M-R (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2, dll. .). Reaksi penyisipan merupakan hasil serangan intramolekul nukleofil pada molekul yang terkoordinasi - atau . Reaksi balik – reaksi eliminasi - dan 

Reaksi adisi oksidatif dan eliminasi reduktif

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Tampaknya, dalam reaksi-reaksi ini selalu terdapat koordinasi awal dari molekul yang ditambahkan, tetapi hal ini tidak selalu dapat dideteksi. Oleh karena itu, keberadaan situs bebas dalam bidang koordinasi atau situs yang terkait dengan pelarut yang mudah digantikan oleh substrat merupakan faktor penting yang mempengaruhi reaktivitas kompleks logam. Misalnya, kompleks bis--allyl Ni adalah prekursor yang baik untuk spesies yang aktif secara katalitik, karena karena eliminasi bis-allyl yang mudah secara reduktif, muncul kompleks dengan pelarut, yang disebut. nikel “telanjang”. Peran kursi kosong diilustrasikan dengan contoh berikut:

Reaksi adisi nukleofilik dan elektrofilik pada kompleks logam - dan 

1. Reaksi senyawa organologam

Sebagai perantara reaksi katalitik, terdapat senyawa organologam klasik yang memiliki ikatan M-C, M=C dan MC, serta senyawa non-klasik yang ligan organiknya dikoordinasikan menurut persamaan  2 ,  3 ,  4 ,  5 dan tipe  6, atau merupakan elemen struktur kekurangan elektron - menjembatani gugus CH 3 dan C 6 H 6, karbida non-klasik (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+, dst.).

Di antara mekanisme spesifik senyawa -organologam klasik, kami mencatat beberapa mekanisme. Dengan demikian, 5 mekanisme substitusi elektrofilik atom logam pada ikatan M-C telah ditetapkan.

substitusi elektrofilik dengan bantuan nukleofilik

Penghapusan AdEAdisi

AdE(C) Penambahan atom C pada hibridisasi sp 2

AdE(M) Adisi oksidatif pada logam

Substitusi nukleofilik pada atom karbon dalam reaksi demetalasi senyawa organologam terjadi sebagai proses redoks:

Kemungkinan partisipasi zat pengoksidasi dalam tahap ini

Zat pengoksidasi tersebut dapat berupa CuCl 2, p-benzoquinone, NO 3 – dan senyawa lainnya. Berikut adalah dua tahapan dasar yang menjadi ciri RMX:

hidrogenolisis ikatan M-C

dan homolisis ikatan M-C

Aturan penting yang berlaku untuk semua reaksi senyawa kompleks dan organologam dan dikaitkan dengan prinsip gerak terkecil adalah aturan kulit elektron 16-18 Tolman (Bagian 2).

Reaksi substitusi, penambahan atau eliminasi ligan, yang mengakibatkan perubahan bidang koordinasi logam.

Dalam arti luas, reaksi substitusi berarti proses penggantian beberapa ligan dalam bidang koordinasi suatu logam dengan ligan lain.

Mekanisme disosiatif (D). Dalam kasus terbatas, proses dua tahap berlangsung melalui perantara dengan bilangan koordinasi lebih rendah:

ML6<->+ aku;

+ Y --» ML5Y

Mekanisme asosiatif (A). Proses dua tahap yang ditandai dengan pembentukan zat antara dengan bilangan koordinasi besar: ML6 + Y = ;

=ML5Y+L

Mekanisme pertukaran timbal balik (I). Sebagian besar reaksi pertukaran berlangsung melalui mekanisme ini. Prosesnya satu tahap dan tidak disertai dengan pembentukan perantara. Dalam keadaan transisi, reagen dan gugus pergi terikat ke pusat reaksi, memasuki bola koordinasi terdekat, dan selama reaksi, satu gugus digantikan oleh gugus lain, terjadi pertukaran dua ligan:

ML6 + Y = = ML5Y+L

Mekanisme internal. Mekanisme ini mencirikan proses substitusi ligan pada tingkat molekuler.

2. Ciri-ciri sifat lantanida (Ln) yang berhubungan dengan efek kompresi lantanida. Senyawa Ln 3+: oksida, hidroksida, garam. Keadaan oksidasi lainnya. Contoh sifat reduksi Sm 2+, Eu 2+ dan sifat oksidator Ce 4+, Pr 4+.

Penurunan jari-jari atom dan ion yang monoton ketika bergerak sepanjang rangkaian unsur 4f disebut kompresi lantanida. SAYA. Hal ini mengarah pada fakta bahwa jari-jari atom unsur transisi 5d dari golongan keempat (hafnium) dan kelima (tantalum) setelah lantanida ternyata hampir sama dengan jari-jari analog elektroniknya dari periode kelima: zirkonium dan niobium, dan sifat kimia logam berat 4d dan 5d memiliki banyak kesamaan. Konsekuensi lain dari kompresi f adalah kedekatan jari-jari ion yttrium dengan jari-jari unsur f berat: disprosium, holmium, dan erbium.

Semua unsur tanah jarang membentuk oksida stabil dalam bilangan oksidasi +3. Mereka adalah bubuk kristal tahan api yang secara perlahan menyerap karbon dioksida dan uap air. Oksida dari sebagian besar unsur diperoleh dengan mengkalsinasi hidroksida, karbonat, nitrat, dan oksalat di udara pada suhu 800–1.000 °C.

Membentuk oksida M2O3 dan hidroksida M(OH)3

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O

Hanya senyawa skandium yang dihidrolisis dalam larutan air

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

Semua halida diketahui dalam bilangan oksidasi +3. Semuanya tahan api.

Fluorida sulit larut dalam air. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3

Koneksi yang kompleks. Strukturnya didasarkan pada teori koordinasi A. Werner. Ion kompleks, muatannya. Kompleks kationik, anionik, netral. Nomenklatur, contoh.

Reaksi substitusi ligan. Konstanta ketidakstabilan ion kompleks, konstanta stabilitas.

Ketidakstabilan mengacu pada rasio produk konsentrasi ion yang terurai dengan jumlah yang tidak terurai.

K set = 1/ K sarang (timbal balik)

Disosiasi sekunder - disintegrasi lingkungan bagian dalam kompleks menjadi komponen-komponen penyusunnya.

43.Persaingan untuk ligan atau untuk zat pengompleks: kesetimbangan substitusi ligan terisolasi dan gabungan. Konstanta umum untuk kesetimbangan gabungan substitusi ligan.

Sebagai hasil persaingan, proton menghancurkan kompleks yang cukup kuat, membentuk zat yang berdisosiasi lemah - air.

Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I

Ini sudah menjadi contoh persaingan ligan untuk mendapatkan zat pengompleks, dengan terbentuknya kompleks yang lebih stabil (K H + = 9.3-1(G 8 ; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1.9-10 -9) dan senyawa AgCl - K s = 1,8 10" 10 yang sedikit larut

Gagasan tentang struktur metaloenzim dan senyawa biokompleks lainnya (hemoglobin, sitokrom, cobalamin). Prinsip fisikokimia transportasi oksigen oleh hemoglobin

Cobalamin. Vitamin B 12 sebut sekelompok zat aktif biologis yang mengandung kobalt yang disebut cobalamin. Ini sebenarnya termasuk sianokobalamin, hidroksikobalamin dan dua bentuk koenzim vitamin B 12: metilkobalamin dan 5-deoksiadenosilcobalamin.

Kadang-kadang, dalam arti sempit, vitamin B 12 disebut sianokobalamin, karena dalam bentuk inilah jumlah utama vitamin B 12 masuk ke dalam tubuh manusia, tanpa melupakan fakta bahwa itu tidak identik dengan B 12, dan beberapa senyawa lain juga memiliki aktivitas vitamin B12. Vitamin B 12 juga disebut faktor ekstrinsik Castle.

B 12 memiliki struktur kimia paling kompleks dibandingkan vitamin lain, yang didasarkan pada cincin korin. Corrin dalam banyak hal mirip dengan porfirin (struktur kimia kompleks yang merupakan bagian dari heme, klorofil, dan sitokrom), tetapi berbeda dari porfirin karena dua cincin pirol di corrin terhubung langsung satu sama lain, dan bukan melalui jembatan metilen. Ion kobalt terletak di tengah struktur korin. Cobalt membentuk empat ikatan koordinasi dengan atom nitrogen. Ikatan koordinasi lain menghubungkan kobalt dengan nukleotida dimetilbenzimidazol. Ikatan koordinasi keenam kobalt yang terakhir tetap bebas: melalui ikatan inilah gugus siano, gugus hidroksil, residu metil atau 5"-deoksiadenosil ditambahkan untuk membentuk empat varian vitamin B12, masing-masing. Kovalen karbon- Ikatan kobalt dalam struktur sianokobalamin adalah satu-satunya yang diketahui dalam kehidupan di alam merupakan contoh ikatan kovalen logam-karbon transisi.

Reaksi substitusi utama dalam larutan air, pertukaran molekul air (22), telah dipelajari untuk sejumlah besar ion logam (Gbr. 34). Pertukaran molekul air dalam bidang koordinasi ion logam dengan sebagian besar molekul air sebagai pelarut terjadi sangat cepat pada sebagian besar logam, dan oleh karena itu laju reaksi tersebut dapat dipelajari terutama dengan metode relaksasi. Metode ini melibatkan gangguan kesetimbangan sistem, misalnya dengan peningkatan suhu yang tajam. Dalam kondisi baru (suhu lebih tinggi), sistem tidak lagi berada dalam kesetimbangan. Tingkat keseimbangan kemudian diukur. Jika Anda dapat mengubah suhu larutan di dalamnya 10 -8 detik, maka Anda dapat mengukur kecepatan suatu reaksi yang membutuhkan lebih dari periode waktu untuk menyelesaikannya 10 -8 detik.

Dimungkinkan juga untuk mengukur laju substitusi molekul air terkoordinasi dalam berbagai ion logam dengan ligan SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA, dll. (26). Kecepatan reaksi ini

bergantung pada konsentrasi ion logam terhidrasi dan tidak bergantung pada konsentrasi ligan yang masuk, sehingga memungkinkan penggunaan persamaan orde pertama (27) untuk menggambarkan laju sistem ini. Dalam banyak kasus, laju reaksi (27) untuk ion logam tertentu tidak bergantung pada sifat ligan yang masuk (L), baik itu molekul H 2 O atau SO 4 2-, S 2 O 3 2-, atau ion EDTA.

Pengamatan ini, ditambah dengan fakta bahwa persamaan laju untuk proses ini tidak mencakup konsentrasi ligan influen, menunjukkan bahwa reaksi ini berlangsung melalui mekanisme di mana langkah lambatnya melibatkan pemutusan ikatan antara ion logam dan air. Senyawa yang dihasilkan kemungkinan besar kemudian dengan cepat berkoordinasi dengan ligan terdekat.

Di Sekte. 4 bab ini dinyatakan bahwa ion logam terhidrasi yang bermuatan lebih tinggi, seperti Al 3+ dan Sc 3+, menukar molekul air lebih lambat dibandingkan ion M 2+ dan M+; Hal ini memberikan alasan untuk berasumsi bahwa pemutusan ikatan memainkan peran penting dalam tahap yang menentukan laju keseluruhan proses. Kesimpulan yang diperoleh dalam penelitian ini tidak meyakinkan, namun memberikan alasan untuk percaya bahwa proses S N 1 penting dalam reaksi substitusi ion logam terhidrasi.

Mungkin senyawa kompleks yang paling banyak dipelajari adalah amina kobalt(III). Stabilitasnya, kemudahan persiapannya, dan reaksinya yang lambat membuatnya sangat cocok untuk studi kinetik. Karena studi tentang kompleks ini dilakukan secara eksklusif dalam larutan air, pertama-tama kita harus mempertimbangkan reaksi kompleks ini dengan molekul pelarut - air. Ditemukan bahwa secara umum, molekul amonia atau amina yang dikoordinasikan oleh ion Co(III) digantikan dengan sangat lambat oleh molekul air sehingga penggantian ligan selain amina biasanya dipertimbangkan.

Laju reaksi tipe (28) dipelajari dan ditemukan bahwa reaksi tersebut berorde pertama relatif terhadap kompleks kobalt (X adalah salah satu dari banyak kemungkinan anion).

Karena dalam larutan air konsentrasi H 2 O selalu mendekati 55,5M, maka tidak mungkin menentukan pengaruh perubahan konsentrasi molekul air terhadap laju reaksi. Persamaan laju (29) dan (30) untuk larutan air tidak dapat dibedakan secara eksperimental, karena k sama dengan k" = k". Oleh karena itu, tidak mungkin untuk mengetahui dari persamaan laju reaksi apakah H2O akan ikut serta dalam tahap penentuan laju proses. Jawaban atas pertanyaan apakah reaksi ini berlangsung melalui mekanisme S N 2 dengan penggantian ion X dengan molekul H 2 O atau melalui mekanisme S N 1, yang mula-mula melibatkan disosiasi diikuti dengan penambahan molekul H 2 O, harus diperoleh dengan menggunakan data eksperimen lain.

Masalah ini dapat diselesaikan dengan dua jenis percobaan. Laju hidrolisis (penggantian satu ion Cl - per molekul air) kesurupan-+ kira-kira 10 3 kali lebih tinggi dari laju hidrolisis 2+. Peningkatan muatan kompleks menyebabkan penguatan ikatan logam-ligan dan, akibatnya, menghambat pembelahan ikatan ini. Daya tarik ligan yang masuk dan fasilitasi reaksi substitusi juga harus diperhitungkan. Karena penurunan laju ditemukan seiring dengan meningkatnya muatan kompleks, dalam hal ini proses disosiatif (S N 1) tampaknya lebih mungkin terjadi.

Metode pembuktian lainnya didasarkan pada studi hidrolisis serangkaian kompleks serupa kesurupan- + . Dalam kompleks ini, molekul etilendiamin digantikan oleh diamina serupa, di mana atom hidrogen pada atom karbon digantikan oleh gugus CH3. Kompleks yang mengandung diamina tersubstitusi bereaksi lebih cepat dibandingkan kompleks etilendiamin. Penggantian atom hidrogen dengan gugus CH3 akan meningkatkan volume ligan sehingga atom logam lebih sulit diserang oleh ligan lain. Hambatan sterik ini memperlambat reaksi melalui mekanisme S N 2. Kehadiran ligan besar di dekat atom logam mendorong proses disosiatif, karena penghilangan salah satu ligan mengurangi akumulasinya pada atom logam. Peningkatan laju hidrolisis kompleks dengan ligan besar yang diamati merupakan bukti yang baik bahwa reaksi berlangsung sesuai dengan mekanisme S N 1.

Jadi, dari berbagai penelitian terhadap kompleks asidoamina Co(II), ternyata penggantian gugus asido dengan molekul air merupakan proses disosiatif. Ikatan atom-ligan kobalt diperpanjang hingga nilai kritis tertentu sebelum molekul air mulai memasuki kompleks. Dalam kompleks dengan muatan 2+ dan lebih tinggi, pemutusan ikatan kobalt-ligan sangat sulit, dan masuknya molekul air mulai memainkan peran yang lebih penting.

Ditemukan bahwa penggantian gugus asido (X -) dalam kompleks kobalt(III) dengan gugus selain molekul H2O, (31) terlebih dahulu melalui penggantiannya dengan sebuah molekul.

pelarut - air, dilanjutkan dengan penggantian dengan golongan Y baru (32).

Jadi, dalam banyak reaksi dengan kompleks kobalt(III), laju reaksi (31) sama dengan laju hidrolisis (28). Hanya ion hidroksil yang berbeda dari reagen lain dalam reaktivitasnya dengan amina Co(III). Bereaksi sangat cepat dengan kompleks amina kobalt(III) (sekitar 10 6 kali lebih cepat dari air) sesuai dengan jenis reaksinya hidrolisis dasar (33).

Reaksi ini diketahui berorde pertama terhadap ligan pengganti OH - (34). Reaksi orde kedua secara keseluruhan dan perkembangan reaksi yang sangat cepat menunjukkan bahwa ion OH - merupakan pereaksi nukleofilik yang sangat efektif untuk kompleks Co(III) dan bahwa reaksi berlangsung melalui mekanisme S N 2 melalui pembentukan zat antara.

Namun sifat OH - ini juga dapat dijelaskan melalui mekanisme lain [persamaan (35), (36)]. Dalam reaksi (35), kompleks 2+ berperilaku seperti asam (menurut Brønsted), menghasilkan kompleks +, yaitu di tengah-tengah-(mengandung)-senyawa - basa yang bersesuaian dengan asam 2+.

Reaksi kemudian berlangsung melalui mekanisme S N 1 (36) untuk membentuk zat antara lima koordinat, yang selanjutnya bereaksi dengan molekul pelarut untuk menghasilkan produk reaksi akhir (37). Mekanisme reaksi ini konsisten dengan laju reaksi orde kedua dan sesuai dengan mekanisme S N 1 Karena reaksi pada tahap penentuan laju melibatkan konjugat basa ke kompleks asal - asam, mekanisme ini diberi sebutan S N. 1CB.

Menentukan mekanisme mana yang paling baik menjelaskan pengamatan eksperimental sangatlah sulit. Namun, terdapat bukti kuat yang mendukung hipotesis S N 1CB. Argumen terbaik yang mendukung mekanisme ini adalah sebagai berikut: kompleks oktahedral Co(III) umumnya bereaksi melalui mekanisme disosiatif S N 1, dan tidak ada argumen yang meyakinkan mengapa ion OH - harus memediasi proses S N 2. Telah ditetapkan bahwa ion hidroksil adalah reagen nukleofilik lemah dalam reaksi dengan Pt(II), dan oleh karena itu reaktivitasnya yang tidak biasa dengan Co(III) tampaknya tidak masuk akal. Reaksi dengan senyawa kobalt(III) dalam media non-air memberikan bukti yang sangat baik mengenai pembentukan zat antara lima koordinat yang disediakan oleh mekanisme S N 1 SV.

Bukti terakhir adalah fakta bahwa jika tidak ada ikatan N - H pada kompleks Co(III), ia akan bereaksi perlahan dengan ion OH -. Hal ini tentu saja menunjukkan bahwa sifat asam-basa kompleks lebih penting daripada sifat nukleofilik OH dalam laju reaksi." Reaksi hidrolisis basa kompleks amina Co(III) ini menggambarkan fakta bahwa data kinetik sering kali dapat ditafsirkan dengan lebih dari satu cara, dan Untuk mengecualikan satu atau beberapa mekanisme yang mungkin terjadi, perlu dilakukan eksperimen yang agak rumit.

Saat ini, reaksi substitusi sejumlah besar senyawa oktahedral telah dipelajari. Jika kita memperhatikan mekanisme reaksinya, yang paling umum adalah proses disosiatif. Hasil ini tidak terduga karena enam ligan hanya menyisakan sedikit ruang di sekitar atom pusat bagi gugus lain untuk menempel padanya. Hanya ada sedikit contoh di mana kemunculan zat antara tujuh koordinat telah ditunjukkan atau pengaruh ligan intervensi telah terdeteksi. Oleh karena itu, mekanisme S N 2 tidak dapat sepenuhnya ditolak sebagai kemungkinan jalur reaksi substitusi dalam kompleks oktahedral.